Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:115

Thêm vào BST

Báo xấu

197
lượt xem 17
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Quốc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Quốc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ RÁC THẢI ĐIỆN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn chính: PGS.TS. Từ Bình Minh 2 Hướng dẫn phụ: TS. Vũ Công Sáu
3
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân. Các thông tin tham khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác. Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014 Học viên Hoàng Quốc Anh i
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Từ Bình Minh đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này! Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS. TS. Tạ Thị Thảo, TS. Phạm Thị Ngọc Mai, TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn! Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học, các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014 Học viên Hoàng Quốc Anh ii
MỤC LỤC Trang Danh mục chữ viết tắt vii Danh mục hình viii Danh mục bảng ix Mở đầu 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về các Polybrom diphenyl ete 3 1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs 3 1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs 5 1.1.3. Độc tính của PBDEs 8 1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs 10 1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại 10 1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại 12 1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại 14 1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường 15 1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật 15 1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi 16 1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs 18 1.2. Tổng quan về phương pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete 19 1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs 19 1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa 19 1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi 21 1.2.2. Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ 23 1.2.2.1. Tách các PBDEs bằng sắc kí khí 23 1.2.2.2. Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ 26 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 iii
Trang 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn 28 2.1.1. Thiết bị 28 2.1.2. Dụng cụ 29 2.1.3. Hóa chất 29 2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn 31 2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc 31 2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường 31 chuẩn 2.2. Nội dung nghiên cứu 33 2.2.1. Chỉ tiêu phân tích 33 2.2.2. Đối tượng phân tích 33 2.2.3. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích 34 2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa 34 2.2.3.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi 34 2.2.3.2. Thông tin mẫu phân tích 34 2.2.4. Phương pháp nghiên cứu 36 2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GCMS và xử lí số liệu 36 2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của 36 phương pháp 2.2.4.3. Phân tích mẫu 37 2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và 37 đánh giá rủi ro 2.3. Thực nghiệm 38 2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GCMS và xử lí số liệu 38 2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GCMS 38 2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và 39 nội chuẩn 2.3.1.3. Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích 41 2.3.1.4. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 41 2.3.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương 41 pháp 2.3.2.1. Các thí nghiệm với mẫu trắng 41 iv
Trang 2.3.2.2. Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình 42 2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu 44 nhựa 2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu 44 bụi 2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp 45 2.3.3. Phân tích mẫu 45 2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa 45 2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi 46 2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro 47 2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải 47 2.3.4.2. Đánh giá rủi ro 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1. Kết quả nghiên cứu trên thiết bị 48 3.1.1. Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs 48 3.1.2. Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn 49 3.1.3. Độ ổn định của tín hiệu phân tích 51 3.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 52 3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu 53 3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng 53 3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi 53 3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết 53 3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & 55 kiềm 3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu 56 bằng cột đa lớp 3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa 57 3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi 60 3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 64 3.3. Kết quả phân tích mẫu 65 3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa 65 v
Trang 3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi 68 3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích được để đánh giá mức độ phát thải và 73 đánh giá rủi ro của PBDEs 3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà 73 3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi 75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 82 Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs 82 Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích) 86 Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối 87 của các PBDEs theo Method 1614 của US EPA Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs 88 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ABS Acrylonitrile butadiene styrene Nhựa acrylonitrin butadien styren BFRs Brominated flame retardants Chất chống cháy họ brom EI Electron ionization Ion hóa va đập electron EPS Expanded polystyrene Nhựa polystiren mở rộng GCMS Gas chromatography – Mas spectrometry Sắc kí khí ghép nối khối phổ MSD Mass spectrometry detector Detector khối phổ NCI Negative chemical ionization Ion hóa hóa học âm PBDDs Polybrominated dibenzo dioxins Polybrom dibenzo dioxin PBDEs Polybrominated diphenyl ethers Polybrom diphenyl ete PBDFs Polybrominated dibenzo furans Polybrom dibenzo furan POPs Persistent Organic Pollutants Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ppb Part per billion Nồng độ / hàm lượng phần tỉ ppm Part per million Nồng độ / hàm lượng phần triệu RoHS Restricton of Hazardous Substances Chỉ thị về hạn chế các hóa chất độc hại SIM Selected ion monitoring Chế độ quan sát chọn lọc ion DANH MỤC HÌNH vii
Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs 3 Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE 7 Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí 24 Hình 3.1. Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 48 Hình 3.2. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 58 2 qui trình phân tích mẫu nhựa PBDEN1 và PBDEN2 Hình 3.3. Qui trình PBDEN1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa 59 Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 61 3 qui trình phân tích mẫu bụi PBDEB1, PBDEB2 và PBDEB3 Hình 3.5. Qui trình PBDEB1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi 63 Hình 3.6. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm 66 lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với 67 một số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm 70 lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi DANH MỤC BẢNG viii
Trang Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử 3 Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs 4 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs 5 Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại 6 Bảng 1.5. Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs 9 Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học 10 tổng hợp một số nhóm PBDEs Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 11 Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu 12 Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs 13 Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs 20 Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs 22 Bảng 1.12. Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí 25 Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ 27 Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết 30 Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs 31 Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs 32 Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn 35 Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GCMS 38 Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 49 Bảng 3.2. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu 49 đồng vị Bảng 3.3. Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội 50 chuẩn Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 51 lần dung dịch chuẩn CS10 và CS500 Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các 52 PBDEs Bảng 3.6. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết 54 Bảng 3.7. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm 55 Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng 56 ix
Trang cột silicagel đa lớp Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình 58 phân tích mẫu nhựa PBDEN1 và PBDEN2 Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui 61 trình phân tích mẫu bụi PBDEB1, PBDEB2, PBDEB3 Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với 64 các PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g) 65 Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g) 68 Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu 72 khác x
MỞ ĐẦU Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp và phát sinh không chủ định. Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao. Hướng tới mục tiêu quản lí an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm 209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng. Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng. Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự 1
thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế. Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,… Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE: 1.1.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs: Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm 209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng quát như sau [37]: Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10. Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10). Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra trong Bảng 1.1 [37]. Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử Số nguyên tử brom Tên nhóm Công thức phân tử Số chất 1 MonoBDEs C12H9BrO 3 2 DiBDEs C12H8Br2O 12 3 TriBDEs C12H7Br3O 24 4 TetraBDEs C12H6Br4O 42 5 PentaBDEs C12H5Br5O 46 6 HexaBDEs C12H4Br6O 42 7 HeptaBDEs C12H3Br7O 24 8 OctaBDEs C12H2Br8O 12 3
9 NonaBDEs C12HBr9O 3 10 DecaBDE C12Br10O 1 Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs. Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục 1. Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 1 2,4,4’TriBDE BDE 28 C12H7Br3O 2 2,2’,4,4’TetraBDE BDE 47 C12H6Br4O 3 2,2’,4,4’,5PentaBDE BDE 99 C12H5Br5O 4 2,2’,4,4’,6PentaBDE BDE 100 C12H5Br5O 5 2,2’,4,4’,5,5’HexaBDE BDE 153 C12H4Br6O 6 2,2’,4,4’,5,6’ HexaBDE BDE 154 C12H4Br6O 4
TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu 7 2,2’,3,4,4’,5’,6 HeptaBDE BDE 183 C12H3Br7O 8 DecaBDE BDE 209 C12Br10O 1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs: PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt độ nóng chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 3000C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logK ow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm. Áp suất bay hơi và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37]. Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37]. Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs TT Tên chất Áp suất bay Hằng số định luật Độ tan trong LogKow hơi (mmHg) Henry (atm.m /mol)3 nước (µg/l) 1 BDE 28 1,64.105 5,03.105 70 5,94 2 BDE 47 1,40.106 1,48.105 15 6,81 3 BDE 99 1,32.107 2,27.106 9 7,32 4 BDE 100 2,15.107 6,81.107 40 7,24 5 BDE 153 1,57.108 6,61.107 1 7,90 5
6 BDE 154 2,85.108 2,37.106 1 7,82 7 BDE 183 3,51.109 7,30.108 2 8,27 8 BDE 209 3,47.108 1,93.108 300, bắt đầu Phân hủy > 330 Phân hủy > 320 phân hủy ở 200 6 Tỉ khối ở 250C (g/ml) 2,28 2,76 3,0 7 Độ tan trong nước 13,3
ứng với axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như kali hidroxit). Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo số nguyên tử brom thế. PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thành dẫn xuất hydroxyl. Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17]. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom dibenzopdioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân. Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33]. Một số nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…). Lượng PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ các sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37]. Cơ chế hình thành PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]: 7