Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất catalaza của phức MN2+ - HIS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA CỦA PHỨC MN2+ - HIS CHUYÊN NGÀNH: HOÁ LÝ THUYẾT VÀ HOÁ LÝ MÃ SỐ: 62.44.3101 NGUYỄN HỒNG VÂN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. NGƯT NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI- 2005

Môc lôc

Trang

Lêi c¶m ¬n ............................................................................................ 1

Mét sè ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn v¨n.............................................. 2

Danh môc c¸c h×nh ................................................................................ 3

Danh môc c¸c b¶ng............................................................................... 4

Më ®Çu ................................................................................................ 6

Ch­¬ng I - Tæng quan

Xóc t¸c ®ång thÓ oxyhoa khö b»ng

phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp....................... 8

1.1.Vµi nÐt chung vÒ phøc chÊt cña Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp .......... 10

1.2.Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt kim lo¹i chuyÓn tiÕp ................. 10

1.2.1.§Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc .............................................................. 10

1.2.2.Kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c ............................... 11

1.2.3.¶nh h­ëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cñaMz+............... 12

1.2.3.1. T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i..................................... 12

1.2.3.2 Thay ®æi thÕ oxyhoa khö cña ion kim lo¹i.................................... 14

1.2.4. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c .......... 16

1.2.5. Chu tr×nh «xi ho¸ khö thuËn nghÞch................................................. 20

1.2.6. Kh¶ n¨ng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng......................................... 21

1.2.7. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc chÊt. 22

1.3. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt (qu¸ tr×nh

catalaza)............................................................................................ 26

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

1.3.1. C¸c hÖ MZ+ H2O2..................................................................... 26

1.3.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H2O2.............................................................. 27

1.3.3. C¸c hÖ Mn2+ - L - H2O2........................................................... 30

1.4. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (qu¸ tr×nh peroxydaza)

1.4.1. HÖ MZ+ - H2O2 - S.................................................................... 31

1.4.2. C¸c hÖ MZ+ - L - H2O2 - S....................................................... 32

1.4.3. Mét sè nguyªn nh©n quan träng ¶nh h­ëng ®Õn c¬ chÕ

cña qu¸ tr×nh peroxidaza ..................................................... 33

1.4.3.1. CÊu t¹o cÇu khèi trÝ cña phøc chÊt xóc t¸c........................... 33

1.4.3.2 .CÊu tróc electron cña ion trung t©m....................................... 34

1.4.3.3.B¶n chÊt Ligan........................................................................ 34

1.4.3.4 B¶n chÊt chÊt øc chÕ................................................................ 34

1.4.4. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¶ tr×nh catalaza vµ peroxidaza...................... 35

1.4.5. ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn cña viÖc nghiªn cøu xóc t¸c

®ång thÓ oxi ho¸ khö b»ng phøc chÊt................................................. 36

Ch­¬ng 2 - C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu..... 38

2.1.C¸c hÖ xóc t¸c ®­îc nghiªn cøu................................................. 38

2.3. S¬ l­îc vÒ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng..................................... 38

2.3.1.Ion kim lo¹i t¹o phøc Mn2+ ...................................................... 38

2.3.2. Ligan lµ Histi®in(His)................................................................. 39

2.3.3.ChÊt «xiho¸ H2O2........................................................................ 40

2.3.4.Vai trß cña H3BO3........................................................................ 40

2.3.5. Sù t¹o phøc gi÷a ion Mn2+ vµ Histi®in......................................... 41

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

2.2.C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu.......................................................... 42

2.4 Ho¸ chÊt vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu...................................................... 43

2.5. Ph­¬ng ph¸p vµ c¸c b­íc tiÕn hµnh nghiªn cøu c¸c hÖ............... 45

Ch­¬ng 3 - KÕt qu¶ vµ th¶o luËn............................................ 46

3.1 nghiªn cøu sù t¹o phøc xóc t¸c gi÷a Mn2+vµ His trong hÖ (1)

H2O2- Mn2+- His- H3BO3-H2O2.............................................................. 48

3.2 §éng häc qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 trong hÖ(1).............. 50

3.2.1. ¶nh h­ëng cña pH trong hÖ (1)..................................................... 50

3.2.2. ¶nh h­ëng cña β trong hÖ (1)....................................................... 56

3.2.3. ¶nh h­ëng cña nång ®é Mn2+trong hÖ (1):.................................. 60

3.2.4. ¶nh h­ëng cña [H2O2] 0 trong hÖ (1)............................................ 67

3.3. BiÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ (1)............. 70

3.4. C¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza trong hÖ(1)................ 71

3.4.1.¶nh h­ëng cña chÊt øc chÕ Hi®roquinon (Hq) ®Õn hÖ (1).............. 71

3.4.2. ¶nh h­ëng cña chÊt øc chÕ Ascobic (Ac) ®Õn hÖ (1)................... 74

3.4.3 ¶nh h­ëng cña chÊt øc chÕ Pa (Paranitrozo dimetyl anilin) ®Õn hÖ (1) 79

3.4.4. ¶nh h­ëng cña rîu Etylic ®Õn hÖ ................................................ 84

3.4.5. ¶nh h­ëng cña rîu isopropylic tíi hÖ (1)..................................... 88

3.5.5. S¬ ®å c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza d­íi t¸c dông

xóc t¸c cña phøc chÊt Mn2+ vµ His.......................................................... 93

KÕt luËn ........................................................................................... 95

Tµi liÖu tham kh¶o.................................................................... 96

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 1 -

Lêi c¶m ¬n

Sau mét thêi gian häc tËp vµ nghiªn cøu t«i ®· hoµn thµnh b¶n luËn v¨n

tèt nghiÖp nµy.

Tr­íc khi tr×nh bµy néi dung cña b¶n luËn v¨n, t«i xin ®­îc bµy tá lßng

biÕt ¬n s©u s¾c tíi GS.TSKH.NG¦T. NguyÔn V¨n XuyÕn, thÇy ®· chu ®¸o,

tËn t×nh h­íng dÉn ®Ó t«i cã thÓ hoµn thµnh luËn v¨n tèt nghiÖp.

T«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n TS. Ng« Kim §Þnh cïng c¸c thÇy c« gi¸o

bé m«n Ho¸ M«i tr­êng, tr­êng §HHH ViÖt Nam, ®· t¹o ®iÒu kiÖn vµ gióp

®ì t«i trong suèt qu¸ tr×nh lµm luËn v¨n.

Cuèi cïng, t«i xin ®­îc bµy tá lßng biÕt ¬n ch©n thµnh tíi Ban l·nh ®¹o

tr­êng THPT Ng« QuyÒn ®· t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi trong suèt qu¸ tr×nh

t«i häc tËp vµ nghiªn cøu võa qua.

H¶i phßng, th¸ng 10 n¨m 2005

Häc viªn

NguyÔn Hång V©n

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 2 -

Mét sè ch÷ viÕt t¾t dïng trong luËn v¨n

Ký hiÖu viÕt t¾t Tªn

TØ sè nång ®é ®Çu cña ligan vµ ion kim loai (/L/0; /M/0) β

axit ascorbic Ac

mËt ®é quang D

Axit citric H4L

Hy®roquinon Hq

chÊt øc chÕ In

Indigocamin Ind

Paranitrozo ®imetyl anilin Pa

O-phennantrolin Phen

c¬ chÊt cã tÝnh ligan SL

c¬ chÊt cã tÝnh khö Sr

c¬ chÊt S Substrate (S)

tèc ®é qu¸ tr×nh «xi ho¸ c¬ chÊt S WS

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 3 -

danh môc c¸c h×nh

Ch­¬ng 1:

H×nh 1.1 : Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4.

H×nh 1.2 : Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN-

Ch­¬ng 2 :

H×nh 2.1: ThiÕt bÞ nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c

H×nh 2.2. Sù phô thuéc cña Vo2 theo thêi gian H×nh 2.3. Sù phô thuéc –lgWio2 vµo –lgCi 0

Ch­¬ng 3 :

H×nh 3.1 : C¸c ®­êng cong ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 trong hÖ

H×nh 3.2.1.a : ¶nh h­ëng cña pH tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1)

H×nh 3.2.1.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo pH cña hÖ (1)

H×nh 3.2.1.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[H+] cña hÖ (1)

H×nh 3.2.2.a : ¶nh h­ëng cña β tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1)

H×nh 3.2.2.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo β cña hÖ (1)

H×nh 3.2.2.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[His]0 cña hÖ (1)

H×nh 3.2.3.a : ¶nh h­ëng cña [Mn2+]0 tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1)

H×nh 3.2.3.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo [Mn2+]0 cña hÖ (1)

H×nh 3.2.3.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[Mn2+] cña hÖ (1)

H×nh 3.2.4.a : ¶nh h­ëng cña [H2O2]o tíi thÓ tÝch tho¸t «xi trong hÖ(1)

H×nh 3.2.4.b : Sù phô thuéc cña Wo2 vµo [H2O2]0 cña hÖ (1)

H×nh 3.2.4.c : Sù phô thuéc cña -lgWo2 vµo -lg[H2O2] cña hÖ (1)

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 4 -

H×nh 3.4.1.a: ThÓ tÝch tho¸t Oxi theo thêi gian cña hÖ 2.a.

H×nh 3.4.1.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Hq]o cña hÖ (2.a)

H×nh 3.4.2.a : ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ 2.b

H×nh 3.4.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Ac]0cña hÖ 2.b

H×nh 3.4.3.a: ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ (2.c)

H×nh 3.4.3.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Pa]0 cña hÖ 2.c.

H×nh 3.4.3.c : §é hÊp phô dung dÞch ph¶n øng chøa [Pa]0 t¹i 440 nm

H×nh 3.4.4.a : ¶nh h­ëng cña nång ®é C% cña C2H5OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi

cña hÖ 2.d.

H×nh 3.4.4b: Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo nång ®é cña C2H5OH cña hÖ

2.d.

H×nh 3.4.5.a : ¶nh h­ëng nång ®é C% cña (CH3)2CH-OH tíi thÓ tÝch tho¸t

Oxicña hÖ 2.e

H×nh 3.4.5.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo nång ®é (CH3)2CH-OH cña

hÖ 2.e

danh môc c¸c b¶ng

Ch­¬ng 1 :

Ch­¬ng 2 :

B¶ng 2.2.5: TÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña mét sè chÊt øc chÕ.

Ch­¬ng 3 :

B¶ng 3.1: ¶nh h­ëng cña thµnh phÇn c¸c chÊt ®Õn tèc ®é ph¶n øng ph©n huû

H2O2.

B¶ng 3.2.1.a : ¶nh h­ëng cña pH tíi tèc ®é tho¸t khÝ oxi theo thêi gian

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 5 -

B¶ng 3.2.1.b : Kh¶o s¸t sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo pH

B¶ng 3.2.2.a : ¶nh h­ëng cña β tíi tèc ®é tho¸t khÝ «xi cña hÖ (1)

B¶ng 3.2.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo β cña hÖ (1)

B¶ng 3.2.3.a : Sù phô thuéc thÓ tÝch Oxi vµo [Mn2+]0

B¶ng 3.2.4.a : Sù phô thuéc thÓ tÝch tho¸t «xi vµo [H2O2] theo thêi gian.

B¶ng 3.2.4.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [H2O2]

B¶ng 3.4.1.a : ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi giancña hÖ 2.b

B¶ng 3.4.1.b. Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t «xi vµo [Hq]0

B¶ng 3.4.2.a : Sù phô thuéc ThÓ tÝch tho¸t «xi theo thêi gian cña hÖ2.b

B¶ng 3.4.2.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo [Ac]0 cña hÖ 2.b

B¶ng 3.4.3.a : Sù phô thuéc nång ®é Pa tíi tèc ®é tho¸t Oxi

B¶ng 3.4.3.b : Sù phô thuéc tèc ®é tho¸t Oxi vµo nång ®é [Pa]0

B¶ng 3.4.3.c : ¶nh h­ëng cña nång ®é [Pa] tíi biÕn thiªn mËt ®é quang D

B¶ng 3.4.4.a : ¶nh h­ëng cña C% C2H5OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi theo thêi

gian

B¶ng 3.4.4.b : ¶nh h­ëng cña nång ®é r­îu C2H5OH tíi tèc ®é tho¸t Oxi

B¶ng 3.4.5.a : ¶nh h­ëng cña C% (CH3)2CH-OH tíi thÓ tÝch tho¸t Oxi theo

thêi gian.

B¶ng 3.4.5.b : Sù phô thuéc nång ®é C% (CH3)2CH-OH tíi tèc ®é tho¸t Oxi

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 6 -

më ®Çu

Xóc t¸c cã thÓ chia lµm 3 lo¹i c¬ b¶n : Xóc t¸c ®ång thÓ, Xóc t¸c dÞ

thÓ, xóc t¸c sinh häc (xóc t¸c b»ng enzym).

Xóc t¸c b»ng enzym lµ m« h×nh xóc t¸c hoµn h¶o nhÊt v× t©m ho¹t

®éng trong c¸c enzym cho phÐp vËn chuyÓn ®ång bé nhiÒu electron trong mét

giai ®o¹n, ®ång thêi víi sù tèi ­u ho¸ c¶ vÒ cÊu tróc vµ n¨ng l­îng nªn qu¸

tr×nh xóc t¸c men cã thÓ diÔn ra ngay ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt th­êng víi ®é

chän läc rÊt cao, kh«ng ph¶i dïng ®Õn chÊt «xi ho¸ hay chÊt khö m¹nh.

Xóc t¸c dÞ thÓ tån t¹i nh÷ng nh­îc ®iÓm sau: ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh

xóc t¸c lµ kh¾c nghiÖt (nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt lín), ®é chän läc thÊp, tiªu tèn

nhiÒu n¨ng l­îng, chi phÝ cho thiÕt bÞ lín, gi¸ thµnh s¶n phÈm cao, t¹o nhiÒu

s¶n phÈm phô vµ chÊt th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i tr­êng...

Ngµy nay xu h­íng nghiªn cøu vµ sö dông qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ

®· vµ ®ang phÊt triÓn m¹nh mÏ, ®Æc biÖt lµ qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ b»ng

phøc chÊt cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp dùa trªn c¬ së m« pháng theo

thµnh phÇn, cÊu tróc vµ c¬ chÕ t©m ho¹t ®éng trong c¸c xóc t¸c men trong ®ã:

Ion trung t©m t¹o phøc vÉn lµ ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp. -

Chøc n¨ng cña protein ®­îc thay thÕ b»ng c¸c ligan h÷u c¬ cã nhãm -

chøc gièng protein.

Do vËy phøc chÊt xóc t¸c cã nguyªn lý ho¹t ®éng, ho¹t tÝnh vµ ®é chän

läc ë møc ®é nµo ®è gÇn gièng víi xóc t¸c men. MÆt kh¸c phøc xóc t¸c cã

cÊu t¹o vµ thµnh phÇn ®¬n gi¶n h¬n nªn qu¸ tr×nh xóc t¸c cã kh¶ n¨ng thùc

hiÖn ë bªn ngoµi thÕ giíi h÷u sinh . Cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c lý thuyÕt

tr­êng ligan, obitan ph©n tö, víi sù hoµn thiÖn øng dông cña c¸c ph­¬ng

ph¸p vËt lý vµ ho¸ lý hiÖn ®¹i, qu¸ tr×nh nghiªn cøu xóc t¸c b»ng phøc chÊt

cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp kh«ng chØ ®ãng gãp vµo c¸c ph¶n øng tæng hîp

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 7 -

ho¸ häc th«ng th­êng mµ cßn v­¬n xa h¬n trong viÖc tèi ­u ho¸ d©y chuyÒn

s¶n xuÊt, t¹o m«i tr­êng s¶n xuÊt khÐp kÝn, cã n¨ng xuÊt cao, Ýt s¶n phÈm phô

vµ gi¶m tèi ®a « nhiÔm m«i tr­êng, ®¸p øng yªu cÇu thùc tiÔn vÒ s¶n

xuÊt.Trong c¸c hÖ sinh häc, qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö O2, H2O2 b»ng c¸c

chÊt xóc t¸c men oxydaza, oxyzenaza, kiÓu ho¹t ho¸ nµy tá ra u viÖt khi sö

dông phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu vÒ

xóc t¸c phøc ®ång thÓ cßn gÆp nhiÒu vÊn ®Ò cÇn gi¶i quyÕt nh­: nhiÖt ®éng

häc vµ sù t¹o phøc, ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, b¶n chÊt ho¹t

tÝnh vµ ®é chän läc cña phøc chÊt xóc t¸c, c¸c t­¬ng t¸c ph©n tö, t­¬ng t¸c

phèi trÝ, rÊt nhiÒu yÕu tè ¶nh h­ëng kh¸c nhau lµm thay ®æi cÊu t¹o, tÝnh chÊt

vËt lý vµ ho¸ lý cña c¸c cÊu tö trong hÖ cã thÓ dÉn ®Õn sù triÖt tiªu hoÆc xuÊt

hiÖn c¸c hiÖu øng xóc t¸c. ChÝnh v× lý do trªn mµ t«i chän ®Ò tµi nghiªn cøu

vÒ tÝnh chÊt Catalaza trong c¸c hÖ:

H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2 (1)

H2O - Mn2+ - H3BO3- His - In - H2O2 (2).

Môc ®Ých cña ®Ò tµi lµ: X¸c ®Þnh c¸c d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß chÊt

xóc t¸c cã hiÖu qu¶ trong qu¸ tr×nh catalaza vµ qui luËt ®éng häc cña qu¸

tr×nh catalaza, thiÕt lËp c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh catalaza. X¸c ®Þnh ®iÒu kiªn tèi -

­u cña qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 trong hÖ ®­îc chän ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt

th­êng nh­: nång ®é ®Çu cña c¸c chÊt, nång ®é chÊt øc chÕ, pH cña m«i tr­-

êng...

C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu thu ®­îc sÏ gãp phÇn vµo sù h×nh thµnh vµ ph¸t

triÓn lý thuyÕt xóc t¸c phøc, t¹o c¬ së khoa häc cho viÖc gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò

nh­ chÕ biÕn, b¶o qu¶n c¸c s¶n phÈm c«ng nghiÖp , tÈy mµu vËt liÖu , ph©n

tÝch vi l­îng c¸c vËt liÖu siªu s¹ch, ph©n huû c¸c chÊt ®éc h÷u c¬ trong xö lý

n­íc th¶i, trong c«ng nghiÖp vµ b¶o vÖ m«i tr­êng...

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 8 -

Ch­¬ng 1

Tæng quan

Xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸ khö b»ng phøc chÊt

c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp

1.1.Vµi nÐt chung vÒ phøc chÊt cña Ion kim lo¹i

chuyÓn tiÕp

Cã mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù do kh«ng lµ chÊt xóc t¸c nh­ng khi

chuyÓn vµo phøc chÊt th× l¹i thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c v× khi ®ã qui luËt ®éng

häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh oxiho¸-khö bÞ thay ®æi mét c¸ch c¬ b¶n.

Trong sè c¸c phøc chÊt cña ion kim lo¹i th× hÇu hÕt phøc chÊt cña ion kim

lo¹i chuyÓn tiÕp cã tÝnh chÊt xóc t¸c[4]. Sù t¹o phøc xóc t¸c phô thuéc vµo

nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh­: b¶n chÊt cña ion kim lo¹i, b¶n chÊt cña c¸c ligan

(L), c¸c chÊt cïng t­¬ng t¸c trong m«i tr­êng ph¶n øng, tû lÖ nång ®é c¸c

chÊt , c¸c ®iªï kiÖn nhiÖt ®é , ¸p suÊt pH... trong ®ã b¶n chÊt cña ion kim lo¹i

vµ ligan ®ãng vai trß quan träng nhÊt, quyÕt ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc.

Phøc chÊt cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c hîp chÊt rÊt ®a d¹ng vµ

phong phó (®¬n nh©n hay ®a nh©n ; ®¬n ligan hay ®a ligan, sè phèi trÝ (b¸t

diÖn hay tø diÖn) ; kiÓu liªn kÕt phèi trÝ…). Trong thùc tÕ c¸c phøc chÊt ®­îc

nghiªn cøu nhiÒu lµ phøc cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (Cr, Mn, Co, Ni, Pd,

Cu, Pt, Fe) víi c¸c ligan (v« c¬ hoÆc h÷u c¬).

C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ®Æc ®iÓm lµ líp electron ho¸ trÞ cã chøa

c¸c orbital d ch­a b·o hoµ vµ n¨ng l­îng cña c¸c orbital nµy xÊp xØ nhau,

thuËn lîi cho viÖc t¹o ra c¸c MO lai ho¸ kh¸c nhau : sp, sp2, sp3, sp2d, sp3d,

sp3d2…

V× vËy, theo ph­¬ng ph¸p orbitan ph©n tö (ph­¬ng ph¸p MO), khi phèi

trÝ víi ligan (L) hoÆc víi c¬ chÊt cã tÝnh ligan(SL) th× Mz+ cã thÓ nhËn vµo

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 9 -

orbital d(x2-y2) trèng c¸c electron ®­îc chuyÓn ®Õn tõ L (hoÆc SL)®Ó t¹o thµnh

liªn kÕt σ.

MÆt kh¸c, ion Mz+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron. §ã lµ sù chuyÓn

electron ng­îc l¹i tõ orbital dxy cña Mz+ sang orbital π*ph¶n liªn kÕt cña L

hoÆc SL, qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ nh­ vËy t­¬ng tù nh­ qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ b»ng xóc

t¸c sinh häc , chÝnh ®iÒu nµy ®· ®· gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ c¸ hîp chÊt

cña phøc xóc t¸c , lµm cho c¸c ph¶n øng x¶y ra ë ®iÒu kiÖn mÒm (t0, p

th­êng) víi tèc ®é chän läc cao[29][32].

§Ó minh ho¹ cho hai d¹ng liªn kÕt nµy ta xÐt vÝ dô sau:

XÐt phøc chÊt [PtCl3C2H4]- :

Sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn phøc [PtCl3C2H4]- h×nh thµnh liªn kÕt σ vµ

liªn kÕt π ng­îc lµm cho liªn kÕt C=C yÕu ®i cô thÓ lµ : ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ

1,38A0 ®Õn 1,58A0, ®é béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1 (phæ hång ngo¹i cho

tÇn sè dao ®éng gi¶m ∆ν≈200cm-1). Trong ®ã liªn kÕt π ng­îc cã ý nghÜa

nhiÒu h¬n t¹o ®iÒu kiÖn ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi tiÕp theo trong qu¸

dx2-y2

dxy

tr×nh xóc t¸c. y

- b - - + + σ - x + + MZ+ + a π - - + + b -

H×nh 1.1 : Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a Pt2+ vµ C2H4.

a. Liªn kÕt σ . b. Liªn kÕt π ng­îc.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 10 -

1.2. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt kim lo¹i chuyÓn

tiÕp

1.2.1.§Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc

§a sè c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp khi t¹o phøc víi c¸c phèi tö thÝch hîp

lµ nh÷ng chÊt xóc t¸c tèt cho c¸c ph¶n øng ®ång thÓ. Ng­êi ta nhËn thÊy kim

lo¹i chuyÓn tiÕp tån t¹i d­íi d¹ng phøc chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n khi

cã tån t¹i d¹ng ion. HiÖn nay cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ qui luËt ®éng

häc vµ c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng ®­îc xóc t¸c bëi phøc chÊt cña kim lo¹i

chuyÓn tiÕp, tõ ®ã cã thÓ rót ra c¸c ®Æc ®iÓm cña xóc t¸c phøc nh­ sau :

§a sè xóc t¸c phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ c¸c phèi tö v« c¬ hoÆc

h÷u c¬ cã ho¹t tÝnh cao cho ph¶n øng oxy ho¸-khö;

Sù t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ phèi tö th­êng dÉn tíi sù thay ®æi tÝnh

chÊt ho¸ lý cña ion trung t©m vÝ dô nh­ thÕ oxy ho¸-khö.., dÉn tíi cã ¶nh

h­ëng lín ®Õn qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh ph¶n øng xóc t¸c;

C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c phøc cã thÓ thùc hiÖn ®­îc trong m«i tr­êng cã

pH kh¸c nhau, kÓ c¶ m«i tr­êng kiÒm. Trong ®ã, khi c¸c ion kim lo¹i kh«ng

thÓ thùc hiÖn qu¸ tr×nh xóc t¸c trong m«i tr­êng kiÒm v× phÇn lín c¸c ion kim

lo¹i sÏ bÞ thuû ph©n.

Trong qu¸ tr×nh xóc t¸c, ph¶n øng cã thÓ thùc hiÖn ngay trong cÇu

phøc hoÆc ngoµi cÇu phøc : nÕu nh­ thùc hiÖn ngay trong cÇu phøc th× c¸c

chÊt tham gia ph¶n øng ph¶i tham gia vµo thµnh phÇn phèi tö cña phøc ; c¸c

phÇn tö cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng cã hiÖu øng kh«ng gian thuËn lîi cho

qu¸ tr×nh ph¶n øng. MÆt kh¸c, d­íi t¸c dông cña tr­êng lùc ion vµ tr­êng lùc

phèi tö, c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng bÞ ph©n cùc, liªn kÕt cò bÞ yÕu ®i, t¹o ®iÒu

kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh h×nh thµnh liªn kÕt míi. §èi víi c¸c ph¶n øng

oxy ho¸-khö, nhê ion trung t©m tham gia vµo qu¸ tr×nh trao ®æi ®iÖn tö nªn sù

trao ®æi electron gi÷a c¸c chÊt ph¶n øng trë nªn dÔ dµng h¬n.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 11 -

1.2.2. Kim lo¹i chuyÓn tiÕp trong phøc chÊt xóc t¸c

Qu¸ tr×nh t¹o phøc cña ion kim lo¹i víi c¸c phèi tö trong dung dÞch lµ

mét qu¸ tr×nh phøc t¹p x¶y ra theo nhiÒu bËc. Trong dung dÞch chøa ion kim

lo¹i MZ+ vµ phèi tö L ngoµi c¸c phøc MZ+L, ….MZ+Ln cßn cã thÓ xuÊt hiÖn

phøc chøa nhãm OH, phøc ®a nh©n. VÒ mÆt h×nh thøc, sù t¹o phøc gi÷a ion

MZ+ víi phèi tö L t­¬ng tù nh­ sù proton ho¸ L cßn xóc t¸c b»ng phøc chÊt

t­¬ng tù nh­ xóc t¸c b»ng proton. Do ®ã cã thÓ lµm s¸ng tá vai trß cña ion

kim lo¹i chuyÓn tiÕp th«ng qua mét sè so s¸nh gi÷a tÝnh xóc t¸c cña proton

vµ MZ+ :

§èi víi mét sè ph¶n øng ion H+ cã t¸c dông xóc t¸c nhê tÝnh ph©n cùc

m¹nh vµ ®é linh ®éng cao : do H+ cã kÝch th­íc rÊt nhá (r = 10-13cm), nhá

h¬n b¸n kÝnh cña ion kim lo¹i ®Õn 5 bËc. V× vËy hiÖu øng ¸n ng÷ kh«ng gian

®èi víi H+ còng rÊt nhá, ®ã lµ nguyªn nh©n lµm cho H+ cã t¸c dông ph©n cùc

m¹nh. Trong c¸c ph¶n øng khi thay xóc t¸c H+ b»ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp

(Cu2+, Fe2+, Ni2+…) hoÆc phøc chÊt cña chóng th× tèc ®é ph¶n øng ®ã t¨ng lªn

do MZ+ cã kh¨ n¨ng phèi trÝ ®ång thêi víi nhiÒu chÊt ph¶n øng hoÆc víi nhiÒu

nhãm chøc trong ph©n tö. C¸c ion kim lo¹i cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt phøc víi

c¶ ph©n tö m«i tr­êng nh­ H2O, C2H5OH…Do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion

kim lo¹i th­êng cao h¬n ho¹t tÝnh cña proton;

MÆt kh¸c, do ®Æc ®iÓm cÊu tróc electron cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp ë bÊt

kú tr¹ng th¸i oxy ho¸ nµo cña ion MZ+ c¸c orbital d vÉn ch­a b·o hoµ electron

vµ n¨ng l­îng (n-1)d, ns xÊp xØ nhau. §©y lµ ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh

lai ho¸ c¸c orbital thÝch hîp t¹o ra c¸c AO trèng ®ång møc n¨ng l­îng ®Ó cã

thÓ t¹o ra liªn kÕt cho nhËn víi cÆp electron ch­a tham gia liªn kÕt cña c¸c

nguyªn tö phèi trÝ nh­ : F, O, N, C…

MÆt kh¸c, MZ+ cßn cã kh¶ n¨ng cho electron mµ H+ kh«ng cã, ®ã lµ sù

chuyÓn electron ng­îc tõ orbital dxy cña MZ+ sang AO π* ph¶n liªn kÕt cña

ligan L (SL), do ®ã lµm yÕu ®i liªn kÕt ho¸ häc tr¬ng ph©n tö L (SL)

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 12 -

Ho¹t ho¸ b»ng phøc chÊt, t­¬ng tù nh­ ho¹t ho¸ b»ng trong c¸c hÖ

sinh häc lµm cho qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö diÔn ra víi tèc ®é vµ ®é chän läc

cao.

Sù t¹o phøc gi÷a kim lo¹i vµ L lµm thay ®æi mËt ®é electron cña cÊu tö

tham gia phèi trÝ, phô thuéc vµo sù xen phñ orbital t­¬ng øng cña MZ+ vµ L.

§ång thêi ph¶i tu©n theo qui t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi xøng orbital sao cho xen

phñ cùc ®¹i ; ®¶m b¶o cho sù vËn chuyÓn electron ®­îc dÔ dµng, t¹o ®iÒu

kiÖn cho sù ho¹t ho¸ vµ c¸c giai ®o¹n tiÕp theo trong qu¸ tr×nh xóc t¸c.

1.2.3. ¶nh h­ëng cña sù t¹o phøc ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña MZ+

1.2.3.1. T¨ng ®é bÒn thuû ph©n cña ion kim lo¹i

Khi t¹o phøc, c¸c tÝnh chÊt cña ion kim lo¹i MZ+ sÏ thay ®æi ®¸ng kÓ.

Trong dung dÞch n­íc, ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp sÏ bÞ thuû ph©n khi pH

+H2O

+M2+

t¨ng, chóng sÏ ®­îc chuyÓn vµo d­íi d¹ng phøc chÊt :

M2+ + H2O MOH+ +H+ M(OH)2 [M2(OH)2]2+….(1.1)

S¶n phÈm thuû ph©n th­êng tån t¹i d¹ng kÕt tña hoÆc d¹ng dung dÞch

keo lµm gi¶m tèc ®é c¸c ph¶n øng ®­îc xóc t¸c b»ng ion MZ+ do :

Gi¶m nång ®é cña MZ+

MÊt tÝnh ®ång thÓ cña hÖ

§é bÒn thuû ph©n cña c¸c ion MZ+ bÞ giíi h¹n trong kho¶ng pH hÑp

(pH=3÷5)[5][9]. Tr¹ng th¸i oxy ho¸ (z+) cao vµ ®é b·o hoµ phèi trÝ lín th×

tèc ®é thuû ph©n cµng lín.

Khi cho ligan L vµo dung dÞch cña MZ+ vµ t¨ng dÇn pH cña hÖ sÏ x¶y

ra c¸c tr­êng hîp sau :

2+

pH thÊp : dung dÞch cã MZ+ (ch­a t¹o phøc) vµ c¸c d¹ng proton ho¸

2+

cña L lµ LH+ ; LH2 +H+ L + H+  LH+ LH2 (1.2)

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 13 -

pH t¨ng dÇn : C¸c d¹ng proton ho¸ cña ligan bÞ ph©n ly do chuyÓn dÞch

2+

c¸c c©n b»ng :

LH2 -H+ LH+ -H+ L (1.3)

NÕu Ligan lµ chÊt axit (vÝ dô axit xitric ký hiÖu H4L) th× ph­¬ng tr×nh

ph©n ly cã d¹ng :

-H+

-H+

-H+

-H+

H4L H3L H2L HL L (1.4)

+L +L +L

Qu¸ tr×nh t¹o phøc cña MZ+ víi ligan L :

(1.5)

MZ+ LMZ+ L2MZ+ L3MZ+ Khi pH tiÕp tôc t¨ng :

(1.6)

(Z-1)+ + 2H+

(1.7)

LMZ+ + H2O LMOH(Z-1)+ + H+ L2MZ+ + H2O L2MOH(Z-1)+ + H+ 2LMZ+ + 2H2O L2M2(OH)2

(1.8)

Qu¸ tr×nh thuû ph©n phøc diÔn ra chËm h¬n so víi ion MZ+ , h»ng sè

bÒn cña phøc cµng lín cµng æn ®Þnh tÝnh ®ång thÓ cña dung dÞch, nhiÒu phøc

xóc t¸c cã thÓ ho¹t ®éng ®­îc ë vïng pH=12[9]. C¸c c©n b»ng trªn cho thÊy

sù phô thuéc vµo pH mµ MZ+ cã thÓ tån t¹i ë nhiÒu d¹ng phøc chÊt cã thµnh

phÇn kh¸c nhau Tuú thuéc vµo d¹ng phøc tham gia tèt vµo qu¸ tr×nh xóc t¸c

®Ó ®iÒu chØnh pH thÝch hîp ®Ó ph¶n øng cã tèc ®é cùc ®¹i.

1.2.3.2. Thay ®æi thÕ oxy ho¸ - khö cña ion kim lo¹i

Khi cã t­¬ng t¸c gi÷a MZ+ vµ L t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc kh¸c nhau ®Æc

tr­ng b»ng h»ng sè bÒn t¹o phøc KLnM(Z+1)+ c¸c ion trung t©m bÞ thay ®æi sè oxy

ho¸ trong qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ - khö ta cã liªn hÖ gi÷a thÕ oxy ho¸ - khö

vµ h»ng sè c©n b»ng [4] :

K LnM(Z+1)+ K LnM(Z+1)+

RT ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) = ϕ (M(Z+1)+/MZ+) - . ln (1.9) F

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 14 -

Trong ®ã :

ϕ (M(Z+1)+/MZ+) : ThÕ oxy ho¸ khö d¹ng tù do

K (LnM(Z+1)+ ): H»ng sè bÒn cña phøc oxy ho¸

K (LnMZ+) : H»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng khö

R : H»ng sè khÝ T : NhiÖt ®é tuyÖt ®èi

F : H»ng sè Faraday

Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn c¸c h»ng sè bÒn chung K nh­ : c¸c

hiÖu øng tÜnh ®iÖn, tr­êng ligan …, quan träng h¬n c¶ lµ tr¹ng th¸i

oxiho¸(®iÖn tÝch) cña ion kim lo¹i , ®é ph©n cùc (®é ©m ®iÖn cña ligan). C¶

hai yÕu tè nµy ®Òu lµm :

K (LnM(Z+1)+ ) > K (LnMZ+)

vµ do ®ã ¶nh h­ëng ®Õn thÕ oxiho¸-khö cña c¸c phøc chÊt :

ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < ϕ (M(Z+1)+/MZ+)

Khi h»ng sè bÒn t¹o phøc cña phøc chÊt øng víi sè oxy ho¸ cña

nguyªn tö trung t©m cao h¬n th× thÕ oxy ho¸ khö t¨ng, chøng tá sù t¹o phøc

®· lµm æn ®Þnh tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao cña ion kim lo¹i(d¹ng oxiho¸). §iÒu

nµy chØ cã thÓ x¶y ra khi ligan chØ t¹o liªn kÕt σ víi ion kim lo¹i.

VÝ dô 1 : ϕ ([Fe(CN)6 ]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,36 V < ϕ (Fe3+/Fe2+) =0,771 V

NghÜa lµ ion Fe3+ ®· ®­îc æn ®Þnh trong phøc [Fe(CN)6]3- v× ligan CN- lµ lo¹i

ligan t¹o ra tr­êng phèi tö m¹nh, thuËn lîi víi sù t¹o phøc Fe3+ h¬n.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 15 -

CN- : Fe3

H×nh 1.2 : Liªn kÕt phèi trÝ σ gi÷a Fe3+ vµ CN- :

+ NÕu K (LnM(Z+1)+ ) < K(LnMZ+) th× ϕ (LnM(Z+1) +/ LnMZ+) < ϕ (M(Z+1)+/MZ+)

chøng tá tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp Mz+ (d¹ng khö) ®­îc æn ®Þnh. ®iÒu nµy chØ cã

thÓ x¶y ra khi khi ligan t¹o liªn kÕt π ng­îc víi ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp

Mz+(h×nh 1.1b).

VÝ dô 2 : O. phenantrollin (Phen) cã t¸c dông æn ®Þnh tèt Fe2+ trong

dung dÞch n­íc v× :

K(Fe3+(phen)3) > K(Fe2+(phen)3

Hay :

ϕ Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 =1,196V > ϕ (Fe3+/Fe2+)=0.771V [28]

Nh­ vËy thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt lµ mét tiªu chuÈn ®¸ng tin cËy

®Ó lùa chän xóc t¸c thÝch hîp [19], [21], [22], [23], [24]: Ho¹t tÝnh xóc t¸c

®¹t cùc ®¹i ë mét gi¸ trÞ tèi ­u vÒ thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt xóc t¸c, do

®ã phøc chÊt xóc t¸c ph¶i cã ®é bÒn tèi ­u. NÕu ®é bÒn qu¸ nhá phøc chÊt bÞ

thuû ph©n, ®é bÒn qu¸ lín phøc chÊt mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c.

§ång thêi ta cã thÓ thay ®æi gi¸ trÞ thÕ oxiho¸-khö cña cÆp ion M(Z+1)+/ MZ+

trong kho¶ng réng ®Ó t×m gi¸ trÞ tèi ­u b»ng c¸ch cho t¹o phøc víi mét ligan

thÝch hîp.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 16 -

§iÒu cÇn nhÊn m¹nh lµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp chØ cã thÓ t­¬ng

t¸c víi O2 (hoÆc H2O2) khi thÕ ®iÖn cùc cña c¸c ion kim lo¹i ph¶i tho¶ m·n

bÊt ®¼ng thøc [16], [30]:

ϕ0 M(Z+1)+/ MZ+ << ϕ0O2/H2O2 = 0,69V hoÆc << ϕ0 H2O2/OH- = 0,71V

V× vËy t­¬ng t¸c víi O2 hoÆc H2O2 th­êng kh«ng ph¶i lµ c¸c ion kim

lo¹i chuyÓn tiÕp mµ lµ phøc chÊt cña chóng víi thÕ oxiho¸-khö thÊp h¬n rÊt

nhiÒu b»ng c¸ch phèi trÝ víi ligan thÝch hîp.

VÝ dô 3: ϕ Fe3+/Fe2+ = 0,771V nh­ng khi t¹o phøc víi ligan L

(trietylentetramin) th× sÏ thu ®­îc ϕ Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chøng tá Fe3+

®­îc æn ®Þnh trong phøc Fe3+L, trong®ã Fe3+ liªn kÕt phèi trÝ víi 4 nguyªn tö

N cña ligan. T­¬ng tù nh­ t©m ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c men Catalaza, do

®ã phøc Fe3+L ®­îc xem lµ phøc chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao nhÊt trong sè

c¸c phøc chÊt xóc t¸c cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®· ®­îc nghiªn cøu cho

qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2.

Nh­ vËy, mét chÊt chØ cã thÓ trë thµnh xóc t¸c tèt nhÊt cho ph¶n øng

oxy ho¸-khö khi thÕ oxy ho¸-khö cña nã ®¹t gi¸ trÞ tèi ­u. Tuy nhiªn, viÖc

x¸c ®Þnh thÕ oxy ho¸-khö cña phøc chÊt ch­a b·o hoµ phèi trÝ lµ viÖc lµm hÕt

søc khã kh¨n.

1.2.4. Mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c

§iÒu kiÖn ®Ó mét phøc chÊt LnMZ+ cã thÓ trë thµnh chÊt xóc t¸c lµ nã

ch­a b·o hoµ phèi trÝ (ligan ch­a chiÕm hÕt vÞ trÝ tù do trong néi cÇu phøc

chÊt) v× khi ®ã ph©n tö c¸c chÊt ph¶n øng míi cã thÓ x©m nhËp vµo néi cÇu ®Ó

liªn kÕt phèi trÝ víi ion trung t©m MZ+, nhê thÕ míi ®­îc ho¹t ho¸ vµ tiÕp tôc

biÕn ®æi. Ng­îc l¹i, c¸c phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ th­êng kh«ng cã ho¹t

tÝnh, lóc nµy L trë thµnh chÊt øc chÕ víi qu¸ tr×nh xóc t¸c [27].Tuy nhiªn ®iÒu

nµy kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt gi¶m khi sè vÞ trÝ phèi

trÝ tù do gi¶m

VÝ dô : XÐt qu¸ tr×nh t¹o phøc chÊt gi÷a ion Cu2+ vµ poliamin

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 17 -

OH2 NH NH2 NH NH NH2

>> Cu2+ > Cu2+ Cu2+

OH2 NH2 OH2 NH2 NH2 NH2

(1) (2) (3)

en Cu2+ >> dien Cu2+ > trien Cu2+ ≈ 0

(3) kh«ng cßn vÞ trÝ tù do nªn hÇu nh­ kh«ng cßn ho¹t tÝnh xóc t¸c. Tuy vËy

kh«ng cã nghÜa lµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt gi¶m khi sè phèi trÝ tù do

gi¶m. KÕt qu¶ nghiªn cøu (1) cho thÊy tÝnh xóc t¸c cña phøc chÊt Mn2+ víi L

= 1, 10 – phenantrolin (phen) lµ Mn(phen)2 cao h¬n nhiÒu trong c¸c qu¸

tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza so víi phøc chÊt Mn(phen) mÆc dï sè phèi trÝ tù

do nhá h¬n; cßn Mn(phen)3 b·o hoµ phèi trÝ l¹i g©y øc chÕ víi c¸c qu¸ tr×nh.

Tr­êng hîp L cã thÓ t¸c dông lµm c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o

mét phøc chÊt xóc t¸c, ch¼ng h¹n ®¬n gi¶n nhÊt lµ MZ+L :

MZ+ + L MZ+L

(1.10)

th× sù phô thuéc WS vµo nång ®é ligan sÏ kh«ng qua ®Ønh cùc ®¹i mµ t¨ng

theo nång ®é cña phøc chÊt xóc t¸c. NÕu [L]0 rÊt nhá th× quan hÖ WS – [L]0

(hay quan hÖ cña WS - β víi β = [L]0 / [MZ+]0 lµ tuyÕn tÝnh).

NÕu [L]0 rÊt lín vµ [MZ+] x¸c ®Þnh th× sù phô thuéc cña WS vµo [L]0

hoÆc β sÏ cã d¹ng ®­êng cong b·o hoµ.

NÕu dung dÞch t¹o thµnh cã nhiÒu d¹ng phøc chÊt kh¸c nhau, gi÷a

....

MZ+ + nL MZ+L + (n-1)L MZ+L2 + (n-2)L MZ+L3 + (n-3)L

chóng thiÕt lËp c©n b»ng :

(1.11)

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 18 -

Mçi d¹ng phøc chÊt trong c©n b»ng trªn ®­îc ®Æc tr­ng kh«ng chØ b»ng h»ng

sè bÒn mµ cßn b»ng gi¸ trÞ thÕ oxiho¸-khö t­¬ng øng kh¸c nhau. Tèc ®é WS

cña qu¸ tr×nh nµy lµ mét hµm phøc t¹p phô thuéc β (víi β = [L]0 / [MZ+]0).

Tr­êng hîp th­êng gÆp lµ mét trong nh÷ng d¹ng phøc chÊt ®­îc t¹o

thµnh cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt cao, ®Õn møc cã thÓ bá qua ho¹t tÝnh xóc t¸c

cña c¸c d¹ng phøc xóc t¸c kh¸c còng tån t¹i trong hÖ xóc t¸c. §Ó x¸c ®Þnh

d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c cÇn tÝnh tØ lÖ nång ®é αm cña mçi d¹ng

phøc chÊt :

Km[L]m [MZ+Ln] (1.12) = αm = 1 + K1[L] + K2[L]2 + K3[L]3 +…Km[L]m [MZ+]0

n

[L]0 –[L] K1 [L] + 2K2[L]2 + 3K3[L]3 +… = (1.13) = 1 + K1[L] + K2[L]2 + K3[L]3 +… [MZ+]

αm : PhÇn tû lÖ cña mçi d¹ng phøc chÊt

n : Hµm t¹o thµnh

[L]0 : Nång ®é ban ®Çu cña L

[L] : Nång ®é c©n b»ng

[M]0 : Nång ®é ®Çu cña MZ+

[MZ+Ln] vµ Km : Nång ®é vµ h»ng sè bÒn chung cña phøc chÊt thø m

K1, K2, K3..... : H»ng sè bÒn chung cña c¸c phøc chÊt t­¬ng øng víi

m=1,2,3...

T¹i mçi gi¸ trÞ [MZ+]0 ; [L]0 cho tr­íc tuú ý [L] ®­îc chän sao cho khi

tÝnh n theo 2 vÕ cña ph­¬ng tr×nh trªn th× chØ cã sai sè tõ 1 – 1,5%.

Trªn c¬ së nghiªn cøu ph¸t hiÖn sù biÕn ®æi t­¬ng ®ång gi÷a WS vµ αm

ta cã thÓ t×m thªm ®­îc d¹ng phøc chÊt xóc t¸c. §©y lµ mét biÓu hiÖn cña

mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt vµ xóc t¸c.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 19 -

Mét biÓu hiÖn n÷a vÒ mèi liªn hÖ gi÷a nhiÖt ®éng häc sù t¹o phøc chÊt

vµ xóc t¸c, ®ã lµ sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c vµo thÕ oxy ho¸-khö (®é bÒn)

cña phøc chÊt xóc t¸c MZ+ vÉn cßn ®­îc biÓu hiÖn trong giíi h¹n ®ã. Mét

phøc chÊt chØ cã thÓ trë thµnh chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao nhÊt khi nã cã

thµnh phÇn, ®é bÒn vµ thÕ oxy ho¸-khö t­¬ng øng x¸c ®Þnh.

Tuy nhiªn víi nhiÒu qu¸ tr×nh xóc t¸c, kh¶ n¨ng cña MZ+ trong c¸c

d¹ng phøc chÊt tån t¹i ë nhiÒu tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau hoÆc sù t­¬ng t¸c

cña phøc chÊt víi c¸c chÊt ph¶n øng t¹o thµnh chÊt trung gian l¹i ®ãng vai trß

chñ yÕu, mÆc dï ®é bÒn cña phøc chÊt vÉn ®ãng vai trß quan träng.

Bëi vËy, trong xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö , phøc chÊt ®ßi hái sù cÇn

thiÕt kh«ng chØ nång ®é cña phøc chÊt xóc t¸c mµ c¶ kh¶ n¨ng cña nã t­¬ng

t¸c phèi trÝ víi c¸c chÊt ph¶n øng t¹o phøc trung gian ho¹t ®éng. Sù ph©n huû

cña nã sÏ t¹o mÇm cho c¸c giai ®o¹n tiÕp theo, còng nh­ lµm thay ®æi tr¹ng

th¸i oxy ho¸-khö cña ion kim lo¹i t¹o phøc MZ+. Trong nh÷ng tr­êng hîp

nµy, mèi liªn hÖ gi÷a c¸c ®¹i l­îng nhiÖt ®éng häc, sù t¹o phøc chÊt vµ ®éng

häc (xóc t¸c) nãi chung kh«ng cã sù phô thuéc ®¬n gi¶n. Khi t¨ng kh¶ n¨ng

nhËn e cña phøc chÊt xóc t¸c th× ®ång thêi còng lµm gi¶m tÝnh chÊt cho e cña

nã. V× vËy, ®èi víi chu tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö gåm hai hay nhiÒu giai

®o¹n kÕ tiÕp cÇn thiÕt ph¶i cã mét phøc chÊt xóc t¸c tèi ­u ®ång thêi cã c¶

hai tÝnh chÊt cho vµ nhËn electron trong quan hÖ ®èi víi c¸c c¬ chÊt tham gia

ph¶n øng, sao cho chu tr×nh oxy ho¸-khö cã tÝnh thuËn nghÞch cao.

Do ®ã, mèi liªn hÖ gi÷a c¸c tÝnh chÊt nhiÖt ®éng vµ xóc t¸c cña phøc

chÊt ®ãng vai trß chÊt xóc t¸c ®­îc x¸c ®Þnh bëi hai yÕu tè c¬ b¶n ; kh¶ n¨ng

t­¬ng t¸c phèi trÝ cña phøc chÊt xóc t¸c víi c¬ chÊt vµ ¶nh h­ëng cña t­¬ng

t¸c nµy ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng trong qu¸ tr×nh xóc t¸c.

1.2.5. Chu tr×nh oxy ho¸ khö thuËn nghÞch

NÕu trong hÖ xóc t¸c cã tån t¹i c¸c chÊt oxy ho¸ th× ion MZ+ sÏ bÞ oxy

ho¸ thµnh ion cã tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao h¬n, khi cã mÆt chÊt khö th× c¸c ion ë

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 20 -

tr¹ng th¸i oxy ho¸ cao sÏ ®­îc khö vÒ tr¹ng th¸i oxy ho¸ ban ®Çu. Kh¶ n¨ng

tån t¹i chu tr×nh oxy ho¸ khö thuËn nghÞch sau :

LnMZ+ LnM(Z+1)+(LnM(Z+2)+...)

Ox

(1.14) Red

Møc ®é thuËn nghÞch phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè : b¶n chÊt cña ion

kim lo¹i, ligan, chÊt oxy ho¸, chÊt khö, cÊu t¹o, thµnh phÇn vµ ®é bÒn cña c¸c

phøc chÊt t¹o thµnh, c¸c ®¹i l­îng thÕ oxy ho¸ khö cña phøc chÊt vµ chÊt oxy

ho¸ khö, ®iÒu kiÖn ph¶n øng…[17], [22], [16], [20].

Nghiªn cøu sù thiÕt lËp chu tr×nh oxy ho¸-khö thuËn nghÞch vµ n©ng

cao tÝnh thuËn nghÞch cña nã rÊt quan träng trong viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ cña c¶

qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö ®ång thêi cßn cã ý nghÜa thùc tiÔn : kÐo dµi thêi gian

ho¹t ®éng vµ t¨ng c­êng hiÖu qu¶ xóc t¸c ®èi víi qu¸ tr×nh oxy ho¸-khö cã

lîi , h¹n chÕ, k×m h·m sù ho¹t ®éng ®èi víi c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c cã h¹i.

1.2.6. Kh¶ n¨ng t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng.

Trong c¸c phÇn ®· nªu, vÊn ®Ò dÆc tÝnh cña xóc t¸c ®­îc chØ ra kh¸ râ

rµng : phøc chÊt chØ thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c khi phøc chÊt ch­a b·o hoµ sè

phèi trÝ tøc lµ ion kim lo¹i vÉn cßn vÞ trÝ phèi trÝ tù do. §ã lµ n¬i ®Ó c¸c chÊt

ph¶n øng cã thÓ x©m nhËp vµo t¹o liªn kÕt cho nhËn víi MZ+ vµ ®ång thêi

chóng sÏ ®­îc ho¹t ho¸ do sù ph©n bè l¹i mËt ®é e. C¸c chÊt ph¶n øng S1,

S2… sÏ x©m nhËp vµo vÞ trÝ tù do cña kim lo¹i trong néi cÇu ®Ó ®­îc ho¹t ho¸

do cã sù ph©n bè l¹i mËt ®é electron. Sù tiÕp nhËn c¸c ph©n tö ph¶n øng S1,

S2… sÏ t¹o thµnh c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng cã d¹ng [MZ+LnS1S2… ].

NhiÒu tr­êng hîp tèc ®é ph¶n øng vµ c¬ chÕ c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy

ho¸ khö b»ng phøc chÊt cã liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 21 -

®éng, gi÷a phøc chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng víi sù tham gia cña c¸c cÆp

electron kh«ng chia, c¸c eletron kh«ng liªn kÕt π vµ c¸c orbital trèng.

n1 CS1

n2 CS2

n3….

C«ng thøc x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng :

W = k.Cxt

(1.15)

e∆S*/R . e∆H*/RT

Kb.T χ (1.16) k = h

W : Tèc ®é ph¶n øng

k : H»ng sè tèc ®é ph¶n øng

Cxt ; CSi... : Nång ®é chÊt xóc t¸c vµ chÊt tham gia chÊt ph¶n øng

n1, n2, n3.... : BËc ph¶n øng

Kb : H»ng sè Boltzman

∆H* : Entanpi

∆S* : Entropi ho¹t ho¸

χ : H»ng sè tèc ®é hiÖu dông ph¶n øng

Tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo hai yÕu tè cÊu tróc vµ n¨ng l­îng :

N¨ng l­îng : Sù h×nh thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng do cã sù ph©n

bè l¹i mËt ®é electron lµm cho c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t nh©n tham gia t­¬ng

t¸c yÕu ®i ®· t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ®Þnh h­íng vµ c¸c biÕn ®æi ho¸ häc

®ång thêi lµm gi¶m entanpy ∆H* cña qu¸ tr×nh ( tøc lµ gi¶m n¨ng l­îng ho¹t

ho¸ Ea). KÕt qu¶ lµ ph¶n øng x¶y ra dÔ dµng víi tèc ®é cao h¬n khi kh«ng cã

xóc t¸c [7].

CÊu tróc : Phøc trung gian ho¹t ®éng cho phÐp phøc xóc t¸c thÓ hiÖn

nh÷ng chøc n¨ng ®Æc biÖt cña m×nh. Nã cã thÓ øc chÕ hay ho¹t ho¸ mét qu¸

tr×nh ®Ó ng¨n ngõa nh÷ng s¶n phÈm phô hay t¨ng c­êng nh÷ng s¶n phÈm

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 22 -

mong muèn, thËm chÝ cßn lµm thay ®æi c¶ c¬ chÕ vµ do ®ã lµm thay ®æi s¶n

phÈm ph¶n øng.

* Ph¶n øng xyclooligome ho¸ C2H2 (ký hiÖu lµ ≡) d­íi t¸c dông cña phøc

chÊt xóc t¸c [Ni(II)L2]. Trong ®ã L lµ CN- hoÆc Axetylaxeton [4], [9].

+ 4 ph©n tö C2H2 chiÕm 4 vÞ trÝ phèi trÝ tù do trong néi cÇu cña phøc

 s¶n phÈm lµ xyclooctatetraen.

L

Ni(II)

L

+ 1 ph©n tö Ligan vµ 3 ph©n tö C2H2 chiÕm vÞ trÝ trong néi cÇu cña phøc

 s¶n phÈm lµ benzen

L

Ni(II)

L

L

+ TiÕp tôc cho phèi trÝ víi ligan O-phenantrolin th× ph¨n øng kh«ng x¶y ra

L

N

Ni(II)

L

N

1.2.7. C¬ chÕ vËn chuyÓn electron trong ph¶n øng xóc t¸c b»ng phøc

chÊt

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 23 -

Trong xóc t¸c nãi chung vµ trong xóc t¸c ®ång thÓ nãi riªng, c¬ chÕ

ph¶n øng ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh ®Õn tèc ®é ph¶n øng. Cho ®Õn nay c«ng

viÖc nghiªn cøu vÒ c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c phøc ®· ®¹t ®­îc nh÷ng thµnh

qu¶ c¬ b¶n lµ : nhËn biÕt vÒ c¬ b¶n nh÷ng hµnh vi vËn chuyÓn ®iÖn tö gi÷a

c¸c chÊt tham gia ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c. Trong xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-

khö b»ng phøc chÊt, c¬ chÕ vËn chuyÓn vµ sù ph©n bè l¹i mËt ®é ®iÖn tÝch

trªn c¸c h¹t nh©n ®ãng vai trß chñ chèt. Trong nhiÒu tr­êng hîp, sù vËn

chuyÓn electron gi÷a c¸c chÊt ph¶n øng vµ phøc chÊt xóc t¸c x¸c ®Þnh tèc ®é

vµ chiÒu cña qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö [14]. Sù vËn chuyÓn eletron ®­îc

chia ra lµm 2 lo¹i c¬ chÕ chÝnh : c¬ chÕ néi cÇu vµ c¬ chÕ ngo¹i cÇu.

 C¬ chÕ néi cÇu

Phøc [MZ+Ln] cã kh¶ n¨ng xóc t¸c th­êng lµ phøc ch­a b·o hoµ phèi

trÝ. Khi ®ã, c¸c c¬ chÊt sÏ cã ®iÒu kiÖn liªn kÕt trùc tiÕp víi ion trung t©m MZ+

b»ng c¸ch xen phñ cùc ®¹i c¸c orbital víi c¸c orbital cña MZ+, t¹o thµnh vµ

b¶o toµn tÝnh ®èi xøng c¸c MO cña phøc trung gian ho¹t ®éng.

[Ln MZ+ S H2O2]  [Ln MZ+] + P

(1.17)

Qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron ®­îc diÔn ra trong néi cÇu cña phøc

LnMZ+ gäi lµ c¬ chÕ néi cÇu [26], [27], [32]. ¦u ®iÓm cña c¬ chÕ lµ qu¸ tr×nh

ho¹t ho¸ sÏ mang tÝnh chän läc cao, tèc ®é lín vµ Ýt s¶n phÈm phô [4]. Trong

phøc trung gian ho¹t ®éng [LnMZ+S1S2] c¸c chÊt ph¶n øng S1, S2 liªn kÕt trùc

tiÕp víi ion trung t©m MZ+ cña phøc chÊt xóc t¸c ch­a b·o hoµ phèi trÝ do ®ã

t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh vËn chuyÓn electron tõ S1 qua MZ+ sang

S2 hoÆc ng­îc l¹i.

VÝ dô 1 : ph¶n øng chuyÓn ho¸ N2 ®­îc xóc t¸c bëi phøc ®a nh©n ®ång

h¹ch cña ion V2+ hoÆc phøc ®a nh©n dÞ h¹ch (Mo + Ti3+) [2], [4].

4V2+ + N2 + 4H2O  4V3+ + N2H4 + 4OH-

2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH-

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 24 -

Ph¶n øng tiÕn hµnh trong m«i tr­êng H2O – CH3OH. C¸c ion V2+, Mo3+, Ti3+

n»m ë d¹ng phøc b»ng c¸ch liªn kÕt víi ligan L nµo ®ã. C¸c ion nµy sÏ t­¬ng

t¸c trùc tiÕp víi ph©n tö N2 trong t©m bèn nh©n ®ång h¹ch hay dÞ h¹ch theo s¬

®å sau :

LnMZ+ LnM(Z+1)+(LnM(Z+2)+...)

MZ+Ln Ox

Red

MZ+Ln

LnMZ+ e e N ≡ N e e LnMZ+

C¸c hÖ xóc t¸c trªn ®­îc thiÕt lËp dùa trªn kÕt qu¶ m« h×nh ho¸ t©m

ho¹t ®éng cña enzym nitrogenaza trong c¸c tÕ bµo, chÝnh nhê cÊu tróc phøc

®a nh©n mµ qu¸ tr×nh vËn chuyÓn nhiÒu ®iÖn tö cã thÓ x¶y ra trong cïng mét

giai ®o¹n.

Chu tr×nh oxy ho¸-khö ®­îc diÔn ra mét c¸ch nhanh chãng trong néi

cÇu tuú vµo ®iÒu kiÖn cña ph¶n øng mµ nh÷ng chu tr×nh trªn cã thÓ cho s¶n

phÈm lµ N2H4 hay c¶ NH3. Cßn sù chuyÓn ho¸ N2 trong tÕ bµo ®­îc ho¹t ho¸

b»ng phøc ®a nh©n ®ång h¹ch cña Mo hoÆc dÞ h¹ch Fe-Mo th× qu¸ tr×nh thùc

hiÖn hoµn h¶o h¬n rÊt nhiÒu, c¶ vÒ mÆt kh«ng gian còng nh­ mÆt n¨ng l­îng

nªn chØ t¹o mét s¶n phÈm duy nhÊt lµ NH3 [4].

NÕu phøc chÊt [LnMZ+] ch­a b·o hoµ phèi trÝ vµ S cã kh¶ n¨ng thay thÕ

vÞ trÝ cña L ( nÕu liªn kÕt MZ+ - S bÒn h¬n liªn kÕt MZ+-L) th× thµnh phÇn cu¶

phøc chÊt xóc t¸c bÞ thay ®æi vµ khi t¨ng nång ®é cña S lµ cho tèc ®é cña qu¸

tr×nh xóc t¸c gi¶m theo [27]:

[LnMZ+] + S ⇔ [Ln-1MZ+S] + L (1.18)

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 25 -

 C¬ chÕ ngo¹i cÇu

NÕu phøc chÊt [LnMZ+] ®· b·o hoµ phèi trÝ th× c¸c ph©n tö ph¶n øng S1,

S2… kh«ng thÓ x©m nhËp vµo néi cÇu ®Ó liªn kÕt trùc tiÕp víi ion trung t©m

MZ+. Lóc nµy kh«ng x¶y ra sù vËn chuyÓn electron theo c¬ chÕ néi cÇu, lµm

cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ khö cã thÓ kh«ng diÔn ra hoÆc diÔn ra víi tèc ®é thÊp.

§©y lµ nguyªn nh©n chñ yÕu lµm cho phøc chÊt ®· b·o hoµ phèi trÝ hÇu nh­

kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c.

Tr­êng hîp ligan cã chøa c¸c liªn kÕt π, vÉn cã kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn tö

vµ t­¬ng t¸c víi c¸c chÊt ph¶n øng S nhê sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt hydro,

liªn kÕt cho nhËn ®Ó t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng [MZ+Ln]S1S2.

Sù vËn chuyÓn electron cã thÓ x¶y ra bªn ngoµi cÇu phèi trÝ cña ion trung t©m

MZ+ [31], [34].

H2O2

[LnMZ+] + P [LnMZ+]

(1.19) S

Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ

néi cÇu hay ngo¹i cÇu cßn tuú thuéc vµo cÊu t¹o, tÝnh chÊt, kh¶ n¨ng t­¬ng

t¸c vµ t­¬ng quan nång ®é gi÷a c¸c t¸c nh©n nh­ : MZ+ ; L ; Si ; pH… vµ ®iÒu

kiÖn m«i tr­êng. §«i khi qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸-khö cã thÓ ®ång thêi diÔn

ra theo c¶ hai c¬ chÕ. V× vËy trong tõng giai ®o¹n khã cã thÓ ph©n ®Þnh ®­îc

râ rµng tõng c¬ chÕ, ®ã lµ mét trong nh÷ng tÝnh chÊt phøc t¹p cña xóc t¸c

®ång thÓ.

1.3. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt

(Qu¸ tr×nh Catalaza)

Qu¸ tr×nh Catalaza lµ qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 ®­îc xóc t¸c b»ng ion

kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc b»ng phøc chÊt cña chóng LnMZ+ v× chóng cã

nh÷ng ®Æc ®iÓm t­¬ng tù qu¸ tr×nh catalaza diÔn ra trong c¬ thÓ sèng : c¬ chÕ

gåm nhiÒu giai ®o¹n, t©m ho¹t ®éng ®Òu ë d¹ng phøc chÊt cña MZ+ [14].

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 26 -

Ph¶n øng xóc t¸c ph©n huû H2O2 ®­îc chän lµm m« h×nh cho viÖc

nghiªn cøu, thiÕt lËp c¸c qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc

t¸c oxy ho¸ khö [ 9] :

ChÊt xóc t¸c 2H2O2 2H2O + O2

1.3.1. C¸c hÖ MZ+ - H2O2

VÒ nguyªn t¾c, tÊt c¶ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®Òu cã ho¹t tÝnh

Catalaza (kh¶ n¨ng xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2). Thùc tÕ trong d·y

ion MZ+ : Mn2+ ; Fe2+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+… chØ cã Fe2+ vµ Cu2+ cã thÓ ®ãng vai

trß chÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2. Nh­ng nh÷ng ion kim lo¹i nµy

rÊt dÔ bÞ thuû ph©n t¹o thµnh nh÷ng d¹ng hidroxit kh¸c nhau, cã ®é bÒn lín,

kh«ng cã ho¹t tÝnh hoÆc ho¹t tÝnh xóc t¸c kÐm, ®ång thêi lµm mÊt tÝnh ®ång

thÓ cña dung dÞch ph¶n øng [8], [9]. V× vËy kh¶ n¨ng xóc t¸c cho qu¸ tr×nh

ph©n huû H2O2 cña c¸c kim lo¹i nµy bÞ giíi h¹n trong kho¶ng hÑp (pH<3).

XÐt hÖ xóc t¸c Fenton (Fe2+-H2O2) lµ hÖ cã møc ®é ¶nh h­ëng cña c¸c

ion kim lo¹i kh¸c lµ nhá nhÊt. HÖ (Fe2+-H2O2) ®­îc Fenton ph¸t hiÖn vµ

nghiªn cøu lÇn ®Çu tiªn vµo n¨m 1894. Cho ®Õn nay ®· cã rÊt nhiÒu c«ng

tr×nh kÕ tôc nghiªn cøu hÖ Fenton , bæ sung vµ hoµn thiÖn dÇn c¬ chÕ xóc t¸c

cña hÖ nµy [18], [22], [12].

Ng­êi ta ®· chøng minh vµ thõa nhËn r»ng trong m«i tr­êng pH =1÷3,

vµ tØ sè nång ®é [H2O2]0 / [Fe2+]0 >>1 qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 d­íi t¸c dông



cña H2O2 theo c¬ chÕ sau [4], [2], [9]:

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.1 : T¹o gèc tù do OH, HO2

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 27 -

k1 1) Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- k1=76 (l.M-1.s-1) k2 Fe3+ + OH- k2=3.108(l.M-1.s-1) 2) Fe2+ +OH





-

k3 H2O + HO2 k3=3.107(l.M-1.s-1) 3) H2O2 + OH k4 Fe3+ + HO2 k4=5.106(l.M-1.s-1) 4) Fe2+ + HO2



k5 Fe2+ + H+ + O2 k5=3,3.105(l.M-1.s-1) 5) Fe3+ + HO2

 + H+

k6 Fe2+ + HO2 k6=9.10-5(l.M-1.s-1) 6) Fe3+ + H2O2

HÖ Fenton rÊt phæ biÕn trong tù nhiªn còng nh­ trong thùc tiÔn s¶n

, ®Æc biÖt lµ gèc OH t¸c nh©n oxy ho¸ m¹nh ®­îc øng

xuÊt vµ ®êi sèng. Sù ph©n huû H2O2 theo hÖ trong s¬ ®å c¬ chÕ t¹o ra c¸c gèc

tù do OH, HO2

dông réng r·i trong nhiÒu môc ®Ých kh¸c nhau : Kh¬i mµo trong qu¸ tr×nh

polime ho¸., oxy ho¸ chän läc vµ kh«ng chän läc c¸c hîp chÊt h÷u c¬ tuú

môc ®Ých yªu cÇu thùc tiÔn…

Tuy nhiªn øng dông cña c¸c hÖ MZ+ - H2O2 cßn nhiÒu h¹n chÕ vÒ ®é

bÒn, ho¹t tÝnh xóc t¸c trong dung dÞch…V× vËy ng­êi ta ph¶i t×m ra c¸c h­íng

kh¸c nhau ®Ó kh¾c phôc nh­îc ®iÓm nµy. Mét trong c¸c h­íng cã hiÖu qu¶

®ã lµ cho kim lo¹i t¹o phøc víi ligan thÝch hîp nh»m thu ®­îc xóc t¸c cã hiÖu

qu¶ cao h¬n.

1.3.2. C¸c hÖ MZ+ - L – H2O2

Khi chuyÓn tõ hÖ MZ+ - H2O2 sang hÖ MZ+ - L – H2O2 (chuyÓn ion

MZ+ vµo phøc chÊt LnMZ+, trong ®ã L lµ ligan cã b¶n chÊt kh¸c nhau) kh«ng

nh÷ng lµm thay ®æi tèc ®é cña qu¸ tr×nh mµ cßn cã thÓ dÉn ®Õn sù thay ®æi c¬

b¶n vÒ c¬ chÕ cña ph¶n øng do t¸c dông ®Æc thï cña phøc chÊt xóc t¸c. §ã lµ

do sù t¹o thµnh vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng

trong qu¸ tr×nh xóc t¸c. C¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng nµy cã thÓ kh¸i qu¸t thµnh

hai d¹ng : c¬ chÕ gèc – ion vµ c¬ chÕ ph©n tö – ion [21], [22], [24].

 C¬ chÕ gèc – ion

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 28 -

 ; sù thay

§Æc tr­ng cña c¬ chÕ : sù t¹o thµnh c¸c gèc tù do OH, HO2

®æi ®é oxy ho¸ cña ion trung t©m. Dùa vµo tØ sè ν=WO2/W[i] (W[i] : tèc ®é sinh

m¹ch) chia thµnh 2 c¬ chÕ kh¸c :

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.2 (M¹ch gèc)

-

Sinh m¹ch :

 (O2

-)

LnM (Z-1)+ + HO2 ki LnMZ+ + HO2

Ph¸t triÓn m¹ch :

LnM Z+ + OH- + OH LnM (Z-1)+ + H2O2

 + H2O



HO2 OH + H2O2

-

- + LnM Z+

H+ + O2 HO2

LnM(Z-1)+ + O2 k1 k2 k3 k4 O2



§øt m¹ch :

-

LnM Z+ + HO2 LnM(Z-1)+ + HO2

 + HO2



LnM Z+ + OH- LnM(Z-1)+ + OH

H2O2 + O2 k5 k6 k7 HO2

BiÓu thøc tèc ®é theo c¬ chÕ 1.2 cã d¹ng :

[MZ+][H2O2] k1k2k3k4kH2O2 (1.20)

WO2= [H+] k6

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.3 (Chu tr×nh)

C¬ chÕ chØ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 electron

LnM (Z+1)+ + OH + OH- LnMZ+ + H2O2

 + H2O



HO2 OH + H2O2

LnMZ+ + H+ + O2 LnM(Z-1)+ + HO2

C¬ chÕ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 vµ 2 electron

LnMZ+ + H2O2 LnM(Z+2)+ + 2OH-

-

 (O2

- + H+

LnM(Z+2)+ + HO2 LnMZ+ + HO2

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 29 -



LnM(Z-1)+ + HO2 LnMZ+ + H+ + O2

C¬ chÕ ph©n tö – ion

§Æc tr­ng : Kh«ng cã gèc tù do, sù ph©n huû H2O2 cã thÓ diÔn ra qua

sù t¹o thµnh phøc chÊt di – hoÆc mono-peroxo, trong ®ã cã sù vËn chuyÓn 1

hoÆc 2 electron trong néi cÇu.

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.4 (VËn chuyÓn 1 electron)

-

k1

-]

[LnMZ+HO2 [LnMZ+] + HO2

k2

-] + H2O2

-H2O2]

[LnMZ+HO2 [LnMZ+HO2

k3

-H2O2]

- + H2O

[LnMZ+HO2 [LnMZ+] + O2 + HO2

BiÓu thøc ®éng häc tèc ®é

(1.21) [WO2] = KH2O2. K1K2K3. [H2O2]2[LnMZ+] [H+]

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.5 (VËn chuyÓn 2 electron)

[LnMZ+H2O2] [LnM(Z+2)+] + 2OH- [LnMZ+] + H2O2

-

-]

[LnM(Z+2)+] + HO2 [LnM(Z+2)+HO2 [LnMZ+] + H+ + O2

C¬ chÕ nµy cã ®Æc ®iÓm : Cã sù vËn chuyÓn ®ång thêi c¶ 2 electron

gi÷a phøc chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng trong mét giai ®o¹n, lµm cho møc

®é OXH cña ion trung t©m thay ®æi 2 ®¬n vÞ vµ kh«ng cã sù t¹o thµnh gèc tù

do trong m«i tr­êng ph¶n øng. Tèc ®é ph©n huû H2O2 tØ lÖ thuËn víi nång ®é

H2O2. Tuú thuéc vµo giai ®o¹n nµo khèng chÕ mµ nång ®é H+ cã thÓ ¶nh

h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh.

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 30 -

Trªn thùc tÕ tuú thuéc vµo tõng hÖ cô thÓ vµ ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh mµ c¸c

qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 cã thÓ diÔn ra phøc t¹p h¬n nhiÒu. CÇn tiÕn

hµnh nghiªn cøu sù biÕn thiªn nång ®é trong kho¶ng réng cña c¸c cÊu tö

trong hÖ ®Ó cã th«ng tin chÝnh x¸c ®Çy ®ñ thiÕt lËp bËc ph¶n øng, cã thÓ cã sù

tån t¹i song song cña nhiÒu c¬ chÕ ph¶n øng do ®ã cÇn ph©n tÝch c¸c giai

®o¹n kÕ tiÕp ®Ó x¸c ®Þnh c¬ chÕ nµo chiÕm ­u thÕ.

1.3.3. C¸c hÖ Mn2+ - L – H2O2

B¶n th©n Mn2+ kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2

nh­ng khi t¹o phøc víi c¸c ligan thÝch hîp sÏ t¹o thµnh mét chÊt cã ho¹t tÝnh

xóc t¸c tèt ë pH cao. NhiÒu c«ng tr×nh khoa häc chøng tá phøc Mn2+ cã ho¹t

tÝnh tèt trong m«i tr­êng kiÒm. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng Mn2+ nh­êng ®iÖn

tö trë thµnh tr¹ng th¸i ho¸ trÞ cao Mn3+, Mn4+… lóc ®ã ion Mn l¹i cã ho¹t tÝnh

t­¬ng tù nh­ Fe2+ [5].

VÝ dô 1 : C¬ chÕ xóc t¸c phøc Mn(HCO3)2

Giai ®o¹n sinh m¹ch :

Mn2+(HCO3)2 + H2O2 Mn4+(HCO3)2 + 2OH-

-  Mn2+(HCO3)2 + 2O2 + H+

Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch :

-  Mn3+(HCO3)2 + O2

Mn4+(HCO3)2 + 2HO2

Mn4+(HCO3)2 + O2

• + H2O

Mn3+(HCO3)2 + H2O2  Mn4+(HCO3)2 + OH• +OH-

OH• + H2O2  HO2

-  CO3

• + H2O

OH• + HCO3

• + H2O2  HCO3

- + HO2

•

CO3

•

•

HO2 H+ + O2

•  Mn2+(HCO3)2 + O2

Giai ®o¹n ®øt m¹ch :

Mn3+(HCO3)2 + O2

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 31 -

Kh¶ n¨ng chuyÓn Mn2+ tõ tr¹ng th¸i ho¸ trÞ 2 sang c¸c tr¹ng th¸i ho¸

trÞ cao h¬n kh«ng chØ chøng minh ®­îc b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p thùc nghiÖm

mµ cßn chøng minh b»ng c¸c phÐp tÝnh ho¸ l­îng tö [5].

1.4. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (Qu¸ tr×nh

Peroxydaza)

NÕu thay mét ph©n tö H2O trong ph­¬ng tr×nh b»ng mét ph©n tö hîp

chÊt h÷u c¬ S (c¬ chÊt) th× ta sÏ ®­îc qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ c¬ chÊt S

b»ng H2O2 t¹o ra s¶n phÈm P (Qu¸ tr×nh Peroxydaza)

S + 2H2O2 ChÊt xóc t¸c 2H2O + P (1.22)

1.4.1. HÖ MZ+ - H2O2 – S

Nh­ ®· nªu, trong c¸c hÖ MZ+ - H2O2 chØ cã Fe2+ cã kh¶ n¨ng xóc t¸c

(HÖ Fenton Fe2+- H2O2), cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ cao v× sù ph©n huû H2O2 ®­îc

xóc t¸c b»ng ion Fe2+, diÔn ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc. Trong ®ã gèc tù do OH•

®­îc t¹o thµnh cã thÓ oxy ho¸ c¸c c¬ chÊt cã b¶n chÊt kh¸c nhau (KS+OH• ≈108

÷1010 l.mol-1.s-1) trong m«i tr­êng axit pH = 1÷3 [9].

 S¬ ®å c¬ chÕ 1.2 (M¹ch gèc) : Fe2+

K1 Fe3+ + OH- + OH Fe2+ + H2O2

K2 P S + OH•

 + H2O2

 + Fe3+

K3 HO2 OH + H2O2

-

•

K4 Fe2+ + H+ + O2 HO2

Fe3+ + HO2 Fe2+ + HO2

Fe2+ + OH• K5 K6 Fe3+ + OH-

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 32 -

Trong s¬ ®å c¬ chÕ S bÞ OXH t¹o ra s¶n phÈm P bëi gèc tù do OH•

®­îc ph¸t sinh do kÕt qu¶ t­¬ng quan gi÷a Fe2+ ; H2O2. Do ®ã tèc ®é oxy ho¸

S (WS) tØ lÖ víi nång ®é Fe2+ ; H2O2 vµ S. MÆt kh¸c dùa vµo h»ng sè tèc ®é

K1, K4, K5, K6 thÊy r»ng sù biÕn ®æi chÊt xóc t¸c Fe2+ thµnh d¹ng Fe3+ chiÕm

­u thÕ h¬n viÖc phôc håi xóc t¸c tõ Fe3+ vÒ d¹ng ho¹t ®éng Fe2+. Do ®ã qu¸

tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 vµ oxy ho¸ S bÞ dõng l¹i nhanh chãng. V× vËy hÖ

MZ+ - H2O2 – S gÆp nhiÒu h¹n chÕ. §Ó kh¾c phôc ta chän ligan vµo ®Ó ho¹t

ho¸ xóc t¸c.

1.4.2. C¸c hÖ MZ+-L-H2O2-S

Khi cho ligan L vµo c¸c hÖ MZ+ - H2O2 –S ta sÏ ®­îc hÖ t­¬ng øng

MZ+- H2O2 – L – S. Sù cã mÆt cña L trong c¸c hÖ nµy sÏ lµm cho qu¸ tr×nh

xóc t¸c oxy ho¸-khö b»ng phøc LnMZ+ diÔn ra phøc t¹p h¬n nhiÒu, do ®ã cã

thÓ dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi lín vÒ qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh

xóc t¸c oxy ho¸-khö. V× vËy nghiªn cøu qu¸ tr×nh peroxydaza trong c¸c hÖ

MZ+ - L – H2O2 – S cÇn ph¶i gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò sau :

X¸c ®Þnh cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn (h»ng sè bÒn tõng nÊc k vµ h»ng

sè bÒn chung K), thÕ oxy ho¸-khö ϕ , nång ®é (phÇn tØ lÖ αm) cña tÊt c¶ c¸c

d¹ng phøc chÊt ®­îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn xóc t¸c, trong ®ã cã d¹ng phøc

[LnMZ+] (n=1,2,3…) vµ sù ph©n bè c¸c d¹ng phøc ®ã theo nång ®é [L] hoÆc

theo pH.

Ph¸t hiÖn chøng minh vµ nghiªn cøu sù t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t

®éng peroxo [LnMZ+H2O2SL],….NÕu phøc [LnMZ+] ch­a b·o hoµ phèi trÝ hoÆc

t¹o thµnh phøc chÊt ph©n tö [MZ+Ln]H2O2SL nÕu [MZ+Ln] ®· b·o hoµ phèi trÝ.

Nghiªn cøu sù ph©n huû phøc trung gian ho¹t ®éng : x¸c ®Þnh c¬ chÕ

vËn chuyÓn electron (1,2,3 electron néi cÇu, ngo¹i cÇu) sù biÕn ®æi ho¸ häc

•, O2

•,….trong thÓ tÝch ph¶n øng. Sù t¹o thµnh

cña c¸c tiÓu ph©n tham gia t¹o thµnh phøc trung gian, chøng minh sù ph¸t

sinh c¸c gèc tù do OH•, HO2

c¸c ion kim lo¹i cã tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau ë c¸c d¹ng phøc chÊt t­¬ng

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 33 -

øng [LnM(Z+1)+] , [LnM(Z+2)+] , [LnM(Z+3)+]…Sù thiÕt lËp chu tr×nh oxy ho¸-khö

thuËn nghÞch.

B»ng thùc nghiÖm, thiÕt lËp c¸c biÓu thøc ®éng häc tèc ®é ban ®Çu cña

qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ c¬ chÊt WS phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c chÊt

tham gia ph¶n øng, vµo m«i tr­êng. T×m ®­îc mèi quan hÖ phô thuéc t­¬ng

dång cña WS vµ phÇn tØ lÖ nång ®é αm cña mét d¹ng phøc nµo ®ã vµo nång ®é

®Çu cña ligan [L]0 th­êng lµ tØ sè β=[L]0/[MZ+]0 hoÆc vµo pH cña m«i tr­êng

ph¶n øng ®Ó x¸c ®Þnh d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c b»ng ph­¬ng ph¸p

®éng häc. X¸c ®Þnh c¸c h»ng sè tèc ®é cña c¸c ph¶n øng giai ®o¹n b»ng thùc

nghiÖm vµ b»ng tÝnh to¸n lý thuyÕt.

1.4.3. Mét sè nguyªn nh©n quan träng ¶nh h­ëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸

tr×nh Peroxydaza.

1.4.3.1. CÊu t¹o cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt xóc t¸c :

C¸c ®Æc tr­ng cÊu t¹o cÇu phèi trÝ cña phøc chÊt xóc t¸c LnMZ+ : tÝnh

b·o hoµ hoÆc ch­a b·o hoµ phèi trÝ, sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do, sù tån t¹i c¸c

orbital thÝch hîp cßn l¹i cña MZ+, kh¶ n¨ng t­¬ng t¸c ph©n tö vµ vËn chuyÓn

electron cña L,… kh«ng chØ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ph©n tö c¸c chÊt ph¶n

øng S (Sr, SL), H2O2,… phèi trÝ, ®Þnh h­íng vµ t­¬ng t¸c trùc tiÕp hoÆc gi¸n

tiÕp (qua cÇu nèi ligan L) víi ion trung t©m MZ+, mµ cßn cho c¸c ph©n tö ®Þnh

h­íng, t­¬ng t¸c lÉn nhau, dÉn dÕn sù t¹o thµnh c¸c phøc trung gian ho¹t

®éng kh¸c nhau : [LnMZ+H2O2SL],…[LnMZ+]H2O2SL… trong ®ã c¬ chÕ vËn

chuyÓn electron vµ c¸c biÕn ®æi ho¸ häc, sù ph©n huû c¸c phøc trung

gian,…phô thuéc vµo b¶n chÊt c¸c tiÓu ph©n hîp thµnh vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng.

1.4.3.2. CÊu tróc electron cña ion trung t©m

ë c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp, do ®Æc ®iÓm cÊu tróc electron vµ n¨ng

l­îng gi÷a c¸c orbital ns, np vµ (n-1)d, nªn kh¶ n¨ng lai ho¸ cña c¸c orbital

nµy lµ rÊt cao. C¸c orbital lai ho¸ dsp2, d2sp3, d5sp2… cña MZ+ ®­îc sö dông ®Ó

t¹o thµnh liªn kÕt cho nhËn, liªn kÕt π ng­îc, c¸c MO ®a t©m víi ligan L vµ

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 34 -

c¸c chÊt ph¶n øng, lµm t¨ng sè liªn kÕt phèi trÝ mµ MZ+ cã thÓ tham gia so víi

sè liªn kÕt theo thuyÕt ho¸ trÞ, t¨ng kh¶ n¨ng vËn chuyÓn, cho nhËn

electron…§ã lµ nh÷ng nguyªn nh©n lµm thay ®æi cÊu tróc, c¸c tÝnh chÊt

kh«ng chØ ®èi víi MZ+ mµ ë c¶ c¸c chÊt tham gia phèi trÝ : L, S (Sr, SL),

H2O2,… dÉn ®Õn sù thay ®æi lín tèc ®é vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng

phøc chÊt [34].

1.4.3.3. B¶n chÊt ligan L

Trong mét hÖ xóc t¸c, khi thay ®æi ligan cã b¶n chÊt kh¸c nhau, cã thÓ

dÉn ®Õn sù h×nh thµnh c¸c phøc chÊt xóc t¸c cã cÊu tróc kh¸c nhau vµ do ®ã

c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c còng bÞ thay ®æi. Ligan t­¬ng t¸c víi ion MZ+

kh«ng nh÷ng chØ t¹o ra hay kh«ng t¹o ra kh¶ n¨ng thuËn lîi cho sù phèi trÝ

tiÕp theo cña ph©n tö chÊt ph¶n øng, nghÜa lµ ¶nh h­ëng tíi sù t¹o thµnh c¸c

MO thuËn lîi hay kh«ng thuËn lîi theo quan ®iÓm qui t¾c b¶o toµn tÝnh ®èi

xøng cña c¸c MO, mµ cßn cã thÓ ®ãng vai trß lµ cÇu vËn chuyÓn electron, ®Æc

biÖt lµ c¸c ligan cã liªn kÕt π lu©n hîp (L=phen, Dipy…) ®èi víi tr­êng hîp

phøc chÊt xóc t¸c ®· b·o hoµ phèi trÝ, qu¸ tr×nh xóc t¸c oxy ho¸ substrate chØ

cã thÓ diÔn ra nhê sù vËn chuyÓn electron theo c¬ chÕ ngo¹i cÇu gi÷a MZ+,

H2O2 vµ S (Sr, SL) gi¸n tiÕp qua L trong phøc trung gian ho¹t ®éng

[LnMZ+]H2O2SL,…,[2] thÝ dô : [Co2+(phen)3]H2O2.Ind (Indigocamin) [9].

1.4.3.4. B¶n chÊt substrate (S)

¶nh h­ëng b¶n chÊt cña substrate ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxydaza

®­îc biÓu hiÖn ë kh¶ n¨ng c¹nh tranh víi c¸c ph©n tö dung m«i trong viÖc

giµnh vÞ trÝ phèi trÝ trong néi cÇu cña phøc chÊt xóc t¸c.

NÕu cho substrate lµ ligan m¹nh (SL) t¹o liªn kÕt ®ñ bÒn víi MZ+, lµm

thay ®æi c¸c tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ ( thÕ oxy ho¸-khö …) cña phøc chÊt xóc t¸c

LnMZ+ th× qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 vµ oxy ho¸ SL trong c¸c hÖ MZ+ - L –

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 35 -

H2O2 – SL cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ néi cÇu víi sù vËn chuyÓn 2 electron

trong mét giai ®o¹n :

S¬ ®å c¬ chÕ (vËn chuyÓn 2 electron)

[LnMZ+H2O2] [LnMZ+] + H2O2

[LnMZ+H2O2SL]

[LnMZ+ H2O2SL] [LnMZ+] + P + 2OH-

[LnMZ+H2O2] + SL 2e

2e

Tuy vËy, kh¶ n¨ng phèi trÝ cña substrate víi phøc chÊt xóc t¸c còng chØ

lµ mét trong c¸c tiªu chuÈn ®Ó xem xÐt, x¸c ®Þnh c¬ chÕ ho¹t ®éng xóc t¸c

cña LnMZ+, bëi v× ngoµi b¶n chÊt cña substrate cßn cã nhiÒu yÕu tè kh¸c ¶nh

h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc t¸c.

§iÒu kiÖn ph¶n øng :

Quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-

khö b»ng phøc chÊt kh«ng nh÷ng chØ phô thuéc vµo cÊu t¹o, tÝnh chÊt cña

MZ+, L, S (Sr, SL), H2O2,… mµ cßn vµo ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh qu¸ tr×nh xóc t¸c :

t­¬ng quan nång ®é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, pH cña dung dÞch, O2 cña

kh«ng khÝ hoµ tan, ¸nh s¸ng…bëi v× c¸c tiÓu ph©n cña c¸c chÊt nãi trªn ®ång

thêi tham gia vµo nhiÒu c©n b»ng nhiÖt ®éng kh¸c nhau. §iÒu quan träng lµ

®èi víi mçi hÖ xóc t¸c cô thÓ cÇn ph¶i t×m c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u b»ng c¸ch

biÕn thiªn t­¬ng quan nång ®é gi÷a c¸c chÊt ph¶n øng, pH…sao cho c¸c c©n

b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa d¹ng phøc ®ãng vai trß xóc t¸c, phøc trung gian

ho¹t ®éng cã cÊu t¹o, thµnh phÇn, ®é bÒn, thÕ oxy ho¸-khö,…x¸c ®Þnh, ®¶m

b¶o cho qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra víi tèc ®é vµ ®é chän läc cao theo h­íng cã

lîi ®· ®Þnh tr­íc.

1.4.4. Mèi liªn hÖ gi÷a qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 36 -

NÕu thªm vµo trong c¸c hÖ MZ+ - H2O2, MZ+ - L – H2O2 mét hîp chÊt

h÷u c¬ th× d­íi t¸c dông cña chÊt xóc t¸c lµ c¸c ion kim lo¹i phæ biÕn lµ phøc

chÊt cña chóng, LnMZ+S bÞ H2O2 oxy ho¸ thµnh s¶n phÈm P vµ H2O theo

LnM H2O2 + S P + H2O

ph¶n øng :

Trong c¸c hÖ t­¬ng øng MZ+-H2O2-S, MZ+-L-H2O2-S, qu¸ tr×nh nµy

®ùîc gäi lµ qu¸ tr×nh Peroxydaza t­¬ng tù nh­ qu¸ tr×nh oxy ho¸ S trong c¬

thÓ sèng.

Cho ®Õn nay ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu qu¸ tr×nh oxy ho¸ S

trong hÖ Mz+-H2O2-S (thùc tÕ chØ tiÕn hµnh víi hÖ cña ion Fe2+). Qu¸ tr×nh

OXH S d­íi t¸c dông cña phøc [LnMZ+] Ýt ®­îc ®Ò cËp ®Õn. Do ®ã nghiªn cøu

qu¸ tr×nh peroxydaza trong hÖ MZ+-L-H2O2-S thùc chÊt lµ gi¶i quyÕt mét c¸ch

cã hÖ thèng, toµn diÖn vµ ®ång bé c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n thuéc vÒ nÒn t¶ng lý

thuyÕt cña xóc t¸c oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp

®ång thêi ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu míi cña s¶n xuÊt hiÖn ®¹i.

NhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy : Mét phøc chÊt LnMZ+ cã ho¹t tÝnh

catalaza th× ®ång thêi còng cã ho¹t tÝnh peroxydaza v× c¸c tiÓu ph©n trung

gian cã kh¶ n¨ng OXH cao OH•, LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+…t¹o thµnh do qu¸ tr×nh

ph©n huû xóc t¸c H2O2 sÏ oxy ho¸ c¸c substrate ®­îc ®­a vµo hÖ.

Trªn thùc tÕ cã thÓ coi qu¸ tr×nh catalaza lµ giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh

peroxydaza. Tõ ®ã cã thÓ gi¶ thiÕt c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxydaza sÏ t­¬ng

tù nh­ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh catalaza trong c¸c hÖ t­¬ng ®ång. Tuy nhiªn, tuú

thuéc vµo qu¸ tr×nh cô thÓ mµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxydaza cã sù thay ®æi

so víi qu¸ tr×nh catalaza t­¬ng øng.

Nh­ vËy, kiÕn thøc vÒ c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh catalaza lµ c¬ së

thuËn lîi cho viÖc chøng minh ph¶n øng nhiÒu giai ®o¹n nèi tiÕp nhau trong

qu¸ tr×nh peroxydaza. Ng­îc l¹i, sù kh¼ng ®Þnh b»ng thùc nghiÖm vÒ c¬ chÕ

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 37 -

cña qu¸ tr×nh peroxydaza l¹i lµ c¸c b»ng chøng bæ sung vÒ sù diÔn biÕn cña

qu¸ tr×nh catalaza theo c¬ chÕ nµy hay c¬ chÕ kh¸c.

1.4.5. ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn cña viÖc nghiªn cøu xóc t¸c ®ång

thÓ OXHK b»ng phøc chÊt

Nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt

ion c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiÔn quan träng

phong phó tr­íc m¾t còng nh­ l©u dµi cã liªn quan ®Õn nhiÒu lÜnh vùc kh¸c

nhau.

X©y dùng lý thuyÕt vÒ xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt

gãp phÇn ph¸t triÓn xóc t¸c chung. §èi víi lÜnh vùc xóc t¸c ®ång thÓ oxy

ho¸-khö cÇn ph¶i nghiªn cøu mét c¸ch hÖ thèng, toµn diÖn vµ s©u s¾c., tÝch

luü c¸c sè liÖu vÒ c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n mang tÝnh míi khoa häc.

§iÒu cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh ®èi víi vÊn ®Ò nµy lµ nghiªn cøu t¹o ra

®­îc c¸c phøc chÊt xóc t¸c ho¹t ®éng theo nguyªn lý vËn chuyÓn nhiÒu

electron trong mét giai ®o¹n, t­¬ng tù nh­ t©m ho¹t ®éng cña c¸c chÊt xóc

t¸c men cho nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ míi nhiÒu triÓn väng mµ thÕ giíi ®ang

rÊt quan t©m : Ho¹t ho¸ c¸c ph©n tö nhá H2, H2O2, N2, CO, CO2, C2H2, ankan,

chÕ biÕn hydrocacbua tù nhiªn cña dÇu má khÝ vµ than chuyÓn ho¸ n¨ng

l­îng mÆt trêi thµnh ho¸ n¨ng…

Xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt vµ vÊn ®Ò c«ng nghiÖp

thÝch øng víi m«i tr­êng.

VÊn ®Ò quan träng hiÖn nay lµ ph¸t triÓn kinh tÕ kh«ng thÓ t¸ch rêi m«i

tr­êng, tÝnh ­u viÖt tÝnh míi khoa häc vµ kh¶ n¨ng øng dông thùc tiÔn phong

phó ®a d¹ng cña xóc t¸c ®ång thÓ oxy ho¸-khö b»ng phøc chÊt ngµy cµng hÊp

dÉn, kÝch thÝch sù nghiªn cøu t×m kiÕm c¸c chÊt xóc t¸c míi ®Ó cã thÓ thùc

hiÖn, ®iÒu khiÓn c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn mÒm víi tèc ®é

lín vµ ®é chän läc cao, gi¶m tiªu hao n¨ng l­îng, tiÕt kiÖm ho¸ chÊt nguyªn

liÖu, kh«ng cã hoÆc Ýt chÊt th¶i. NÕu cã chÊt th¶i nhÊt lµ c¸c chÊt th¶i ®éc h¹i

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 38 -

th× cÇn ph¶i chuyÓn thµnh nguyªn liÖu thø cÊp hoÆc thµnh chÊt kh«ng ®éc

tr­íc khi th¶i vµo m«i tr­êng, gi¶i quyÕt tËn gèc sù « nhiÔm khÝ quyÓn, n­íc

sinh ho¹t, n­íc th¶i c«ng nghiÖp, ®« thÞ t¸c nh©n chÝnh cña ph¸ ho¹i tµi

nguyªn ®Êt n­íc…

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

-- 38 -

Ch­¬ng 2

C¬ së thùc nghiÖm vµ c¸c ph­¬ng ph¸p

nghiªn cøu

2.1. C¸c hÖ xóc t¸c ®­îc chän ®Ó nghiªn cøu

Nh­ ®· tr×nh bµy trong phÇn më ®Çu mèi quan t©m chÝnh trong luËn v¨n lµ

t×m hiÓu kh¶ n¨ng xóc t¸c cña phøc Mn2+ víi Histi®in trong ph¶n øng Catalaza

H2O- Mn2+- His - H2O2. Song v× c¸c xóc t¸c dång thÓ rÊt nh¹y c¶m víi ®iÒu kiÖn

m«i tr­êng, ®Æc biÖt lµ víi pH cña dung dÞch nªn ng­êi ta th­êng dïng c¸c dung

dÞch ®Öm ®Ó æn ®Þnh m«i tr­êng xóc t¸c.Trong tr­êng hîp nµy thÝch hîp nhÊt lµ

dïng ®Öm borat ®­îc pha theo ph­¬ng ph¸p Lurie[37]. Khi ®ã hÖ xóc t¸c ®­îc

nghiªn cøu sÏ trë thµnh nh­ sau:

H2O- Mn2+- His- H3BO3- H2O2

§Ó kh¼ng ®Þnh sù ­u viÖt cña xóc t¸c phøc trong qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2

víi sù gi¶i phãng ra «xi ph©n tö chóng t«i ®· lÇn l­ît kh¶o s¸t c¸c hÖ sau:

H2O- Mn2+- His -H3BO3- H2O2 (1)

H2O - Mn2+- His - In- H3BO3 - H2O2 (2)

Trong ®ã : Mn2+ : Ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¹o phøc;

His (Histi®in) : Ligan t¹o phøc .

H2O2: ChÊt «xi ho¸.

H3BO3 : §Öm Borat.

C¸c chÊt øc chÕ (In) lµ:

Hidroquinon(Hq), Axit asc«bic (Ac), Paranitrozo dimetyl anilin (Pa)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 39 -

2.2. S¬ l­îc vÒ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng

2.2.1. Ion kim lo¹i t¹o phøc Mn2+

TÝnh chÊt cña ion trung t©mMn2+

CÊu tróc líp vá :3d5 4s0 4p0

B¸n kÝnh ion Mn2+ lµ 0,91 Ao,(b¸n kÝnh nguyªn tö lµ 1,366 Ao)

ThÕ khö chuÈn : ϕ Mn/Mn 2+ =-1.18v

N¨ng l­îng ion ho¸ E = 33,68ev

Muèi cña Mn2+ bÞ thuû ph©n

Mét sè c«ng tr×nh khoa häc ®· chØ ra r»ng trong ®iÒu kiÖn b×nh th­êng

Mn2+ kh«ng cã ho¹t tÝnh xóc t¸c nh­ng khi t¹o phøc víi c¸c ligan th× phøc ®­îc

t¹o thµnh cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt m¹nh[4][7][9]. Do ®ã viÖc chän ligan thÝch hîp

®Ó t¹o phøc víi Mn2+ t¹o ra phøc chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c m¹nh lµ c«ng viÖc cÇn

thiÕt nh»m më réng kh¶ n¨ng øng dông cña c¸c hÖ xóc t¸c ®ång thÓ.

2.2.2. Ligan lµ Histidin (His)

Histi®in lµ amin axit cã c«ng thøc lµ:

N C CH2 CH COOH

CH CH NH2 CH

NH

Histi®in lµ mét amin axit yÕu cã kh¶ n¨ng t¹o phøc chÊt víi c¸c ion kim lo¹i

nh­ : Mn2+ , Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+….

Kh¶ n¨ng ph©n ly ra ion H+ víi c¸c pK1= 2.28 t­¬ng øng víi nhãm -COOH,

+[36].

pK2= 6.97 t­¬ng øng víi nhãm- NH+, pK3= 9.68 t­¬ng øng víi nhãm -NH3

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 40 -

2.2.3. ChÊt «xi ho¸ H2O2

ChÊt «xi ho¸ ®­îc chän lµ H2O2 (ngoµi ra cã thÓ cã O2 hoµ tan trong dung

dÞch nh­ng víi mét l­îng rÊt nhá).

Ph¶n øng xóc t¸c ph©n huû H2O2 b»ng phøc chÊt lµ m« h×nh thÝch hîp nhÊt

cho viÖc nghiªn cøu thiÕt lËp qui luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc

t¸c ®ång thÓ «xy ho¸ khö phøc t¹p .

D­íi t¸c dông ho¹t ho¸ cña c¸c phøc chÊt xóc t¸c H2O2 sÏ trë thµnh chÊt

«xi ho¸ m¹nh, lµ nguån ph¸t sinh gèc tù do OH* vµ O2 (1∇g ), rÊt ho¹t ®éng

thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh th¸i, cã thÓ tham gia t­¬ng t¸c, chuyÓn ho¸ nhiÒu lo¹i

hîp chÊt kh¸c nhau (ankan, anken, ankin, phenol, r­îu, SO2, CO….) trong c¸c

qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬, chÕ biÕn c¸c s¶n phÈm dÇu khÝ polime ho¸, ph©n huû

c¸c chÊt ®éc h¹i trong xö lý c¸c chÊt th¶i c«ng nghiÖp, b¶o vÖ m«i tr­êng…..

Sö dông H2O2 thuËn tiÖn cho viÖc theo dâi tèc ®é cña qu¸ tr×nh xóc t¸c «xi

ho¸ khö b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch «xi tho¸t ra ( trong qu¸ tr×nh catalaza) hoÆc sù biÕn

®æi m©t ®é quang cña c¬ chÊt mang mÇu (trong qu¸ tr×nh per«xi®aza)

2.2.4. Vai trß cña H3BO3

Axit boric lµ axit mét nÊc vµ rÊt yÕu, yÕu h¬n axit c¸cbonic[4]

H3BO3 + H2O [B(OH)4]- + H+ K =10-9

§é tan cña axit boric lµ 5 [5], dung dÞch ®Öm borat lµ muèi cña axit boric.

ChØ cã borat cña kim lo¹i kiÒm míi tan trong n­íc cßn borat cña c¸c kim lo¹i

kh¸c ®Òu khã tan trong n­íc.

Natri borat Na2B4O7.10H2O khi tan trong n­íc bÞ thuû ph©n

Na2B4O7 + 7H2O 4H3BO3 + 2NaOH

Do ®ã dung dÞch cña borat cã ph¶n øng kiÒm m¹nh, cã thÓ chuÈn ®é ®­îc

b»ng HCl víi chÊt chØ thÞ lµ Mªtyl da cam. Do ®ã ng­êi ta th­êng dïng borat tinh

khiÕt ®Ó pha dung dÞch ®Öm.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 41 -

T¸c dông cña dung dÞch ®Öm cã thÓ duy tr× ®­îc pH cña dung dÞch æn ®Þnh

ë gi¸ trÞ tèi ­u mong muèn cho ®Õn cuèi ph¶n øng. MÆt kh¸c H3BO3 ë kho¶ng

nång ®é thÝch hîp cßn cã t¸c dông phô trî cho qu¸ tr×nh t¹o phøc xóc t¸c, lµm

cho tèc ®é cña ph¶n øng lín h¬n khi kh«ng cã ®Öm. Nguyªn nh©n lµ do sù t¹o

thµnh liªn kÕt hi®ro gi÷a H2O2 vµ H3BO3 t¹o phøc chÊt peroxoborat

[H2O2B(OH)3] hç trî phøc chÊt xóc t¸c.

2.2.5. Vai trß cña chÊt øc chÕ:

C¸c chÊt øc chÕ (In) cã hiÖu qu¶ vµ chØ t­¬ng t¸c víi gèc tù do OH* lµ

Hydroquinon (Hq), Ascobic (Ac), Paranitrozodimªtylanilin (Pa)….

B¶ng 2.2.5: TÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña mét sè chÊt øc chÕ.

(LM-1S1)

(LM-1S-1)

(Nm)

(LM-1S-1)

pH=7

KInd+OH 2 KInd+OH 2 λmax ωmax C¸c chÊt øc chÕ

Hy®roquinon(Hq) 12.109 288 3.103 C6H4(OH)2

Ascobic(Ac) 265 7,2.109 C6H8O6

Paranitrozodimetyl

anilin 18.109 440 3,42.104

O2N-C6H4-N(CH3)2

C¸c chÊt øc chÕ cã hiÖu qu¶ cao vµ cã kh¶ n¨ng c¹nh tranh lÉn nhau ®Ó

giµnh gèc tù do OH* ®· ®­îc chØ râ trong b¶ng. Khi cho mét l­îng nhá chÊt øc

chÕ (10-5 ÷10-4 mol/l) vµo m«i tr­êng ph¶n øng, th× tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c bÞ

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 42 -

gi¶m ®i (víi chÊt øc chÕ yÕu) hoÆc sÏ bÞ k×m h·m hoµn toµn víi sù xuÊt hiÖn chu

kú c¶m øng τ(s), (nÕu lµ chÊt øc chÕ m¹nh). Khi l­îng chÊt øc chÕ ®· ph¶n øng

hÕt víi gèc O*H tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c l¹i nhanh chãng ®¹t ®­îc gi¸ trÞ gÇn nh­

khi kh«ng cã chÊt øc chÕ - dÊu hiÖu ®Æc tr­ng cña c¬ chÕ m¹ch gèc [29]

2.3. C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu

Qu¸ tr×nh nghiªn cøu ®­îc thùc hiÖn trªn c¬ së chän läc, phèi hîp c¸c

ph­¬ng ph¸p ho¸ lý vµ vËt lý sao cho thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn cña xóc t¸c, tÝnh

®Æc thï vµ néi dung cña mçi vÊn ®Ò cÇn nghiªn cøu.

VÒ mÆt ®Þnh tÝnh (c¬ chÕ nguyªn t¾c): cÇn x¸c ®Þnh chøng minh d¹ng phøc

chÊt ®ãng vai trß chÊt xóc t¸c (phøc ®¬n nh©n, ®a nh©n, phøc chÊt ®· b·o hoµ hay

*...), c¬ chÕ vËn chuyÓn electron...

ch­a b·o hoµ phèi trÝ....). C¸c tiÓu ph©n trung gian (phøc trung gian hoat ®éng

hay kh«ng ho¹t ®éng c¸c gèc tù do OH*, HO2

VÒ mÆt ®Þnh l­îng: §ßi hái ph¶i biÕt ®­îc h»ng sè t­¬ng t¸c cña c¸c tiÓu

*, víi c¸c substrate(S).

ph©n trung gian ho¹t ®éng trong ®ã cã gèc tù do OH* , HO2

Víi c¸c néi dung trªn trong ph¹m vi luËn v¨n nµy chóng t«i ®· sö dông c¸c

ph­¬ng ph¸p sau :

Ph­¬ng ph¸p ®éng häc : X¸c ®Þnh c¸c biÓu thøc ®éng häc tèc ®é ph¶n øng

xóc t¸c dùa trªn nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng. Sù t¹o

thµnh phøc chÊt ®¬n nh©n hay ®a nh©n (dùa trªn c¬ së bËc ph¶n øng theo nång ®é

cña ion kim lo¹i t¹o phøc). Tõ ®ã x¸c ®Þnh ®­îc qui luËt ®éng häc vµ ®iÒu kiÖn

tèi ­u cho qu¸ tr×nh xóc t¸c.

Ph­¬ng ph¸p chÊt øc chÕ vµ chÊt c¹nh tranh : Ph¸t hiÖn vµ chøng minh sù

*, O2

*......Thø tù ph¸t sinh

ph¸t sinh hay kh«ng ph¸t sinh gèc tù do OH*, HO2

tr­íc, sau, ë giai ®o¹n nµo cña mçi gèc ®ã vµ x¸c ®Þnh vÒ mÆt ®Þnh l­îng kh¶

n¨ng ph¶n øng cña chóng. Tõ ®ã thiÕt lËp ®­îc c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh

ph©n huû H2O2 b»ng xóc t¸c phøc Mn2+- His.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 43 -

HiÖn nay ph­¬ng ph¸p sö dông c¸c chÊt øc chÕ vµ chÊt c¹nh tranh ®­îc

xem lµ thÝch hîp vµ cã hiÖu lùc tèt ®Ó nghiªn cøu c¬ chÕ qu¸ tr×nh xóc t¸c. B»ng

ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ x¸c ®Þnh c¸c gèc tù do víi nång ®é rÊt nhá 10-7÷10-10 M

mµ ph­¬ng ph¸p céng h­ëng ®iÖn tõ kh«ng x¸c ®Þnh ®­îc.

Ph­¬ng ph¸p xö lý sè quèc tÕ AXIL

Nhê sù ph¸t triÓn cña c¸c ph­¬ng ph¸p tÝnh to¸n vµ sö lý sè liÖu, ngµy nay

nhiÒu ch­¬ng tr×nh sö lý sè ®· ®­îc ch­¬ng tr×nh ho¸ cao vµ n¹p vµo c¸c bé nhí

cña m¸y vi tÝnh. Ch­¬ng tr×nh quèc tÕ AXIL gióp chóng ta t×m ®­îc gi¸ trÞ gÇn

dóng nhÊt cña mét qui luËt th«ng qua gi¸ trÞ thùc nghiÖm.

2.4. Ho¸ chÊt vµ thiÕt bÞ nghiªn cøu

C¸c ho¸ chÊt dïng trong thùc nghiÖm nh­ : MnSO4.H2O, Na2B4O7, His, H2O2

HCl…..®Òu cã ®é s¹ch PA.

Dung m«i lµ n­íc cÊt hai lÇn.

Dung dÞch ®Öm borats ®­îc chuÈn bÞ theo ph­¬ng ph¸p Lurie.[37]

Ligan his ®­îc pha tõ dung dÞch gèc PA

ChÊt xóc t¸c ®­îc ®iÒu chÕ tõ MnSO4.H2O vµ Histidin

ChÊt øc chÕ Hq(Hi®roquinon), Ac ( axit asc«bic), Pa(Paranitrozo®imetyl anilin)

Nång ®é H2O2 ®­îc x¸c ®Þnh b»ng ph­¬ng ph¸p chuÈn ®é pemangannat.

ChuÈn bÞ ®Çy ®ñ c¸c dông cô ®Ó lµm thÝ nghiÖm : pipÐt c¸c lo¹i cã thÓ tÝch kh¸c

nhau, lä ®ùng ho¸ chÊt,®ång hå bÊm gi©y…

ThiÕt bÞ sö dông

ThiÕt bÞ æn nhiÖt U-10 M¸y khuÊy tõ M10

Burets khÝ ®Ó ®o thÓ tÝch khÝ oxi M¸y ®o pH metter lo¹iDelta-320

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 44 -

2

5

1

4

3

H×nh 2.1: ThiÕt bÞ nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c

1-B×nh ph¶n øng 4-M¸y ®iÒu nhiÖt 2-B×nh ®o thÓ tÝch 5- B×nh c©n b»ng ¸p suÊt 3-M¸y khuÊy tõ

2.5. Ph­¬ng ph¸p vµ c¸c b­íc tiÕn hµnh nghiªn cøu c¸c hÖ

§èi víi qu¸ tr×nh catalaza, thùc nghiÖm ®­îc tiÕn hµnh nh­ sau:

Cho vµo b×nh ph¶n øng lÇn l­ît c¸c dung dÞch :

Dung dÞch ®Öm H3BO3 (thay cho dung m«i lµ n­íc cÊt hai lÇn) cã t¸c dông

gi÷ cho pH cña dung dÞch kh«ng thay ®æi trong suèt qu¸ tr×nh thÝ nghiÖm.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 45 -

Ligan Histi®in.

KhuÊy ®Òu vµ æn nhiÖt 30-32oC trong vßng 2 phót, sau ®ã cho Mn2+, c¸c

chÊt øc chÕ (vÉn tiÕn hµnh khuÊy ®Òu vµ æn nhiÖt). Cho tiÕp H2O2. Tæng thÓ tÝch

cña hçn hîp ph¶n øng lµ 30 (ml). Thêi ®iÓm cho H2O2 ®­îc xem lµ mèc cña qu¸

tr×nh. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 cã kÌm theo hiÖn t­îng tho¸t khÝ O2. Do

®ã ta cã thÓ theo dâi tèc ®é tho¸t khÝ th«ng qua viÖc ®o thÓ tÝch khÝ Oxi tho¸t ra

t¹i mçi thêi ®iÓm ph¶n øng. PhÐp ®o ®­îc lÆp l¹i 3 lÇn ®Ó cã ®é tin cËy nhÊt ®Þnh.

Sai sè cña phÐp ®o lµ ± 0,1 ml.

Tõ c¸c sè liÖu thu ®­îc ta cã thÓ thu ®­îc c¸c ®­êng cong ®éng häc biÓu

diÔn sù phô thuéc cña thÓ tÝch oxi tho¸t ra theo thêi gian øng víi sù thay ®æi c¸c

®iÒu kiªn ph¶n øng.

C¸c ®­êng cong ®éng häc cã d¹ng nh­ h×nh vÏ :

Vo2(ml)

∆V

t(s) ∆t

H×nh 2.2. Sù phô thuéc cña Vo2 theo thêi gian

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 46 -

Tõ c¸c ®­êng cong ®éng häc ta tÝnh ®­îc tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nång

®é ®Çu cña c¸c chÊt ph¶n øng trong hÖ theo c«ng thøc :

Wo2 = (2.5)

mol lit.gi©y

BiÕn thiªn thÓ tÝch oxy trong kho¶ng thêi gian

∆v (ml): ∆V ∆t .V dd.24,9 ∆t

Thêi gian gi÷a hai thêi ®iÓm ®o thÓ tÝch ∆t(s):

Vdd (ml) : Tæng thÓ tÝch dung dÞch hçn hîp.

24,9: HÖ sè chuyÓn ®æi thÓ tÝch ë ®ktc.

Ta cã thÓ tÝnh bËc ph¶n øng dùa vµo ®å thÞ - lgWio2 phô thuéc vµo - lg Ci o

nh­ sau:

-lgWio2

ni =tgα α

-lgCi

0

H×nh 2.3. Sù phô thuéc –lgWio2 vµo –lgCi

0

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

-- 47 -

Tõ ®å thÞ trªn chóng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc bËc ph¶n øng theo nång ®é chÊt i:

n= tgα = lgWo2/ lgCo,i

TÊt c¶ c¸c hÖ xóc t¸c ®· cho ®Òu d­îc tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn ­a khÝ, do ®ã ®èi

víi mçi hÖ xóc t¸c ®Òu cã kiÓm tra s¬ bé vÒ vai trß cña oxi kh«ng khÝ hoµ tan cã

¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc t¸c hay kh«ng.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 48 -

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để nghiên cứu có hệ thống và đạt được mục đích đã nêu trong phần tổng

quan chúng tôi lần lượt tiến hành các thực nghiệm các hệ từ đơn giản (1) đến

phức tạp (2).

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC GIỮA Mn2+VÀ His TRONG

HỆ (1) H2O2- Mn2+- His- H3BO3-H2O2

Quan hệ giữa thành phần các chất trong dung dịch và tốc độ phân huỷ H2O2

Để sơ bộ xác định chất xúc tác trong hệ chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh

hưởng của từng thành phần chất xúc tác đến tốc độ phản ứng. Thành phần chất

xúc tác bao gồm Mn2+ và Histiđin và các phức chất tạo thành giữa Mn2+ và

Histidin. Chúng tôi tiến hành các thí nghiệm đo tốc độ phản ứng trong các

trường hợp có mặt từng chất riêng rẽ và có mặt đồng thời cả Mn2+ và Histidin.

Đối với phản ứng phân huỷ H2O2 kết quả thức nghiệm được ghi trong bảng

sau :

Bảng 3.1:

Ảnh hưởng của thành phần các chất đến tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2.

pH=8,5 ; to=30oC (Đặc điểm của hệ: có dung dịch đệm)

Thứ tự

[ His ]0

[H2O2]0

Wo2 .104

[ Mn2+]0

1

0

1,2.10-4

10-1

0

2

1,8.10-4

0

10-1

0

3

1,8.10-4

1,2.10-4

10-1

2,945

NguyÔn Hång V©n

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

- 49 -

(4)

(1,2,3)

Hình 3.1 : Các đường cong động học quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ

[Mn2+]0 = 1,2.10-4 M; b =30; [H2O2]0=10-1M; pH = 8,5

1. H2O – H2O2 – H3BO3

2. H2O – Mn2+ - H2O2 – H3BO3

3. H2O – His – H2O2 – H3BO3

4. H2O - Mn2+ - His – H3BO3 – H2O2

Dựa vào kết quả của bảng 3.1 và hình 3.1 ta nhận thấy ion Mn2+ và His ở

trạng thái độc lập riêng biệt không đóng vai trò xúc tác cho phản ứng.

Khi có mặt đồng thời cả Mn2+ và His quá trình phân huỷ H2O2 diễn ra với tốc độ

nhanh hơn (hệ4).Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức chất [MnHis]2+ và

[Mn(His)2]2+ hoặc có thể là phức hai nhân [Mn2(His2)]2+ được tạo thành, có tác

dụng xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình phân huỷ H2O2. Mặt khác sự có mặt

H3BO3 đã hoạt hoá H2O2 ( do tạo liên kết Hiđrô giữa H2O2 và H3BO3).

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 50 -

Kết quả nghiên cứu trên sơ bộ xác định sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+ và

His hoàn toàn phù hợp với các công trình nghiên cứu [4][7].

Trong khuôn khổ luận văn có giới hạn chúng tôi đề cập tới vấn đề nghiên

cứu sự tạo phức xúc tác bằng phương pháp động học ở phần sau đây.

3.2 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH XÚC TÁC PHÂN HUỶ H2O2 TRONG

HỆ(1)

H2O – Mn2+ - H3BO3 – His – H2O2 (1)

Để xác định điều kiện tối ưu và thiết lập qui luật động học của quá trình

catalaza diễn ra trong hệ (1) chúng tôi đã lần lượt tiến hành khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng: pH, nồng độ đầu của các chất [Mn]0; [His]0; [H2O2]0, hoặc tỷ số

3.2.1. Ảnh hưởng của pH trong hệ (1)

Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện:

b =30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 0.1M; Nhiệt độ 300c.

pH=7.8; 8.0; 8.1; 8.2; 8.4; 8.5; 8.8; 9.0; 9.1; 9.2.

Tốc độ phân huỷ H2O2ở mỗi giá trị pH theo thời gian được trình bày trên

bảng 3.2.1.a

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 51 -

Bảng 3.2.1.a: Ảnh hưởng của pH tới tốc độ thoát khí oxi theo thời gian

Thể tích Ôxi (ml)

Lần đọc

pH=7.8 pH=8.0 pH=8.1 pH=8.2 pH=8.4 pH=8.5 pH=8.8 pH=9.0 pH=9.1 pH=9.2

Thời gian (s)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

15

0.3

0.5

0.8

1.6

2.5

3.1

3,4

3,7

4,2

2

30

0.7

1.2

1.6

2.1

3.4

4.4

5.6

6,1

6,4

6,6

3

45

1.1

1.9

2.5

3.3

4.8

6.3

7.4

8.0

8,3

7,3

4

60

1.6

2.6

3.5

4.4

6

7.7

8.8

9,4

9,6

9,8

75

2.1

3.3

4.5

5.5

7.2

9

9.9

10,5

10,8

10,1

5

6

90

2.6

4

5.3

6.6

8.3

10

10.9

11,5

11,8

11,7

7

3.1

4.7

6.2

7.6

9.3

10.9

11.7

12,3

12,7

11,9

105

8

120

3.6

5.4

7

8.5

10.1

11.7

12.4

12,9

13,2

13,2

9

135

4.1

6.1

7.7

9.3

10.8

12.2

12.9

13,4

13,7

13,4

10

150

4.5

6.7

8.4

9.9

11.3

12.6

13.2

13,7

14,1

13,8

11

165

5

7.2

9

10.4

11.7

12.9

13.4

13,9

14,3

14,3

12

180

5.4

7.6

9.5

10.8

11.9

13

13.5

13,9

14,3

14,8

Từ số liệu bảng 3.2.a ta vẽ được hình 3.2.1.a

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 52 -

Vo2 (ml)

16

14

12

10

8

6

(9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1)

4

2

0

t(s)

0

50

100

150

200

Hình 3.2.1.a : Ảnh hưởng của pH tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

pH

pH=7.8 pH=8.0 pH=8.1 pH=8.2 pH=8.4 pH=8.5 pH=8.8 pH=9.0 pH=9.1

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Đường cong tương ứng

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 53 -

Từ các số liệu trên hình 3.2.a, lấyt =30s, áp dụng công thức 2.5 ta thiết

lập được mối quan hệ giữa tốc độ thoát ôxi Wo2 vào pH và -lgwo2 vào -

lg[H+].Kết quả được trình bày trên bảng 3.2.b và hình 3.2(b.c).

Bảng 3.2.1.b: Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào pH

pH=-lg[H]

7.8

8

8.1

8.2

8.4

8.5

8.8

9

9.1

9.2

0.7

1.2

1.6

2.1

3.4

4.4

5.6

6.1

6.3

6.6

V(O2)

W(O2)*10-4 0.312 0.535 0.714 0.937 1.517 1.963 2.499 2.722 2.811 2.945

pH=-lg[H]

7.8

8

8.1

8.2

8.4

8.5

8.8

9

9.1

9.2

-lgW

4.505 4.271 4.146 4.028 3.819 3.707 3.602 3.565 3.551 3.531

Wo2

pH

Hình 3.2.1.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào pH của hệ (1)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 54 -

-lgWo2

y=-1,137x+13,371

y=-0,1759x+5,1502

-lg[H+]

Hình 3.2.1.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[H+] của hệ (1)

Trong khoảng pH= 7,88,5 bậc riêng của phản ứng tính theo [H+].

lgWo2

lgWo2

n1 = = -1,137

n2 = = - 0,1759

lg[H+]

lg[H+]

Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ phản ứng của quá trình

Catalaza ảnh hưởng rất nhiều bởi sự thay đổi pH.Từ hình 3.2.b ta quan sát thấy

môi trường kiềm yếu khoảng pH từ 7.8  9.0 tốc độ thoát ôxi tăng theo pH. Môi

trường càng kiềm pH từ 99,2 tốc độ thoát ôxi càng giảm. Điều này có thể giải

thích như sau:

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 55 -

Histidin là Amin axit yếu trong dung dịch có thể phân ly ra ion H+ với các

pK1=1,83 tương ứng với nhóm –COOH

pK2=6,02 tương ứng với nhóm –NH+

+

pK3=9,2 tương ứng với nhóm –NH3

Theo một số tác giả[5],[9][4] cho thấy trong điều kiện thí nghiệm ở khoảng

pH từ 7,89 His tồn tại chủ yếu ở dạng khử một proton H+(L-); Nồng độ của His

ở dạng L- tăng theo pH do đó nồng độ của các phức chất xúc tác và phức chất

trung gian hoạt động tăng lên tương ứng và cực đại khi pH =9. Khi đó nhóm –

NH+ trong tất cả các phân tử His đều bị phân li thành H+ làm cho cân bằng

chuyển dịch về phía tăng nồng độ của các phức chất [Mn(His)2]2+ và

[Mn2(His)2]2+... Do đó Wo2 cũng được tăng lên cùng với pH và đạt giá trị cực đại

ở pH=9.0, lúc đó Mn2+ chuyển hầu hết vào dạng phức chất xúc tác.

Nếu tiếp tục tăng pH> 9, tốc độ thoát ôxi(Wo2) giảm xuống do hai nguyên

nhân:

Thứ nhất: Môi trường kiềm pH cao có khả năng hình thành phức có nhóm

hyđrôxyl (phức hyđrôxo) rất bền , phức này không có tác dụng xúc tác vì nó cản

trở sự hình thành phức hoạt động [Mn2+L2H2O2].Mặt khác pH>9 trong dung dịch

tạo điều kiện thuận tiện cho việc thuỷ phân Mn2+ và ôxihoá Mn2+ thành Mn3+ gây

mất tính đồng thể của hệ. Làm giảm nồng độ phức chất xúc tác và phức chất

trung gian hoạt động.Trong điều kiện pH cao thì bản thân H2O2 cũng bị phân huỷ

thành O2 và H2O2

Thứ hai: ở pH cao, His ở dạng L- tiếp tục bị phân ly thành H+ và L2- ( Nhóm

–NH3 trong phân tử His tiếp tục bị khử H+). Phân tử His ở dạng L2- có thể kết

hợp với ion Mn2+ bằng liên kết phối trí, do đó chuyển phức Mn2+L2 thành phức

bão hoà phối trí. Các phức chất này không có hoạt tính xúc tác.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 56 -

Từ hình 3.2.c ta nhận thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ion H+ trong

dung dịch theo bậc - 1.137→ -0.1759. Ta chọn pH = 8,5 để xét các yếu tố ảnh

hưởng tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của  trong hệ (1)

Các điều kiện thực nghiệm:

pH=8.5; [Mn2+]0= 10-4; [H2O2]o =10-1M; Nhiệt độ 300c.

[His]0= ( 0, 5 , 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40).10-4

Đặt : là tỷ số nồng độ ban đầu của Histidin và ion [Mn2+] trong dung dịch .

Kết quả nghiên cứu thể tích thoát ôxi ở mỗi giá trị [His]0 theo thời gian được

trình bày trên bảng 3.2.2.a.

Bảng 3.2.2.a : Ảnh hưởng của  tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Thể tích thoát ôxi (ml)

Lần đọc

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Thời gian (s) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

0 (1) 0 0 0 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2

5 (3) 0 0.1 0.2 0.7 1.2 1.7 2.3 2.8 3.4 3.7

10 (4) 0 0.3 1.1 2 3 4.1 4.9 5.7 6.2 6.5

15 (5) 0 0.8 2.2 3.6 4.9 6.1 7.2 8 8.9 9.6

20 (6) 0 1.8 3.6 5.6 7.6 9.6 11.1 12 12.9 13.5

25 (7) 0 3 5.3 7.8 9.9 11.9 13.2 14.3 15.2 15.8

30 (8) 0 3.4 6.8 9.6 11.9 13.5 15 16.2 17.1 17.6

35 (9) 0 4 8.6 11.5 13.4 15.1 16.5 17.8 18.8 19.4

40 (10) 0 5 10.5 13.2 15 16.4 17.8 18.7 19.6 20.2

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 57 -

11 12 13

150 165 180

0.2 0.2 0.3

4 4.2 4.3

6.8 7.1 7.3

9.9 10.3 10.6

13.8 14.1 14.3

16.2 16.5 16.8

18.2 18.6 18.9

20 20.4 20.8

20.7 21.2 21.5

Từ các số liêu trên bảng 3.2.2.a ta vẽ được hình 3.2.2.a

V (O 2 )

25

20

15

10

5

(9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1)

t(s)

0

0

100

150

50

200

Hình 3.2.2.a : Ảnh hưởng b tới tốc độ thoát Oxi của hệ (1)

b=0

b=1

b=3

b=5

b=10

b=15

b=20

b=25

b=30

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Từ các số liệu trên hình 3.2.a, lấyt =30s, áp dụng công thức 2.1 ta thiết

lập được mối quan hệ giữa tốc độ thoát ôxi Wo2 vào b và -lgWo2 vào -lg[His].

Kết quả được trình bày trên bảng 3.2.2.b và hình 3.2.2.(b.c).

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 58 -

Bảng 3.2.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào b của hệ (1)

b

0

1

3

5

10

15

20

25

30

V(Ôxi)

0.1

0.2

0.7

1.5

3.6

6.1

7.6

8.2

8.8

0.045 0.089 0.312 0.669 1.606 2.722 3.391 3.659 3.927

W(O2)*104

- lgW

5.350 5.049 4.505 4.174 3.794 3.565 3.470 3.437 3.406

[His]*104

1

3

5

10

15

20

25

30

0

-lg[His]

4.000 3.523 3.301 3.000 2.824 2.699 2.602 2.523

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 59 -

Hình 3.2.2.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào b của hệ (1)

3.5

3.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

Hình 3.2.2.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[His]0 của hệ (1)

Dựa vào số liệu ta thấy :

Khi  = 0 ; [His] = 0 ứng với hệ H2O – Mn2+ - H3BO3 – H2O2

Hầu như không có ôxi thoát ra, như vậy các chất có mặt trong hệ không đóng vai

trò xúc tác với quá trình phân huỷ H2O2. Giữa các chất còn lại có thể tạo liên kết

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 60 -

hiđrô nhưng mới chỉ có tác dụng hoạt hoá phụ trợ chưa đến mức gây ra các

tương tác hoá học đối với qúa trình phân huỷ H2O2 .

Khi có mặt His đã gây ra tương tác phối trí với Mn2+ tạo thành các dạng phức

[Mn(His)]2+, [Mn(His)2]2+ và [Mn2(His)2]2+theo các phản ứng (3.1),(3.2),(3.3).

Mn2+ + His [MnHis]2+ (3.1)

[MnHis]2+ + His [Mn(His)2]2+ (3.2)

2[Mn(His)2]2+ [Mn2(His)2]2+ +2His (3.3)

Đồng thời ngăn chặn hiện tượng thuỷ phân làm cho tính đồng thể của dung dịch

được bảo toàn ở pH cao.

Khi  càng tăng ứng với [His]0 tăng tốc độ thoát ôxi tăng. Điều đó được giải

thích như sau : Khi [His]0 tăng, tỉ lệ phức [MnHis]2+ và [Mn (His)2]2+ tăng dần

phức đơn nhân không trực tiếp xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2, nhưng khi

nồng độ [Mn(His)2]2+ tăng sẽ làm cân bằng của phản ứng (3.3) chuyển dịch về

phía tạo thành phức xúc tác [Mn2(His)2]2+do đó làm tăng tốc độ thoát ôxi của hệ

(1). Trong giới hạn nồng độ His nhất định, tốc độ quá trình phân huỷ H2O2 tăng

nhanh khi tăng nồng độ His.

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng với =40, Wo2 vẫn tăng tỉ lệ với . Bậc

phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 tính theo [His]0 là 2. Chúng tôi cho rằng trong

dung dịch tồn tại dạng phức hai nhân [Mn2(His)2]2+ có tác dụng xúc tác tốt cho

phản ứng phân huỷ H2O2.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Mn2+trong hệ (1):

H2O - Mn2+ -H3BO3 -His - H2O2(1)

Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện:

pH= 8.5,  = 30, [H2O2]o =10-1, nhiệt độ 300c.

[Mn2+]0 = (0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0).10-4

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 61 -

Kết quả nghiên cứu tốc độ phân huỷ H2O2 ở mỗi giá trị của [Mn2+]0theo thời gian được trình bày trên bảng 3.2.3.a.

Bảng 3.2.3.a : Sự phụ thuộc thể tích Oxi vào [Mn2+]0

Nồng độ [Mn2+].10-4 M

Lần đọc

Thời gian (s)

0

0 (1) 0

0.2 (2) 0

0.4 (3) 0

0.6 (4) 0

0.8 (5) 0

1 (6) 0

1.2 (7) 0

1.4 0

1.6 (8) 0

1.8 (9) 0

2 0

0

1

0

0.1

0.3

0.5

1.1

1.5

2.5

2.9

3.5

4.5

4.9

15

2

0

0.2

0.8

1.6

2.8

4.1

5.8

8

8.9

10.3 16.3

30

3

0

0.8

1.1

2.9

4.5

5.9

9.8

13

13.7 15.9 20.8

45

4

0.1

1

1.6

4.2

6.2

7.8

12.8 16.3 16.7 19.4 23.6

60

5

0.1

1.2

2.1

5.4

7.6

9.7

14.7

19

19.3 21.7 25.2

75

6

0.1

1.4

2.7

6.4

9

11.1 16.4 20.6 20.9 23.6 26.3

90

7

105

0.2

1.6

3.2

7.4

9.9

12.4 17.6 21.9 22.4 25.2 27.1

8

120

0.2

1.9

3.6

8.2

10.8 13.5 18.6 22.8 23.5 26.3 27.5

9

135

0.2

2.1

4

8.8

11.5 14.4 19.5 23.4 24.5 27.1 27.9

10

150

0.3

2.3

4.2

9.3

12.1 15.1

20

23.9 25.3 27.8 28.2

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 62 -

165

0.3

2.5

4.5

9.7

12.7 15.8 20.5 24.2 25.9 28.2 28.3

11

180

0.3

2.6

4.7

10.1

13

16.2 20.8 24.4 26.4 28.8 28.6

12

Từ các số liệu ở bảng 3.23.a có thể được biểu diễn bằng đồ thị trên hình 3.2.3.a

Hình 3.2.3.a : Ảnh hưởng của [Mn2+]0 tới tốc độ thoát khí ôxi của hệ (1)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 63 -

Từ các số liệu trên hình 3.2.3.a, lấyt =30s, áp dụng công thức 2.1 ta thiết

lập được mối quan hệ giữa tốc độ thoát ôxi Wo2 vào [Mn]0 và -lgWo2 vào -

lg[Mn]0. Kết quả được trình bày trên bảng 3.2.3.b và hình 3.2.3.(b.c)

Hình 3.2.3.b : Sự phụ thuộc của Wo2 vào [Mn2+]0 của hệ (1)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 64 -

Hình 3.2.3.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[Mn2+] của hệ (1)

Trong quá trình thực nghiệm, thay đổi nồng độ ion Mn2+ ttrong điều kiện giữ

nguyên tỉ số  = 30 với mục đích giữ cho tỉ lệ các phức trong dung dịch không

thay đổi ở các nồng độ Mn2+ khác nhau. Từ kết quả thu được trên đường cong

động học cho thấy: Khi [Mn2+]=0 ứng với hệ H2O – His – H3BO3 – H2O2, hầu

như không có ôxi thoát ra. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch không có chất nào

có khả năng hoạt hoá H2O2, quá trình phân huỷ H2O2 không diễn ra. Khi [Mn2+]

tăng, thể tích ôxi thoát ra tăng; trong dung dịch tồn tại các dạng phức [MnHis]2+ ;

[Mn(His)2]2+ ; [Mn2(His)2]2+. Có tác dụng xúc tác tốt cho quá trình phân huỷ

H2O2.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 65 -

Bậc phản ứng tính theo [Mn2+]0 bằng hai. Điều đó chứng tỏ trong dung dịch khi

tăng dần nồng độ [Mn2+] thời với việc tăng khả năng va chạm giữa Mn2+ với His

làm cho cân bằng (3.3) chuyển dịch về phía tạo phức xúc tác hai nhân đồng hạch

[Mn2(His)2]2+ với hoạt tính xúc tác caoở điều kiện chọn pH = 8,5 ion Mn2+ tồn

tại trong dung dịch chủ yếu dưới dạng phức. Hằng số thuỷ phân của ion dạng

phức nhỏ hơn rất nhiều so với hằng số thuỷ phân của ion dạng tự do. Do đó có

thể coi quá trình thuỷ phân của Mn2+ trong dung dịch là không đáng kể. Trong

điều kiện thí nghiệm ta chọn [Mn2+]0 =1,2.10-4 M để tránh hiện tượng thuỷ phân

và xét các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo

3.2.4. Ảnh hưởng của [H2O2] 0 trong hệ (1):

H2O - Mn2+ -H3BO3 -His - H2O2

Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện:

pH =8.5; [Mn2+]0= 1.2.10-4; b =30; Nhiệt độ 300c.

[H2O2]0 = ( 0,2; 0,4; 0,8; 1,0; 1,2; 1,6; 2,0 )10-1M.

Kết quả nghiên cứu sự phân huỷ H2O2 ở các giá trị của [H2O2]o theo thời gian

được trình bày trên bảng 3.2.4.a.

Bảng 3.2.4.a. Sự phụ thuộc thể tích thoát ôxi vào [H2O2]0 theo thời gian.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 66 -

Nồng độ H2O2 .10-1

Lần đọc

0.2

0.4

0.8

1

1.2

1.6

2

Thời gian

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

15

1.1

1.8

2.9

3.3

3.6

4.1

4.8

2

30

2.8

4

5.9

6.6

7.2

8.2

9.1

3

45

4

6.1

7.9

9

9.8

11.2

12.8

4

60

5.2

8

9.9

11.6

12.7

14.1

16

5

75

6.2

9.4

11.5

13.8

15

16.4

18.6

6

90

7.1

10.3

12.7

15.4

16.9

18.2

20.9

7

105

7.7

11

13.6

16.7

18.3

19.9

23.1

8

120

8.1

11.5

14.5

17.6

19.4

21

24.9

9

135

8.2

11.9

15.2

18.2

20.1

22.3

26.7

10

150

8.3

12.2

15.8

18.9

20.9

23.2

27.9

11

165

8.4

12.6

16.4

19.2

21.3

23.9

29

8.5

180

12.9

16.7

21.6

24.4

19.6

29.5

12 Từ các số liệu ở bảng 3.2.4.a. ta có thể biểu diễn bằng đồ thị trên hình 3.2.4.a.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 67 -

(7) (6) (5) (4) (3) (2) (1)

Hình 3.2.4.a : Ảnh hưởng của [H2O2]o tới thể tích thoát ôxi trong hệ(1)

0.2

0.4

0.8

1

1.2

1.6

2

[H2O2]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

đường cong số

Từ các số liệu trên hình 3.2.4.a lấy t= 30 s áp dụng công thức tính(2.5) ta thiết lập được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 vào nồng độ [H2O2]0 và -lgWo2vào -lg[H2O2]o kết quả được trình bày ở bảng 3.2.4.b và hình 3.2.4.(b.c)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 68 -

Bảng 3.2.4.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [H2O2]

0.2

0.4

0.8

1

1.2

1.6

2

[H2O2].10-1

2.8

4

5.9

6.6

7.2

8.2

9.1

V(O2)

1.249

1.785

2.633

2.945

3.213

3.659

4.061

WO2*104

3.903

3.748

3.580

3.531

3.493

3.437

3.391

-lgW(O2)

1.699

1.398

1.097

1.000

0.921

0.796

0.699

-lg[H2O2]

Hình 3.2.4.b : Ảnh hưởng nồng độ H2O2 tới tốc độ thoát Oxi

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 69 -

Hình 3.2.4.c : Sự phụ thuộc của -lgWo2 vào -lg[H2O2] của hệ (1)

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, khi tăng [H2O2], tốc độ thoát ôxi (Wo2) tăng tỉ

lệ thuận với [H2O2]. Bậc phản ứng xác định theo [H2O2] <2.10-1 M bằng:

n = 0,5073.

Như ta đã biết phức hai nhân [Mn2(His)2]2+ trong hệ là xúc tác tốt cho quá trình

phản ứng . Ion Mn2+ có số phối trí là 6. Mỗi phân tử Histidin liên kết với ion

Mn2+ bằng 2 liên kết phối trí. Vì vậy ion Mn2+ trong phức [Mn2(His)2]2+ chưa

bão hoà số phối. Khi có mặt của H2O2 thì phức [Mn2(His)2]2+ có thể tác dụng với

H2O2. Lúc này H2O2 sẽ đi vào nội cầu của phức xúc tác [Mn2(His)2]2+ để tạo

thành phức trung gian hoạt động. [Mn2(His)2H2O2B(OH)3]2+ ( Peroxoborat). Với

nồng độ phức chất xúc tác [Mn2(His)2]2+.Khi ta tăng [H2O2]0 thì nồng độ

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 70 -

Peroxoborat tăng và do đó nồng độ phức chất trung gian hoạt động tăng theo

phản ứng.

[Mn2(His)2]2+ + H2O2B(OH)3

[Mn2(His)2H2O2B(OH)3]2+

Nồng độ [H2O2]0 càng tăng thì cân bằng càng chuyển dịch về phía bên

phải tạo phức trung gian hoạt động và nó tiếp tục phân huỷ để tạo ra sản phẩm,

có thể giai đoạn phân huỷ phức trung gian là giai đoạn chậm của quá trình phản

ứng phân huỷ. Vì thế tốc độ phản ứng phân huỷ sẽ phụ thuộc vào nồng độ của

phức trung gian hình thành trong dung dịch. Nồng độ H2O2 càng tăng phức trung

hoạt động tăng tốc độ phân huỷ H2O2 tăng. Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 tăng tới

một giá trị đủ lớn phức hoạt động trung gian đã đạt tới nồng độ bão hoà (giá trị

tối đa). Khi đó nếu tăng tiếp nồng độ H2O2 thì Wo2 vẫn không tăng. Mặt khác

khi pH ở giá trị cao H2O2 dư thừa sẽ tham gia phản ứng ôxi hoá ligan His một

phần bị phân huỷ ra O2 và H2O.

Với bậc phản ứng tương đối nhỏ chứng tỏ cơ chế phân huỷ H2O2 là cơ chế tương

đối phức tạp.

3.3. BIỂU THỨC ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG

HỆ (1).

H2O -Mn2+ - His - H3BO3 - H2O2. (1)

1,86

0,507[His]0

1,8[H2O2]0

(3.7)

Từ những kết quả nghiên cứu mối quan hệ phụ thuộc của tốc độ thoát ôxi vào các yếu tố ảnh hưởng sau khi khảo sát qui luật động học của phản ứng phân huỷ ôxi,ta có thể thiết lập được biểu thức động học của phản ứng phân huỷ H2O2 được xúc tác bởi phức của Mn2+ với His như sau: [Mn2+]0 Wo2 = 

-1.137  - 0,176

[H+]0

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 71 -

Trong đó  là hằng số tốc độ hiệu dụng. Qui luật phụ thuộc của tốc độ phản ứng

vào các yếu tố ảnh hưởng gợi ý khả năng tận dụng điều kiện tối ưu cho các quá

trình công nghệ hoá học.

3.4. CƠ CHẾ NGUYÊN TẮC CỦA QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ(1)

H2O -Mn2+ - His - H3BO3 - H2O2. (1)

Cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể OXHK rất phức tạp, đa dạng và tuỳ

thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau.Việc thiết lập cơ chế của quá trình

xúc tác ôxihoá- khử bằng phức chất có vai trò rất quan trọng trong lý thuyết và

thực tiễn. Mục đích của quá trình nghiên cứu cơ chế nguyên tắc của quá trình

catalaza trong hệ là chứng minh sự tồn tại của gốc O*H và đưa ra cơ chế nguyên

tắc của quá trình catalaza. Để phát hiện gốc tự do O*H người ta đã sử dụng

phương pháp chất ức chế cạnh tranh có tác dụng đặc thù đối với gốc O*H.

Phương pháp này được coi là phổ biến thích hợp và có hiệu quả cho việc thiết

lập cơ chế nguyên tắc của quá trình phân huỷ H2O2. Đối với hệ (1) ta chọn các

chất ức chế cạnh tranh lần lượt là:

Paranitrozo dimetyl Anilin(Pa): tương tác đặc thù với O*H.

Hidroquinon (Hq): ngoài tương tác với nhóm O*H còn tương tác với

Mn3+.

Axits ascorbic(Ac): tương tác đặc thù với Mn3+.

Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm như sau:

Trước hết tạo ra dung dịch xúc tác, cho chất ức chế hoặc chất cạnh tranh,

giữ pH = 8,5, ổn định nhiệt độ sau đó cho tiếp H2O2 vào bình phản ứng và ghi

thời gian bắt đầu phản ứng. Đo thể tích ôxi thoát ra ở các thời điểm khác nhau để

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 72 -

xây dựng đường cong động học.Từ các đường cong động học này có thể xác

định được khả năng ức chế của từng chất và từ đó suy ra cơ chế của quá trình.

3.4.1.Ảnh hưởng của chất ức chế Hiđroquinon (Hq) đến hệ (1)

Khi thêm chất ức chế Hq vào hệ (1) chúng ta sẽ có hệ (2.a)

H2O - Mn2+ - H3BO3 - His - Hq - H2O2 (2.a)

Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện

pH= 8.5 ; [Mn2+] = 1.2.10-4M; b = 30 ; [H2O2] = 1,2.10-1M;

[Hq]0= (0; 2; 4; 8; 12 ).10-4 M

Kết quả sự thay đổi tốc độ thoát ôxi theo thời gian ở mỗi giá trị của [Hq]0 được

thể hiện trong bảng 3.4.1.a.

Bảng 3.4.1.a :Thể tích thoát ôxi theo thời giancủa hệ 2.b

Nồng độ [Hq]

Lần đọc Thời gian

2.10-4

4.10-4

8.10-4

12.10-4

0

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

0

1

0

0

0

0

0

2.4

2

15

1

0.4

0.4

0.1

5.4

3

30

2.3

1

0.7

0.3

8.6

4

45

4

2.6

1.4

0.7

12

5

60

7

5.2

2.5

1.3

15.2

6

75

10.8

8.3

4.9

2.6

17.7

7

90

14

11.8

8.5

4.6

19.8

8

105

17.3

14.9

12.2

7.5

21.4

9

120

19.3

17.5

14.9

10.9

22.8

10

135

21

19.5

17.3

14.1

23.8

11

150

22.4

20.9

19

16.5

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 73 -

23.2

12

165

24.4

22.2

20.5

18.2

13

180

24.9

22.9

21.2

19.3

23.8

Từ các số liệu ở bảng 3.4.1.a được biểu diễn trên đồ thị ở hình 3.4.1.a.

Vo2 (ml)

(1) (2) (3) (4) (5)

t(s)

Hình 3.4.1.a: Thể tích thoát Oxi theo thời gian của hệ 2.a.

[Hq]

0

2.10-4

4.10-4

8.10-4

12.10-4

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Đường cong tương ứng

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 74 -

Từ các số liệu trên hình 3.4.1.a lấy t= 30 s áp dụng công thức tính(2.5) ta thiết lập được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 vào nồng độ [Hq] và -lgWo2vào -lg[Hq] kết quả được trình bày ở bảng 3.4.1.b và hình 3.4.1(b.c).

Bảng 3.4.1.b. Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào [Hq]0

[Hq]*10-4M

0

2

6

8

12

VO2(ml)

5.4

2.3

1

0.7

0.3

WO2*104(Ml-1ph-1)

2.410

1.026

0.446

0.312

0.134

Wo2.104

[Hq]

Hình 3.4.1.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Hq]o của hệ (2.a)

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 75 -

Từ kết quả hình 3.4.1.a và 3.4.1.b ta nhận thấy khi chưa có mặt của chất

ức chế: [Hq] = 0 Hệ sẽ trở thành (1). Khi đó tốc độ oxi thoát ra nhanh ứng với

đường cong động học (1) trên hình 3.4.1.a. .Khi thêm chất ức chế Hq vào hệ thì

tốc độ thoát oxi giảm. Nồng độ Hq càng tăng tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2

càng giảm mạnh theo qui luật được thể hiện trên đường cong 2,3,4...các đường

cong này đều bắt đầu bằng giai đoạn cảm ứng. Nồng độ Hq càng cao thì thời

gian cảm ứng càng lớn.Hiện tượng Hq có khả năng ức chế phản ứng ở nồng độ

nhỏ, chứng tỏ gốc chứa ion Mn3+ là gốc trung gian hoạt động có vai trò quan

trọng đối với tốc độ của quá trình phản ứng xúc tác, có thể nó được sinh ra ở giai

đoạn sinh mạch.Mặt khác do tương tác đặc thù của chất ức chế Hq và gốc tự do

O*H nên có thể kết luận trong dung dịch đã tồn tại gốc tự do O*H trong giai

đoạn phát triển mạch và xảy ra quá trình

Hq + O*H P1 KHq +O*H =1.2.1010 lM-1S-1

Quá trình này đã làm giảm lượng phản ứng của Hq trong quá trình phân

huỷ H2O2, nồng độ Hq cũng bị tiêu hao đáng.Do đó ở giai đoạn cuối khi nồng độ

Hq tiêu hao đáng kể thì tốc độ thoát ôxi lại tiếp tục tăng.Điều này càng chứng tỏ

trong dung dịch tồn tại tiểu phân tương tác với chất ức chế Hq.

Như vậy Hq đóng vai trò ức chế rõ rệt với cả Mn3+ và O*H. Như vậy càng

khẳng định phản ứng xảy ra theo cơ chế mạch gốc.

3.4.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Ascobic (Ac) đến hệ (1).

Khi thêm chất ức chế vào hệ (1) ta sẽ được hệ (2.b).

H2O - Mn2+ -H3BO3 - His - Hq- H2O2

Thực nghiệm được tiến hành trong điều kiện:

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 76 -

b =30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 1,2.10-1M; pH =8,5 nhiệt độ 300c nồng độ [Ac]0= (0; 4; 6; 8; 10).10-5 Kết quả sự thay đổi tốc độ thoát ôxi theo thời gian được thể hiện ở bảng 3.4.2.a.

Bảng 3.4.2.a : Sự phụ thuộc Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ2.b

Nồng độ [Ac]

Lần đọc

Thời gian(s)

0

4.10-5

6.10-5

8.10-5

10.10-5

0

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1

0

0

0

0

0

0

2

15

2.4

0.5

0.5

0.1

0

3

30

6.3

2.3

0.7

0.2

0.1

4

45

10.7

7.4

1.8

0.4

0.1

5

60

13.7

11.5

4.5

0.9

0.2

6

75

16

14.2

8.1

1.7

0.3

7

90

18

16.4

11.8

2.9

0.6

8

105

19.5

18

14.4

6.2

1.2

9

120

20.7

19.3

16.4

9.7

4

10

135

21.7

20.2

17.7

12.3

8.1

11

150

22.5

21.1

18.9

14.7

11.5

12

165

23.1

21.8

19.7

16.7

14

13

180

23.7

22.6

20.5

18.1

15.7

Từ các số liệu trên hình 3.4.2.a ta có được đồ thị ở hình 3.4.2.a.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 77 -

Wo2.104

(1) (2) (3) (4) (5)

t(s)

Hình 3.4.2.a : Thể tích thoát ôxi theo thời gian của hệ 2.b

4.10-5

0

10.10-5

8.10-5

6.10-5

(5)

(3)

(4)

(2)

(1)

[Ac] đường cong tương ứng Từ các số liệu trên hình 3.4.2.a lấy t = 30s, áp dụng công thức (2.9) ta thiết lập

được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 với nồng độ

[Ac]o. Kết quả được thể hiện trên bảng 3.4.2.b và hình 3.4.2.b.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 78 -

Bảng 3.4.2.b :Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0 của hệ 2.b

[Ac]*10-5

0

4

6

8

10

Vo2 (ml)

6.3

2.3

0.7

0.2

0.1

WO2*104

2.81

1.03

0.31

0.09

0.04

Wo2.104

[Ac].10-5

Hình 3.4.2.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Ac]0của hệ 2.b

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 79 -

Ac chỉ phản ứng với O*H ở môi trường có pH = 1  1.5 [13*], còn ở môi

trường pH > 7, Ac có tương tác đặc biệt với Mn4+ [ 36].

Nếu trong hệ có xuất hiện gốc chứa Mn4+ và gốc này cũng là gốc hoạt

động thì việc có mặt của Ac trong phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng giảm.

Kết quả thực nghiệm cho thấy : Khi không có Ac, ứng với hệ (1) [Ac]o =

0 tốc độ phản ứng phân huỷ oxi tăng (đường cong động học 1). Khi có chất ức

chế Ac với các nồng độ khác nhau tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 giảm (đường

cong động học 2,3,4,...). Từ hình3.8.a và 3.8.b ta nhận thấy Ac cũng có tác dụng

ức chế tốt đối với phản ứng phân huỷ H2O2.

Ta thấy khi nồng độ Ac càng tăng giai đoạn cảm ứng càng dài. Như vậy

chứng tỏ trong quá trình phản ứng có xuất hiện gốc chứa ion Mn4+. Gốc này là

gốc trung giạn hoạt động có vai trò quan trọng trong quá trình thúc đẩy tốc độ

phản ứng phân huỷ H2O2.

Hiện tượng này có thể giải thích như sau: Khi có sự xuất hiện của gốc

O*H thì có thể xảy ra phản ứng giữa các gốc này với H2O2theo phương trình:

O*H + H2O2 O2

- + H+ +H2O

Mặt khác theo[7] trong dung dịch sản sinh ra Mn4+ nên giai đoạn cảm

ứngcó thể liên quan đến tác dụng của cả hai quá trình sau:

Ac + Mn4+ P1 có hằng số tốc độ k1 > 1010 LM-1S-1

Ac + O*

2 p2 có hằng số tốc độ k2=1.52. 105 LM-1S-1.

Kết quả thực nghiệm cho thấy chứng tỏ có Mn4+ cũng được sinh ra trong

giai đoạn sinh mạch, sau Mn3+.Như vậy tương tự như đối với Hq , Ac có tác

dụng ức chế tốt đối với quá trình phân huỷ H2O2. Tuy nhiên khi so sánh khả

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 80 -

năng ức chế của Ac với Hq ta nhận thấy khả năng ức chế của Ac rõ rệt (hay

mạnh hơn) Hq.

Sau một thời gian Ac tự tiêu hao hết tốc độ phản ứng được phục hồi lại,

đường cong động học lại tiếp tục tăng . Thời gian ức chế tỉ lệ với nồng độ Ac

cho vào trong dung dịch.

3.4.3 Ảnh hưởng của chất ức chế Pa ( Paranitrozo dimetyl anilin) đến hệ (1)

Khi thêm chất ức chế Pa vào hệ (1) sẽ thu được hệ (2.c)

H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - Pa - H2O2 (2.c)

Thực nghiêm được tiến hành trong điều kiện :

b =30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 1,2.10-1M; pH = 8.5; nhiệt độ 300c

[Pa]0 = ( 0; 4; 6; 8; 10).10-5

Kết quả nghiên cứu sự thay đổi thể tích thoát ôxi theo thời gian được thể hiên ở

bảng 3.4.3.a.

Bảng 3.4.3.a : Sự phụ thuộc nồng độ Pa tới tốc độ thoát Oxi

Lần đọc

Thời gian(s)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

0 (1) 0 2.6 6 9 12.1 14.6 16.5 18 19.1 20.1

Nồng độ [Pa]0 6.10-5 (3) 0 1.2 3.9 6.4 8.5 10.1 11.4 12.3 13.1 13.8

8.10-5 (4) 0 0.9 2.5 4.7 6.9 8.5 9.7 10.8 11.6 12.4

4.10-5 (2) 0 1.8 4.8 7.2 9.3 11.1 12.7 14.2 15.2 16.2

10.10-5 (5) 0 0.2 0.6 1.2 2.1 3 4 4.9 5.9 6.7

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 81 -

11 12 13

150 165 180

20.9 21.6 22.2

17.1 17.7 18.3

14.4 14.9 15.3

12.9 13.5 14

7.7 8.4 9.2

Vo2 (ml)

(1) (2) (3) (4) (5)

t(s)

Hình 3.4.3.a: Sự thay đổi thể tích ôxi theo thời gian của hệ (2.c)

[Pa]o

0

4.10-5

6.10-5

8.10-5

10.10-5

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

đường cong tương ứng

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 82 -

Từ các số liệu trên hình 3.4.3.a lấy t = 30s, áp dụng công thức (2.9) ta thiết lập

được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 và nồng độ

[Pa]0. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.4.3.b và hình 3.4.3.b.

Bảng 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào nồng độ [Pa]0

[Pa]*10-5

0

4

6

8

10

VO2(ml)

6

4.8

3.9

2.5

0.6

WO2(M.l -1ph-1)

2.677

2.142

1.740

1.116

0.268

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 83 -

Hình 3.4.3.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát Oxi vào [Pa]0 của hệ 2.c.

Như chúng ta đã biết, chất P-nitrozodimetyl anilin có tương tác đặc thù với gốc

tự do O*H trong môi trường pH> 4.5 [4][7].Khi có mặt Pa trong dung dịch thì

tốc độ phân huỷ H2O2 giảm dần, nồng độ Pa càng lớn thì tác dụng ức chế càng

mạnh(đường cong động học 2;3;4;5).Từ các kết quả đó chứng tỏ gốc tự do O*H

được sinh ra trong quá trình phản ứng.Gốc này khi tác dụng với Pa đã bị giảm

nồng độ do đó làm cho tốc độ thoát ôxi của quá trình ôxi hoá H2O2 giảm.

Mặt khác tiến hành đo độ hấp phụ của Pa (của hệ 2.c) theo thời gian tại bước

sóng 440 nm(đỉnh hấp phụ cực đại của Pa), ta được kết quả ghi ở bảng 3.4.3.c.

Bảng 3.4.3.c : Ảnh hưởng của nồng độ [Pa]0 tới biến thiên mật độ quang D

Nồng độ [Pa].10-4

4

8

10

Lần đọc

Thời gian (s)

(1)

(2)

(3)

1

0

0.583

0.583

0.583

2

15

0.351

0.489

0.574

3

30

0.322

0.47

0.569

4

45

0.32

0.458

0.563

5

60

0.316

0.45

0.557

6

75

0.309

0.44

0.55

7

90

0.307

0.433

0.543

8

105

0.298

0.422

0.537

9

120

0.293

0.414

0.532

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 84 -

10

135

0.287

0.408

0.528

11

150

0.278

0.4

0.522

12

165

0.278

0.393

0.517

13

180

0.276

0.387

0.515

Từ các số liệu của bảng 3.4.3.c ta thiết lập được mối quan hệ giữađộ hấp phụ

dung dịch phản ứng chứa Pa với thời gian thể hiện trên hình 3.9.c.

D(l=440nm)

t(s)

Hình 3.4.3.c : Độ hấp phụ dung dịch phản ứng chứa [Pa]0 tại 440 nm

4

8

10

(1)

(2)

(3)

[Pa].10-4 đường cong tương ứng

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 85 -

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp phụ bước sóng giảm dần theo

thời gian, chứng tỏ Pa đã bị tiêu hao dưói tác dụng của O*H tạo ra sản phẩm của

phản ứng theo sơ đồ: Pa + O*H P1

Sự giành gốc tự do O*H của Pa đã làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng phân

huỷ H2O2 , nồng độ Pa càng lớn tốc độ thoát ôxi càng giảm mạnh. Mặt khác

trong thời gian hệ ức chế nồng độ Pa cũng bị tiêu hao dần Pa đã bị giảm nồng độ.

Hằng số tốc độ phản ứng Pa và OH• là Kpa + on = 1,8 . 1010 L.M-1S.-1 (đối với môi

trường pH  8,5  9)

Tuy nhiên khi so sánh khả năng ức chế của 3 chất Hq; Ac; Pa từ kết quả thực

nghiệm chúng tôi nhận thấy khả năng ức chế của Ac là lớn nhất đối với hệ (1).

Chu kỳ cảm ứng biểu hiện rõ rệt trên hình vẽ đồ thị. Pa có ảnh hưởng ức chế

kém hơn Ac và Hq trong cùng điều kiện phản ứng. Pa chỉ có thể cạnh tranh

giành gốc OH để làm giảm tốc độ phân huỷ H2O2 nhưng không thể kìm hãm

hoàn toàn

phản ứng phân huỷ H2O2, nên chu kỳ cảm ứng không xuất hiện rõ rệt như đối với

chất ức chế Ac và Hq (trong cùng một điều kiện phản ứng). từ kết quả thực

nghiệm của việc sử dụng ba chất ức chế hiđrroquinon, axit ascobic và

Paranitrozodimetylanilin có thể khảng định trong quá trình phản ứng phân huỷ

H2O2 đã phát sinh gốc tự do O*H điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc hình

thành cơ chế của phản ứng.

3.4.4. Ảnh hưởng của rượu Etylic đến hệ 1

Việc oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng có tầm quan trọng lớn

đối với thực tế và được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp. So với

các phản ứng oxy hoá ở pha khí thì các phản ứng oxy hoá ở pha lỏng dướ tác

dụng của xúc tác đồng thể có tốc độ và độ chọn lọc cao hơn.[5][9][11] Nhiệt độ

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 86 -

phản ứng lại thấp vì vậy tiến hành phản ứng trong pha lỏng sẽ đem lại hiệu quả

kinh tế lớn.

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu xét ảnh hưởng của rượu etylic tới quá trình phân

huỷ H2O2 trong hệ (1).Ta có hệ 2.d

H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - C2H5OH- H2O2(2.d)

Rượu etylic được pha từ cồn tuyệt đối; Thực nghiệm dược tiến hành trong điều kiện:

b = 30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 1,2.10-1M ; pH = 8.5; nhiệt độ của hệ 300c

Kết quả nghiên cứu thể tích thoát ôxi ở mỗi giá tri của [C2H5OH]0 theo thời gian được thể hiện ở bảng 3.4.4.a. Bảng 3.4.4.a : Ảnh hưởng của C% của C2H5OH tới thể tích thoát Oxi theo thời gian

Nồng độ rượu C2H5OH

Lần đọc

Thời gian(s)

10%

15%

20%

0%

5%

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1

0

0

0

0

0

0

2

15

1.1

2.1

4.1

6.3

7.6

3

30

3

7.3

11

14.2

17.8

4

45

6.2

12.4

16.7

19

22.5

5

60

8.9

15.4

19.7

21.7

24.5

6

75

11.1

17.3

22

23.6

26.1

7

90

12.8

19

23

24.7

26.8

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 87 -

8

105

14.4

20.1

23.8

25.4

27.3

120

15.4

20.9

24.5

26.1

27.9

9 Vo2 (ml)

10

135

16.3

21.5

25

26.6

28.5

11

150

17.1

22.2

25.6

27.1

28.8

12

165

17.9

22.7

25.9

27.3

29.2

13

180

18.8

23.3

26.7

27.6

29.6

Từ các số liệu ở bảng 3.4.4.a ta có đươc đồ thị 3.4.4.a.

VO2 (ml)

t(s)

Hình 3.4.4.a : Ảnh hưởng của C% của C2H5OH tới thể tích thoát Oxi của hệ 2.d

0%

5%

10%

15%

20%

C%C2H5OH

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 88 -

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

đường cong tương ứng

Từ các số liệu trên bảng 3.4.4.a lấy t= 30s, áp dụng công thức (2.5) ta thiết lập

được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 với nồng độ

C% của C2H5OH. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.4.4b và hình 3.4.4b.

Bảng 3.4.4.b : Ảnh hưởng của nồng độ rượu C2H5OH tới tốc độ thoát Oxi

C% rợu êtylic

0%

5%

10%

15%

20%

VO2(ml)

3

7.3

11

14.2

17.8

WO2 Ml-1ph-1)

1.339

3.257

4.909

6.336

7.943

WO2

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 89 -

C%

Hình 3.4.4.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ C% của rượu êtylic

của hệ 2.d.

Để ôxihoá rượu etylic, dùng chất ôxihoá là dung dịch H2O2, rượu etylic

pha với các nồng độ khác nhau( tính theo % thể tích), chất xúc tác cho phản ứng

là Mn2+- His. Sản phẩm của phản ứng là anđêhit axetic và có thể có cả axit axetic

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: Khi nồng độ C% của rượu etylic tăng tốc độ

phản ứng phân huỷ H2O2 tăng mạnh (hình 3.4.4.b) Điều này có thể giải thích như

sau:

Rượu etylic đã ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc của phức Mn2+- His do đó

tốc độ của phản ứng cũng ảnh hưởng theo. Trong dung dịch Mn2+ - His một

phần Mn2+ tồn tại dưới dạng solvat hoá . Khi có mặt rượu êtylicdo sự phân cực

của nước mạnh hơn so với rượu, do đó tạo điều kiện cho việc rượu tấn công vào

Mn2+ tạo dung môi H2O - Mn2+- Rượu. Trong dung môi đó các phân tử rượu sẽ

cạnh tranh và thay thế dần các phân tử nước, tạo điều kiên cho việc kiến tạo lại

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 90 -

lớp vỏ solvat của Mn2+-Rượu. Mặt khác các phân tử rượu ở trong dung dịch góp

phần làm giảm khả năng thuỷ phân của Mn2+, dẫn đến sự hình thành lớp vỏ

solvat của Mn2+ kém bền hơn. Khi đó ligan Histiđin dễ dàng thay thế vị trí của

rượu để tạo phức Mn2+- His hơn là việc ligan thay thế vị trí của nước trong dung

môi Mn2+ - H2O. Nồng độ rượu cho vào dung dịch càng lớn thì số phân tử rượu

đi vào nội cầu của phức xúc tác càng nhiều và số phân tử nước bị đẩy ra khỏi nội

cầu cũng tăng lên, dẫn tới sự tăng nồng độ của phức trung gian hoạt động .Sự gia

tăng nồng độ của phức xúc tác sẽ làm cho tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tăng

nhanh.

Từ kết quả nghiên cứu ban đầu cho ta thấy rằng : có khả năng dùng chất

xúc tác đồng thể để điều chế anđêhít axêtic bằng cách ôxihoá rượu êtylic từ pha

lỏng ở áp suất thường và nhiệt độ thấp.

3.4.5. Ảnh hưởng của rượu isopropylic tới hệ (1)

Thay thế rượu etylic bằng rượu isopropylic ta được hệ

H2O - Mn2+ - His - H3BO3 - (CH3)2CHOH- H2O2 (2.e) b =30 ; [Mn2+] =1,2.10-4 M ; [H2O2]= 1,2.10-1M; nhiệt độ 300c.

C% (CH3)2CHOH = ( 0; 5; 12; 15) %. Phương pháp tiến hành thí nghiệm giống như đối với rượu etylic.Kết quả theo dõi thể tích thoát ôxi theo mỗi giá trị của nồng độ (CH3)2CHOH được thể hiện ở bảng3.4.5.a. Bảng 3.4.5.a : ảnh hưởng của C % (CH3)2CH-OH tới thể tích thoátôxi theo thời gian.

Nồng độ %(CH3)2CH-OH

Lần đọc

Thời gian(s)

0%

5%

12%

15%

(1)

(2)

(3)

(4)

1

0

0

0

0

0

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 91 -

2

15

1.3

2.9

4.2

6.5

3

30

3.1

8

13.2

17.6

4

45

6.4

13.4

18.1

23.1

5

60

9.1

17.1

21.3

25.6

6

75

11.3

19.5

23.6

26.9

7

90

13

21.2

24.7

27.7

8

105

14.6

22.9

25.9

28.5

9

120

15.6

24

26.6

28.9

10

135

16.5

25.2

27.5

29.4

11

150

17.3

26.2

28

30

12

165

18.1

27

28.5

30.7

13

180

18.6

27.6

29.1

31.2

Từ các số liệu ở bảng 3.4.5 a ta biểu diễn được bằng đồ thị ở hình 3.4.5 a

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 92 -

Vo2 (ml)

(4) (3) (2) (1)

t(s)

Hình 3.4.5.a : Ảnh hưởng nồng độ (CH3)2CH-OH tới thể tích thoát Oxi của hệ 2.e. 5%

12%

15%

0%

(1)

(2)

(3)

(4)

[C3H7OH] Đường cong tương ứng

Từ các số liệu trên bảng 3.4.4.a lấy t= 30s, áp dụng công thức (2.5) ta thiết lập

được mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 với nồng độ

C% của (CH3)2CHOH. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.4.5 b và hình 3.4.5b.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 93 -

Bảng 3.4.5.b : ảnh hưởng của nồng độ ( CH3)2CH-OH tới tốc độ thoát

Oxi

C%rượu

0%

5%

12%

15%

20%

Vo2(ml)

3.1

8.2

13.2

14.9

17.6

Wo2

1.383

3.659

5.890

6.649

7.854

Wo2

C%

Hình 3.4.5.b : Sự phụ thuộc tốc độ thoát ôxi vào nồng độ (CH3)2CH-OH

Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi nhận thấy: Tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ

thuận với nồng độ rượu (CH3)2CHOH. Khi nồng độ rượu càng lớn thể tích thoát

ôxi càng tăng. Hiện tượng trên cũng được giải thích tương tự như đối với rượu

etylic ở phần trên. Tuy nhiên khi so sánh ở cùng điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng

của rượu iopropylic tới tốc độ phân huỷ H2O2 mạnh hơn, tốc độ thoát ôxi nhanh

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 94 -

hơn và nhiều hơn so với rượu etylic.Nguyên nhân so với rượu êtylic, rượu

isopropylic có khả năng solvat hoá nhỏ hơn, do đó liên kết của rượu iopropylic

với Mn2+ yếu hơn của rượu êtylic. Khi tăng nồng độ rượu các phân tử rượu

iopropylic thế vào chỗ các phân tử nước dễ hơn so với các phân tử rượu etylic,

chúng đi vào nội cầu của phức trung gian hoạt động . Điều này tạo điều kiện

thuận lợi hơn cho quá trình tạo phức khi các ligan Histiđin tấn công thay thế

rượu isopropylic trong lớp vỏ solvat dễ dàng hơn .Nồng độ phức tăng cao hơn so

với nồng độ phức trong rượu etylic và trong nước.Vì vậy ảnh hưởng của phức tới

tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 cũng rõ rệt hơn tốc độ thoát ôxi nhanh và nhiều

hơn.

Tuy nhiên qua cả hai thí nghiệm trên khi tiếp tục tăng nồng độ của cả hai

rượu thì tốc độ ôxi thoát ra chậm dần và hầu như không đổi nữa. Nếu lượng rượu

trong hệ dư thừa sẽ làm giảm khả năng tấn công của ligan vào lớp vỏ solvat.

Nồng độ của phức Mn2+ - His không tiếp tục tăng. Do đó tốc độ thoát ôxi hầu

như không đổi.

3.5.5. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza dưới tác dụng

xúc tác của phức chất Mn2+ và His

Như vậy toàn bộ những kết quả thực nghiệm trên đã phản ánh qui luật

hoạt động xúc tác của phức Mn2+ - His đối với phản ứng phân huỷ H2O2 trong

dung dịch. Trong quá

2+L],

trình phản ứng các phức [Mn2+L2], [Mn2

[Mn2

2+L2],đều giữ vai trò trực tiếp xúc tác cho phản ứng. Ngoài ra quá trình phản

ứng xuất hiện gốc trung gian là gốc O*H, gốc chứa ion Mn ở trạng thái hoá trị 3

và hoá trị 4. Phản ứng phân huỷ H2O2 xảy ra theo cơ chế mạch gốc.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 95 -

Trên cơ sở những kết quả thực nghiệm thu được chúng tôi đề nghị cơ chế

phản ứng phân huỷ H2O2 như sau:

Đime hoá:

2[Mn(His)2]2+

[Mn2+(His)2Mn2+] + 2His

+2His

Giai đoạn sinh mạch:

1.[Mn2+(His)2Mn2+] +H2O2 Mn2+(His)2Mn2+ 2[Mn(His)2]3+ +

2OH-

H2O2

2.2[Mn(His)2]3+ [Mn(His)2]4+ + [Mn(His)2]2+

- + H+

3. [Mn(His)2]4+ + HO2

- [Mn(His)2]3+ + O* 2

Giai đoạn phát triển mạch:

4, *O2

- + [ Mn(His)2]4+ [Mn(His)2]3+ + O2

5, [ Mn(His)2]3++ H2O2 [ Mn(His)2]4+ + O*H + OH-

6, O*H + H2O2 HO2

* + H2O

7, HO*

_

2

H+ + O* 2

Giai đoạn đứt mạch:

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 96 -

8, [ Mn(His)2]3+ + *O2

- [ Mn(His)2]2+ + O2

9, [ Mn(His)2]4+ + HO-

2 [ Mn(His)2]2+ + O2 +

H+

-

10, [ Mn(His)2]2+ + *O2

[ Mn(His)2]3+ + O2

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu ta rút ra được các kết luận sau:

1. Bằng các phương pháp động học, chúng tôi đã nghiên cứu cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ H2O - Mn2+- His - H3BO3- H2O2 ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường và đã chứng minh rằng: Sự tạo phức trong hệ trên là phức chất xúc tác hai nhân đồng hạch chưa bão hoà phối trí [Mn2+

2(His)2].

2.Biểu thức động học dựa trên cơ sở nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng có dạng sau :

1,86

[Mn2+]0

1,8[H2O2]0

0,5073[His]0

-1,137  -0,176

[H+]0

Wo2 = 

3.Bằng cách sử dụng chất ức chế và chất cạnh tranh đã chứng minh được quá

trình phân huỷ H2O2 dưới tác dụng xúc tác của phức hai nhân xảy ra theo cơ

chế mạch gốc dây chuyền. Trong quá trình phản ứng có xuất hiện gốc tự do OH•

có hoạt tính cao, mặt khác trong hệ xúc tác cũng lần lượt phát sinh các tiểu phân

trung gian hoạt động có chứa ion Mn3+ và ion Mn4+.

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 97 -

4.Xem xét sự ảnh hưởng của rượu Etylic và Isopropylic ảnh hưởng tới quá trình

tạo phức xúc tác. Rút ra kết luận với xúc tác đồng thể pha lỏng có tác dụng thúc

đẩy tốt tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2.

5.Các kết quả thu được trong quá trình Catalaza phần nào đóng góp nhất định

trong lý thuyết về xúc tác đồng thể. Đồng thời gốc OH• là tác nhân oxy hoá

mạnh được tạo thành có thể được sử dụng có hiệu quả để giải quyết các vấn đề

thực tiễn : Xúc tác chuyển hoá các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm khác

nhau ở điều kiện mềm, bảo quản nâng cao chất lượng sản phẩm trong công

nghiệp hoá chất thực phẩm, dược phẩm. Phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong xử

lý nước thải và bảo vệ môi trường. Tẩy màu trong công nghệ dệt, phân tích vi

lượng các vật liệu siêu sạch....

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

- 98 -

Xóc t¸c phøc ®ång thÓ Oxy ho¸ khö TÝnh chÊt Catalaza H2O - Mn2+ - H3BO3- His- H2O2

NguyÔn Hång V©n

Tµi liÖu tham kh¶o

I. TiÕng ViÖt

1. NguyÔn V¨n D­ìng, LuËn v¨n th¹c sÜ, Hµ Néi, 2004. 2. Lª Träng HuyÒn, LuËn V¨n th¹c sÜ, Hµ néi, 2003.

3. Tõ V¨n MÆc, Ph©n tÝch Ho¸ lý, NXB KHKT Hµ Néi, 1995. 4. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, LuËn ¸n tiÕn sÜ, Hµ Néi, 2002. 5. Hoµng Nh©m, Ho¸ häc v« c¬ tËp 3, NXB Gi¸o dôc Hµ Néi, 2002. 6. TrÇn V¨n Nh©n, Ho¸ lý tËp 3, NXB Gi¸o dôc Hµ Néi, 1999. 7. TrÇn V¨n Niªm, LuËn ¸n tiÕn sÜ, Hµ Néi, 1987 8. Hå ViÕt Quý, Phøc chÊt trong ho¸ häc, NXB KHKT Hµ Néi, 1999. 9. NguyÔn V¨n XuyÕn, LuËn ¸n tiÕn sÜ khoa häc,Hµ Néi, 1994. 10. NguyÔn V¨n XuyÕn, NguyÔn ThÞ Hoa, Nghiªn cøu ho¹t ho¸ oxi kh«ng khÝ hoµ tan vµ H2O2 b»ng phøc chÊt xóc t¸c Cu2+ vµ axit Xitric, T¹p chÝ

ho¸ häc vµ c«ng nghÖ ho¸ chÊt, 1997, N0 3 Tr15-17

11. NguyÔn V¨n XuyÕn, Lª ThiÕt Hïng, Khæng Do·n Thä, NguyÔn ViÖt

Tó, Oxy ho¸ r­îu Etylic kü thuËt trong pha láng b»ng thuèc thö

II. TiÕng Anh

Fenton, T¹p chÝ Ho¸ häc, Trang 35, No 3, Trang 12-14, 1987.

J, Uber die KatalyseHydroperoxides, 12. HABER F, WEISS

Naturwissenshaften, 20(No 51), 948, 1932.

13. HAN B. JONNASSEN and RAMANUJAM, Binuclear Complexes As

Catalysts, J. Phys. Chem, 63 (No 3), 411, 1968.

14. Rulliere Klein C, Sol-gel technology for thin film, fibers,

preforms, electronics and speciality shapes, New Jersey, USA, 1998.

15. Sigel H, Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes,

Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, P.167,

III. TiÕng Nga

1969.

16. ВЫСОЦКАЯ Н. А (1973), “Реакционная способность радикалов

ОН, О, НО2 иатмов кислорода в водных растворах ароматических

соединений”, Уси. Хим, 42 (№ 10), 1850.

17. ДОЛГОПЛОС К Ъ. А, ТИНЯКОВА Е. И (1972), “Окислительно-

восстановительные системы как источники Свободных

радикалов” М., “Наука”, С.105.

18. ЕРШОВ Ъ. Р, ПИКАЕВ А. К (1964), “Спектры электронного

парамагнитного резонанса свободных радикалов, возникающих

при фотолизе заморженных шелочных водных растворов

перекиси водорода” Изв. АН., СССР, Сер. Хим, (№ 5), 922.

19. ИСВК. Г (1972), Распвп H2O2, Катализируемый комплексами

Fe(II) и Fe(III) стриэтилентетрамином и гистидиномю, Какд.

Дисс, Кишинев.

20. ИСАК В. Г, СЫЧЕВ А. Я, Там же С.7.

21. ЛИСИЧКИН Г. В, ЮФФА А. Я (1990), “Металлокомплексный

катализ”, Усп. Хим, 59 (№12), 1905.

(1983), Гомогеонный катализ переходными 22. МАСТЕРС П

металлами, М., “Мир”.

23. МЕТЕЛИЦА Д. И (1971), “Механизмы гидроксилирования

ароматических соединений”, Усп. Хим, 40 (№7), 1175.

24. МЕТЕЛИЦА Д. И (1984), Активация кислорода ферментными

системами, М., “Наука”.

(1984), Моделирование окислительно- 25. МЕТЕЛИЦА Д. И

восстановительных ферментов, Минск “Наука и Техника”.

26. СЕМЕНОВ Н. Н (1978), Химическая физика, М. “Знание”, С. 48-

49.

27. СИЛНГ М. И, ГЕЛ ЬЪЩТЕЙН А. И (1969), “Катализ и

координационное взаимодействие”, Усп. Хим, 38 (№ 3), 479.

28. СЫЧЕВ А. Я (1970), Каталистические свойства некоторых

координационных соединений переходных металлов в

катадазных пероксидазных и оксидазных реакциях, Докт. дисс,

Кищинев.

29. СЫЧЕВ А. Я, Там же С. 67.

30. СЫЧЕВ А. Я, ТРАВИН С. О, ДУКА Г. Г, СКУРЛАТОВ Ю. И

(1983), Каталистические реакции и Охрана окружающей среды

Кищинев Щтиница С. 89-90.

(1978), 31. СЫЧЕВ А. Я, ИСАК В. Г, ПФРАНИМЕЛЛЕРУ

“Определение констант скорости и гидроксильных радикалов с

органическими и неорганическими веществами в условиях

каталитического разложения H2O2”, Ж. Физ. Хим, 52 (№ 11), 2936

(1980), Координация и 32. ХЕРЕНЦИИ-ОЛИВЭ’, С. ОЛИВЭ’

Катализ, М. “Мир”, С. 151-153.

(1980), “Комплексные катализаторы 33. ХИДЕКЕЛ М. Л

окислительно-восстановительных процессов органического

синтеза”, Кинетика Катализ, 21 (№ 1), 26.