Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

256
lượt xem 48
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 1 - Tổng quan: Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ. Chương 2 - Thực nghiệm: Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim. Chương 3 - Kết quả và thảo luận: Phân tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Nguyễn Thanh Bình HDP: TS. Ngô Thị Hồng Lê Hà Nội – 2014
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4 DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................................... 4 MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 7 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 10 1.1. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................................... 10 1.1.1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác ............................................. 10 1.1.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 12 1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2................................................................................ 16 1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework)............................................. 17 1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................... 17 1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF ................................... 18 1.2.2.1. Tính chất của vật liệu............................................................................................... 20 1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF ............................................................................ 22 1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ........................................................... 22 1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác ..................................................................................... 23 1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ............................................... 24 1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc ........................................................................... 27 1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác ....................................................................... 29 1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC ................................................................................................. 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 33 2.1. Quá trình thí nghiệm....................................................................................................... 33 2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ........................................................................ 33 2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 33 1
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 2.1.1.2. Thiết bị .......................................................................................................................... 33 2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm ............................................................................................ 33 2.1.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................................... 34 2.1.3.1. Chế tạo mẫu................................................................................................................. 34 2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác .................................................................... 36 2.2. Các phép đo ........................................................................................................................ 37 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) ............................................................................... 37 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................. 39 2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ...................................................... 40 2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại ............................................................................................. 41 2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................................................................... 42 2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET ...................................................................... 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 47 3.1.Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ......... 47 3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác .......................................... 47 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu........................ 48 3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung .... 54 3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2 .......................................................... 57 3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác .................................................... 57 3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác. . 59 3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác .................. 62 KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 67 Tài liệu tham khảo ................................................................................................................... 68 2
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer, Emnet và Teller DMF N,N-dimethylformamide H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid MB Methylene Blue (xanh methylen) MOF Metal-organic framework (khung cơ kim) SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng) 3
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................................... 12 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………………13 Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................................................... 14 Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................ 17 Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm ........... 18 Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs ................................................................... 19 Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau ................................. 19 Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ........................................................... 21 Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .............................................................................. 23 Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ................ 25 Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải) .......................................................................................................................................... 26 Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol. ....................................................................................................... 26 Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. ................................................................................... 27 Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) ........................................................................................................................ 28 Hình 1.15: (A) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang x c tác được đề xuất cho MOF-5 nano với DS là trạng thái khuyết tật (defect state). ................................................................................................................... 29 Hình 1.16: Cơ chế quang x c tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện [EuO9]........................................................................................................................... 29 Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC ............................ 31 Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34 4
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ............................................................................. 36 Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử..................................... 37 Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu bức xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc........................................................................................................... 38 Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu............................................... 39 Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học Vật Liệu............................................................................................................................................ 39 Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới ............................................... 42 Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .......................................................................... 43 Hình 2.9. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................ 45 Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu ........................... 46 Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2............................................................... 47 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110 ......................................................... 48 Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 49 Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 ........... 49 Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c), (d) ..................................................................................................................................................... 52 Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA của CuBTC .................................................................. 52 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 53 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau .............. 54 Hình 3.9: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) .................................. 55 Hình 3.10: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly t m với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800 vòng/phút (b và c) ............................................................................................................................ 56 Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải) và CuBTC@TiO2-110 (phải) .......................................................................................................................................................... 56 Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen ........................................................................... 57 Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen ..................................................................... 57 Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) ............................... 58 Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN................... 58 Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác .................. 60 5
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác ............ 60 Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trường hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)................................................................................................... 62 Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm và không ly tâm ......................................................................................................................... 62 Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c)............................................................ 64 Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a) CuBTC@TiO2 - 110 và (b) P25 - Degussa………………………………………………………....65 6
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN MỞ ĐẦU Trong nhiều năm g n đ y, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang g y nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn c u đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì h u hết các sông, ngòi, ao hồ ở trong các khu đô thị lớn đông d n cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng ch ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất c n thiết và cấp bách trong thế kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ g n đ y các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời điển hình như: phương pháp hấp thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hóa khử phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa n ng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa n ng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ Nhật Bản, 7
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Đức…trên thế giới nghiên cứu. Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Khả năng quang x c tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 3- 5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2 tăng diện tích bề mặt... Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu h t được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu này. Trong đó một số nghiên cứu chỉ ra khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu tr c cũng như tính chất vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng x c tác của vật liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có khă năng ph n hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”. 8
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Nội dung của luận văn gồm ba chương.  Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.  Chƣơng 2: Thực nghiệm Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang x c tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Ph n tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis đo diện tích bề mặt BET đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo. 9
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu quang xúc tác 1.1. 1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác Năm 1930 khái niệm x c tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu h t được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không c n cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]: (1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. (2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. (4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. 10
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN (5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống x c tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng x c tác quang hoá x c tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Quá trình đ u tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]: • Các ph n tử có khả năng nhận electron (acceptor). • Các ph n tử có khả năng cho electron (donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) 11
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất x c tác là giai đoạn khởi đ u cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là t m bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt. Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 1.1.2. Vật liệu TiO2 Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của ch ng ta. Ch ng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đ y là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở 12
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2]. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase. Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase. Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông số A( ) 4.58 3.78 mạng C( ) 2.95 9.49 Khối lượng riêng 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm 3.05 3.25 Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850 Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các 13
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [1, 2]. Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 Tính chất vật lý của TiO2  Tính dẫn điện TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ : R = exp(Ea/KT) Trong đó: A: là hệ số K: hằng số Boltzmann Ea: năng lượng kích hoạt T: nhiệt độ tuyệt đối 14
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.  Tính chất từ của TiO2 TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất, nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.  Tính nhạy khí của TiO2 Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO, CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định được loại khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến khí. Tính chất hóa học của TiO2 Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm. TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O TiO2 tác dụng với HF TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn 2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C) 2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C) TiO2 phản ứng với muối cacbonat TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr TiO2 phản ứng với oxit kim loại TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C) Với M: Pb, Mn, Fe, Co 15
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở ph n 1.1.2 nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại. Khi đó nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+: TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2 (h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2* TiO2 (e-) + O2 O2- + TiO2 O2 - + H + HO2* 2HO2* H2 O2 + O 2 TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2 H2 O2 + O 2 O2 + HO2* + HO- Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố c n thiết cho quá trình x c tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất x c tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đ y là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang x c tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h+ (SC) + E. Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh 16
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN sáng để ph n hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một c u nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng ph n hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2]. Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework) 1.2.1. Giới thiệu Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy đ y là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [16]. 17
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Việc nghiên cứu về MOF được bắt đ u từ cuối năm 1999 sau bài công bố của nhóm GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay đã có nhiều loại MOF được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5) kim cương (như CuBTC)…Trong những năm g n đ y nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh làm “bình chứa phân tử” chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO2, tách lọc khí thải dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm. Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm 1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (c u nối ligand) và các nút vô 18