Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu oxit nano MnO2 bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lý môi trường

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu oxit nano MnO2 bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) CỦA VẬT LIỆU OXIT NANO MnO2 BỌC CÁT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG   LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - NĂM 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) CỦA VẬT LIỆU OXIT NANO MnO2 BỌC CÁT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60. 44. 29   LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ TRÀ HƢƠNG THÁI NGUYÊN - NĂM 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Đỗ Trà Hương, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này; Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Hà giang, Ban giám hiệu, tập thể giáo viên trường phổ thông Dân tộc nội trú tỉnh Hà giang đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2012 Tác giả Phạm Thị Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu oxit nano MnO2 bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lý môi trường" là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 06 năm 2012 Tác giả luận văn Phạm Thị Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................. i Danh mục các bảng ........................................................................................... iv Danh mục các hình ............................................................................................ vi MỞ ĐẦU.......................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Fe(III), Ni(II), Cr(VI) ................................ 3 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ................................................................. 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường ....... 3 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghi ệp ........................................... 4 1.1.4. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước ..................................................... 5 1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng .... 5 1.2.1. Phương pháp trao đổi ion ............................................................................. 5 1.2.3. Phương pháp hấp phụ .................................................................................... 6 1.3. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 6 1.3.1. Các khái niệm ................................................................................................ 6 1.3.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ .................................................. 8 1.3.3. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................. 13 1.4. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng ............................. 14 1.4.1. Phương pháp trắc quang ............................................................................... 14 1.4.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang .............................. 16 1.4.3. Định lượng Fe(III), Ni(II), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang .............. 17 1.5. Vật liệu hấp phụ oxit nano MnO2 ...................................................................... 17 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 19 2.1. Thiết bị và hóa chất ........................................................................................... 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.1.1. Thiết bị ......................................................................................................... 19 2.1.2. Hoá chất ....................................................................................................... 19 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit MnO2 bọc cát (VLHP) ........................................ 19 2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được........................................... 20 2.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được ........................................... 20 2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II), Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang ................................................................................................................. 20 2.5.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ sắt .................................................... 21 2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II) ...................................................... 21 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ..................................................... 22 2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của VLHP ..................................................................................................... 23 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 23 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH......................................................................... 23 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II), Fe(III) ......... 24 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP ................................................ 24 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của cation .................................................................... 24 2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất điện ly ........................................................... 25 2.6.8. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Cr(VI), Ni(II), Fe(III) bằng phương pháp hấp phụ động trên cột ...................................................................... 25 2.7. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Fe(III), Ni(II), Cr(VI) ...................................... 27 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 28 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt hấp phụ của VLHP ..................................... 28 3.2. Điểm đẳng điện của VLHP ............................................................................... 29 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của VLHP ..................................................................................................... 31 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ......................................................... 31 3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................ 33 3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) .. 35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii 3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP .................................... 36 3.3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự hấp phụ Fe (III), Ni(II) ...... 37 3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................................................................... 40 3.5. Động học hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của VLHP........................................ 43 3.6. Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Ni(II), Cr(VI) bằng phương pháp hấp phụ động ...................................................................................... 46 3.6.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng ............................................... 46 3.6.2. Kết quả giải hấp thu hồi Fe(III), Ni(II), Cr(VI) ........................................... 50 3.6.3. Tái sử dụng vật liệu ..................................................................................... 52 3.6.4. Kết quả xử lí mẫu nước thải chứa Fe(III), Ni(II), Cr(VI)............................ 56 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc 1 BET Brunauer-Emmet-Teller 2 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường 3 QCVN Quy chuẩn Việt Nam 4 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 5 TEM Transmission Electron Microscopy 6 SEM Scanning Electron Microscopy 7 VLHP Vật liệu hấp phụ 8 XRD X Ray Diffraction Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4 Bảng 1.2: Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng ............................................................................................. 12 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Fe(III) ...................................................... 21 Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn Ni(II) ......................................................... 22 Bảng 2.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI)....................................................... 23 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của của VLHP ....................................... 30 Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ............ 31 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP ............................... 33 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của VLHP ...................................................... 35 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) .............................................................................................. 36 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của Na+ tới sự hấp phụ Fe(III), Ni(II) ..................................... 37 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của Ca2+ tới sự hấp phụ Fe(III), Ni(II) .................................... 38 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của NaHCO3 đến hiệu xuất hấp phụ của VLHP ...................... 39 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu xuất hấp phụ của VLHP ...................... 39 Bảng 3.10: Dung lượng cực đại và hằng số Langmuir ............................................... 42 Bảng 3.11: Các thông số hấp phụ của Cr(VI)............................................................ 43 Bảng 3.12: Các thông số hấp phụ của Ni(II) .............................................................. 44 Bảng 3.13: Các thông số hấp phụ của Fe(III) ............................................................ 45 Bảng 3.14: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI), Ni(II), Fe(III) ... 46 Bảng 3.15: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI), Ni(II), Fe(III) .. 46 Bảng 3.16: Nồng độ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ ứng với các tốc độ dòng khác nhau ......................................................................... 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi Bảng 3.17: Kết quả giải hấp các ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI) bằng axit H2SO4 có nồng độ khác nhau...................................................................................... 50 Bảng 3.18: Khả năng hấp phụ ion Fe(III), Ni(II), Cr(VI). của VLHP mới và VLHP tái sinh ............................................................................................ 53 Bảng 3.19: Hiệu suất hấp phụ ion Fe(III), Ni(II) và Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần 1 và VLHP tái sinh lần 2 .............................................. 55 Bảng 3.20: Kết quả tách loại Fe(III), Ni(II), Cr(VI) khỏi nước thải .......................... 56 Bảng 3.21: Nồng độ nước thải chứa Fe(III), Ni(II) và Cr(VI) sau khi ra khỏi cột hấp phụ ....................................................................................................... 57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1: Mô hình cột hấp phụ ................................................................................... 11 Hình 1.2: Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H trên cột hấp phụ theo thời gian .......................................................................... 13 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(III) ...................................... 21 Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) ....................................... 22 Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ............................................ 23 Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu hấp phụ chế tạo được........................................ 28 Hình 3.2: Ảnh SEM của cát ........................................................................................ 28 Hình 3.3: Ảnh SEM của VLHP................................................................................... 28 Hình 3.4: Ảnh TEM của vật liệu oxit MnO2 ............................................................... 29 Hình 3.5: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP ................................................ 30 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ các ion của VLHP ................................................................................................... 32 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Fe(III) của VLHP ................................................................................................... 34 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI) của VLHP........................................................................................ 34 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ các ion của VLHP ................................................................................ 37 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Na+, Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Ni(II) của VLHP ........................................................................... 38 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của cation Na+, Ca2+ đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(III) của VLHP .......................................................................... 38 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NaHCO3 đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ................................................................................................... 40 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của NH4NO3 đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ................................................................................................... 40 Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) ............. 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào cb của Cr(VI) ................................................. 41 Hình 3.16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Ni(II) .............. 41 Hình 3.17: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Ni(II) ................................................ 41 Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với Fe(III) ............. 42 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Fe(III) .............................................. 42 Hình 3.20: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Cr(VI) ....... 43 Hình 3.21: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Ni(II) ......... 44 Hình 3.22: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Fe(III) ........ 45 Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn nồng độ thoát của ion Fe(III) đối với các tốc độ dòng khác nhau. ................................................................................................... 48 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn nồng độ thoát của ion Ni(II) đối với các tốc độ dòng khác nhau. ................................................................................................... 48 Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn nồng độ thoát của Cr(VI) đối với các tốc độ dòng khác nhau. ................................................................................................... 49 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Fe(III) bằng axit H2SO4 ................. 51 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Ni(II) bằng axit H2SO4.................. 51 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp Cr(VI) bằng axit H2SO4 ...................... 52 Hình 3.29: Đường cong thoát của Fe(III) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ..... 54 Hình 3.30: Đường cong thoát của Ni(II) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ...... 54 Hình 3.31: Đường cong thoát của Cr(VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ..... 55 Hình 3.32: Đường cong thoát của mẫu nước thải chứa Cu(II), Ni(II), Cr(VI) .......... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quý giá nhưng không phải vô tận. Mặc dù lượng nước chiếm hơn 79% bề măt trái đất nhưng lượng nước có thể dùng cho sinh hoạt và sản xuất rất ít, chỉ chiếm khoảng 3%, một trong nguyên nhân là do trong nước mặt và nước ngầm có các ion kim loại nặng dưới dạng muối tan hay phức do hòa tan các lớp khoáng trên đường nước chảy qua hoặc ô nhiễm bởi các nguồn nước thải công nghiệp. Khi hàm lượng của chúng vượt khỏi phạm vi cho phép, sẽ gây mùi khó chịu, nước có màu và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [8], [7], [19], [24], [27], [28], [29], [31]. Hiện nay phương pháp tổng hợp vật liệu oxit kích thước nanomet đang được phát triển mạnh trên thế giới [24], [27], [29], [31]. MnO2 là một oxit phổ biến, rẻ và không độc. Vật liệu MnO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, làm điện cực trong pin và ăcquy, làm xúc tác oxi hóa trong xử lý môi trường (xử lý các kim loại năng trong môi trường lỏng, hấp thụ khí thải công nghiệp, xúc tác oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi...). Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu này là ở chỗ kích thước nanomet nên việc tách chúng ra khỏi nước trong quá trình xử lý gặp nhiều khó khăn. Bởi vậy, việc tìm kiếm một chất mang phân tán các oxit này để loại bỏ các ion kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụ là mục đích của nhiều công trình nghiên cứu. Trong số các chất mang thì cát có rất nhiều ưu điểm như bền, đa dạng về kích thước, rẻ tiền và dễ kiếm. Vì những lý do trên mà chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI) của vật liệu oxit nano MnO2 bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lý môi trường” . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo VLHP oxit nano MnO2 bọc cát. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET). - Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Ni(II), Cr(VI) bằng VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ động trên cột. - Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP. - Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Fe(III), Ni(II), Cr(VI). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Fe(III), Ni(II), Cr(VI) 1.1.1. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trì nh sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng . Về mặt sinh hóa , các kim loại nặng có á i lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể . Vì thế, các enzym bị mất hoạt tí nh, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. [10], [14] 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và môi trƣờng 1.1.2.1. Tác dụng sinh hoá của crom Nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ , nung đốt các nhiên liệu hoá thạch ,...là nguồn gốc gây ô nhiễm crom . Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường : hô hấp , tiêu hoá và da . Qua nghiên cứu thấy rằng , crom có vai trò quan tr ọng trong việc chuyển hoá glucozơ. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản . Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da như loét da , viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi,... [5] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 1.1.2.2. Tác dụng sinh hoá của sắt Sắt là một trong những thành phần chính của thạch quyển (khoảng 5%). Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở các thành phố có các khu công nghiệp sản xuất thép. Sắt dễ dàng tạo phức sunfat trong các lớp trầm tích và trên mặt nước. Sự có mặt của sắt trong nước uống làm thay đổi mùi vị của nước. Mùi vị của sắt có trong nước uống có thể dễ dàng phát hiện ngay cả ở nồng độ thấp khoảng 1,8 mg/l. Có rất nhiều vấn đề mà kết quả là do độc tính của sắt. Chúng bao gồm chán ăn, chứng tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt thậm trí tử vong. Thêm đó bệnh nhân có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, gan, thận, não, tim, trên thận và tuyến ức. Với ngộ độc sắt cấp tính, phần lớn xảy ra với đường tiêu hóa và gan. Kết quả là lưu trữ sắt bệnh, bị sơ gan. 1.1.2.3. Tác dụng sinh hoá của niken Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ… Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đ ường hô hấp . Khi bị nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính , cản trở quá trình tổng hợp protein c ủa cơ thể , gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi , hệ thần kinh trung ươn g, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người. [5], [2] 1.1.3. Quy chuẩn Việt Nam về nƣớc thải công nghiệp QCVN 24:2009/BTNMT quy đị nh nồng độ của ion kim lo ại trong nước th ải công nghiệp như sau: Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp Giá trị giới hạn STT Nguyên tố Đơn vị A B 1 Crom (VI) mg/l 0,05 0,10 2 Sắt mg/l 1,0 5,0 3 Niken mg/l 0,20 0,50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. - Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. [17] 1.1.4. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho kim loại nặng phát tán vào môi trường. Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường sự có mặt của chúng trong môi trường. Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa được chú ý và quan tâm đúng mức. 1.2. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng 1.2.1. Phƣơng pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), ( -COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.2.2. Phƣơng pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.2.3. Phƣơng pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ. 1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.3.1. Các khái niệm 1.3.3.1. Sự hấp phụ Hấp phụ là sự tí ch lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó . Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tí ch đến tập trung trên bề mặt chất hấ p phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ , người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học . Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ , liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ . Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ , liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong thực tế , sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt . Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hoá học tăng lên. [2], [14] 1.3.3.2. Giải hấp phụ Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ . Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối ới v quá trì nh hấp phu.̣ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. - Tăng nhiệt độ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường. - Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt , phương pháp hoá lý , phương pháp vi sinh. [2] 1.3.3.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị h ấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác đị nh v ề nồng độ và nhiệt độ. [13] Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C o  C cb ).V q (1.1) m Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V: thể tí ch dung dị ch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g). Co: nồng độ dung dị ch ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ dung dị ch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 1.3.3.4. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. (C o  C cb ) H .100 % (1.2) Co Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 1.3.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 1.3.2.1. Mô hì nh động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chí nh sau: - Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phu . ̣ - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ . - Giai đoạn hấp phụ th ực sự : các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. Trong tất cả các giai đoạn đó , giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết đị nh toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyê t đị ́ nh [1]. Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian : dx v (1.3) dt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian : dx V   (C0  Ccb )  k(q max  q) (1.4) dt Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây) : hệ số chuyển khối Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban (mg/l). đầu Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm(mg/l) t k: hằng số tốc độ hấp phụ . q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dqt  k1 (qe  qt ) (1.5) dt Dạng tích phân của phương trình trên là: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn