Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kẽm theo các vị trí lấy mẫu. Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong đất, trầm tích theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG MẠNH LINH PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG MẠNH LINH PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ THU HÀ THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi là Hoàng Mạnh Linh, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên cứu: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Phạm Thị Thu Hà, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác. Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn. Tác giả Hoàng Mạnh Linh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thị Thu Hà (Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và là người hướng dẫn khoa học trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10 của TS Vương Trường Xuân. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường. Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận luận văn. Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020 Học viên Hoàng Mạnh Linh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...........................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH ..........................................................................ix MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 4 1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm ......................................................... 4 1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất ................................................ 5 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất ................................................................................................................ 6 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng............................................................. 6 1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích ...................... 6 1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại.............. 7 1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng .................................... 11 1.4.1. Phương pháp quang phổ.................................................................. 12 1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ...................... 14 1.4.3. Phương pháp điện hóa ..................................................................... 15 1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầm tích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước.......................... 17 1.5.1. Ở Việt Nam ..................................................................................... 17 1.5.2. Trên thế giới .................................................................................... 18 1.6. Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích . 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.6.1. Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích ............................................................................................................. 19 1.6.2. Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích ............................................................................................................. 19 1.7. Khu vực nghiên cứu ........................................................................... 21 1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ...................................................................... 21 1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên .............................................................................................. 22 Chương 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...... 23 2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng .................................................................. 24 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................ 24 2.1.2. Trang thiết bị ................................................................................... 24 2.2. Quy trình thực nghiệm ....................................................................... 25 2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ......................... 25 2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ............. 29 2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Zn trong các mẫu đất . 33 2.2.4. Xây đựng đường chuẩn ................................................................... 33 2.2.5. Đánh giá phương pháp phân tích hàm lượng kẽm tổng .................. 34 2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ................................................................... 34 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37 3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS................................................................................................. 37 3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định kẽm bằng phương pháp ICP-MS . 37 3.1.2. Xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS ............... 38 3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích ............................... 39 3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của kẽm . 39 3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm .................................................................. 44 3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) ................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................ 46 3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ....... 48 3.4.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất .... 50 KẾT LUẬN .............................................................................................. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh Risk Assessment 1 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Code Inductively coupled Khối phổ plasma 2 ICP-MS plasma - Mass cảm ứng spectrometry 3 LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 4 LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 5 Ppm Một phần triệu Part per million 6 Ppb Một phần tỉ Part per billion 7 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation 8 KLN Kim loại nặng Geoaccumulation 9 Igeo Chỉ số tích lũy địa chất Index Nhân tố gây ô nhiễm Individual 10 ICF cá nhân contamination factor Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979).......................... 8 Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR ......................................... 9 Bảng 1.3. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada ..... 10 Bảng 1.4. Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự ........................................................................................... 11 Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Zn trong đất ...................................................................................... 19 Bảng 1.6. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ............................. 20 Bảng 1.7. Phân loại mức độ ô nhiễm ................................................. 21 Bảng 1.8. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ........ 21 Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ...................................................................... 26 Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ................................................ 30 Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Zn .............................. 33 Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Zn(II) với các nồng độ khác nhau .................................................................................... 34 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn .. 37 Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu trắng ............................................. 38 Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của kẽm so với mẫu chuẩn MESS_4............................................................................. 39 Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Zn trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ............... 42 Bảng 3.5. Giá trị Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................. 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.6. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................ 47 Bảng 3.7. Giá trị RAC (%) của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ....... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer ..... 25 Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ... 25 Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ....................................................................... 26 Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên ................................................................ 28 Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải tiến ................................................................................ 32 Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS ..... 37 Hình 3.2. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của kẽm trong các mẫu nghiên cứu .......................................................................... 41 Hình 3.3. Sự phân bố hàm lượng % các dạng liên kết của Zn trong các mẫu phân tích ..................................................................... 43 Hình 3.4. Giá trị chỉ số Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ........ 45 Hình 3.5. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu ................. 47 Hình 3.6. Giá trị RAC (%) của chì trong các mẫu phân tích ............. 49 Hình 3.7. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất bãi thải với giới hạn cho phép QCVN03-MT:2015/BTNMT ............... 50 Hình 3.8. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với giới hạn cho phép theo QCVN03-MT:2015/BTNMT ....... 51 Hình 3.9. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT............. 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Một trong các vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia hiện nay, gây ra bởi hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, khai thác khoáng sản...là vấn đề ô nhiễm trong đó có ô nhiễm đất. Hàng ngày, các chất thải được và chưa được kiểm soát từ các quá trình như khai thác mỏ, luyện kim hay như việc sử dụng bùn thải trên đất nông nghiệp là nguyên nhân chính gây ô nhiễm ở những khu vực trước đây chưa bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đối với hệ sinh thái. Trong đó kim loại nặng (KLN) là chất gây nguy hại hàng đầu do tính bền vững và không bị phân hủy sinh học. Mặc dù một số KLN như Zn, Fe, Cu, Mn... rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, nhưng ở nồng độ quá cao hoặc quá thấp đều bất lợi cho cơ thể sinh vật, có thể nói phần lớn KLN đều là những nguyên tố có độc tính cao đối với cơ thể sống, vì vậy KLN làm cho môi trường đất trở nên không bền vững đối với sự phát triển của thực vật và làm giảm đa dạng sinh học [1]. Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản, hiện nay trên địa bàn tỉnh có 156 mỏ đã được cấp phép khai thác, nhưng chủ yếu khai thác theo phương pháp lộ thiên, chỉ có một số ít mỏ áp dụng phương thức khai thác hầm lò, với công nghệ khai thác cơ giới, bán cơ giới và thủ công, đã và đang tác động xấu đến môi trường ở nhiều khu vực dân cư, gây bức xúc trong xã hội. Tại các mỏ khai thác và chế biến khoáng sản kim loại, nhất là khu vực lưu giữ bùn thải bị ô nhiễm các kim loại nặng là rất lớn. Theo kết quả khảo sát cho thấy hầu hết nước mặt xung quanh các mỏ đều đã có dấu hiệu ô nhiễm, cụ thể 72,3% số mẫu lấy có hàm lượng As, Cd, Pb, Zn, Fe vượt từ 1,05 đến 35,8 lần quy chuẩn về chất lượng nước mặt; mẫu nước ngầm có 30% số mẫu có chỉ tiêu pH, Cd, Mn vượt quy chuẩn chất lượng nước ngầm từ 1,2 đến 1,96 lần; có tới 83,3% số mẫu nước thải có chỉ tiêu pH, TSS, Zn, Mn, Fe vượt quy chuẩn môi trường về nước thải từ 1,05 đến 435,5 lần. Môi trường đất ở nhiều khu mỏ khai thác than, mỏ khai thác kim loại đã bị ô nhiễm kim loại nặng Zn, Cd, Pb, As, Cu, có 1
nơi hàm lượng ô nhiễm vượt quy chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp tới 23 lần [2]. Tại mỏ chì kẽm Làng hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến 78 lần, Pb có vượt đến 185 lần, Cd vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [3]. Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, thực tế cho thấy độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...). Do đó, trong nghiên cứu về ô nhiễm của các kim loại trong đất, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu phân tích dạng hóa học (thường là dạng liên kết) của kim loại để đánh giá một cách chính xác và đầy đủ hơn mức độ ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái [4-9]. Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong các mấu đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn ở Thái Nguyên, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’. Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu tìm ra quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng 5 dạng liên kết của Zn trong đất (dạng trao đổi-F1, dạng liên kết cacbonat-F2, dạng liên kết với oxit sắt-mangan-F3, dạng liên kết hữu cơ - F4, dạng cặn dư-F5) thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên, từ đó tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Zn trong các mẫu đất, trầm tích khảo sát. - Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kẽm theo các vị trí lấy mẫu. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong đất, trầm tích theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích. Nội dung nghiên cứu: 2
- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Zn phù hợp. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Zn bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng mẫu chuẩn Mess_4 - Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Zn trong các mẫu nghiên cứu. - Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Zn theo vị trí lấy mẫu. - Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất, trầm tích. 3
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm Kẽm là một kim loại nặng vì có tỷ trọng bằng 7,14 g/cm3 và kim loại nặng là một thuật ngữ thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong đất, trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau. Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng. Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [10]. Theo Murray hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm [11]. Cháy rừng phóng thích một lượng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng. Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường. Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxi, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn. Trong đất và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit, hiđroxit và hiđrocacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả năng hòa tan của kẽm ở pH > 6. Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sự tạo thành ZnS ít tan [12, 13]. Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt 4
động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [14]. 1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. KLN xuất hiện tự nhiên trong môi trường đất từ các quá trình sinh sản của phong hóa vật liệu gốc ở hàm lượng vết (
- Nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng 640-1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [10]. - Ngoài ra các ngành công nghiệp như: cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ và thuốc mỡ cũng thải ra một lượng lớn hàm lượng kẽm ra môi trường. 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các KLN. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...). Trong đất và trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [16,17]. Do đó, trong nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của chúng trong trầm tích, đất. Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố của chúng trong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [18]. 1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích Theo Tessier [19] KLN trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư. 6
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất. - Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên. 1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết tuần tự được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự, hầu hết các kim loại di động sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dần tính di động của kim loại. Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng để chiết các dạng trao đổi. Các liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Kim loại liên kết với oxit Fe và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện 7
khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Để loại bỏ các kim loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu cơ phải được oxy hóa. Các phần còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể của các khoáng chất. Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc silicat [17]. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là một số quy trình được sử dụng phổ biến nhất: a, Quy trình của Tessier Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [19] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [19] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong cacbonat (F2) 5 giờ ở nhiệt độ phòng Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric Mn oxit (F3) 0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ Liên kết với (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với hữu cơ (F4) HNO3), 85  20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 mL H 2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL 8
b) Quy trình của BCR Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [20, 21]. Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng. Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau: Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [20, 21] Dạng Điều kiện chiết (1 gam mẫu) kim loại BCR (1993) BCR (1999) Trao đổi và liên kết với 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ cacbonat Liên kết với 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M Fe-Mn oxit (pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ Liên kết với (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục hữu cơ trong 1 giờ (2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL (3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL (4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL) 9