Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng rửa đất nhiễm chất độc dacam/đioxin tại sân bay Biên Hòa bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

52
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã nghiên cứu rửa giải đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa bằng phương pháp sử dụng chất HĐBM; đóng góp các thông tin khoa học làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất để ứng dụng trong công nghệ tích hợp xử lý triệt để dacam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng rửa đất nhiễm chất độc dacam/đioxin tại sân bay Biên Hòa bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ HOA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG RỬA ĐẤT NHIỄM CHẤT ĐỘC DACAM/ĐIOXIN TẠI SÂN BAY BIÊN HÒA BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- PHẠM THỊ HOA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG RỬA ĐẤT NHIỄM CHẤT ĐỘC DACAM/ĐIOXIN TẠI SÂN BAY BIÊN HÒA BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số : 60440120 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Trần Đình Trinh TS. Lâm Vĩnh Ánh Hà Nội - Năm 2016
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Đình Trinh và TS. Lâm Vĩnh Ánh đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học – Môi trƣờng Quân sự/BTL Hóa học đã hết sức giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể phòng Hóa học Viện Hóa học – Môi trƣờng Quân sự đã chia sẻ, gánh vác những khó khăn, nhiệm vụ trong thời gian tôi đi học và hoàn thành luận văn của mình. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Khoa Hóa học trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập tại trƣờng Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài KHCN 33.02/11-15 đã giúp tôi có thể đƣợc tiếp cận, sử dụng những trang thiết bị, hóa chất tốt nhất với mục đích nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành bản luận văn này Cuối cùng, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc những ngƣời thân, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn luôn giúp đỡ, an ủi, động viên tôi trong thời gian thực hiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2016 Phạm Thị Hoa
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................. 7 DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 2 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN ...................................................................................... 4 1.1. Chất độc hóa học dacam/dioxin, hiện trạng ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam ............................................................................................... 4 1.1.1. Chất độc hóa học dacam/dioxin, sự phát tán ô nhiễm trong môi trƣờng , tác hại của chúng đố i với con ngƣời và môi trƣờng ........................................... 4 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam ....... 9 1.2. Tổng quan công nghệ xử lý dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam và trên thế giới....................................................................................................... 11 1.2.1. Phƣơng pháp chôn lấp cô lập .................................................................. 11 1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý hóa học, hóa lý .................................................. 11 1.2.3. Phƣơng pháp sinh học ............................................................................. 12 1.2.4. Phƣơng pháp cơ-hóa học ......................................................................... 12 1.2.5. Công nghệ giải hấp nhiệt ......................................................................... 13 1.2.6. Công nghệ rửa đất.................................................................................... 13 1.3. Cơ sở khoa ho ̣c của kỹ thuật rửa đất nhiễm bằng chất HĐBM ...................... 15 1.4. Tổng quan về chất HĐBM .............................................................................. 16 1.4.1. Khái niệm và phân loại chất HĐBM ........................................................ 16 1.4.2. Sự hình thành mixen và tính chất của chất HĐBM .................................. 18 1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hòa tan của chất ô nhiễm dacam/dioxin.... 21 1.4.4. Ứng dụng các chất HĐBM trong các lĩnh vực đời sống .......................... 22 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................... 23 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 23
2.1.2. Dụng cụ..................................................................................................... 24 2.1.3. Thiết bị ..................................................................................................... 24 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu ...................................................................................... 24 2.2.1. Lựa chọn mẫu đất cho quá trình xử lý theo TCVN 4198-1995................ 24 2.2.2. Lựa chọn chấ t HĐBM cho kỹ thuật rửa đất ............................................. 25 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 26 2.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................... 26 2.3.2. Tổng quát quy trình rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch chất HĐBM ............................................................................................................... 28 2.3.3. Mô tả hệ thống xử lý và quy trình rửa đất ô nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM ............................................................................................................... 29 2.3.4. Các phƣơng pháp phân tích ...................................................................... 32 2.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất xử lý .................................... 40 2.5. Đánh giá khả năng loại bỏ chất nhiễm dacam/dioxin từ đất nhiễm ................ 42 2.5.1. Những tiêu chuẩn về dacam/dioxin trong môi trƣờng ............................. 42 2.5.2. Đánh giá khả năng làm sạch chất dacam/dioxin trong môi trƣờng đất .... 43 2.6. Đánh giá hiệu quả xử lý chất ô nhiễm dacam/dioxin từ đất bằng hệ thống rửa giải mắc nối tiếp .................................................................................................... 43 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ THẢO LUẬN................................................................. 45 3.1. Kết quả phân tích mẫu đất ô nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa ....... 45 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần nông hóa thổ nhƣỡng ta ̣i sân bay Biên Hòa45 3.1.2. Kết quả xác định TOC mẫu đất tại sân bay Biên Hòa .............................. 47 3.1.3. Mức độ ô nhiễm dacam/dioxin trong đất tại sân bay Biên Hòa .............. 47 3.1.4. Kết quả lực chọn chất HĐBM cho quá trình rửa đất ............................... 50 3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình rửa dacam/dioxin trong đất bằng dung dịch chất HĐBM ................................................................................................... 51 3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch chấ t HĐBM ...................................... 51 3.2.2. Ảnh hƣởng của pH.................................................................................... 52 3.2.3 Ảnh hƣởng của vận tốc khuấ y ................................................................... 54
3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ............................................................ 56 3.2.5. Ảnh hƣởng của dung dịch các chất điện ly .............................................. 58 3.3. Áp dụng các điều kiện tối ƣu để xử lý chất dacam/dioxin trong đất ô nhiễm bằng hệ phản ứng mắc nối tiếp ............................................................................. 60 3.3.1. Kết quả phân bố khối lƣợng theo kích thƣớc hạt tại mỗi phân đoạn........ 60 3.3.2. Kết quả phân tích sựphân bố dacam/dioxin theo kích thƣớc cuả đất nhiễm dacam/dioxin ở mỗi phân đoạn sau xử lý ở các điều kiện tối ƣu ...................... 62 3.4. Kết quả phân tích mẫu nƣớc tại các phân đoạn ............................................... 65 3.4.1. Kết quả xác định kích thƣớc hạt mixen của chất HĐBM trƣớc và sau quá trình xử lý .......................................................................................................... 65 3.4.2. Kết quả phân tích dacam/dioxin tồn tại trong nƣớc tại các phân đoạn .... 66 3.5. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc, mẫu đất sau quá trình rửa đất ................ 67 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 70
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4-D ............................................................. 4 Hình 1.2. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4,5-T ........................................................... 5 Hình 1.3. Công thức cấu tạo 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin. ................... 6 Hình 1.4. Hố chôn lấ p, cô lâ ̣p đấ t nhiễm dacam/dioxin ta ̣i sân bay Biên Hòa . ....... 11 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý mô hình công nghệ giải hấp nhiệt MCSTM của công ty Thermodyne Technologies, Inc ................................................................................. 13 Hình 1.6. Quy trình công nghê ̣ rửa đất nhiễm của BioTrol ...................................... 14 Hình 1.7. Cơ chế quá triǹ h hòa tan dacam /dioxin trên bề mă ̣t đấ t và tr ầm tích bị ô nhiễm ......................................................................................................................... 16 Hình 1.8. Cấu tạo phân tử của một số loại chất HĐBM ........................................... 17 Hình 1.9. Sự hình thành mixen của các chất HĐBM ................................................ 19 Hình 1.10. Cấu trúc của mixen hình cầu .................................................................. 19 Hình 1.11. Vị trí hòa tan của chất ô nhiễm trong mixen ........................................... 21 Hình 2.1. Sự lựa chọn chất HĐBM phù hợp cho kỹ thuật rửa đất nhiễm dựa trên cấu trúc của các chất HĐBM (a) và cấu tạo các hạt keo đất (b)không gây độc tính cho hệ môi trƣờng sinh thái (c) ................................................................................. 25 Hình 2.2. Quy triǹ h chuẩ n bi ̣mẫu đấ t cho các thí nghi ệm ....................................... 27 Hình 2.3. Mô ̣t số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trƣờng và xử lý mẫu tại thực nghiệm - Viê ̣n Hóa học- Môi trƣờng Quân sự ......................................................................... 27 Hình 2.4. Quy trình công nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin bằng dung dịch các chất HĐBM ....................................................................................................................... 28 Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị thử nghiệm kỹ thuật rƣ̉a đấ t bằ ng dung dich ̣ chấ t HĐBM NP-8 quy mô phòng thí nghiệm. .................................................................. 30 Hình 2.6. Thiết bị HPLC ........................................................................................... 32 Hình 2.7. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ............................................................................. 33 Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích ............. 33 Hình 2.9.Thiết bị phân tích GC/MS .......................................................................... 34
Hình 2.10. Đƣờng chuẩn xác định định lƣợng các chất dacam/dioxin trong mẫu phân tích trên thiết bị HPLC. .................................................................................... 35 Hình 3.1. Sắc đồ mẫu đất Đ05 phân tích 2,4-D và 2,4,5-T trên thiết bị HPLC ........ 48 Hình 3.2. Sắc đồ mẫu đất Đ05 phân tích 2,4-D và 2,4,5-T trên thiết bị GC/MS..... 49 Hình 3.3. Sắc đồ mẫu đất Đ05 phân tích dioxin và các đồng phân trên thiết bị GC/MS ...................................................................................................................... 49 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất HĐBM NP-8 đến hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm ở các nồng độ CMC khác nhau ................................ 52 Hình 3.5. Hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP-8 ở điều kiện pH khác nhau ........................................................... 53 Hình 3.6. Ảnh hƣởng của vận tốc khuấy đến hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM NP-8........................................................... 55 Hình 3.7. Sắc đồ phân tích mẫu đất sau rửa giải trên HPLC trong điều kiện vận tốc khuấy thay đổi ........................................................................................................... 56 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch các chất HĐBM NP-8 ..................................................... 57 Hình 3.9. Sắc đồ phân tích mẫu đất sau rửa giải trên HPLC trong khoảng thời gian tiếp xúc khác nhau ..................................................................................................... 57 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của thành phần chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất quá trình rửa đất ô nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP-8 ở các nồng độ khác nhau ......... 59 Hình 3.11. Kết quả tách cát thô phân đoạn 1(a), cát trung bình phân đoạn 2(b), cát nhỏ phân đoạn 3(c) và limon+sét phân đoạn 4 (d) từ mẫu đất Đ05 trên hệ thống xử lý. ............................................................................................................................... 60 Hình 3.12. Sự phân bố nồng độ trung bình của dioxin theo thành phần thổ nhƣỡng64 Hình 3.13. Ảnh TEM các mixen trong dung dịch NP-8trƣớc khi rửa giải ............... 65 Hình 3.14. Ảnh TEM dung dịch nhiễm sau rửa giải ................................................. 65
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Thành phần nông hóa thổ nhƣỡng đất Đ05 tại sân bay Biên Hòa ............ 45 Bảng 3.2. Sự phân loại đất theo hàm lƣợng chất hữu cơ có trong đất theo Siderius.W(1992) ...................................................................................................... 46 Bảng 3.3. Kết quả xác định TOC mẫu đất lấy tại sân bay Biên Hòa ........................ 47 Bảng 3.4: Kết quả phân tích thành phần một số chất ô nhiễm trong mẫu đất và trầm tích tại sân bay Biên Hòa .......................................................................................... 48 Bảng 3.5. Kế t quả nghiên cƣ́u lƣ̣a cho ̣n chấ t HĐBM cho quá trin ̀ h rƣ̉a đấ t nhiễm dacam/dioxin ta ̣i sân bay Biên Hòa ........................................................................... 50 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của vận tốc khuấy đến hiệu suất rửa dacam/dioxin khỏi đất nhiễm ......................................................................................................................... 54 Bảng 3.7. Sự ảnh hƣởng của chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất quá trình rửa dacam/dioxin trong đất nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM và nƣớc ...................... 58 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của thành phần chất điện ly NaHCO3 đến hiệu suất quá trình rửa đất ô nhiễm bằng dung dịch chất HĐBM NP-8 ở các nồng độ khác nhau ......... 59 Bảng 3.9. Khối lƣợng đất thu đƣợc tại các phân đoạn sau xử lý .............................. 61 Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lƣợng 2,4-D; 2,4,5-T tại các phân đoạn ............ 62 Bảng 3.11. Kết quả phân tích dioxin tại các phân đoạn ............................................ 63 Bảng 3.12. Kết quả phân tích mẫu 2,4-D; 2,4,5-T trong nƣớc thu đƣợc tại mỗi phân đoạn ........................................................................................................................... 66 1
MỞ ĐẦU Trong cuộc chiến tranh tại Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng các chất diệt cỏ trong một chiến dịch kéo dài từ năm 1961 đến 1971 và đã phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ xuống miền Nam Việt Nam, trong đó khoảng 61% là chất dacam. Dioxin là một chất cực độc có mặt trong chất dacam và thế giới đã chứng minh sự có mặt dioxin trong môi trƣờng xung quanh các căn cứ cũ của Mỹ tại Việt Nam. Hầu hết các chất diệt cỏ, phát quang bị phân hủy theo thời gian sau khi phun rải. Riêng chất dioxin có độc tính cao nhất trong các chất mà con ngƣời có thể chế tạo ra đến nay, thời gian phân hủy chậm, ƣớc tính từ 15-20 năm, cho nên chúng tồn lƣu rất lâu trong môi trƣờng đất, nƣớc và có thể cả trong cơ thể con ngƣời. Dioxin không hòa tan trong nƣớc, độ hòa tan ƣớc tính là 2.10-4 ppm nên chủ yếu lắng đọng dần xuống đáy của môi trƣờng nƣớc và tồn tại lâu dài trong lớp trầm tích. Thời gian bán phân hủy trong điều kiện kị khí có thể đến 100 năm, chính vì vậy ô nhiễm dioxin trong đất và bùn trầm tích đƣợc quan tâm nhiều nhất. Những năm vừa qua các nhà khoa học của Việt Nam và thế giới đã cố gắng xác định mức độ nhiễm dioxin ở một số điểm nóng ở miền Nam Việt Nam và khẳng định khu vực sân bay quân sự Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát bị ô nhiễm nặng nhất. Vì vậy việc xử lý ô nhiễm tại các khu vực này cần đƣợc ƣu tiên để phục hồi môi trƣờng và giảm thiểu tác động đến ngƣời dân địa phƣơng và các hệ sinh thái trong khu vực. Trong vài thập niên gần đây việc sử dụng chất HĐBM cho công nghệ rửa đất và các công trình nghiên cứu về quá trình hòa tan các hợp chất clo hữu cơ và hệ số phân bố của chúng trong dung dịch chất HĐBM đƣợc công bố rất hạn chế. Trong trƣờng hợp chất ô nhiễm là các chất dacam/dioxin (ít phân cực và ít tan trong nƣớc), độ tan của chúng sẽ tăng đáng kể trong dung dịch mixen của các chất HĐBM. Đã có một vài công trình nghiên cứu và đánh giá hiệu quả tẩy rửa khỏi các bề mặt bị ô nhiễm trên một số đối tƣợng nhƣ dẫn xuất clo, nitro vòng thơm ,vv…. Do đó, để góp phần tạo cơ sở khoa học phù hợp với điều kiện nƣớc ta, Luận văn đƣợc chọn là: 2
“Nghiên cứu khả năng rửa đ ất nhiễm ch ất độc dacam/đioxin tại sân bay Biên Hòa bằ ng phương pháp sử dụng ch ất hoạt động bề mặt ” nhằm thu thập tổng quan một cách tƣơng đối đầy đủ về các tính chất, khả năng ứng dụng chất HĐBM và khả năng xử lý các chất hữu cơ khó hòa tan nói chung, các chất dacam/dioxin nói riêng trong đất nhiễm bằng kỹ thuật rửa giải. Các kết quả nghiên cứu thu đƣợc có thể áp dụng để giải quyết những vấn đề nóng đang đƣợc đặt ra tại các nƣớc trên thế giới và ở Việt Nam nhằm giải quyết những vấn đề bức xúc về ô nhiễm môi trƣờng. Mục tiêu của luận văn:  Nghiên cứu rửa giải đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hoà bằng phƣơng pháp sử dụng chất HĐBM.  Đóng góp các thông tin khoa học làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ rửa đất nhiễm dacam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất để ứng dụng trong công nghệ tích hợp xử lý triệt để dacam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Nội dung nghiên cứu chính của luận văn: - Tổng quan một số vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu của luận văn: + Tổng quan về chất HĐBM; + Tổng quan tình hình ô nhiễm dacam/dioxin và công nghệ xử lý dacam/dioxin bằng phƣơng pháp rửa đất; + Tổng quan phƣơng pháp sử dụng chất HĐBM cho kỹ thuật rửa đất ô nhiễm dacam/dioxin. - Khảo sát sự ảnh hƣởng của một số yếu tố đến hiệu quả rửa đất nhiễm. - Đề xuất phƣơng án xử lý nƣớc thải sinh ra trong quá trình rửa giải đất nhiễm dacam/dioxin bằng chất HĐBM. 3
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Chất độc hóa học dacam/dioxin, hiện trạng ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam 1.1.1. Chất độc hóa học dacam/dioxin, sự phát tán ô nhiễm trong môi trƣờng , tác hại của chúng đố i với con ngƣời và môi trƣờng 1.1.1.1. Chấ t độc hóa học dacam/dioxin Thành phần dacam/dioxin gồm rất nhiều chất khác nhau, nhƣng ngƣời ta chỉ quan tâm đến những hợp chất chính sau đây: a. Hợp chất 2,4-D - Tên hoá học là 2,4-Dichlorophenoxy axetic axit có công thức tổng quát: C8H6Cl2O3. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.1, trong đó có nhóm chức Cl- và OH-. 2,4-D là chất màu trắng, có khi hơi vàng tùy theo từng điều kiện Hình 1.1. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4-D - Tính chất vật lý: 2,4-D có nhiệt độ sôi là 160oC (0,4 mm Hg); áp suất hơi bão 4
hoà là 0,02 mPa ở 25oC; 52,3 Pa ở 160oC và độ hoà tan trong nƣớc là 900 mg/L ở nhiệt độ 25 oC, áp suất 1 atm. b. Hợp chất 2,4,5-T - Tên hoá học là 2,4,5- Trichlorophenoxy; có công thức tổng quát là C8H5Cl3O3. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.2 trong đó cần chú ý đến nhóm chức Cl-. 2,4,5-T không màu, có mùi mốc Hình 1.2. Công thức cấu tạo hợp chất 2,4,5-T - Liên quan đến tính chất vật lý 2,4,5-T có nhiệt độ sôi và bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 200oC; áp suất hơi bão hoà là 0,7. 10-6 Pa ở 25oC; độ hoà tan trong nƣớc là 280 mg/L ở 25oC, trong diethylether là 234 g/L,trong toluen là 7,3 g/L,trong xylen là 6,1 g/L. c. Dioxin Dioxin là tổ hợp gồm 75 chất đồng phân của Polyclodibenzo-p-dioxins (PCDD) và 135 chất đồng phân của polydiclodibenzofurans (PCDF). Trong số 17 đồng phân đƣợc coi là độc chất (có 7 đồng phân độc của PCDD và 10 đồng phân độc của PCDF) thì hợp chất 2,3,7,8-TCDD ( các nguyên tử clo tại các vị trí 2,3,7,8) đƣợc xem là độc hại hơn cả. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) hợp chất 2,3,7,8- TCDD đƣợc quy ƣớc có hệ số độc tƣơng đƣơng (TEF) bằng 1, còn các đồng phân khác thì có TEF đều nhỏ hơn 1[24]. 5
Tên hoá học của 2,3,7,8-TCDD là 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin với công thức tổng quát là C12H4Cl4O2. Hợp chất này có công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.3, trong đó nguyên tử Clo ở các vị trí 2,3,7,8 (khung độc của dioxin) [24]. Hình 1.3. Công thức cấu tạo 2,3,7,8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin. 1.1.1.2. Trạng thái tồn tại và sự di chuyển trong tự nhiên của dioxin Những tính chất lý hóa và các đặc trƣng của dioxin nhƣ độ hòa tan trong nƣớc, áp suất hơi, hằng số Henry K Henry  , hệ số riêng phần cacbon hữu cơ K OC  , hệ số phân bố trong hệ octanol/nƣớc K ( tỉ lệ giữa nồng độ của một chất hóa học trong ow octanol và trong nƣớc ở trạng thái cân bằng), hệ số chỉ ra sự phân bố của chất giữa hai môi trƣờng hữu cơ và nƣớc. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất hữu cơ bị hấp phụ vào đất phụ thuộc vào hàm lƣợng hữu cơ có trong đất. Nếu giá trị K thấp (
-10 -5 7,4.10 đến 3,4.10 mmHg nên nó có thể tồn tại cả pha hơi lẫn pha rắn. Áp suất hơi của nhóm các đồng phân của PCDD xếp theo thứ tự giảm dần nhƣ sau: P >P >P >P >P TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD Vì vậy, tỷ lệ tồn tại ở các pha của các nhóm đồng phân này trong không khí -4 cũng khác nhau, những hạt có kích thƣớc > 10μm (1micron = 10 cm) rất nhanh chóng lắng đọng khô hoặc lắng đọng ƣớt xuống mặt đất, mặt nƣớc và xuống cặn đáy, chỉ có các hạt có kích thƣớc 0,1 ÷ 5μm mới tạo thành sol khí (aerosol) bền vững trong không khí và là nguồn lan tỏa dioxin trong không khí. b. Trong môi trường nước Trong môi trƣờng nƣớc, dioxin chủ yếu liên kết với các hạt vật chất lơ lửng trong nƣớc, hấp phụ trên các thực vật thủy sinh, hay tích tụ trong các động vật thủy sinh [ 40]. Vì dioxin có hệ số riêng phần cacbon hữu cơ K lớn, độ tan trong nƣớc oc quá nhỏ nên phần lớn hấp phụ vào trầm tích, phần tan trong nƣớc rất thấp, trong khi đó trong trầm tích do huyền phù tạo thành nồng độ của chúng lên tới 228 ppt, lớn gấp khoảng 63000 lần [37;40]. Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ của dioxin trong pha khí so với nồng độ trong dung dịch, ở điều kiện cân bằng hằng số Henry rất nhỏ nên dioxin khó bay hơi từ nƣớc vào không khí K Henry  10 6  10 5  c. Trong đất và trầm tích Do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời hai trung tâm cho và nhận, tại trung tâm nhận mật độ electron cực tiểu và là đặc trƣng cho p-ocbital, tại trung tâm cho mật độ electron cực đại, đặc trƣng cho n-ocbital. Với cấu trúc electron nhƣ vậy TCDD có thể tham gia vào các tƣơng tác n-p và p-p. Chính vì vậy, dioxin dễ dàng kết hợp không thuận nghịch với các hợp chất hữu cơ trong đất, đặc biệt là axít humic (thành phần mùn của đất), trong humic có 35 ÷ 92% là các chất hữu cơ vòng thơm. Giá trị log K = 6 ÷ 7,39 của 2,3,7,8-TCDD chứng tỏ dioxin rất khó di oc chuyển trong đất [37]. Khi đất nhiễm dioxin bị xói mòn do mƣa, gió dioxin theo đó 7
mà lan tỏa đi các nơi khác, đây là con đƣờng di chuyển chính của dioxin trong đất 2,3,7,8-TCDD rất bền vững trong môi trƣờng, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hoá chất. 2,3,7,8-TCDD hầu nhƣ không tan trong nƣớc (0,2µg/l) nhƣng tan đƣợc trong một số dung môi hữu cơ (metanol: 48mg/l; axeton: 118mg/l; benzen: 500mg/l; vv... ). Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg là 4210C; nhiệt độ phân hủy 800 ÷ 10000C, bắt đầu declohóa nhanh ở 7500C và phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ > 12000C. 1.1.1.3. Sự hấp phụ dacam/dioxin trong đất Đất là một hệ thống đa phân tán phức tạp gồm các hạt có kích thƣớc khác nhau. Keo đất rất ít tan trong nƣớc và lơ lửng trong dung dịch, nó có kích thƣớc rất nhỏ có thể lọt qua giấy lọc thông thƣờng và chỉ có thể quan sát cấu tạo của chúng bằng kính hiển vi điện tử. Bemmelen chỉ ra rằng keo đất là yếu tố quyết định đến khả năng hấp phụ của đất, ngay cả khi hàm lƣợng keo rất nhỏ [3]. Gedroiz cho rằng tính chất hấp phụ của đất liên quan đến phức hệ hấp phụ, phức hệ này không tan trong nƣớc, thành phần khoáng của nó là nhôm silicat và thành phần hữu cơ là mùn [7;8]. Sự hấp phụ của đất gồm 5 dạng: hấp phụ sinh học, hấp phụ cơ học, hấp phụ phân tƣ̉, hấp phụ hoá học và hấp phụ trao đổ i. Do dacam /dioxin it́ b ị phân ly nên bị hấp phụ trong đất chủ yếu theo dạng hấp phụ cơ học và hấp phụ phân tử. Hấp phụ cơ học là khả năng giữ lại hạt vật chất ở trong khe hở của đất, nguyên nhân hấp phụ cơ học là do kích thƣớc khe hở trong đất bé hơn kích thƣớc hạt vật chất hoặc bờ khe hở gồ ghề làm cản trở sự di chuyển các hạt hoặc các vật chất mang điện trái dấu với bờ khe hở nên bị hút giữ lại. Hấp phụ phân tử là sự thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên bề mặt hạt đất, nguyên nhân của hiện tƣợng hấp phụ phân tử là do năng lƣợng bề mặt tiếp xúc giữa hạt đất với các hạt trong dung dịch, phụ thuộc sức căng bề mặt và diện tích bề mặt. Bất kỳ một sự chênh lệch nào về nồng độ ở chỗ tiếp xúc giữa hạt keo với môi trƣờng xung quanh cũng sinh ra tác dụng hấp phụ phân tử. 8
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam Theo số liệu công bố của bộ quốc phòng Mỹ, trong cuộc chiến tại Việt Nam các sân bay lƣu trữ các loại chất phát quang chủ yếu là Tân Sơn Nhất, Biên Hòa và Đà Nẵng, còn Phù Cát, Nha Trang và Tuy Hòa chỉ c ất giữ tạm thời với số lƣợng hạn chế. Việc đi phun rải đƣợc thực hiện chủ yếu ở sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và một phần ở Phù Cát nên ô nhiễm dacam /dioxin có thể nói chỉ tâ ̣p trung ta ̣i các điạ điể m này là chủ yếu. Đặc biệt là ở sân bay Biên Hòa Sân bay Biên Hoà là căn cứ chính của chiến dịch Ranch Hand tại Việt Nam. Theo số liệu do quân đội Mỹ cung cấp, có khoảng 98000 thùng chất dacam, 45000 thùng chất trắng và 16000 thùng chất xanh đã đƣợc lƣu trữ và sử dụng tại Biên Hòa [21]. Tồn lƣu của dacam /dioxin đƣợc đánh giá lần đầu tiên vào năm 1990 cho kết quả hàm lƣợng 2,3,7,8-TCDD là 59000ppt.TEQ. Các kết quả nghiên cứu tiế p theo cho thấy hàm lƣợng dioxin trung bình 35865ppt.TEQ, mức cao là 409818 ppt.TEQ và có điểm đă ̣c biê ̣t nồng độ dioxin lên tới 106 ÷ 5.106 ppt.TEQ. Năm 2009, Trung tâm Công nghê ̣ xƣ̉ lý Môi trƣờng /Bộ Tƣ lệnh Hóa ho ̣c đã tiế n hành xử lý hơn 94000 m3 đất nhiễm nặng bằ ng công nghê ̣ chôn l ấp cô lập ta ̣i chỗ, trong đó có 3500 m3 bằ ng công nghê ̣ chôn lấp tích cực (chôn lấ p cô lâ ̣p kết hợp với công nghệ vi sinh). Các kết quả ban đầu của dƣ̣ án cho th ấy đã ngăn chặn có hiê ̣u quả s ự lan tỏa của dacam/dioxin ra môi trƣờng khu vực xung quanh sân bay. Các nghiên cứu gần đây cho thấy sân bay Biên Hòa có phạm vi ô nhiễm rộng, nhiều điểm ô nhiễm, mức độ ô nhiễm cao, tính chất ô nhiễm phức tạp. Các khu vực nhƣ Nam sân bay, khu vực vành đai Z1, Tây Nam đƣờng băng vv .. có nồ ng đô ̣ 3 dacam/dioxin khá cao , tổng khố i lƣ ợng đất nhiễm ƣớc tin ́ h khoảng trên 495000m [22]. Bề mặt địa hình tại các khu vực ô nhiễm đã bị xáo trộn, phân bố tồn lƣu chất độc theo chiều rộng và chiều sâu ở khu vực này không theo quy luật lan truyền nên rấ t khó khăn cho công tác đánh giá tổ ng thể mƣ́c đô ̣ ô nhiễm ta ̣i sân bay Biên Hòa . Các mẫu đấ t và trầ m tić h đã phân tích , khảo sát tại các sân bay đề u có thành phần 2,3,7,8- TCDD chiếm tỷ lệ hơn 98% tổng TEQ trong mẫu, chứng tỏ ô nhiễm 9
dioxin tại các sân bay có nguồn gốc từ chất dacam do Mỹ sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam. Hiện tại, các khu vực ô nhiễm dacam/dioxin trong đất và trầm tích ta ̣i các sân bay Phù cát và Đà Nẵng về cơ bản đã đƣợc thu gom và xử lý bằng công nghê ̣ chôn lấp cô lập ta ̣i chỗ và gi ải hấp nhiệt. Nghiên cứu sƣ̣ phân b ố của dacam/dioxin trong đất và trầm tích sẽ chủ yếu tại sân bay Biên Hòa , nơi có khố i lƣợng đất và trầm tích bị nhiễm khá lớn, nồ ng đô ̣ cao và chƣa có c ác biện pháp xử lý ô nhiễm trong nh ững năm tới [3]. Kết quả khảo sát và phân tích các mẫu đất và trầm tích tại sân bay Biên Hòa thuộc dự án “ Điều tra, đánh giá mức độ ô nhiễm chất độc Hoá học/dioxin do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam tại 7 sân bay và đề xuất các giải pháp xử lý” do Viện Hóa học- Môi trƣờng Quân sự/ Bộ Tƣ lệnh Hóa học thực hiện 2012 ÷ 2014 cho thấy phân bố ô nhiễm theo độ sâu có đến 34,9% số mẫu có hàm lƣợng dioxin tồn lƣu trong khoảng 10000 ÷ 100000 ppt.TEQ, đặc biệt có điểm khảo sát hàm lƣợng dioxin tồn lƣu đặc biệt cao ( >100000 ppt.TEQ ) [21] cụ thể nhƣ sau: - Ở độ sâu 0 ÷ 0,5m có 37,34% số mẫu có nồng độ dioxin tồn lƣu 1000 ÷ 10000 ppt.TEQ; 6,96% số mẫu có nồng độ dioxin 10000 ÷ 100000 ppt.TEQ và 1,27% số mẫu có nồng độ dioxin tồn lƣu >100000 ppt.TEQ. Ở độ sâu 0,5 ÷ 1,5m, có 34,15% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 1000 ÷ 10000 ppt.TEQ; 4,88% số mẫu có nồng độ dioxin tồn lƣu 10000 ÷ 100000 ppt.TEQ và 2,44% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin>100000 ppt.TEQ. Ở độ sâu 1,5 ÷ 2,5m có 15,38% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 100 ÷ 1.000 ppt.TEQ; 12,8 % số mẫu có nồng độ dioxin 1000 ÷ 10000 ppt.TEQ; 2,56% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 10000 -100000ppt.TEQ. Ở độ sâu 2,5 ÷ 3,5m có 15% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 100 ÷ 1000 ppt.TEQ; 2,5% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 1000 ÷ 10000 ppt.TEQ và 2,5% số mẫu phân tích có nồng độ dioxin tồn lƣu 10.000 ÷ 100.000 ppt.TEQ. Khu vực Tây Nam đƣờng băng phân bố ô nhiễm trên diện rộng, chiều sâu lớp đất ô nhiễm phổ biến ở độ sâu 0 ÷ 2,5m, cá biệt có điểm ô nhiễm ở phân lớp 2,5 ÷ 3,5m hàm lƣợng ô nhiễm là 962559 ppt.TEQ [6;19]. Khu vực này đƣợc kí kiệu là Đ05 trong bản Luận văn . 10
Tóm lại, sân bay Biên Hòa có phạm vi ô nhiễm rộng, nhiều điểm ô nhiễm, mức độ ô nhiễm cao và tính ch ất ô nhiễm phức tạp. Khu vực Tây Nam sân bay có chiều sâu ô nhiễm phổ biến từ bề mặt đến 1,5m, cá biệt có điểm ô nhiễm đƣợc phát hiện ở phân lớp 1,5 ÷ 2,5m. Trong khuôn khổ Luận văn này, các nghiên cứu lấy mẫu phân tích và xử lý đất ô nhiễm sẽ đƣợc tiến hành nghiên cứu tại khu vực Tây Nam sân bay và ký hiệu mẫu tại khu vực này là Đ05. 1.2. Tổng quan công nghệ xử lý dacam/dioxin trong đất và trầm tích ở Việt Nam và trên thế giới 1.2.1. Phƣơng pháp chôn lấp cô lập Công nghệ chôn lấp cô lập đã đƣợc ứng dụng tại nhiều nƣớc trên thế giới [41] nhƣ trƣờng hợp sự cố Seveso ở Italy, sự cố Binghamton ở Mỹ, ở Hà Lan … Công nghệ chôn lấp cô lập là phƣơng pháp hiệu quả, giá thành thấp, đơn giản và đƣợc các nhà khoa học Việt Nam lựa chọn là công nghệ phù hợp với điều kiện nhiễm chất da cam/dioxin của nƣớc ta trong thời gian qua. Công nghệ chôn lấp cô lập đã đƣợc áp dụng để xử lý gần 100000m3 đất nhiễm chất da cam/dioxin tại Sân bay Biên Hòa. Tuy nhiên phƣơng pháp này không thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm, nên vẫn còn tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm khi xảy ra các sự cố. Hình 1.4. Hố chôn lấ p, cô lập đấ t nhiễm dacam /dioxin tại sân bay Biên Ho .̀a 1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý hóa học, hóa lý Thông thƣờng ngƣời ta hay áp dụng các quá trình AOPs là quá trình oxi hóa bậc cao để phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH- đƣợc tạo ra 11
tại chỗ ngay trong quá trình xử lý. Gốc OH* là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đƣợc biết từ trƣớc đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy nhất, tạo thành các hợp chất không độc hại nhƣ CO2, H2O, các axit vô cơ. Các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hydro peoxit, ozôn có thể đƣợc nâng cao khả năng oxi hóa bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc OH-, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Đây là một công nghệ tiên tiến rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocacbon halogen hóa (triclometan, tricloetan, tricloetylen), các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan... . thƣờng chỉ thích hợp xử lý những điểm ô nhiễm nhỏ lẻ, mức độ ô nhiễm cao, do chi phí xử lý rất lớn và quá trình oxi hóa sẽ ƣu tiên đối với các hợp chất dễ bị oxi hóa trƣớc, các hợp chất clo hữu cơ (COC) hầu hết đều rất khó phân hủy nên thƣờng bị phân hủy sau cùng. 1.2.3. Phƣơng pháp sinh học Đây là phƣơng pháp loại bỏ chất ô nhiễm trong đất bằng sự hoạt động của các loại vi sinh vật, nấm..., sản phẩm tạo thành là CO2, H2O và một số hợp chất khác. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, thân thiện với môi trƣờng, không gây ô nhiễm thứ cấp, nhƣng thời gian xử lý thƣờng kéo dài từ vài năm tới vài chục năm, nên toàn bộ khu vực xử lý phải đƣợc cô lập trong suốt khoảng thời gian đó. Để tăng tốc độ xử lý cần tối ƣu hóa các điều kiện sinh trƣởng và phát triển của vi sinh vật nhƣ độ ẩm, nhiệt độ, pH, nồng độ oxi, cơ chất.... Trong thực tế, đây lại là một bài toán phức tạp vì nó phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. 1.2.4. Phƣơng pháp cơ-hóa học Công nghệ khử halogen bằng phƣơng pháp cơ - hóa học đƣợc thực hiện bằng cách trộn chất thải nguy hại với các hóa chất trong các máy nghiền. Năng lƣợng giải phóng do va chạm giữa hạt vật liệu trong thiết bị nghiền sẽ kích thích phản ứng giữa các chất xử lý để phá hủy hợp chất clo hữu cơ và tạo thành các hợp chất clo vô cơ. Công nghệ diễn ra ở nhiệt độ thấp do đó làm giảm khả năng hình thành dioxin, không có khí thải sinh ra. Quy trình có thể đƣợc kết hợp sử dụng với các quy trình khác nhƣ: tẩy rửa hoặc phục hồi sinh học để xử lý chất ô nhiễm cần xử lý. 12