Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và tetraetyl orthosilicat. Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp bằng một số phương pháp hóa lý. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit Bình Thuận và sét hữu cơ tổng hợp. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MAI THỊ NGỌC LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MAI THỊ NGỌC LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả luận văn Mai Thị Ngọc Linh i
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các anh chị học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả Mai Thị Ngọc Linh ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ................................................................................................................. i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt ......................................................................... v Danh mục bảng ............................................................................................................ vi Danh mục hình ............................................................................................................ vii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................ 2 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit .................................................................. 2 1.1.2. Tính chất của bentonit ........................................................................................ 3 1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit .................................................................................. 7 1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit ............................................. 8 1.2. Sét hữu cơ .............................................................................................................. 9 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ...................................................................................... 9 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ..................................................................................... 11 1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ .............................................................. 13 1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ......................................................................................... 15 1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước ....................................................................... 17 1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................................... 19 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 20 1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................................................................... 21 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ......................... 21 1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .... 23 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................... 25 2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 25 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 25 iii
2.1.2. Dụng cụ, máy mọc ............................................................................................ 25 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 25 2.2. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ ............................................................... 27 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ........................................................................... 27 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp .................................. 28 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ....... 33 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................................................. 33 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent- BT và sét hữu cơ tổng hợp…………………………………………………………41 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 45 iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, viết tắt Tên gọi bent-BT Bentonit Bình Thuận bent-Ca Bentonit canxi bent-Na Bentonit natri CEC Dung lượng trao đổi cation d001 Khoảng cách giữa hai mặt mạng MMT Montmorillonit SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét TĐTM Tetrađecyltrimetyl amoni bromua TEOS Tetraetyl orthosilicat TGA Phương pháp phân tích nhiệt UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ phân tử XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen v
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) ........................................................ 2 Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) ............................. 8 Bảng 1.3. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) ........................................ 13 Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp ................................................................................................... 31 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ........................................... 33 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH của bent-BT và sét hữu cơ ......................................................................... 35 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian............. 36 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ .................................................................... 38 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................................... 40 Bảng 2.7. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent- BT và sét hữu cơ điều chế ....................................................................... 43 vi
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................... 3 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT ................................... 4 Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa ........................................................ 5 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni .................................................. 10 Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét ................................................................ 10 Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat .................... 11 Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit.......................................................................... 14 Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ .............................................................................. 15 Hình 1.9. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ .................................. 19 Hình 1.10. Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ .......................................................... 20 Hình 1.11. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 24 Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf................................................................... 24 Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ..................................................................... 27 Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT ......................................................................... 28 Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................... 28 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-BT .......................................................... 29 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ....................................... 30 Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT ............................................................................... 32 Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp ............................................................. 32 Hình 2.8. Đường chuẩn của phenol đỏ ....................................................................... 33 Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ phenol của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp ............................................ 34 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế........................................ 37 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ .................................................. 39 vii
Hình 2.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ................. 41 Hình 2.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-BT đối với phenol đỏ..... 41 Hình 2.14. Sự phụ thuộc của C f /q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-BT .................................................................................................... 42 Hình 2.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ đối với phenol đỏ . 42 Hình 2.16. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................................................... 43 viii
MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, ngoài mặt tích cực là đem lại những thành quả to lớn đối với sự phát triển kinh tế, xã hội thì mặt trái của nó là việc thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững, trong đó có phenol và các hợp chất của phenol trong nước thải, phẩm nhuộm…. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol trong môi trường nước nhưng còn hạn chế. Do đó, nhiều nhà khoa học không ngừng nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm như bằng cách gắn kết vào bentonit một gốc hữu cơ, nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bentonit biến tính thành vật liệu ưa hữu cơ hơn. Sét hữu cơ được tạo thành có cấu trúc lớp, thuộc họ vật liệu mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm của than hoạt tính, zeolit và có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ như các hợp chất phenol. Sét hữu cơ tổng hợp từ nguồn bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat”. Trong đề tài này, chúng tôi đặt mục tiêu: - Tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và tetraetyl orthosilicat. - Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp bằng một số phương pháp hóa lý. - Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit Bình Thuận và sét hữu cơ tổng hợp. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng : Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó còn được gọi là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ [1], [10], [25],[29]. Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit. Trường hợp lớp bát diện AlO6 bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay còn gọi là silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc… Ngoài ra, dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như bảng 1.1. Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thƣờng gặp dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [4] Sét trƣơng nở Sét không trƣơng nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần trong thành phần Beidellit Al Illit K, Al (Fe, Mg ít) 2+ Montmorillonit Al (Mg, Fe ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Al, Fe Saponit. Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít) Vecmiculit Mg, Fe2+ ít Kaolinit Al Thành phần hóa học: Công thức phân tử chung của MMT là (M +x..nH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M + = Na+, K+, Mg2+, Ca2+), trong điều kiện lí tưởng x = 0,33 [10]. Công thức đơn giản nhất của MMT là 2
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg... Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [8]. 1.1.2. Tính chất của bentonit Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [2], [7]. Khả năng trao đổi ion: Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu 3
xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g. Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105ζ/M (meq/100g) (1.1) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6 [6]. Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ Me3+. 4
- Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Khả năng trương nở: Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14  15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán [2], [3], [25],[27]. Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn. Khả năng hấp phụ: Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800 m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m 2/g, của cao lanh khoảng 15 ÷ 20m2/g) [20]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét [1]. 5
Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp. Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí [1]. Làm chất độn Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong một số ngành công nghiệp… Làm chất xúc tác Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Làm nguyên i u điều ch sét h u cơ và n nocompozit Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polime - clay nanocompozit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Dùng để xử ý môi trường Do có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Trong ĩnh vực xử ý chất thải, chất thải phóng xạ Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, bentonit được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, 6
axit, nước thải, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi [10], [22]. Một số tính chất và ứng dụng khác: Tính k t dính: khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh. Do đó trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, ... Tính nhớt và dẻo: do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Nhờ tính dẻo mà từ xưa bentonit và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,…[6]. 1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit Hiện nay, nguồn tài nguyên bentonit của nước ta khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 - 24.000 tấn/năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu. Tuy nhiên, hiện nay bentonit mới được khai thác với quy mô lớn phục vụ chủ yếu cho công nghệ khoan. Trữ lượng nguồn bentonit của nước ta đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn [9], [11] Trong các mỏ và điểm mỏ bentonite đã phát hiện được ở nước ta thì mỏ Nha Mé - Bình Thuận có hàm lượng kiềm cao hơn cả với trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới. Các kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho biết khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1]. 7
Mỏ sét bentonit Tuy Phong - Bình Thuận có thành phần khoáng montmorillonit thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chiếm chủ yếu là Na+, K+ (sodium montmorillonit, potasium montmorillonit), một số đặc trưng của chúng được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) [12] Tên khoáng chất Hàm lƣợng (%) Thành phần hóa học Hàm lƣợng (%) Montmorillonit 49- 51 SiO2 51,90 Illit 7–9 Al2O3 15,60 Kaolinite Clorit 13 – 15 Fe2O3 2,83 Thạch anh 6–8 FeO 0,21 Felspat 7-9 CaO, MgO 4,05 Gơtit 4-6 K2O, Na2O 4,05 Canxi 4-6 Thành phần khác 7,62 Mất khi nung 15,67 1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit Bentonit tự nhiên là một chất hấp phụ trao đổi, có độ nở và khả năng tạo gel. Tuy nhiên để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó bằng phương pháp hoạt hóa [1], [2], [27]. Hoạt hó bằng kiềm: Nguyên tắc của phương pháp này là dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như: Fe2O3, Al2O3 để tạo trên bề mặt lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các tâm axit. Đồng thời, một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không hòa tan bị loại do sa lắng. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít khi được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này [2]. 8
Hoạt hó bằng nhi t: Dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt các tinh thể tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng độ xốp và tăng bề mặt. Ở nhiệt độ thấp (gần 100oC) nước liên kết bắt đầu bị tách và khi đến khoảng 200oC thì nước bị tách hoàn toàn. Tuy nhiên khi sử dụng phương pháp này không được đun đến nhiệt độ quá cao vì ở nhiệt độ cao bentonit bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng, nhiệt độ thích hợp nhất thường từ khoảng 110oC ÷ 150oC. Hoạt hó bằng xit vô cơ: Người ta đã dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 để tham gia quá trình hoạt hóa bentonit. Trong các axit đó thì HCl ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó còn có khả năng hòa tan một phần SiO2 ở nhiệt độ cao do vậy HCl được đánh giá có khả năng hoạt hóa mạnh nhất. Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit đã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa như: nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, bản chất axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ bentonit trên axit, độ phân tán của bentonite, nhiệt độ hoạt hóa, … Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng bentonit hoạt hóa. Khi được hoạt hóa bằng axit sẽ sinh ra những tâm axit. Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O, Si-O nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của axit để trung hòa diện tích âm trên nhôm [7]. Thực tế cho thấy đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất được sử dụng rộng rãi cho đến thời điểm hiện tại. 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác 9
nhau. Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn. Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch không nhánh, mạch nhánh và mạch vòng, gần đây là các muối photphoni. Phương pháp điều ch sét h u cơ từ khoáng sét được bi n tính bằng tác nhân h u cơ hó à các muối nky moni. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình: Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét trong polime càng lớn. 10