Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của sensor oxy

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

76
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu của bản luận văn được tập trung vào các điểm sau đây: Nghiên cứu và chế tạo các sensor oxy sử dụng các vật liệu điện cực khác nhau với các kích thước khác nhau có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong môi trường làm việc; nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu sử dụng làm màng khuếch tán oxy đến tín hiệu của sensor chế tạo được; khảo sát đáp ứng tín hiệu của điện cực trong điều kiện chế tạo hàng loạt; so sánh khả năng đáp ứng và độ ổn định của các sensor chế tạo trong nước với các sensor nhập khẩu từ nước ngoài.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của sensor oxy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC PHẠM THU GIANG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HÓA HỌC PHẠM THU GIANG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐIỆN CỰC ĐẾN KHẢ NĂNG ĐÁP ỨNG CỦA SENSOR OXY Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà Hà Nội - 2012
LỜI CẢM ƠN ------ Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà và GS. TS. Lê Quốc Hùng - Phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giao đề tài và hướng dẫn hết sức tận tâm, nhiệt tình, chu đáo trong suốt quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình hỗ trợ và đóng góp ý kiến của các anh chị em đồng nghiệp phòng Tin học trong Hóa học, Viện Hóa học. Xin cảm ơn Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lơi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa lý, cũng như các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ, giúp tôi có được những kiến thức cơ bản nhờ đó mà tôi có thể lĩnh hội được những kiến thức sâu hơn sau này. Xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, cùng các anh chị em, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 04 năm 2013 Phạm Thu Giang
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………….……….………… .3 DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………..… …….4 MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….… …...7 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………………………………….… …..9 1.1. Vai trò của oxy trong môi trường…………………………………………… …... 9 1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường………….……..…..10 1.2.1. Phương pháp đo cổ điển ……………………………………………… ..…..10 1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler …………………………………….. ……..11 1.2.3. Phương pháp sensor quang học………………………………………..…....13 1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)…………………… ….…....14 1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark………….……...19 1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động…………………………………… .……..19 1.3.2. Cấu trúc, kích thước sensor ………………………………………… ..….…23 1.3.3. Tính chất …………………………………………………………… .….….24 1.3.4. Các vấn đề liên quan đến sensor oxy Clark ……………………… ……..…26 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .....……………………………………………….….….28 2.1. Chuẩn bị thực nghiệm…………………………………………………… .….….28 2.1.1. Hóa chất, vật liệu…………………………………………………… .….….28 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị………………………………………………… ….……....28 2.2. Nội dung thực nghiệm………………………………………………… ….…..…29 2.2.1. Chế tạo sensor oxy………………………………………………… .….…..29 2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo…………………………..… ...33 2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt... .33 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. …....34 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực……………… …….…34 3.1.1. Sensor Platin……………………………………………………… …….…34 3.1.1.1. Kích thước 0,5mm……………………………………………….… ....34
3.1.1.2. Kích thước 1mm………………………………………………… ..…...37 3.1.2. Sensor Vàng………………………………………………………… ..……38 3.1.2.1. Khảo sát sensor sử dụng điện cực vàng kích thước lớn …………..…..38 3.1.2.2. Khảo sát sensor sử dụng vi điện cực vàng………………………...…...41 3.1.2.3. Khảo sát hàng loạt 16 điện cực vàng………………………… ..……43 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu màng……………………………………...…...51 3.3. So sánh kết quả đo giữa sensor tự chế tạo và sản phẩm nhập ngoại………..……53 3.3.1. Sensor eDAQ (Úc)…………………………………………………..…… ..53 3.3.2. Sensor Horiba (Nhật Bản)………………………………………….…… …55 KẾT LUẬN………………………………………………………………………..… …57 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...… ….59
DANH MỤC CÁC BẢNG STT Nội dung Trang Bảng 1.1 Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí 17 khô ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy Bảng 3.1 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm 37 trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Bảng 3.2 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm 40 trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Bảng 3.3 Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm 42 trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Bảng 3.4 Thời gian đáp ứng (s) của các sensor khi chuyển từ không khí 45 (kk) vào dung dịch sulfit natri (sf) không có oxy (kk→sf) và ngược lại (sf→kk), lặp lại 5÷6 lần Bảng 3.5 Hàm lượng DO (mg/l) cực đại và độ ổn định sau thời gian dài 47 của 16 sensor với ba loại kích thước điện cực Bảng 3.6 Giá trị trung bình của dòng đo được trong phép đo dòng đáp 52 ứng theo thời gian trong các môi trường bão hòa oxy và không có oxy với 2 loại màng
DANH MỤC CÁC HÌNH STT Nội dung Trang Hình 1.1 Cấu tạo sensor màng oxy 15 Hình 1.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến dòng đo trên điện cực 19 màng oxy Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng trong sensor oxy 20 Hình 1.4 Một số cấu hình sensor oxy Clark 21 Hình 1.5 Sơ đồ miêu tả sự khử oxy trong sensor oxy 22 Hình 1.6 Sensor đo oxy hòa tan thương mại kiểu Clark 24 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sử dụng dây Platin 30 Hình 2.2 Ảnh chụp phần lõi của sensor sử dụng dây Platin 31 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo sensor oxy sử dụng điện cực vàng 32 Hình 3.1 Đường CV 5 vòng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy 34 sử dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Hình 3.2 Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử 35 dụng dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Hình 3.3 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng 36 dây platin 0,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 12 chu kỳ Hình 3.4 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng 38 dây platin 1mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 5 chu kỳ Hình 3.5 Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor 38 oxy sử dụng dây vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Hình 3.6 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng 39
dây vàng 1,5mm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9 chu kỳ Hình 3.7 Các đường đo dòng – thời gian (i-t) của các sensor oxy sử 40 dụng dây vàng kích thước khác nhau trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,65V Hình 3.8 Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor 41 oxy sử dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Hình 3.9 Đường cong phân cực trong 3 lần đo của sensor oxy sử 42 dụng dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy Hình 3.10 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng 43 dây vàng 25µm trong môi trường không có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 9 chu kỳ Hình 3.11 Sensor vàng chế tạo hàng loạt 44 Hình 3.12 Hệ thống đa kênh chạy thử trong phòng thí nghiệm 49 Hình 3.13 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác 50 nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 28-29 tháng 5 năm 2012 Hình 3.14 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác 50 nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 30 tháng 5 năm 2012 Hình 3.15 Biến thiên của DO theo thời gian đo tại các môi trường khác 51 nhau trên 16 kênh đo riêng biệt, số liệu thu ngày 1, 4, 5 tháng 6 năm 2012 Hình 3.16 Đường CV khi đo oxy hòa tan trong 2 môi trường bão hòa 52 oxy và không có oxy với các vật liệu màng khác nhau Hình 3.17 Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy trong 53
môi trường không có oxy và bão hòa oxy sử dụng các vật liệu màng khác nhau Hình 3.18 Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện 54 cực trong 2 môi trường oxy bão hòa và không có oxy Hình 3.19 Đường biến thiên nồng độ DO khi khảo sát đồng thời 6 điện 55 cực trong môi trường oxy bão hòa không sục khí trong 2h Hình 3.20 So sánh kết quả đo trên hai sensor: 01-Tự chế tạo và U50- 56 nhập ngoại từ HORIBA – Nhật bản
MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với những tiến bộ nhanh chóng của khoa học và công nghệ, các phương pháp phân tích điện hoá nói chung và điện hóa môi trường nói riêng đã và đang đóng một vai trò quan trọng trong khoa học cũng như trong cuộc sống hàng ngày. Cùng với sự tiến bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong phân tích điện hóa ngày càng hoàn thiện và đa dạng từ đó việc xác định hàm lượng các chất vô cơ trong môi trường dần đảm bảo sự chính xác [3]. Ở nước ta những năm trước đây trang thiết bị cho quan trắc và phân tích môi trường còn thiếu và chưa hiện đại hóa do đó có những bất cập về quản lý kỹ thuật và lưu trữ, xử lý số liệu. Gần đây mạng lưới Quan trắc và Phân tích Môi trường Quốc gia có một bước phát triển nhanh. Tuy nhiên, độ chính xác của các kết quả phân tích môi trường thu được còn chưa cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hệ thống máy đo là đặc biệt quan trọng. Nước ta đã nhập và trang bị một số các thiết bị cho trạm quan trắc về môi trường (chủ yếu là cho khí) nhưng giá thành rất cao và khó khăn trong việc sửa chữa, bảo hành nên vấn đề nghiên cứu và chế tạo ra các thiết bị phục vụ cho vấn đề trên là cần thiết. Trong đó nghiên cứu chế tạo các sensor phục vụ quan trắc là vấn đề cần được quan tâm và nghiên cứu thực hiện. Bên cạnh đó, vấn đề ô nhiễm môi trường cũng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại, nó không chỉ dừng lại ở quy mô một quốc gia mà ở quy mô toàn cầu. Trong đó, môi trường nước ngọt cũng là một vấn đề cần được quan tâm và xem xét. Nguồn nước tự nhiên dồi dào bảo đảm cho trái đất luôn được cân bằng về khí hậu. Nước là dung môi lý tưởng để hoà tan, phân bố các hợp chất vô cơ và hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển thế giới thủy sinh, các loài thủy sản và các loài động, thực vật trên cạn. Một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước thải là hàm lượng oxy hoà tan vì oxy không thể thiếu được đối với tất cả các cơ thể sống trên cạn cũng như dưới nước. 1
Oxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái sản xuất. Oxy hòa tan là một trong những chất quan trọng nhất trong các quá trình hóa học, sinh học và hóa sinh. Oxy hòa tan là một chỉ tiêu để đánh giá chất lượng nước, nó cũng là thước đo mức độ ô nhiễm các chất hữu cơ có thể phân hủy sinh học (BOD) và vì vậy rất thường gặp trong kiểm soát môi trường nước. Trong số các phương pháp xác định DO thì việc sử dụng sensor là phổ biến, trong đó sensor oxy theo kiểu Clark được sử dụng rộng rãi nhất và đã được ứng dụng rộng rãi trong các phân tích cơ bản, kiểm tra sự lên men và phát triển biosensor [24]. Trong hai thập niên qua, nhờ sự phát triển của công nghệ bán dẫn và kỹ thuật cơ khí chính xác, những sensor oxy kiểu Clark khác nhau đã được đề xuất chế tạo [11]. Từ nhu cầu trên, được sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà tôi tiến hành thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc điện cực đến khả năng đáp ứng của sensor oxy”. Nội dung nghiên cứu của bản luận văn được tập trung vào các điểm sau đây: - Nghiên cứu và chế tạo các sensor oxy sử dụng các vật liệu điện cực khác nhau với các kích thước khác nhau có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong môi trường làm việc. - Nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu sử dụng làm màng khuếch tán oxy đến tín hiệu của sensor chế tạo được - Khảo sát đáp ứng tín hiệu của điện cực trong điều kiện chế tạo hàng loạt - So sánh khả năng đáp ứng và độ ổn định của các sensor chế tạo trong nước với các sensor nhập khẩu từ nước ngoài. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vai trò của oxy trong môi trường [4] Tất cả các sinh vật sống đều phụ thuộc vào oxy ở dạng này hoặc dạng khác để duy trì quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự tăng trưởng hoặc sinh sản. Oxy là loại khí khó hoà tan và không tác dụng với nước về mặt hoá học. Độ hoà tan của oxy phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt độ và các đặc tính khác của nước (thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống trong nước...). Khi thải các chất thải sử dụng oxy vào các nguồn nước, quá trình oxy hoá sẽ làm giảm nồng độ oxy hoà tan vào các nguồn nước này, thậm chí có thể đe dọa sự sống của các loài cá, cũng như các loài sống dưới nước. Việc xác định thông số về hàm lượng oxy hoà tan (DO) có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện hiếu khí của nước tự nhiên và quá trình phân huỷ hiếu khí trong quá trình xử lý nước thải. Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xem sự thay đổi sinh học được thực hiện bằng sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy tự do để oxy hóa các chất hữu cơ hoặc vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng không độc hại, ngược lại loại thứ hai thực hiện các oxy hóa qua việc khử muối vô cơ như sunfat và sản phẩm cuối cùng thường rất có hại. Vì cả hai loại vi sinh vật thường có mặt ở khắp nơi trong tự nhiên, điều quan trọng là điều kiện thuận tiện cho sinh vật hiếu khí (điều kiện hiếu khí) phải được duy trì, quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do; ngược lại nếu thiếu oxy tự do thì vi sinh vật kị khí sẽ chiếm đa số và kết quả tạo thành mùi hôi thối. Vì vậy, việc đo DO là rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Khi nước bị ô nhiễm do các chất hữu cơ dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật thì lượng DO trong nước sẽ bị tiêu thụ bớt, do đó giá trị DO sẽ thấp hơn so với DO bão hòa tại điều kiện đó. Vì vậy DO được sử dụng như một thông số để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ của các nguồn nước. DO có ý nghĩa lớn đối với quá trình tự làm sạch của sông. Đơn vị tính của DO thường dùng là mg/L. 3
Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm các dòng chảy, nó là sự mong muốn để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loại thủy sinh khác. Cụ thể: nước có nồng độ oxy nhỏ hơn 3 mg/l các loại cá không thể sống được, từ 3 đến 4 mg/l các loại cá thở rất khó khăn và phải ngoi lên mặt nước để thở hoặc cá bơi hỗn loạn trong nước nếu nồng độ oxy cao hơn chút ít. Các loại vi khuẩn có thể chết bởi các độc tố trong nước hoà tan ít oxy, từ 3 đến 5 mg/l chúng có thể chịu được trong một thời gian ngắn, trên 5 mg/l hầu hết các loại sinh vật dưới nước đều có thể sống được, các loại cá có thể sống thoải mái và khoẻ mạnh ở mức 5 đến 6 mg/l [2]. Mặt khác, hàm lượng oxy hoà tan còn là cơ sở của phép phân tích xác định nhu cầu oxy sinh hoá; vì vậy, chúng là cơ sở của hầu hết các thí nghiệm phân tích quan trọng được sử dụng để đánh giá nồng độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Tốc độ oxy hóa sinh hóa có thể được đo bằng việc định lượng oxy dư trong hệ thống ở thời gian nhất định. Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào DO và thí nghiệm cho nó là cần thiết như công cụ kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng để tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng. 1.2. Các phương pháp đo nồng độ oxy hòa tan trong môi trường 1.2.1. Phương pháp đo cổ điển [4] Phương pháp đo DO cổ điển được thực hiện bằng cách đốt nóng mẫu để đuổi khí hòa tan và xác định oxy từ mẫu khí thu được này nhờ áp dụng phương pháp phân tích khí. Phương pháp này đòi hỏi một lượng mẫu lớn và thời gian thực hiện dài. 4
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ Winkler [6] Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó mangan hoá trị 2 trong môi trường kiềm (dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị O2 trong mẫu nước oxy hoá đến hợp chất mangan hoá trị 4, số đương lượng của hợp chất mangan hoá trị 2 lúc đó được kết hợp với tất cả oxy hoà tan. Các phản ứng trong phương pháp Winkler gồm: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 ↓ (trắng) (1 - 1) Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa trắng Mn(OH)2 sẽ được hình thành khi thêm vào mẫu MnSO4 và KI (NaOH + KI). Nếu oxy hiện diện trong mẫu thì Mn(II) được oxy hóa thành Mn(IV) và tạo kết tủa nâu. Phương trình phản ứng như sau: Mn2+ + 2OH- + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 2) hay Mn(OH)2 + ½O2 → MnO2 ↓ + H2O (1 - 3) Quá trình oxy hóa Mn(II) thành MnO2, người ta thường gọi là sự cố định oxy, quá trình xảy ra chậm, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Cần phải lắc mạnh mẫu ít nhất trong 20 giây. Trong trường hợp nước hơi mặn hay nước biển thì cần phải lắc lâu hơn. Sau khi lắc mẫu một thời gian đủ để tất cả oxy phản ứng, các kết tủa được lắng phân thành hai lớp cách bề mặt nước sạch ít nhất là 5cm kể từ đỉnh, sau đó thêm axit sunfuric vào. Trong điều kiện pH thấp thì oxy hóa I- thành I2. MnO2 ↓ + 2I- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O (1 - 4) I2 không hòa tan trong nước, nhưng tạo phức với I- thừa tạo thành dạng hòa tan tri- iodate (I3-): I2 + I- → I3- (1 -5) Do đó tránh thất thoát I2 khỏi dung dịch nên đậy kín mẫu và lắc ít nhất trong 10 giây để phản ứng xảy ra hoàn toàn. 5
Sau đó, dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ xác định chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra với hồ tinh bột. Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ ta dễ dàng tính được hàm lượng oxy hoà tan trong mẫu nước. Điểm cuối chuẩn độ có thể phát hiện bằng mắt nếu dùng chất chỉ thị hoặc bằng điện hoá (kỹ thuật điểm dừng). Người phân tích có kinh nghiệm có thể đạt đến độ chính xác ± 50 g/L nếu đo điểm cuối bằng mắt và đến ± 5 g/L nếu dùng kỹ thuật điện hoá. Lượng iot giải phóng ra cũng có thể xác định trực tiếp bằng máy đo quang phổ hấp thụ đơn giản. Như vậy khi xác định oxy hoà tan trong nước được thực hiện trong 3 giai đoạn:  Giai đoạn I: Cố định oxy hòa tan trong mẫu (cố định mẫu)  Giai đoạn II: Tách I2 bằng môi trường axit (axit hóa, xử lý mẫu)  Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân tích mẫu) Phương pháp Winkler nguyên gốc bị ảnh hưởng của rất nhiều chất làm cho kết quả không chính xác. Ví dụ: một số chất oxy hóa như nitrit và Fe3+ có thể oxy hóa I- thành I2 làm cho kết quả cao hơn, các chất khử như Fe2+, SO32-, S2-, và polythionat khử I2 thành I- và làm cho kết quả nhỏ đi. Phương pháp Winkler nguyên gốc chỉ có thể được áp dụng với nước tinh khiết không áp dụng với những mẫu nước có chất oxy hoá (vùng nước bị nhiễm bẩn nước thải công nghiệp) có khả năng oxy hoá anion I-, hoặc các chất khử (dihydrosunfua H2S) khử I2 tự do. Biến đổi Azide của phương pháp Winkler Ion nitrite là một trong những ion thường gặp gây ảnh hưởng trong quá trình xác định DO. Ảnh hưởng này xảy ra trong nước sau khi xử lý sinh học, trong nước sông và trong mẫu ủ BOD. Nó không oxy hóa Mn2+ nhưng nó oxy hóa I- thành I2 trong môi trường axit. Nó thường gây ảnh hưởng do tính khử của nó, NO được oxy hóa bởi oxy đi vào trong mẫu trong khi chuẩn độ, nó chuyển hóa thành NO2 - và gây biến đổi chu kỳ phản ứng có 6
thể dẫn đến sai kết quả phân tích (thường làm tăng kết quả phân tích). Các phản ứng bao gồm: 2NO2 - + 2I- + 4H+ → I2 + 2NO + 2H2O (1 - 6) và 2NO + ½O2 + H2O → 2NO2 - + 2H+ (1 - 7) Khi có sự hiện diện của nitrit thì không thể có sản phẩm cuối cố định. Ngay lập tức, màu xanh của chỉ thị tinh bột biến mất, những dạng nitrit từ phương trình phản ứng sẽ phản ứng với nhiều I- tạo thành I2 và màu xanh của hồ tinh bột sẽ quay trở lại. Hiện tượng nitrit dễ dàng khắc phục bằng cách sử dụng natri azit (NaN3). Rất dễ trộn azit vào kiềm-KI. Khi thêm axit sunfuric vào các phản ứng tiếp theo xảy ra và NO2 - bị phá hủy: NaN3 + H+ → HN3 + Na+ (1 - 8) HN3 + NO2 - + H+ → N2 + N2O + H2O (1 - 9) Bằng cách này, ảnh hưởng của nitrit được ngăn chặn và phương pháp Winkler trở nên đơn giản và phổ biến. 1.2.3. Phương pháp sensor quang học [27] Công nghệ phát quang tạo bước đột phá trong ứng dụng đo đạc oxy hòa tan. Với phương pháp phát hiện mang tính cách mạng này, đầu đo theo dõi liên tục oxy hòa tan không cần bảo dưỡng thường xuyên, do không sử dụng màng nên không cần thay thế, không dung dịch điện ly để cần phải thay mới và không có điện cực âm/dương để cần phải làm sạch hay thay đổi. Phương pháp đo: Sensor được phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Ánh sáng xanh từ đèn LED chiếu tới bề mặt sensor. Ánh sáng xanh kích thích vật liệu huỳnh quang. Khi vật liệu ở trạng thái nghỉ nó sẽ phát lại tia sáng đỏ. Thời gian để tia đỏ phát sáng được ghi lại. Giữa những lần chớp sáng tia màu xanh, một tia đỏ từ đèn LED khác được chiếu tới bề 7
mặt sensor để dùng như sự tham chiếu bên trong. Oxy gia tăng trong mẫu sẽ làm giảm thời gian ánh sáng đỏ được phát ra. Thời gian đo đạc được tỉ lệ với nồng độ oxy. Nhược điểm của phương pháp này là giá thành cao, trong nước chưa tự chế tạo được. 1.2.4. Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng) [3] Phương pháp điện hóa hay điện cực màng, phương pháp này dựa trên tốc độ khuếch tán của phân tử oxy qua màng [6,8,9]. Sử dụng màng điện cực để đo DO ngày càng được phổ biến do sự phát triển của chúng. Loại này đặc biệt hữu hiệu đối với việc xác định DO trong dòng chảy. Điện cực có thể thấp hơn đối với sự biến đổi độ sâu và nồng độ DO, có thể đọc từ màn hình nối với điện cực trên bề mặt dòng chảy. Các điện cực màng cho phép đo nhanh, liên tục DO trong hồ tự nhiên, hồ chứa, sông suối và kiểm soát nước thải cũng như quan trắc vùng nước mặn, nước lợ. Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm. Trong phòng thí nghiệm, các điện cực màng được dùng để đo liên tục sự phát triển của sinh vật. Tốc độ sử dụng oxy sinh học cũng có thể được xác định bởi vị trí lấy mẫu chất lỏng trong một chai BOD và sau đó đưa điện cực vào để quan sát tốc độ phá hủy oxy. Chúng cũng có thể được sử dụng để đo nhanh DO khi kiểm định BOD và cũng có hiệu quả trong việc đo DO của các loại nước ô nhiễm, nước có màu. Ưu điểm của nó sẽ thấy rõ khi phải phân tích một lượng mẫu lớn. Khả năng dễ mang theo khi đi đo đạc làm cho màng điện cực trở thành một thiết bị tuyệt vời. Màng điện cực thường được kiểm tra bằng cách đo mẫu đã được phân tích chỉ tiêu DO bởi phương pháp Winkler. Do đó, mọi lỗi từ kỹ thuật phân tích Winkler sẽ được hoàn thiện bằng điện cực. Trong suốt quá trình đo DO, một vấn đề rất quan trọng là mẫu phải di chuyển qua điện cực để tránh đọc chậm kết quả nếu oxy bị phá hủy ngay tại màng khi nó bị giảm ở catot. Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với đo DO. Vì vậy, cần phải chính xác hoặc thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo nhiệt độ. 8
Dòng điện Dung dịch kiềm Anốt Pb Catốt Ag Màng khuếch tán oxy Hình 1.1: Cấu tạo sensor màng oxy [4] Nguyên lý đo của điện cực màng Các điện cực màng nhạy oxy gồm có hai dạng: Kiểu pin điện (galvanic) và kiểu cực phổ (polarographic). a - Kiểu pin điện Một điện cực kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch tán oxy đóng vai trò catôt (điện cực làm việc), còn điện cực đối là Pb dưới dạng dây hoặc tấm. Cả hai đều nằm trong dung dịch kiềm KOH. Khi đó chúng trở thành một pin điện. Oxy khuếch tán qua màng vào tham gia phản ứng trên catôt như sau: O2 + 2H2O + 4e-  4 OH- (1 – 10) Trên anôt xảy ra phản ứng: 9
2Pb  2 Pb2+ + 4e- (1 – 11) Dòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì vậy, nếu ta đo dòng điện, có thể biết được DO trong dung dịch. Khi đó cần dùng loại ampe kế có điện trở càng nhỏ càng tốt. b - Kiểu cực phổ Cũng tương tự như phương pháp pin điện, một điện cực giữ vai trò catôt (điện cực làm việc) vẫn làm bằng kim loại quý (Pt, Au, Ag...) được đặt sát dưới một màng khuếch tán oxy. Điện cực đối bạc (Ag) làm anôt dưới dạng dây hoặc tấm. Cả hai đều nằm trong dung dịch điện phân (KCl). Khi áp điện thế thích hợp vào giữa hai điện cực, oxy khuếch tán qua màng tham gia phản ứng trên catôt như sau: O2 + 2H2O + 4e-  4 OH- (1 – 12) Trên anôt xảy ra phản ứng: 4Ag  4 Ag+ + 4e- (1 – 13) 4Ag++ 4Cl-  4AgCl (1 – 14) Dòng điện sinh ra cũng tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy. Vì vậy, khi đo dòng điện, có thể biết được DO. Khi đó, máy đo làm việc theo nguyên lý potensiostat (khống chế thế hai điện cực). Điện cực đối Ag đóng luôn vai trò điện cực so sánh (Ag/AgCl). Điện cực này cần diện tích đủ lớn để khỏi gây ra hiện tượng phân cực khi hệ làm việc. Trong cả hai kiểu đo, vì nồng độ phân tử của DO trong nước tỷ lệ tuyến tính với dòng điện đo được, nên rất dễ dàng căn chuẩn thang đo oxy. Trong thực tế việc căn chuẩn đó thường được tiến hành như sau: Lấy hai dung dịch có giá trị DO đã biết, thường sử dụng 10
dung dịch có nồng độ oxy bão hòa từ không khí (sự phụ thuộc của DO của dung dịch chuẩn vào nhiệt độ nêu trong bảng 1.1) và dung dịch Na2SO3 bão hòa (có DO = 0). Dung dịch oxy bão hòa thường có được bằng cách sục không khí vào cốc nước sạch khoảng 20 phút. Còn nồng độ DO = 0 thu được khi hòa 3 g Na2SO3 trong 100 ml nước sạch. Đặt sensor vào dung dịch thứ nhất, chờ khi đạt giá trị ổn định, đưa giá trị nồng độ oxy bão hòa đã biết từ bảng vào giá trị cần căn chuẩn hiện trên máy đo. Sau đó, nhúng điện cực vào dung dịch thứ hai, chờ đến khi đạt giá trị ổn định, giá trị căn chuẩn trên máy nhận giá trị 0. Sau khi ấn phím căn chuẩn, nhờ bộ vi xử lý máy sẽ tự nhận các giá trị căn chuẩn và tính toán hệ số tỉ lệ để chuyển thẳng các giá trị dòng điện đo được khi sensor đặt trong dung dịch đo thành giá trị nồng độ oxy tương ứng. Việc căn chuẩn có thể lặp lại vài lần để thu được kết quả chính xác hơn. Bảng 1.1. Độ hòa tan của oxy trong nước trong cân bằng với không khí khô ở áp suất 760 mmHg và chứa 20,9% oxy [10] Nhiệt độ Nồng độ clorua, mg/L (0C) 0 5.000 10.000 15.000 20.000 0 14,6 13,8 13,0 12,1 11,3 1 14,2 13,4 12,6 11,8 11,0 2 13,8 13,1 12,3 11,5 10,8 3 13,5 12,7 12,0 11,2 10,5 4 13,1 12,4 11,7 11,0 10,3 5 12,8 12,1 11,4 10,7 10,0 6 12,5 11,8 11,1 10,5 9,8 7 12,2 11,5 10,9 10,2 9,6 8 11,9 11,2 10,6 10,0 9,4 11