Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

109
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X bao gồm những nội dung về hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân, khảo sát xi măng, khảo sát gạch men, kết quả phân tích hàm lượng Ca và một số nội dung khác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lí: Xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Lê Lệ Mai XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thành phố Hồ Chí Minh – 2014
2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH Lê Lệ Mai XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Chuyên ngành: Vật lí nguyên tử Mã số: 60 44 01 06 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Huỳnh Trúc Phương Thành phố Hồ Chí Minh – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy Huỳnh Trúc Phương người đã giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô Khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong suốt quá trình học tại trường. Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Bộ môn Vật lí Hạt nhân Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là chị Lưu Đặng Hoàng Oanh đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, em muốn nói lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong học tập cũng như trong cuộc sống. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng do kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn hạn chế nên luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để đề tài được phong phú và hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn. TP. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2014 Lê Lệ Mai
i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1 .....................................................................................................................3 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X ...........................................................................................................3 1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X .................... 3 1.2. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X ...................................................................................... 5 1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang ............................................................................................. 6 1.2.2. Hiệu ứng matrix ............................................................................................................... 6 1.3. Tương tác của tia X với vật chất ............................................................................................. 8 1.3.1. Hệ số suy giảm ................................................................................................................. 8 1.3.2. Quá trình tán xạ ................................................................................................................ 9 1.3.3. Quá trình hấp thụ............................................................................................................ 10 1.4. Cường độ huỳnh quang thứ cấp ............................................................................................ 11 1.5. Các phương pháp phân tích định lượng [2]........................................................................... 14 1.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính ............................................................................. 14 1.5.2. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 18 1.5.3. Phương pháp hàm kích thích .......................................................................................... 19 1.6. Nguồn kích thích tia X .......................................................................................................... 20 1.6.1. Ống phát tia X ................................................................................................................ 20 1.6.2. Nguồn đồng vị phóng xạ ................................................................................................ 21 1.7. Kết luận chương 1 ................................................................................................................. 22 Chương 2 ...................................................................................................................23 2.1. Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân................................................ 23 2.1.1. Nguồn tia X .................................................................................................................... 23 2.1.2. Hệ đo XRF .................................................................................................................... 23 2.2. Xử lý mẫu.............................................................................................................................. 24 2.3. Chuẩn bị mẫu và chiếu mẫu .................................................................................................. 27
ii 2.3.1. Khảo sát xi măng............................................................................................................ 27 2.3.1.1. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại ......................................................... 28 2.3.1.2. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội ............................................................. 31 2.3.1.3. Chiếu và đo mẫu...................................................................................................... 34 2.3.2. Khảo sát gạch men ......................................................................................................... 35 2.3.2.1. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội ............................................................. 35 2.3.2.2. Chuẩn bị mẫu cho phương pháp hàm kích thích ..................................................... 39 2.3.2.3. Chiếu và đo mẫu...................................................................................................... 41 2.4. Kết luận chương 2 ................................................................................................................. 42 Chương 3 ...................................................................................................................43 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng Ca ........................................................................................... 43 3.1.1. Phương pháp chuẩn ngoại .............................................................................................. 43 3.1.1.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 43 3.1.1.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 44 3.1.2. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 47 3.1.2.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 47 3.1.2.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 48 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng Fe ........................................................................................... 53 3.2.1. Phương pháp chuẩn nội .................................................................................................. 53 3.2.1.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 53 3.2.1.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 54 3.2.2. Phương pháp hàm kích thích .......................................................................................... 59 3.2.2.1. Kết quả thực nghiệm các loại mẫu .......................................................................... 59 3.2.2.2. Kết quả phân tích .................................................................................................... 60 3.3. So sánh và đánh giá kết quả .................................................................................................. 64 3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................................. 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ......................................................71 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................72 PHỤ LỤC ..................................................................................................................75
iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ICP-MS Inductively Coupled Plasma - Mass Phương pháp khối phổ plasma Spectrometry cảm ứng SDD Silicon Drift Detector Đầu dò silic công nghệ Drift XRF X - Ray Fluorescence Huỳnh quang tia X
v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Nguồn chuẩn tia X................................................................................... 16 Bảng 1.2. Năng lượng đặc trưng cho các anode ...................................................... 21 Bảng 1.3. Các nguồn phóng xạ thường dùng trong phổ kế huỳnh quang tia X ...... 21 Bảng 2.1. Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại ............... 28 Bảng 2.2. Khối lượng các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại .................. 30 Bảng 2.3. Khối lượng các mẫu phân tích ................................................................ 31 Bảng 2.4. Khối lượng các mẫu so sánh ................................................................... 33 Bảng 2.5. Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh .............................................................. 34 Bảng 2.6. Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội ................... 36 Bảng 2.7. Khối lượng các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ φ ................... 38 Bảng 2.8. Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội ................. 39 Bảng 2.9. Khối lượng mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích ................. 40 Bảng 2.10. Khối lượng các mẫu chuẩn ................................................................... 41 Bảng 3.1. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu phân tích ........... 43 Bảng 3.2. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu so sánh .............. 44 Bảng 3.3. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại ................................. 45 Bảng 3.4. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn ngoại......... 46 Bảng 3.5. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu phân tích .. 47 Bảng 3.6. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Ca trong mẫu hiệu chỉnh 48 Bảng 3.7. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti trong mẫu so sánh ..... 48 Bảng 3.8. Giá trị tỉ số k ............................................................................................ 49 Bảng 3.9. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Ca và Ti sau khi hiệu chỉnh .... 49 Bảng 3.10. Các giá trị hệ số suy giảm khối ............................................................. 50 Bảng 3.11. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Ca và Ti ......................................... 50 Bảng 3.12. Kết quả tính hệ số cường độ φ............................................................... 51 Bảng 3.13. Hàm lượng Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội................................... 52 Bảng 3.14. Hàm lượng trung bình của Ca đo bằng phương pháp chuẩn nội .......... 53
vi Bảng 3.15. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu phân tích 53 Bảng 3.16. Cường độ vạch K α và K β (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu hiệu chỉnh ......................................................................................................................... 54 Bảng 3.17. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co trong mẫu so sánh .. 54 Bảng 3.18. Giá trị k từ các mẫu hiệu chỉnh ............................................................. 55 Bảng 3.19. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe và Co sau khi hiệu chỉnh.. 55 Bảng 3.20. Các giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu so sánh ........................... 56 Bảng 3.21. Giá trị tỉ số cường độ vạch K α của Fe và Co ........................................ 56 Bảng 3.22. Kết quả tính hệ số cường độ φ từ mẫu so sánh ..................................... 57 Bảng 3.23. Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ................................... 58 Bảng 3.24. Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp chuẩn nội ........... 59 Bảng 3.25. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của Fe trong mẫu phân tích .......... 59 Bảng 3.26. Cường độ vạch K α (số đếm/3600s) của các nguyên tố trong mẫu chuẩn ........................................................................................................................ 60 Bảng 3.27. Giá trị ρT ............................................................................................... 60 Bảng 3.28. Giá trị hệ số suy giảm khối của các mẫu chuẩn .................................... 61 Bảng 3.29. Giá trị F(Z) ứng với từng nguyên tố trong mẫu chuẩn.......................... 61 Bảng 3.30. Giá trị hàm kích thích F(Z) và hệ số suy giảm khối của Fe .................. 62 Bảng 3.31. Hàm lượng Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích ........................... 63 Bảng 3.32. Hàm lượng trung bình của Fe đo bằng phương pháp hàm kích thích ... 64 Bảng 3.33. Kết quả hàm lượng Ca (%) của các mẫu xi măng ................................. 65 Bảng 3.34. Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn ngoại và chuẩn nội ..................... 65 Bảng 3.35. Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo ......................................................................................................................... 66 Bảng 3.36. Kết quả hàm lượng Fe (%) của các mẫu gạch men ............................... 66 Bảng 3.37. Độ sai biệt giữa phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích...........................................................................................................................67 Bảng 3.38. Độ sai biệt của các phương pháp XRF so với phương pháp tham khảo .................................................................................................................................. 67
vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X .......................................... 9 Hình 1.2. Quá trình phát tia X đặc trưng ................................................................. 10 Hình 1.3. Sự thoát ra của electron Auger ................................................................ 11 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X .................................. 12 Hình 2.1. Hệ đo XRF ............................................................................................... 24 Hình 2.2. Các mẫu xi măng .................................................................................... 24 Hình 2.3. Các mẫu gạch men................................................................................... 25 Hình 2.4. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu ....................................................................... 25 Hinh 2.5. Các mẫu gạch men sau khi xử lý ............................................................. 26 Hình 2.6. Chày, cối và rây kích cỡ 0,25µm............................................................. 26 Hình 2.7. Đèn hồng ngoại và cân điện tử ................................................................ 27 Hình 2.8. Khay mica dùng đựng mẫu...................................................................... 27 Hình 2.9. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại .................................. 28 Hình 2.10. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại ................................... 30 Hình 2.11. Các mẫu phân tích ................................................................................. 31 Hình 2.12. Các mẫu so sánh .................................................................................... 33 Hinh 2.13. Các mẫu hiệu chỉnh ............................................................................... 34 Hình 2.14. Nguồn 55Fe đang kích mẫu .................................................................... 35 Hình 2.15. Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội .................................... 36 Hình 2.16. Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn nội ....................................... 37 Hình 2.17. Các mẫu hiệu chỉnh của phương pháp chuẩn nội .................................. 38 Hình 2.18. Các mẫu phân tích của phương pháp hàm kích thích............................ 39 Hình 2.19. Các mẫu chuẩn ...................................................................................... 41 Hình 2.20. Nguồn 3H/Zr đang kích mẫu ................................................................. 42 Hình 3.1. Đường chuẩn hàm lượng Ca.................................................................... 45 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của Ca và Ti vào khối lượng Ca ..................................................................................... 51
viii Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỉ số cường độ bức xạ đặc trưng của Fe và Co vào khối lượng Fe ..................................................................................... 57 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm kích thích F(Z) vào bậc số nguyên tử Z ............................................................................................................. 62
1 MỞ ĐẦU Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng các nguyên tố trong hợp chất ví dụ như phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = 9 đến Z = 92). Năm 1966, detector tia X bán dẫn đầu tiên ra đời đánh dấu sự phát triển phổ kế tia X huỳnh quang. Sau đó sự phát triển của ngành điện tử hạt nhân, đặc biệt là sự chế tạo và sự hoàn thiện các loại detector bán dẫn như Ge, Si đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phân tích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có vai trò ngày càng quan trọng trong phân tích nguyên tố. Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã được khẳng định do những ưu điểm nổi bật như sau: không phá mẫu, có thể phân tích nhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố và giới hạn phát hiện định lượng có thể đạt đến ppm (10-6g/g), sai số phân tích nhỏ và đối tượng phân tích đa dạng. Do những ưu điểm cơ bản nói trên, trong những năm gần đây phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày càng rộng rãi trên thế giới nói chung và ở nước ta nói riêng. Trên thế giới phương pháp phân tích huỳnh quang tia X là công cụ phân tích có hiệu quả trong các lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, y học, địa chất, môi trường, dầu khí... Ở nước ta nó được ứng dụng chủ yếu trong trong một số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại quí, khai thác và chế biến khoáng sản,... Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năng suất phân giải cao, người ta đang quan tâm nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phân tích. Và từ đầu năm 2013, Bộ môn Vật lí Hạt nhân, Khoa Vật lí - Vật lí Kỹ thuật,
2 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã được trang bị hệ phổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), do đó việc nghiên cứu triển khai cho hệ này có ý nghĩa thực tiễn. Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, tôi chọn đề tài "Xác định hàm lượng các nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X ". Luận văn được trình bày trong ba chương: + Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. + Chương 2: Chuẩn bị mẫu và thiết bị. + Chương 3: Kết quả thực nghiệm. Kết luận và kiến nghị.
3 Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X Với những ưu điểm nổi bật là phân tích nhanh đồng thời nhiều nguyên tố, không phá hủy mẫu và mẫu có thể ở nhiều trạng thái khác nhau như thể rắn, lỏng, khí. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) được sử dụng rất rộng rãi trên thế giới và ở nước ta để phân tích định tính cũng như định lượng nguyên tố. Cho đến nay, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trên thế giới [14], [15], [17], [18], [19], [21], [22], [23], [24] và trong nước [1], [4], [5], [6] đã được thực hiện.  Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF được công bố trên các tạp chí quốc tế: Sebahattin Nas, Husnu Y.Gokalp và Yusuf Sahin [22] ứng dụng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng nguyên tố K và Ca trong các loại trà. Trong công trình này, các tác giả đã tiến hành thực nghiệm với phương pháp phân tích định lượng là phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, sử dụng nguồn đồng vị 55 Fe có hoạt độ 2,04.109 Bq để kích mẫu phân tích, detector Ge (Li) được làm lạnh bằng nitơ lỏng có độ phân giải năng lượng 190 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, thời gian đo là 1500 giây, phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng máy phân tích đa kênh MCA ND-66B. Kết quả thực nghiệm thu được cũng được so sánh với kết quả của Gillies và Birkbeck được thực hiện trước đó và cho thấy có sự chênh lệch không đáng kể. Zs. Sándor, S. Tolgyesi, I. Gresits, M. Káplán-Juhász [24] nghiên cứu và ứng dụng phương pháp XRF trong khảo cổ. Trong công trình này, các tác giả phân tích định tính các nguyên tố Ag, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Pd, Zr, Mo, Rh, Ru và phân tích định lượng hai nguyên tố chính là Ag và Cu trong các mẫu tiền đồng cổ của Hungary được đúc trong những năm cuối thế kỷ 15. Ngoài ra, các tác giả còn
4 đưa ra phương pháp phân tích định lượng đối với mẫu hợp kim hai thành phần có dạng hình học (bề mặt, hình dạng) khác nhau với kết quả tính toán đáng tin cậy. Để tiến hành thực nghiệm, các tác giả dùng nguồn đồng vị 125 I có hoạt độ 3.106 Bq để kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải năng lượng 175 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe. A. I. Drobyshev, S. M. Glebova và V. A. Tikhonov [14] ứng dụng phương pháp XRF dựa trên thuật toán tham số cơ bản để phân tích nhanh hàm lượng nguyên tố lưu huỳnh (S) và các nguyên tố khác như V, Ni, P, Ca, Cl, Pb trong dầu thô và các sản phẩm chế biến từ dầu thô. Hệ XRF được sử dụng trong công trình này gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode là rhodium (Rh), ba loại bia thứ cấp làm bằng palladium (Pd), molybdenum (Mo) và Chromium (Cr), detector Si (Li). Kết quả phân tích thu được cũng được so sánh với kết quả từ phương pháp hóa học và cho thấy có sự phù hợp với nhau. E. Almedia và các cộng sự [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As và Pb trong chất thải hóa học dạng lỏng. Trong công trình này, các tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phân tích với anode là molybdenum (Mo) và bia thứ cấp là zirconium (Zr), detector bán dẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo là 300 giây. Kết quả thu được phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước đó.  Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trong nước: Lê Quang Huy và các cộng sự [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu và chế tạo thành công hệ XRF có nguồn kích thích mẫu là ống phát tia X, đồng thời dùng nó để phân tích định lượng một số loại mẫu như tóc, gốm sứ, các đồng tiền cổ. Hệ XRF trên dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu là ống phát tia X model XTF5011A (sản phẩm của hãng Oxford Instruments) có công suất cực đại 50 W, detector Si (Li) có độ phân giải năng lượng 180 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe. Hệ máy trên đã và đang được sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố của một số nguyên tố kim loại có trong mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, các đồng
5 tiền cổ), môi trường (nước thải công nghiệp) và một số vật liệu từ, siêu dẫn, polyme dẫn điện và đã đạt được một số kết quả có ý nghĩa. Thái Khắc Định [4] sử dụng phương pháp XRF để phân tích sự phân bố của những nguyên tố trong đất theo độ sâu. Hệ phân tích XRF được sử dụng trong công trình này là XRF Spectro Xepos của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm thuộc Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh. Sau khi tiến hành thực nghiệm, tác giả đã xác định được hàm lượng của 49 nguyên tố trong mẫu đất gồm: Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U. Doãn Đình Hùng và Nguyễn Trung Minh [5] dùng phương pháp XRF để phân tích hàm lượng các thành phần chính là Al và Fe trong các mẫu đuôi thải quặng bauxit Bảo Lộc. Trong đó, các mẫu được phân tích trên máy Brucker S4 tại Viện Địa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả phân tích XRF thu được dùng để khảo sát nguyên liệu ban đầu trước khi tiến hành chế tạo hạt vật liệu BVNQ. Trần Thị Ngọc Diệp và các cộng sự [1] dùng phương pháp XRF để xác định đồng thời hàm lượng Zr và Hf trong zirconi kim loại. Trong công trình này, các tác giả dùng hệ XRF gồm ống phát tia X để kích mẫu có anode là Mo, detector Si (Li) Model SL 30165 có độ phân giải năng lượng 165 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, máy phân tích biên độ đa kênh Canbera Multiport Multichannal Analyzer, phần mềm ghi phổ GENIE 2000 và phần mềm xử lý phổ AXIL. Kết quả phân tích thu được phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP-MS và chuẩn độ. 1.2. Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường độ các tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định lượng. Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng:
6 * Tia huỳnh quang sơ cấp * Tia huỳnh quang thứ cấp * Tia huỳnh quang tam cấp 1.2.1. Định nghĩa tia huỳnh quang Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm. Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì năng lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm. Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứng quang điện xảy ra hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạo của nó. Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổ huỳnh quang tia X. Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp. Tương tự tia huỳnh quang tam cấp sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ rất nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10 [12]. Ví dụ: Hợp kim gồm Cr, Fe, Ni được kích thích bởi nguồn 109 Cd phát ra các loại tia huỳnh quang sau [2]: Nguồn kích thích Loại tia huỳnh quang 109 Cd Tia sơ cấp của Ni, Fe,Cr Tia sơ cấp của Ni Tia thứ cấp của Fe, Cr Tia thứ cấp của Fe Tia tam cấp của Cr 1.2.2. Hiệu ứng matrix Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích các loại mẫu như mẫu hợp kim, khoáng, quặng,... là những vật liệu nhiều thành phần. Vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu, ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần. Các hiệu ứng đó dẫn đến sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, làm ảnh hưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ta gọi các
7 hiệu ứng đó là hiệu ứng matrix và các nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào hiệu ứng matrix là các nguyên tố matrix. Có ba loại hiệu ứng matrix chính [12]: * Hiệu ứng hấp thụ * Hiệu ứng tăng cường * Hiệu ứng nguyên tố thứ ba a) Hiệu ứng hấp thụ Hiệu ứng hấp thụ là sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm bởi các nguyên tố nặng trong mẫu. * Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Khi chiếu chùm bức xạ sơ cấp vào mẫu, không chỉ nguyên tố phân tích hấp thụ chùm bức xạ mà cả nguyên tố matrix cũng hấp thụ. Tùy theo năng lượng cạnh hấp thụ của mỗi nguyên tố mà hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp đối với mỗi nguyên tố là khác nhau. Vì vậy, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp. Nếu năng lượng bức xạ sơ cấp lớn hơn rất nhiều so với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích là không đáng kể. * Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix. Nguyên tố matrix sẽ hấp thụ một phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp. b) Hiệu ứng tăng cường: Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cường độ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố này do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác chứa trong mẫu kích thích. Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát quang, tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích i. Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích
8 nguyên tố i phát quang. Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i. Cường độ của tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng của nguyên tố j. c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy ra khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát quang. 1.3. Tương tác của tia X với vật chất Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự hấp thụ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác. Các tương tác riêng có vai trò quan trọng trong quá trình kích thích mẫu. Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ quan sát. 1.3.1. Hệ số suy giảm Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I 0 ( E ) đi qua một lớp vật chất có bề dày T(cm) và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3). Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ và nhiễu xạ. Chùm tia X truyền qua vật chất mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E ) được mô tả như sau [11]: I ( E ) I 0 ( E ) exp[− µt ( E )T ] = (1.1) trong đó µ t (E ) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1). Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ ( E ) = µ t ( E ) ρ (cm2/g) để chỉ sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương trình trên sẽ trở thành: I ( E ) I 0 ( E ) exp[− µ ( E ) ρT ] = (1.2) Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm khối của các thành phần: µ = ∑ wi µi với w i (%) là hàm lượng nguyên tố thứ i và i ∑ w =1. i i
9 Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu: µ (E) = τ (E) + σ (E) (1.3) với τ (E ) là hệ số hấp thụ khối quang điện, σ (E ) là hệ số tán xạ. 1.3.2. Quá trình tán xạ Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu, tán xạ xảy ra chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và nó là nguồn gốc chính của phông trong phổ tia X. Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tới không thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh. Nếu tán xạ là không đàn hồi thì tia X bị mất một phần năng lượng để phóng thích một electron, do đó đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm. Tán xạ không đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton. Hình 1.1. Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [2]: + Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít. Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ.
10 + Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm. 1.3.3. Quá trình hấp thụ Khi tia X tương tác với vật chất, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quang điện. Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng. Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng cách truyền toàn bộ năng lượng của nó cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là "hiệu ứng quang điện". Trong quá trình này, nếu tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết của electron trên các lớp K, L, M,... của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống, khi đó nguyên tử ở trạng thái không bền. Khi nguyên tử trở về trạng thái bền thì các electron từ các lớp vỏ bên ngoài có năng lượng cao hơn sẽ dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng. a) b) c) d) Hình 1.2. Quá trình phát tia X đặc trưng