Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ưu cho xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon có xúc tác. Áp dụng xử lý nước thải luyện cốc của Công ty Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN ----------- Lê Trung Viêṭ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2016
.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN ----------- Lê Trung Viêṭ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trƣờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GVHD 1: PGS. TS. Nguyễn Thi ̣Hà GVHD 2: PGS. TS. Nguyễn Quang Trung HÀ NỘI - 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Thảo với mã số đề` tài 62 52 03 20 thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Học viên Lê Trung Việt
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Thị Hà và PGS. TS. Nguyễn Quang Trung, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cô Khoa Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Phân tích Độc chất Môi trƣờng – Viện Công nghệ Môi trƣờng và tập thể Phòng Thí nghiệm trọng điểm về An toàn Thực phẩm – Trung tâm Đào tạo, Tƣ vấn và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu luận văn. Tuy có nhiều cố gắng nhƣng thời gian và kiến thức có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết. Rất mong nhận đƣợc sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô. Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những ngƣời thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên tôi trong những lúc khó khăn để có thể vƣợt qua và hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 23 tháng 12 năm 2016 Học viên ký tên Lê Trung Việt
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Tổng quan về phenol........................................................................................3 1.1.1. Sự hình thành phenol từ nƣớc thải cốc .....................................................3 Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: .............................................................3 1.1.2 Thành phần của nƣớc thải cốc ...................................................................3 1.1.3. Độc tính của phenol và ảnh hƣởng đến con ngƣời và môi trƣờng ...........4 1.2. Công nghệ xử lý phenol trong nƣớc thải cốc...................................................5 1.2.1. Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nƣớc .............................5 1.2.2. Tổng quan các nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc ở nƣớc ngoài..................8 1.2.3. Giới thiệu quy trình xử lý nƣớc thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh ...............................................................12 1.3. Giới thiệu về quá trình ozon hóa xúc tác và ƣ́ng du ̣ng trong xƣ̉ lý nƣớc ......14 1.3.1. Cơ chế oxi hóa của ozon.........................................................................14 1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình ozon hoá.........................................19 1.3.3. Ƣu và nhƣợc điểm của các quá trình ozon hoá trong x ử lý nƣớc và nƣớc thải ....................................................................................................................22 1.3.4. Ứng dụng của ozon trong xử lý nƣớc và nƣớc thải ................................22 1.3.5. Giới thiê ̣u về quá trình ozon hóa xúc tác và ƣ́ng du ̣ng trong xƣ̉ lý nƣớc ..........................................................................................................................24 1.4. Giới thiệu vật liệu graphen ............................................................................29 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................31 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................31 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ...............................................................................31 2.2.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................31
2.2.2. Mô hình thí nghiê ̣m ................................................................................31 2.2.3. Điề u kiê ̣n thí nghiê ̣m ..............................................................................32 2.2.4. Phƣơng pháp phân tích ...........................................................................36 2.2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu ......................................................................39 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .................................................................40 3.1. Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý phenol trong nƣớc bằ ng ozon ...........................................40 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon ....................40 3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý ...................42 º 3.2. Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý phenol trong nƣớc bằ ng ozon kế t hơ ̣p với xúc tác Fe - Fe3O4/Graphen. .....................................................................................................43 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ...........................................43 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ phenol đến quá trình xử lý ................44 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của anion Cl - ..........................................................45 3.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của anion CN - ........................................................46 3.2.5. Ảnh hƣởng của yếu tố cạnh tranh ...........................................................47 3.3. Áp dụng thực tế xử lý nƣớc thải cốc lấy tại công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiê ̣p Formosa Hà Tiñ h bằng phƣơng pháp O3 kết hợp với chất xúc tác ..........48 3.4. Xây dựng phƣơng trình động học tốc độ phản ứng cho quá trình xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác ...........................................................................................51 3.4.1. Quá trình ozon hóa xúc tác đối với dung dịch phenol ............................52 3.4.2. Quá trình ozon hóa xúc tác nƣớc thải sinh hóa của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh ...............................................................53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................56 PHỤ LỤC ..................................................................................................................61
DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần nƣớc thải cốc hóa tại các nƣớc trên thế giới ..............................4 Bảng 2: Thành phần một số hợp chất có trong nƣớc thải cốc hóa ............................48 Bảng 3: Phƣơng trình tốc độ phản ứng của phenol trong hệ ozon và ozon kết hợp xúc tác .......................................................................................................................53 Bảng 4: Phƣơng trình tốc độ phản ứng của phenol và 2-methylphenol trong hệ ozon kết hợp xúc tác ..........................................................................................................54
DANH MỤC HÌ NH Hình 1: Lƣu trình công nghệ xử lý nƣớc thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh ................................................................................13 Hình 2: Phản ứng oxi hoá của ozon trong nƣớc........................................................15 Hình 3: Phản ửng của O3 với các chấ t hƣ̃u cơ trong nƣớc ........................................16 Hình 4. Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ .....................29 Hình 5: Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Fe0-Fe3O4/Graphen với độ phóng đại 10.000 lần ............................................................................................................30 Hình 6: Mô hiǹ h thiế t bi ̣thí nghiê ̣m .........................................................................32 Hình 7: Đƣờng chuẩn xác định phenol .....................................................................37 Hình 8: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon ...................................................................................................................................40 Hình 9: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý phenol bằ ng ozon ..................................................................................................................42 Hình 10: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon ......................................................................................................43 Hình 11: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ phenol đến hi ệu suất xử lý trong quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian ........................................................................44 Hình 12: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cl - đến hiệu suất xử lý phenol của ozon hóa xúc tác theo thời gian .........................................................................................45 Hình 13: Khảo sát ảnh hƣởng của n ồng độ CN- đến hiệu suất xử lý trong quá trin ̀ h ozon hóa xúc tác theo thời gian .................................................................................46 Hình 14: Khảo sát ảnh hƣởng của 2-methylphenol đến quá trình ozon hóa xúc tác phenol trong dung dịch..............................................................................................47 Hình 15: Hiệu suất xử lý phenol và 2-methylphenol trong nƣớc thải đầu vào sinh hóa bằng ozon hóa xúc tác ........................................................................................49 Hình 16: Hiệu suất xử lý COD trong nƣớc thải đầu vào sinh hóa bằng quá trình ozon hóa xúc tác ........................................................................................................50
Hình 17: pH của nƣớc thải tại các thời điểm xử lý bằng ozon hóa xúc tác ..............51 Hình 18: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xƣ̉ lý phenol trong hệ ozon và ozon hóa xúc tác ............................................................................52 Hình 19: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xƣ̉ lý phenol và 2-methylphenol trong hệ ozon hóa xúc tác đối với nƣớc thải thật. ......................54
KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT COD: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) Cục Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ (United State Environmental EPA: Protection Agency) Máy sắc ký khí khối phổ (Gas Chromatogram Mass GC/MS: Spectrometry) Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid HPLC: Chromatography) Các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic PAHs: Hydrocarbon) TNHH: Trách nhiệm hữu hạn TOC: Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon) TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)
MỞ ĐẦU Trong những năm qua, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở Việt Nam diễn ra mạnh mẽ, thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội của đất nƣớc. Kèm theo đó là các vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng. Phenol là chất ô nhiễm độc hại và đƣợc liệt kê vào 129 chất ô nhiễm cần ƣu tiên xử lý theo hƣớng dẫn của Cục bảo vệ Môi trƣờng Mỹ [22]. Phenol thƣờng phát sinh ra trong các dòng thải của các ngành công nghiệp nhƣ hóa dầu, lọc dầu, sản xuất nhựa, ngành thép, dệt nhuộm, giấy và bột giấy, thuốc trừ sâu, dƣợc phẩm, tổng hợp nhựa, nƣớc thải của quá trình luyện cốc [23, 28]. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng Việt Nam đã đƣa ra giới hạn cho phép của phenol trong nƣớc mặt
hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa [5]. Đây cũng chính là giải pháp mới cho các nhà công nghệ ứng dụng để xử lý nƣớc thải ô nhiễm phenol. Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phƣơng pháp dập ƣớt để làm nguội than. Phƣơng pháp ƣớt có ƣu điểm là giá thành thấp do chỉ sử dụng nƣớc tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lƣợng nƣớc thải ô nhiễm cho ngành này. Nƣớc thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại nhƣ COD, NH4+, CN- , phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nƣớc thải cốc thƣờng dao động trong khoảng từ 300-1500 mg/l. Nồng độ này khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng. Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lƣợng lớn nƣớc thải chứa phenol cần xử lý. Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa phenol trong nƣớc thải quá trình luyện cốc bằng phƣơng pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen” với mục đích thử nghiệm xử lý nƣớc thải cốc bằng quá trình catazon, sử dụng chất xúc tác sẵn có, thân thiện với môi trƣờng nhằm góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam. Mục tiêu nghiên cứu: 1. Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ƣu cho xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng hệ ozon có xúc tác. 2. Áp dụng xử lý nƣớc thải luyện cốc của Công ty Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh. Nội dung nghiên cứu 1. Thiết kế hệ thí nghiệm dạng pilot để thử nghiệm quá trình xƣ̉ lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa kết hợp với một số hệ xúc tác. 2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý. So sánh hiệu quả khi xử lý phenol bằng ozon và khi sử dụng thêm xúc tác . 3. Xác định điề u kiê ̣n ốt i ƣu cho xƣ̉ lý phenol trong nƣớc thải cốc bằ ng hệ ozon. 4. Áp dụng thực tế vào nƣớc thải cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiê ̣p Formosa Hà Tiñ h. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về phenol 1.1.1. Sự hình thành phenol từ nƣớc thải cốc Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: Than đƣợc luyện thành cốc trong điều kiện có không khí tham gia, than từ tháp đƣợc lấy vào xe rót, xe rót chạy trên bề mặt lò cốc để nạp than vào buồng than hóa, than đƣợc gia nhiệt gián tiếp. Nhiệt từ buồng đốt truyền qua từng buồng than hóa tới khối than. Nhiên liệu dùng cho buồng đốt là khí cốc. Khí cốc tạo thành trong quá trình luyện cốc tập trung trên khoảng không ở trên đỉnh và vào ống tập khí. Tại đây hỗn hợp khí sẽ đƣợc hạ nhiệt từ 800oC xuống còn 80-100oC bởi quá trình phun nƣớc NH3. Bộ phận quạt gió sẽ hút khí than ở ống tập khí qua phân ly và làm lạnh sơ bộ, đẩy vào khử mùi. Qua quá trình sẽ thu hồi đƣợc dầu cốc và khí cốc nghịch, dầu cốc đƣợc đƣa sang khu chế biến để sản xuất các sản phẩm hóa học. Khí cốc sạch đƣợc thu hồi quay lại gia nhiệt lò cốc và cung cấp cho các hộ tiêu thụ khác [5]. Khi nhiệt độ của bánh cốc đạt 950-1050oC thì cửa lò than hóa mở, cốc đƣợc chuyển xuống tháp dập cốc, nƣớc để dập cốc là nƣớc thải chứa phenol đã qua xử lý. Nƣớc phenol chứa trong bể đƣợc bơm dập lên dàn phun để dập cốc đƣợc nhanh và đều. Nƣớc khi phun vào cốc nóng đỏ một phần chuyển thành hơi nƣớc cùng hóa chất phân hủy bay ra, phần còn lại về bể chứa [5]. Phần nƣớc thải phenol của phân xƣởng hoá đƣợc tập trung đƣa về trạm xử lý nƣớc thải sinh hóa để xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng. 1.1.2 Thành phần của nƣớc thải cốc 1.1.2.1 Thành phần nƣớc thải cốc ở Việt Nam Nƣớc thải của nhà máy s ản xuất than cố c có ch ứa nhiề u hơ ̣p chấ t hữu cơ khó phân hủy, đă ̣c biê ̣t là phenol . Hàm lƣợng phenol trong nƣớc dập cố c , nƣớc thải của các nhà máy cốc thƣờng rấ t cao (300-1500 mg/L). Nƣớc thải của công đoạn dập cố c là nƣớc có ch ứa nhiề u các hơ ̣p chấ t h ữu cơ khó phân hủy và ch ủ yếu là h ỗn hợp hidrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng [5]. 3
1.1.2.2. Thành phần nƣớc thải cốc trên thế giới Bảng 1 thể hiê ̣n mô ̣t số thông số ô nhiễm điể n hin ̀ h trong nƣớc thải sản xuấ t than cố c . Nồ ng đô ̣ của tƣ̀ng thành phầ n tùy thuô ̣c vào loa ̣i than đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng cho tƣ̀ng công nghê ̣ [32]. Nƣớc thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao 2200 – 6500 mg/L, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 1200 mg/L và nồng độ thiocyanate (SCN-) 184 – 500 mg/L, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trƣờng nếu không đƣợc xử lý. Bảng 1: Thành phần nƣớc thải cốc hóa tại các nƣớc trên thế giới Nƣớc thải cố c ta ̣i các nƣớc Thông số Australia Đức Tây Ban Nha BOD5 (mg/L) 610 1600 - 2600 1150 COD (mg/L) 2200 4000 - 6500 3030 TSS (mg/L) 50 2 – 10 31 NH4+-N (mg/L) 272 50 - 150 1010 Photpho (mg/L)
Nhƣ̃ng ảnh hƣởng lâu dài của phenol: nhiề u thí nghiê ̣m đã chỉ ra sƣ̣ liên quan về đau bắ p thiṭ , sƣng gan của con ngƣời khi tiế p xúc với phenol lâu ngày . Phenol còn gây bỏng cho da, làm rối loạn nhịp tim. Hiê ̣n nay , chƣa có nghiên cứu nào về sự ảnh hƣởng của phenol ở nồng độ thấ p đố i với sƣ̣ phát triể n của cơ thể , tuy nhiên nhiề u nhà khoa ho ̣c cho rằ ng tiế p xúc thƣờng xuyên với phenol có thể dẫn đến sự phát triển chậm trễ , gây ra sƣ̣ biế n đổ i di ̣thƣờng ở thế hê ̣ sau, tăng tỉ lê ̣ đẻ non ở ngƣời mang thai. Khả năng gây ung thƣ của phenol: hiê ̣n nay, chƣa có mô ̣t nghiên cƣ́u cu ̣ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra ung thƣ ở ngƣời. Tuy nhiên, kế t quả nghiên cƣ́u khi cho đô ̣ng vâ ̣t ăn thƣờng xuyên thƣ́c ăn có chƣ́a phenol ở hàm lƣơ ̣ng cho phép chỉ ra rằ ng: Ở động vật đó xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thƣ da . EPA đã xế p phenol vào nhóm D, nhóm có khả năng gây bệnh ung thƣ ở ngƣời. Khi ăn , uố ng phải mô ̣t lƣơ ̣ng phenol có thể gây kić h ƣ́ng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tƣ̉ vong ở hàm lƣơ ̣ng cao . Tình trạng kích ứng và ảnh hƣởng cũng xảy ra tƣơng tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc vớ i phenol. Chính vì vậy, phenol có tác đô ̣ng rấ t lớn đế n môi trƣờng . Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí , nƣớc thải và trong đấ t có thể ảnh hƣởng đế n hê ̣ sinh thái và ở hàm lƣợng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái [6]. 1.2. Công nghệ xử lý phenol trong nƣớc thải cốc 1.2.1. Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nƣớc Nghiên cứu xử lý nƣớc thải chứa phenol sinh ra trong công đoạn dập cốc còn rất ít đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam. Một số tác giả cũng đã nghiên cứu xử lý phenol nhƣng thƣờng đƣợc nghiên cứu trong nƣớc đƣợc pha từ phenol tinh khiết tại phòng thí nghiệm. Nguyễn Việt Cƣờng cùng cộng sự (2009) đã nghiên cứu chế tạo xúc tác quang trên cơ sở vật TiO2 - SiO2 và ứng dụng trong xử lý nƣớc nhiễm phenol [3]. Nhóm tác giả đã tiến hành đánh giá cấu trúc tinh thể của sản phẩm (đƣợc tổng hợp từ TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel) và hoạt tính xúc tác quang thông qua hiệu suất xử lý phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A và 5
ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy việc bổ sung SiO2 và N đều làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu so với sản phẩm TiO2 ban đầu. Hoạt tính xúc tác quang của các sản phẩm trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lƣợng TiO2:SiO2 là 90:10. Trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên tại TPHCM, vật liệu pha tạp N-TiO2-SiO2 thể hiện hiệu quả xử lý phenol đạt khoảng 90%, vƣợt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2 và TiO2 (lần lƣợt là 62 và 60%). Hiệu quả xử lý phenol của các hợp chất pha tạp N-TiO2-SiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên vƣợt trội (đạt xấp xỉ 90%), gấp 1,5 lần so với hợp chất không pha tạp N. Phan Vũ An (2008) đã nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 [1]. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tác nhân quang hóa là ánh sáng UV-A, hạt alummino silicate đƣợc phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 có hiệu quả cao nhất (31,2%) do quá trình nhúng giúp tạo lớp phủ ổn định, đồng đều và bền vững trên bề mặt chất mang. Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên, sợi thủy tinh đƣợc phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2cho hiệu quả xử lý phenol cao nhất (85,32%) do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ hiệu quả xử lý. Trong thí nghiệm, sau 3 lần chạy, độ hao hụt là 0,19% (tƣơng đƣơng 0,001g) cho mỗi lần thí nghiệm. Điều này chứng tỏ sợi thủy tinh có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Nhóm tác giả tại Đại học Thái Nguyên (2012) đã nghiên cứu phân tích và xử lý phenol trong nƣớc Suố i Cố c, thành phố Thái Nguyên [5]. Các chuyên gia đã đánh giá hiệu quả xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng phƣơng pháp sinh học hiếu khí với bùn hoạt tính. Sau thời gian xử 5, 10, 15 ngày cho thấy, nồng độ phenol sau 15 ngày xử lý đạt nồng độ thấp nhất 0,41 mg/l so với nồng độ ban đầu 15,24 mg/l, đạt hiệu suất 97.3%. Từ đó đã khẳng định bùn hoạt tính có thể xử lí nƣớc ô nhi ễm phenol mà không phải sử dụng bất cứ một loại hóa chất nào khác. Nhóm tác giả Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trongnƣớc bằng phƣơng pháp oxi hóa điện hoá trên điện cực PbO2 [4].Tác giả đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ pH, nồng độ NaCl, mật độ dòng, 6
nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện trên điện cực PbO2. Thực nghiệm đã thay đổi giá trị pH từ 3 – 12, nồng độ NaCl từ 0 – 10 g/l, mật độ dòng i từ 25 – 100 (mA/cm2), nồng độ phenol đầu vào từ 0 – 5000 mg/l, nồng độ phenol sau thí nghiệm đƣợc xác định bằng HPLC. Thực nghiệm đã nghiên cứu và đƣa ra các thông số tối ƣu để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly Na2SO4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, anôt PbO2. Với điều kiện trên thì độ chuyển hóa phenol gần nhƣ hoàn toàn (>98%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 75%. Trƣơng Thị Mỹ Lƣơng và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong nƣớc thải công nghiệp bằng H2O2 [6]. Đề tài đã nghiên cứu ảnh hƣởng của chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu than hoạt tính (AC) trong quá trình chuyển hóa phenol trong nƣớc bằng H2O2. Thí nghiệm đã thay đổi %Cu trong mẫu vật liệu kim loại từ 0 – 3%, quá trình chuyển hóa phenol đƣợc thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 50 – 800oC, pH = 3-8, nồng độ đầu của phenol 100 - 300 mg/l. Nhóm tác giả đã đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxi hoá phenol nhƣ pH, điều kiện chế tạo vật liệu, nồng độ phenol và hàm lƣợng Cu trên than. Kết quả cho thấy than AC – 025 chứa 0,25% Cu và 0,25% cho hai kim loại chuyển tiếp (đóng vai trò là chất xúc tác) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa phenol trong nƣớc, phenol đƣợc chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ 60oC. Vũ Thị Thanh và cộng sự (2013) đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol của chủng vi khuẩn DX3 [8]. Chủng vi khuẩn DX3 đƣợc phân lập từ bể chứa nƣớc thải kho xăng dầu Đỗ Xá, Thƣờng Tín, Hà Nội. Sau 3 lần làm giàu liên tiếp trên môi trƣờng muối khoáng Gost có bổ sung 50 mg/l phenol. Nhóm nghiên cứu lựa chọn các nồng độ phenol ban đầu lần lƣợt là 50, 100 và 150 mg/l để bổ sung vào môi trƣờng nuôi cấy của chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 và nuôi ở 30oC. Kết quả cho thấy, sau 7 ngày nuôi cấy trên môi trƣờng khoáng dịch với nồng độ phenol ban đầu 150 mg/l thì hàm lƣợng phenol đã giảm xuống còn 0,067 mg/l, đạt hiệu quả xử lý 99,9%. 7
1.2.2. Tổng quan các nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc ở nƣớc ngoài Rất nhiều các tác giả đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc bằng các công nghệ khác nhau nhƣ hấp phụ bằng than hoạt tính, than bùn, than cốc, nhựa hấp phụ hay các phƣơng pháp hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính, công nghệ tổ hợp - hiếu khí-yếm khí - bùn hoạt tính; tổ hợp hệ phản ứng gián đoạn hiếu khí hay hệ phản ứng sinh học màng yếm khí-thiếu khí-hiếu khí (A1/A2/O-MBR) cũng đã đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc thải cốc. Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa hay phƣơng pháp fenton. Nhóm nghiên cứu về hóa lý Vazquez và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc sau xử lý sinh học bằng phƣơng pháp hấp phụ [33]. Chất hấp đƣợc sử dụng là than hoạt tính dạng hạt (GAC) và nhựa hấp phụ XAD-2, AP-246 và OC-1074. Nƣớc thải cốc đƣợc lấy từ trạm Aviles, Tây Ba Nha. Sau xử lý sinh học nƣớc thải cốc có giá trị trung bình đầu vào COD = 430 mg/l; phenol 5,3mg/l, SCN- 1,2 mg/l; CN- 0,2 mg/l. Sử dụng than hoạt tính có các kích thƣớc hạt 0,8;1;2,5 mm. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở nhiệt độ nƣớc thải khoảng 20oC. Lƣợng chất hấp phụ dùng cho thí nghiệm là 1, 2, 4 g chất hấp phụ/100ml nƣớc thải. Nồng độ pH đƣợc điều chỉnh 8,4 và nồng độ phenol từ 5-15mg/L. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của từng vật liệu đƣợc tiến hành trong bình định mức, sử dụng thiết bị khuấy trong 24 h. Sau thời gian thí nghiệm, phenol đƣợc phân tích trên thiết bị HPLC. Kết quả thử nghiệm cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol và COD cao hơn so với các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ riêng lẻ của than hoạt tính đạt 0,35-0,45 g/L với đƣờng kính than dao động từ 0,8-2,5mm, AP-246 và OC 1074 lần lƣợt là 0,15 và 0,04 mg/g. COD sau quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính giảm xuống 344mg/l và phenol còn 1,6mg/l. Hiệu quả xử lý phenol đạt trên 70%. Mo He Zhang và cộng sự (2010) đã nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ có trong nƣớc thải nhà máy luyện cốc Datang Yima, Trung Quốc bằng than cốc đã đƣợc hoạt hóa [36]. Than cốc hoạt hóa đƣợc chế biến từ than nâu tại nhà máy Datang Yima, với kích thƣớc 0,45-0,9mm, diện tích bề mặt 408m2/g. Tổng thể tích 8
lỗ là 0,266 cm3/g với đƣờng kính lỗ trung bình 2,61nm. Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ nƣớc thải càng cao thì khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của than càng lớn. Than cốc hoạt tính có khả năng hấp phụ COD tốt. Với lƣợng than 2b0 g/L, pH 9,1, nhiệt độ nƣớc 40oC, thời gian khuấy 6h thì 91,6% COD và 90% độ màu đƣợc loại bỏ. Tuy nhiên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, đặc biệt là phenol thì khá thấp. Kết quả phân tích trên GCMS của nƣớc thải cốc đầu vào phát hiện ra 17 các chất. Sau khi hấp phụ thì chỉ còn phát hiện ra 5 chất hữu cơ trong đó có phenol, 2- methylphenol, 4-methylphenol, 2,3-dimethylphenol và 4-ethylphenol. Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 15%. Quá trình oxy hóa bằng Fenton là một phƣơng pháp hiệu quả để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc thải cốc và đây là một bƣớc tiền xử lý hiệu quả cho khâu xử lý sinh học. Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu dùng bột sắt và H2O2 để xử lý nƣớc thải cốc ở Trung Quốc [12]. Bột sắt với kích thƣớc 30-70µm đƣợc dùng trong các thí nghiệm. Các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ pH và lƣợng H2O2 tối ƣu cũng đã đƣợc nghiên cứu. Với nồng độ COD và phenol của nƣớc thải đầu lần lƣợt là 7500 và 1700mg/l. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol cao hơn hẳn COD. Với lƣợng tối ƣu H2O2 3M, pH 6,5 và thời gian phản ứng 1h thì hiệu quả loại bỏ COD đạt từ 44-50% với giá trị COD đầu vào 1700mg/l và xấp xỉ 95% phenol đƣợc phân hủy. Một số các hợp chất hữu cơ nhƣ bifuran, quinolien, benzofuanol cũng đƣợc phân hủy hoàn toàn. Nƣớc thải sau khi xử lý bằng feton tiếp tục đƣợc xử lý bằng bể sinh học. Các phƣơng pháp truyền thống nhƣ hấp phụ, bùn hoạt tính, fenton… cũng đã đƣợc ứng dụng để xử lý phenol trong nƣớc thải cốc nhƣng sau xử lý thì hàm lƣợng phenol còn khá cao, không đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn xả thải. Quá trình ozon hóa kết hợp với chất xúc tác cho hiệu quả cao do chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng làm tăng khả năng phân hủy của O3 trong nƣớc, sinh ra nhiều gốc hydroxyl có khả năng phân hủy chất hữu cơ. Hiệu quả phân hủy chất hữu cơ cao hơn so với dùng O3 thông thƣờng. Tuy nhiên hiện nay không có công trình nghiên cứu công bố về xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác. 9
Do thành phần nƣớc thải cốc khá phức tạp, chứa nhiều các yếu tố có thể gây ảnh hƣởng đến quá trình xử lý. Hầu hết các nghiên cứu công bố đã ứng dụng quá trình ozon hóa xúc tác nhƣng chỉ là xử lý tập trung cứu trên nƣớc thải giả phenol, quy mô phòng thí nghiệm. Nhóm nghiên cứu về sinh học Vazquez và cộng sự (2006) đã nghiên cứu loại bỏ phenol, amoni, thiocyanua trong nƣớc thải cốc hóa bằng bùn hoạt tính trong điều kiện hiếu khí với các thông số đầu vào phenol (110-350mg/l); N-NH4+ (504-2340mg/l); SCN- (185-370mg/l), COD (807-3275 mg/L) [32]. Kết quả thực nghiệm cho thấy bùn hoạt tính lấy từ trạm xử lý nƣớc thải không phù hợp cho xử lý nƣớc thải cốc do khác nhau về đặc tính và các hạt bùn bị vón lại với nhau thành hạt kích thƣớc lớn. Bùn lấy từ trạm xử lý nƣớc rác phù hợp hơn cho nghiên cứu, do thời gian ổn định nhanh. Nhóm tác giả đã nghiên cứu hiệu quả xử lý nƣớc thải cốc hóa trong điều kiện thêm bicarbonate và khi không thêm bicarbonate. Khi bổ sung nguồn cacbon (2,8kg NaHCO3/m3) sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật tự dƣỡng phát triển để đẩy mạnh quá trình khử nitơ trong dòng thải. Hiệu quả xử lý NH4 đạt 71% khi thời gian lƣu nƣớc là 54,3h. Hiệu quả loại bỏ COD, phenol lần lƣợt là 65,6 và 97%. Khi không bổ sung nguồn carbon thì kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ NH4 trong dòng ra tăng cho quá trình phân hủy sinh học SCN- và sự chuyển nitơ hữu cơ sang nguồn nitơ vô cơ. Quá trình phân hủy sinh học SCN- diễn ra trong cả hai điều kiện bổ sung và không bổ sung nguồn carbon. Hiệu quả loại bỏ phenol trong điều kiện không bổ sung carbon tƣơng đƣơng với điều kiện bổ sung nguồn carbon. Tuy nhiên khả năng loại bỏ phenol tăng khi pH tăng. Hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt 96% khi pH=8 trong 15 h phản ứng. E.Maranon và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc trong hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí [24]. Nồng độ NH4+ dao động từ 401-750mg/l;COD 1100-1700mg/l; phenol 185-253mg/l. Mô hình thí nghiệm gồm bể tripping thể tích 400L. Qúa trình stripping đƣợc bổ sung NaOH nhằm làm giảm nồng độ NH4+-N và chuyển hóa NH4+N thành (NH4)2SO4. Không khí cung cấp cho quá trình stripping đƣợc đi qua đƣờng ống đặt ở đáy của bể phản ứng. Trong bể này luôn luôn đảm 10