Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Xác định Nitrat, Nitrit trong một số mẫu nước mặt và nước ngầm xung quanh khu vực Nhà máy phân đạm Bắc Giang bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phân tích dòng chảy (FIA)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xác định nitrat, nitrit trong một số mẫu nước mặt và nước ngầm xung quanh khu vực nhà máy phân đạm Bắc Giang bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phân tích dòng chảy (FIA). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Xác định Nitrat, Nitrit trong một số mẫu nước mặt và nước ngầm xung quanh khu vực Nhà máy phân đạm Bắc Giang bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phân tích dòng chảy (FIA)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ LÝ XÁC ĐỊNH NITRAT, NITRIT TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚC NGẦM XUNG QUANH KHU VỰC NHÀ MÁY PHÂN ĐẠM BẮC GIANG BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY (FIA) LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên - năm 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ LÝ XÁC ĐỊNH NITRAT, NITRIT TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚC NGẦM XUNG QUANH KHU VỰC NHÀ MÁY PHÂN ĐẠM BẮC GIANG BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY (FIA) Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI Thái Nguyên - năm 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Văn Ri (Khoa Hoá - Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội) đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Thạc sỹ Chu Đình Bính (Khoa công nghệ hoá học - Đại học Bách khoa Hà Nội) đã hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn các thày, cô giáo trong khoa Hoá - Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên - Đại học Thái Nguyên và các thày cô trong phòng phân tích – Khoa Hoá - Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để giúp tôi hoàn thành đề tài này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trƣờng trung học phổ thông Lý Thƣờng Kiệt đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học. Tôi xin cảm ơn bạn Nguyễn Thu Hƣơng đã luôn bên cạnh, động viên và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu và học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn. Thái Nguyên, tháng năm 2010 Tác giả Trần Thị Lý Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác. Tác giả TRẦN THỊ LÝ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ............................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về nitrat và nitrit ..................................................................... 3 1.2. Chu trình của nitơ và tác hại của nitrat, nitrit .......................................... 6 1.2.1. Chu trình của nitơ ........................................................................... 6 1.2.2. Tác hại của nitrat và nitrit ............................................................... 7 1.3. Các phƣơng pháp xác định nitrat và nitrit................................................ 9 1.3.1. Các phƣơng pháp xác định nitrat .................................................... 9 1.3.2. Các phƣơng pháp xác định nitrit ................................................... 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 18 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................... 18 2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................... 18 2.2.1. Phƣơng pháp trắc quang ............................................................... 18 2.2.2. Phƣơng pháp bơm mẫu vào dòng chảy (FIA) ................................ 19 2.2.3. Nội dung nghiên cứu .................................................................... 21 2.3. Hoá chất và dụng cụ, thiết bị ................................................................. 21 2.3.1. Hoá chất ....................................................................................... 21 2.3.2. Dụng cụ, thiết bị ........................................................................... 22 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 3.1. Khảo sát các điều kiện đo ..................................................................... 23 3.1.1. Phƣơng pháp trắc quang ............................................................... 23 3.1.2. Phƣơng pháp bơm mẫu vào dòng chảy (FIA) ................................ 30 3.2. Đánh giá chung về phƣơng pháp ........................................................... 40 3.2.1. Phƣơng pháp trắc quang ............................................................... 40 3.2.2. Phƣơng pháp FIA ......................................................................... 47 3.3. Khảo sát cột khử Cd – Cu .................................................................... 51 3.3.1. Chuẩn bị cột khử .......................................................................... 50 3.3.2. Xác định chiều dài cột khử ........................................................... 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.3.3. Xác định hiệu suất cột khử............................................................ 52 3.4. Xác định nitrat và nitrit ......................................................................... 53 3.5. Xác định một số mẫu thực tế ................................................................. 55 3.5.1. Xác định một số mẫu thực tế bằng phƣơng pháp trắc quang ......... 55 3.5.2. Xác định một số mẫu thực tế bằng phƣơng pháp FIA ................... 59 3.5.3. So sánh kết quả xác định nitrit, nitrat giữa phƣơng pháp trắc quang và phƣơng pháp FIA .......................................................... 62 KẾT LUẬN............................................................................................................................. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................. Error! Bookmark not defined. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. TIẾNG ANH CV Coefficient variation EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid EEC European ecomomic community FIA Flow injection analysis LOD Limit of detection LOQ Limit of quantity ppm parts per milion R Reliability RSD Relative standard deviation SD Standard deviation UV – VIS Ultra violet visible WHO World health organization 2. TIẾNG VIỆT D Độ hấp thụ quang Hpic Chiều cao pic HS Hiệu suất thu hồi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1: Kết quả ảnh hƣởng của pH tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu .................. 24 Bảng 3.2: Kết quả ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu............................................................................................................................................ 25 Bảng 3.3: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ axit sunfanilic đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu.................................................................................................................................... 26 Bảng 3.4: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử  - naphtylamin đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu .......................................................................................................... 27 Bảng 3.5: Kết quả ảnh hƣởng của các ion đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu .......... 28 Bảng 3.6: Kết quả ảnh hƣởng của EDTA đến độ hấp thụ quang của hợp chất màu........... 29 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát khả năng che của EDTA với Fe3+ trong phƣơng pháp trắc quang......................................................................................................................................... 30 Bảng 3.8: Kết quả ảnh hƣởng của pH tới chiều cao pic của hợp chất màu ......................... 31 Bảng 3.9: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ đệm tới chiều cao pic của hợp chất màu......... 32 Bảng 3.10: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ axit sunfanilic tới chiều cao pic của hợp chất màu............................................................................................................................................ 33 Bảng 3.11: Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ naphtylamin tới chiều cao pic của hợp chất màu............................................................................................................................................ 34 Bảng 3.12: Kết quả ảnh hƣởng của chiều dài vòng phản ứng tới chiều cao pic của hợp chất màu............................................................................................................................................ 36 Bảng 3.13: Kết quả ảnh hƣởng của tốc độ bơm pha động của hợp chất màu ..................... 37 Bảng 3.14: Kết quả ảnh hƣởng của các ion đến chiều cao pic.............................................. 38 Bảng 3.15: Kết quả ảnh hƣởng của EDTA đến chiều cao pic của hợp chất màu ............... 39 Bảng 3.16: Kết quả khảo sát khả năng che của EDTA với Fe3+ trong phƣơng pháp FIA .. 39 Bảng 3.17: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NO2- ............................................ 40 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrit............................................. 41 Bảng 3.19: Bảng kết quả tính hệ số B’ ................................................................................... 43 Bảng 3.20: Kết quả khảo sát độ lặp lại của phép đo quang................................................... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.21: Kết quả khảo sát độ đúng của phƣơng pháp trắc quang .................................... 45 Bảng 3.22: Các điều kiện tối ƣu xác định NO2- bằng phƣơng pháp trắc quang .................. 46 Bảng 3.23:Ảnh hƣởng của nồng độ NO2- đến chiều cao pic ................................................ 47 Bảng 3.24: Kết quả khảo sát độ lặp lại của phép đo FIA ...................................................... 48 Bảng 3.25: Kết quả khảo sát độ đúng của phƣơng pháp FIA ............................................... 50 Bảng 3.26: Các điều kiện tối ƣu xác định NO2- bằng phƣơng pháp FIA ............................. 51 Bảng 3.27: Kết quả xác định chiều dài cột khử ..................................................................... 52 Bảng 3.28: Kết quả xác định hiệu suất khử cột...................................................................... 53 Bảng 3.29: Kết quả xác định tổng nitrat và nitrit ................................................................... 54 Bảng 3.30: Một số mẫu thực tế ............................................................................................... 55 Bảng 3.31: Kết quả xác định nitrit trong mẫu thực tế bằng phƣơng pháp trắc quang......... 56 Bảng 3.32: Kết quả xác định nitrat trong mẫu bằng phƣơng pháp trắc quang .................... 57 Bảng 3.33: Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp trắc quang ...................... 58 Bảng 3.34: Kết quả xác định nitrit trong mẫu thực tế bằng phƣơng pháp FIA ................... 59 Bảng 3.35: Kết quả xác định nitrat trong mẫu bằng phƣơng pháp FIA ............................... 60 Bảng 3.36: Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp FIA................................. 61 Bảng 3.37: Bảng so sánh kết quả xác định nitrit và nitrat giữa phƣơng pháp trắc quang và phƣơng pháp FIA ..................................................................................................................... 62 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1: Sự biến đổi các hợp chất chứa nitơ trong môi trƣờng................................................ 7 Hình 2: Máy trắc quang UV - 1650PC của hãng Shimazu (Nhật Bản). .............................. 19 Hình 3: Sơ đồ hệ FIA xác định nitrit ...................................................................................... 20 Hình 4: Hệ thống máy đo FIA ................................................................................................ 21 Hình 5: Phổ cực đại hấp thụ quang của hợp chất màu .......................................................... 23 Hình 6: Đồ thị ảnh hƣởng của pH tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu......................... 24 Hình7: Đồ thị ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu 25 Hình 8: Đồ thị ảnh hƣởng của nồng độ axit sufanilic tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu ................................................................................................................ 26 Hình 9: Đồ thị ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử  - naphtylamin tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu ..................................................................................................................... 27 Hình 10: Đồ thị ảnh hƣởng của các ion tới độ hấp thụ quang của hợp chất màu ............... 29 Hình 11: Đồ thị ảnh hƣởng của pH đến chiều cao pic của hợp chất màu ............................ 32 Hình 12: Đồ thị ảnh hƣởng của nồng độ đệm đến chiều cao pic của hợp chất màu ........... 33 Hình 13: Đồ thị ảnh hƣởng của nồng độ axit sunfanilic đến chiều cao pic của hợp chất màu ................................................................................................................................................... 34 Hình 14: Đồ thị ảnh hƣởng của nồng độ naphtylamin đến chiều cao pic của hợp chất màu ................................................................................................................................................... 35 Hình 15: Đồ thị ảnh hƣởng của chiều dài vòng phản ứng tới chiều cao pic của hợp chất màu............................................................................................................................................ 36 Hình 16: Đồ thị ảnh hƣởng của tốc độ bơm pha động tới chiều cao pic của hợp chất màu 37 Hình 17: Đồ thị ảnh hƣởng của các ion cản trở đến chiều cao pic ...................................... 38 Hình 18: Khoảng tuyến tính của nitrit .................................................................................... 41 Hình 19: Đồ thị đƣờng chuẩn xác định nitrit ......................................................................... 41 Hình 20: Đƣờng chuẩn của NO2- ............................................................................................ 47 Hình 21: Cột khử Cd - Cu...................................................................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, trong xu thế tiến tới quá trình phát triển bền vững thì vấn đề ô nhiễm môi trƣờng sống và sự ảnh hƣởng của nó đến sức khoẻ và tính mạng con ngƣời đang đƣợc toàn nhân loại quan tâm. Sự ô nhiễm môi trƣờng đang ở mức báo động cần đƣợc giải quyết không chỉ bó hẹp trong từng quốc gia riêng rẽ mà nó trở thành vấn đề toàn cầu. Ở nƣớc ta quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất, các nhà máy sản xuất đó góp phần tăng trƣởng kinh tế, thúc đẩy đầu tƣ và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách giữa các vùng... Tuy nhiên bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu cực đến môi trƣờng sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Hậu quả là môi trƣờng nƣớc kể cả nƣớc mặt và nƣớc ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Khi sử dụng nguồn nƣớc có chứa hàm lƣợng nitrat và nitrit cao sẽ ảnh hƣởng rất lớn đến sức khoẻ con ngƣời. Nitrat vào cơ thể ngƣời sẽ tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đƣờng ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra nitrit. Nitrit sinh ra phản ứng với hemoglobin tạo thành methaemoglobinemia làm mất khả năng vận chuyển oxi của hemoglobin. Hiện tƣợng này đặc biệt thấy rõ ở trẻ em (bệnh Blue baby). Hơn nữa, nitrit trong cơ thể dễ tác động với các amin tạo thành nitrosamine - một hợp chất tiền gây ung thƣ. Khi dùng thực phẩm hay nguồn nƣớc chứa hàm lƣợng nitrit, nitrat vƣợt quá giới hạn cho phép sẽ gây ngộ độc, ở liều lƣợng cao có thể gây chết ngƣời. Vì vậy mà những thực phẩm và các nguồn nƣớc có chứa nitrat và nitrit cao cần phải loại bỏ và việc xác định hàm lƣợng chúng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc đánh giá chất lƣợng nƣớc, chất lƣợng nông sản và rau quả. Để ngăn ngừa và giải quyết các hậu quả của ô nhiễm nitrat, nitrit trong thực phẩm, nông sản và nƣớc cần phải thực hiện biện pháp kiểm soát ô nhiễm, khống chế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 độ ô nhiễm trong quá trình sản suất và sinh hoạt, đồng thời tìm biện pháp xử lí các chất gây ô nhiễm trƣớc khi đổ vào môi trƣờng. Với những mục tiêu trên, việc đề xuất một phƣơng pháp phân tích đơn giản, nhanh và có độ nhạy cao có ý nghĩa rất quan trọng. Có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp phân tích lƣợng vết nitrat và nitrit nhƣ: các phƣơng pháp sắc ký, các phƣơng pháp điện hoá, ... Phƣơng pháp trắc quang và phƣơng pháp phân tích dòng chảy đó và đang đƣợc sử dụng rộng rói do có độ nhạy và độ chọn lọc cao, hơn nữa phƣơng pháp phân tích khá đơn giản cho phép phân tích hàng loạt mẫu. Vì vậy, trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành xác định nitrat, nitrit trong một số mẫu nƣớc mặt và nƣớc ngầm xung quanh khu vực nhà máy phân đạm Bắc Giang bằng phƣơng pháp trắc quang và phƣơng pháp phân tích dòng chảy (FIA). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về nitrat và nitrit Nitơ tồn tại trong thiên nhiên chủ yếu dƣới dạng phân tử hai nguyên tử N2 và là một nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 78,03% thể tích của không khí. Một cách gần đúng có thể coi thể tích của không khí gồm có 4 phần N2 và một phần O2. Trong phân tử N2, nitơ liên kết với nhau bằng ba liên kết cộng hoá trị. Để phá vỡ liên kết này cần một năng lƣợng rất lớn khoảng 942 kJ/mol. Điều này giải thích tính trơ của phân tử N2. Nitơ có trong mọi sinh vật dƣới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp nhƣ protein, axit nucleic, một số sinh tố và kích thích tố, chất màu của máu, clorophin....Nitơ là một trong những nguyên tố dinh dƣỡng chính đối với thực vật. Bởi vậy trong nông nghiệp, những lƣợng lớn hợp chất của nitơ đƣợc thƣờng xuyên cung cấp cho đất dƣới dạng phân đạm để nuôi cây trồng. Trong nƣớc mƣa có một lƣợng nhỏ axit nitơrơ (HNO2) và axit nitric (HNO3) đƣợc tạo thành do hiện tƣợng phóng điện trong khí quyển. Nitơ tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau ở các dạng nhƣ 5 3 3 NO3 , N O2 và N H 4 . Trong các dạng này thì NO3 và NO 2 đƣợc quan tâm hơn cả vì chúng là những ion có khả năng gây độc cho con ngƣời. Ngoài các trạng thái trên nitơ còn tồn tại ở trạng thái khí nhƣ N2, NO, N2O. Trong các dạng tồn tại của nitơ thì NO3- là dạng bền nhất và đƣợc tìm thấy nhiều trong nƣớc. 1.1.1. Nitrat [8] Nitrat là muối của axit nitric. Trong muối nitrat, ion NO3 có cấu tạo hình tam giác đều với góc ONO bằng 1200 và độ dài liên kết N - O bằng 1,218 A0. O N O O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Trong đó nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hoá sp2, ba obitan lai hoá tham gia tạo thành ba liên kết  với ba nguyên tử oxi. Obitan 2p còn lại ở nitơ tạo nên một liên kết  không định chỗ với ba nguyên tử oxi. Ion NO3 không có màu nên các muối nitrat của những cation không màu đều không có màu. Hầu hết các muối nitrat đều dễ tan trong nƣớc. Một vài muối hút ẩm trong không khí nhƣ NaNO3 và NH4NO3. Muối nitrat của những kim loại hoá trị hai và hoá trị ba thƣờng ở dạng hydrat. Muối nitrat khan của kim loại kiềm khá bền với nhiệt (chúng có thể thăng hoa trong chân không ở 380 - 5000C). Còn các nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ khi đun nóng. Độ bền nhiệt của muối nitrat phụ thuộc vào bản chất cation kim loại. Nitrat của những kim loại hoạt động đứng trƣớc Mg ở trong dãy thế điện cực tăng dần, khi đun nóng bị phân huỷ thành nitrit và oxi. Ví dụ: 2 NaNO3  0 t 2 NaNO2 + O2 Nitrat của những kim loại từ magie đến đồng, khi đun nóng bị phân huỷ thành oxit, nitơ oxit và oxi. Ví dụ: 2 Pb(NO3)2  0 t 2 PbO + 4 NO2 + O2 Nitrat của những kim loại kém hoạt động hơn đồng, khi đun nóng bị phân huỷ đến kim loại. Ví dụ: Hg(NO3)2  0 t Hg + 2 NO2 + O2 Cách phân huỷ khác nhau đó của muối nitrat kim loại là do độ bền khác nhau của muối nitrit và oxit của các kim loại quyết định. Do dễ mất oxi, các muối nitrat khan khi đun nóng là chất oxi hoá mạnh. Ion NO3 trong môi trƣờng axit có khả năng oxi hoá nhƣ axit nitric. Điều này có thể thấy qua các thế điện cực sau: NO3  2 H   e  NO2  H 2O , E0 = +0,80 V NO3  3H   2e  HNO2  H 2O , E0 = +0,94 V NO3  4 H   2e  NO  2 H 2O , E0 = +0,96 V 1 NO3  6H   5e  N 2  3H 2O , E0 = +1,25 V 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 NO3  10H   8e  NH 4  3H 2O , E = +0,88 V 0 Trong môi trƣờng trung tính, ion NO3 hầu nhƣ không có khả năng oxi hoá, nhƣng trong môi trƣờng kiềm có thể bị Al, Zn khử đến NH3. Ví dụ: NaNO3 + 4Zn +7NaOH + 6H2O  4Na2[Zn(OH)4] + NH3 Cd là một kim loại kém hoạt động trong môi trƣờng axit yếu có thể khử đƣợc NO3 về NO2 : NO3 + Cd(Cu) + 2H+  NO2 + Cd2+ + H2O Dựa vào phản ứng đặc trƣng này mà ngƣời ta có thể xây dựng các phƣơng pháp khác nhau để phát hiện và định lƣợng nitrat. 1.1.2. Nitrit Muối của axit nitrơ gọi là nitrit, muối nitrit bền hơn axit nhiều. Hầu hết muối nitrit dễ tan trong nƣớc, muối ít tan là AgNO2. Đa số muối nitrit không có màu. Trong muối nitrit, ion NO2- có cấu tạo: N O O Trong đó nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp2, hai obitan lai hoá tham gia tạo thành liên kết  với hai nguyên tử O và một obitan lai hoá có cặp electron tự do. Một obitan 2p còn lại không lai hoá của nitơ có một electron độc thân tạo nên liên kết  không định chỗ với hai nguyên tử O. Nhờ có cặp electron tự do ở nitơ, ion NO2 có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion kim loại. Một phức chất thƣờng gặp là natri cobantinitrit Na3[Co(NO2)6]. Đây là thuốc thử dùng để phát hiện ion K+ nhờ tạo thành kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng. Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt, chúng không phân huỷ khi nóng chảy mà chỉ phân huỷ trên 5000C. Nitrit của các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi đun nóng, chẳng hạn nhƣ AgNO2 phân huỷ ở 140oC, Hg(NO2)2 ở 750C. Trong môi trƣờng axit, muối nitrit có tính oxi hoá và tính khử nhƣ axit nitrơ. Axit nitrơ cũng nhƣ muối NaNO2 đƣợc dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá học, nhất là công nghiệp phẩm nhuộm azô. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Dung dịch axit nitrơ đƣợc điều chế dễ dàng khi axit hoá dung dịch muối nitrit. Ví dụ: Ba(NO2)2 + H2SO4  2 HNO2 + BaSO4 1.2. Chu trình của nitơ và tác hại của nitrat, nitrit 1.2.1. Chu trình của nitơ Chu trình của nitơ chủ yếu là các phản ứng liên quan đến sinh học. Tất cả các phản ứng trong chuỗi: N2  NH3  NO2-  NO3-  NH4+  Protein và các phản ứng ngƣợc lại thành N2 đều có thể do vi sinh vật thực hiện. Các hợp chất của nitơ xuất hiện trong nƣớc nhƣ NH4+, NO2-, NO3- là sản phẩm của quá trình phân huỷ vi sinh yếm khí (NH4+), hiếu khí (NO2-, NO3-) các chất hữu cơ chứa nitơ từ xác các sinh vật, chất thải hữu cơ...ở giai đoạn đầu các chất đạm dƣới tác dụng cảu vi khuẩn yếm khí sẽ phân huỷ thành NH3: (NH2)2CO + H2O  2 NH3 + CO2 Ion amoni (NH4+) trong nƣớc sau một thời gian tƣơng đối dài sẽ chuyển dần thành NO3-. Các nguồn thải từ một số ngành công nghiệp hoá chất, công nghiệp thực phẩm chứa các hợp chất của nitơ đƣa vào nƣớc một lƣợng khá lớn NO3-. Thành phần nitơ trong đất chủ yếu ở dạng hữu cơ, do kết quả của quá trình phân huỷ thực vật và động vật chết, phân, nƣớc tiểu... nó đƣợc chuyển hoá thành NH3, NH4+ sau đó bị oxi hoá bởi vi khuẩn tạo thành NO2- rồi NO3- và thực vật sử dụng NO3- làm chất dinh dƣỡng. Tuy nhiên, nồng độ tự nhiên của nitrat trong đất không cao lắm, chƣa đủ để đảm bảo cho cây trồng có năng suất cao. Vì vậy, ngƣời nông dân phải bổ sung vào đất các loại phân đạm nhƣ urê (NH2)2CO , NH4NO3, (NH4)2SO4....đều đặn để cấp thêm nitơ cho đất, nhất là sau khi thu hoạch đất bị bạc màu. Khi đó các vi khuẩn sẽ chuyển hoá NH4+ thành NO3- để cho cây hấp thụ. [3], [14], Ngày nay do sử dụng phân đạm trong sản suất nông nghiệp quá nhiều và chƣa đúng quy định là nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm NO3- trong nƣớc. Tuy nhiên, nitrat và amoni một phần chủ yếu đƣợc cây cối hấp thụ, một phần giải phóng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 ra ngoài khí quyển dƣới dạng N2, NH3 và phần còn lại tích tụ trong đất và tan trong nƣớc ngầm. Từ đó cho thấy nếu lƣợng đạm đƣa vào đất càng nhiều thì lƣợng NO3- dƣ thừa càng tăng. Hình 1: Sự biến đổi các hợp chất chứa nitơ trong môi trường 1.2.2. Tác hại của nitrat và nitrit Theo đánh giá của tổ chức y tế thế giới WHO thì hàm lƣợng NO3- trong nƣớc mặt, nƣớc ngầm sử dụng cho cấp nƣớc sinh hoạt ở hầu hết các nƣớc phát triển đang tăng lên. Trong các cây lƣơng thực nhƣ lúa mì, ngô, đậu xanh thì hàm lƣợng nitrat thấp. Còn trong các loại rau ăn, nhất là bắp cải, súp lơ có hàm lƣợng nitrat cao. Hàm lƣợng nitrat trong lƣơng thực, rau quả liên quan chặt chẽ tới lƣợng đạm sử dụng. Nếu bón phân vừa đủ, cây cối phát triển tốt và lƣợng nitrat dƣ thừa trong đất còn rất ít, không đáng kể. Nếu bón phân vƣợt quá lƣợng đạm cần thiết thì lƣợng nitrat dƣ thừa trong đất tăng lên. Lƣợng nitrat dƣ thừa này sẽ đi vào các nguồn nƣớc mặt, nƣớc ngầm gây ô nhiễm, ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khoẻ con ngƣời. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 NO3- khi vào cơ thể ngƣời tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đƣờng ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra NO2-. Nitrit sinh ra phản ứng với hemoglobin tạo thành methaemoglobinemia làm mất khả năng vận chuyển oxi của hemoglobin. Thông thƣờng hemoglobin chứa Fe2+, ion này có khả năng liên kết với oxi. Khi có mặt NO2- nó sẽ chuyển hoá Fe2+ làm cho hồng cầu không làm đƣợc nhiệm vụ chuyển tải O2. Nếu duy trì lâu sẽ dẫn tới tử vong. 4HbFe2+(O2) + 4 NO2- + 2 H2O  2 HbFe3+ + OH- + 4 NO3- + O2 Sự tạo thành methaemoglobinemia đặc biệt thấy rõ ở trẻ em. Trẻ em mắc chứng bệnh này thƣờng xanh xao (bệnh Blue baby) và dễ bị đe doạ đến cuộc sống đặc biệt là trẻ dƣới 6 tháng tuổi. Ngoài ra, NO2- trong cơ thể dễ tác động với các amin tạo thành nitrosamine- một hợp chất tiền gây ung thƣ. NO3- + H+ + 2e  HNO2 + H2O Các hợp chất nitroso đƣợc tạo thành từ amin bậc hai và axit nitrơ (HNO2) có thể trở nên bền vững hơn nhờ tách loại proton để trở thành nitrosamine. R1 R1 R1 R2 ON NO 2 R N 2 N NO NO 2 R2 N NO H H H Nitrosamin Các amin bậc ba trong môi trƣờng axit yếu ở pH = 3 - 6 với sự có mặt của ion nitrit chúng dễ dàng phân huỷ thành anđehit và amin bậc hai. Sau đó amin bậc hai tiếp tục chuyển thành nitrosamin: R1 CH2 R1 CH2 R1 CH + R2 ON NO2 R2 NO NO2 H R2 NO NO2 N N N R3 R3 R3 HNO 2 +H2O H R2 R1 C + N NO O R3 Nitrosamin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Các amin bậc hai thƣờng xuất hiện trong quá trình nấu rán thực phẩm giàu protein hay quá trình lên men. Nitrit có trong rau quả vào khoảng 0,05 - 2 mg/kg. Khi dùng thực phẩm hay nguồn nƣớc chứa hàm lƣợng nitrit vƣợt quá giới hạn cho phép sẽ gây ngộ độc, ở liều lƣợng cao có thể gây chết ngƣời. Vì vậy những thực phẩm và các nguồn nƣớc có chứa nitrat và nitrit cao cần phải loại bỏ và việc xác định hàm lƣợng chúng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc đánh giá chất lƣợng nƣớc, chất lƣợng nông sản và rau quả. Do nitrat và nitrit có độc tính cao nhƣ vậy nên tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những quy định về hàm lƣợng nitrat và nitrit trong các rau quả, trong nƣớc uống, nƣớc sinh hoạt. Quy định về hàm lƣợng nitrat và nitrit trong nƣớc uống của một số quốc gia, tổ chức nhƣ sau: Hàm lƣợng NO3- Hàm lƣợng NO2- STT Tổ chức (mg/l) (mg/l) 1 WHO 45 - 2 TCVN 5501-91 50 0,1 3 Canada 10 1 4 EEC 50 0,1 5 CHLB Đức 50 0,1 1.3. Các phƣơng pháp xác định nitrat và nitrit 1.3.1. Các phương pháp xác định nitrat 1.3.1.1. Phương pháp thể tích [3], Ngƣời ta có thể xác định nitrat theo phƣơng pháp này dựa trên phản ứng khử NO3- về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp. Sau đó tiến hành phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngƣợc). Với phép chuẩn độ ngƣợc thì một lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ đƣợc cho dƣ so với lƣợng cần thiết vào dung dịch mẫu. Sau đó lƣợng dƣ Fe2+ đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Cr2O72- với chất chỉ thị là ferroin. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 NO3- + 3Fe2+ + 4H+  NO + 3Fe 3+ + 2H2O 2Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Phản ứng giữa Fe2+ và NO3- xảy ra nhanh hơn khi đung nóng dung dịch và có mặt của lƣợng dƣ axit H2SO4 65%. Do NO sinh ra phản ứng với oxi không khí tạo thành các chất có khả năng bị khử hay bị oxi hoá bởi Fe2+ nên trong quá trình phản ứng và chuẩn độ phải đƣợc tiến hành trong môi trƣờng khí CO2. Điều này đƣợc thực hiện bằng cách thêm một lƣợng nhá NaHCO3 trƣớc khi đun nóng và chuẩn độ. Phƣơng pháp này có thể xác định cả lƣợng nhỏ và lƣợng lớn NO3- trong mẫu phân tích. 1.3.1.2. Các phương pháp so màu [3] Các phƣơng pháp so màu cũng đƣợc dùng để xác định NO3- dựa trên ba loại phản ứng sau: + Nitrat hoá các hợp chất phenolic. + Oxi hoá các hợp chất hữu cơ có nhóm mang màu đặc trƣng. + Khử NO3- thành NO2- hoặc NH3 rồi xác định chúng theo phƣơng pháp thích hợp. Trong đó phƣơng pháp nitrat hoá chủ yếu đƣợc sử dụng để xác định NO3- với thuốc thử thƣờng dùng là axit phenol đisunfonic. Khi sử dụng thuốc thử axit phenol - 2,4 - đisunfonic, ion NO3- phản ứng với axit này tạo thành axit nitro phenol đisunfonic. Trong môi trƣờng kiềm, axit nitro phenol đisunfonic tạo thành một muối có màu vàng cho độ hấp thụ quang cực đại ở bƣớc sóng  = 410 nm. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng đầu tiên bởi Harper (1924). Cơ chế của phản ứng nhƣ sau: OH OH HSO3 HSO3 NO2 + HNO 3 + H2O SO3H SO3H Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn