Nghiên cứu các phức đa phối tử trong hệ Ho (III)-1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN)-axit axêtic và các dẫn xuất Clo của nó bằng phương pháp trắc quang

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 27, 2005<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ<br /> Ho (III)­1­(2­PYRIDYLAZO)­2­NAPHTOL (PAN)­AXIT AXÊTIC <br /> VÀ CÁC DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG<br /> Nguyễn Đình Luyện, Lê Thị Bích Ngọc<br /> Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế<br /> <br /> MỞ ĐẦU<br /> Trong các công trình trước, chúng tôi đã thông báo kết quả nghiên cứu sự tạo <br /> phức đơn và đa của nguyên tố  đất hiếm Ho(III) với PAR [1] và Ho(III) ­ PAR ­ HX  <br /> [2]; Ho(III) ­ PAN [3]. Trong công trình này, chúng tôi tiếp tục thông báo kết quả <br /> nghiên cứu các phức đa phối tử trong hệ Ho(III) ­1­(2­pyridylazo) ­ 2­ naphtol (PAN) ­ <br /> HX   (HX:   CH3COOH;   CH2ClCOOH;   CHCl2COOH;   CCl3COOH)   trong   môi   trường <br /> nước.<br /> PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> Dung dịch nguyên tố  đất hiếm Ho(III) được điều chế  từ  Ho2O3  có độ  tinh <br /> khiết   phân   tích,   nồng   độ   của   nó   được   xác   định   bằng   phương   pháp   chuẩn   độ <br /> complexon dùng dung dịch chuẩn DTPA chỉ thị là Asenazo (III) trong đệm axetat. Các <br /> dung dịch được pha chế từ dung dịch gốc. PAN là thuốc thử tinh khiết được pha chế <br /> bằng cách cân một lượng chính xác trên cân phân tích sau đó hòa tan bằng axêtôn rồi  <br /> định mức đến vạch cần pha. Các dung dịch PAN loãng cũng được pha chế  từ  dung <br /> dịch gốc này. PAN tạo phức với nhiều ion như   Fe(III) [4, 5, 6]; Ni(II)... Các dung  <br /> dịch axit HX, NaOH... cũng được pha chế  từ  hóa chất tinh khiết phân tích. pH của <br /> dung dịch được đo trên máy pH meter của hãng Hanan. Mật độ  quang được đo trên <br /> máy Spectro 2000 (Automain Spectrophotometer) (Mỹ) và máy UV 1201 Shmadzu  <br /> (Nhật).<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 1. Hiện ứng tạo phức đa phối tử của hệ Ho(III) ­ PAN ­ HX:<br /> Phổ hấp thụ electron của PAN, phức đơn Ho(III) ­ PAN và các phức đa phối  <br /> tử Ho(III) ­ PAN ­HX được biểu diễn trên hình 1. Qua hình 1 cho thấy khi có mặt của  <br /> phối tử  thứ  hai HX thì  max của phức chuyển từ  535 nm đến 570 nm (2 cực đại) và <br /> mật độ  quang tăng đáng kể, phức của Ho(III) ­HX không màu. Vậy trong các hệ trên <br /> <br /> 1<br /> đã xảy ra sự tạo phức đa phối tử Ho(III) ­ PAN ­ HX. Các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo <br /> được đo ở bước sóng 570 nm.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br />  A<br /> 0.<br /> 8<br /> <br /> 0.<br /> 7<br /> <br /> 0.<br /> 6 (1)<br /> (nm)<br /> 0. (2)<br /> 5<br /> (3)<br /> 0. (4)<br /> 4 (5)<br /> <br /> 0.<br /> 3 48 50 52 54 56 58 60 62<br /> 0 0 0 0 0 0 0 0<br /> Hình 1: Phổ hấp thụ electron của các phức<br /> 1. Ho(III) ­ PAN ­ CH3COOH 3. Ho(III) ­ PAN ­ CH Cl2COOH<br /> 2. Ho(III) ­ PAN ­ CH2 ClCOOH 4. Ho(III) ­ PAN ­ C Cl3COOH<br /> 5. Ho(III) ­ PAN <br /> 2. Sự  phụ  thuộc mật độ  quang của phức vào tỷ  lệ   Vaxêton  : Vnước  và thời <br /> gian:<br /> Kết   quả   sự   phụ   thuộc   của   mật   độ   quang   phức   màu   Ho(III)   ­   PAN   ­ <br /> CH3COOH vào tỷ lệ Vaxêton : Vnước được ghi ở bảng 1. Qua bảng 1 cho thấy tỷ lệ phức  <br /> tối ưu là Vaxêton : Vnước = 1 : 3. Các dung dịch phức đa phối tử khác cũng cho tỷ lệ tạo  <br /> phức tối ưu như vậy.<br /> Bảng   1:  Sự   phụ   thuộc   A   vào   tỷ   lệ   Vaxeton:   Vnước  của   dung   dịch   phức   Ho(III)­PAN   ­  <br /> CH3COOH.<br /> <br /> Vaxeton: Vnước 1:10 1:9 1:8 1:6 1:4 1:3 1:2 1:1<br /> A 0,176 0,719 0,724 0,732 0,738 0,744 0,738 0,706<br /> <br /> Các phức đa phối tử Ho(III) ­ PAN ­ HX ổn định sau 10 phút kể từ khi pha chế <br /> và kéo dài trong vòng 45 phút. Đây là điều kiện rất thuận lợi cho nghiên cứu phức  <br /> chất.<br /> 3. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức:<br /> Mật độ quang của các phức đa phối tử phụ thuộc vào pH được biểu diễn trên  <br /> hình 2. Qua hình 2 cho thấy, pH tối  ưu của phức Ho(III) ­ PAN ­   CH3COOH từ 9,5 ­ <br /> 3<br /> 11; Ho(III) ­ PAN ­ CH3ClCOOH từ  9 ­ 11; Ho(III) ­ PAN ­ CHCl 2COOH từ  8,5 ­ 11; <br /> Ho(III) ­ PAN ­ CCl3COOH từ 8,0 ­ 10,5 .<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> A<br /> <br /> 0.8<br /> <br /> <br /> 0.7<br /> <br /> <br /> 0.6<br /> <br /> <br /> 0.5 1<br /> 2<br /> 0.4 3<br /> 4<br /> 0.3 pH<br /> <br /> 0.2<br /> 6 7 8 9 10 11 12<br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2: Sự phụ thuộc  A của các phức Ho(III) ­ PAN ­ HX  vào pH.<br /> 1. Ho(III) ­ PAN ­ CH3COOH 3. Ho(III) ­ PAN ­ CH Cl2COOH<br /> 2. Ho(III) ­ PAN ­ CH2 ClCOOH 4. Ho(III) ­ PAN ­ C Cl3COOH<br /> 4. Xác định thành phần của các phức đa phối tử Ho(III) ­ PAN ­ HX.<br /> a. Xác định tỷ lệ Ho(III) : PAN.<br /> Dùng phương pháp hệ  đồng phân tử  gam (bảng 2); phương pháp tỷ  số  mol, <br /> phương pháp Staric ­ Bacbanen [7] để  xác định tỷ  lệ  Ho(III): PAN kết quả  thực  <br /> nghiệm cho thấy Ho(III): PAN = 1 : 2.<br /> Bảng 2: Kết quả xác định tỷ lệ Ho(III): PAN<br /> <br /> CHo(III).105M 1 2 3 4 5 6 7 8<br /> CPAN .105M 8 7 6 5 4 3 2 1<br /> ∆A 0,162 0,305 0,438 0,569 0,692 0,834 0,685 0,579<br /> b. Xác định tỷ lệ Ho(III): HX<br /> Để  xác định tỷ  lệ  Ho(III): HX, chúng tôi dùng phương pháp chuyển dịch cân <br /> bằng, sau khi đã xử lý thống kê [8] kết quả cho thấy tỷ lệ Ho(III) : HX = 1 : 1. Điều  <br /> kiện tạo phức tối ưu là khi: Nồng độ CH3COOH gấp 267 lần nồng độ Ho3+; nồng độ <br /> <br /> 4<br /> CH2ClCOOH gấp 300 lần nồng độ Ho3+ ; nồng độ CHCl2COOH gấp 333 lần nồng độ <br /> Ho3+; nồng độ CCl3COOH gấp 400 lần nồng độ Ho3+.<br /> Như  vậy bằng các phương pháp xác định thành phần khác nhau, chúng tôi đã  <br /> xác định được thành phần của các phức đa phối tử:<br /> Ho(III): PAN: HX = 1 : 2 : 1.<br /> 5. Xây dựng phương trình đường chuẩn và xác định hệ số hấp thụ phân  <br /> tử gam:<br /> Hệ số hấp thụ phân tử gam của các phức đa phối tử Ho(III) ­ PAN ­ HX được  <br /> xác định theo pháp Cama [8]. Kết quả  xây dựng phương trình đường chuẩn và xác  <br /> định hệ số hấp thụ phân tử gam ( ) như sau:<br /> Bảng 3: Phương trình đường chuẩn và xác định hệ số hấp thụ phân tử gam:<br /> <br /> Phức đa phối tử Phương trình đường chuẩn Hệ số hấp thụ phân tử <br /> gam<br /> Ho(III) ­ PAN ­ CH3COOH A = 0,088 + 2,503.10   C4<br /> Ho<br /> 3  = (2,497   0,045)104<br /> <br /> Ho(III) ­ PAN ­ CH2ClCOOH A = 0,087 + 2,484.104. CHo 3  = (2,496   0,039)104<br /> <br /> Ho(III) ­ PAN ­ CHCl2COOH A = 0,084 + 2,476.104. CHo 3  = (2,455   0,014)104<br /> <br /> Ho(III) ­ PAN ­ CCl3COOH A = 0,084 + 2,472.104. CHo 3  = (2,447   0,026)104<br /> <br /> 6. Nghiên cứu cơ chế tạo phức, tính bằng số bền của phức:<br /> Chúng tôi đã sử dụng phương pháp nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử [9]  <br /> đối   với   các   hệ   nghiên   cứu.   Kết   quả   cho   thấy:   Dạng   kim   loại   đi   vào   phức   là  <br /> Ho(OH)2+, thuốc thử đi vào phức dạng R­ và axit đi vào phức  ở dạng X­ (CH3COO­ , <br /> CH2ClCOO­ ...), hằng số bền của các phức đa phối tử như sau:<br /> Ho(III) ­ PAN ­ CH3COOH có lg  = 21,472   0,458<br /> Ho(III) ­ PAN ­ CH2ClCOOH có lg  = 21,410   0,546<br /> Ho(III) ­ PAN ­ CHCl2COOH có lg  = 21,352   0,565<br /> Ho(III) ­ PAN ­ CCl3COOH có lg  = 21,321   0,566<br /> Như vậy HX đi từ CH3COOH đến CCl3COOH thì phức đa phối tử tương ứng <br /> của nó có hằng số bền giảm dần.<br /> KẾT LUẬN<br /> <br /> Đã nghiên cứu các phức đa phối tử trong hệ Ho(III) ­ PAN ­ HX (CH 3COOH, <br /> CH2ClCOOH...) bằng phương pháp trắc quang, kết quả đạt đượ c là:<br /> <br /> <br /> 5<br />  * Xác định được các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần của các phức, cơ <br /> chế tạo phức cũng như xác định hệ số hấp thụ phân tử gam ( ), hằng số bền ( ) của <br /> các phức.<br /> *   Các   phức   đa   phối   tử   với   phối   tử   thứ   2   (HX)   đi   từ   CH3COOH   đến <br /> CCl3COOH thì các tham số định lượng của phức cũng thay đổi. Cụ thể là độ bền của  <br /> phức và hệ  số  hấp thụ  phân tử  gam giảm dần; khoảng pH tối  ưu dịch chuyển vào  <br /> vùng axit hơn.<br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Đức Vượng. Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ  <br /> Ho(III)   ­   PAR   bằng   phương   pháp   trắc   quang .   Thông   báo   khoa   học   trường  <br /> ĐHSP Huế số 1 (41) (2002) 209 ­ 213.<br /> 2. Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Hữu Hiền. Nghiên cứu các phức đa­ligan trong hệ  <br /> Ho(III) ­ PAR ­ axit axêtic và các dẫn xuất Clo của nó bằng phương pháp trắc  <br /> quang. Tạp chí Hóa học, T40, (2002)  57 ­ 59 .<br /> 3. Nguyễn Đình Luyện, Lê Thị Bích Ngọc. Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Ho(III)  <br /> ­ PAN bằng phương pháp trắc quang. Thông báo khoa học trường ĐHSP Huế số <br /> 1 (47), (2004) 139 ­ 143 .<br /> 4. Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Phạm Hà, Lê Thị Vinh. Nghiên cứu sự tạo phức của  <br /> Fe(III) với PAN trong dung dịch nước và ứng dụng ...Tạp chí Hóa học. T38, số <br /> 4, (2000) 6 ­ 9 <br /> 5. Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Phạm Hà, Lê Thị Vinh. Nghiên cứu sử dụng phức của  <br /> Fe(III) với PAN để  làm giàu và xác định sắt trong nước cất một lần bằng  <br /> phương pháp chiết trắc quang. Tạp chí Hóa học, T39, số 1 (2001) 14 ­ 16 .<br /> 6. Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Phạm Hà, Lê Thị Vinh. Nghiên cứu cơ chế tạo phức  <br /> giữa Fe(III) với PAN trong dung dịch nước axêtôn. Tạp chí Hóa học T40, số 3 <br /> (2002)  20 ­ 23 .<br /> 7. Hồ Viết Quý. Phức chất trong hóa học. NXB KHKT Hà Nội (1999).<br /> 8. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung. Các phương pháp phân tích hóa lý. ĐHSP Hà <br /> Nội (1999)<br /> 9. Hồ Viết Quý. Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa ion kim loại và thuốc thử hữu  <br /> cơ. Thông báo khoa học trường ĐHSP Hà Nội, số 1 (1992) 28 ­ 30 <br /> <br /> A STUDY ON THE MULTI ­ LIGAND COMPLEXES <br /> IN THE SYSTEM Ho (III) ­ 1­(2 ­ PYRIDYLAZO) ­2­NAPHTOL (PAN) HX <br /> (CH3COOH. CH2ClCOOH ...) BY SPECTROPHOTOMETRIC METHOD<br /> 6<br />  Nguyen Dinh Luyen, Le Thi Bich Ngoc<br /> College of Pedagogy, Hue University.<br /> SUMMARY<br /> <br /> The multi ­ ligand complexes in the system Ho (III)­1­(2­pyridylazo) ­2­naphtol (PAN)­  <br /> HX   (CH3COOH,   CH2ClCOOH,   CHCl2COOH;   CCl3COOH)   were   studied   using  <br /> spectrophotometric   method.   The   composition,   mechanism   of   the   multi­ligand   complexes  <br /> formation was established. The form of the metallic ion, of the ligand in the formed complexes  <br /> and their molar absorption, conditional stability constants were determined.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br />