Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:45

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanô mét đã được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu nanô đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính chất quang - điện – từ, để tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng cao đời sống con người.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe

1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LẠI THỊ HẢI HẬU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG BaTiO3 PHA TẠP Fe LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 5/2018
2 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanô mét đã được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu nanô đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính chất quang - điện – từ, để tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng cao đời sống con người. Hiện nay, các màng mỏng điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite như BaTiO3 (BTO) SrTiO3, PbTiO3, PbZrO, PbZr1-xTixO3, CaCu2Ti3O12... đã được tích hợp vào nhiều bộ phận của con chíp đặc biệt là các tụ điện kích thước nanomet [1,4-6]. Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO) (hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất. Hàng năm có hàng tỷ tụ điện ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bị điện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độ phòng. Đặc biệt là giá thành rất rẻ, giá thành chỉ bằng 1/100 các tụ điện truyền thống với điện cực Ag/Pd đắt tiền. Đặc biệt, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu [1,6-10] đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp các nguôn tố 3d (như Fe, Mn) ở nhiệt độ phòng thì tiềm năng ứng dụng của màng mỏng BTO (và BTO pha tạp các nguôn tố 3d) hiện nay còn lớn hơn nhiều. Đó là ứng dụng trong các bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor điện từ hoạt động ở nhiệt độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, spintronics, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không tự xóa sắt điện (FeRAMs), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM), linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect)... [1,4]. Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu BTO pha tạp Fe dạng màng mỏng với các tính chất nổi trội của chúng cũng đã thu hút
3 được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Bên cạnh việc khám phá ra hiệu ứng từ điện lớn tại nhiệt độ phòng, màng mỏng BTO pha tạp Fe cũng được quan tâm nghiên cứu bởi lý do khác đó là khả năng chế tạo được những màng mỏng có chất lượng cao cũng như tạo được những đơn tinh thể đa thành phần. Các màng mỏng BTO pha tạp Fe đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering), phương pháp epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) và phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi kim loại - hữu cơ (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD). Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất và có nhiều ưu điểm nhất là phương pháp bốc bay bằng xung lade (Pulse Laser Deposition - PLD). PLD là phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần bởi nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay. Ở trong nước hiện có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ chi tiết về quy trình chế tạo và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe. Ngoài ra, sự chuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc dù đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống nhất. Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe” làm đề tài cho luận văn. Mục tiêu của luận văn là: - Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương pháp bốc bay xung laser. - Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe. Phương pháp nghiên cứu:
4 + Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết. + Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang học của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12) + Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của vật liệu chế tạo được. Bố cục của luận văn gồm: - Mở đầu. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. - Kết luận.
5 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc của vật liệu BaTiO3 Trong cấu trúc lập phương lý tưởng của BaTiO3 được mô tả trên hình 1.1, một ion Ba và 3 ion oxy cùng nhau tạo nên các mặt của mạng tinh thể, được gọi là lập phương tâm mặt fcc (face centered cubic), các ion Ti được điền vào các khối bát diện của oxy tạo nên các bát diện TiO6. Khi ion Ti4+ trong bát diện TiO6 nằm ở tâm của ô mạng, ta có cấu trúc lập phương loại (b), nếu ion Ti4+ chiếm các vị trí tại đỉnh của ô mạng và các cation Ba2+ nằm ở tâm, ta có cấu trúc lập phương loại (a). Hai loại cấu trúc perovskite được biểu diễn trong Hình 1.1. Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 (a) loại a; (b) loại b [18] Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, đó là : trên 1460 0C là cấu trúc lục giác (hexagonal); dưới 1460 0 C là cấu trúc lập phương (cubic); tại 120 0C là chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (tetragonal). Sự chuyển pha này kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu (Hình 1.2); tại 5 0C là chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic); Ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) cấu trúc đơn nghiêng lại chuyển thành khối mặt thoi (Rhombohedral) [1].
6 Hình 1.2. Sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi tại nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu BTO [18]. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc khác nhau của BTO được chỉ ra trên Hình 1.3. Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi và chuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạp của các đại lượng vật lý khác. Hằng số mạng (Å) Nhiệt độ (0C) Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc khác nhau của BTO [18] 1.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 1.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3 Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt độ hoạt động rộng ... BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi
7 trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ điện đa lớp (hình 1.4)... Hình 1.4. Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO. Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp chất... Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1. Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1] Phương Nhiệt độ thiêu Hằng số điện Hằng số điện Tần số o kHz pháp chế kết Ts ( C) môi tại Troom môi tại TCurie tạo sol-gel 1200/1300 500-650/ * 1MHz 20 phút 700-900 Thủy nhiệt 1250/2h 2000 7000 1kHz Thủy nhiệt 900/2h 6900 11000 * Pechini 1300/3h 1700 2840 1kHz Hóa cơ kim 1330/2h 2500 7500 100kHz Kết tủa 1310/* 665 880 10kHz Đồng kết tủa 1350/4h 2200 8000 1,10, Oxalate 100 kHz 1.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3
8 BaTiO3 là vật liệu sắt điện điển hình, theo lý thuyết thì độ phân cực dư của 2 đơn tinh thể BaTiO3 là trên 20 μC/cm và cường độ trường kháng điện là khoảng 1000 kV/cm (hình nhỏ của Hình 1.5). Gần đây, Choi và cộng sự [19] đã tìm ra phương pháp để nâng cao tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách bốc màng mỏng BaTiO3 trên đế. Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ TC của vật liệu lên gần 5000C và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất lớn thu được trên đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.5). Hình 1.5. Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO có cấu tạo dạng tụ điện mỏng với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [19]. Thực nghiệm cho thấy, tính chất sắt điện của vật liệu BTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên “béo” hơn, lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Ở nhiệt độ cao lực kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và chỉ có một giá trị của hằng số điện môi. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO chỉ ra trên Hình 1.6.
9 Hình 1.6. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO[20] 1.2.3. Tính chất áp điện của BaTiO3 Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học. Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt). Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường. Hệ số d cao là yêu cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng dụng chuyển động và dao động. Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương trình sau: dmi =  mn T gni (1.1) trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, ...6. Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn có hệ số g lớn. BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học và nhiệt độ ổn định. Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33 của BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21]. Do có nhiệt độ TC tương đối cao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70 oC. Bảng 1.2 cho biết một số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình để chúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.
10 Bảng 1.2. Một số thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [22] Tính chất Quar BTO PZT PZT5H (Pb,Sm)TiO3 PVDF- tz 4 TrFE d33(pC/N) 2.3 190 289 593 65 33 g33(mVm/N) 57.8 12.6 26.1 19.7 42 380 Kt 0.09 0.38 0.51 0.50 0.50 0.30 Kp 0.33 0.58 0.65 0.03 K33 5 1700 1300 3400 175 6 Qm >105 500 65 900 3-10 TC(oC) 120 328 193 355 1.2.4. Tính chất quang của BaTiO3 Cường độ (đ.v.t.y) Số sóng (cm-1) Hình 1.7. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối và kích thước nano [15]. Khi nghiên cứu tính chất quang của BTO, phổ tán xạ Raman đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và chuyển pha cấu trúc của
11 vật liệu. Hình 1.7 là phổ Raman của đơn tinh thể, hạt nano và mẫu gốm BTO. Kết quả cho thấy trên phổ Raman của đơn tinh thể có các đỉnh ít hơn thông thường, trong khi đó của bột nano lại xuất hiện rất nhiều đỉnh. Cụ thể là ngoài các mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh được quan sát thấy trong mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano BTO có hai đỉnh mạnh tại 143 cm-1 và 170 cm-1 và các đỉnh yếu tại 337cm-1, 355cm-1, 397cm-1, 425cm-1 và 636cm-1, được qui cho là có nguyên nhân từ những rối loạn cấu trúc. Một đặc điểm nữa là, sự sụt giảm tại gần 186 cm-1 được quan sát thấy trên phổ Raman của BTO đơn tinh thể đã không quan sát thấy trong quang phổ của bột nano BTO. Cường độ (đ.v.t.y) Số sóng (cm-1) Hình 1.8. Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của màng mỏng BTO với các độ dày khác nhau [14]. S. Gupta [14] đã nghiên cứu chi tiết phổ Raman của màng mỏng BTO. Phổ Raman cho các màng có độ dày khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện
12 trên hình 1.8. Có một số khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khối cũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổ Raman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấy trong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặc trưng trong các mẫu bột BTO. Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông qua phổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang của BTO thông qua phổ hấp thụ. Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Khi thay thế một Độ hấp thụ phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ. Đến nay, nhiều nghiên cứu sâu về ảnh hưởng của tạp chất lên cấu Bước sóng (nm) trúc và độ rộng vùng cấm của BTO Hình 1.9. Phổ hấp thụ của mẫu BTO, đã được tiến hành. BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 [23]. 1.3. Một số kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe. Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1- xFexO3 đã được [1,10] nghiên cứu chi tiết thông qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tai X và phổ tán xạ Raman. Hình 1.10 là giản đồ nhiều xạ tia X của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10). Kết quả cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác, khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ
13 lệ 2% (x = 0,02) thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành. Khi nồng độ Fe tăng, tỷ phần pha lục giác trong mẫu tăng (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha lục giác tăng), tỷ phần pha tứ giác trong mẫu giảm (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm). ▪ Cường độ (đ.v.t.y) (104) (110) • Tetragonal (200) ▪ Hexagonal (214) • (202) (111) (204) (220) (103) (100) (211) (203) ▪ (118) (217) ▪ (202) (201) (207) • (105) (213) (106) ▪ (102) ▪ • (312) (109) ▪ (104) ▪ ▪ ▪ ▪ • ▪• • ▪ ▪ ▪▪ ▪ ▪▪ 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.005 0.0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Góc 2 (độ) Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10)[1,10]. Khi sử dụng chương trình profile phân tích diện tích trong vùng góc 2 thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,10] đã tính toán định lượng tỷ lệ phần trăm của hai pha cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Fe thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và Hình 1.11). Theo đó, cấu trúc từ giác (t-BTO) vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành cấu trúc lục giác khi x < 0,12. Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số. Tỷ phần giữa hai pha
14 cấu trúc khi 0,08  x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và  92% đối với pha h-BTO. Bảng 1.3. Tỷ lệ hai pha cấu 100 100 trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xFexO3 Hexagonal phase (%) 80 80 Tetragonal phase (%) x Tetra.(%) Hexa.(%) 60 60 0.0 100 0 0.005 100 0 40 40 0.01 100 0 0.02 96.16 3.84 20 20 0.03 76.59 23.41 0 0 0.04 41.72 58.28 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.05 29.75 70.25 0.06 25.57 74.43 Fe content, x 0.07 17.80 82.20 0.08 8.61 91.4 Hình 1.12. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật 0.09 8.50 91.5 liệu BaTi1-xFexO3 thay đổi theo nồng độ thay 0.1 8.2 91.8 0.11 8.18 91.82 thế Fe (x)[1,10]. 0.12 8.18 91.82 Hình 1.13 là kết quả đo phổ tán xạ Raman trong khoảng số sóng từ 100 - 1050 cm-1 ở nhiệt độ phòng của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12). Kết quả cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BTO có phổ tán xạ Raman đặc trưng khác hẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự hình thành các pha cấu trúc một cách chính xác. Các mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1 (ứng với mode dao động A1(TO3) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động E(LO) và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang c- BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode dao động A1 (TO3) và B1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng với mode
15 dao động A1 (LO3) và E (LO3)) [1,10]. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 . Thông qua phân tích các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thu được các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độ chính xác cao hơn. Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y.) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 1.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12) đo tại nhiệt độ phòng. Hình nhỏ là phổ tán xạ Raman của các mẫu với x = 0, 0,005 và 0,01 trong khoảng số sóng từ 490 - 780 cm-1[1,10]. CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
16 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu 2.1.1. Chế tạo mẫu bia Vật liệu bia dùng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp bốc bay xung laser được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các vật liệu ban đầu sử dụng là các ôxít Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99%. Sau khi cân theo đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não, ép viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 10500C trong 24 giờ. Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ 13000C trong thời gian 5 giờ. Các quá trình nung sơ bộ và thiêu kết đều được thực hiện trong môi trường không khí. 2.1.2. Chế tạo màng mỏng BaTiO3 bằng phương pháp bốc bay xung lase (Pulsed Laser Deposition - viết tắt là PLD) Phương pháp bốc bay bằng xung laser là phương pháp có nhiều ưu điểm cho việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần, nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay. Vật liệu bia sử dụng trong phương pháp PLD có kích thước nhỏ hơn so với vật liệu bia trong các phương pháp khác, nên việc chế tạo bia là tương đối đơn giản và quen thuộc. Bằng việc khống chế số xung và thời gian phát xung laser, ta có thể điều khiển được độ dày của màng khá chính xác. Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế. Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia được giữ lại trong quá trình lắng đọng màng. Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặt của vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằng phương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không
17 phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất của bia. Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD. Tia laser từ nguồn phát được chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia. Tất cả các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế. Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện Khoa học Vật liệu. Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2. Khe chắn Thấu kính hội tụ Cửa sổ lase Chuông chân không Chùm tia lase Mặt phẳng tia hội tụ (bia) Mặt phẳng đế Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ bốc bay xung lase i) Chọn đế và xử lý đế Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thể định hướng (111). Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều được làm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm. ii) Quá trình tạo màng Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau
18 khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ cố định. Sau khi chân không của chuông đạt ~3.10-7, bật nguồn phát laser và tiến hành bốc bay chế tạo màng. Tất cả các mẫu chế tạo có cùng chế độ như khoảng cách bia - đế được giữ không đổi, năng lượng của xung laser, tần số phát laser là f = 2 xung/giây. Chiều dày của mẫu được khống chế bằng thời gian bốc bay. Các mẫu chế tạo đã được kiểm tra độ dày bằng phương pháp chụp ảnh mặt cắt của màng bằng ảnh FESEM. Chiều dày của màng phụ thuộc khá tuyến tính với thời gian bốc bay. iii) Quá trình xử lý nhiệt Trong quá trình bốc bay chúng tôi không thực hiện đốt đế nên các màng mỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình. Các sản phẩm sau quá trình bốc bay đều được xử lý nhiệt. Đây là quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến tính chất của các màng mỏng thu được. Lò sử dụng cho quá trình xử lý nhiệt được ghép nối với máy tính và sử dụng chương trình điều khiển nhiệt độ, sai số cho phép khi ổn định nhiệt độ là  1oC. Tất cả các mẫu đều được xử lý cùng một chế độ tăng và hạ nhiệt 2oC/phút, và đều được giữ nhiệt ở 350 oC trong 1 giờ trên đường tăng và hạ nhiệt. Các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi trường không khí. 2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu. Cơ chế của phương pháp được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Chùm tia X đặc trưng các
19 nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được. Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu đo. Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam. 2.2.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng  < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg 2dsin = n. Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. 2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman là một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu. BaTiO 3 là chất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia
20 X cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu. Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên hệ đo LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam với nguồn kích thích là laser với bước sóng 488 nm, dải số sóng từ 200 ÷ 1800 cm-1. Cách tử dùng trong thiết bị là loại 1800 vạch với độ phân giải 1.3 cm-1. Phổ tán xạ Raman được đo trong cấu hình tán xạ ngược ở nhiệt độ phòng. 2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) Kỹ thuật đo SEM dựa tren nguyên tắc, các điện tử phát ra từ ống phóng điện tử được gia tốc bởi điện thế của a nốt (thường bé hơn 30kV) qua hệ thống thấu kính điện từ, chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ cuộn quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của bề mặt mẫu. Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X…Các tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫu nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu. Đầu thu biến đổi thành tín hiệu điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình. Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào độ rộng và tốc độ quét của chùm tia. Độ phóng đại D ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số: M  (2.1) d với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bề mặt mẫu. Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình của mẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao FE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN