Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 1998 nguyên tử (666 Si và 1332 O) ở nhiệt độ 3200 K. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được khảo sát thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết (PBGLK) trong giải áp suất từ 0 đến 25GPa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM XUÂN TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM XUÂN TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Nó không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng công bố. Nếu sai tôi xin chịu trách nhiệm trước hội đồng. Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn Phạm Xuân Trường i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Hữu Kiên, thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc trong quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, anh chị em lớp Cao học Vật lý chất rắn K23 đã dành nhiều tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017 Tác giả luận văn Phạm Xuân Trường ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii MỤC LỤC ......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1 3. Phương pháp nghiên cứu của đề tài............................................................. 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài............................................... 2 5. Dự kiến đóng góp của đề tài ........................................................................ 2 6. Cấu trúc của đề tài ....................................................................................... 2 Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 4 1.1. Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng..................... 4 1.2. Một số phương pháp mô phỏng................................................................ 7 1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng ........................................ 7 1.2.2. Các phương pháp mô phỏng .............................................................. 9 1.3. Mô phỏng cơ chế khuếch tán.................................................................. 12 1.3.1. Các định luật khuếch tán ................................................................. 12 1.3.2. Cơ chế khuếch tán ........................................................................... 13 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.................................................... 20 2.1. Phương pháp động lực học phân tử ........................................................ 20 2.2. Thế tương tác .......................................................................................... 24 2.3. Gần đúng Ewald-Hansen ........................................................................ 25 2.4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình ................ 26 2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................. 27 2.4.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết............................................. 30 iii
2.4.3. Xác định phân bố góc ...................................................................... 31 2.4.4. Xác định cơ chế khuếch tán............................................................. 32 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35 3.1. Khảo sát cấu trúc của SiO2 lỏng theo áp suất ......................................... 35 3.2. Khảo sát tính đa thù hình của SiO2 lỏng ................................................ 41 3.3. Khảo sát cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng theo nhiệt độ .................... 46 KẾT LUẬN....................................................................................................... 57 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............... 58 TÀ I LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 59 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VĐH : Vô định hình HPBXT : Hàm phân bố xuyên tâm ĐLHPT : Động lực học phân tử SPTTB : Số phối trí trung bình SPT : Số phối trí BKS : van Beest, Kramer and van Santen PBGLK : Phân bố góc liên kết iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Các hệ số của thế BKS đối với hệ SiO2 ........................................ 25 Bảng 3.1. Các đặc tính cấu trúc của SiO2 lỏng. .............................................. 37 Bảng 3.2. Phân bố liên kết cầu O giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx với mlà số nguyên tử O tham gia liên kết cầu giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx lân cận. Các cột tiếp theo chỉ ra tỷ lệ phần trăm liên kết cầu tương ứng với m. Ví dụ, 16,20% số liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc lân cận có hai nguyên tử O tham gia cầu liên kết ở áp suất nén 9,83 GPa. ..... 41 Bảng 3.3. Tỷ lệ các phản ứng SiOx SiOx' và OSiy OSiy' trong SiO2 lỏng theo nhiệt độ 2600K, 3000K, 3200K và 3500K. .................................... 48 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng............................... 8 Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán xen kẽ................................................................ 14 Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết .................................................. 16 Hình 1.4. Cơ chế khuếch tán tập thể ............................................................... 17 Hình 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n (0,0). ..............26 Hình 2.2. Mô hình hóa các loại phản ứng trong SiO2 lỏng ............................. 33 Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau và T=3200K. .................................................................. 36 Hình 3.2. Mạng cấu trúc của mẫu SiO2 lỏng ở 3200 K................................... 38 Hình 3.3. Các đơn vị cấu trúc ................................................................................. 39 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 vào áp suất của mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200K.......................................... 40 Hình 3.5. Phân bố khoảng cách liên kết trong: a) SiO4, b) SiO5 và c) SiO6. .. 42 Hình 3.6. Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc: ................. 43 Hình 3.7. Phân bố góc liên kết Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc ................... 44 Hình 3.8. Phân bố góc Si-O-Si trong các đơn vị cấu trúc ............................... 44 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200K .............................................................................................. 46 Hình 3.10. Hình minh họa các đơn vị cấu trúc ................................................. 47 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của các loại phản ứng khác nhau theo bước ĐLHPT. Nhiệt độ là 2600 K. ......................................................................... 49 Hình 3.12. Số lượng đám và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất đối với hai trường hợp: 1/ Các ô phối trí được chọn ngẫu nhiên trong cấu trúc mạng; 2/ Các ô sai hỏng phát hiện trong hệ. Nhiệt độ là 2600 K. .. 49 Hình 3.13. Sự phụ thuộc số lượng các nguyên tử trong đám lớn nhất theo bước ĐLHPT. Nhiệt độ là 2600 K. .......................................................... 50 vi
Hình 3.14. Số đám không phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất cho các khoảng thời gian khác nhau. Nhiệt độ là 2600 K. ............. 52 Hình 3.15. Số đám phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất theo các khoảng thời gian khác nhau. Nhiệt độ là 2600 K. .................... 52 Hình 3.16. Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗi khoảng thời gian là 2000 bước. Nhiệt độ là 2600 K ....................... 53 Hình 3.17. Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗi khoảng thời gian là 5000 bước. Nhiệt độ là 2600 K. ...................... 53 Hình 3.18. Số lượng nguyên tử phản ứng và số nguyên tử trong đám không phản ứng lớn nhất. ........................................................................... 55 Hình 3.19. Hình minh họa sự phản ứng cho các trường hợp ............................ 56 vii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, nghiên cứu cấu trúc và động học trong các chất lỏng SiO2, MgO và Al2O3 có cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Khi thay đổi áp suất và nhiệt độ của các chất lỏng có cấu trúc mạng thể hiện nhiều tính chất lý thú chẳng hạn như: tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học [1, tr.7]. Hiện tượng không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội nhanh bằng phương pháp thực nghiệm. Các hiện tượng không đồng nhất cấu trúc có thể được giải thích bằng phương pháp mô phỏng và lý thuyết. Trong đó, ôxít silic (SiO 2) là một trong những đối tượng được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu [18, tr.12]. Vật liệu SiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các loại linh kiện và vật liệu. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức độ nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng áp suất và nhiệt độ là rất cần thiết. Tuy nhiên, hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ôxít SiO2 cũng như cơ chế khuếch tán, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít SiO2 vẫn còn bỏ ngỏ. Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K trong dải áp suất 0-25 GPa vẫn đang là nội dung hấp dẫn. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO 2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng” để bổ sung thêm những hiểu biết về cấu trúc, tính chất vật lí cũng như các tính chất khuếch tán trong SiO2 lỏng. 2. Mục đích của đề tài Xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 1998 nguyên tử (666 Si và 1332 O) ở nhiệt độ 3200 K. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được khảo sát thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết (PBGLK) trong giải áp suất từ 0 đến 25GPa. 1
Khảo sát và làm sáng tỏ tính đa thù hình của ôxít SiO2 ở các áp suất khác nhau từ 0-25GPa. Từ đó xác định được mật độ của mẫu SiO2 lỏng ở một trạng thái nào đó thông qua tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx. Khảo sát cơ chế khuếch tán của nguyên tử O và Si theo nhiệt độ theo cơ chế đám. 3. Phương pháp nghiên cứu của đề tài Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu trúc và cơ chế khuếch tán của vật liệu SiO2 lỏng. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài Mẫu vật liệu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K trong giải áp suất 0-25 GPa để nghiên cứu cấu trúc và tính đa thù hình. Mẫu vật liệu SiO2 lỏng có nhiệt độ lần lượt là 2600 K, 3000 K, 3200 K và 3500 K để nghiên cứu cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ. 5. Dự kiến đóng góp của đề tài Kết quả của luận văn có những đóng góp: i/ Cho thấy các thông tin về đặc trưng vi cấu trúc và tính đa thù hình của ôxít SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K, trong dải áp suất 0-25 GPa. ii/ Cung cấp những hiểu biết về cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ cho các nhà nghiên cứu. 6. Cấu trúc của đề tài Luận văn gồm phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn gồm 3 chương, trong đó: Chương 1, trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2. Sau đó trình bày tổng quan về một số phương pháp mô phỏng và mô phỏng cơ chế khuếch tán. 2
Chương 2, trình bày kỹ thuật mô phỏng, phương pháp tính toán hệ ôxít SiO2 ở trạng lỏng. Trước tiên, chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, thế tương tác cặp BKS, gần đúng Ewald-Hansen. Tiếp theo chúng tôi trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết. Cuối cùng, chúng tôi trình bày cơ chế khuếch tán thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình. Chương 3, trình bày về các kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, đa thù hình và cơ chế khuếch tán của nguyên tử Si và O trong SiO2 lỏng. 3
Chương 1 TỔNG QUAN Trong chương này, chúng tôi trình bày: tổng quan một số kết quả nghiên cứu cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng bằng cả thực nghiệm, lý thuyết lẫn mô phỏng máy tính. Một số cơ chế khuếch tán trong vật liệu cũng được đề cập trong chương này. 1.1. Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng Trong nhưng năm gần đây, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực khoa học vật liệu đã chứng minh rằng cách xắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc có ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của SiO2. Tuy nhiên, nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 rất khó đo được bằng thực nghiệm. Sự hiểu biết biết về hiện tượng này vẫn chưa được thỏa đáng và vẫn đang còn nhiều vấn đề cần thảo luận, đặc biệt là sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ 3200K trong một dải áp suất vẫn đang là một đề tài nóng. Trong lĩnh vực khoa học trái đất, SiO2 lỏng trong lòng trái đất lại tồn tại ở nhịêt độ 3200K nên được rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu bằng nhiều kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân. Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu. Trong công trình [23] trạng thái của SiO2 lỏng bao gồm các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết nhau trong một mạng liên tục trong không gian ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với 4 nguyên tử ôxi(O) nằm ở đỉnh và tâm là nguyên tử silic(Si). Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si-O-Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi hai góc này được xem như nguyên nhân chính làm thay đổi cấu trúc của SiO2 lỏng. Trong công trình [20] bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X đã cho kết quả: trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4 các 4
thông tin cấu trúc được xác định bởi: số phối trí trung bình (SPTTB); độ dài liên kết Si-Si, O-O, Si-O; góc liên kết Si-O-Si và góc liên kết O-Si-O. Trong thực nghiệm từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định được thông số quan trọng xác định cấu trúc vật liệu. Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số cấu trúc ta còn thu được HPBXT, một thông số dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng cấu trúc của SiO2 lỏng phụ thuộc khá mạnh vào áp suất và ít thay đổi theo nhiệt độ. Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X cho thấy khi tăng áp suất có sự thay đổi vị trí đỉnh và cường độ đỉnh nhiễu xạ thứ nhất. Khi áp suất tăng từ 0,1MPa đến 8GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ Q~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hấu như không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc xảy ra mạnh nhất trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa, cường độ đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ Q~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1. Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì thừa số cấu trúc gần như không thay đổi nữa. Tiến hành phân tích chuỗi Phu-ri-ê thừa số cấu trúc thu được HPBXT g(r), từ đó xác định độ dài liên kết trung bình Si-O, O-O, Si-Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61; và 3,07 với sai số 0,01 Å-1. Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si-O và O-O còn cho thấy góc liên kết O-Si-O bên trong đa diện có giá trị khoảng 960 và ở áp suất 42 GPa. Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,50 và 900 tương ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện. Khi tăng áp suất, SPTTB của Si-O chuyển dần từ 4 đến 6 [6]. Nhiều công trình nghiên cứu cấu trúc SiO2 về PBGLK Si-O- Si. công trình Mozzi và Warre [27], công bố kết quả xác xuất PBGLK của Si- O-Si trong thủy tinh cho kết quả gần đúng với giá trị 1440 với độ rộng ở vị trí nửa cực đại khoảng 360 và bị lệch về phía góc nhỏ hơn. Sau đó, năm 1995, 5
Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 VĐH đã thu được PBGLK của Si-O-Si rất gần với Mozzi và Warre tương ứng với 1470 và 350[27]. Gần đây, năm 2008, Trong công trình [21] đã phân tích kết quả phổ O17 NMR của SiO2 thủy tinh với góc liên kết Si- O-Si trung bình là 1500 với độ rộng phổ ở vị trí cực đại rất hẹp khoảng 160. Sau đó, trong công trình [25] thực hiện thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2 dưới áp suất khác nhau. kết quả cho thấy độ cao của đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất nén tăng lên vượt ngưỡng 15GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ diện co lại dưới tác dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên, chiều dài liên kết trung bình Si-O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất. Cấu trúc của vật liệu SiO2 lỏng cũng được nghiên cứu bằng các phương pháp mô phỏng khác nhau nhưng phương pháp ĐLHPT được sử dụng rộng rãi nhất. Mô hình SiO 2 được xây dựng đầu tiên bằng phương pháp động lực học sử dụng thế Born-Mayer. Mô hình gồm 162 nguyên tử chứa trong hình hộp lập phương mô phỏng và sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [6]. Gần đúng Eward đã sử dụng để tính tương tác Cu-Lông ở khoảng cách xa. Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K. Mô hình thu được HPBXT khá phù hợp với thực nghiệm. Sau đó, mô hình SiO2 ở nhiệt độ 1500K gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT. Kết quả thu được là trạng thái thủy tinh có cấu trúc tứ diện với các đỉnh là nguyên tử O. HPBXT thành phần từ mô hình này cho kết quả tương đối phù hợp với thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ hai, PBGLK của O-Si-O tính toán được có vị trí khoảng 109,5 0 và góc Si-O-Si có đỉnh ở vị trí khoảng 1510. Kết quả còn chỉ ra rằng, SiO2 có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [31]. Ở áp suất 35 GPa, nhiệt độ 6000 K mô hình SiO 2 được nghiên cứu bằng phương pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất. 6
Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P.K. Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6. Thể tích của không gian mô phỏng SiO2 là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn vị cấu trúc đó. Khi nén SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của SiO2 thay đổi là do sự thay đổi của nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5và SiO6. Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng ở nhiệt độ 6000 K và áp suất 20 GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–O–Si khoảng 145 Å [32, 10]. Sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên các PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết Si–O, O–O và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [26]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật lý và hóa học của vật liệu SiO2 lỏng. Cho tới nay đã có một lượng lớn công trình nghiên cứu về sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 [1, tr.12]. Tuy nhiên, sự hiểu biết đầy đủ về hiện tượng này vẫn chưa thoả đáng và còn nhiều vấn đề đang được thảo luận. Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ 3200 K trong một dải áp suất vẫn đang là đề tài nóng (vì đây là nhiệt độ trong lòng Trái đất nơi tồn tại SiO2). Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi muốn cung cấp thêm một vài thông tin về vi cấu trúc cũng như sự chuyển pha cấu trúc trong vật liệu SiO2 lỏng khi nén mô hình. 1.2. Một số phương pháp mô phỏng 1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng Mô phỏng là việc nghiên cứu trạng thái của mô hình để qua đó hiểu được hệ thống thực, mô phỏng là tiến hành thử nghiệm trên mô hình. Đó là quá trình tiến hành nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự vật thật. 7
Ta có thể thực hiện việc mô phỏng từ những phương tiện đơn giản như giấy, bút đến các nguyên vật liệu tái tạo lại nguyên mẫu (mô hình bằng gỗ, gạch, sắt…) hay hiện đại hơn là dùng máy tính điện tử. Tất cả các kỹ thuật sử dụng máy tính để nghiên cứu, khảo sát các đối tượng, quá trình vật lý xảy ra được gọi là mô phỏng hay mô hình hóa trong vật lý. Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta quan tâm được gọi là các hệ vật lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả hoạt động của hệ thống. Các giả thiết này bao gồm các mối quan hệ logic, các công thức toán học. Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình trợ giúp cho việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên nó. Nếu mô hình phức tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương pháp mô phỏng. Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong sơ đồ sau: Hình 1.1. Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng Nhìn vào hình 1.1 thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng. Khi có mô hình mô phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả mô phỏng. Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực. Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích nghiên cứu đã đề ra. 8
Các dạng mô phỏng bao gồm: Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời gian); Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định). 1.2.2. Các phương pháp mô phỏng Mô hình hoá là sự gắn kết giữa lí thuyết và thực nghiệm. Các vật liệu ôxít đã và đang được nghiên cứu bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng. Mô phỏng cho phép xây dựng mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo sát tính chất vật lí của chúng. Thực chất là quá trình mô phỏng lại kết quả nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, còn được gọi là phương pháp thực nghiệm mô hình hay phương pháp thực nghiệm máy tính. Gần đây phương pháp mô phỏng đã cho một số lượng lớn các công trình nghiên cứu và được ứng dụng tốt. Các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như: Nguyên lí ban đầu, Monte-Carlo, liên kết chặt và động lực học phân tử. Trong đó: Phương pháp nguyên lí ban đầu dựa trên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực nghiệm nào. Phương pháp này có nhiều ưu điểm và được ứng dụng rộng rãi tuy nhiên mặt hạn chế là áp dụng cho các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử. Đối với phương pháp Monte-Carlo tính toán chuyển đổi cùng một vị trí của nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann. Phương pháp liên kết chặt tính toán Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này có thể áp dụng cho những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng đề tài nghiên cứu cấu trúc điện tử. Đối với phương pháp ĐLHPT các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử. Phương pháp này cho phép theo 9
dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng. Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT. Phương pháp ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng nó không thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu. Điều này liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cổ điển và cũng có thể nhận thấy các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau. Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao. Gần đây, một số tác giả sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [5, 7,27], ví dụ công trình [9] đã nghiên cứu vi cấu trúc của Al2O3 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và Monte-Carlo đảo. Một số tác giả khác kết hợp các ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong công trình [29] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán Hiđrô trong SiO2 nóng chảy. Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng những vấn đề chính ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên, kích thước mô hình . Thứ nhất về thế tương tác: Xét về khía cạnh vật lí, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử. Thế tương tác được sử dụng trong mô phỏng là thế van Beest, Kramer and van Santen (BKS), được trình bày rõ ở chương 2. 10