Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng" với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CHU THỊ HIỂN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN, NĂM 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CHU THỊ HIỂN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN, NĂM 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit bình thuận với propyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018 Tác giả luận văn Chu Thị Hiển Xác nhận Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa Học của giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Phạm Thị Hà Thanh i
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018 Tác giả Chu Thị Hiển ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các chữ viết tắt.............................................................................................iv Danh mục các bảng ........................................................................................................v Danh mục các hình .......................................................................................................vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chƣơng 1 TỔNG QUAN ............................................................................................. 2 1.1. Bentonit ...................................................................................................................2 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit......................................................2 1.1.2. Tính chất của bentonit..........................................................................................3 1.1.3. Ứng dụng của bentonit .........................................................................................5 1.1.4. Các phương pháp hoạt hóa bentonit ....................................................................8 1.1.5. Giới thiệu bentonit Bình Thuận- Việt Nam.............................................................. 9 1.2. Sét hữu cơ ...............................................................................................................9 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ .......................................................................................9 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ ............................................................................................ 10 1.2.3. Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ ............................... 12 1.2.4. Tính chất của sét hữu cơ ....................................................................................13 1.2.5. Ứng dụng của sét hữu cơ ...................................................................................14 1.2.6. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ ............................................................... 16 1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ........................................................................................19 1.3.1. Tổng quan về phenol.......................................................................................... 19 1.3.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol ......................................................20 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .....................................................................22 1.4.1. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng và hiệu suất hấp phụ .......................... 22 Dung lượng hấp phụ cân bằng .....................................................................................22 1.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ........................................................22 iii
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................................25 2.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................................25 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................25 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................................. 25 2.2. Thực nghiệm .........................................................................................................26 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .............................................................. 26 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ...................................................................................27 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ...............................................................................28 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................28 2.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ ...................28 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 29 2.3.4. Phương pháp trắc quang ....................................................................................29 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 30 3.1. Điều chế sét hữu cơ............................................................................................... 30 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................30 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit ..................................32 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch .............................................................. 34 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .....................................................36 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ..........38 3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................39 3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt .................................................40 3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 42 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế ........................... 43 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ .............................................................. 43 3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................................... 44 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế ...................45 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ......................................................46 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..............................................................................................................48 KẾT LUẬN .................................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................52 iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung PTPB Propyltriphenylphotphoni bromua ETPB Etyltriphenylphotphoni bromua Bent Bentonit Bent-BT Bentonit Bình Thuận MMT Montmorillonit Sét HC Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [12] ...................................... 9 Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ ....................................................................................... 11 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 31 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ....... 33 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 36 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 37 Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................... 41 Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................................ 43 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ............. 44 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ ....................................................................... 45 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ............................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.10: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent- BT và sét hữu cơ điều chế .......................................................................... 50 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT ...................................................................2 Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ......................10 Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp .............. 11 Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ ..................................20 Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .........................................................24 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .....................................................................24 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .....................................................................26 Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ............................................30 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế .............................................................. 31 Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng PTPB/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 ....32 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế .....................................33 Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 7, 8, 9, 10, 11 ...............................................35 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch ...............35 Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ .................................................37 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng .......37 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-BT ..................................................................39 Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu .........................39 Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-BT ........................................................40 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu .........40 Hình 3.13: Ảnh SEM của bent-BT (a), của sét hữu cơ điều chế (b) ........................... 42 Hình 3.14: Đường chuẩn của phenol đỏ ......................................................................43 vi
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ........................................44 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ ...................................................46 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của phenol đỏ đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ...........47 Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-BT đối với phenol đỏ .....48 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-BT.....................................................................................................48 Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với phenol đỏ ..................................................................................................49 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ điều chế ........................................................................................49 vii
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường nước vẫn luôn là vấn đề nóng bỏng gây bức xúc trong dư luận. Nguyên nhân chủ yếu là do ô nhiễm của các chất thải từ nông nghiệp, giao thông vận tải,… đặc biệt là từ các khu công nghiệp đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại. Các chất thải này tương đối bền vững và khó bị phân hủy sinh học, làm ô nhiễm nguồn nước, gây tổn hại tới sức khỏe của con người. Trước thực trạng đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã không ngừng nghiên cứu điều chế các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt, có tính năng vượt trội, nhằm khắc phục hạn chế của các vật liệu hấp phụ thông thường như than hoạt tính, zeolit (than hoạt tính và zeolit có kích thước mao quản nhỏ, không thích hợp cho việc hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấu trúc cồng kềnh), đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước. Bentonit (bent) là một loại khoáng sét tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ nhiều loại cation vô cơ và hữu cơ. Nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc là các dẫn xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được ch n vào giữa các lớp của bent s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh. Trong đó, sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ. Bên cạnh đó nguồn tài nguyên bentonit của Việt Nam phong phú, dồi dào phân bố từ Bắc vào Nam với trữ lượng lớn như: Thuận Hải- Bình Thuận, Cổ Định-Thanh Hóa, Di Linh- Lâm Đồng … Do vậy với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với propyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu sét hữu cơ. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Bentonit 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác. Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,... với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO 6. Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng. Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,... trong đó tỉ lệ Al 2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [8], [11], [17]. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2 : 1 của MMT Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm 1 tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm giữa hai tấm tứ diện SiO2. Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh. Nguyên tử Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl 2
(OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å. Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [18], [22]. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [17], [19], [21]. 1.1.2. Tính chất của bentonit Thành phần chính của bentonit là MMT là một loại khoáng vật phyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của sét. Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là: khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. Khả năng trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn. Mặt khác, do lực hút Van-đec-van giữa các lớp sét nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích dương do sự thay thế đồng hình xảy ra ở cả tấm tứ diện và bát diện làm cho nước và các ion trao đổi có thể xâm nhập vào giữa và chia tách các lớp mạng, làm gia tăng chiều dày lớp cấu trúc. Vì vậy MMT dễ bị trương nở khi gặp nước. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình cation và ion trong môi trường phân tán. Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hay Mg. Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của MMT. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp 3
sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC). Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC. Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp phụ và trương nở của MMT nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [14], [19], [28], [34]. Hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [18], [28], [30], [36]. Khả năng trao đổi ion Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp cấu trúc có điện tích âm, điện tích này được 4
cân bằng bởi một số cation khác như K+, Ca2+, Mg2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy MMT có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100meq/100g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [35]. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của ion trao đổi và pH cảu môi trường trao đổi. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hóa trị thấp dễ trao đổi hơn cation hóa trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+. Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [14]. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Bentonit được sử dụng làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, công nghiệp hóa than, công nghiệp tinh chế nước, công nghiệp sản xuất rượu bia,... Cụ thể: - Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% lượng dầu. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp hơn do tránh được phản ứng thu phân [10]. - Trong công nghiệp hóa than bentonit được sử dụng tinh chế benzen thô và các sản phẩm khác. Với tư cách là một chấp hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với sự phát trển của nghành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng 5
trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng và ngày nay ở Mĩ nó chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. Những chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt được tăng ở nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lý do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụng như một cái màng làm bền thành lỗ khoan. - Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [13]. - Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia, làm nguyên liệu điều chế sét chống, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang dược phẩm,... Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [5], [6], [12], [18], [30]. Làm chất độn Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60%. Làm chất xúc tác Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Vì tạo thành tâm 6
axit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng. Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [11]. Xử lý chất thải Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonit được bổ xung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải [3], [23]. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [38]. Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ. Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [10]. Một số ứng dụng khác Nhờ đặc tính trương nở mạnh và tính dẻo của bentonit người ta còn sử dụng bentonit trong các công trình thủy lợi như đê điều, mương máng và các công sự phòng thủ bằng đất. Với khả năng chịu được nhiệt độ cao, bentonit được sử dụng làm tác nhân liên kết trong sản xuất đạm và làm khuôn đúc. Điều đặc biệt, bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit. Do có khả năng hút ẩm trở lại nên bentonit còn được dùng làm chất chống ẩm sau khi sấy khô. Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển rộng rãi [11], [14], [36]. 7
1.1.4. Các phƣơng pháp hoạt hóa bentonit Bentonit tự nhiên đã là một chất hấp phụ, trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều phương pháp hoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích hoạt hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng chất hữu cơ [14], [26]. Ho t hóa ng nhi t Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt để tách nước ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng bề mặt, tăng độ xốp . Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt, không được nung đến nhiệt độ quá cao vì ở nhiệt độ cao bentonit s bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng. Đối với mỗi loại sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp hoạt hóa riêng từ 110 - 150oC. Ho t hóa ng axit v cơ Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bằng axit, người ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO 3, H2SO4 . Ho t hóa ng ki m Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al 2 O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng. Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các trung tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng phương pháp này. Ho t hóa ng chất h u cơ Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó s tạo một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bề mặt bentonit. Vì vậy nó có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ. 8
1.1.5. Giới thiệu bentonit Bình Thuận- Việt Nam Ở nước ta bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh (Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu... với trữ lượng dồi dào. Trong đó mỏ bentonit Bình Thuận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới được tìm thấy năm 1987. Bình Thuận được đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K). Với những đặc điểm trên bentonit tạo thành bởi hai quá trình thủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation. Trữ lượng có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn [5]. Hàm lượng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp, khoảng từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể, phenspat, cao lanh. Bảng 1.1 giới thiệu thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [11]. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [12] Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2 hóa học Hàm lượng 68,4 9,26 2,1 0,49 0,48 5,8 1,51 1,26 1,87 3,31 (% trọng lượng) 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau. Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó các cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất. Cụ thể là các loại khoáng sét MMT, beidelit và nontronit đã được chế hóa với các dung dịch muối amoni hữu cơ khác nhau. Khoáng sét hấp phụ các cation hữu cơ, làm tăng khoảng cách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đã được làm bão hòa bởi cation nhỏ hơn như canxi hoặc hiđro. Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của MMT tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ưa hữu cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong môi trường lỏng trội hơn hẳn khiến chúng trở thành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng. 9
Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polime nanocompozit. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime s làm tăng các tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trong một số trường hợp. Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc thủy tinh ở t lệ 3:1. Ví dụ, việc sử dụng 5% sét hữu cơ có thể thay thế cho 1550% chất độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học. Sét hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế các polime nanocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [13]. 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006; Lagaly, 1981) [26], [33]. Hình 1.2: Sự định hƣớng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat Năm 1976, Lagaly và cộng sự [33] đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3). 10