Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC/MS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC/MS" nêu lên việc nghiên cứu phân tích 12 chất đồng loại WHO-PCB trong các đối tượng nêu trên bằng phương pháp sắc kí khí-khối phổ (GC/MS). Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC/MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Bảo Hưng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - Năm 2012
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…… ………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN…………...…………………………………….. 3 1.1. Khái niệm chung về polyclobiphenyl …………………………………... 3 1.1.1.Giới thiệu về PCB …………………………………………………... 3 1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB ……………………... 5 1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB trong môi trƣờng ……... 7 1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trƣờng …………………. 7 1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng ………… 8 1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB ……………………………………. 11 1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời ………………. 11 1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam …………………………………... 15 1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ……………………… 16 1.5.1. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất/trầm tích …... 16 1.5.2. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nƣớc …………... 17 1.6. Phƣơng pháp phân tích các hợp chất PCB ……………………………... 18 1.6.1. Phƣơng pháp phân tích nhanh ............................................................ 18 1.6.2. Phƣơng pháp sắc kí khí …………………………………………….. 19 1.6.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ……………… 19 1.6.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ …………………………….. 19
CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ………. 21 2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu …………………………... 21 2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu …………………………………... 21 2.1.2. Nội dung nghiên cứu …………………………………………………. 21 2.2. Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ và thiết bị …………………………….. 22 2.2.1. Hóa chất………….. ……………………………………………….. 22 2.2.2. Chất chuẩn ………………...……………………………………….. 22 2.2.3. Dụng cụ, thiết bị …………………………………………………… 22 2.2.4. Thiết bị phân tích mẫu ……………………………………………... 23 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………………………….. 23 2.3.1. Phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB …………………………. 23 2.3.2. Nguyên tắc chung và trang bị của phƣơng pháp GC/MS …………. 24 2.3.3. Phân tích định tính và định lƣợng PCB trên GC/MS …………….... 27 2.4. Tiến hành nghiên cứu …………………………………………………... 28 2.4.1. Tạo mẫu nghiên cứu ………………………………………….…….. 28 2.4.2. Phƣơng pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu ……..………... 28 2.4.3. Lựa chọn, tối ƣu các điều kiện phân tích sắc ký …………………... 29 2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm ……………………………....... 29 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ………………………………... 30 3.1. Lựa chọn các điều kiện phân tích WHO-PCB trên GC/MS ……………. 30 3.2. Khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn ................................................... 33 3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng .................................................. 42 3.4. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết ………………………….. 44 3.4.1. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….…. 44
3.4.2. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích ……. 48 3.5. Hiệu quả giai đoạn làm sạch sơ bộ ……………………………………. 50 3.6. Hiệu quả làm sạch trên các cột hấp phụ ………………………………... 51 3.6.1. Khảo sát độ thu hồi các WHO-PCB trên cột đa lớp ……….………… 51 3.6.2. Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB trên cột nhôm ôxít ……………….…. 52 3.6.2.1. Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ trên cột nhôm ôxít …………………… 53 3.6.2.2. Tối ƣu thể tích dung môi rửa giải trên cột nhôm ôxít ……………. 54 3.7. Quy trình phân tích mẫu ............................................................................ 56 3.8. Tính toán kết quả phân tích …………………………………………..... 59 3.9. Kiểm tra, đánh giá quy trình phân tích …………………………………. 60 3.10. Phân tích mẫu thật …………………………………………………… 64 KẾT LUẬN …………………………………………………………………. 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………... 70 PHỤ LỤC …………………………………………………………………… 75
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs ……………………………………... 4 Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại …………...…………………….. 5 Bảng 1.3. Tính vật lý các nhóm đồng phân ………………………............. 6 Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử 12 WHO-PCB . 12 Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO ………………………... 14 Bảng 3.1. Thời gian lƣu của 12 WHO-PCB …………………………….... 31 Bảng 3.2. Ion đặc trƣng, tỷ lệ các ion đồng vị 12 WHO-PCB ………….... 33 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB ........ 35 Bảng 3.4. Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB ........ 36 Bảng 3.5. Các giá trị Ftính , Fbảng và phƣơng trình đƣờng chuẩn ………….. 39 Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra đƣờng chuẩn .................................................... 41 Bảng 3.7. Sai số và độ lặp của phép đo ....................................................... 42 Bảng 3.8. Giá trị LOD và LOQ của 12 WHO-PCB ……………………… 43 Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng n-hexan …………. 45 Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng diclometan …… 45 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất ……………………... 49 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB trên cột “đa lớp” ……………… 52 Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu lƣợng nhôm ôxít ………………... 53 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu thể tích dung môi rửa giải ……… 55 Bảng 3.15. Kết quả khảo sát đối với mẫu đất …………………………….. 61 Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với mẫu nƣớc ……………………………….. 62 Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu liên phòng …………………………..... 63 Bảng 3.18. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu đất …….………... 66
Bảng 3.19. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu trầm tích ………... 67
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCB ………………………………………… 3 Hình 1.2. Biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất ……………………... 8 Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng ………………………... 10 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 đồng loại WHO-PCB …………………… 13 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ……………………………………………. 25 Hình 2.2. Sơ đồ liên hợp GC/MS …………………………………………..….. 26 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo tín hiệu bằng phƣơng pháp GC/MS …………... 26 Hình 3.1. Đƣờng chuẩn của 12 WHO-PCB ………………………………….... 37 Hình 3.2. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết n-hexan…………. 46 Hình 3.3. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết DCM …………… 47 Hình 3.4. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua các dung môi chiết ……………… 49 Hình 3.5. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhôm ôxít ………………. 54 Hình 3.6. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung môi rửa giải ……… 56 Hình 3.7. Sơ đồ quy trình phân tích …………………………………………… 58
MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs) là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của môi trƣờng. Trong đó phổ biến là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia trong sơn và mực in. Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trƣờng và có tính độc cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần đƣợc kiểm soát nghiêm ngặt theo công ƣớc Stockholm [21], [22], [35]. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con ngƣời [11]. Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nƣớc, động vật, thực vật trong hàng thập kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn km so với nguồn thải. Việt Nam không sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nƣớc khác. Từ năm 1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầu cách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCB. Lƣợng dầu này chủ yếu từ các biến thế cũ có nguy cơ phát tán PCB ra môi trƣờng. Để triển khai các cam kết trong công ƣớc Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chƣơng trình quốc gia về quản lý an toàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCB, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứa PCB. Cụ thể là xây dựng chƣơng trình phân tích, quan trắc và cập nhật dữ liệu về 1
nguồn và lƣợng phát thải PCB có nguy cơ cao ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng. Tƣơng tự đioxin, PCB trong các mẫu môi trƣờng có nồng độ rất thấp, vì vậy qui trình chuẩn bị mẫu cần đảm bảo loại bỏ đƣợc các chất mang và làm giàu mẫu đến giới hạn cần thiết để có thể tách và nhận biết các cấu tử quan tâm trên thiết bị phân tích. Hiện nay phân tích PCB trên thế giới chủ yếu tập trung xác định nồng độ 12 chất đồng loại WHO-PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nƣớc, khí, sinh phẩm trên thiết bị sắc ký khí khối phổ [2], [34]. Đây là những PCB có độc tính tƣơng tự đioxin Trong những nghiên cứu chuyên sâu, việc làm rõ nguồn gốc và phân bố PCB; cơ chế chuyển hóa của PCB; xu hƣớng hình thành, lắng đọng PCB trong trầm tích; đánh giá mức rủi do về sinh thái thì việc xác định nồng độ 12 WHO- PCB luôn đƣợc đặt ra. Ngƣời ta đã tìm thấy mối tƣơng quan có nghĩa giữa nhóm penta-PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) đƣợc hình thành trong quá trình đốt chất thải thành phố [40]. Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lƣợng của 12 WHO-PCB trong môi trƣờng và đƣa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO-PCB này trong mẫu đất, trầm tích, nƣớc là cần thiết và có ý nghĩa. Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân tích 12 WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ (GC/MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu đƣợc để xác định hàm lƣợng các đồng loại WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng. 2
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1.Khái niệm chung về policlobiphenyl (PCB) 1.1.1. Giới thiệu về PCB Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng. Mỗi đồng đẳng có một số xác định các đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo trong vòng biphenyl tạo nên 209 chất đồng loại PCB có công thức cấu tạo chung nhƣ hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử của PCB Thứ tự đánh số của PCB nhƣ hình trên. Các vị trí 2,2’,6, và 6’ đƣợc gọi là vị trí orthor; vị trí 3,3’,5 và 5’ là vị trí meta; vị trí 4 và 4’ là vị trí para. Các vòng benzen có thể quay vòng quanh liên kết nối giữa chúng. Khi hai vòng benzen nằm trên cùng mặt phẳng gọi là đồng phẳng và không đồng phẳng khi hai vòng tạo với nhau góc 90º hoặc góc lệch khác. Mức độ đồng phẳng phụ thuộc phần lớn vào nhóm thế ở vị trí ortho do hiệu ứng án ngữ không gian. Nhƣ vậy các PCB không có nhóm thế vị trí ortho đƣợc coi là PCB đồng phẳng. Các đồng loại PCB đồng phẳng có tính độc nhất. Bảng 1.1 chỉ ra cách đánh số thứ tự PCB theo danh pháp quốc tế (IUPAC) [11, 24]. 3
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCB theo IUPAC Vị trí 0 2 3 4 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 clo trong mỗi vòng phenyl 23456 209 2356 202 208 2346 197 201 207 2345 194 196 199 206 345 169 189 191 193 205 246 155 168 182 184 188 204 245 153 154 167 180 183 187 203 236 136 149 150 164 174 176 179 200 235 133 135 146 148 162 172 175 178 198 234 128 130 132 138 140 157 170 171 177 195 35 80 107 111 113 120 121 127 159 161 165 192 34 77 79 105 109 110 118 119 126 156 158 163 190 26 54 71 73 89 94 96 102 104 125 143 145 152 186 25 52 53 70 72 87 92 95 101 103 124 141 144 151 185 24 47 49 51 66 68 85 90 91 99 100 123 137 139 147 181 23 40 42 44 46 56 58 82 83 84 97 98 122 129 131 134 173 4 15 22 28 31 32 37 39 60 63 64 74 75 81 114 115 117 166 3 11 13 20 25 26 27 35 36 55 57 59 67 69 78 106 108 112 160 2 4 6 8 16 17 18 19 33 34 41 43 45 48 50 76 86 88 93 142 0 0 1 2 3 5 7 9 10 12 14 21 23 24 29 30 38 61 62 65 116 Tên gọi của các PCB theo danh pháp quốc tế nhƣ sau: Vị trí thế của các nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc. Các PCB thƣơng mại đƣợc sản xuất dƣới dạng hỗn hợp chứa nhiều đồng phân ở mức độ thế clo khác nhau. Từ năm 1930 đến 1977, PCB đƣợc các công ty sản xuất thƣơng mại ở Bắc Mỹ đặt tên Arochlor. Các công ty điện lực Mỹ cũng sản xuất một sản phẩm tƣơng tự dƣới cái tên thƣơng mại là Pyranol. Ở một số nƣớc 4
khác PCB thƣơng mại có những tên gọi khác nhau nhƣ Kanechlor (Nhật), Clophen (Đức), Phenochlor (Pháp), Frenchlor (Ý). Tất cả các hỗn hợp có tên Arochlor đều đƣợc đặc trƣng bởi 4 con số. Trong đó 2 số đầu biểu thị số nguyên tử cacbon trong hợp chất (với PCB số nguyên tử cacbon là 12 tƣơng ứng với phân tử biphenyl) và 2 con số sau biểu thị phần trăm trọng lƣợng nguyên tử clo trong phân tử [11]. Ví dụ Arochlor 1260 có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 60% về trọng lƣợng. Tuy nhiên cũng có một số trƣờng hợp ngoại lệ nhƣ Arochlor 1016 trong phân tử vẫn có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 42% về trọng lƣợng. Bảng 1.2 liệt kê danh mục các PCB thƣơng mại. Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại [11], [24] Tên thƣơng mại Số % khối nguyên tử lƣợng clo clo Arochlors Clophens Phenochlor Pyralennes Kanechlors Fenchlors 1211 1 – 1,5 32 – 33 1232 2000 KC-200 2 38 1500 2,5 40 – 42 1242 A30 DP3 3000 KC-300 42 3 48 1248 A40 DP4 KC-400 4 52 – 54 1254 A50 DP5 KC-500 54 5 60 1260 A60 DP6 KC-600 64 6 – 6,3 62 1262 6,9 68 1268 8,7 70 1270 70 9,5 1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB Ở dạng cấu tử riêng lẻ PCB là các tinh thể không màu, không mùi. Nhƣng ở dạng hợp chất thƣơng mại PCB là một hỗn hợp của nhiều đồng loại và thƣờng có màu vàng đậm hoặc nhạt. Hỗn hợp PCB thƣơng mại thƣờng rất nhớt, và độ nhớt 5
tăng lên theo số nguyên tử clo có trong phân tử ví dụ Arochlor 1260 là một chất nhựa rất dính [11]. PCB bền với nhiệt, điểm bắt cháy của chúng nằm trong khoảng 170- 380oC. Các hợp chất này cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp. Trong điều kiện thƣờng, các hợp chất PCB rất bền với các tác nhân lý hoá ngay cả với những chất oxi hoá mạnh, cách điện tốt, trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác... Chẳng hạn, chúng không bị biến đổi hoá học khi tiếp xúc với oxi trong sự có mặt của các kim loại hoạt động ở trên 170oC trong một thời gian dài. Nhờ các tính chất đặc biệt này mà các hợp chất PCB đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ công nghệ sản xuất dầu thuỷ lực, làm chất dẻo hoá, chất phụ gia chống cháy nổ, dung môi cách nhiệt, cách điện trong dầu biến thế, tụ điện, chất lỏng làm nguội và dầu bôi trơn trong máy biến thế... Ngoài ra, các hợp chất này còn đƣợc dùng làm chất phụ gia trong vật liệu bịt mối hàn, trong nhựa, sơn, mực in, giấy sao chụp, tác nhân kết dính và đúc khuôn. Tính chất của PCB thay đổi theo mức độ và vị trí thế của clo trong phân tử biphenyl đƣợc trình bày trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Tính vật lý của các nhóm đồng phân có cùng số nguyên tử clo [11] Nhóm đồng Độ tan trong nƣớc Áp suất hơi (Pa) Hằng số Henry Log Kow 3 phân PCB (mg/l) (Pa m /mol) biphenyl 7,0 3,69 28,64 3,9 mono 1,21 - 5,5 0,9 - 2,5 52,56 - 75,55 4,3 - 4,6 di 0,06 - 2,0 0,008 - 0,6 17,0 - 92,21 4,9 - 5,3 tri 0,015 - 0,4 0,003 - 0,22 24,29 - 92,21 5,5 - 5,9 tetra 0,0043 - 0,01 0,002 1,72 - 47,59 5,6 - 6,5 penta 0,004 - 0,02 0,0023 - 0,051 24,8 - 151,4 6,02 - 6,5 hexa 0,0004 - 0,0007 0,0007 - 0,012 11,9 - 818 6,7 - 7,3 hepta 0,000045 - 0,0002 0,00025 5,4 6,7 - 7,0 octa 0,0002 - 0,0003 0,0006 39,08 7,1 nona 0,0018 - 0,0012 - - 7,2 - 8,2 deca 0,000761 0,00003 20,84 8,3 6
Nhìn chung, các PCB tƣơng đối khó tan trong nƣớc và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhƣng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon. Độ tan của các PCB biến đổi tƣơng đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật [8], [9]. PCB là hợp chất rất bền ở điều kiện thƣờng chúng không bị biến đổi tính chất hay bị phá hủy. Tuy nhiên dƣới các điều kiện đặc biệt chúng có thể bị phá hủy bởi các quá trình hóa học, sinh học và bằng các quá trình nhiệt. Do tính bền nhiệt cao nên các quá trình biến đổi PCB rất khó khăn đòi hỏi phải ở nhiệt độ cao hoặc có chất xúc tác đặc biệt. 1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng 1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trường Do các tính chất hóa học rất đặc biệt nên PCB đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong thời gian dài ở nhiều ngành công nghiệp. Đây là nguyên nhân làm cho PCB phát tán, tích lũy trong môi trƣờng trở thành một tác nhân gây ô nhiễm nguy hiểm đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Sự quản lý chất thải PCB không đúng cách dẫn tới ô nhiễm PCB nghiêm trọng với môi trƣờng toàn cầu [19], [23]. PCB phát tán vào môi trƣờng qua nhiều con đƣờng khác nhau. Chúng có thể bị phát tán vào môi trƣờng do sự vận chuyển PCB, do những sự cố rò rỉ, tràn hóa chất hoặc do cố tình thải loại PCB vào môi trƣờng vì thiếu hiểu biết về tính độc hại của PCB đối với môi trƣờng, con ngƣời và động vật [9], [11]. Kết quả khảo sát PCB tại Thụy Sỹ cho thấy, mặc dù đã cấm sử dụng PCB từ năm 1972, tuy nhiên nhiên hàng chục năm sau vẫn còn tồn tại các loại chất dẻo chứa tới 30% PCB đƣợc tìm thấy trong các miếng đệm bịt cửa sổ ở nhiều trƣờng học. PCB từ đó thoát vào không khí trong nhà và môi trƣờng, chiếm đến 70% là Arochlor 1248; 1254 [11]. 7
Ở Mỹ vào những năm 1970, hai nhà máy sản xuất máy biến thế có trụ sở tại Hudson Falls và Fort Edward đã thải xuống sông Hudson hàng nghìn tấn PCB tạo nên sự ô nhiễm PCB đối với hệ sinh thái ở khu vực này, gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến đời sống của dân cƣ sống bên hai bờ sông [18], [37]. Vào thập kỷ 70, các quốc gia bắt đầu nhận thức đƣợc những độc tính nguy hại của PCB và ban hành lệnh cấm sản xuất PCB. Tuy nhiên, các hợp chất PCB rất khó bị phân hủy và tồn tại trong môi trƣờng trong một khoảng thời gian rất dài nên để quản lý đƣợc lƣợng tồn dƣ và xử lý PCB một cách an toàn là vấn đề cấp thiết. Vì vậy, nhận thức về khả năng gây ô nhiễm, sự lan truyền của PCB trong môi trƣờng đất, nƣớc, không khí và quản lý các sản phẩm chứa PCB đã và chƣa sử dụng là hết sức quan trọng. Hình 1.2 đƣa ra biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất. (Tấn) Hình 1.2. Thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất [11] 1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dư của PCB trong môi trường Sự di chuyển PCB trong không khí là quan trọng nhất do sự phát tán toàn cầu của PCB. Chúng đi vào không khí do sự bay hơi bề mặt của cả đất và nƣớc. Trong 8
không khí, PCB có thể bị phát thải đi rất xa và nó đã đƣợc tìm thấy trong tuyết và nƣớc biển ở những nơi rất xa so với nơi chúng phát thải vào môi trƣờng nhƣ ở Bắc Cực. PCB ở trong không khí có thể tồn tại ở dạng hơi hoặc hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng sau đó chúng quay trở lại đất nƣớc bở sự lắng đọng qua bụi, mƣa và tuyết. Trong nƣớc, PCB có thể đƣợc di chuyển bởi dòng nƣớc, lắng xuống trầm tích hoặc các phần tử lơ lửng trong nƣớc và bay hơi vào không khí [7], [19]. Quá trình phân bố PCB trong môi trƣờng đƣợc quyết định bởi bản thân các đồng loại PCB. Do PCB có tính tƣơng thích với các hợp chất hữu cơ nên PCB sẽ tập trung vào nơi có hàm lƣợng chất hữu cơ cao. Đặc biệt, hàm lƣợng clo trong PCB càng cao thì chúng càng dễ đƣợc phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ. Trái lại, những PCB có hàm lƣợng clo thấp lại dễ bay hơi nên chúng dễ dàng khuyếch tán vào trong khí quyển. Mặt khác, do PCB tan ít trong nƣớc nên hàm lƣợng PCB trong nƣớc không cao. Vì vậy, trong môi trƣờng PCB sẽ phân tán vào trong đất và trầm tích với hàm lƣợng tƣơng đối cao và chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo cao, trong không khí thì chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo thấp, trong nƣớc thì hàm lƣợng PCB sẽ thấp hơn [8], [9]. Các PCB trong môi trƣờng sẽ đi vào cơ thể bởi sự tích lũy sinh học. Khả năng tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lƣợng clo trong phân tử và tính tan trong nƣớc thấp. Các PCB có hàm lƣợng nguyên tử clo thấp (1-4 nguyên tử clo) đƣợc tích lũy sinh học dễ dàng bởi sinh vật nhƣng cũng dễ dàng bị loại trừ và chuyển hóa. Vì vậy, các chất đồng loại này không đƣợc tích lũy sinh học ở phạm vi rộng. Các cấu tử có nguyên tử clo cao (7 - 10 nguyên tử clo) có mặt trong môi trƣờng với nồng độ thấp và liên kết chặt với đất, trầm tích và chất hữu cơ nên các PCB này không đƣợc tích lũy sinh học đáng kể [43]. Sự tích lũy sinh học tối ƣu xuất hiện ở những đồng loại đồng phẳng. Khả năng tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lƣợng clo trong phân tử và tính tan trong nƣớc thấp. Mức độ tích lũy sinh học thay đổi tùy theo đặc điểm của 9
từng loài. Loài nào có lƣợng mỡ trong cơ thể càng cao thì nhiễm PCB càng nhiều và ngƣợc lại [11], [19]. Hình 1.3 là sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng. Lƣu trữ tạm thời/ bỏ đi vĩnh viễn Các ứng dụng kín Lƣu trữ tạm thời Chất điện môi Biến thế Đốt ở nhiệt độ cao Tụ điện Lƣu trữ dƣới lòng đất Lò vi sóng Điều hòa Loại nhiễm bẩn hóa học Mô tơ điện Nam châm điện Đất Nơi để rác công Chất thải nghiệp Các ứng dụng kín Vật liệu thải chứa PCB không hoàn toàn Sản phẩm không chủ ý Chất lỏng truyền Đổ rớt Không nhiệt Thiết bị cũ khí Chiết áp Phá dỡ xây dựng Cầu chì Chôn lấp Bơm chân không Cáp dẫn điện Nƣớc thải Sử dụng tái chế Sản phẩm Các ứng dụng mở Dầu làm từ vật Giấy copy không C liệu tái tạo Mực in Nhựa Dầu bô trơn Tác nhân cháy Thực Chất phủ bề mặt phẩm Vật liệu bảo vệ Thuốc trừ sâu Thuốc nhuộm Sơn Ghi chú: Chất đóng cứng Di chuyển PCB qua nơi sản xuất, sử dụng, thải loại lòng ống PCB tái chế có chủ ý và không chủ ý Chất tạo dẻo Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng 10
1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB PCB trong đất và trầm tích có thể bị phân hủy sinh học nhờ vi sinh vật hiếu khí và vi sinh vật kỵ khí. Các PCB có hàm lƣợng clo cao thƣờng bị phân hủy kỵ khí. Các vi sinh vật kỵ khí sẽ loại bỏ bớt những nguyên tử clo ở các vị trí meta và para và chuyển các cấu tử PCB có hàm lƣợng clo cao thành các cấu tử mono- và diclobiphenyl ít độc hơn và có khả năng phân hủy hiếu khí [11]. Quá trình phân hủy hiếu khí đƣợc thực hiện do tác dụng của các vi khuẩn tự dƣỡng, các cấu tử PCB có hàm lƣợng clo thấp đƣợc chuyển hóa thành các axit clobenzoic tƣơng ứng, sau đó tiếp tục chuyển hóa thành CO2, clo vô cơ và sinh khối. Các PCB có hàm lƣợng clo thấp sẽ bị phân hủy sinh học nhanh hơn các PCB có hàm lƣợng clo cao [18]. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, PCB sẽ rất bền bởi các quá trình chuyển hóa của nó trong cơ thể diễn ra với tốc độ rất chậm và nhiều khi còn biến đổi thành những chất có độc tính cao có khả năng gây ung thƣ [18], [26]. Tuy nhiên các quá trình phân hủy PCB tự nhiên chỉ phân hủy một phần nhỏ PCB tồn tại trong môi trƣờng. Phƣơng pháp phân hủy nhân tạo phổ biến nhất là phân hủy nhiệt. Do dung lƣợng khoảng 20.000 tấn/năm nên ngƣời ta hay áp dụng phƣơng pháp chôn lấp tích cực. Một lƣợng lớn PCB vẫn còn tồn dƣ nên đặt ra nhiệm vụ xử lý PCB một cách cấp thiết trên phạm vi toàn cầu [32], [33]. 1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời và động vật Trong số 209 chất đồng loại PCB, có 12 chất đƣợc WHO đánh giá là cực độc, đó là những hợp chất PCB tƣơng tự dioxin (“dioxin-like PCB”, hoặc “WHO- PCB”) có hệ số độc đƣợc so sánh với hệ số độc của 2,3,7,8-TCDD theo qui ƣớc của WHO, sau đây gọi tắt là các WHO-PCB [11], [28]. Độc tính của PCB thay đổi rất đa dạng, Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độc tính của PCBs phần lớn do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng. Các PCB đồng phẳng độc hơn; các PCB không đồng phẳng ít độc hơn. Các PCB không hoặc chỉ có một nhóm thế clo ở vị trí ortho có tính chất tƣơng tự dioxin đƣợc coi là các PCB cực độc. Độ độc của chúng giảm dần từ các PCB không có nhóm thế clo ở vị 11