Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của phối tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên cacbon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, tác giả đã thiết kế và nghiên cứu một số mô hình vật liệu từ dựa trên graphene dạng đơn phân tử C13H9 (R1) dạng cặp phân tử[R1]2và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân tửphi từdựa trên graphene). Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của phối tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Nguyễn Văn Thành ẢNH HƯỞNG CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI TƯƠNG TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Nguyễn Văn Thành ẢNH HƯỞNG CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI TƯƠNG TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Chuyên Ngành Đào Tạo Thí Điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHKHTN), Đại học Quốc Gia Hà Nội (ĐHQGHN), tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy giáo, cô giáo của Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp và Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn, Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đàm Hiếu Chí, Viện Khoa Học và Công Nghệ Tiên Tiến Nhật Bản (JAIST) đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện các tính toán mô phỏng các nội dung của luận văn trên các hệ siêu máy tính của JAIST. Cuối cùng, tôi xin kính chúc tất cả các Thầy, cô sức khỏe và đạt được nhiều thành công trong công tác nghiên cứu khoa học. Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Nguyễn Văn Thành
MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt ...................................................................................................i Danh mục hình vẽ ............................................................................................................ii Danh mục bảng biểu......................................................................................................... v MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON ......... 3 1.1 Các đơn phân tử từ tính ........................................................................................... 3 1.1.1 Khái niệm về phân tử ........................................................................................ 3 1.1.2 Cấu trúc hình học của các đơn phân tử từ tính ................................................. 4 1.1.3 Đặc trưng của các đơn phân tử từ tính .............................................................. 5 1.2 Từ tính trong các nanô graphene ............................................................................. 8 1.2.1 Giới thiệu về Nanô graphene ............................................................................ 8 1.2.2 Một số cơ chế hình thành mômen từ trong graphene ....................................... 9 1.3 Cấu trúc vật liệu sắt từ kiểu bánh kẹp ................................................................... 11 Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 13 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................. 13 2.1.1. i t án của hệ nhiề h t ................................................................................ 14 2.1.2. tư ng an đầ ề h a - r i các h nh liên quan ............. 15 2.1.3. Đ nh h n rg-Kohn thứ nhất ................................................................. 21 iới thiệ ề r ita h n ng ư ng hn-Sham.................................... 25
2.2. Phương pháp tính t án .......................................................................................... 27 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 30 3.1 Cấu trúc hình học, cấ trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử......... 30 3.2. Thiết kế phân tử R1 bằng cách thay thế phối tử ................................................... 31 3.3 Cấu trúc hình học và cấ trúc điên tử của dimer [R1]2 ......................................... 32 3.4 Thiết kế các phân tử phi từ bằng cách thay thế phối tử ......................................... 34 3.5 Ảnh hư ng của sự thay thế phối tử R ên tương tác tra đổi ....................... 35 3.6 Ảnh hư ng của sự thay thế phối tử vào phân tử phi từ ên tương tác tra đổi ...... 36 3.7 Sự biến d ng mật độ điện tử phân tử và sự phân cực spin của R1/D/R1 .............. 38 3.8 Mật độ tr ng thái của cấu trúc bánh kẹp ............................................................... 40 3.9 Ảnh hư ng của sự x ay trư t tương đối giữa phân tử từ tính và phi từ lên từ tính của bánh kẹp R1/D/R1……………………………………………………… … KẾT LUẬN ................................................................................................................... 44 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 46
Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ. ∆: tổng mô men từ spin phân cực trên phân tử phi từ. AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lượng Ea: Ái lực điện tử của phân tử Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp ES: Năng lượng của trạng thái singlet. ET: Năng lượng của trạng thái triplet. Exc: Năng lượng tương quan trao đổi J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng K: Động năng m: mômen từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử i
Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). .......................................................................................................................................... 4 Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử)…………………………………….………..4 Hình 1.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học và cấu trúc tinh thể của phân tử hữu cơ từ tính (đường nét đứt biểu diễn liên kết hiđrô). .................................................................. 5 Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn các lai hóa sp2, sp3 và lai hóa kiểu  trong phân tử CH4 và C2H4. ................................................................................................................................. 5 Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn phân tử NITR C13H17N2O2 (a), quỹ đạo SOMO (b), mật độ spin (c), phân tử TEMPO (d), quỹ đạo SOMO (e) và mật độ spin (f). Các nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. ................................................................................. 6 Hình 1.6: Sơ đồ biểu diễn cơ chế tương tác FM thông qua tiếp xúc gần (a), cơ chế tương tác AFM thông qua không gian (b). Dấu mũi tên biểu diễn mô men từ, dấu nét đứt biểu diễn tương tác. ................................................................................................... 7 Hình 1.7: Bức tranh biểu diễn sự treo lơ lửng trên không của mảng graphite trên một nam châm mạnh. .............................................................................................................. 8 Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc mạng graphite (a) và tấm graphene (b) và spin trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (c)……………………………….……9 Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn hai kiểu biên armchair và kiểu biên zigzag………………...9 ii
Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (c) (các mũi tên chỉ chiều của các mô men từ)............................................................................................... 10 Hình 1.11: Cấu trúc vật liệu từ khiểu bánh kẹp R1/D/R1……. ………………………….12 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử perinaphthenyl (a), quỹ đạo phân tử SOMO (b), mật độ spin (c). ........................................................................................................ 30 Hình 3.2: Sơ đồ biển diễn vị trí thay thế phối tử của R1 (a), các giá trị ái lực điện tử của phân tử tương ứng (b) và cấu trúc hình học phân tử C13H7S2 (c). Các nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. ............................................................................... 32 Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học nhìn từ trên xuống (a), bức tranh sự lai hóa điện tử SOMO mật độ 0,03 e/Å3(b), mặt cắt MDED vuông góc với mặt phẳng phân tử (c) và mặt cắt MDED song song với mặt phẳng phân tử của dimer [R1] 2 (d). ........ 33 Hình 3.4: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học của vị trí các nguyên tử bị thay thế và ái lực điện tử tương ứng (các nguyên tử hiđrô đã được bỏ đi cho dễ nhìn). ..................... 35 Hình 3.5: Cấu trúc hình học của các bánh kẹp (R1-X)/D/(R1-X) theo hướng nhìn ngang và vuông góc với mặt phẳng phân tử: (a) X = H, (b) CN, (c) NH2 và (d) S2. Nguyên tử hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh và nguyên tử lưu huỳnh màu vàng. ..................................................................................... 35 Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/(D-Y)/R1 theo hướng nhìn ngang và vuông góc với mặt phẳng phân tử: (a) Y = CH3, (b) OH, (c) Cl, và (d) CN. Nguyên tử hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh, nguyên tử oxi màu đỏ và nguyên tử clo màu xanh nước biển…........................................................... 37 Hình 3.7: MDED của các bánh kẹp R1/D/R1 mật độ tại bề mặt là 0,005 e/Å3 (a) màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0 và mặt cắt của MDED (b)… ...................................................................................................... 39 iii
Hình 3.8: Mật độ spin trong trạng thái triplet (a) và singlet (b) của bánh kẹp R1/D/R1 mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3… .................................................................................... 39 Hình 3.9: Bức tranh miêu tả mật độ trạng thái của bánh kẹp R1/D/R1 trong hai trạng thái. ................................................................................................................................. 40 Hình 3.10: Biểu diễn thế năng phụ thuộc vào góc xoay (a) và tham số tương tác trao đổi phụ thuộc vào góc xoay của bánh kẹp R1/D/R1(b).................................................. 41 Hình 3.11: Sơ đồ biểu diễn thế năng phụ thuộc vào độ dài trượt (a) và tham số tương tác trao đổi tương ứng (b) của bánh kẹp R1/D/R1.. ...................................................... 42 iv
Danh mục bảng biểu Bảng 3.1: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), tổng điện tích của phân tử phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef)……………..……………………………...….36 Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef)…………..………………………………...……...……38 v
MỞ ĐẦU Các bon là một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nó được tìm thấy trong nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau như than chì và kim cương đã được biết từ xa xưa. Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các quả cầu nanô C60 (fullerences) đã được khám phá thể hiện nhiều tính chất ưu việt. Với sự phát triển nhanh của khoa học đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành. Nhiều vật liệu mới đã được khám phá ra và được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các vật liệu được cấu tạo từ các nguyên tố hữu cơ phổ biến như các bon, oxi, lưu huỳnh, nitơ, hiđrô…hình thành nên một lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ưu việt như nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế được cấu trúc. Một số lại vật liệu như các điốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, các nanô graphene đã có mặt trên thị trường. Một vật liệu được biết đến nhiều nhất là graphene do có nhiều đặc điểm độc nhất như độ dày chỉ một nguyên tử có độ bền cơ học tốt, tính dẫn nhiệt và điện rất tốt. Trong lĩnh vực từ học, một số vật liệu sắt từ dựa trên graphene với nhiệt độ chuyển pha cao trên nhiệt độ phòng đã được thiết kế và chế tạo. Tuy nhiên, việc chế tạo ra các vật liệu sắt từ dựa trên graphene mới chỉ mang tính ngẫu nhiên và khó lặp lại. Nhiều phương pháp cả thực nghiệm và lý thuyết đã được sử dụng để nghiên cứu và lý giải sự hình thành các mô men từ của các nguyên tử các bon trong các vật liệu dựa trên graphene và tương tác giữa các mô men từ trong lòng vật liệu. Cho đến nay, cơ chế tương tác trao đổi trong các vật liệu từ dựa trên graphene vẫn chưa được làm sáng tỏ. Việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ dựa trên graphene với từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao vẫn là thách thức với các khác nhà khoa học. Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi đã thiết kế và nghiên cứu một số mô hình vật liệu từ dựa trên graphene dạng đơn phân tử C13H9 1
(R1) dạng cặp phân tử [R1]2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân tử phi từ dựa trên graphene). Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, đơn phân tử R1 có mô men từ bằng từ bằng 1 B. Các đơn phân tử R1 có thể ghép cặp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2, tuy nhiên, ở dạng cặp phân tử mô men từ tổng cộng của chúng bị triệt tiêu do tương tác giữa các phân tử R1 là phản sắt từ mạnh. Nguyên nhân của tương tác phản sắt từ giữa các phân tử R1 trong trạng thái ghép cặp đó là sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái  của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái  của các phân tử R1, phân tử phi từ C34H16 (ký hiệu D25) đã được xen vào giữa cặp phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D25/R1. Như được mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp R1/D25/R1 là tương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 277 K. Để làm sáng tỏ thêm về cơ chế tương tác trao đổi trong dạng vật liệu bánh kẹp cũng như khám phá về phương pháp điều khiển tính chất từ của chúng, một hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D25/R1 với cấu hình phối tử thay đổi đã được thiết kế và nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này được quyết định bởi sự chuyển điện tích giữa phân tử từ tính và phân tử phi. Càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ càng mạnh. Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ có thể điều khiển bởi sự thay đổi cấu hình phối tử của các phân tử từ tính và phi từ. Những kết quả của chúng tôi đã góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo những vật liệu từ mới dựa trên các bon. 2
Chƣơng 1 GIỚI THIỆU VỀ CÁC VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON 1.1 Các đơn phân tử từ tính 1.1.1 Khái niệm về phân tử Phân tử là một nhóm trung hòa điện tích có nhiều hơn hai nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học. Phân tử được phân biệt với các ion là do chúng không mang điện tích. Các nguyên tử của phân tử có thể từ một nguyên tố (đơn chất, ví dụ: O2, H2, P4,..) hay nhiều nguyên tố hóa học (hợp chất, như H2O, NH3, CaCO3,...). Ngành khoa học nghiên cứu về các phân tử bao gồm hóa học phân tử và vật lý phân tử. Hóa học phân tử quan tâm đến các định luật chi phối sự tương tác giữa các phân tử, nó ảnh hưởng đến sự hình thành hay phá vỡ các liên kết hóa học, trong khi vật lý phân tử quan tâm đến các định luật chi phối cấu trúc và tính chất của chúng. Các phân tử tương tác với nhau thông qua các tương tác yếu van der Waals, liên kết hiđrô hình thành các pha rắn, lỏng và khí. Đặc trưng của các phân tử đó là năng lượng điện tử bị tách mức. Các vật liệu phân tử biểu hiện nhiều tính chất đặc biệt như cơ, quang, nhiệt, điện, và từ, nó có nhiều hiện tượng mới không quan sát thấy trong các vật liệu truyền thống. Trong các phân tử có thể chứa cùng lúc nhiều loại liên kết như liên kết hóa trị và liên kết ion. Đặc biệt các phân tử có chứa các nguyên tố kim loại được gọi là phức chất biểu hiện nhiều tính thú vị chất như chuyển pha spin, nam châm... Đặc trưng của các phân tử đó là tính đa dạng của cấu trúc hình học và khả năng có thể thiết kế cấu trúc phân tử bằng cách thay thế các nhóm chức hóa học khác nhau như NH2, NO2, OH, COOH…Các vật liệu dựa trên phân tử là một lĩnh vực đã và đang phát triển mạnh trong khoa học vật liệu với tiềm năng to lớn trong công nghệ điện tử thế hệ mới. 3
1.1.2 Cấu trúc hình học của các đơn phân tử từ tính Các phân tử hữu cơ từ tính cho đến nay đã được tổng hợp rất nhiều và có cấu trúc hình dạng rất phong phú [46]. Các phân tử có chứa một điện tử chưa ghép cặp (SOMO) mà trong hóa học còn được gọi là Radical đang rất được quan tâm. Cấu trúc hình học Radical có thể có ba dạng cơ bản: các đơn phân tử Hình1.1, các cao phân tử hiđrô các bon và các chuỗi polymer Hình 1.2. Mạng lưới liên kết hiđrô quyết định hình thành các cấu trúc tinh thể phân tử Hình 1.3, do là các phân tử nên vẫn còn các khoảng trống không gian nhỏ bên trong tinh thể nên các hiện tượng chuyển pha đôi khi kèm theo thay đổi cấu trúc hình học [16]. Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). (a) (b) (c) Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử). 4
Hình 1.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học và cấu trúc tinh thể của phân tử hữu cơ từ tính (đường nét đứt biểu diễn liên kết hiđrô). 1.1.3 Đặc trƣng của các đơn phân tử từ tính Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn các lai hóa sp2, sp3 và lai hóa kiểu  trong phân tử CH4 và C 2 H4 . Các đơn phân tử từ tính trên được cấu thành từ các nguyên tố hữu cơ có các lớp điện tử s, p như nguyên tố hiđrô, các bon, ôxi, nitơ, lưu huỳnh…Các nguyên tố này lại liên kết với nhau bằng các liên kết hóa trị. Các liên kết hóa trị này lại cũng rất phong phú gồm các lai hóa sp2, sp3 và có sự kết hợp với các vòng thơm kiểu vòng benzen trong đó tồn tại các loại điện tử kiểu ình 1.4. Các điện tử  có tính linh động cao và 5
được cho là chịu trách nhiệm cho tính dẫn điện của các polymer hữu cơ có chứa nhiều các điện tử liên hợp . Hiện nay, chúng ta đã biết các phân tử hữu cơ nhỏ hình thành do các liên kết sp3 không có tính linh động điện tử tức là bản thân phân tử đó là có tính phi từ. Sử dụng các tính toán DFT chỉ ra sự phân bố các mô men từ trên các phân tử. Trong Hình 1.5 ta thấy rõ phân tử NITR có một điện tử chưa ghép cặp của hai nhóm NO do ở giữa chúng là nguyên tử các bon với liên kết sp2 linh động nên tạo ra cấu trúc điện tử cộng hưởng NO-C-NO hệ quả là quỹ đạo SOMO và mật độ spin tồn tại ở cả hai nhóm NO và có sự phân cực spin nhỏ trên vòng benzen. Trái lại phân tử TEMPO cũng có một nhóm NO mang một điện tử chưa ghép cặp và bị chặn bởi hai lai hóa sp3 của hai nguyên tử các bon lân cận và không có sự phân cực spin trên các nguyên tử các bon trong vòng các bon [46]. Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn phân tử NITR C13H17N2O2 (a), quỹ đạo SOMO (b), mật độ spin (c), phân tử TEMPO (d), quỹ đạo SOMO (e) và mật độ spin (f). Các nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. Đây là minh chứng cho thấy các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính phân cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 trong phân tử giúp cho điện tử linh động giúp sự phân cực spin rộng hay là mô men từ có tính bất định xứ, trái lại các lai hóa sp3 trong phân tử làm điện tử kém linh động ngăn cản sự phân cực spin hay mô men từ có tính định xứ cao. 6
Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn đến tương tác phản sắt từ (AFM) thực tế đã chỉ ra các đơn phân tử trong tinh thể có các tưong tác AFM rất mạnh và tương tác sắt từ (FM) yếu. Do sự phân cực spin trên các đơn phân từ kết hợp với các mạng lưới liên kết hiđrô hình thành mạng tinh thể phân tử hữu cơ có cấu trúc phức tạp. Chính sự tiếp xúc liên phân tử giữa các nhóm NO mang mô men từ đồng thời tính điện âm do ái lực điện tử lớn và các nhóm OH, NH mạng điện tính dương trên nguyên tử hiđrô tạo lên các mạng lưới tương tác từ ba chiều phức tạp Hình 1.6. (a) (b) Hình 1.6: Sơ đồ biểu diễn cơ chế tương tác FM thông qua tiếp xúc gần (a), cơ chế tương tác AFM thông qua không gian (b). Dấu mũi tên biểu diễn mô men từ, dấu nét đứt biểu diễn tương tác. Cho đến nay nam châm hữu cơ từ các phân tử nhỏ có ít các liên hợp điện tử  có nhiệt độ Tc rất thấp cỡ vài Kenvin, nhưng với các phân tử có nhiều liên hợp các điện tử nhiệt độ chuyển pha cao nhất là 17K [11]. Các chuỗi polymer hữu cơ từ tính đôi khi thể hiện tính sắt từ ở trên nhiệt độ phòng [42]. Tuy nhiên cho đến nay rất nhiều các vật liệu phân tử có từ tính đã được thiết kế và tổng hợp nhưng các vật liệu từ hữu cơ đều có mô men từ hóa bé và nhiệt độ Tc thấp [30]. Chế tạo các vật liệu từ có mô men từ hóa lớn và nhiệt độ chuyển pha cao luôn là sự mong muốn của các nhà khoa học [12, 26]. 7
1.2 Từ tính trong các nanô graphene 1.2.1 Giới thiệu về Nanô graphene Graphite hay còn được gọi là than chì một vật liệu rất gần gũi với cuộc sống hàng ngày. Bản thân graphite là chất nghịch từ mạnh, đặt một miếng graphite lên trên một nam châm vĩnh cửu mạnh có thế khiến cho mảng graphite bị treo lơ lửng trên bề mặt nam châm Hình 1.7. Hình 1.7: Bức tranh biểu diễn sự treo lơ lửng trên không của mảng graphite trên một nam châm mạnh. Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các bon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ các ô tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai màu khác nhau. Chiều dài liên kết các bon – các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nanô các bon và fullerene Hình 1.8. Hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov khám phá ra graphene đã được trao giải Nobel vật lý năm 2010. Thực tế đã chỉ ra trạng thái spin cơ bản của các nanô graphene phụ thuộc vào số các nguyên tử kiểu A và B được tính theo công thúc 2S = NA - NB. Các nanô graphene đều có tính phẳng và tạo thành hoàn toàn từ các lai hóa sp2 chính vậy các nanô graghene có tính cộng hưởng điện tử từ các điện tử , đây là đặc tính khác biệt so với các phân tử hữu cơ từ tính ở trên. 8
(a) (a) (b) Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc mạng graphite (a) và tấm graphene (b) và spin trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (c). 1.2.2 Một số cơ chế hình thành mômen từ trong graphene Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn hai kiểu biên armchair và kiểu biên zigzag. Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây là hình dạng của biên và chiều dài của graphene [28,27]. Có hai loại biên graphene là kiểu biên zigzag và kiểu biên armchair Hình 1.9. Do tính chất vật lý của kiểu biên zigzag nên các nanô graphene có tính kim loại khe năng lượng bé hoặc bằng không, khi càng tăng chiều dài của nanô graphene thì khe năng lượng giảm dần. Đặc biệt khi kiểu biên zigzag đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin Hình 1.10 trên các biên zigzag của graphene. Các tấm nanô graphene với một biên là zigzag và một biên là armchair 9
có biểu hiện tính chất như là vật liệu nửa kim loại. Với kiểu biên armchair lại phụ thuộc vào các hình dạng và độ dài mà quyết định nó là kim loại hay bán dẫn [23]. Chính do sự tuần hoàn của mạng graphene ô tinh thể chỉ bao gồm hai nguyên tử lai hóa kiểu sp2 với nhau, các quỹ đạo pz còn lại hình thành lên liên hợp các điện tử . Các nghiên cứu cả thực nghiệm lẫn lý thuyết đã chứng minh rằng có thể tạo ra mô men từ trên tấm garphene khi hấp thụ các nguyên tử như hiđrô, flo hoặc bị khuyết thiếu các nguyên tử các bon Hình 1.10. Các nanô graphene hấp thụ các nguyên tử hiđrô và flo tạo thành liên kết hóa học kiểu sp3 làm cho nguyên tử các bon đó bão hòa về hóa trị hay là một nút mạng đã bị mất đi tạo thành ra một điện tử chưa ghép cặp. Cơ chế này hoàn toàn tương tự như khi một nguyên tử các bon bị lấy đi hệ quả là các nguyên tử các bon xung quanh mất đi sự lai hóa điện tử hóa trị và hình thành lên mô men từ. Các tấm nanô graphene với biên zigzag với chiều dài cỡ vài nanô mét do tính lúc lắc của nguyên tử các bon ở biên nên ở hai biên này có sự phân cực spin trái chiều nhau. Tính chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng các tấm nanô graphene khác nhau. (a) (b) (c) Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (c) (các mũi tên chỉ chiều của các mô men từ). 10