Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

8
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ" với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2017 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan ii
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 iii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ.................................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii MỤC LỤC .................................................................................................................... iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................................ v DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... vi DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng..... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH).............................................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ......................................................... 6 1.2. Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và cacboxylat kim loại ....................................... 8 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic ............................................................................................................... 8 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ...........................11 1.2.3. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước..................................12 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ......................................................14 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................................14 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................................16 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .....................................................................................18 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang..................................................................................20 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 22 2.1. Đối tượng nghiên cứu .....................................................................................................22 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .....................................................................................22 2.3. Phương pháp nghiên cứu ...............................................................................................22 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ..22 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................................22 iv
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................................22 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .....................................................................................23 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang..................................................................................23 Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................... 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất .......................................................................................................24 3.1.1. Dụng cụ.........................................................................................................................24 3.1.2. Hóa chất ........................................................................................................................24 3.2. Chuẩn bị hoá chất............................................................................................................24 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ..........................................................................................................24 3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ..............................................................................................25 3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .............................................................................................25 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...................................................................................25 3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5................................................................................25 3.3. Tổng hợp phức chất ........................................................................................................26 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ..............................................26 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại....................28 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt...................................33 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ..................................37 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất.......................................43 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 48 v
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HSal : axit salixylic Phen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin v
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH .................................................. 4 Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................. 28 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) ................................................................................... 31 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất................ 39 vi
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic .................................................. 28 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ........................................... 29 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HSal)3 .Phen ............................................ 29 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(HSal)3.Phen ............................................. 30 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(HSal)3.Phen .............................................. 30 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(HSal)3.Phen ............................................. 31 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(HSal)3.Phen ............................... 33 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(HSal)3.Phen .............................. 33 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(HSal)3.Phen .............................. 34 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Hsal)3.Phen ............................ 34 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Hsal)3.Phen ......................................... 37 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(HSal)3.Phen........................................ 38 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(HSal)3.Phen ........................................ 38 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Gd(HSal)3.Phen ........................................ 39 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(HSal)3.Phen ........................ 43 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(HSal)3.Phen ........................ 44 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(HSal)3.Phen ........................ 45 Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(HSal)3 .Phen ....................... 46 vii
MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưu tiên của hóa học vô cơ hiện đại trong những năm gần đây. Ngày nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ của những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm đấ t hiế m. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH ) Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61 Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69 Tm), ytecbi ( 70 Yb) và lutexi (71 Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s2 2s22p63s2 3p63d104s2 4p6 4d104fn5s25p6 5dm6s2 . Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầ u từ Ce đế n Gd có electron điề n vào các obitan 4f tuân theo quy tắ c Hun, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhó m xeri hay nhóm lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố còn la ̣i từ Tb đế n Lu có electron thứ hai lần lươ ̣t điề n vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [13]. La 4f0 5d1 Phân nhó m xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d1 Phân nhó m tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 2
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2 ). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá tri ̣ nhỏ năng lượng, mô ̣t trong cá c electron 4f nhả y sang obitan 5d, electron 4f cò n la ̣i bi ̣ các electron 5s 2 5p6 chắn vớ i tá c du ̣ng bên ngoà i cho nên không ảnh hưở ng quan trọng đế n tính chấ t củ a đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giố ng nhiề u vớ i nguyên tố d nhó m IIIB, chú ng rấ t giố ng vớ i ytri và lantan, có cá c bá n kính nguyên tử và ion tương đương [20]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tư ̣ và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1. 3
Bả ng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ṇ g đă ̣c trưng củ a cá c NTĐH Bán kính Bán kính Nhiệt độ Nhiệt độ NTĐH Số thứ tự Tỷ khố i nguyên tử ion Ln3+ nóng chảy sôi (Ln) nguyên tử g/cm3 ( Å) (Å ) (oC) (o C) La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77 Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Pm 61 - 0,979 1080 3000 7,26 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24 Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89 Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,899 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sư ̣ “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớ p vỏ electron bên trong chủ yếu là do sư ̣ che chắ n lẫn nhau không hoà n toà n củ a cá c electron 4f trong khi lư c̣ hú t củ a ha ̣t nhân tăng dần. Sư ̣ “co lantanit” nà y ả nh hưởng rấ t lớn đế n sư ̣ biế n đổ i tính chấ t củ a cá c NTĐH từ La đến Lu [13]. Sự biế n đổ i tuần hoàn tiń h chất của các lantanit và hơ ̣p chấ t tương ứng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầ u mỗi obitan mô ̣t electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. 4
Các lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣ sôi, tỉ khố i của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điê ̣n tích hạt nhân. Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa tri ̣ của các lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vâ ̣y Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngươ ̣c lại, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s, Sm ( 4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Mà u sắ c củ a cá c ion Ln3+ biến đổi một cá ch có quy luâ ̣t theo đô ̣ bề n tương đố i củ a tra ̣ng thá i 4f. Chẳ ng hạn, cá c ion có cấu hình 4f 0, 4f 7 và 4f14 cũ ng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f 13 gầ n 4f14) đề u không mà u, cá c ion cò n la ̣i đề u có mà u. Sư ̣ biế n đổi màu của cả da ̃y NTĐH có tính chấ t tuầ n hoà n. Bả y nguyên tố đầ u (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâ ̣m hơn bả y nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớ p 4f củ a 7 nguyên tố sau đươ c̣ điền nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i mà u là do mứ c đô ̣ lấ p đầ y electron và o phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu 5
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]. Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩ m, kim loa ̣i bi ̣ mờ đục nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c ta ̣o nên do tác du ̣ng với nước và khí cacbonic. Ở 2000 C - 400 0 C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thà nh các oxit và cá c nitrua. Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muố i ít tan đươ ̣c ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiế p tục tác du ̣ng [13]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s 25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4]. Người ta nhâ ̣n thấ y rằ ng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không   bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các phố i tử vô cơ có dung lượng phố i trí thấ p và điê ̣n tić h nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền 6
của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên. Đối với các phố i tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loa ̣i chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng ta ̣o phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O. Còn đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S, giố ng với các kim loại kiề m thổ . Xét theo quan điể m axit - bazơ cứng - mề m của Pearson, các ion đấ t hiế m Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bề n hơn với các bazơ cứng đó là các phố i tử chứa nguyên tử cho là O và mô ̣t số phố i tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phố i trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mề m [16]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [30]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gầ n nhau về tính chấ t của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc tinh thể thâ ̣m chí khác nhau rấ t ít. Nguyên nhân chính xuấ t phát từ sự giố ng nhau về cấ u trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổ i rấ t châ ̣m của bán kính ion khi tăng dầ n số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyể n từ La3+( RLa  1, 06 A0 ) đế n 3 Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 A0 . 3 Người ta thấ y rằ ng, theo chiề u giảm dầ n bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dầ n hằ ng số bề n của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm Ln 3+, bởi vì theo chiề u đó năng lươ ̣ng tương tác tiñ h điê ̣n ion kim loa ̣i - phố i tử (mang điê ̣n tích âm hoă ̣c lưỡng cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên 7
tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]. 1.2. Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. 8
H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic . Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: Trong đó: R—C (2) (3) (1) Ln R—C Ln R—C Ln (4) (5) - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu 9
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [30]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln 3+ cũng có số phối trí 9 [30]. Axit salixylic. Axit salixylic là axit monocacboxylic Công thức phân tử: C7H6O3 Công thức cấu tạo: 10
Khối lượng mol phân tử M = 138,12 g/mol Axit salixylic hay còn gọi là axit o-hiđroxybenzoic (2- hiđroxybenzoic) là tinh thể không màu, không mùi, độ tan trong nước: 0,2g/100ml H2O ở 200C, nhiệt độ sôi 1590C, nhiệt độ nóng chảy 2110C, khối lượng riêng: 1,443 g/ml, hằng số phân ly pKa = 2,97. Axit salixylic tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, ete, benzen, clorofom. Trong phân tử axit salixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl -COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat -COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic. Axit salixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nhóm -COO- tạo nên phức chất vòng càng. 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C 12H8N2 Khối lượng mol phân tử: 180 dvC. Công thức cấu tạo là: Ở điều kiện thường, 1,10-Phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 117 0C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng. Trong phân tử 1,10-Phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim 11