®Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p kÕt tña -
®Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p t¹o phøc
Môc tiªu
1. Tr×nh bµy ®îc kh¸i niÖm vÒ tÝch sè tan, ®é tan vµ øng dông trong ph©n tÝch.
2. M« t¶ ®îc kü thuËt ®Þnh lîng b»ng b¹c trong ph¬ng ph¸p Mohr, Fonha,
Faian. TÝnh ®îc kÕt qu¶ cña phÐp chuÈn ®é.
3. Tr×nh bµy ®îc ®Þnh nghÜa phøc chÊt, h»ng sè bÒn v÷ng cña phøc vµ ý nghÜa.
4. HiÓu vµ chän ®îc chÊt chØ thÞ ®Ó ®Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p t¹o phøc víi
complexon. TÝnh ®îc kÕt qu¶ ®Þnh lîng.
1. chuÈn ®é kÕt tña
1.1. Mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n
1.1.1. TÝch sè tan (T):
XÐt hÖ gåm tña AmBn tan trong níc ®Õn b·o hßa, cã c¸c c©n b»ng sau:
Hßa tan: AmBn AmBn víi K1=[AmBn]
Ph©n ly: AmBn mA + nB víi K2=
[][]
[]
nm
nm
BA BA .
Tæng: A
m
B
n
mA + nB víi K = K
1
.K
2
=[A]
m
.[B]
n
= T lµ mét
h»ng sè ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh vµ ®îc gäi lµ tÝch sè tan.
BiÕt tÝch sè tan, ta cã thÓ biÕt ®îc tr¹ng th¸i c©n b»ng cña mét hÖ ë
mét ®iÒu kiÖn nµo ®ã dùa trªn c¬ së sau:
+ Khi [A]
m
.[B]
n
= T ta nãi hÖ ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a kÕt tña vµ
hßa tan.
+ Khi [A]
m
.[B]
n
> T hÖ cha c©n b»ng (sÏ cã kÕt tña hoÆc kÕt tña thªm
gäi lµ dung dÞch qu¸ b·o hßa.
188
+ Khi [A]m.[B]n < T hÖ cha c©n b»ng (sÏ kh«ng cã kÕt tña hoÆc nÕu ®·
cã kÕt tña s½n th× kÕt tña sÏ tiÕp tôc tan ra), gäi lµ dung dÞch cha
b·o hßa.
Nh vËy khi biÕt tÝch sè tan cã thÓ suy ra ®iÒu kiÖn ®Ó hßa tan kÕt tña
hoÆc lµm tña hoµn toµn (®Ó kÕt tña hoµn toµn thêng cho d thuèc thö).
1.1.2. §é tan (S)
§é tan cña mét chÊt lµ nång ®é cña chÊt ®ã trong dung dÞch b·o hoµ.
Nh vËy ®é tan vµ tÝch sè tan lµ nh÷ng ®¹i lîng ®Æc trng cho dung
dÞch b·o hoµ, cho nªn chóng cã mèi quan hÖ t¬ng hç nhau, cã thÓ
tÝnh ®îc ®é tan tõ tÝch sè tan vµ ngîc l¹i.
§é tan cña c¸c chÊt trong dung dÞch níc nguyªn chÊt:
Gäi ®é tan cña tña AmBn trong níc nguyªn chÊt lµ S (mol/l). Theo
ph¬ng tr×nh ph©n ly:
A
mBn mA + nB
Ta cã: [A] = mS, [B] = nS. Khi ®ã:
nmBA
T =[A]m.[B]n = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm+n
Do vËy: S = nm nm BA nm
Tnm
+
.
Tõ c«ng thøc tÝnh ®é tan S, ta thÊy nÕu c¸c kÕt tña cã cïng d¹ng ph©n
ly, tña nµo cã tÝch sè tan lín sÏ cã ®é tan lín vµ ngîc l¹i. §ång thêi,
nÕu trong dung dÞch cã mÆt nhiÒu chÊt cïng cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c
d¹ng kÕt tña kh¸c nhau víi chÊt cÇn ph©n tÝch th× d¹ng tña nµo cã
tÝch sè tan nhá h¬n sÏ dÔ kÕt tña h¬n.
1.1.3. øng dông trong ph©n tÝch
Dùa tn së tÝch sè tan hoÆc ®é tan ta cã thÓ suy ra ®iÒu kiÖn ®Ó cã
thÓ kÕt tña hay hßa tan tña. Tõ ®ã cã thÓ ¸p dông trong ph©n tÝch ®Ó:
KÕt tña hoµn toµn mét chÊt tõ dung dÞch ta cÇn ph¶i t¹o c¸c ®iÒu kiÖn
®Ó cµng lµm gi¶m ®é tan cña tña cµng tèt: thêng dïng d thuèc thö
(trõ víi tña lìng tÝnh sÏ lµm tan tña xÐt riªng), lùa chän pH thÝch
hîp, tr¸nh c¸c chÊt l¹…
Muèn hßa tan hoµn toµn mét tña khã tan trong níc, ta ph¶i t×m mäi
c¸ch ®Ó lµm t¨ng ®é tan cña nã: Thêng cã thÓ t¨ng nhiÖt ®é, thªm
chÊt ®iÖn ly, dïng acid, dïng base, dïng chÊt t¹o phøc, dïng chÊt oxy
hãa thÝch hîp hoÆc chuyÓn tña khã hßa tan thµnh tña dÔ hßa tan.
189
øng dông c¸c ph¶n øng kÕt tña ®Ó ®Þnh lîng c¸c chÊt.
1.2. Ph¬ng ph¸p chuÈn ®é kÕt tña
1.2.1. Nguyªn t¾c chung
Lµ ph¬ng ph¸p ®Þnh lîng dùa trªn c¸c ph¶n øng t¹o thµnh c¸c chÊt
kÕt tña (chÊt Ýt tan).
Yªu cÇu cña ph¶n øng muèn dïng ®Ó ®Þnh lîng ph¶i:
Cã kh¶ n¨ng kÕt tña hoµn toµn chÊt cÇn x¸c ®Þnh (tña cã tÝch sè tan
cµng nhá cµng tèt).
Ph¶n øng ph¶i x¶y ra ®ñ nhanh
Cã tÝnh chän läc cao (chØ cho kÕt tña víi chÊt cÇn x¸c ®Þnh, kh«ng kÕt
tña víi c¸c chÊt l¹ kh¸c).
Chän ®îc chØ thÞ x¸c ®Þnh ®iÓm t¬ng ®¬ng.
NhiÒu ph¶n øng t¹o chÊt kÕt tña rÊt nhiÒu, song chØ cã rÊt Ýt ph¶n
øng ®îc øng dông trong phÐp chuÈn ®é bëi v×:
NhiÒu ph¶n øng kÕt tña x¶y ra rÊt chËm, kh«ng thÝch hîp cho phÐp
ph©n tÝch, nhÊt lµ víi c¸c dung dÞch lo·ng.
C¸c kÕt tña kh«ng cã thµnh phÇn x¸c ®Þnh do hiÖn tîng hÊp phô,
céng kÕt.
Kh«ng chän ®îc chØ thÞ thÝch hîp.
V× vËy trong thùc tÕ, ®Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p kÕt tña ®îc sö
dông nhiÒu nhÊt lµ ph¬ng ph¸p b¹c, trong ®ã sö dông Ag+ (dung dÞch
AgNO3) ®Ó x¸c ®Þnh c¸c halogenid vµ CNS- (hoÆc ngîc l¹i) dùa trªn ph¶n
øng:
Ag+ + X- = AgX
Trong ®ã X- lµ halogenid hoÆc CNS-.
Ngoµi ph¬ng ph¸p ®Þnh lîng b»ng Ag, cßn cã ph¬ng ph¸p ®Þnh
lîng b»ng thuû ng©n (I).
1.2.2. C¸c ph¬ng ph¸p (kü thuËt) ®Þnh lîng b»ng b¹c
§îc gäi tªn tuú theo c¸ch chän chÊt chØ thÞ ®Ó nhËn ra ®iÓm t¬ng
®¬ng. Thêng cã 3 ph¬ng ph¸p:
a. Ph¬ng ph¸p Mohr
Lµ ph¬ng ph¸p ®Þnh lîng trùc tiÕp Cl- b»ng Ag+ víi chØ thÞ lµ kali
cromat cho tña n©u ®á Ag2CrO4 ë l©n cËn ®iÓm t¬ng ®¬ng.
190
Ph¶n øng chuÈn ®é:
Ag+ + Cl- AgCl tr¾ng víi TAgCl = 10-10
NhËn ra ®iÓm t¬ng ®¬ng:
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4n©u ®á víi 12
2.10T 4
CrO
2
Ag
=
§iÒu kiÖn ¸p dông:
Nång ®é chØ thÞ K2CrO4 cÇn 2.10-4 2M. Tèt nhÊt nªn dïng víi nång
®é 10-2 M 10-3 M khi ®ã tr¸nh ®îc mµu vµng ®Ëm cña K2CrO4 lµm
khã kh¨n cho viÖc nhËn ra Ag2CrO4.
pH m«i trêng tèt nhÊt 7 - 10,5 v× nÕu acid qu¸ sÏ kh«ng cã Ag2CrO4
(do 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O chuyÓn dÞch vÒ phÝa Cr2O72).
NÕu kiÒm qu¸ sÏ cã tña cña Ag+ víi OH-
Ag+ + OH- AgOH
2 AgOH Ag2O + H2O
b. Ph¬ng ph¸p Fonha (Volhard)
Lµ ph¬ng ph¸p chuÈn ®é Ag+ b»ng SCN víi chØ thÞ lµ Fe3+ cho sù t¹o
phøc Fe(CNS)2+ mµu ®á ë l©n cËn ®iÓm t¬ng ®¬ng.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
Ag+ + CNS AgCNS tr¾ng víi TAgCNS = 1012
NhËn ra t¬ng ®¬ng:
Fe3+ + CNS FeCNS2+ ®á víi β = 102
§iÒu kiÖn ¸p dông:
Nång ®é chØ thÞ thêng dïng sao cho [Fe3+] 10-2M
M«i trêng nªn dïng m«i trêng acid m¹nh (thêng dïng HNO3) ®Ó
tr¸nh Fe(OH)3, Ag2O vµ lµm gi¶m hiÖn tîng hÊp phô.
øng dông:
§Þnh lîng trùc tiÕp Ag+ víi CNS-
§Þnh lîng gi¸n tiÕp (theo ph¬ng ph¸p thõa trõ) Cl-, Br-, I- b»ng c¸ch
cho d chÝnh x¸c Ag+ ph¶n øng víi X- (Cl-, Br-, I-) cÇn x¸c ®Þnh
Ag+ + X- AgX
(d chÝnh x¸c)
Sau ®ã ®Þnh lîng Ag+ b»ng CNS- ®· biÕt nång ®é theo kü thuËt trùc
tiÕp nªu trªn.
191
Chó ý:
Khi ®Þnh lîng Cl- cã hiÖn tîng mµu chuyÓn kh«ng râ rµng, mµu
kh«ng bÒn, khi mµu bÒn v÷ng th× qu¸ ®iÓm t¬ng ®¬ng nhiÒu g©y sai
sè lín. Lý do v× TAgCl = 10-10 > TAgCNS = 10-12 nghÜa lµ AgCNS bÒn v÷ng
h¬n nªn cã ph¶n øng:
AgCl + CNS- AgCNS + Cl-
x¶y ra do ®ã lµm chuyÓn dÞch c©n b»ng ph©n ly cña phøc vÒ phÝa ph¶i:
FeCNS2+ Fe3+ + CNS-
lµm mÊt mµu ®á.
§Ó kh¾c phôc sai sè nµy ta ph¶i lo¹i bá kÕt tña AgCl, råi sau ®ã míi
®Þnh lîng Ag+ d ë phÇn níc läc. HoÆc cho thªm vµo hÖ mét dung m«i
h÷u c¬ kh«ng trén lÉn víi níc (nh benzen, ether, cloroform,…) ®Ó lµm
vãn kÕt tña AgCl trªn bÒ mÆt ph©n c¸ch gi÷a 2 líp níc - dung m«i h÷u c¬
vµ do ®ã ng¨n kh«ng cho kÕt tña AgCl t¸c dông víi CNS-.
Khi ®Þnh lîng I- kh«ng ®îc cho chØ thÞ Fe3+ vµo dung dÞch ®Þnh
lîng tríc khi cho Ag+ d (®Ó tr¸nh ph¶n øng Fe3+ + I- Fe2+ + I2
x¶y ra).
c. Ph¬ng ph¸p Faian (Fajans):
Lµ ph¬ng ph¸p dïng chØ thÞ hÊp phô.
Dùa trªn c¬ së mét sè kÕt tña cã kh¶ n¨ng hÊp thô trªn bÒ mÆt tña
mét sè chÊt h÷u c¬, lµm cho chÊt h÷u c¬ thay ®æi cÊu t¹o vµ cã sù ®æi mµu
râ rÖt (thêng cã mµu thÉm h¬n).
ThÝ dô: Dïng eozin lµ mét acid h÷u c¬ (HE H+ + E) lµm chÊt
chØ thÞ khi ®Þnh lîng I b»ng Ag+. §Æc tÝnh cña eozin lµ khi E- ë trong
dung dÞch cã mµu hång, nhng khi bÞ hÊp thô cã mµu tÝm.
Ph¶n øng chuÈn ®é:
Ag+ + I- = AgI
NhËn ra ®iÓm t¬ng ®¬ng khi trªn bÒ mÆt tña xuÊt hiÖn mµu tÝm.
Së dÜ nh vËy v× tríc ®iÓm t¬ng ®¬ng, dung dÞch d I- do ®ã AgI
hÊp phô I- (kh«ng hÊp thô E- nªn vÉn cã mµu hång). Sau t¬ng ®¬ng d
Ag+ th× AgI hÊp phô Ag+ (lµ ion + nªn cã kh¶ n¨ng hÊp thô thªm E- lµm
cho bÒ mÆt tña cã mµu tÝm)
§iÒu kiÖn dïng:
Cè g¾ng gi÷ tña ë tr¹ng th¸i keo (cho nªn cã trêng hîp cho thªm chÊt
b¶o vÖ keo nh tinh bét, dextrin…)
192