Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo họ botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS

THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO

PHƢƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ

2. PGS.TS. Lê Quang Diễn

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân,

được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Đinh Thị Ngọ và PGS.TS.

Lê Quang Diễn.

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận án này trung

thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào.

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Trung Thành

Hướng dẫn 1 Hướng dẫn 2

GS.TS. Đinh Thị Ngọ PGS.TS. Lê Quang Diễn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới người

hướng dẫn chính: GS.TS Đinh Thị Ngọ - Cô đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, định

hướng trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án với sự tận tụy, sáng suốt và khoa học cao.

Tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Quang Diễn, trong suốt quá trình tôi thực

hiện luận án, với vai trò người hướng dẫn, Thày đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo. Là

trưởng bộ môn CN Xenluloza và Giấy, Thày cũng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

nhất cho tôi thực hiện các kế hoạch học tập, nghiên cứu.

Tôi rất biết ơn và trân trọng sự giúp đỡ quý báu của PGS. TS Nguyễn Khánh

Diệu Hồng cùng với các nghiên cứu sinh nhóm nghiên cứu Xúc tác – Nhiên liệu

sinh học, Bộ môn CN Hữu cơ Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

Xin được gửi lời cảm ơn đến cơ quan tôi đang công tác: Bộ môn CN

Xenluloza và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì

sự ủng hộ, giúp đỡ, tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình tôi theo học Nghiên

cứu sinh.

Xin được gửi lời cảm ơn đến các Thày Cô Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu,

Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với những góp ý thiết

thực trong quá trình tôi làm luận án.

Xin được gửi lời cảm ơn tới Đề án 911 – Bộ Giáo dục và Đào tạo với sự hỗ trợ

kinh phí quý báu giúp tôi hoàn thành luận án.

Xin được gửi lời cảm ơn tới những nhà khoa học, bạn đồng nghiệp vì những

góp ý thiết thực cho luận án này.

Và xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt nhất tới vợ, con gái và gia đình tôi. Những người đã luôn bên cạnh, chia sẻ những khó khăn và là động lực giúp tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày tháng năm

2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Trung Thành

MỤC LỤC

MỤC LỤC .............................................................................................................................. i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .............................................................. iv

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v

DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. viii

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ....................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 4

1.1. Sinh khối vi tảo ...................................................................................................... 4

1.1.1. Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học ................................. 5

1.1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy dầu khác.......................................................................................................................... 8

1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo ................................................................. 9

1.1.4. Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo ......... 9

1.2. Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel ................................. 11

1.2.1. Xúc tác axit dị thể .......................................................................................... 12

1.2.2. Xúc tác bazơ dị thể ........................................................................................ 14

1.2.3. Xúc tác lưỡng chức ........................................................................................ 14

2-/ZrO2 ................................................................. 16

1.2.4. Xúc tác dị thể axit rắn SO4

1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2 .................................................................. 21

1.3. Phản ứng trao đổi este .......................................................................................... 26

1.3.1. Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng ............................................................ 26

1.3.2. Quá trình phản ứng một giai đoạn và hai giai đoạn đối với dầu có hàm lượng

axit béo tự do cao ......................................................................................................... 27

1.3.3. Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ ................................................................ 27

1.3.4. Cơ chế phản ứng với xúc tác axit .................................................................. 28

1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam ........................................................................................................... 29

Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 31

2-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ......... 31

i

2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO4

2-/ZrO2 ........................................................................ 31

2.1.1. Tổng hợp xúc tác SO4

2.1.2. Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .................................................................. 31

2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ........................................... 32

2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô ....................................................................... 35

2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất .................................................................... 35

2.2.2. Phương pháp tiến hành chiết tách .................................................................. 36

2.2.3. Tinh chế sản phẩm ......................................................................................... 37

2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly ................................... 37

2.2.5. Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo ............................................................... 37

2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác

dị thể ................................................................................................................................ 38

2-/ZrO2 ....................................................... 38

2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO4

2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2........................................................ 39

2.3.3. Tính toán hiệu suất biodiesel thu được .......................................................... 40

2.4. Các phương pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách được, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu được .................................................................... 42

2.4.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) ............................................................. 42

2.4.2. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) ..................................................... 42

2.4.3. Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111) ................................................................ 43

2.4.4. Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796).................................................. 44

2.4.5. Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298) ................................................................ 44

2.4.6. Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445) .................................................. 45

2.4.7. Phương pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS) .............................................. 46

2.4.8. Xác định trị số xêtan (ASTM D 613) ............................................................ 47

2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193) ................................... 48

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 49

3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác .......................................................... 49

2-/ZrO2) ....... 49

3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO4

3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 ......................................................... 57

ii

3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học ..................... 66

3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo ............................................... 66

3.2.2. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi

tảo thu được sau chiết tách ........................................................................................... 75

3.2.3. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng quá trình 2-/ZrO2 và bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 ............ 84 hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO4

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 103

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ......................................................... 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 107

iii

PHỤ LỤC…………………………………………………………………………...……114

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

American Society for Testing and Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm ASTM Materials Hoa Kỳ

Phương pháp hấp phụ đa lớp BET Brunauer – Emmett – Teller BET

CRIEPI Central Research Institute of Electric Power Industry Viện nghiên cứu trung tâm về điện công nghiệp

DDTA Derivative Differential Thermal Analysis

Vi phân của đường thay đổi nhiệt lượng trong phương pháp

phân tích nhiệt

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FIRT

Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier transform infrared spectroscopy Fourie

Phương pháp sắc kí khí – khối GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry phổ

HPA Heteropolyacid Polyaxit dị thể

IUPAC Hiệp hội Hoá học Quốc tế International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature

NLSH Nhiên liệu sinh học

Polycyclic aromatic hydrocarbon Hydrocacbon đa vòng thơm PAH

Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SEM

Thermogravimetry - Differential thermal TG- Phương pháp phân tích nhiệt analysis DTA

Phương pháp hấp thụ NH3

Temperature-Programmed Desorption NH3 United states Environmental Protection Agency Ủy ban bảo vệ môi trường của Mỹ TPD- NH3 U.S.EP A

X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD

iv

Zirconi sunfat hóa ZS

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số vi tảo chứa dầu. ......................................................................................... 4

Bảng 1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau ........... 8

Bảng 1.3. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo ...................................................... 9

Bảng 1.4. So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại cây thực vật khác .......................................................................................................... 10

Bảng 1.5. So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009) ....................................................................................................................... 10

Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este .............................. 11

Bảng 1.7. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác ............................................. 18

Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu ............................................................ 34

2-/ZrO2 Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO4 ............................................................................................................................................. 54

Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến ................................................. 43

Bảng 3.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2 .............................................. 55

2-/ZrO2 ....................................... 55

Bảng 3.3. Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO4

Bảng 3.4. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác ....................................................... 56

2-/ZrO2 ....................................... 56

Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO4

Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2 ............................................................. 57

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của phản ứng ............................................................................................................................................. 58

Bảng 3.8. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác CaO/SiO2 .......................... 62

Bảng 3.9. Nghiên cứu chọn kích thước hạt xúc tác ............................................................. 64

Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 .............................. 65

Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau ............................... 66

Bảng 3.12. Đặc tính hóa học của các dung môi .................................................................. 67

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ n-hexan/etanol ............................ 69

Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ .............................................. 70

Bảng 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tốc độ khuấy ....................................... 71

v

Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào thời gian ............................................. 72

Bảng 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào tỉ lệ dung môi/vi tảo ................................. 73

Bảng 3.18. Hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi ............................................... 74

Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1 .................................................... 75

Bảng 3.20. Một số tính chất đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus ............................. 75

Bảng 3.21. Thành phần hóa học trong dầu vi tảo chưa metyl hóa ...................................... 77

Bảng 3.22. Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau metyl hóa ........................... 78

Bảng 3.23. Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo ................................ 79

Bảng 3.24. Các thành phần hóa học của dầu vi tảo ............................................................. 80

Bảng 3.25. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly heptandecan vào tỉ lệ dung môi/dầu vi tảo ...... 81

Bảng 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào thời gian .................................................... 81

Bảng 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ ..................................................... 82

Bảng 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly tốc độ khuấy .................................................... 82

Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo ............. 83

Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon ................................................. 83

Bảng 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ ....................... 84

Bảng 3.32. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian ...................... 85

Bảng 3.33. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác ...... 86

Bảng 3.34. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu ........ 87

Bảng 3.35. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy ............... 88

Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1 .... 89

Bảng 3.37. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng .................... 91

Bảng 3.38. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ ............................................ 92

Bảng 3.39. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian ........................................... 93

Bảng 3.40. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác ........................... 94

Bảng 3.41. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu ............................. 95

Bảng 3.42. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy .................................... 96

Bảng 3.43. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel ....................................... 97

Bảng 3.44. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel........................................... 98

vi

Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng . 99

Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ ................... 100

Bảng 3.47. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC ......... 101

vii

Bảng 3.48. Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao ........................................................................................................................................... 101

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Hệ thống soxhlet .................................................................................................... 7

Hình 1.2. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 15

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic .......................................................... 16

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện tetragonal .................................................................... 16

Hình 1.5. Ion tetrameric ....................................................................................................... 17

2-/ZrO2 .................................. 18

Hình 1.6. Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO4

Hình 1.7. Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ................................... 22

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO

............................................................................................................................................. 23

Hình 1.9. Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm

xúc tác trong quá trình trao đổi este .................................................................................... 23

Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo .............................................................................. 36

Hình 2.2. Sơ đồ lọc chân không .......................................................................................... 36

Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất ................................................................................................... 36

Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm ............................................................................. 38

Hình 2.5. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng ............................................................. 39

Hình 3.1. Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung ...................................................... 49

Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC ......................................... 50

Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ............................................................................. 50

(monoclinic) ........................................................................................................................ 50

Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal) ................................................................... 50

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit ................................................. 51

Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện ....................................................................... 52

Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm ....................................................... 52

2-/ZrO2 ................................................................. 52

Hình 3.8. Giản đồ XRD của xúc tác SO4

2-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4 TPD-NH3 ............................................................................................................................. 53

viii

Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 ..... 53

2-/ZrO2 ............ 55

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác SO4

2-/ZrO2 ...................................... 55

Hình 3.12. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác SO4

Hình 3.13. Giản đồ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được ............................................ 58

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ....................... 59

Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung .......................... 59

Hình 3.16. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung ...................... 60

Hình 3.17. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC ........... 60

Hình 3.18. Giản đồ XRD của Ca(NO3)2 .............................................................................. 61

Hình 3.19. Giản đồ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 ................................................ 61

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của xúc tác CaO/SiO2 .............. 62

Hình 3.21. Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác CaO/SiO2 ........................... 62

Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 chưa nung ...................................... 63

Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 đã nung tại 600oC .......................... 63

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của xúc tác............................................................................ 63

Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2 ..................................................................... 64

Hình 3.26. Hiệu suất thu dầu với các loại dung môi khác nhau .......................................... 67

Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ hexan/etanol ............................... 70

Hình 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào nhiệt độ ............................................... 70

Hình 3.29. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tốc độ khuấy ....................................... 71

Hình 3.30. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào thời gian trích ly ................................. 72

Hình 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ dung môi/vi tảo khô ................... 73

Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ hexan/etanol. ............................... 74

Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa ......................................................... 77

Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa ...................................................... 77

Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 85

Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do .... 86

Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do ... 87

ix

Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do ..................................................................................................................................... 88

Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do ............................................................................................................................................. 89

2-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1 ....... 90

Hình 3.39. Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO4

Hình 3.40. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng ......................... 92

Hình 3.41. Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng ........................ 93

Hình 3.42. Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng ......................... 94

Hình 3.43. Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng ............................................................................................................................................. 95

Hình 3.44. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng .................................. 96

Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được ............................................. 98

Hình 3.46. Kết quả MS của metyl hexadecanoat trong biodiesel........................................ 98

x

so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ ............................................................................ 98

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Cơ quan Năng lượng Quốc tế ( International Energy Agency ) dự đoán thế giới sẽ

cần đến hơn 60% năng lượng vào năm 2030 so với năm 2002 [48]. Chúng ta lệ thuộc vào nguồn năng lượng này cho sinh hoạt, sản xuất, vận chuyển…; Thế nhưng nguồn năng

lượng chính hiện nay là dầu mỏ đang bị cạn kiệt dần. Mặc khác, dầu mỏ cũng mang đến rất nhiều vấn đề cho con người và môi trường, đáng chú ý nhất hiện này là hiệu ứng nhà kính. Từ năm 1970 đến năm 2000, nồng độ CO2 tăng trung bình là 1,5 ppm/năm và riêng trong năm 2007 nồng độ này đã tăng 2,14 ppm [30]. Thêm vào đó, giá dầu lại tăng nhanh và kéo

theo đó là các sản phẩm liên quan cũng tăng theo. Điều này đã gây những tác động không nhỏ đến các thành phần kinh tế từ đơn lẻ đến quy mô. Chính vì thế, tìm nguồn năng lượng mới để thay thế, ít phát thải khí CO2 không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay [32].

Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên

liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng

vừa làm sạch môi trường [9]. Mỗi tế bào tảo là một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Hoạt động chuyển đổi của chúng hiệu quả đến mức sinh khối của chúng có thể tăng gấp nhiều lần trong một ngày [8,110]. Ngoài

ra, trong quá trình quang hợp, tảo còn sản xuất ra dầu ngay trong tế bào của chúng. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15-300 lần lượng dầu từ các

cây lấy dầu truyền thống [14, 87]. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng [72]. Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường.

Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn

chức. Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị

thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền.

Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử

1

dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài

2-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO4

dạng tứ diện.

- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO

tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang.

- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ

Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được.

- Nghiên cứu tách hydrocacbon khỏi dầu vi tảo chiết tách được.

- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng

phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được.

- Xác định các tính chất của sản phẩm thu được.

Những đóng góp mới của luận án

2-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019.

- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO4

- Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp

xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt.

- Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. như

sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel.

- Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành 2-/ZrO2 và biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO4 2-/ZrO2 với các thông số công nghệ bazơ rắn CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4 nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%.

2

- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng 2-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn xúc tác SO4

2-/ZrO2 sử dụng bằng

3

500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Sinh khối vi tảo

Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống. Loại tảo này dễ bị phân hủy hơn so với những loại thực vật tiềm năng

khác, chúng có thể sử dụng làm NLSH do có hàm lượng dầu cao trong sinh khối. Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí, không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch [66]. Tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo. Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng để sản xuất các nhiên liệu như: biodiesel, etanol, green diesel, biokerosen. Sinh

khối còn lại có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi...

Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay

thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch [57, 110]. Các nhà khoa học Pháp thuộc Phòng thí nghiệm Đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy, một

sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid. Năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng

suất của các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương... Do đó, vi tảo có thể trở thành một nguyên liệu giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm

nhiều diện tích đất trồng.

Có rất nhiều loại tảo khác nhau. Phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích

Bảng 1.1. Một số vi tảo chứa dầu [10, 14, 53, 114].

sử dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp. Các loại tảo cho dầu được trình bày trong bảng 1.1

Hàm lượng dầu Hàm lượng lipid Loại tảo

(% trọng lượng khô) (% trọng lượng khô)

25-75 Botryococcus brauni 64

5-58 Chlorella sp 63,2

Crypthecodinium cohnii 20 -51,1 56

23 Dunaliella Primolecta 23,1

>20 Dunaliella salina 6-25

25–33 Isochrysis sp 14-20

4

Monallanthus salina 20,0–22,0 >20

Nannochloropsis oculata 22-30 50

Nannochloris sp 20- 56 -

Neochloris oleoabundans 29-65 35-65

Phaeodatylum tricornutum 20-30 -

Schizochytrium sp. 50-77 35 -55

Isochrysis galbana 14,5 7-40

Từ bảng 1.1 ta thấy vi tảo Botryococus brauni, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao nhất. Vì thế các nhà khoa học

trên thế giới tập trung đã nghiên cứu các loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu biodiesel là cao nhất.

1.1.1. Trích ly dầu từ sinh khối vi tảo bằng dung môi hóa học

Đối với phương pháp trích ly dùng dung môi hóa học [5] thì có hai phương pháp hóa

học thường được sử dụng là:

- Trích ly gián đoạn: dùng dung môi cloroform + metanol, metanol + MTBE, hexan,

heptan, dimetyl ete, etanol, iso-propanol, butanol hoặc dung môi hỗn hợp HIP (hexan/isopropan =3/2), dung môi hexan/etanol.

- Trích ly liên tục soxhlet.

Dùng dung môi hỗn hợp cloroform+metanol [39]

Tỉ lệ cloroform/metanol=2/1 là hỗn hợp cho năng suất lipid lớn nhất trong các dung môi thường dùng để trích ly lipid từ vi tảo [54, 87]. Hỗn hợp dung môi này cho hiệu quả

cao như vậy vì nó có thể dễ dàng phá vỡ màng tế bào chất, có độ phân cực cao nhất, có tương tác mạnh với các liên kết hydro của lipid với protein, và nó lôi kéo lipid từ vi tảo vào

trong lòng dung môi. Ngoài ra những dung môi có độ phân cực kém hơn thì không chỉ thu được ít lipid hơn mà còn có lẫn nhiều tạp chất không phải lipid khác. Nhưng do cả hai chất

cloroform, metanol đều là những chất không chỉ độc hại với sức khỏe con người mà còn với cả môi trường nên những năm gần đây hỗn hợp dung môi này đã được thay thế bởi những

dung môi khác ít độc hại hơn.

Dùng dung môi hexan và hỗn hợp hexan + rượu

Hiện nay, các loại tảo được thu về vắt sạch ráo nước rồi phơi khô dưới ánh sáng mặt trời và cuối cùng được tán thành bột. Các công đoạn trên không phá hủy được thành tế bào.

Do đó, cần phải có dung môi hữu cơ để “phá vỡ” các bức tường thành, sau đó mới có thể chiết xuất được dầu [88]. Quy trình sản xuất phức tạp này đòi hỏi tiêu thụ năng lượng rất

lớn. Vì vậy sau khi tảo được ép bằng cơ học xong thì bã còn lại được trộn với hexan để tách hết phần dầu còn lại. Dầu hòa tan trong hexan, còn bã được lọc ra khỏi dung dịch. Dầu

5

được tách ra khỏi hexan bằng chưng cất. Hai giai đoạn (ép lạnh và dùng dung môi hexan)

thực hiện đồng thời ước tính thu được 95% dầu trong tảo [5]. Dung môi hexan khi dùng trích ly dầu tảo thì không độc hại như cloroform, mà còn cho hiệu quả trích ly cao hơn.

Ngoài ra để tăng hiệu suất tách dầu người ta thường dùng hỗn hợp hexan với rượu etanol, iso-propanol hặc butanol. Hiệu suất tách dầu tăng được tác giả [92] giải thích như sau: do

phân tử lipid liên kết với phân tử protein trong màng tế bào bằng liên kết hydro hoặc lực hút tĩnh điện, nên cần phải có sự xuất hiện của dung môi phân cực để phá vỡ liên kết phức

tạp giữa lipid và protein này trước khi được hấp thụ bởi dung môi hexan. Thêm vào đó triglixerit dù không mang điện nhưng hình thành ở dạng mixen bền vững ngăn cản khả

năng hấp thụ của hexan nên cũng cần phải có phân tử rượu thúc đẩy nhanh việc phá vỡ cấu trúc mixen này.

Dùng dung môi dimetyl ete (DME) [42]

Phương pháp mới của CRIEPI dựa trên việc sử dụng dimetyl ete (công thức hóa học là CH3OCH3) có đặc tính dễ liên kết với các phân tử dầu trong môi trường nước. Hợp chất này có thể thẩm thấu qua các thành tế bào (vốn được tạo nên phần lớn từ nước) để liên kết

với các phân tử dầu.

Trong thí nghiệm của mình, nhóm nghiên cứu này đã dùng 6,65g tảo và sử dụng

phương pháp quay ly tâm để loại bỏ 9% nước của chúng. Sau đó, số tảo này được đưa ngâm trong dung dịch dimetyl ete 20oC trong 11 phút, dưới áp suất 0,5 Mpa và cho kết quả 0,24g “dầu sinh học” được chiết xuất (tương đương 40,1% trọng lượng khối vật liệu khô trong khi nếu áp dụng phương pháp cũ chỉ thu được 0,6%). Dimetyl ete và dầu sẽ được tách ra bằng cách làm bay hơi dung môi (nhiệt độ sôi 23oC). Lượng dung môi bốc hơi sẽ được thu lại và tái sử dụng cho những lần sau. Ngoài ra, có thể làm bay hơi dung môi dưới áp suất cao ở nhiệt độ 50oC. CRIEPI hy vọng sẽ đưa vào áp dụng thực tiễn công nghiệp phương pháp mới này.

Trích ly soxhlet

Đây là phương pháp cổ điển dùng để trích ly các chất dinh dưỡng từ sinh khối, bằng

việc chọn dung môi phù hợp, kết hợp với việc gia nhiệt và khuấy trộn. Phương pháp soxhlet đã được sử dụng trong một thời gian dài nên phương pháp đã được chuẩn hóa và là phương pháp hiệu quả trong trích ly các hợp chất thông thường ngoại trừ các hợp chất dễ

phân hủy nhiệt.

Hệ thống soxhlet như hình 1.1, nguyên liệu được điền đầy trong ống chứa nguyên

liệu (thimble-holder). Dung môi đựng trong bình cầu ở dưới, và được gia nhiệt để bay hơi dung môi, hơi dung môi theo ống dẫn bên phải lên sinh hàn phía trên và được ngưng tụ để

6

chảy vào ống chứa nguyên liệu.

Hình 1.1. Hệ thống soxhlet

Dung môi cũng điền đầy trong ống chứa nguyên liệu (thimble-holder) đến vạch quy định sau đó mới cuốn theo các cấu tử cần tách, chảy ngược trở lại vào bình cầu. Cứ như thế

đến khi trích ly hoàn toàn. Sau đó dung môi trong bình cầu được thu hồi bằng chưng cất.

Tùy theo mục đích chất cần trích ly mà sẽ lựa chọn dung môi cho phù hợp. Với dung

môi khác nhau thì sẽ cho ta hiệu quả tách khác nhau và cấu tử được tách cũng khác nhau. Với ứng dụng trong tách dầu ăn từ các cây lấy dầu thì dung môi hexan được sử dụng phổ

biến. Vì nó là dung môi có khả năng hòa tan tốt các chất dầu, ngoài ra khả năng thu hồi hiệu quả do nhiệt độ sôi của nó khá thấp nằm trong khoảng 63-69 0C. Tuy nhiên n-hexan là hóa chất được bán chủ yếu trên thị trường thì được xếp trong danh sách 189 chất gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng. Chính vì vậy mà các dung môi thay thế thân thiện môi trường, an toàn, không độc hại như isopropanol, etanol, nước được nghiên cứu sử dụng.

Nhưng các dung môi thay thế gặp phải vấn đề lớn với khả năng thu hồi kém và giá của các dung môi thay thế này thường đắt hơn. Ngoài ra hỗn hợp các dung môi cũng được sử dụng

để tăng độ phân cực cho pha lỏng, tăng hiệu quả quá trình trích ly.

Phương pháp trích ly soxhlet cũng phụ thuộc nhiều vào kích thước nguyên liệu. Ví

dụ như quá trình trích ly chất béo từ những hạt có dầu sẽ đạt hiệu suất trích ly 99% trong 2 giờ nếu kích thước hạt nguyên liệu 0.4 mm, nhưng sẽ mất 12 giờ để đạt được hiệu suất

tương tự nếu kích thước hạt nguyên liệu là 2.0 mm.

Nhược điểm chủ yếu của phương pháp soxhlet là: Thời gian trích ly dài; Sử dụng

lượng dung môi lớn; Không thể sử dụng khuấy trộn để thúc đẩy quá trình; Một lượng lớn dung môi cũng tức là yêu cầu một lượng lớn năng lượng để chưng/bay hơi thu hồi dung

môi, lấy sản phẩm; Những chất phân hủy nhiệt ở nhiệt độ sôi của dung môi thì không thể sử dụng phương này. Một lượng lớn dung môi cũng như thời gian trích ly dài cũng là

những hạn chế của phương pháp này.

Nhưng bù lại phương pháp soxhlet lại có những ưu điểm: Đây là phương pháp đơn

7

giản và rẻ tiền; Nguyên liệu luôn luôn được tiếp xúc với dung môi mới do quá trình bay hơi, tuần hoàn liên tục, tăng hiệu quả quá trình; Giữ được nhiệt độ tương đối cao cho quá

trình trích ly; Không cần giai đoạn lọc sau khi kết thúc quá trình. Nhờ những ưu điểm đó mà phương pháp soxhlet vẫn được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.

1.1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dầu dầu của vi tảo với các loại cây lấy dầu khác

Tảo cho sản lượng biodiesel cao nhất. Một mẫu tảo có thể sản xuất lượng dầu gấp 250 lần so với đậu tương. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều

Bảng 1.2. So sánh năng suất thu sinh khối và thu dàu từ các cây lấy dầu khác nhau [14,82,114]

gấp 30 lần lượng dầu từ đậu nành. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để phát triển. Điều này vừa tạo ra NLSH, vừa làm giảm lượng CO2 trong khí quyển cũng như làm sạch môi trường [72].

Cây lấy dầu

Năng suất sinh khối Năng suất dầu Diện tích đất cần thiết (m2 năm/kg biodiesel) Năng suất biodiesel (kg bio/ha/năm)

(tấn/ha/năm) (L/ha/năm)

Ngô 172 66 152

Đậu nành 1-2,5 636 18 562

Jatropha 7,5-10 741 15 656

Cây cải dầu 3 974 12 862

1070 11 946 Hoa hướng dương

Cây dầu dừa 2689 99 54

19 5366 2 4747

136900 0,1 121.104 14-255 Dầu cọ Vi tảob Vi tảoc 58700 0,2 51.927

b: 70% dầu trong sinh khối

c: 30% dầu trong sinh khối

Từ bảng 1.2 ta thấy sinh khối vi tảo tạo ra một lượng dầu lớn nhất trong các loại cây

lấy dầu. Ví dụ năng suất biodiesel từ dầu tảo đạt 58.700 L/ha (vi tảo có 30% KL dầu) lớn hơn nhiều so với cây cải dầu (chỉ đạt 974 L/ha), cũng như cây jatropha chỉ đạt 741 L/ha.

Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với cây dầu khác [85].

Còn theo tác giả [72] cho biết năng suất thu dầu của tảo rất lớn 90.000 L/ha trong khi

năng suất thu dầu của dầu nành chỉ đạt 450 L/ha, cây cải dầu đạt 1200L/ha, và cây dầu cọ đạt 6000L/ha. Điều đó một lần nữa khẳng định năng suất thu dầu của tảo là lớn hơn rất

8

nhiều so với các cây lấy dầu khác [72].

1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo

Thành phần chính trong dầu vi tảo có những hợp chất sau:

Các chất béo bao gồm triglyxerit, các axit béo tự do. Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài. Trong cùng một loài tảo, thành phần và hàm

Bảng 1.3. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo [7, 12, 43, 66]

lượng các chất béo cũng khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy như ánh sáng, pH môi trường, dĩnh dưỡng,…[41, 47, 49, 56]. Thành phần axit béo gồm các chuỗi cacbon từ C10-C14, có chuỗi dài hơn như C16-C18, thậm chí chuỗi dài hơn nữa C ≥ 20 được trình bày ở bảng 1.3.

Axit béo Thành phần %

Oleic (18:1) 36

Palmitic (16:0) 15

Stearic (18:0) 11

iso-17:0 8,4

Linoleic (18:2) 7,4

C10-C14 16,7

C ≥ 20 5,5

Các hydrocabon anken, dien, trien

Trong dầu tảo của một số loại tảo đặc biệt tảo họ Botryococcus chứa các hydrocacbon

[25, 62, 63, 102]. Hàm lượng hydrocacbon cũng như độ dài mạch cacbon khác nhau ở mỗi họ tảo và phụ thuộc vào điều kiện nuôi [47, 49, 62, 63, 104]. thành phần hóa học là các

hydrocacbon không phân nhánh, là nguyên liệu tốt để sản xuất nhiên liệu.

1.1.4. Tính chất hóa lí và các chỉ tiêu kĩ thuật của dầu biodiesel từ dầu vi tảo

9

Diesel sinh học có nhiệt trị (39-41MJ/kg) thấp hơn xăng (46 MJ/kg), diesel dầu mỏ (43 MJ/kg), hoặc dầu thô (42 MJ/kg), nhưng cao hơn than (32–37 MJ/kg). Sự phát triển

diesel sinh học giúp thay thế một phần các nhiên liệu từ dầu mỏ đang cạn kiệt và giảm đáng kể lượng CO2, SOx và giảm 75-90% các chất hữu cơ đa vòng thơm (PAH) phát thải so với đốt dầu diesel [42, 51]. Biodiesel từ dầu tảo có tính chất tương tự như các loại biodiesel từ các cây lấy dầu khác [51, 86]. Thật vậy, theo tác giả [33] dầu tảo chứa rất ít

hoặc không có lưu huỳnh, so với diesel khoáng thì lượng lưu huỳnh còn thấp hơn nữa. Thời gian phân hủy sinh học của biodiesel nhanh hơn diesel khoáng. Một nghiên cứu cho

thấy trong vòng 28 ngày trong điều kiện phân hủy thì biodiesel phân hủy được 77-89%, trong khi đó cùng thời gian để phân hủy thì diesel khoáng chỉ phân hủy được 18% [44].

Mặt khác, cũng theo tác giả [40] thì nhiên liệu biodiesel từ vi tảo giúp :

 Động cơ diesel chạy êm dịu hơn.

 Giá trị xêtan cao hơn diesel khoáng.

 Giảm sốc và tiếng ồn.

 Biodiesel khi được đốt thì ít muội than, giảm đến 75% khói đen sinh ra so với

diesel khoáng.

Một số vi tảo cho tính chất hóa lý tương tự như một số biodiesel từ dầu thực vật khác,

được trình bày ở bảng 1.4, cũng theo tác giả [42, 51] cho biết nhiệt cháy của biodiesel khác nhau phụ thuộc vào nguồn sinh khối. Ví dụ nhiệt cháy biodiesel từ cây lấy dầu như cây cải

dầu hay dầu đậu nành là 39,5MJ/kg, trong khi đó biodiesel- dầu tảo thì nhiệt trị cao hơn khoảng 41MJ/kg [42]. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của biodiesel là độ nhớt còn cao,

Bảng 1.4. So sánh nhiệt trị của biodiesel từ dầu tảo so với các loại biodiesel từ dầu của các loại cây thực vật khác [40, 61]

điểm chảy, và điểm đông đặc cũng cao, điều này ảnh hưởng đến động cơ (phải thiết lập động cơ riêng để chạy được bằng biodiesel từ tảo [42].

Cây lấy dầu Nhiệt trị (kJ/g)

Cây cọ Cải dầu Độ nhớt(cP tại 400C) 38 33 38,3 38,52

Ngô Đậu nành 31 26 38,32

Vi tảo 36,6 38,72

So sánh chỉ tiêu kĩ thuật của biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng được trình

Bảng 1.5. So sánh biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009)

bày ở bảng 1.5 [10, 33, 40, 42].

Biodiesel từ dầu tảo Diesel khoáng

Các chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn biodiesel (ASTM)

10

Tỷ trọng 0,864 0,838 0,86-0,90

5,2 1,9- 4,1 3,5-5,0

Độ nhớt động học tại 40oC, mm2/s

115 75 Min 100

Điểm chớp cháy, (0C)

Mùa hè max 0 -3,0 (Max -6,7) -11 Mùa đông max < -15 Điểm làm tắc bộ lọc lạnh (0C)

Trị số axit (mg 0,374 Max 0,5 Max 0,5

KOH/g)

Nhiệt trị (MJ/kg) 41 40-45 -

Tỉ lệ H/C 1,81 1,81 -

1.2. Xúc tác chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành biodiesel

Sự tiêu tốn năng lượng và chi phí cho việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng khi

sử dụng xúc tác đồng thể đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển của xúc tác dị thể. Việc sử dụng các xúc tác dị thể không dẫn tới hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình este hóa các

axit béo hay trao đổi este triglyxerit [112]. Hơn thế nữa, các xúc tác rắn đã chứng tỏ được sự phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, hạn chế được sự ăn mòn thiết bị (đặc biệt là

các xúc tác axit) và các rủi ro về môi trường [15, 93, 94]. Tuy nhiên, quá trình phản ứng sử dụng xúc tác dị thể diễn ra chậm hơn so với các loại xúc tác đồng thể thông thường và các

phản ứng trao đổi este xúc tác dị thể yêu cầu nhiệt độ và áp suất khá cao. Đáng lưu ý là sự khuếch tán hạn chế là do lỗ xốp và bề mặt riêng của xúc tác rắn, yếu tố quan trọng để thúc

đẩy tốc độ phản ứng trao đổi este. Do đó, việc tạo cấu trúc rỗng cho các xúc tác này là rất quan trọng, về mặt này zeolit là một lựa chọn lý tưởng. Thêm nữa, để tăng khả năng làm

việc của các loại xúc tác này, một yếu tố cần thiết là phải hiểu rõ sự tương quan giữa lực axit và bazơ cũng như hoạt tính của xúc tác. Một điều hiển nhiên là các xúc tác rắn này cần

có tính kị nước nhằm tăng cường sự hấp phụ chọn lọc đối với triglyxerit và để tránh sự giảm hoạt tính của xúc tác bởi các chất phân cực mạnh như glyxerin hay nước.

Đã có rất nhiều xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng trao đổi este dầu thực

Bảng 1.6 Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este

vật, chi tiết các lại xúc tác này có thể xem ở bảng 1.6 [27,46].

Xúc tác axit rắn Xúc tác bazơ rắn

11

- Các zeolit Y được proton hóa (HY): H- BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H- FAU,... - Các zeolit được trao đổi ion với các cation bazơ mạnh (như Cs, K) hay mang các chất có tính bazơ

- Các polyaxit dị thể: HnXM12O40 (X=P,Si; M=Mo,W) và các muối của chúng (mang trên ZrO2, TiO2,...) - Oxit của một kim loại: Oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, hay oxit của nguyên tố đất hiếm (CaO, MgO, La2O3, ZnO...)

- Kim loại kiềm (hoặc kim loại kiềm thổ)

- Hỗn hợp oxit kim loại: ví dụ ZrO2 và SnO sulfat hóa với Al, Ti, W, Si hoặc các kim loại kiềm mang trên chất mang: các ion kim loại kiềm mang trên oxit nhôm, oxit silic, hay

kim loại kiềm mang trên oxit kim loại kiềm thổ, kim loại kiềm và hydroxit kim loại - Axit sulfonic liên kết với một khung polyme (nhựa trao đổi ion, ví dụ như kiềm trên oxit nhôm

- Các loại khoáng sét: Hydrotalxit, Amberlyst-15, Nafion) hay được cố định (ví dụ các axit sulfonic hữu cơ trên SiO2)

Chrysotile (amiăng trắng), Sepiolite - Các phức kim loại cyanide Fe-Zn

- Các chất không phải oxit: Alkoxit kim

loại kiềm thổ, Cacbonate kim loại kiềm, Các xúc tác chứa Guanidin

Vấn đề chính của các xúc tác dị thể là sự giảm hoạt tính của chúng theo thời gian do nhiều nguyên nhân có thể xảy ra, như ngộ độc, sự tạo cốc, sự thiêu kết và rửa trôi. Đặc biệt

là sự rửa trôi xúc tác, điều này không những gây ra sự mất mát xúc tác làm tăng chi phí sản xuất mà còn làm nhiễm bẩn sản phẩm. Sự giảm hoạt tính của xúc tác có thể được hạn chế

bằng cách làm sạch nguyên liệu, tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, hay thực hiện tái sinh xúc tác, còn hiện tượng rửa trôi chỉ có thể hạn chế bằng cách thay đổi cấu trúc của xúc tác,

điều này mất rất nhiều thời gian và chi phí cũng như khó khăn trong việc nghiên cứu. Thông thường, người ta sử dụng một vật liệu tốt có khả năng chống lại sự mài mòn cơ học

để làm chất mang. Thêm nữa, việc tăng cường sự tương tác giữa pha hoạt động và chất mang cũng rất quan trọng.

1.2.1. Xúc tác axit dị thể

Trong tất cả các ứng dụng, zeolit được là xúc tác axit rắn được nghiên cứu nhiều nhất

cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [43]. Tính chất axit

của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là Na+ hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit

bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit lewis). Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau. Kondo và các cộng sự [64] đã nghiên cứu về quá

12

trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau. Các zeolit MOR, MFI, FAU và BEA được sử dụng trong phản ứng với silicalit. Các kết

quả cho thấy hiệu suất ít phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit. Các tác giả của nghiên cứu này chỉ ra rằng hiệu suất tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit

mạnh. Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%).

Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi dioxit sulfat hóa 2-/ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó [22]. Điểm yếu của hệ xúc tác này là sự rửa trôi (SO4 của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng. Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm. Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự [94] đã nghiên cứu về 2-/SnO2) và zirconi-alumin sulfat hóa vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO4 2-/ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu nành và phản ứng este hóa (SO4 axit n-octanoic. Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất gần 100%). Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi-alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng. Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti), Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol. Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại 175oC sau 20 giờ phản ứng. Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu.

Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng. Đây cũng có thể là

một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của Alsalmevà các cộng sự [11] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao. Loại xúc tác polyaxit dị thể

ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng. Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực

hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97%. Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ. Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng chưng cất và

13

có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC).

1.2.2. Xúc tác bazơ dị thể

Ở phần trên ta đã nói về ứng dụng của zeolit như là một xúc tác axit rắn, trong khi

một vài zeolit thể hiện tính axit thì các zeolit trao đổi ion với kim loại kiềm thể hiện tính bazơ tốt. Tính bazơ của zeolit sẽ tăng khi số điện tích dương của cation được trao đổi tăng.

Ramos và các cộng sự [75] đã thực hiện phản ứng trao đổi este dầu hướng dương với zeolit mordenit, zeolti beta và zeolit X được kết hợp với các kim loại (sử dụng cả hai phương

pháp ngâm tẩm và trao đổi ion) với lượng kim loại khác nhau. Zeolit X được kết tụ với một chất kết dính, bentonit natri, nhằm nghiên cứu sự có mặt của chất kết dính có thể thay đổi

đặc tính của xúc tác như thế nào. Hoạt tính của nhiều xúc tác liên quan tới lượng natri. Thực tế, độ chuyển hóa dầu hướng dương tại 60oC tăng lên đáng kể theo hướng tuyến tính và đạt tới 95,1% khối lượng đối với zeolit NaX chứa dư 3 nguyên tử Na trên một khung lớn, đây là xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong hệ xúc tác bazơ zeolit. Sự giảm hoạt tính của

loại xúc tác này cũng được nghiên cứu, hoạt tính của nó giảm mạnh từ hiệu suất thu metyl este là 95,1% trong lần đầu (sau 7 giờ phản ứng) xuống 30,3% trong lần thứ hai (sau 7 giờ

phản ứng) và chỉ còn 4,7% trong lần thứ ba (cũng sau 7 giờ phản ứng). Sau mỗi lần chạy phản ứng, xúc tác được rửa bằng metanol và sấy khô tại 70oC (để sấy qua đêm).

Các oxit kim loại kiềm thổ có thể được sử dụng như một xúc tác bazơ trong phản ứng trao đổi este triglyxerit. Trong đó, CaO là loại xúc tác triển vọng nhất bởi giá thành

không cao, ít tan trong metanol và không độc hại. Ngoài CaO còn có các oxit kim loại khác cũng được nghiên cứu để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este. Xie và các

cộng sự [106, 107, 108] đã sử dụng ZnO mang trên KF cho phản ứng trao đổi este dầu nành với metanol và cho thấy hoạt tính tốt. Trong nghiên cứu này, hoạt tính của xúc tác

phụ thuộc vào tính bazơ của chúng, thực nghiệm tốt nhất khi hàm lượng KF là 15% khối lượng. Nhóm của Xie cũng nghiên cứu về phản ứng trao đổi este dầu nành với xúc tác Ba- ZnO [107]. Các kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 400-600oC, tính bazơ của xúc tác tăng cùng với đó là sự cải thiện về độ chuyển hóa. Tuy nhiên tại nhiệt độ nung lớn lơn 600oC, thì hoạt tính cũng như độ chuyển hóa giảm.

Các xúc tác bazơ được mang trên vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu và có ứng dụng hiệu quả trong các quá trình trao đổi este etyl butyrat, dầu hướng dương

hay dầu thầu dầu với metanol. Dạng cơ bản của hệ xúc tác này là canxi oxit mang trên silic oxit có cấu trúc xốp (SBA-15, MCM-41...). Ngoài các xúc tác kể trên còn có nhiều hệ xúc

tác bazơ rắn khác như các alkoxide của kim loại kiềm thổ, các cabonat kim loại kiềm, các dạng hydroxit và muối của kim loại không tan hay mang trên chất mang.... cũng đã và

đang được nghiên cứu nhiều trên thế giới.

1.2.3. Xúc tác lƣỡng chức

14

Xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, hay xúc tác lưỡng tính là một nhánh các vật liệu thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức là những xúc tác chứa ít nhất hai loại tâm hoạt tính trên

bề mặt thúc đẩy đồng thời nhiều phản ứng trên các tâm hoạt tính đó. Trong trường hợp của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ, đó là sự tồn tại đồng thời của các tâm axit và bazơ trên bề

mặt hạt xúc tác. Trong các phản ứng nucleophi (ái nhân), các xúc tác lưỡng chức axit-bazơ có khả năng hoạt hóa cả hai tác nhân nucleophil và electrophil, thúc đẩy tốc độ các phản

ứng giữa chúng. Nhìn chung, có hai loại phản ứng nucleophil xúc tác: loại đầu tiên có quá trình hoạt hóa các tiền chất nucleophil bằng các tâm bazơ để tách phần có tính axit như các

nguyên tử α-H; loại thứ hai có đặc trưng là hạ thấp các mức orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) của các tiền chất electrophil thông qua các tương tác với các tâm axit brosted

hoặc lewis của xúc tác. Một con đường lý tưởng nhất cho các phản ứng nucleophil là kích hoạt đồng thời cả hai loại tiền chất nucleophil và electrophil bằng các tâm axit và bazơ trên

bề mặt xúc tác [98]. Khác với các phản ứng đồng thể khi những cấu tử axit và bazơ ngay lập tức trung hòa lẫn nhau để tạo ra các muối không hoạt động, việc định vị các tâm axit và

bazơ trên bề mặt rắn có thể ngăn cản quá trình này. Ngoài ra, có một số loại xúc tác cũng chứa đồng thời các tâm axit và bazơ nhưng trên các hạt xúc tác khác nhau, thúc đẩy các

phản ứng theo tuần tự trên từng loại tâm hoạt tính; tuy nhiên với những hệ này, rất khó để tăng tốc độ cho phản ứng do không có sự hoạt hóa kết hợp của hệ các chất phản ứng trên

cùng các tâm xúc tác [97].

Có nhiều nghiên cứu về các loại xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazơ kiểu như vậy

[115], trong đó các tâm hoạt tính xúc tác là sự kết hợp giữa các phần tử cố định trong cấu trúc rắn với các nhóm chức hữu cơ được gắn lên bề mặt, có thể phân loại thành hai kiểu: (i)

xúc tác có tâm axit và tâm bazơ đều là các nhóm chức hữu cơ; (ii) Xúc tác có tâm bazơ là các nhóm chức hữu cơ còn tâm axit sinh ra trên bề mặt chất mang. Tuy nhiên có một số

nghiên cứu chỉ ra rằng tồn tại cả những xúc tác mà tâm axit và bazơ đều sinh ra trên bề mặt vật liệu mà không cần phải biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ nào. Cơ chế hoạt hóa xúc

Hình 1.2. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ

trên bề mặt xúc tác

tác đã đề cập ở trên và được thể hiện như hình 1.2 dưới đây:

Xúc tác hiệp trợ nói chung và xúc tác lưỡng chức axit-bazơ nói riêng đã được phát

15

hiện từ hơn 35 năm trước, ngày nay được đánh giá là có rất nhiều giá trị trong các quá trình

tạo liên kết mới hoặc cắt đứt liên kết cũ, và ngày càng có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học. Một số thuận lợi của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ có thể liệt kê sau đây: tạo ra

các tâm hoạt tính mới, hiếm đồng tồn tại trên một xúc tác; cải tiến các phản ứng truyền thống để tăng độ chọn lọc sản phẩm; tạo ra hoặc cải tiến hình thái học của vật liệu.

1.2.4. Xúc tác dị thể axit rắn SO4

2-/ZrO2

1.2.4.1. Giới thiệu về zirconi oxit (ZrO2)

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Dạng tinh thể khác của zirconi oxit là tinh thể tứ diện, ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng và tứ diện của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số như hình 1.3 và hình 1.4.

a = 5,15 Å; b = 5,21 Å; c = 5,3 Å;  =  = 900;  900.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện

monoclinic

tetragonal

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng

ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C. Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-1000C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [101].

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [50, 60].

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao.

Zirconi hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công

thức là ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng , qua thời

gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu oxi.

16

Các tính chất của zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [101]. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự

điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hydroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hình 1.5), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.

Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử

nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH tạo cầu nối O...H, sau đó hình thành liên kết.

Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là

ZrOx(OH)4-x .yH2On. Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O .

Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG-DTA thường có công thức chung là ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime.

Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hydroxit là khá rõ. Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl. Anion Cl không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hydroxit vô định hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.

mặt của anion NO3

Hình 1.5. Ion tetrameric

17

Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình polime  tạo thành mắt xích hoá của muối ZrOCl2.8H2O . Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3 [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên kết hidro của , hydroxit vô định hình nhận được trong thành phần cấu tạo vẫn có H2O với anion NO3 . Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel nhận được là do vai  và Cl có trong muối nguyên liệu đầu. trò của anion NO3

Hình 1.6. Sự hình thành tâm axit bronsted và lewis trên SO4

2-/ZrO2

Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có ảnh

hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang pH bazơ có rất

2-

nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng. Mặt khác, theo một số tác giả [45] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH 2- trong quá trình kết tủa của zirconi hydroxit. Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong SO4 /ZrO2 tăng từ 73% đến 100%.

1.2.4.2. Xúc tác ZrO2/SO4

Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) [29, 74] và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không

cao [58, 111, 116]. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các 2- trên bề mặt đã làm ổn phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự có mặt của ion SO4 định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất

mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [58, 113].

Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Bảng 1.7. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hydroxit và zirconi dioxit nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [26] thì sunfat hoá trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi dioxit (được nung từ zirconi hydroxit ở 5000C trong 4 giờ). Kết quả thể hiện ở bảng 1.7.

Hàm lượng S Sau khi nung Chất xúc Chất

tác mang S (%) trước khi nung (S%)

ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO2.

18

ZSO ZSH H2SO4 (ml/g chất mang) 15 15 1.57 3.74 0.93 2.69 Diện tích bề mặt (m2/g) 51.2 99.0 ZrO2 Zr(OH)4

ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH)4.

Mặc dù chất mang ZrO2 cho diện tích bề mặt kém so với chất mang Zr(OH)4 nhưng cũng rất thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal), ở 2-trên trạng thái tinh thể này, tính axit của xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO4 bề mặt chất mang lớn nhất, điều này làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp biodiesel. Có thể giải thích rằng các đặc tính ưu việt này 2- (cấu trúc tứ diện với nguyên tử S ở có được là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO4 trạng thái lai hóa sp3) với khung mạng tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2. Nhóm SO4 2- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.

Đặc trưng của xúc tác zirconi sunfat hóa

Với mẫu xúc tác zirconi sunfat hoá (ZS) thu được theo phương pháp tổng hợp xúc 2-/ZrO2 có sự mất tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc tác SO4 khối lượng tập trung chủ yếu ở hai khoảng nhiệt độ là gần 108oC được cho là sự mất nước từ hydroxit và ở 500oC là sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác ZS được nghiên cứu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ. Sự có mặt của các tâm axit cũng được nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu ZS. Khi piridin bị hấp phụ trên ZS xuất hiện phổ [PyH+] và [PyL] được hình thành do sự tương tác của các tâm bronsted và lewis với piridin. Sự tương quan giữa số tâm axit lewis và tâm bronsted phụ thuộc rất nhiều vào

nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt. Với nhóm xúc tác thu được bằng cách tẩm sunfat có hàm lượng thấp, thì các tâm lewis chiếm đa số, các pik thu được có tần số thấp.

Quá trình tẩm sunfat với hàm lượng lớn hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm bronsted. Xúc tác được điều chế theo cách tẩm axit H2SO4 lên Zr(OH)4 có diện tích bề mặt lớn hơn xúc tác được điều chế từ ZrO2 và cấu trúc tinh thể của ZrO2 trở nên rất ổn định. 2- không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Thời gian kết tủa tối thiểu là 8h và nồng độ SO4 nhưng nó ảnh hưởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit bronsted.

Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá

19

Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [26] thì mẫu được hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hydroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự

ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa.

Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [45]. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác.

Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hydroxit có tính ưu

việt nhất là dung dịch H2SO4 (thường dùng dung dịch H2SO4 0.5M).

Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác

Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm lượng lưu

huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh.

2 lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối

Vấn đề chính trong việc đưa ion SO4

lượng chất mang, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn

đề được các nhà khoa học rất quan tâm.

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm

và phương pháp ngâm tẩm.

Phương pháp thấm: Là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.

Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của

phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong 2 làm tăng diện quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4 tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang. Như vậy, theo các

kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm

20

lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hoá zirconi hydroxit theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Kết tủa zirconi hydroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua

giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác.

Zirconi sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình

Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp

trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng

lại có tính axit yếu [71]. Để tăng tính axit của vật liệu này, zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [65]. Sử dụng phương pháp này,

vật liệu được tổng hợp có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường. Tuy nhiên, do MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị 2-/ZrO2 bịt kín, làm giảm diện tích bề mặt. Hơn nữa, MCM-41 có độ bền thủy nhiệt SO4 thấp nên có nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn.

Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconi sunfat hoá mao quản trung bình. Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công zirconi oxo photphat

xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Các nhà nghiên cứu cũng đã tổng hợp thành công zirconi sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung

bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng chất tạo cấu trúc là amin.

Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so

với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin. Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [65].

1.2.5 Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2

1.2.5.1. Xúc tác CaO

Đầu những năm 1970, các oxit kim loại đã biết như kẽm oxit, canxi oxit và magie oxit...đã được nghiên cứu và công bố như một loại xúc tác bazơ dị thể. Kể từ đó các oxit

đơn kim loại được được ghi nhận là xúc tác rắn có hiệu quả trong rất nhiều phản ứng hóa học, có thể kể đến như phản ứng đồng phân hóa 1-butan, dịch chuyển vị trí liên kết đôi hay

21

phản ứng hydro hóa. Đồng nghĩa với việc, đặc tính của loại xúc tác này cũng đã được

nghiên cứu rộng rãi, đặc biệt là tính bazơ của chúng. Phần bazơ của các xúc tác oxit kim loại được cho là nằm tại các nguyên tử oxy trên bề mặt của xúc tác bởi khả năng tương tác

hấp dẫn với một proton. Tính bazơ của xúc tác oxit kim loại phụ thuộc vào khuynh hướng nhường các electron của nguyên tử kim loại. Trong liên kết kim loại-oxy, các nguyên tử

kim loại tích điện dương trong khi các nguyên tử oxy tích điện âm. Khả năng nhường các electron của nguyên tử kim loại càng cao thì nguyên tử oxy càng tích điện âm và tính bazơ

càng mạnh. Độ mạnh của các oxit kim loại khác nhau được đặc trưng bởi kỹ thuật TPD (Temperature Programmed Desorption). Hình 1.7 [69] cho thấy tính bazơ tăng dần từ MgO

< CaO < SrO < BaO. Trong số các oxit kim loại này, CaO được nghiên cứu và đã có nhiều ứng dụng rộng rãi bởi hoạt tính tốt, ít tan trong các dung môi hữu cơ và giá thành thấp [13,

Hình 1.7. Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ

15, 69].

Gần đây, canxi oxit đã được chứng minh là một loại xúc tác dị thể hứa hẹn cho phản

ứng tổng hợp biodiesel dựa trên phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với rượu [15, 69]. Trong các nghiên cứu, sự ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như hàm lượng xúc tác,

nhiệt độ phản ứng tỉ lệ metanol/dầu, hoạt tính của xúc tác CaO đã được khảo sát cụ thể. Kouzu và các cộng sự đã đề xuất một cơ chế phản ứng trao đổi este hóa giữa dầu nành và

xúc tác CaO [76]. Cơ chế phản ứng này được thể hiện trong hình 1.8. Theo đó cơ chế này chia làm ba giai đoạn, giai đoạn thứ nhất là sự giải phóng các proton khỏi metanol bởi các

tâm bazơ để tạo thành các anion metoxit. Giai đoạn thứ hai, các anion metoxit này sẽ tấn công các cacbon cacbonin trong phân tử triglyxerit dẫn đến sự hình thành của các alkoxitcacbonin trung gian. Giai đoạn thứ ba, các alkoxitcacbonin trung gian phân chia

22

thành hai phân tử FAME (metyl este của axit béo) và anion diglycerit. Các tác giả cho rằng, phản ứng ái nhân đã được đẩy nhanh bởi sự tăng cường tính bazơ của CaO.

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO

Ngoài ra, Kouzu và các cộng sự còn thực hiện phản ứng hai giai đoạn tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng xúc tác CaO [76]. Đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ

dầu ăn thải sử dụng CaO, có thể thấy được ảnh hưởng xấu của axit béo tự do có trong dầu ăn thải bởi phản ứng của chúng với xúc tác dẫn tới sự tạo thành xà phòng. Hình 1.9 [76]

thể hiện sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với xúc canxi oxit trong quá trình trao đổi este. Để giải quyết vấn đề này, các axit béo tự do cần được loại bỏ khỏi nguyên liệu trước

khi vào giai đoạn trao đổi este. Phương pháp thông dụng nhất là chuyển hóa các axit béo tự do thành các metyleste nhờ phản ứng este hóa bằng axit sulfuric, axit p-toluensulfonic hoặc

axit alkyl benzen sulfuric. Liên hệ với đề tài này, nguồn nguyên liệu được sử dụng là dầu vi tảo và trong đó có chứa một hàm lượng axit béo tự do nhất định, cần phải được loại bỏ

Hình 1.9. Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este

23

trước khi đưa vào giai đoạn trao đổi este sử dụng xúc tác CaO. Quá trình này được thực hiện ở giai đoạn một trong một nghiên cứu khác, khi đó các axit béo tự do có trong nguyên 2-/ZnO2. liệu dầu vi tảo được este hóa bằng metanol dưới tác dụng của xúc tác axit rắn SO4

1.2.5.2. Xúc tác dị thể bazơ rắn CaO/SiO2

Như đã nói ở trên, mặc dù về khía cạnh hoạt tính thì CaO là một loại xúc tác tốt với

độ bazơ cao nhưng chúng có độ bền cơ kém và đặc biệt là diện tích bề mặt bé (trừ CaO kích thước hạt nano). Các nhược điểm trên dẫn tới các vấn đề liên quan tới quá trình tách

xúc tác ra khỏi sản phẩm, giảm tuổi thọ của xúc tác và giới hạn về hoạt tính của xúc tác. Do đó, cần phát triển một loại xúc tác rắn mong muốn với hoạt tính cao, diện tích bề mặt

lớn và có cơ tính tốt. Mang các xúc tác trên một loại vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một phương pháp thông dụng và hiệu quả để giải quyết các vấn đề trên. Trong đó, Al2O3, SiO2 và zeolit là được sử dụng nhiều nhất để làm chất mang bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, độ xốp thích hợp và cấu trúc ổn định [69].

Để điều chế loại xúc tác được mang trên chất mang này, hiện nay có các phương pháp sau: Phương pháp sol-gel, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa và đồng kết

tủa.

Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, tuy nhiên hai phương pháp sol-gel

và ngâm tẩm là được sử dụng rộng rãi nhất.

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường được áp dụng với loại xúc tác mang trên chất mang là Al2O3 và SiO2 bởi khả năng thương mại và các tính chất vật lý nổi trội của chúng, như diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ xốp lớn, khả năng bền nhiệt cao và tính cơ học cao. Phương pháp này cho đường kính hạt xúc tác phân tán trên chất mang nhỏ, độ phân tán tốt. Đường

kính của các hạt xúc tác điều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nanomet. Một đặc điểm quan trọng của phương pháp sol-gel là dễ dàng kiểm soát tính chất

lý-hóa của xúc tác. Nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp [20, 69].

Lina Zhao [69] đã tiến hành tổng hợp các loại xúc tác bazơ rắn mang trên chất là Al2O3 và SiO2 bằng phương pháp sol-gel đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các thông số trong quá trình điều chế tới tính chất của xúc tác cuối cùng và hoạt tính cũng như dự ổn định của xúc tác trong quá trình trao đổi este sản xuất biodiesel. Cụ thể là tác giả đã khảo sát về sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol kim loại/Al (hay Si), nhiệt độ nung, thời gian nung đối

với tính chất lý-hóa của xúc tác, hoạt tính, độ ổn định của xúc tác và đã đưa ra các kết quả như sau:

24

- Diện tích bề mặt BET, thể tích mao quản và đường kính mao quản: Hệ xúc tác mang trên SiO2 có diện tích bề mặt BET và thể tích mao quản lớn hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3. Sự khác biệt này có thể được lý giải do cấu trúc tinh thể của hệ xúc tác mang trên SiO2 có bề mặt riêng lớn hơn cấu trúc vô định hình của hệ xúc tác mang trên Al2O3.

- Độ bazơ và mật độ của tâm bazơ: Độ bazơ của hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2 là tương đương nhau nhưng mật độ tâm bazơ của hệ xúc tác mang trên SiO2 lại lớn hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3 nhiều lần

- Hoạt tính của xúc tác: Khi cho tiến hành quá trình trao đổi este dầu canola với metanol ở cùng một điều kiện nhiệt độ và tỉ lệ mol metanol/dầu lần lượt là 65oC và 12:1sử dụng lượng xúc tác là 3% khối lượng, khảo sát với hai hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2 được nung tại 550oC trong 4 giờ, tỉ lệ Ca/Al (hay Si) là 4,0. Các kết quả cho thấy hệ xúc tác mang trên SiO2 đạt hiệu suất chuyển hóa 100% sau 30 phút còn hệ xúc tác mang trên Al2O3 đạt huyện suất chuyển hóa 100% sau 1 giờ phản ứng.

- Độ ổn định: Khi tiến hành chạy tái sinh với hệ xúc tác mang trên Al2O3 (tỉ lệ mol Ca/Al là 4,0 nung tại 550oC trong 4 giờ) và hệ xúc tác mang trên SiO2 (tỉ lệ mol Ca/Al là 2,0 nung tại 600oC trong 4 giờ). Các điều kiện phản ứng như sau: tỉ lệ mol metanol/dầu canola là 12:1, lượng xúc tác là 30% khối lượng, tại nhiệt độ 65oC, thời gian phản ứng 30 phút. Sau khi tiến hành chạy tái sinh 5 lần cho kết quả là hiệu suất chuyển hóa của hệ xúc tác mang trên SiO2 đạt xấp xỉ 90% còn của hệ xúc tác mang trên Al2O3 chỉ đạt dưới 80%.

- Sự thoát kim loại vào hỗn hợp phản ứng: Khi tiến hành phản ứng trao đổi este dầu canola và metanol với các điều kiện tại nhiệt độ 65oC, tỉ lệ mol metanol/dầu là 12:1, lượng xúc tác là 3% khối lượng, thời gian phản ứng là 30 phút, khảo sát với hai hệ xúc tác mang trên Al2O3 và SiO2 (đều nung ở 550oC trong 4 giờ). Tại các tỉ lệ mol Ca/Al (hay Si) như nhau hệ xúc tác mang trên Al2O3 đều cho hàm lượng Ca có trong hỗn hợp phản ứng cao hơn hệ xúc tác mang trên SiO2. Ví dụ: với tỉ lệ Ca/Al (hay Si) là 3,0 hàm lượng Ca có trong sản phẩm lần lượt là 150ppm đối với hệ xúc tác mang trên Al2O3 và 100ppm đối với hệ xúc tác mang trên SiO2.

* Nhận xét: Từ các kết quả phân tích ở trên ta có thể thấy với phương pháp sol-gel hệ xúc tác mang trên SiO2 có các đặc tính tốt hơn so với hệ xúc tác mang trên Al2O3 như diện tích bề mặt lớn hơn, hoạt tính cao hơn, độ ổn định tốt hơn và ít bị thoát Ca vào trong hỗn

hợp phản ứng.

Phương pháp ngâm tẩm

Đây là phương pháp thường dùng nhất để tổng hợp xúc tác mang trên chất mang

trong công nghiệp. Bằng cách ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại hoạt tính, sau đó sẽ đến bước xử lý nhiệt và thu được xúc tác mong muốn. Chất mang quyết định

kích thước và hạt của chất xúc tác. Mặt khác, độ phân tán của hợp chất hoạt động quyết định hoạt tính của xúc tác. Độ phân tán của kim loại ảnh hưởng bởi sự dịch chuyển chất

lỏng qua mao quản của chất mang và bước xử lý nhiệt.

Phương pháp này có ưu điểm là nhanh, đơn giản nhưng có nhược điểm là độ phân

25

tán không cao đặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở điều kiện tĩnh.

Albuqueerque và các cộng sự [78] đã tiến hành ngâm tẩm và tổng hợp xúc tác canxi oxit trên các chất mang mao quản trung bình (SBA-15, MCM-41 và pirogen silicat). Các

kết quả cho thấy hệ xúc tác CaO mang trên SBA-15 với 14% khối lượng CaO có hoạt tính tốt nhất, hiệu suất chuyển hóa khi tiến hành phản ứng trao đổi este dầu hướng dương là

95% sau 5 giờ phản ứng và 65% sau 1 giờ phản ứng đối với dầu thầu dầu. Khác với khi sử dụng xúc tác là CaO đơn thuần, khi tiến hành với hệ xúc tác CaO mang trên chất mang SiO2 thì không phát hiện sự thoát của pha hoạt động vào trong metanol, điều này được lý giải do sự tương tác mạnh mẽ giữa canxi oxit và silicat.

Trong một nghiên cứu khác, Lina Zhao [69] đã tiến hành tổng hợp các hệ xúc tác K2O mang trên Al2O3, SiO2 và zeolit Y bằng phương pháp ngâm tẩm và thực hiện quá trình trao đổi este giữa dầu canola và metanol. Các kết quả cho thấy hệ xúc tác mang trên Al2O3 cho hoạt tính cao nhất cho hiệu suất chuyển quá 100% chỉ sau 30 phút phản ứng. Hệ xúc tác mang trên SiO2 có hoạt tính thấp hơn, điều này được lý giải là do mật độ các tâm bazơ của hệ xúc tác này thấp hơn hệ xúc tác mang trên Al2O3. Còn hệ xúc tác mang trên zeolit Y cũng có hoạt tính thấp hơn do zeolit Y có tính axit làm giảm độ bazơ của xúc tác dẫn tới hoạt tính giảm. Tuy nhiên, hệ xúc tác mang trên Al2O3 lại không thể hiện được độ ổn định tốt so với hai hệ xúc tác kia.

* Nhận xét: Với phương pháp ngâm tẩm, khi sử dụng chất mang là Al2O3 cho xúc tác có hoạt tính cao nhưng độ ổn định kém, còn hệ xúc tác mang trên zeolit lại không thể hiện hoạt tính cao. Hệ xúc tác mang trên SiO2 không có hoạt tính cao bằng Al2O3 nhưng lại có độ ổn định tốt, đặc biệt khi hợp chất hoạt động là CaO thì nhờ sự tương tác mạnh mẽ giữa CaO và SiO2 thì độ ổn định của xúc tác càng lớn do không xuất hiện tình trạng thoát CaO vào môi trường phản ứng.

1.3. Phản ứng trao đổi este

1.3.1. Bản chất hóa học, tác nhân phản ứng

Định nghĩa: Phản ứng trao đổi este là phản ứng trao đổi este giữa phân tử triglyxerit (trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật) với rượu no, đơn chức, mạch ngắn (thường là CH3OH hoặc C2H5OH) để tạo ra một este mới và glycerin. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, và rất hiệu quả khi chuyển đổi các chất có chất béo cao.

Tác nhân phản ứng: Các rượu no, đơn chức, mạch ngắn chẳng hạn như: CH3OH hoặc

C2H5OH [72].

26

Phương trình phản ứng tổng quát:

Trong công nghiệp người ta dùng 6 mol metanol cho mỗi mol triglyxerit [64], xúc tác cho quá trình chuyển đổi este này có thể là kiềm, axit, hoặc enzyme lipaze. Đối với quá

trình chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ metanol/dầu là 5 đến 7,25 [5]. Khi dùng xúc tác kiềm sẽ đạt độ chuyển hóa trong chuyển đổi este nhanh 4000 lần so với dùng xúc tác axit [64]. Xúc tác kiềm có thể là NaOH, KOH, CH3ONa trong đó CH3ONa là được dùng tốt hơn NaOH và sử dụng nhiều hơn. Còn sử dụng xúc tác enzyme rất thuận lợi

nhưng giá thành enzyme lại rất đắt.

1.3.2. Quá trình phản ứng một giai đoạn và hai giai đoạn đối với dầu có hàm

lƣợng axit béo tự do cao

Nhiều loại dầu thực vật hay mỡ động vật, trong thành phần có chứa nhiều axit béo tự

do bên cạnh triglyxerit, hàm lượng axit béo tự do có thể từ 4-60% [70]. Điều này gây cản trở sử dụng xúc tác bazơ, với xúc tác bazơ đồng thể yêu cầu hàm lượng axit béo tự do dưới

1%, với xúc tác bazơ dị thể là 4%. Khi hàm lượng axit béo tự do cao hơn mức cho phép như trên, quá trình tổng hợp metyl este có thể theo hai giai đoạn [34, 68, 70].

1.3.2.1.Quá trình phản ứng 1 giai đoạn

Chỉ sử dụng xúc tác axit, đầu tiên xúc tác thực hiện phản ứng este hóa các axit béo tự

do trong dầu (phản ứng xẩy ra nhanh), phản ứng sẽ làm giảm hàm lượng axit béo tự do trong dầu. Sau đó, xúc tác axit tiến hành phản ứng trao đổi este đối với các triglyxerit

(phản ứng xẩy ra chậm), quá trình phản ứng thu metyl este như thế được gọi là quá trình phản ứng 1 giai đoạn [37]. Quá trình này có nhược điểm lớn là thường tổng thời gian tiến

hành dài và cho hiệu suất thu hồi metyl este thấp.

1.3.2.2. Quá trình phản ứng hai giai đoạn

Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axit tiến hành phản ứng este hóa, giảm hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống mức chấp nhận với xúc tác bazơ. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác

bazơ tiến hành phản ứng trao đổi este với triglyerit thu metyl este. Ưu điểm của quá trình phản ứng hai giai đoạn là thời gian phản ứng ngắn hơn và hiệu suất thu hồi metyl este cao hơn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (dưới 700C) [67,96].

Cơ chế phản ứng là bẻ gãy các liên kết este, và thay thế các phân tử glyxerin bằng các phân tử rượu đơn chức, để sản phẩm cuối có thể thu được este mới của axit béo và rượu đơn chức, glyxerin [5]. Trong phản ứng, xúc tác có vai trò tạo ra các gốc RO- (CH3O- hoặc C2H5O-) là tác nhân chính của phản ứng.

1.3.3. Cơ chế phản ứng với xúc tác bazơ

27

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp

chất trung gian

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương

ứng

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế

trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.

1.3.4. Cơ chế phản ứng với xúc tác axit

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit [5] được mô tả như sau:

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp

chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation

này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.

28

Trong đó:

R’ là chuỗi cacbon của axit béo.

R là nhóm alkyl của rượu.

1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng, chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

Trên thế giới, những nghiên cứu đầu tiên về sản xuất biodiesel từ vi tảo được bắt đầu từ những năm 1950 [17]. Đến những năm 1970 một số chương trình nghiên cứu bắt

đầu được thực hiện tại Mỹ, Úc và Nhật Bản. Từ năm 1978 đến năm 1996 Cơ quan năng lượng Mỹ đã đầu tư hơn 25 triệu USD trong một chương trình phát triển sản xuất biodiesel

từ vi tảo [17, 84, 103]. Mục đích chính của chương trình là sản xuất biodiesel từ vi tảo giàu lipid được nuôi trong hệ thống hở sử dụng CO2 thu từ quá trình đốt than từ nhà máy điện. Hơn 3000 loại tảo đã được nghiên cứu và rất nhiều loại trong đó có chứa lipid, hàm lượng lipid phụ thuộc vào môi trường nuôi và chế độ dinh dưỡng [18, 85]. Kết quả nghiên cứu

được công bố cho thấy sinh khối vi tảo không chỉ cần ít diện tích canh tác, ít nước hơn các loại cây lấy dầu truyền thống mà nhiên liệu từ sinh khối vi tảo còn là loại nhiên liệu có khả

năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu diesel khoáng. Tuy nhiên nghiên cứu cũng cho thấy vấn đề đối với sản xuất biodiesel từ sinh khối vi tảo là giá thành sản phẩm còn cao và phần chính là từ quá trình nuôi trồng, thu hồi tảo.

Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình Quốc gia về phát triển NLSH đến 2015 và tầm nhìn đến năm 2025. Chương trình gồm một số dự án

như các dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ sắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công. Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu quy trình công

nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã được phê duyệt. Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ Sinh học, Viện Khoa học

và CN Việt Nam chủ trì. Cho đến nay, chương trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:

Sàng lọc các chủng/loài vi tảo (cả nước mặn và nước ngọt) trong tập đoàn giống của Việt Nam có hàm lượng carbonhydrate cao (làm nguyên liệu cho etanol) hoặc giàu lipid và

có thành phần axit béo phù hợp (làm nguyên liệu cho diesel sinh học). Kết quả sàng lọc cho thấy 1 số loài thuộc chi Tetraselmis, Nannochloropsis, Chlorella và một số loài vi tảo

dị dưỡng khác là tiềm năng để trở thành nguồn nguyên liệu cho sản xuất NLSH ở Việt Nam. Nuôi trồng và thu sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn, cả ở hồ

29

và hệ thống bioreactor kín. Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy điện. Tối ưu hóa quá trình kết hợp

này vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường. Sử dụng các sản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerol) làm nguồn cacbon để

nuôi trồng các loài vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho động vật nuôi [4].

Chiết tách dầu từ tảo họ Schizochytrium mangrrovei PQ6 [2, 77], thực hiện quá đồng

thời quá trình chiết tách và quá trình phản ứng tạo biodiesel (gọi là phương pháp chuyển vị tại chỗ), sử dụng hỗn hợp metanol, axit cloric và diclometan tại 600C trong 3 giờ [28]. Các tác giả cũng áp dụng phương pháp tương tự với tảo Chloerella sp và tảo Nannochloropsis oculata [1, 3].

Tác giả Trương Vĩnh, ĐH Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh sử dụng tảo Chlorella vulgaris, đã nghiên cứu thiết bị, điều kiện nuôi dưỡng, trích ly dầu bằng dung môi n-hexan

với hiệu suất 8,62%, trích ly bằng etanol đạt hiệu suất 5-7%; dầu thu được có chỉ số axit 1,35. Sử dụng xúc tác đồng thể KOH cho phản ứng tổng hợp biodiesel, pha diesel với tỷ lệ

5% biodiesel từ dầu vi tảo và 95% diesel khoáng [6].

Định hướng nghiên cứu luận án

2-/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới một cách sâu sắc như:

Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO4

 Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản chất cấu trúc của CaO

mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có hoạt tính cao;

2-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit

 Xúc tác axit rắn SO4

mạnh của xúc tác.

 Dầu vi tảo họ Botryococcus chưa được nghiên cứu ở Việt Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách

Từ các nhận định đó, luận án đã tập trung vào nghiên cứu đề tài trên với các nội

dung được thể hiện trong phần kết quả và thảo luận.

30

tốt dầu trong vi tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh khối và dầu vi tảo.

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM

2-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn

2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO4 Ca(NO3)2/SiO2

2.1.1. Tổng hợp xúc tác SO4

2-/ZrO2

Dụng cụ: Bình cầu 1000ml, sinh hàn, khuấy từ, lò nung, nhiệt kế, bếp gia nhiệt, giấy

quỳ tím.

Hóa chất: ZrOCl2.8H2O, dung dịch NH3 25%, dung dịch H2SO4 1M. Các hóa chất sử

dụng đều của hãng Merk. Nước cất hai lần.

Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO2) cấu trúc tứ diện (tetragonal):

- Cân chính xác 25g ZrOCl2.8H2O cho vào bình cầu 1000ml cho tiếp tục nước cất vào đến khi dung dịch đạt nồng độ 1M, tiếp tục khuấy cho tan ZrOCl2. Ổn định nhiệt trên bếp khuấy từ, gia nhiệt ở 60÷70oC.

- Nhỏ từ từ dung dung dịch NH3 25% vào cho đến khi đạt độ pH= 9÷10. - Kết tủa được già hóa trong 24 giờ. - Sau đó lọc kết tủa và đem sấy tại 1100C, tiếp tục đem nung tại 400oC trong 3 giờ. - Chất mang ZrO2 được lấy ra để nguội, nghiền mịn và chuẩn bị cho công đoạn ngâm

2-/ZrO2.

tẩm tạo xúc tác SO4

2-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm:

Tiến hành chế tạo xúc tác SO4

- Cân chính xác 5g chất mang ZrO2 cho vào cốc 50 ml. - Tiếp tục cho từ từ dung dịch H2SO4 1M vào cốc đựng chất mang ZrO2 sao cho 2- đạt 5%, thời gian ngâm tẩm trong 5 giờ. Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy

nồng độ SO4 khô ở 110oC và nung tại 460oC trong 3 giờ.

2-/ZrO2 được lấy ra giã nhỏ; sàng rây để phân loại kích thước hạt: dạng bột (<0,1 mm); 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5 mm; thực hiện phản ứng với các kích thước hạt khác nhau; căn cứ vào hiệu suất phản ứng, thời gian lắng

- Lựa chọn kích thước hạt xúc tác: Xúc tác SO4

xúc tác, lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng để chọn kích thước hạt phù hợp.

2.1.2. Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

Dụng cụ: Cốc thủy tinh 50ml, cân điện tử, đũa thủy tinh, bếp điện, tủ sấy, lò nung, giấy

quỳ.

Hóa chất: Ca(NO3)2 (canxit nitrat), dạng tinh thể Ca(NO3)2.4H2O, M = 236,15g/mol,

Na2SiO3, H2SO4. Các hóa chất sử dụng của hãng Merk. Nước cất hai lần.

Tiến hành chế tạo chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa:

31

- Chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 0,5M, dung dịch H2SO4 10% từ hóa chất ban đầu.

- Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 10% vào dung dịch Na2SiO3 0,5M, kết hợp khuấy

- Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong 4 giờ. - Để yên hỗn hợp trong 3 ngày. - Lọc kết tủa, rửa bằng nước, sau đó sấy khô ở 110oC. Bảo quản chất mang SiO2 thu

mạnh, kết thúc khi pH hỗn hợp bằng 7.

được trong bình hút ẩm.

Tiến hành chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2

trong dung dịch hòa tan của Ca(NO3)2:

- Cân chính xác một lượng m (g) Ca(NO3)2.4H2O và n (g) SiO2 để có được các hàm

lượng ngâm tẩm Ca(NO3)2 trên chất mang SiO2 khác nhau.

- Hòa tan lượng Ca(NO3)2.4H2O đã cân bằng một lượng nước nhỏ trong cốc thủy

tinh 50ml;

- Sau khi Ca(NO3)2 hòa tan hoàn toàn, cho lượng SiO2 đã cân trước đó vào cốc thủy tinh chứa dung dịch Ca(NO3)2 và tiến hành khuấy trộn bằng đũa thủy tinh trong vòng 15- 20 phút. Đậy kín cốc thủy tinh và thực hiện quá trình ngâm tẩm trong 24 giờ.

- Hỗn hợp dung dịch xúc tác sau khi ngâm tẩm được bay hơi nước bếp điện rồi sấy khô tại nhiệt độ 110oC. Sau đó, xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO.

- Lựa chọn kích thước hạt xúc tác: Xúc tác sau khi nung được giã nhỏ, sàng rây để phân loại kích thước hạt: dạng bột (<0,1 mm); 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5 mm; thực hiện

phản ứng với các kích thước hạt khác nhau; căn cứ vào hiệu suất phản ứng, thời gian lắng xúc tác, lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng để chọn kích thước hạt phù hợp.

Bảo quản xúc tác trong bình hút ẩm.

2.1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác

2.1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD

Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật

liệu, xác định được trạng thái đơn lớp bề mặt của oxit kim loại trên chất mang.

Các mẫu đem đi chụp giản đồ XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học

tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng λ=1.5406 Ao điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5-45o, tốc độ quét 0,1 độ/phút. Kết quả đo trên máy ghi gồm: trục hoành – góc 2θ, trục tung – cường độ nhiễu xạ. Như vậy

32

tinh thể có trong mẫu sẽ tạo một đỉnh trên trục hoành, đỉnh đó được so sánh với đỉnh chuẩn.

2.1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM

Phương pháp SEM dùng để xác định kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng

thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt xúc tác cũng như đánh giá sơ bộ độ tinh thể, sự xuất hiện của các tạp chất.

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó

được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol.

Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản.

Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quàn giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh

mẫu.

2.1.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố mẫu xúc tác bazơ rắn

Ca(NO3)2/SiO2.

Phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp

các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu

được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản.

2.1.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA

Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA được sử dụng để tìm ra quy trình nung thíc

hợp cho các mẫu xúc tác.

Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách Khoa Hà Nội . Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến 1000oC.

2.1.3.5. Phương pháp đo bề mặt riêng BET

Phương pháp đo bề mặt riêng BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng,

kích thước mao quản của các mẫu xúc tác.

Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC trong điều kiện chân không cao (~10-5 mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77oK trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Chem BET – 3000, phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Tiên tiến

33

Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.1.3.6. Phương pháp TPD-NH3

Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm bronsted

và tâm lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được các tâm bronsted và tâm lewis. Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD.

Cách tính số tâm axit/1 g xúc tác từ thể tích NH3 nhả hấp phụ:

Số tâm axit/1g xúc tác được tính toán từ thể tích nhả hấp phụ theo giả thuyết Langmuir là “một tâm hấp phụ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân tử bị hấp phụ”. Như vậy, khi hấp phụ một phân tử NH3 sẽ ứng với một tâm axit trên vật liệu xúc tác. Do đó có thể tính toán số mol NH3 hấp phụ trên một gam xúc tác = (V/1000)/22,4. (Tại điều kiện tiêu chuẩn 0oC và 1atm thì 1 mol khí = 22,4l). Từ đó tính được số tâm axit/1g xúc tác = Số mol NH3 hấp phụ/1g xúc tác x số Avogadro N (N=6,023x1023).

2.1.3.7. Xác định độ bazơ của xúc tác rắn bằng chất chỉ thị Hammett

Tiến hành như sau: cho vào bình tam giác có chứa 5ml xyclohexan 0,1g xúc tác và 1

Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu

giọt chỉ thị 0,1% pha trong metanol, để cân bằng 2 giờ cho đến khi màu dung dịch không thay đổi, quan sát sự thay đổi màu của chất chỉ thị.

Chỉ thị Sự đổi màu pKBH

Bromthymol blue 7,2 Vàng sang xanh

Phenolphthalein 9,3 Không màu sang hồng

2,4-Dinitroanilin 15,0 Vàng nhạt sang hoa cà

4-Nitroanilin 18,4 Vàng sang đỏ cam

2.1.3.8. Xác định độ bề cơ học của xúc tác

Độ bền nén được xác định tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại, Viện

34

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.1.3.9. Nghiên cứu độ hòa tan của xúc tác trong nước và trong môi trường phản ứng

Nghiên cứu độ hòa tan trong nước của xúc tác được thực hiện như sau:

- Cân một lượng chính xác xúc tác;

- Ngâm xúc tác trong nước ở điều kiện thường trong 5 giờ;

- Lọc, rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp, sấy xúc tác ở 1200C;

- Cân lượng xúc tác thu được sau sấy, so sánh với lượng xúc tác ban đầu để biết

lượng xúc tác hòa tan trong nước.

Nghiên cứu độ hòa tan trong môi trường phản ứng của xúc tác được thực hiện như

sau:

- Cân một lượng chính xác xúc tác;

- Thực hiện phản ứng sử dụng xúc tác với các điều kiện như sau: Đối với xúc tác 2-/ZrO2 nguyên liệu là dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon, nhiệt độ phản ứng 600C, SO4 thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Đối với xúc tác CaO/SiO2 hàm lượng xúc tác SO4 2-/ZrO2, các điều kiện phản ứng là nguyên liệu là dầu vi tảo sau phản ứng với xúc tác SO4 nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu

- Kết thúc phản ứng tiến hành lọc, rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp, sấy xúc tác ở

1200C;

- Cân lượng xúc tác thu được sau sấy, so sánh với lượng xúc tác ban đầu để biết

lượng xúc tác hòa tan trong môi trường phản ứng.

2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô

2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất

Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 1000ml và 500ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt

35

và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng hơi nước, nhiệt kế 200 oC, thiết bị lọc chân không. Cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.

Hình 2.2. Sơ đồ lọc chân không

Hình 2.1. Sơ đồ trích ly sinh khối vi tảo

Chú thích: 1. Phuễ sứ; 2. Bình tam Chú thích: 1. Sinh hàn ngược; 2. Bình phản ứng: bình cầu 3 cổ; 3. Máy

giác khuấy từ có gia nhiệt; 4. Nhiệt kế; 5. Khuấy từ.

Chú thích:

1. Máy khuấy từ có gia nhiệt 2. Con khuấy từ

Hình 2.3. Sơ đồ chưng cất

3. Bình cầu 3 cổ 4, 5. Nhiệt kế 2000C 6. Sinh hàn nước 7. Bình tam giác bằng thủy tinh

Hóa chất: Vi tảo khô họ Botryococcus được nuôi trồng tại Đại học Chiang Mai - Thái Lan. Hexan, heptan, toluen, metanol, etanol, iso-propanol của hãng Merk; Cồn công

nghiệp để tráng rửa dụng cụ.

2.2.2. Phƣơng pháp tiến hành chiết tách

Lắp sơ đồ chiết tách như hình 2.1. Bình ba cổ, có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ được bịt kín để tránh hơi dung môi bay ra ngoài, một cổ để nạp dung môi.

36

Lắp thiết bị xong, cân chính xác 100g vi tảo. Sau đó dùng ống đong đong 400ml hỗn hợp dung môi cần nghiên cứu (sẽ được trình bày cụ thể ở phần thảo luận kết quả) rót vào bình cầu đã có con khuấy từ, rồi cho từ từ lượng tảo đã cân vào bình, khuấy nhẹ. Sau đó lắp sinh hàn ngược, tăng nhiệt độ và tốc độ khuấy từ từ đến giá trị khảo sát, và bắt đầu tính thời gian chiết tách.

2.2.3. Tinh chế sản phẩm

Sau khi chiết tách xong, tháo hệ thống ra để nguội, đưa hỗn hợp dung môi và bã tảo

sang thiết bị lọc chân không. Sơ đồ tách bã tảo ra khỏi hỗn hợp dung môi như hình 2.2.

Hỗn hợp dung môi tiếp tục được cho vào bình ba cổ 250 ml và lắp vào sơ đồ chưng

cất như hình 2.3. Bình cầu 3 cổ thì một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ trong bình cầu, một cổ lắp sinh hàn, còn cổ còn lại bịt kín. Ngoài ra còn cắm thêm một nhiệt kế ở trên

đầu sinh hàn để theo dõi nhiệt độ hơi dung môi. Lắp xong thiết bị chưng, tiến hành gia nhiệt, điều chỉnh tốc độ khuấy để dung môi bay hơi. Khi nhiệt độ ở nhiệt kế trên đầu sinh

hàn tăng đến mức cao hơn nhiệt độ chưng, rồi sau đó lại giảm xuống đột ngột thì khi đó dừng quá trình chưng. Để nguội, cân lượng sản phẩm thu được ở bình chưng, chính là

lượng dầu vi tảo chiết tách được và xác định hiệu suất. Còn dung môi được thu hồi và tái sử dụng.

Hiệu suất chiết tách được tính theo công thức sau:

C = ( mdvt/mvtk).100%

Trong đó: + mdvt: khối lượng dầu vi tảo chiết tách được +mvtk: khối lượng vi tảo khô dùng để trích ly

2.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly

2.2.4.1. Ảnh hưởng của các dung môi khác nhau đến quá trình trích ly

Các dung môi, hỗn hợp dung môi được sử dụng là: Toluen; n-heptan; n-hexan; iso-

propanol; etanol; metanol; n-hexan/etanol; n-hexan/metanol; n-hexan/iso-propanol; n- heptan/etanol; n-heptan/iso propanol

Khối lượng vi tảo khô: 100 gam; thế tích dung môi: 400 ml; nhiệt độ trích ly: 60 0C;

thời gian trích ly: 18h; tốc độ khuấy: 400 vòng/phút

2.2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly khi sử dụng dung môi hỗn hợp (hexan/etanol)

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly bao gồm nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích n-hexan/etanol được khảo sát. Trong mỗi lần khảo sát, khối lượng vi tảo khô đưa vào quá trình trích ly được giữ không đổi 50 g, thể tích dung môi 400 ml. Các thông số khảo sát như sau: nhiệt độ từ 40, 50, 60, 70 và 80oC; thời gian từ 4, 6, 8, 10 và 12 giờ; tỷ lệ thể tích n-hexan/etanol từ 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, và 3/1; tốc độ khuấy từ 200, 300, 400, 500 và 600

vòng/phút.

2.2.5. Tách hydrocacbon trong dầu vi tảo

37

Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ

metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.

Hóa chất: Dầu trích ly từ sinh khối vi tảo, n-hexan của hãng Merck, cồn công nghiệp

Hình 2.4. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm

để tráng rửa thiết bị.

Tiến hành: Lắp sơ đồ như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi n-hexan bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị. Sau khi lắp

sơ đồ thiết bị xong, đong chính xác 50ml dầu vi tảo chiết tách được cho vào bình, thực hiện quá trình chiết tách bằng n-hexan với các điều kiện chiết tách được khảo sát như: nhiệt độ từ 35, 40, 45, 55 và 600C; tỷ lệ thể tích n-hexan/dầu vi tảo từ 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, và 3; thời gian trích ly từ 2, 5, 10, 15 và 20 phút; tốc độ khuấy trộn từ 100, 200, 250, 300, 350 và 400 vòng/phút.

Sau quá trình trên, đưa hỗn hợp sang phễu chiết (hình 2.4), pha (1) gồm hydrocacbon (heptandecan) và n-hexan, pha (2) bao gồm các thành phần axit béo tự do và triglyxerit có

trong dầu vi tảo. Tách riêng pha (1), chuyển hỗn hợp pha 1 sang quá trình chưng cất thu hồi dung môi n-hexan và thu heptandecan (hình 2.3).

2.3. Tổng hợp biodisel từ dầu vi tảo bằng phƣơng pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể

2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO4

2-/ZrO2

Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể

điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ metanol, nhiệt kế 100oC. Ngoài ra còn dùng phễu chiết, cốc, bình tam giác để đựng sản phẩm.

2-/ZrO2, cồn công

Hóa chất: Dầu vi tảo đã tách hydrocacbon, metanol, xúc tác SO4

nghiệp để tráng rửa dụng cụ, nước cất nóng 80oC để rửa sản phẩm.

38

Cách tiến hành:

Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng,

một cổ để nạp xúc tác, metanol, nguyên liệu vào cho phản ứng.

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác một lượng xúc tác cho vào bình phản

ứng; dùng ống đong metanol (metanol/dầu= 2/1) cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 20 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy một lượng dầu vi tảo

sao xúc tác bằng 3 % khối lượng so với dầu vi tảo, cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên 60oC, và bắt đầu tính thời gian phản ứng.

Sau phản ứng (5 giờ), tắt gia nhiệt và máy khuấy, lấy sản phẩm ra lọc bằng máy hút chân không, thu hồi xúc tác. Sau đó đưa hỗn hợp sản phẩm lên phễu chiết và tiến hành rửa

Hình 2.5. Sơ đồ chiết tách thu sản phẩm phản ứng

nước thu hồi sản phẩm. Quá trình chiết tách thu sản phẩm được minh họa như hình bên dưới:

Pha (1) chủ yếu là metyl este và triglyxerit, pha (2) bao gồm nước, metanol dư và

glyxerin… Sau khi tiến hành rửa nước từ 3 đến 5 lần, thu sản phẩm phản ứng đem đi xác định tính chất và là nguyên liệu cho phản ứng giai đoạn 2.

2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

Dụng cụ: Bình ba cổ dung tích 250 ml, máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể

điều chỉnh được tốc độ khuấy và nhiệt độ, sinh hàn ngược làm mát bằng nước để ngưng tụ metanol, nhiệt kế 100oC, phễu chiết, cốc thủy tinh để đựng sản phẩm.

2-/ZrO2, metanol, xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, cồn công nghiệp để tráng rửa dụng cụ, nước cất nóng 80oC để rửa sản phẩm.

Hóa chất: Dầu vi tảo đã qua quá trình este hóa bằng xúc tác axit SO4

Cách tiến hành: Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.1. Bình ba cổ có một cổ cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, một cổ cắm sinh hàn để hơi metanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết

bị phản ứng, một cổ để nạp xúc tác, metanol, nguyên liệu cho phản ứng, sau khi nạp xong nguyên liệu dùng nút có nhám đậy kín cổ này lại để tránh hơi metanol bay ra ngoài.

39

Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác 4,5g xúc tác cho vào bình phản ứng;

dùng ống đong đong 100ml metanol cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 20 phút để hoạt hóa xúc tác; lấy 50ml dầu vi tảo (đã qua quá 2-/ZrO2) cho vào bình phản ứng; nâng nhiệt độ lên trình este hóa bằng xúc tác axit SO4 60oC, bắt đầu tính thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt 60oC.

Sau phản ứng (7 giờ), tắt gia nhiệt và máy khuấy, lấy sản phẩm ra lọc bằng máy hút chân không, thu hồi xúc tác. Sau đó đưa hỗn hợp sản phẩm lên phễu chiết và tiến hành rửa

bằng nước nóng thu hồi sản phẩm. Quá trình chiết tách thu sản phẩm được minh họa như hình 2.5.

Pha (1) chủ yếu là metyl este và một ít triglyxerit dư, pha (2) bao gồm nước, metanol dư và glyxerin… Sau khi tiến hành rửa nước từ 3 đến 5 lần, thu biodiesel (lớp phía trên)

đem đi đuổi nước và phân tích để định lượng lượng biodiesel thu được.

2.3.3. Tính toán hiệu suất biodiesel thu đƣợc

2.3.3.1. Xác định hiệu suất giai đoạn 1

Giai đoạn 1 thực hiện các phản ứng chuyển hóa axit béo tự do trong dầu metyl este,

để giảm hàm lượng các axit béo tự do trong dầu vi tảo xuống mức chấp nhận được với xúc tác bazơ dị thể. Hiệu suất giai đoạn này được tính theo độ giảm chỉ số axit của dầu vi tảo.

Công thức xác định hiệu suất như sau:

H = (Cax0 – Cax1)/Cax0 x 100%.

Trong đó : Cax0 là chỉ số axit của dầu vi tảo sau khi tách heptandecan; Cax1 là chỉ số

axit của dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1.

Hiệu suất tạo biodiesel của quá trình là hiệu suất của giai đoạn 2.

2.3.3.2. Xác định hiệu suất biodiesel theo phương pháp truyền thống

a. Xác định lượng triglyxerit dư

Sau phản ứng giai đoạn 2 và quá trình làm sạch sản phẩm phản ứng, sản phẩm phản

ứng thu được gồm chủ yếu metyl este và lượng nhỏ triglyxerit dư. Muốn xác định chính xác lượng metyl este thu được cần xác định lượng triglyxerit dư.

Tiếp tục xà phòng hóa hỗn hợp này bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờ để chuyển hóa hoàn toàn các gốc axit béo có trong các metyl este cũng như các triglyxerit thành xà phòng (gọi chung là RCOONa).

40

R1,2,3COOCH3 + NaOH = R1,2,3COONa + CH3OH

Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư,

ancol. Hỗn hợp này được axit hóa bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5.

NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O

RCOONa + H2SO4 = RCOOH + Na2SO4

Phản ứng tạo ra các axit của các gốc axit béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu. Lượng axit béo này luôn luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa các

muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở lớp phía trên. Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4), nước và ancol được chưng cất tại 120oC cho đến khi ancol và nước bay hơi hoàn toàn. Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na2SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC. Khi đó, Na2SO4 tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối lượng mgly. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các triglyxerit qua phương pháp GC-MS (Mdầu, chỉ áp dụng khi đạt được biodiesel với hiệu suất cao trên 90%), có thể tính được khối lượng của triglyxerit dư sau phản ứng trao đổi este theo công

thức sau:

mtrigly dư = (mgly/92)×Mdầu

Từ đó có thể tính độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este như sau:

C = (mdầu – mtrigly dư)×100%/mdầu

b. Xác định độ chọn lọc của phản ứng trao đổi este

Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng có độ

chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.

S = [(mME×CME)/MME]/[(mdầu – mtrigly dư)x3/Mdầu)]

Trong đó: mME là khối lượng sản phẩm thu được, CME là hàm lượng metyl este có trong sản phẩm theo kết quả GC-MS, MME là khối lượng phân tử trung bình của các alkyl este cũng tính được từ kết quả GC-MS.

c. Xác định hiệu suất alkyl este (biodiesel)

Từ hai giá trị độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể tính ra hiệu suất tạo biodiesel như

sau:

H = C×S = mME x (CME/MME) x (Mdầu/3mdầu)x 100 %.

2.3.3.3. Xác định hiệu suất alkyl este (biodiesel) qua độ nhớt

Nhóm nghiên cứu đã xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất qua độ nhớt

41

của sản phẩm, kết quả nghiên cứu đã được công bố [81]. Trong luận án này, tác giả dùng các công bố trên như một tài liệu tham khảo, sử dụng để xác định hiệu suất phản ứng.

2.4. Các phƣơng pháp, tiêu chuẩn đánh giá dầu vi tảo chiết tách đƣợc, dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 và biodiesel thu đƣợc

2.4.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664)

Định nghĩa: Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng axit có trong

1g dầu, mỡ.

Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ axit –

bazơ để xác định lượng axit béo tự do bằng dung dịch KOH trong etanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein.

Thực nghiệm: Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Công

nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, với các bước tiến hành như sau:

Cân 1 – 2 g mẫu dầu vi tảo cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 80 ml dung môi hỗn hợp (gồm hai phần ete dietylic và một phần etanol), lắc mạnh cho dầu tan đều.

Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền màu trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả.

Tính kết quả: Chỉ số axit được tính theo công thức:

Trong đó:

V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ. C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng.

m: là lượng mẫu mỡ bò thử, g. Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn.

Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1mg.

2.4.2. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464)

Định nghĩa: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g chất béo dưới

các điều kiện quy định của tiêu chuẩn này.

Nguyên tắc: Đun sôi mẫu thử với dung dịch KOH trong etanol và cho hồi lưu bằng

bộ sinh hàn, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl .

Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g dầu vi tảo cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào

42

đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất.

Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu vi tảo vào) với các bước

như trên.

Tính toán kết quả :

Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

Trong đó : V0: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml. C : là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. M : là khối lượng mẫu, g.

Kết quả của chỉ số xà phòng là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai

lần không quá 0,5% kết quả trung bình.

2.4.3. Xác định chỉ số Iot (pr EN 14111)

Định nghĩa: Chỉ số iốt là khối lượng iốt do mẫu thử hấp thụ dưới điều kiện thao tác

được quy định trong tiêu chuẩn này.

Nguyên tắc: Hòa tan lượng mẫu thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau

một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri tiosunfat.

Cách tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500ml. Cho thêm 20ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có

mẫu thử.

Khối lượng phần mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến như bảng 2.2.

Đối với mẫu có chỉ số iốt thấp hơn 150, để bình trong bóng tối 1 giờ, đối với mẫu thử có chỉ số iốt trên 150 và các sản phẩm polyme hóa hoặc sản phẩm bị oxy hóa tương đối

Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến

hơn thì để 2 giờ.

Chỉ số iốt dự kiến Khối lượng phần mẫu thử, g

<5 3,00

5 – 20 1,00

21 – 50 0,40

51 – 100 0,20

101 – 150 0,13

43

151 – 200 0,10

Đến cuối thời điểm, cho thêm 20ml KI và 150ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài

giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.

Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

Id =

Trong đó:

C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m : Khối lượng mẫu thử, g.

Kết quả chỉ số iốt là giá trị trung bình của hai lần đo, chênh lệch giữa hai lần đo không

quá 0,5.

2.4.4. Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D 1796)

Nguyên tắc:Hàm lượng nước trong dầu được xác định bằng cách sấy dầu đến khối

lượng không đổi.

Cách tiến hành: Cân 5g mẫu cần xác định cho vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết trước khối lượng. Đem sấy ở nhiệt độ 120oC đến khối lượng không đổi (sau 40 phút đem cân lần đầu, và cứ sau 20 phút lại đem cân lại). Khối lượng được xem là không đổi khi hai

lần cân khác nhau không quá 0,005g.

Tính kết quả: Hàm lượng nước được tính theo công thức sau:

Trong đó: N: hàm lượng nước, %. m: khối lượng mẫu thử, g. m1: khối lượng cốc và mẫu thử trước khi sấy, g. m2: khối lượng cốc và mẫu thử sau khi sấy, g. Kết quả là giá trị trung bình cộng của hai lần đo, chênh lệch hai lần xác định không

quá 0,04%.

2.4.5. Xác định tỉ trọng (ASTM D 1298)

Định nghĩa: Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất

44

định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.

Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế và dùng

picnomet.

Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong

cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều chế trong phòng thí

nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet.

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một thể tích

nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện nhiệt độ.

Dụng cụ: Picnomet mao quản; dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở

một nhiệt độ không đổi (bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC; nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch; pipet loại thẳng 1÷5ml; cân phân tích.

Cách tiến hành: - Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb). - Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngâm bình picnomet vào

nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút.

- Lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n). - Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn). - Làm thao tác tương tự đối với dầu vi tảo ta có gMC+b - Từ đó ta có gMC - Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn.

2.4.6. Xác định độ nhớt động học (ASTM D 445)

Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản

của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s).

Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách

chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt.

Tiến hành:

- Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. - Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định,

thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.

- Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự

45

do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.

Tính kết quả:

 = C.t

Trong đó

: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2 t: Thời gian chảy, s. Tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với

kết quả trung bình.

2.4.7. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS)

Phương pháp này dùng để xác định thành phần của dầu

* Phương pháp sắc ký:

Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy

thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích

được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và

ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích

(trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của

mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao của

các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp.

* Phương pháp phổ khối lượng :

Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính

xác khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằng phương pháp thích hợp. Các chùm ion hóa được

tạo thành có khối lượng khác nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện thế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/e khác nhau (m: khối lượng, e: điện tích). Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng với từng tỷ số m/e khác nhau.

* Liên hợp sắc ký khí khối phổ (GC-MS):

Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy

46

khối phổ. Tại đó, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào

bộ phận chuyển thành tín hiệu điện.Ứng với mỗi một pic trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riêng biệt.

Để phân tích chính xác thành phần các chất trong dầu vi tảo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ để xác định thành phần. Trong đó kết quả GC-

MS của dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit béo tự do hay triglyxerit, còn kết quả GC-MS của dầu vi

tảo sau khi metyl hóa dùng để xác định thành phần của các axit béo tự do cũng như triglyxerit trong dầu vi tảo sau khi đã tách loại hết hydrocacbon cũng như một số tạp chất

khác

* Thực nghiệm:

Thành phần hóa học của dầu vi tảo được xác định sử dụng phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) tại phòng Thử nghiệm Sắc ký – VILAS 335, Trung tâm Giáo dục và

Phát triển Sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30×0.25µm×0.25µm , nhiệt độ detector là 2900C, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.

Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 450C lên 290 0C, giữ nhiệt độ 450C trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 500/phút đến nhiệt độ 290 0C và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.

2.4.8. Xác định trị số xêtan (ASTM D 613)

Trị số xêtan thường được xác định trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt

động dưới các điều kiện xác định. Vì phương pháp này tốn rất nhiều thời gian và chi phí cho việc xác định trị số xêtan rất cao, nên việc tính toán trị số xêtan (ASTM D976, hoặc

D4737) thường được thay thế cho việc đo trị số xêtan. Trị số xêtan có thể tính bằng một trong hai công thức:

Công thức 1:

CI = 454,74-1641,416.D + 774,74.D2 - 0,554.B + 97,803(log B)2

Trong đó : D: Tỷ trọng của nhiên liệu tại 15oC B: Nhiệt độ phần cất 50%, oC Công thức 2:

CI = - 420,34 + 0,016.G2 + 0,192.G.logM + 65,01(logM)2 - 0,0001809M2

47

Trong đó : G: Tỷ trọng Mỹ (API) M: Nhiệt độ sôi trung bình ,oF

2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193)

Nhiệt độ chớp nháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí

quyển 760 mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp cháy khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm

và lập tức truyền lan khắp mặt thoáng của mẫu.

Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục.

Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và

không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.

Thực nghiệm: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được đảm bảo đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào

cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy lắp nhiệt kế.

Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có

đường kính là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở

vị trí đó một giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu.

Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 ÷ 6oC/ phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15oC ÷ 25oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90 ÷ 120 vòng/phút, cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17 ÷ 28oC. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng 2oC châm lửa một lần.

Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra

và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa.

Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:

48

FP = C + 0,25(101,3-P1) với P1: kPa FP = C + 0,033(760-P2) với P2: mmHg

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng xúc tác

Các kết quả phân tích dầu vi tảo tại mục 3.2.2 cho thấy dầu vi tảo họ Botryococcus

sp sau khi tách hydrocacbon có chỉ số axit rất cao (95,65 – bảng 3.30), thành phần dầu có chứa nhiều axit béo tự do (48,34%) do vậy không thể sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để

chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit- bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn. 2-/ZrO2), sử dụng xúc tác này cho giai đoạn một, Tổng hợp xúc tác zirconi sulfat hóa (SO4 chủ yếu là phản ứng este hóa các axit béo tự do để giảm hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo. Tổng hợp xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2, sử dụng xúc tác này cho giai đoạn hai là phản ứng trao đổi este để thu biodiesel.

3.1.1. Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO4

2-/ZrO2)

3.1.1.1. Tổng hợp chất mang zirconi dioxit (ZrO2)

a. Xác định trạng thái pha tinh thể của ZrO2 qua giản đồ XRD

Hình 3.1. Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung

49

Như đã trình bày ở phần thực nghiệm phản ứng tạo zirconi dioxit qua hai giai đoạn: tạo kết tủa Zr(OH)4 từ nguồn chất ban đầu và nung kết tủa này để tạo ra zirconi dioxit. Giản đồ XRD hình 3.1 cho thấy kết tủa Zr(OH)4 chủ yếu tồn tại ở trạng thái vô định hình, có xuất hiện một số pic đặc trưng cho tinh thể đơn nghiêng (monoclinic) tại các góc 2θ = 28,1o; 31,5o…nhưng với chân pic rất rộng chứng tỏ độ tinh thể rất thấp. Sau khi nung tại 400oC trong 3 giờ, độ tinh thể của xúc tác tăng mạnh với việc xuất hiện các pic đặc trưng cho ZrO2 dạng đơn nghiêng; đặc biệt còn xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của tinh thể ZrO2 dạng tứ diện (tetragonal) tại các góc 2θ = 30,3o; 34,8o; 35,2o… (hình 3.2) chứng tỏ trong quá trình nung chất mang ngoài sự tinh thể hóa dạng vô định hình để hình thành các tinh thể ZrO2, còn xảy ra hiện tượng chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang dạng tứ diện. Dạng tứ diện chính là dạng mong muốn của chất mang.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC

Theo nhiều tác giả [19, 23, 35, 55, 83], chất mang ZrO2 thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal); ở trạng thái tinh thể này, tính axit của 2-trên bề mặt chất mang lớn nhất, điều này xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO4 làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp

biodiesel.

Có thể giải thích rằng các đặc tính ưu việt này có được là do sự tương đồng cấu trúc 2- (cấu trúc tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với khung mạng của nhóm SO4 2- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2. Nhóm SO4 trống hay khuyết tật trên bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.

Với cấu trúc chất mang như vậy đã đủ điều kiện để ngâm tẩm với H2SO4 tạo ra các tâm siêu axit trên bề mặt xúc tác. Các kết quả tối ưu hóa hàm lượng pha tứ diện sẽ được

Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng

Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện

(tetragonal)

(monoclinic)

50

báo cáo đầy đủ hơn trong một nghiên cứu khác bằng việc điểu khiển các thông số của quá trình tổng hợp chất mang.

b. Xác định nhiệt độ nung tối ưu bằng giản đồ TG-DTA

Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng tứ diện cho chất mang là

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit

điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình kết tủa.

Thông qua giản đồ phân tích nhiệt có thể biết được nhiệt độ nào xảy ra sự chuyển

pha tinh thể. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp TG-DTA được đưa ra trong hình 3.5.

Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy trên đường TG có một khoảng mất khối lượng rất dài, không tách bạch từ nhiệt độ đầu đến khoảng 800oC bao gồm các quá trình sau: quá trình mất khối lượng do nước hấp phụ trong khoảng từ nhiệt độ đầu đến hơn 200oC thể hiện qua đường DTG bởi tốc độ mất khối lớn nhất tại 118,5oC; tiếp đến là quá trình mất nước do ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4 để hình thành các tinh thể ZrO2 trong khoảng nhiệt độ rộng, từ hơn 200oC đến gần 700oC với đỉnh mất khối và thu nhiệt ở 461,5oC, tương ứng với các đường DTG và DDTA; khoảng mất khối lượng cuối cùng từ khoảng 650oC đến 800oC với đỉnh giảm khối lượng tại 690oC diễn tả sự phân hủy của các tạp chất lẫn vào chất mang trong quá trình chế tạo.

Ngoài ra trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1oC, đây chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện [90, 95]. Nhiệt độ này cũng rất gần với nhiệt độ ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các nhóm –OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2.

Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra sơ đồ nung chất

51

mang để thu được tối đa dạng tứ diện, là dạng có hoạt tính cao của xúc tác như sau:

Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện

2-/ZrO2

3.1.1.2. Tổng hợp SO4

a. Xác định cấu trúc của xúc tác SO4

2-/ZrO2 bằng giản đồ XRD

Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm

Hình 3.8. Giản đồ XRD của xúc tác SO4

2-/ZrO2

52

Sau quá trình ngâm tẩm H2SO4, xúc tác được đo nhiễu xạ tia X để xác định xem pha tinh thể của chất mang có bị biến đổi hay không. Kết quả thể hiện trên hình 3.7 và hình 3.8

Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy, xúc tác chế tạo được có cấu trúc ít thay đổi so với chất mang ban đầu, pha tứ diện (tetragonal) cũng không hề bị thay đổi tại các góc 2θ = 30,3o; 34,8o; 35,2o…(hình mũi tên chỉ), chứng tỏ quá trính ngâm tẩm H2SO4 không làm thay đổi cấu trúc chất mang; Xúc tác đồng thời chứa các tâm siêu axit có độ axit rất cao,

hoàn toàn có khả năng xúc tiến quá trình este hóa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu vi tảo. Các kết quả của phản ứng tổng hợp biodiesel giai đoạn một sẽ được trình bày ở mục

3.2.3.1.

b. Xác định tính axit của xúc tác SO4

2-/ZrO2 bằng giản đồ TPD-NH3

2-/ZrO2 có thể thấy, sau quá trình ngâm tẩm H2SO4 và xử lý nung tại 500oC, các tâm axit trở nên mạnh hơn rất nhiều so với trước khi ngâm tẩm.

Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3

2-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-

Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4 NH3

Qua hai giản đồ TPD-NH3 của chất mang ZrO2 và xúc tác SO4

53

Với chất mang ZrO2, mặc dù xuất hiện cả 3 loại tâm axit: tâm axit trung bình - yếu tại nhiệt độ giải hấp 223,1oC, tâm axit trung bình - mạnh tại nhiệt độ giải hấp 426,7oC và tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 536,7oC, nhưng số lượng các tâm hoạt tính này không nhiều, thể hiện qua số liệu về lượng NH3 giải hấp quy chuẩn tại các tâm axit đó; cụ thể, các tâm axit trung bình - yếu chiếm đa số với lượng NH3 giải hấp theo quy chuẩn là 8,6 cm3/g, sau đó đến các tâm axit trung bình - mạnh là 3,6 cm3/g, các tâm axit mạnh có lượng rất ít

2-/ZrO2, chỉ tồn tại 2 thể hiện qua lượng NH3 giải hấp chỉ là 0,99 cm3/g. Với xúc tác SO4 loại tâm axit là các tâm trung bình - yếu và tâm axit mạnh nhưng với số lượng cao hơn rất nhiều; cụ thể các tâm axit trung bình - yếu có đỉnh giải hấp là 202,9oC giải phóng ra một lượng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, các tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ tại nhiệt độ 506,9oC cũng có một lượng NH3 giải hấp rất đáng kể là 11,5 cm3/g.

Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO4

2-/ZrO2

Như vậy, nếu chỉ xét riêng các tâm axit mạnh, đặc trưng cho các siêu axit rắn, lượng 2-/ZrO2 gấp hơn 11 lần so NH3 giải phóng ra trong quá trình đo phổ TPD của xúc tác SO4 với chất mang ZrO2. Tỷ lệ này cũng chính là tỷ lệ giữa số lượng tâm axit mạnh trên xúc tác so với số tâm axit mạnh của chất mang do hai đại lượng này tỷ lệ thuận với nhau. Từ các giá trị thể tích NH3 giải hấp quy chuẩn, hoàn toàn có thể định lượng được từng loại tâm axit có trong chất mang và xúc tác. Các kết quả này có trong bảng 3.1

Nhiệt độ giải hấp, oC Số tâm axit, g-1

Loại vật Trung Trung bình - Trung bình - Mạnh Lượng NH3 giải hấp, cm3/g Trung bình - Trung bình - Mạnh Trung bình - Mạnh liệu bình - yếu yếu mạnh yếu mạnh

2-

223,1 426,7 536,7 8,64 3,60 0,99 mạnh 2,32.1020 9,68.1019 2,66.1019 ZrO2

202,9 - 506,9 54,85 - 11,50 14,75.1020 - 30,92.1019 SO4 /ZrO2



Quá trình ngâm tẩm với dung dịch H2SO4 1M rõ ràng đã cải thiện rất tốt lực axit của xúc tác. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: bản thân ZrO2 đã mang tính axit, trong đó có một lượng tâm axit mạnh có nguyên nhân chính là do ZrO2 có tồn tại pha tứ diện (tetragonal). Theo nhiều tác giả nghiên cứu về chất mang này, pha tứ diện là pha cho tính 2- tốt nhất [26, 50, axit cao nhất, đồng thời cũng là pha tinh thể có khả năng lưu giữ gốc SO4 52, 53, 55, 79] do tính chất đồng hình của cấu trúc tứ diện trong các tinh thể ZrO2 và ion 2- (S lai hóa sp3). Chất mang ZrO2 không bao gồm hoàn toàn là các pha tinh thể tứ diện SO4 mà có những tinh thể đơn nghiêng (monoclinic), mặc dù vậy khả năng lưu giữ pha hoạt

tính lên chất mang vẫn rất tốt. Với hệ xúc tác này, chúng tôi thực hiện phản ứng tổng hợp metyl este từ tất cả các nguồn nguyên liệu đã nêu ra trong phần thực nghiệm và dựa vào

các kết quả xác định hiệu suất mẫu lấy ra tại từng thời điểm để xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa hiệu suất và độ nhớt của các sản phẩm thu được [81].

3.1.1.3. Xác định bề mặt riêng của xúc tác

2-/ZrO2 được xác định bằng phương pháp BET. Kết quả cho thấy, trước khi ngâm tẩm chất mang có diện tích

54

Diện tích bề mặt riêng của chất mang xúc tác ZrO2 và xúc tác SO4

bề mặt riêng là 100,29 m2/g (bảng 3.2). Sau khi ngâm tẩm pha hoạt tính, diện tích bề mặt riêng của xúc tác là 82,90 m2/g (bảng 3.3). Như vậy, sau khi ngâm tẩm, pha hoạt tính tạo cho xúc tác có tính axit cao nhưng không làm giảm nhiều diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Xúc tác tổng hợp được, không chỉ có độ axit cao mà còn có diện tích bề mặt riêng khá

tốt, điều này rất có lợi cho phản ứng este hóa các axit béo tự do. Kích thước mao quản của xúc tác tập trung chủ yếu ở 90 Å, có một số mao quản trung bình nhưng mao quản trung

bình này không trật tự, và kích thước không tập trung.

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả

xúc tác SO4

2-/ZrO2

hấp phụ nitơ của xúc tác SO4

2-/ZrO2

Bảng 3.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của ZrO2

Bảng 3.3. Kết quả xác định bề mặt riêng của xúc tác SO4

2-/ZrO2

Hình 3.12. Phân bố kích thước mao quản của

3.1.1.4. Lựa chọn kích thước hạt xúc tác

55

Chất mang ZrO2 tạo cho xúc tác có độ bền cơ học cao, vì vậy quá trình tạo hạt của xúc tác không cần sử dụng tác nhân tạo hạt. Xúc tác được rã nhỏ sau đó sàng rây để phân loại kích thước khác nhau: dạng bột, 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5mm. Để chọn kích thước hạt

Bảng 3.4. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác

tối ưu, thực hiện phản ứng este hóa dầu vi tảo với xúc tác có kích thước khác nhau, hiệu suất phản ứng tính theo độ giảm chỉ số axit. Kết quả được mô tả trên bảng 3.4.

Các thông số Kích thước hạt, mm

Dạng bột 0,1 0,15 0,25 0,35 0,5

97,3 97,2 96,9 96,7 93,1 90,2 Hiệu suất phản ứng, %

30 20 12 5 2,5 0,9

Thời gian lắng để tách xúc tác khỏi sản phẩm, phút

Lượng xúc tác bị hao hụt 0,38 0,21 0,15 0,11 0,10 0.09

sau mỗi lần phản ứng, %

Kết quả cho thấy: khi kích thước hạt xúc tác quá bé, tuy hiệu suất của phản ứng cao

nhưng rất khó tách xúc tác ra khỏi khối sản phẩm. Với kích thước hạt quá lớn, không những làm cho quá trình khuấy trộn khó khăn, mà quá trình tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính

với chất phản ứng cũng không tốt do bề mặt ngoài giảm nên giảm hiệu suất tạo sản phẩm. Khảo sát đã đưa ra kích thước hạt tốt nhất là 0,25 mm. Với kích thước này, vừa đảm bảo

hiệu suất este hóa không bị giảm nhiều so với kích thước nhỏ, lại vừa rút ngắn được nhiều thời gian lắng để tách xúc tác khỏi khối sản phẩm. Mặt khác, sự hao hụt lượng xúc tác sau

mỗi lần phản ứng cũng ít hơn nhiều so với xúc tác dạng bột. Các điều này dẫn đến làm đơn giản hóa công nghệ và giảm giá thành tổng hợp nhiên liệu sinh học sinh học.

2-/ZrO2

3.1.1.5. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác SO4

Xúc tác được xác định độ bền cơ học theo phương pháp được trình bày ở mục 2.1.3.8, xác định độ hòa tan trong nước và trong môi trường phản ứng theo phương pháp ở

mục 2.1.3.9, kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.5. Độ hoạt tính xúc tác, khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác được khảo sát ở phần mục 3.2.3.1.

2-/ZrO2 được tổng hợp trong bảng 3.5.

Các tính chất đặc trưng của xúc tác SO4

2-/ZrO2 tổng hợp được có độ bền cơ học, bền nhiệt cao. Độ tan trong nước và đặc biệt là độ tan trong môi trường phản ứng rất thấp chứng tỏ xúc tác có độ dị thể cao. Xúc tác có nhiều tâm axit mạnh, xếp vào loại xúc

Dựa vào kết quả bảng 3.5 cho thấy xúc tác SO4

Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO4

2-/ZrO2

tác siêu axit. Hoạt tính xúc tác cao, rất phù hợp để làm xúc tác cho phản ứng este hóa các axit béo tự do trong dầu vi tảo.

2-/ZrO2

Giá trị

460

Các đặc trưng của xúc tác SO4 Nhiệt độ nung xúc tác, 0C Thời gian nung xúc tác, giờ 3

56

Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25

100,29

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác

Hoạt tính xúc tác, % giảm chỉ số axit 82,90 30,92.1019 96,47

90 35x106 Kích thước mao quản tập trung, Å Độ bền cơ học, N/m2 (Xi măng Pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m2 )

Độ hòa tan trong nước, % 0,3

Độ hòa tan trong môi trường phản ứng, % 0,5

Tổng số lần có thể tái sử dụng, lần 11

3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2

3.1.2.1. Xác định đặc trưng chất mang SiO2 tổng hợp được

Silica (SiO2) dạng tinh thể hay gặp, có nhiều trong tự nhiên như quart, cristobalit và tridymit thường có bề mặt riêng nhỏ, trơ về mặt hóa học và khả năng hấp phụ kém, theo

tác giả [117], silica tinh thể tổng hợp bằng quá trình kết tủa có nhiều ưu điểm so với silica tinh thể hình thành trong tự nhiên như có diện tích bề mặt cao hơn hẳn (75-150 m2/g), có tính chất hấp phụ tốt, phù hợp làm chất mang trong tổng hợp xúc tác.

Sau khi tổng hợp được chất mang SiO2 như mô tả trong thực nghiệm, chúng tôi tiến hành xác định các tính chất đặc trưng của SiO2 thu được, giản đồ XRD (hình 3.13) cho thấy đây là một chất có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ xuất hiện tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o; 35,5o; 40,8o; mặt khác thông qua giản đồ XRD cho thấy chất mang tổng hợp được có độ tinh thể cao với chân đường nền phổ thấp.

Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET cho thấy chất mang SiO2 thu được

Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2

57

có diện tích bề mặt riêng là 118,0293m2/g (bảng 3.6).

Hình 3.13. Giản đồ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được

Từ các kết quả trên cho thấy SiO2 tổng hợp được phù hợp để làm chất mang cho tổng hợp xúc tác Ca(NO3)/SiO2, chất mang ở dạng tinh thể giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt tốt. Đặc biệt, diện tích bề mặt riêng của chất mang tổng hợp được cao (118,0293 m2/g) giúp cho quá trình ngâm tẩm pha hoạt tính lên chất mang có được hiệu quả cao.

3.1.2.2. Xác định hàm lượng Ca(NO3)2 tối ưu trong xúc tác

Sau khi tổng hợp được chất mang SiO2, chúng tôi tiến hành đưa pha hoạt tính lên

chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm và nung như mô tả trong phần thực nghiệm.

Ca(NO3)2 khan nóng chảy ở 560oC và ở nhiệt độ cao hơn sẽ bị phân hủy theo phản

ứng:

2Ca(NO3)2 2CaO + 4NO2 + O2

CaO được tạo ra sẽ mang trên SiO2, do CaO có tính bazơ mạnh nên hoạt tính của xúc

tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng CaO thông qua lượng Ca(NO3)2 đưa vào ban đầu.

Để xác định hàm lượng CaO tối ưu, chúng tôi đưa lần lượt các hàm lượng Ca(NO3)2 khác nhau lên SiO2. Sau khi nung thu được xúc tác CaO/SiO2. Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hiệu suất tạo biodiesel với các điều kiện phản ứng như sau: tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, lượng xúc tác (%khối lượng so với dầu) 4,5%, thời gian phản ứng 24 giờ, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, nhiệt độ 60oC. Nguyên liệu của phản ứng là dầu vi tảo đã qua phản ứng giai đoạn một (khảo sát ở mục 3.2.3.1). Kết quả thí nghiệm được thể hiện qua

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của phản ứng

bảng 3.7

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5

10 20 30 50 40

58

Hàm lượng Ca(NO3)2, (% klg) Hiệu suất tạo 78,8 89,3 92,7 94,4 94,2

biodiesel, (%)

Qua bảng 3.7 cho thấy khi hàm lượng Ca(NO3)2 tăng từ 10% đến 50% thì hiệu suất của phản ứng cũng tăng và đạt cực đại ở 40% với hiệu suất đạt được là 94,2%. Tuy nhiên, có thể nhận thấy khi tăng hàm lượng Ca(NO3)2 đạt giá trị 50% thì hiệu suất tăng lên không đáng kể (chỉ tăng 0,2%) nên hàm lượng Ca(NO3)2 40% có thể coi là giá trị tối ưu. Chọn xúc tác với hàm lượng ngâm tẩm 40% Ca(NO3)2 cho các đặc trưng hóa lý tiếp theo.

Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2 cho thấy sau khi nung ở 600 0C, hàm

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung

Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung

lượng pha hoạt tính CaO có trong xúc tác là 13,61%.

3.1.2.3. Kết quả giản đồ XRD - BET

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng giúp xác định các pha tinh thể của xúc tác. Kết quả

59

được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17. Có thể thấy trước và sau khi nung, trên giản đồ XRD chỉ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho SiO2 tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o...mà không xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thể Ca(NO3)2. Mặt khác, thông qua giản đồ XRD trên hình 3.15 và hình 3.16 có thể thấy độ tinh thể của cả chất mang và xúc tác rất cao với đường nền phổ rất thấp. Điều này đưa đến dự đoán rằng Ca(NO3)2 bao phủ trên bề mặt chất mang SiO2 chỉ với một lớp tinh thể chứ không phải tồn tại dưới dạng vô định hình, do đó không thể phát hiện bằng phương pháp XRD. Cùng với hàm lượng pha hoạt tính đưa lên chất mang lên tới 39,6% khối lượng xúc tác, rõ ràng khả năng tiếp nhận Ca(NO3)2 của SiO2 rất lớn. Đặc tính này khá thú vị vì theo nghiên cứu của các tác giả [16,

Hình 3.16. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung

Hình 3.17. Giản đồ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC

60

105], những chất mang có bề mặt riêng cao hơn nhiều so với SiO2 thương mại như NaY, γ- Al2O3 lại chỉ có thể tiếp nhận dưới 20% pha hoạt tính (ví dụ NaNO3, Ca(NO3)2...). Các tác giả [24, 105] cũng đã nói về hiện tượng này khi nghiên cứu các loại xúc tác khác. Để làm rõ hơn những nhận định trên, chúng tôi đã ghi giản đồ XRD của chính Ca(NO3)2 và một xúc tác với hàm lượng Ca(NO3)2 trên SiO2 lên tới 80%. Các kết quả được đưa ra trong hình 3.18, 3.19.

Hình 3.18. Giản đồ X D của Ca(NO3)2

Hình 3.19. Giản đồ X D của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2

Giản đồ XRD của Ca(NO3)2 cho thấy đây là một chất có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ xuất hiện tại các góc 2θ = 20,2o; 26,1o; 28,8o; 39,2o; 41,1o...như vậy, việc dự đoán xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước và sau nung chứa pha hoạt tính bám trên chất mang với chỉ một lớp tinh thể là đáng tin cậy. Tất nhiên, khả năng tiếp nhận pha hoạt tính của SiO2 là có giới hạn, do đó có thể với một hàm lượng Ca(NO3)2 đủ cao, sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho hiện tượng pha hoạt tính bao phủ đa lớp trên chất mang. Giản đồ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 sẽ chứng minh nhận định đó.

61

Thực tế, với hàm lượng Ca(NO3)2 rất cao (lên đến 80%), đã xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của pha hoạt tính (2θ = 20,2o; 26,1o; 28,8o; 39,2o; 41,1o) ngoài các pic của chất mang (12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o) nhưng với cường độ rất nhỏ nên có thể nói đã hình thành các đa lớp tinh thể của Ca(NO3)2 tuy nhiên với mật độ rất thấp.

Giản đồ XRD trên hình 3.17 của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung tại 600oC cũng cho thấy chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của chất mang mà không có pic đặc trưng

của CaO. Điều này có thể giải thích là do trong quá trình nung, các lớp đơn tinh thể Ca(NO3)2 phân hủy trên bề mặt của SiO2 để hình thành các lớp đơn tinh thể của CaO. Mặt khác, quá trình này làm tăng mạnh tính bazơ cho xúc tác do CaO là một bazơ điển hình, là pha hoạt động mong muốn tạo thành của xúc tác, thúc đẩy phản ứng giai đoạn hai chuyển

hóa dầu vi tảo thành biodiesel.

Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác là 117,3246 m2/g (bảng 3.8).

Kích thước mao quản trung bình của mẫu xúc tác sau khi nung là 304 Å.

Sau khi ngâm tẩm, pha hoạt tính gần như không làm giảm diện tích bề mặt riêng của

Bảng 3.8. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác CaO/SiO2

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả

Hình 3.21. Đường phân bố kích thước mao

hấp phụ nitơ của xúc tác CaO/SiO2

quản của xúc tác CaO/SiO2

chất mang. Điều này hợp lý với nhận định của chúng tôi ở trên về khả năng tiếp nhận CaO rất tốt của SiO2 và CaO gần như chỉ hình thành một lớp đơn tinh thể mỏng trên chất mang SiO2.

3.1.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM

62

Kết quả chụp ảnh SEM trên hình 3.22 và 3.23

Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 chưa nung

Hình 3.23. Ảnh SEM của xúc tác 40%Ca(NO3)2/SiO2 đã nung tại 600oC

Ảnh SEM của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước và sau quá trình nung về cơ bản khá tương đồng, chứng tỏ hình thái học của xúc tác không bị thay đổi nhiều trong quá trình hoạt hóa. Điểm khác biệt có thể nhận thấy là trước khi nung, các tinh thể Ca(NO3)2 bám trên các hạt chất mang tạo thành lớp màng tinh thể. Sau quá trình nung tại 600oC, các màng tinh thể này biến mất, thay vào đó là một lớp mỏng bám trên bề mặt SiO2, Chúng tôi dự đoán đây chính là các tinh thể CaO. Hiện tượng này phù hợp với kết quả thu được trên

giản đồ nhiễu xạ tia X. Điều này rất có lợi cho phản ứng trao đổi este do các tâm hoạt tính được phân tán đồng đều, làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất phản ứng.

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của xúc tác

3.1.2.5. Kết quả phân tích nhiệt nhằm đánh giá nhiệt độ nung tối ưu cho xúc tác

63

Giản đồ TG-DTA cho biết có hai khoảng mất khối lượng. Khoảng đầu tiên từ nhiệt đồ thường đến khoảng 150oC đặc trưng cho sự mất nước vật lý trên đường cong TG, với đỉnh thu nhiệt ở khoảng 70oC. Khoảng mất khối lượng thứ hai xảy ra trong khoảng từ 450oC trở đi, chính là quá trình phân hủy Ca(NO3)2 để tạo ra CaO với đỉnh mất khối lượng trên đường TG và đỉnh thu nhiệt xuất hiện ở khoảng 590oC trên đường DTA và DDTA.

Ngoài hai khoảng mất khối lượng và thu nhiệt này, còn có một vùng tỏa nhiệt nhỏ từ 870oC đến hơn 900oC nhưng không có sự thay đổi khối lượng, vùng này có thể quy kết cho quá trình phản ứng giữa CaO và SiO2 để tạo ra các tinh thể CaSiO3. Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung là 600oC trong thời gian 4 giờ.

Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra sơ đồ nung xúc tác

Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2

Ca(NO3)2/SiO2 với pha hoạt tính CaO như sau:

3.1.2.6. Xác định độ ba zơ của xúc tác

Độ bazơ của xúc tác được xác định bằng chất chỉ thị Hammett. Xúc tác có thể đổi

màu của 2,4-Dinitroanilin (H = 15) từ vàng nhạt sang hoa cà nhưng không làm đổi màu của 4-Nitroanilin (H = 18,4) từ vàng sang đỏ cam. Như vậy độ bazơ của xúc tác nằm trong

khoảng 15,0 < H < 18,4. Theo định nghĩa của các tác giả [59, 109] đây là loại bazơ mạnh.

3.1.2.7. Lựa chọn kích thước hạt xúc tác

Xúc tác được rã nhỏ sau đó sàng rây để phân loại kích thước khác nhau: dạng bột, 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5mm. Để chọn kích thước hạt tối ưu, thực hiện phản ứng trao đổi este dầu vi tảo đã qua phản ứng giai đoạn 1 với xúc tác axit. Các điều kiện phản ứng không

Bảng 3.9. Nghiên cứu chọn kích thước hạt xúc tác

đổi, chỉ thay đổi kích thước xúc tác, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9

Kích thước hạt, mm Các thông số 0,1 0,15 0,25 0,35 0,5 Dạn g bột

Hiệu suất phản ứng, % 95,1 94,7 94,5 94,2 91,1 88,3

33 24 15 6 3 1 Thời gian lắng để tách xúc tác khỏi sản phẩm, phút

64

Lượng xúc tác bị hao hụt 0,42 0,29 0,21 0,14 0,11 0.10 sau mỗi lần phản ứng, %

Kết quả cho thấy: khi kích thước hạt xúc tác quá bé, tuy hiệu suất của phản ứng cao nhưng rất khó tách xúc tác ra khỏi khối sản phẩm. Với kích thước hạt quá lớn, không

những làm cho quá trình khuấy trộn khó khăn, mà quá trình tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính với chất phản ứng cũng không tốt do bề mặt ngoài giảm nên giảm hiệu suất tạo sản phẩm.

Khảo sát đã đưa ra kích thước hạt tốt nhất là 0,25 mm. Với kích thước này, vừa đảm bảo hiệu suất trao đổi este không bị giảm nhiều so với kích thước nhỏ, lại vừa rút ngắn được

nhiều thời gian lắng để tách xúc tác khỏi khối sản phẩm. Mặt khác, sự hao hụt lượng xúc tác sau mỗi lần phản ứng cũng ít hơn nhiều so với xúc tác dạng bột.

3.1.2.8. Tổng hợp các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

Xúc tác được xác định độ bền cơ học theo phương pháp được trình bày ở mục 2.1.3.8, xác định độ hòa tan trong nước và trong môi trường phản ứng theo phương pháp ở

mục 2.1.3.9, kết quả được trình bày trong bảng 3.10. Độ hoạt tính xúc tác, khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác được khảo sát chi tiết ở phần mục 3.2.3.2.

Các tính chất đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 được tổng hợp trong bảng 3.10.

Kết quả bảng 3.10. cho thấy xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 tổng hợp được có độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt đáp ứng điều kiện phản ứng trao đổi este. Lượng hòa tan trong nước là 1,8%, lượng hòa tan trong môi trường phản ứng là 0,3% chứng tỏ xúc tác có độ dị thể

cao, cùng với hoạt tính xúc tác và tính bazơ mạnh dẫn tới xúc tác có số lần tái sử dụng lên đến 10 lần.

Các điều kiện cụ thể để tiến hành phản ứng giai đoạn 2 chuyển hóa dầu vi tảo thành

Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

biodiesel sử dụng xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 được trình bày ở mục 3.2.3.2.

Giá trị Các đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2

Nhiệt độ nung xúc tác, 0C 600

Thời gian nung xúc tác, giờ 4

Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25

118,03 Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

117,32 Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

Kích thước mao quản trung bình, Å 304

Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, % 40

Hàm lượng pha hoạt tính CaO thực tế trong xúc tác, % 13,61

65

1,8 Độ tan của xúc tác trong nước xúc tác, %

Độ tan của xúc tác trong hỗn hợp phản ứng, % 0,3

Hoạt tính xúc tác, % tạo metyl este 94,6

28x106 Độ bền cơ học, N/m2 (Xi măng Pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m2 )

15,0 < H < 18,4 Bazơ mạnh

Tính bazơ của xúc tác

Tổng số lần tái sử dụng 10

3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học

3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo

3.2.1.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi thích hợp

Sử dụng vi tảo là nguồn nguyên liệu để tổng hợp ra các loại nhiên liệu sinh học thay

thế cho các dạng năng lượng hóa thạch đang là đề tài được các quốc gia trên thế giới đặc biệt quan tâm và nghiên cứu. Quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học gồm nhiều bước,

trong đó bước chiết tách lipid là bước rất quan trọng và nhiều nghiên cứu về chiết tách cũng đã đề cập đến bước này. Trong các nghiên cứu đã được công bố thì dung môi

cloroform+ metanol của Folch và Bligh, Dyer cho hiệu suất chiết tách cao nhất [89]. Nhưng do dung môi này được U.S.EPA (Ủy ban bảo vệ môi trường của Mỹ) xếp vào danh

mục B2 những hóa chất độc hại, có nguy cơ gây ung thư và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [89]. Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành trên những dung môi thay thế

khác ít độc hại hơn, với mục đích tìm ra được dung môi tốt nhất có thể thay thế cho cloroform + metanol. Lipid bao gồm các axit béo tự do, các tri-glyxerit, được biết đây là

thành phần có giá trị nhất của vi tảo, chứa năng lượng trên một đơn vị khối lượng gần bằng với nhiên liệu hóa thạch. Để hiệu suất chiết tách cao thì sự tương thích giữa dung môi và

lipid là yếu tố quyết định, sự tương thích này được đánh giá dựa trên các thông số sau: momen lưỡng cực (The dipole moment), thông số hòa tan (solubility parameter), độ phân cực (Polarity index) [31].

Chúng tôi đã tiến hành lựa chọn và đánh giá 11 mẫu dung môi dưới đây ở cùng điều kiện: nhiệt độ, khối lượng vi tảo khô, lượng dung môi, áp suất, thời gian trích ly, tốc độ khuấy như sau: 100g vi tảo khô Botryococcus sp, 400 ml dung môi, nhiệt độ 60 0C, trích ly tại áp suất khí quyển, thời gian trích ly 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

Hiệu suất chiết tách (% khối lượng dầu trên khối lượng vi tảo khô) của các loại dung

Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau

môi khác nhau được đưa trong bảng sau

66

Dung môi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

40

37.4

4,1 11,3 12,6 8.2 18,2 16,5 37,4 31,7 15,2 29,3 14,3 Hiệu suất chiết tách (%)

)

35

31.7

29.3

30

25

18.2

20

16.5

15.2

14.3

15

12.6

%

( u ầ d u h t t ấ u s u ệ i H

11.3

8.2

10

4.1

5

0

1

2

3

4

7

8

9

10

11

6

5 Dung môi

Hình 3.26. Hiệu suất thu dầu với các loại dung môi khác nhau

Chú thích:

1: Toluen; 2: n-heptan; 3: n-hexan; 4: iso-propanol; 5: etanol; 6: metanol; 7: n-

hexan/etanol (2/1); 8: n-hexan/metanol (2/1); 9: n-hexan/iso-propanol (2/1); 10: n- heptan/etanol (2/1); 11:n-heptan/iso-propanol (2/1)

Từ kết quả bảng 3.11 và hình 3.26 ta có thể thấy dung môi 1 (toluen) cho hiệu quả tách dầu thấp nhất 4,1%, tiếp theo là dung môi 4 (isopropanol): 8,2% . Các dung môi 2

(heptan), 3 (hexan) cho hiệu suất cao hơn lần lượt là 11,3% và 12,6% nhưng vẫn thấp hơn dung môi 6 (metanol): 16,5% và dung môi 5 (etanol): 18,3 %. Khi hỗn hợp 2 dung môi

phân cực và không phân cực để tiến hành trích ly thì hiệu suất tách dầu có cao hơn, thấp nhất là hỗn hợp 11 (heptan/iso-propanol): 14,3%, rồi đến hỗn hợp 9 ( hexan/iso-propanol):

Bảng 3.12. Đặc tính hóa học của các dung môi [54]

15,2%. Hỗn hợp 10 ( heptan/etanol) và 8 (hexan/metanol) cho hiệu suất lần lượt là 29,3% và 31,7%, nhưng cao nhất là hỗn hợp 7 (n-hexan/etanol) cho hiệu suất: 37,4%.

Dung môi Độ phân cực (***)

Moment lưỡng cực (Debye) (*)

Hexan 0 Thông số hòa tan (J/cm3)1/2 (**) 14.71 0

Iso-propanol 1,615 22,81 3,9

67

Metanol 1,621 30,23 5,1

Etanol 1,55 26,12 5,2

Heptan 0 - 0

*Moment lưỡng cực là đại lượng đo tính có cực của phân tử.

**Thông số hòa tan thể hiện mối quan hệ về nôi năng của dung môi và chất tan ***Độ phân cực (Polarity index) là đại lượng tương đối chỉ mức độ tương tác của

dung môi với vô số các chất tan có cực khác nhau.

Dung môi 1 (toluen) cho hiệu suất thấp nhất vì toluen là hydrocacbon thơm không

phân cực, khả năng tách các chất béo phân cực rất kém, đồng thời tách hydrocacbon dạng mạch thẳng cũng kém hơn so với n-hexan và n-heptan.

Từ bảng 3.12 ta thấy hexan, heptan là dung môi không phân cực có momen lưỡng cực và độ phân cực đều bằng 0 là dung môi phù hợp để trích ly hydrocacbon và các

triglyxerit phân cực thấp [100]. Nhưng để có thể tương tác và trích ly với các phân tử lipid trung hòa là không dễ dàng vì các phân tử lipid trung hòa ở dạng mixen cản trở quá trình

trích ly. Do đó cần sự xuất hiện của phân tử rượu để đẩy nhanh quá trình phá vỡ cấu trúc mixen này. Vì vậy sử dụng dung môi 4 (heptan), 3 (hexan) cho hiệu suất thấp. Trong đó

dung môi heptan cho hiệu suất thấp hơn hexan dù các các đặc tính hóa học tương đương vì heptan có cấu tạo phân tử lớn hơn hexan, khả năng thẩm thấu qua màng tế bào kém hơn,

nên hiệu suất thấp hơn.

Trong các phân tử rượu iso-propanol, metanol, etanol thì iso-propanol cho hiệu suất

thấp nhất do khả năng hòa tan lại kém hơn, và khả năng phá vỡ màng tế bào rất yếu [71] nên hiệu suất trích ly thấp hơn khi sử dụng etanol và metanol. Còn giữa etanol và metanol dù metanol có moment lưỡng cực (1,621 Debye) và thông số hòa tan (30,23 (J/cm3)1/2) cao hơn etanol (moment lưỡng cực 1.55 Debye, thông số hòa tan 26,12 (J/cm3)1/2) nhưng độ phân cực của etanol (5,2) cao hơn metanol (5,1) nên hiệu suất trích ly dùng dung môi etanol cao hơn metanol [89] [1]. Ngoài ra cũng theo [89] nếu chỉ sử dụng một loại rượu

như metanol, etanol, iso-propanol thì chiết tách được ít lipid, nhưng lại nhiều các chất không phải lipid (non-lipid) như protein, polisaccarit (polysaccharidies).

Như vậy khi sử dụng dung môi hỗn hợp thì có thể kết hợp đặc tính của cả hai loại dung môi nhằm tách cả những chất phân cực và không phân cực trong tế bào vi tảo, và hiệu quả của quá trình trích ly sẽ đạt cao hơn so với khi sử dụng từng dung môi riêng biệt,

có thể được giải thích không phải chỉ qua các yếu tố tương thích giữa dung môi và chất hòa tan mà còn do phân tử rượu hỗ trợ việc phá vỡ cấu trúc bền vững của lipid, giúp việc trích

ly dễ dàng hơn. Theo tài liệu [54] để trích ly với các phân tử lipid trung hòa cần phân tử rượu phá vỡ cấu trúc mixen trước khi được hexan hòa tan, còn đối với các phân tử lipid

phân cực thì hầu hết chúng đều liên kết với các phân tử protein ở màng tế bào chất bằng liên kết hydrogen hoặc liên kết tĩnh điện. Chúng ta cũng cần phải có thêm dung môi phân

68

cực (như rượu) để phá hủy liên kết phức tạp của lipid và protein, trước khi chúng được hòa tan bởi dung môi.

Với các hỗn hợp dung môi khảo sát thì hỗn hợp của iso-propanol cho hiệu suất trích ly thấp nhất do độ phân cực, thông số hòa tan và khả năng phá vỡ màng tế bào, phá vỡ liên

kết hydro của iso-propanol rất kém. Theo thực nghiệm thì hỗn hợp hexan+ etanol cho hiệu suất trích ly cao nhất. Ngoài ra, hexan là dung môi không phân cực còn có thể chiết tách

các phân tử axit béo mạch dài, còn các phân tử rượu sẽ để trích ly các axit béo mạch ngắn [91]. Như vậy, sự kết hợp của hexan và etanol không chỉ mang lại hiệu suất chiết tách cao

mà lại ít ô nhiễm môi trường, etanol lại có nguồn gốc sinh học, thân thiện môi trường, không độc hại, không phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch.

Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi đã quyết định lựa chọn dung môi hexan+etanol

để tiếp tục nghiên cứu tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách.

3.2.1.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp cho quá trình chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol

a. Tỉ lệ n-hexan theo etanol

Khi sử dụng dung môi hỗn hợp giữa hexan và etanol, ngoài việc tận dụng được ưu

điểm của cả hai loại dung môi này nhằm nâng cao hiệu quả của quá trình chiết tách thì tỷ lệ hexan/etanol sẽ có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất tách dầu. Chúng tôi tiếp tục tiến hành thay

đổi tỉ lệ dung môi n-hexan/etanol theo các tỉ lệ cho trong bảng 3.13 để khảo sát tìm tỉ lệ tối ưu nhất. Các điều kiện chiết tách khác giữ không đổi: 100 g vi tảo khô/300 ml dung môi, nhiệt độ trích ly 55 0C, tốc độ khuấy 350 vòng/phút, thời gian 8 giờ.

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ n-hexan/etanol

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.13 và hình 3.27.

1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1 Hexan/etanol

69

Hiệu suất tách (%) 24,26 31,40 34,36 23,16 18,34

Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ hexan/etanol

Dung môi etanol cho hiệu suất tách cao hơn dung môi hexan trong cùng điều kiện chiết tách. Mỗi dung môi thể hiện vai trò khác nhau trong quá trình trích ly các chất ra khỏi

sinh khối tảo. Khi lượng hexan/etanol cao (3/1; 2,5/1) thì hiệu quả tách tương đối thấp. Điều này có thể được giải thích là do lượng etanol thấp nên khó tách triệt để các chất phân

cực, đồng thời thiếu etanol sẽ thiếu tác nhân phá vỡ cấu trúc mixen của lipid, nên việc trích ly gặp khó khăn, hiệu suất thấp. Ngược lại, khi lượng etanol nhiều hơn, hexan thấp hơn thì

lại khó tách triệt để các chất không hoặc ít phân cực hơn. Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tỷ lệ dung môi thích hợp là 2/1. Đây là tỷ lệ tối ưu để có thể tách một cách đồng thời các

hydrocacbon cũng như các axit béo, các triglyxerit trong dầu tảo.

b. Nhiệt độ trích ly

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly tới quá trình trích ly dầu vi tảo chúng tôi giữ nguyên các thông số khác, chỉ thay đổi nhiệt độ của quá trình. Sử dụng 100 g vi tảo

khô/300 ml dung môi, dung môi hexan/etanol tỉ lệ 2/1, tốc độ khuấy 350 vòng/phút, nhiệt độ 40; 50; 60; 70; 800C, thời gian 8 giờ.

Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào nhiệt độ

Kết quả được đưa ra trong bảng 3.14 và hình 3.28 dưới đây.

Nhiệt độ 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C

Hình 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào nhiệt độ

Hiệu suất (%) 28,50 32,14 35,36 25,12 22,24

Nhiệt độ chiết tách là yếu tố quan trọng thúc đẩy quá trình trích ly và giảm thời gian chiết tách [91]. Kết quả trên cho thấy khi tăng nhiệt độ trích ly từ 40°C lên 60°C, hiệu suất

70

tách dầu tăng lên đáng kể vì khi nhiệt độ tăng, hệ số khuếch tán của dung môi vào trong

màng tế bào tăng, đồng thời cũng thúc đẩy quá trình phá vỡ liên kết của lipid với protein trong tế bào, nâng cao khả năng hoà tan của các chất trong dung môi, tăng tốc độ hoà tan

của chúng, từ đó tăng hiệu quả của quá trình trích ly và rút ngắn thời gian trích ly [91]. Khi nhiệt độ tăng tới 70- 80°C thì hiệu suất tách dầu lại giảm xuống bởi ở các nhiệt độ này

dung môi đã sôi và bay hơi rất mạnh, dù có sinh hàn ngược hồi lưu dung môi nhưng vẫn không đảm bảo hiệu suất của quá trình trích ly. Bên cạnh đó, khi trích ly ở nhiệt độ cao sẽ

gây tốn kém năng lượng, và sẽ làm phân hủy các hợp chất lipid dễ phân hủy nhiệt.

Vì vậy nhiệt độ trích ly 60 0C là nhiệt độ tối ưu.

c. Tốc độ khuấy

Tốc độ khuấy là yếu tố thúc đẩy quá trình trích ly và giảm thời gian chiết tách [31].

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất quá trình, chúng tôi tiến hành thay đổi tốc độ khuấy, còn các điều kiện khác giữ nguyên không đổi. Sử dụng 100 g vi tảo khô/300 ml dung môi, dung môi hexan/etanol tỉ lệ 2/1, nhiệt độ 60 0C, thời gian 8 giờ, tốc độ khuấy 200; 300; 400; 500; 600 vòng/phút.

Bảng 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tốc độ khuấy

Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong bảng và hình dưới đây.

200 300 400 500 600 Tôc độ khuấy (vòng/phút)

Hình 3.29. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tốc độ khuấy

Hiệu suất,% 20,45 29,87 35,84 34,72 33,03

Khuấy trộn giúp cho quá trình phân tán nhiệt đều hơn trong hỗn hợp dung môi và vi

71

tảo khô, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm cháy tảo hoặc oxi hóa các hợp chất hữu cơ.

Dựa vào bảng 3.15 và hình 3.29 ta nhận thấy, tốc độ khuấy nhỏ hơn 400 vòng/phút thì hiệu suất trich ly thấp vì vi tảo không phân tán đều trong dung môi, vón cục lại nên gây khó

khăn cho dung môi tiếp xúc với các hạt vi tảo, dẫn đến khó phá vỡ màng tế bào và dung môi không thể khuếch tán vào trong để trích ly chất. Còn khi tốc độ khuấy lớn hơn 400

vòng/phút thì quá trình phân tán vi tảo, hạn chế vón cục nhưng tốn kém năng lượng và hiệu suất giảm nhẹ do dung môi bay hơi mạnh.

Vậy tốc độ khuấy tối ưu là 400 vòng/phút

d. Thời gian trích ly

Sau khi khảo sát để tìm được nhiệt độ, tốc độ khuấy cũng như hỗn hợp dung môi thích hợp, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát yếu tố thời gian các yếu tố khác giữ nguyên

không đổi để tìm thời gian trích ly tối ưu. Khối lượng vi tảo khô 100 gam, thế tích dung môi 300ml, tỉ lệ thể tích hexan/etanol 2/1, nhiệt độ trích ly 600C, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian trích ly 4; 6; 8; 10; 12 giờ.

Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào thời gian

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.16 và hình 3.30.

Thời gian trích ly (h) 4 6 8 12 10

Hình 3.30. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào thời gian trích ly

Hiệu suất, % 16,13 24,52 34,52 36,51 36,46

Khi tăng thời gian trích ly hiệu quả của quá trình tăng dần lên. Khoảng thời gian từ 4-8 h, hiệu suất của quá trình tăng lên nhanh bởi trong khoảng thời gian đầu, khi nồng độ

72

các chất trong dung môi còn thấp thì tốc độ hoà tan các chất vào trong dung môi chiết còn

cao [91], hiệu suất tách tương ứng tăng từ 16,13% lên 24,52% và 34,52%. Sau 8 tới 10 giờ chiết, nồng độ các chất trong dịch chiết lớn, tốc độ hoà tan chậm, hiệu suất tách tăng từ

34,52% lên 36,46%. Khi thời gian tách là 12 giờ thì hiệu suất tách vẫn không tăng lên bởi hầu hết các chất có khả năng hoà tan vào dung môi chiết đã hoà tan hoàn toàn, và như vậy,

thời gian tách tăng lên nữa thì hiệu quả tách vẫn không tăng lên, tiêu hao năng lượng, tốn kém, lãng phí. Qua đây có thể kết luận thời gian chiết tách tối ưu là 10 giờ.

e. Tỷ lệ dung môi/vi tảo khô

Nghiên cứu tỉ lệ tối ưu dung môi/vi tảo khô quyết định tính kinh tế của quá trình là

chủ yếu. Ta tiến hành thay đổi tỉ lệ dung môi/vi tảo khô còn các thông số khác giữ không đổi 100g vi tảo, dung môi hexan/etanol = 2/1, thể tích dung môi: 300, 400, 500, 600 ml, nhiệt độ 60 0C, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian 10 giờ.

Dựa vào kết quả trên ta có thể thấy rằng khi tăng lượng dung môi thì hiệu suất trích ly tăng. Khi tỉ lệ dung môi/ vi tảo là 3 thì hiệu suất chỉ đạt 27,42% do không đủ lượng

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.17 và hình 3.31.

dung môi cho quá trình khuếch tán, hòa tan lipid. Còn khi tăng tỉ lệ lên 5 và 6 thì không làm tăng hiệu suất của quá trình, lại gây lãng phí, và phải tăng thiết bị trích ly.

Như vậy tỉ lệ dung môi/vi tảo thích hợp là 4. Hiệu suất trích ly tại điều kiện tối ưu

Bảng 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào tỉ lệ dung môi/vi tảo

tìm ra là 37,36%.

Tỉ lệ dung môi, ml/vi tảo, g 3 5 6 4

Hình 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly dầu vào tỷ lệ dung môi/vi tảo khô

73

Hiệu suất, % 29,42 37,36 37,36 37,36

f. Thu hồi, tái sử dụng dung môi

Nghiên cứu việc tái sử dụng dung môi là cần thiết vì điều này vừa giúp tiết kiệm

dung môi, giảm chi phí vừa không thải ra môi trường một lượng lớn hóa chất gây ô nhiễm môi trường khi mở rộng quy mô. Chính vì vậy chúng tôi đã thu hồi một lượng lớn dung

môi hexan/etanol đã qua sử dụng và tiến hành đánh giá hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi, sau đó đưa ra đề xuất nâng cao hiệu suất cho việc tái sử dụng này.

Bảng 3.18. Hiệu suất trích ly khi sử dụng dung môi thu hồi

Khảo sát được thực hiện 4 lần trên hỗn hợp dung môi thu hồi, sau đó lấy kết quả trung bình để tính hiệu suất trích ly khi tái sử dụng dung môi. Các điều kiện tiến hành như sau: 100g vi tảo khô, 400 ml dung môi thu hồi, nhiệt độ 60 0C, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian 10 giờ. Kết quả được mô tả trên bảng 3.18.

Lần 1 2 3 4 TB

Hiệu suất trích ly, % 27,36 26,78 26,89 27,06 27,02

Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất trung bình của việc sử dụng dung môi thu hồi

(27,02 %) thấp hơn hiệu suất khi sử dụng hỗn hợp hexan+etanol ban đầu (37,36 %) có thể được giải thích là do khi lọc chân không, một lượng đáng kể hexan và etanol bị bay hơi, và

lượng bay hơi chủ yếu là hexan nên tỉ lệ hexan/etanol trong dung môi thu hồi sẽ nhỏ hơn 2.

Dựa vào đồ thị hình 3.32 dưới đây, có thể thấy với hiệu suất 27,02 % ta tra được tỉ lệ

Hình 3.32. Sự phụ thuộc của hiệu suất trích ly vào tỉ lệ hexan/etanol.

hexan/etanol của dung môi thu hồi khoảng x. ( 1

Như vậy ta cần thêm hexan vào dung môi thu hồi để được hỗn hợp dung môi mới đạt

tỉ lệ gần 2/1. Ta làm như sau:

- Thể tích dung môi thu hồi được tái sử dụng là: V1 = 400.(1+x)/3 (ml). - Bổ sung thêm lượng thể tích hexan: V2 = 400.(2-x)/3 (ml). - Như vậy ta được hỗn hợp dung môi dung môi có thể tích:

74

V= V1 + V2 = 400.(1+x)/3 + 400.(2-x)/3 = 400 (ml)

Trong đó: hexan thêm vào là V2 =400.(2-x)/3 ml hexan trong dung môi thu hồi là V3 = V1 .x/(1+x) = 400.x/3 ml

Vậy hexan trong dung môi sau khi pha trộn là: V4 = V2 + V3 = 400.(2-x)/3 + 400.x/3 = 800/3 (ml)

Như vậy lượng hexan bằng 2/3 lượng dung môi sau khi pha trộn nghĩa là tỉ lệ

hexan/etanol đạt 2/1.

Cụ thể ta tra được x = 1,2 ta lấy: Thể tích dung môi thu hồi được tái sử dụng là: V1 = 400.(1+x)/3 =293(ml). Bổ sung thêm lượng thể tích hexan: V2 = 400.(2-x)/3 = 107(ml).

Hỗn hợp dung môi sau pha trộn là 400 ml được dùng để trích ly thì đạt hiệu suất

36,57 %. Như vậy với việc bổ sung thêm hexan, hiệu suất trích ly sử dụng dung môi thu hồi đã tăng lên đáng kể.

Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi tổng hợp các kết quả nghiên cứu

Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1

mục 3.2.1 trong bảng 3.19.

Giá trị tối ưu

1. Thông số công nghệ quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp.

Dung môi Hexan+etanol

Tỉ lệ hexan/etanol 2/1

4

Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g Nhiệt độ, 0C 60

Tốc độ khuấy, vòng/phút 400

Thời gian, h 10

Hiệu suất chiết tách dầu, % 37,36%

2. Thu hồi dung môi

107 Số ml n-hexan bổ sung vào dung môi thu hồi để tạo ra

400ml dung môi có thể tái sử dụng

Hiệu suất chiết tách dầu với dung môi thu hồi, % 36,57

3.2.2. Phƣơng pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi tảo thu đƣợc sau chiết tách

3.2.2.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của dầu vi tảo

Bảng 3.20. Một số tính chất đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus

75

Các tính chất của dầu vi tảo đã chiết tách được thể hiện trong bảng 3.20

TT Các chỉ tiêu Phép thử Dầu vi tảo

1 Tỷ trọng,15.5 oC D 1298 0,9127

2 Điểm chảy (oC) D 87 20,2

Chỉ số axit (mg/g) 3 D 664 58,2

4 Chỉ số xà phòng (mg/g) D 464 118,2

5 38 Chỉ số iot (g/g) PrEN14111

147 6 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95

167 7 Tạp chất cơ học (mg/kg) EN 12662

8 Màu - Xanh đậm

9 Mùi - Đặc trưng

Từ bảng 3.20 có thể thấy, dầu vi tảo thu được có chỉ số axit rất cao, lên đến 58,2. Do đó, không thể thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ vì sẽ tạo ra một lượng xà phòng lớn, gây khó khăn cho phản ứng. Để chuyển hóa loại dầu này thành

biodiesel cần sử dụng quá trình phản ứng hai giai đoạn, giai đoạn đầu tiên với xúc tác axit để este hóa toàn bộ lượng axit béo tự do, sau đó sử dụng quá trình trao đổi este sử dụng

xúc tác kiềm để chuyển nốt phần triglyxerit thành biodiesel.

Cũng từ bảng 3.20 có thể thấy chỉ số iot của dầu là 38 – không cao nếu so với dầu

đậu nành hay thậm chí với mỡ cá (hơn 100). Tuy nhiên, do trong dầu vi tảo có một lượng đáng kể hydrocacbon, chủ yếu là C17H36 (Kết quả được chỉ ra ở phần phân tích thành phần hóa học), những hydrocacbon này không làm tăng trị số iot mà ngược lại, chúng gây ra hiệu ứng pha loãng làm giảm trị số iot thực tế của các axit béo tự do và triglyxerit trong

dầu do khi tính toán, cần phải chia cho cả lượng hydrocacbon này. Cũng vì nguyên nhân này, sản phẩm biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo sẽ có chỉ số iot cao hơn nhiều so với

nguyên liệu do trong thành phần biodiesel không còn hydrocacbon, nên không phải chia cho khối lượng các hydrocacbon này mà chỉ phải chia cho khối lượng của các metyl este

trong biodiesel.

3.2.2.2. Thành phần hóa học của dầu vi tảo

Để phân tích chính xác thành phần các chất trong dầu vi tảo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS). Trong đó kết quả GC-MS của dầu vi

tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit béo tự do hay triglyxerit do các chất này dễ bay hơi trong điều kiện

76

phân tích. Kết quả GC-MS của dầu vi tảo sau khi metyl hóa và tách loại hết hydrocacbon

cũng như một số tạp chất khác dùng để xác định thành phần của các gốc axit béo trong dầu vi tảo. Quá trình metyl hóa là cần thiết vì các thành phần axit béo tự do và triglyxerit sẽ

không bay hơi trong điều kiện phân tích, cần chuyển chúng về dạng metyl este có khả năng bay hơi. Kết hợp hai lần phân tích bằng GC-MS trên mới thu được kết quả phân tích đầy

Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa

Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa

đủ thành phần hóa học của dầu vi tảo. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.33.

Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết quả MS, đưa ra được thành phần của dầu vi tảo khi

Bảng 3.21. Thành phần hóa học trong dầu vi tảo chưa metyl hóa

chưa metyl hóa như bảng 3.21.

gian Tên hợp chất hay tên axit béo Công thức STT Thành phần, %kl

Thời lưu (phút) 2,308 Methyl isobutyl keton 4,36 1

77

2,383 n-butyl methyl cacbinol 5,76 2 C6H12O C6H14O

14,042 3 3, 7 – Dimethyl nonane 2,08

14.783 4 Dihydroactinidiolide 0,63

17,025 5 1-hexyl-3-methyl cyclopentane 2,21

17,192 6 n-undecanol 2,44

17,558 7 n-heptadecane 60,33

19,767 8 Neophyltadiene 1,66

20,142 9 Isobutylphtalate 3,83

20,442 10 Octadecanol DB5-2896 1,59 C11H24 C11H16O2 C12H24 C11H24O C17H36 C20H38 C16H22O4 C18H38O

1,2-benzene dicarboxylic acid, 2- 5,68 21,608 11 C18H24O6 butoxy-2-oxoethyl butyl este

23,792 12 Phytol 3,28

28,750 13 Heneicosane(C21)DB5-2931 0,95

29,142 14 Bis(2-ethylhexyl) phtalate 3,51

29,242 15 Triphenylphosphine oxide 1,66 C20H40O C21H44 C24H38 C18H15OP

Ta cũng thu được thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau khi metyl hóa. Kết

Bảng 3.22. Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo sau metyl hóa

quả thể hiện trên bảng 3.22.

Tên hợp chất hay tên axit béo Công thức STT Thành phần, %kl Thời gian lưu (phút)

Palmitoleic, este 4,36 5,200 1 C17H32O6

5,383 Hexadecanoic, este 51,14 2

6,017 3,6-octadecadienoic, este 0,05 3 C17H34O2 C19H34O2

0,29 6,467 4 C18H36O2 Hexadecanoic, 14-methyl-, este

7,200 6,9,12-octadecatrienoic, este 15,56 5

7,425 13,95 6

7,517 9,36 7

7,600 16-Octadecenoic, este 2,75 8

7,900 Octadecanoic, este 1,65 9

9,508 10-nonadecenoic, este 0,19 10

10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este 0,55 11 C19H32O2 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C19H34O2 C19H36O2 9-octadecenoic(Z), este C19H36O2 C19H36O2 C20H38O2 C21H36O2

78

Từ bảng 3.21 và bảng 3.22, có thể thấy trong các thành phần dễ bay hơi của dầu vi tảo, chiếm chủ yếu là hydrocacbon, đặc biệt là C17H36, còn trong thành phần khó bay hơi gồm chủ yếu các axit béo tự do và triglyxerit. Qua quá trình metyl hóa, ta có thể xác định được hàm lượng của hai thành phần dễ bay hơi và khó bay hơi trong dầu vi tảo.

3.2.2.3. Xác định hàm lượng của phần dễ bay hơi và khó bay hơi trong dầu vi tảo

Thành phần dễ bay hơi trong dầu vi tảo chủ yếu là các hydrocacbon, còn lại là các

hợp chất khác với hàm lượng nhỏ, chúng đa phần có tỷ trọng nhỏ hơn so với metyl este thu được từ quá trình metyl hóa nên dễ dàng tách ra ở lớp phía trên sau quá trình metyl hóa.

Khối lượng của phần nhẹ này thu được 19,51g, tương đương hàm lượng 39,02%. Từ đó, có thể tính được hàm lượng của các axit béo tự do và triglyxerit còn lại trong dầu vi tảo là

Bảng 3.23. Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo

60,98% và có thể tính được thành phần hóa học trong dầu vi tảo theo bảng 3.23.

Tên hợp chất hay tên axit béo STT Công thức Thành phần, %kl Thời gian lưu (phút)

Methyl isobutyl keton 1,70 2,308 1 C6H12O

n-butyl methyl cacbinol 2,24 2,383 2 C6H14O

3, 7 – Dimethyl nonane 0,81 14,042 3 C11H24

Dihydroactinidiolide 0,25 14.783 4 C11H16O2

1-hexyl-3-methyl cyclopentane 0,86 17,025 5 C12H24

n-undecanol 0,95 17,192 6 C11H24O

n-heptadecane 26,49 17,558 7 C17H36

Neophyltadiene 0,65 19,767 8 C20H38

Isobutylphtalate 1,49 20,142 9 C16H22O4

10 20,442 Octadecanol DB5-2896 0,62 C18H38O

1,2-benzene dicarboxylic acid, 2- 2,21 11 21,608 C18H24O6 butoxy-2-oxoethyl butyl este

Phytol 1,28 23,792 12

Heneicosane(C21)DB5-2931 0,37 28,750 13

Bis(2-ethylhexyl) phtalate 1,36 29,142 14

Triphenylphosphine oxide 0,65 29,242 15

Palmitoleic, este 3,41 5,200 16

Hexadecanoic, este 30,68 5,383 17

3,6-octadecadienoic, este 0,03 6,017 18 C20H40O C21H44 C24H38 C18H15OP C17H32O6 C17H34O2 C19H34O2

Hexadecanoic, 14-methyl-, este 0,17 6,467 19 C18H36O2

6,9,12-octadecatrienoic, este 9,34 7,200 20

9,12-octadecadienoic(Z,Z), este 8,37 7,425 21 C19H32O2 C19H34O2

9-octadecenoic(Z), este 5,62 7,517 22 C19H36O2

79

16-Octadecenoic, este 1,65 7,600 23 C19H36O2

7,900 Octadecanoic, este 0,99 24

9,508 10-nonadecenoic, este 0,12 25

10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este 0,33 26 C19H36O2 C20H38O2 C21H36O2

Từ bảng trên và một số quá trình tính toán, có thể rút ra một bảng tổng quát về thành

Bảng 3.24. Các thành phần hóa học của dầu vi tảo

phần của dầu vi tảo như sau:

Axit béo tự do, % Triglyxerit, % Tổng lượng dầu/vi tảo Chỉ số axit, mgKOH/g Tính chất khô, %

Giá trị 29,48 31,5 58,2 37,36 Chỉ số iot, g I2/100 g 38,0 Dễ bay hơi (chủ yếu C17H36), % 39,02

Có thể thấy, dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do, triglyxerit và một lượng lớn hydrocacbon, trong đó hầu hết là C17H36. Điều này là rất tốt, vì ngoài việc chuyển hóa một lượng lớn axit béo mạch dài và triglyxerit trong dầu thành biodiesel, việc sử dụng các

phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi dầu trước khi tổng hợp cũng có ý nghĩa rất lớn. Thành phần này rất có giá trị vì là hydrocacbon mạch thẳng, có chỉ số xêtan lên tới

100, thuộc phân đoạn diesel. Do đó, cần thiết phải tách loại hydrocacbon ra khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly trước khi tổng hợp biodiesel. Hydrocacbon tách ra sử dụng để

pha chế làm nhiên liệu cho động cơ diesel, giúp giảm giá thành biodiesel.

Dầu vi tảo sau khi tách loại hydrocacbon và một số thành phần có hàm lượng nhỏ

được đưa trực tiếp vào quá trình tổng hợp biodiesel mà không cần qua bất kỳ bước xử lý nguyên liệu nào khác.

3.2.2.4. Nghiên cứu tách hydrocacbon ra khỏi hỗn hợp dầu vi tảo

Kết quả phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo trích ly được cho thấy trong dầu vi

tảo trích ly được có chứa 39,02% là heptandecan. Đây là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel, vì vậy tác giả tiến hành tách riêng heptandecan khỏi dầu vi tảo. Hydrocacbon

tách ra sử dụng để pha chế làm nhiên liệu cho động cơ diesel.

Sử dụng 50ml dầu vi tảo trích ly được để nghiên cứu, theo kết quả bảng 3.20 (tỷ

trọng dầu 0,9127 g/ml) và bảng 3.24 (hàm lượng heptandecan trong dầu là 39,02% khối lượng) tính được khối lượng dầu là 45,653g, lượng heptandecan có trong dầu là 17,81g.

Trong hỗn hợp dầu vi tảo, n-heptadecan là hydrocacbon no, hoàn toàn không phân cực. Trong khi đó, các axit béo tự do và triglyxerit là hợp chất phân cực. Từ phân tích đó,

chúng tôi sử dụng dung môi n-hexan để tách hydrocacbon từ hỗn hợp dầu vi tảo. Dung môi n-hexan là một hydrocacbon hoàn toàn không phân cực, không có màu, được sử dụng để

80

tách chọn lọc heptandecan khỏi dầu vi tảo. Các yếu tố công nghệ được khảo sát là tỷ lệ thể

tích dung môi/dầu, thời gian trích ly, nhiệt độ trích ly, tốc tộ khuấy. Hiệu quả trích ly được tính toán trên khối lượng và màu của hetandecan thu được.

a. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích n-hexan/dầu vi tảo

Nghiên cứu tỉ lệ thể tích tối ưu dung n-hexan/dầu vi tảo chúng tôi tiến hành thay đổi

tỉ lệ dung môi/dầu vi tảo từ 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 và 3, các thông số khác giữ không đổi: Thể tích dầu vi tảo 50ml, nhiệt độ 40 0C, tốc độ khuấy 250 vòng/phút, thời gian 15 phút.

Bảng 3.25. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly heptandecan vào tỉ lệ dung môi/dầu vi tảo

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.25.

Tỉ lệ thể tích 0,5 1 1,5 2,5 3 2 dung môi/dầu vi tảo

10,37 12,56 15,42 16,77 16,74 16,75 Khối lượng heptandecan thu được, g

Kết quả bảng 3.25 cho thấy, quá trình trích ly có sự phân chia pha tốt. Khi tỷ lệ dung môi/dầu tăng từ 0,5 đến 2, hiệu quả quá trình trích ly tăng theo. Khi tỷ lệ dung môi/dầu cao

hơn 2/1, khối lượng heptandecan trích ly được hầu như không tăng. Như vậy, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu thích hợp là 2/1

b. Ảnh hưởng của thời gian trích ly

Thời gian trích ly càng lâu hiệu quả trích ly càng cao. Tuy nhiên nếu thời gian trích

ly quá dài sẽ ảnh hưởng đến quá trình trích ly chọn lọc heptandecan, các thành phần nặng của dầu có thể lẫn vào pha chứa heptandecan. Để tìm thời gian trich ly thích hợp, chúng tôi

tiến hành thay đổi thời gian trích ly từ 2 đến 20 phút còn các thông số khác giữ không đổi: thể tích dầu 50ml, nhiệt độ 40 0C, tốc độ khuấy: 250 vòng/phút, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1.

Bảng 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào thời gian

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.26

Thời gian trích ly, phút 2 5 15 20 10

Khối lượng heptandecan 6,51 10,72 18,21 18,67 16,91 thu được, g

Thời gian trích ly dưới 10 phút không đủ để trích ly được hoàn toàn hydrocacbon từ dầu vi tảo. Sau 10 phút trích ly, gần như toàn bộ heptandecan đã được trích ly. Tuy nhiên,

khi quá trình trích ly kéo dài trên 10 phút, các thành phần dầu nặng có lẫn trong pha trích ly điều đó thể hiện qua việc khối lượng heptandecan thu được lớn hon khối lượng

heptandecan có trong dầu. Như vậy, thời gian trích ly thíc hợp là 10 phút.

81

c. Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tích ly chúng tôi tiến hành thay đổi nhiệt độ quá trình trích ly trích ly từ 350C đến 650C còn các thông số khác giữ không đổi: thể tích dầu 50ml, thời gian 10 phút, tốc độ khuấy 250 vòng/phút, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1.

Bảng 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.27.

Nhiệt độ trích ly, 0C 35 40 55 65 45

14,63 16,89 18,36 19,38 17,43 Khối lượng heptandecan thu được, g

Nhiệt độ tăng làm hiệu quả quá trình trích ly tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ cao hơn 450C, kết quả cho thấy có sự pha lẫn của các thành phần dầu nặng trong heptandecan thu được, điều đó thể hiện qua khối lượng heptandecan thu được lớn hơn khối lượng heptandecan thực tế có trong dầu. Vì vậy, nhiệt độ thích hợp cho quá trình trích ly là 450C.

d. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Khuấy trộn giúp tăng tốc độ của quá trình chuyển pha từ pha dầu sang pha dung môi

của heptandecan, tuy nhiên nếu tốc độ khuấy trộn quá cao có thể làm giảm độ chọn lọc hydrocacbon của quá trình trích ly. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy chúng tôi tiến

hành thay đổi tốc độ khuấy từ 100 vòng/phút đến 450 vòng/phút còn các thông số khác giữ không đổi: thể tích dầu 50ml, thời gian 10 phút, nhiệt độ 450C, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1.

Bảng 3.28. Sự phụ thuộc hiệu suất trích ly tốc độ khuấy

Kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.28

Tốc độ khuấy, vòng/phút 100 200 250 350 400 300

Khối lượng heptandecan 12,73 15,53 17,42 18,05 18,62 17,78 thu được, g

Kết quả bảng 3.28 cho thấy, khi tốc độ khuấy dưới 300 vòng/phút, sự tiếp xúc giữa dung môi và dầu không cao nên hiệu quả trích ly không được cao. Hiệu quả trích ly tốt

nhất khi có khuấy trộn ở 300 vòng/phút. Khi tốc độ khuấy cao hơn 300 vòng trên phút có sự pha trộn thành phần nặng của dầu trong hydrocacbon thu được. Từ kết quả đó, tốc độ

khuấy thích hợp là 300 vòng/phút. Lượng heptandecan tách được từ 50ml dầu vi tảo là 17,78g.

e. Tổng hợp các thông số công nghệ quá trình tách hydrocacbon từ dầu vi tảo

Từ các kết quả trên, các điều kiện tối ưu của quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi

82

tảo được tổng hợp trong bảng 3.29. Thực hiện trích ly ở điều kiện tối ưu thu được 17,78 g

Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo

heptandecan từ 50ml dầu vi tảo, kết quả cho thấy đã trích ly được hoàn toàn heptandecan khỏi dầu vi tảo ở điều kiện tối ưu.

Thông số công nghệ Giá trị tối ưu

Tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1

Nhiệt độ, 0C 45

Tốc độ khuấy, vòng/phút 300

Thời gian, phút 10

Hiệu quả trích ly Trích ly hoàn toàn heptandecan

Dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon được xác định lại một số tính chất như mô tả

Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon

trong bảng 3.30

TT Các chỉ tiêu Phép thử Dầu vi tảo

D 1298 0,9218

Tỷ trọng,15.5 oC 1 2 Điểm chảy (oC) D 87 19,3

Chỉ số axit (mg/g) 3 D 664 95,65

Chỉ số xà phòng (mg/g) 4 D 464 118,2

5 Chỉ số iot (g/g) PrEN14111 60

6 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 183

7 Tạp chất cơ học (mg/kg) EN 12662 167

- Xanh đậm 8 Màu

- Đặc trưng 9 Mùi

51,65 10 Hàm lượng triglyxerit (%)

48,34 11 Hàm lượng axit béo tự do (%)

Tóm tắt kết quả mục 3.2.2

- Xác định được trong dầu vi tảo chiết tách được có 39,02% là n-heptandecan; 29,48% là các axit béo tự do và 31,5% là các triglyxerit. Các gốc axit béo trong dầu vi tảo

83

có số Cacbon phù hợp với phân đoạn diesel. Chỉ số axit của dầu vi tảo chiết tách được là 58,2.

- Khảo sát và tìm được các thông số công nghệ của quá trình tách n-heptandecan khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.

- Dầu vi tảo sau khi tách heptandecan có chỉ số axit là 95,65; thành phần có chứa

48,34% là các axit béo tự do và 51,65% các triglyxerit.

3.2.3. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng 2-/ZrO2 và bazơ rắn quá trình hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO4 Ca(NO3)2/SiO2

Từ bảng 3.30 cho thấy dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do, vì vậy nếu thực hiện phản ứng bằng xúc tác bazơ sẽ gây hiện tượng xà phòng hóa làm gián đoạn phản ứng. Sử

dụng xúc tác axit sẽ tránh được hiện tượng xà phòng hóa, tuy nhiên nếu chỉ sử dụng xúc tác axit sẽ dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm giảm hiệu quả kinh tế quá trình.

Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai 2-/ZrO2 để chuyển hóa các axit béo đoạn. Trong đó, giai đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO4 tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit béo tự do có trong dầu xuống dưới

4% để đủ điều kiện thực hiện với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành các metyl este - biodiesel.

2-/ZrO2

3.2.3.1. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO4

Nghiên cứu sẽ khảo sát các yếu tố của phản ứng giai đoạn 1 như nhiệt độ, thời gian, 2-/ZrO2. Hiệu suất của tỷ lệ thể tích metanol/dầu, tốc độ khuấy và hàm lượng xúc tác SO4 giai đoạn này được đánh giá qua độ giảm của chỉ số axit với công thức đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Từ các thông số phản ứng chúng ta sẽ lựa chọn điều kiện phản ứng tối

ưu.

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng chuyển hóa axit béo tự do, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 4 giờ, hàm lượng xúc tác 2,5% khối lượng dầu. Thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC đến 70oC.

Bảng 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ

Kết quả thu được cho ở bảng 3. 31 hình 3.34.

Nhiệt độ, 0C 50 55 60 65 70

84

Hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do, % 82,6 89,3 93,4 92,1 90,3

Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 60oC thì hiệu suất chuyển hóa tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Điều này có thể giải thích như sau: khi nhiệt độ thấp, sự chuyển động nhiệt của các phân tử tham gia phản ứng còn chậm với mức năng lượng thấp, số va chạm hiệu

quả còn ít. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm này tăng lên dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Hơn nữa, tốc độ tăng còn làm tăng quá trình khuếch tán của nguyên liệu vào cấu trúc

mao quản của xúc tác. Vì hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng quá cao, với thiết bị phản ứng ở áp suất khí quyển, ngưng tụ hơi metanol

bằng sinh hàn được làm lạnh bằng nước, tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh, cao hơn tốc độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi của metanol là 65oC), làm giảm metanol trong khối phản ứng và dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa axit béo tự do là 60oC. Nhiệt độ này được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình chuyển hóa axit béo 2-/ZrO2, đã cố định các điều kiện phản ứng như sau: tự do thành metyl este với xúc tác SO4 Hàm lượng xúc tác 2,5% khối lượng dầu, 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

Thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ, kết quả thu được như hình và bảng

Bảng 3.32. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian

sau.

Thời gian, giờ 2 3 4 5 6

85

86,3 89,5 93,1 94,1 94,1 Hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do, %

Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Có thể nhận thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 2 giờ đến 6 giờ, hiệu suất chuyển

hóa tăng nhanh. Khi thời gian phản ứng tăng lên 5 giờ thì hiệu suất chuyển hóa hầu như không tăng nữa. Điều này có thể được giải thích do quá trình este hóa axit béo tự do để đưa

hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 4% nên cần có thời gian đủ dài (5 giờ) mới thu được hiệu suất cao và đạt được tiêu chuẩn. Thêm vào đó, do phản ứng xúc tác dị thể

nên cần qua quá trình khuếch tán nguyên liệu vào các tâm hoạt tính bên trong mao quản của xúc tác, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài hơn

(lớn hơn 5 giờ) thì phản ứng đã gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, còn gây tốn năng lượng. Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng là 5 giờ.

c. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cố định các điều kiện phản ứng như sau: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 5 giờ. Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1% đến 4% khối

lượng dầu vi tảo.

Bảng 3.33. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác

Kết quả thu được cho ở bảng 3.33 hình 3.36.

Hàm lượng xúc tác, % 1 1,5 2 2,5 3 4

86

Hiệu suất chuyển hóa 80,2 83,7 89,6 94,1 96,2 96,2 axit béo tự do, %

Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Theo bảng 3.33 và hình 3.36, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 1% đến 3%, hiệu suất chuyển hóa tăng dần; điều này có thể được giải thích do lượng xúc tác tăng lên, số tâm

hoạt tính cũng tăng, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử nguyên liệu và các tâm hoạt tính trong một đơn vị thời gian và thể tích. Khi tăng hàm lượng lên đến 4%, hiệu suất

phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm. Do khi đó số tâm hoạt tính đã tăng vượt quá lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác thì

hiệu suất cũng không tăng. Ngoài ra, dầu vi tảo có độ nhớt cao, xúc tác zirconi sunfat lại ở dạng hạt nên khối phản ứng sẽ đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng,

thêm vào đó khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn. Vì những lý do trên, hàm lượng xúc tác 3% theo dầu vi tảo là tối ưu.

d. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu vi tảo đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Trong thực tế, phản ứng trao đổi este của axit béo tự do là phản ứng thuận nghịch với

tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol để tăng tốc độ cho phản ứng, tuy nhiên, không cần sử dụng quá nhiều, gây lãng phí. Để tìm tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với các thông số cố định: 50 ml dầu vi tảo, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi

tảo thay đổi trong khoảng 0,5 ÷ 2,5.

Bảng 3.34. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu

Kết quả thu được cho ở bảng 3.34 và hình 3.37.

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5 1 1,5 2 2,5

87

Hiệu suất chuyển hóa 81,5 87,8 93,2 96,2 96,2 axit béo tự do, %

Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do

Từ kết quả thu được, khi tăng lượng metanol, hiệu suất chuyển hóa tăng đáng kể. Tỷ

lệ thể tích metanol/dầu vi tảo tăng đến 2/1 thì hiệu suất đạt tối đa do phản ứng đạt đến cân bằng. Nếu tăng tỷ lệ này lên cao quá thì không những hiệu suất phản ứng không tăng mà

còn tốn kém metanol, năng lượng. Vì vậy, chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1 là tối ưu.

e. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 1

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu. Thay đổi tốc độ khuấy trộn trong khoảng 300 vòng/phút đến 600 vòng/phút.

Bảng 3.35. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy

Kết quả thu được cho ở bảng 3.35 và hình 3.38.

Tốc độ khuấy, vòng/phút 200 300 400 500 600

Hiệu suất chuyển hóa 86,8 91,7 95,9 96,7 96,7 axit béo tự do, %

Từ kết quả trên, nhận thấy: khi tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng

nhanh và đạt cực đại tại 500 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng/phút), hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể. Điều này có thể giải thích như sau: trong môi trường

phản ứng có cả metanol, dầu vi tảo, xúc tác, các chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu vi tảo, đồng thời tăng bề mặt tiếp

xúc giữa xúc tác với nguyên liệu, do đó, khi tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng. Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà ở đó các thành phần tham gia phản ứng

88

tiếp xúc với nhau tốt nhất thì dù tăng tốc độ khuấy nữa cũng không làm tăng hiệu suất, chỉ làm tiêu tốn năng lượng. Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu là 500 vòng/phút.

Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do

Kết hợp các thông số tối ưu cho quá trình chuyển hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp

Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1

biodiesel giai đoạn 1), thu được bảng sau:

Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu

Thời gian phản ứng, giờ 5

Hàm lượng xúc tác, % khối lượng 3

Tốc độ khuấy, vòng/phút 500

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2

Nhiệt độ phản ứng, oC 60

Chỉ số axit dầu vi tảo trước phản ứng 95,65

Chỉ số axit dầu vi tảo sau phản ứng 3,12

Hiệu suất giai đoạn 1, % 96,74

f. Tái sử dụng và tái sinh xúc tác

Để đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác, chúng tôi thu hồi xúc tác sau mỗi mẻ phản

89

ứng và dùng nó cho phản ứng mới. Các điều kiện phản ứng được giữ nguyên trong các lần tái sử dụng như sau: nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 5 giờ, hàm lượng xúc tác là 3% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo là 2/1, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút.

Hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng sau mỗi lần tái sử dụng được mô tả trên hình

Hình 3.39. Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO4

2-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1

3.39.

Mục tiêu của nghiên cứu này là tìm ra số lần tái sử dụng xúc tác đảm bảo yêu cầu là

hiệu suất chuyển hóa đạt trên 91,63% (đảm bảo hàm lượng các axit béo tự do trong dầu dưới 4%).

Nhìn vào hình 3.39 nhận thấy, qua các lần tái sử dụng thì hiệu suất phản ứng giảm, ở lần tái sử dụng thứ 8 chỉ đạt 89,03%. ở Như vậy, để dảm bảo hiệu suất trên 91,63% xúc tác

có thể tái sử dụng 7 lần.

Sự giảm hoạt tính của xúc tác qua các lần tái sử dụng có thể được giải thích như sau:

Qua những lần phản ứng liên tiếp sẽ có một lượng dầu, etyl este, các cặn bẩn, tạp chất tạo thành trong quá trình phản ứng bao phủ bề mặt hạt xúc tác tạo nên sự ngộ độc che phủ.

Chính yếu tố này đã làm giảm đáng kể hoạt tính của xúc tác. Yếu tố thứ hai là do trong quá trình phản ứng, dưới điều kiện gia nhiệt và sự va đập lẫn nhau của các hạt xúc tác cũng như

do tác động của môi trường phản ứng, một lượng rất nhỏ xúc tác vỡ ra và bị cuốn theo dòng nguyên liệu. Mặt khác, cũng trong quá trình phản ứng, một phần rất nhỏ pha hoạt tính mang trên chất mang ZrO2 sẽ bị bong ra và đi vào trong hỗn hợp khối phản ứng [73]. Vì vậy, hiệu suất phản ứng sau mỗi lần tái sử dụng giảm dần và số lần tái sử dụng 7 lần là hợp

lý.

2-/ZrO2 sau khi sử dụng 7 lần theo khảo sát ở phần trên sẽ được tái sinh để khôi phục hoạt tính. Khả năng tái sinh chính là ưu điểm vượt trội của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể trong quá trình este hóa. Có 2 cách để tái sinh xúc tác là đốt và rửa bằng dung môi. Trong luận án này sử dụng phương pháp rửa bằng dung môi etanol (cồn công nghiệp) sau đó nung ở 4600C để tái sinh xúc tác. Kết quả thực hiện phản ứng giai đoạn 1 sử dụng xúc tác tái sinh cho hiệu suất không thua kém nhiều so với xúc tác mới.

90

Xúc tác SO4

Sau khi tái sinh, xúc tác dùng thêm được 4 lần nữa vẫn đảm bảo hiệu suất phản ứng giai đoạn 1 trên 90%.

2-

g. Chất lượng sản phẩm chuyển hóa giai đoạn 1 của dầu vi tảo trên xúc tác SO4 /ZrO2

Đã khảo sát các tính chất của dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn1. Kết quả được mô

Bảng 3.37. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng

tả trong bảng 3.37

STT Các chỉ tiêu Phép thử Dầu vi tảo trước phản Dầu vi tảo sau phản ứng giai

1

ứng đoạn 1

2

Tỷ trọng,15.5 oC D 1298 0,9218 0,9036

Điểm chảy (oC) D 87 5,2 8,3

3

4

Chỉ số axit (mg/g) D 664 95,65 3,12

5

Độ nhớt tại 40oC, cSt D445 45,5 30,8

6

Chỉ số xà phòng (mg/g) D 464 198,2 186,2

7

Chỉ số iot (g/g) 60 60 pr EN 14111

8

Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 123 123

9

Tạp chất cơ học (mg/kg) EN 12662 210 210

10

Màu - Xanh đậm Xanh đậm

Mùi - Đặc trưng Đặc trưng

Kết quả trong bảng chỉ ra sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa bao gồm chủ

yếu các triglyxerit và các metyl este của các axit béo tự do, có chỉ số axit là 3,12. Giá trị chỉ số axit này tương đương hàm làm axit béo tự do trong dầu là 1,56% (nhỏ hơn 4%), đáp ứng yêu cầu cho quá trình chuyển hóa trong giai đoạn 2, sử dụng xúc tác bazơ rắn dị thể Ca(NO3)2/SiO2.

3.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng phản ứng chuyển hóa giai đoạn 2 – sử dụng xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2

91

Kết quả trên bảng 3.36 cho thấy sau giai đoạn 1, chỉ số axit của dầu vi tảo giảm mạnh từ giá trị 95,65 xuống 3,12, do vậy dầu thu được sau phản ứng giai đoạn 1 hoàn toàn thích hợp cho phản ứng trao đổi este với xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2.

Sau giai đoạn 1, hầu hết các axit béo tự do đã tham gia phản ứng este hóa để chuyển thành các metyl este. Tại giai đoạn 2, Ca(NO3)2/SiO2 sẽ xúc cho phản ứng trao đổi este để chuyển các triglyxerit thành các metyl este, lượng nhỏ axit béo tự do cũng được chuyển thành các metyl este qua phản ứng este hóa trong giai đoạn này.

Nghiên cứu sẽ khảo sát các yếu tố của phản ứng giai đoạn 2 như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, tốc độ khuấy và hàm lượng xúc tác CaO/SiO2. Hiệu suất của giai đoạn này được đánh giá qua lượng metyl este tạo thành bằng phương pháp đã được trình bày tại mục 2.3.3, như vậy hiệu suất giai đoạn 2 chính là hiệu suất tạo biodiesel của

toàn bộ quá trình. Từ các thông số phản ứng chúng ta sẽ lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu.

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng

với các điều kiện cố định: Tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu): 4%, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 6 giờ. Thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC đến 70oC.

Bảng 3.38. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào nhiệt độ

Kết quả thu được biểu hiện trên bảng 3.38 và hình 3.40.

Nhiệt độ, 0C 50 55 60 65 70

Hình 3.40. Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng

Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,3 88,8 90,7 88,5 84,4

Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 60oC thì hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Điều này có thể giải thích như sau: khi nhiệt độ thấp, sự chuyển động

92

nhiệt của các phân tử tham gia phản ứng còn chậm với mức năng lượng thấp, số va chạm

hiệu quả còn ít. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm này tăng lên dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Hơn nữa, tốc độ tăng còn làm tăng quá trình khuếch tán của nguyên liệu vào cấu

trúc mao quản của xúc tác. Vì hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng quá cao, tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của metanol là 65oC), làm giảm metanol trong khối phản ứng và dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, nhiệt độ tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel là 60oC.

b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Thời gian phản ứng là một trong những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng.

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, thay đổi thời gian phản ứng và cố định các điều kiện phản ứng khác: tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, lượng xúc tác (%khối lượng so với dầu) 4%, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

Thời gian phản ứng thay đổi từ 4 giờ đến 8 giờ, kết quả thu được như bảng 3.39 và

Bảng 3.39. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào thời gian

hình 3.41.

Thời gian, giờ 4 5 6 7 8

Hình 3.41. Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng

Hiệu suất tạo biodiesel, % 82,3 85,5 90,5 91,8 91,8

Có thể nhận thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 4 giờ đến 7 giờ, hiệu suất phản ứng

tăng nhanh. Khi thời gian phản ứng tăng lên 8 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu như không tăng nữa. Điều này có thể được giải thích do quá trình trao đổi este với triglyxerit xảy ra

93

qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (7 giờ) mới thu được hiệu suất cao. Thêm vào đó, do phản ứng xúc tác dị thể nên cần qua quá trình

khuếch tán nguyên liệu vào các tâm hoạt tính bên trong mao quản của xúc tác, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng quá dài ( lớn hơn 8 giờ) thì phản

ứng đã gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, còn gây tốn năng lượng. Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng là 7 giờ.

c. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cố định các điều kiện phản ứng như sau: Tỷ lệ mol metanol/dầu 8/1, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 7 giờ. Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 3% đến 5% (tính theo % khối lượng

xúc tác trên khối lượng dầu vi tảo).

Bảng 3.40. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào hàm lượng xúc tác

Kết quả thu được thể hiện trên bảng 3.40 và hình 3.42.

Hàm lượng xúc tác, % 3 3,5 4 4,5 5

Hình 3.42. Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng

Hiệu suất tạo biodiesel, % 78,5 85,7 91,6 92,8 92,7

Theo bảng 3.40 và hình 3.42, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 3% đến 4,5%, hiệu suất

phản ứng tăng dần. Điều này có thể được giải thích do lượng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính cũng tăng, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử nguyên liệu và các tâm hoạt

tính trong một đơn vị thời gian. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 4,5% lên đến 5%, hiệu suất phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm. Có thể là do khi đó, số tâm hoạt tính đã

tăng vượt quá lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng. Ngoài ra, dầu vi tảo có độ nhớt cao, xúc tác lại ở dạng

94

bột mịn nên khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, thêm vào đó, khối phản ứng sẽ đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng. Vì

những lý do trên, đã lựa chọn hàm lượng xúc tác 4.5% cho những nghiên cứu tiếp theo.

d. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu vi tảo đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Tỷ lệ mol metanol/triglyxerit theo hệ số phản ứng là 3/1 nhưng trong thực tế, phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol

để tăng tốc độ cho phản ứng, tuy nhiên, không cần sử dụng quá nhiều, gây lãng phí. Để tìm ra tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với các thông số cố định: Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) 4,5%, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 7 giờ. Tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi trong khoảng 4/1 đến 12/1.

Bảng 3.41. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu

Kết quả thu được thể hiện trên bảng 3.41 và hình 3.43.

Tỷ lệ mol metanol/dầu 4 6 8 10 12

Hình 3.43. Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng

Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,5 87,1 92,8 93,1 93,1

Qua số liệu trên bảng 3.41 hình 3.43 nhận thấy khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì

hiệu suất phản ứng tăng. Điều này có thể giải thích là khi tăng số mol chất tham gia thì xác suất va chạm giữa các phân tử triglyxerit và các phân tử metanol tăng nên phản ứng xảy ra

mạnh mẽ hơn, triệt để hơn, cho hiệu suất tạo sản phẩm biodiesel cao hơn. Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ mol metanol/dầu lớn hơn 10/1 thì hiệu suất không tăng thêm nữa. Mặt khác nếu

sử dụng nhiều metanol sẽ tiêu tốn nhiều hóa chất, tăng chi phí sản xuất, do đó tỷ lệ mol metanol/dầu bằng 10/1 là giá trị tối ưu.

95

e. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel

Tốc độ khuấy trộn là một trong những yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất tạo sản phẩm, đặc biệt đối với phản ứng sử dụng xúc tác dị thể thì vai trò của khuấy trộn càng

quan trọng.

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel, tiến

hành phản ứng với các điều kiện cố định: Tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) 4,5%, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Thay đổi tốc độ khuấy trộn trong khoảng 200 vòng/phút đến 600 vòng/phút.

Bảng 3.42. Sự phụ thuộc hiệu suất tạo biodiesel vào tốc độ khuấy

Kết quả thu được biểu hiện trên bảng 3.42 và hình 3.44.

Tốc độ khuấy, vòng/phút 200 300 400 500 600

Hình 3.44. Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng

Hiệu suất tạo biodiesel, % 84,7 89,3 93,1 94,2 94,2

Từ kết quả trên, nhận thấy: khi tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh và đạt cực đại tại 500 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng/phút), hiệu suất

phản ứng thay đổi không đáng kể. Điều này có thể giải thích như sau: trong môi trường phản ứng có cả metanol, dầu vi tảo, xúc tác, các chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần

phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu vi tảo, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác với nguyên liệu, do đó, khi tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản

ứng. Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà ở đó các thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau tốt nhất thì dù tăng tốc độ khuấy nữa cũng không làm tăng hiệu suất, chỉ

làm tiêu tốn năng lượng. Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu là 500 vòng/phút.

96

Từ các khảo sát và phân tích ở trên, kết hợp các thông số nhóm nghiên cứu của

chúng tôi đã đưa ra các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel được thể hiện trong bảng 3.43. Thực hiện phản ứng tại điều kiện này, hiệu suất biodiesel thu được là

Bảng 3.43. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel

Các thông số công nghệ

Giá trị tối ưu

94,2%.

Thời gian phản ứng (giờ)

Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 5 3

Giai đoạn 1 Xúc tác 2-/ZrO2 axit rắn SO4 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500

2

Thời gian phản ứng (giờ)

7

Hàm lượng xúc tác (% khối lượng)

4,5

Giai đoạn 2 Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2

Tỷ lệ mol metanol/dầu

10/1

500

Tốc độ khuấy (vòng/phút) Nhiệt độ phản ứng (oC)

60

Hiệu suất tạo biodiesel, %

94,2

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo Nhiệt độ phản ứng (oC) 60

f. Tái sử dụng và tái sinh xúc tác CaO/SiO2

Với yêu cầu đảm bảo hiệu suất phản ứng giai đoạn 2 trên 90%, chúng tôi tiến hành nghiên cứu số lần tái sử dụng xúc tác CaO/SiO2 tượng tự như mục a.6, kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác CaO/SiO2 có thể tái sử dụng 6 lần vẫn đẩm bảo hiệu suất giai đoạn 2 đạt trên 90%.

Sau 6 lần tái sử dụng, xúc tác CaO/SiO2 được tái sing bằng cách rửa bằng dung môi etanol công nghiệp sau đó nung ở 6000C. Sau tái sinh, để đảm bảo yêu cầu hiệu suất phản ứng trên 90% xúc tác có thể sử dụng thêm được 4 lần nữa.

3.2.3.2. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel

a. Xác định thành phần sản phẩm bằng phương pháp GC – MS

Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi tảo trên xúc tác được mang di xác định bằng phương pháp sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành

phần các gốc axit béo có trong metyl este trong sản phẩm.

Từ kết quả GC – MS (hình 3.45 và 3.46), có thể thấy xuất hiện các peak có thời gian

lưu đặc trưng cho các metyl este của các loại gốc axit béo trong thành phần dầu vi tảo như metyl hexadecanoate (51,13%), metyl 6,9,12-octadecatrienoate (15,56%)… So sánh với

97

phổ khối chuẩn trong thư viện của máy sắc ký khối phổ ta thấy các pic của mẫu biodiesel tổng hợp được từ dầu vi tảo có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 96 – 99%. Điều này

Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được

Hình 3.46. Kết quả MS của metyl hexadecanoate trong biodiesel so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ

Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel thể hiện trong bảng 3.44.

Bảng 3.44. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel

98

chứng tỏ thành phần của metyl este thu được đúng là metyl este của các gốc axit béo có trong dầu vi tảo.

STT Thời gian lưu Số C Tên axit Công thức

(phút) Thành phần

5,200 C16:1 Palmitoleic 4,35 1 C16H30O2

5,383 C16:0 Hexadecanoic 51,13 2 C16H32O2

6,017 C18:2 3,6-octadecadienoic 0,05 3 C18H32O2

6,467 C17:0 14-methylhexadecanoic 0,14 4 C17H34O2

7,200 C18:3 15,56 5 C18H30O2

6,9,12-octadecatrienoic, este

7,425 C18:2 13,94 6 C18H32O2

9,12-octadecadienoic(Z,Z), este

7,517 C18:1 9-octadecenoic(Z), este 9,69 7 C18H34O2

7,600 C18:1 16-Octadecenoic, este 2,75 8 C18H34O2

7,900 C18:1 Octadecenoic, este 1,65 9 C18H34O2

9,508 C19:1 10-nonadecenoic, este 0,19 10 C19H36O2

10,958 C20:3 7,10,13-eicosatrienoic, este 0,55 11 C20H34O2

Hàm lượng các axit béo no, % 51,27

Hàm lượng các axit béo không no, % 48,73

Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng

b. Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được

Chỉ tiêu Phương pháp Biodiesel Tiêu chuẩn Diesel

thử dầu vi tảo cho biodiesel khoáng

Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,868 - 0,844

Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 min 40,7

D 445 5,67 1,9-6,0 - Độ nhớt động học (40 oC),mm2/s

Hàm lượng este Pr EN 14103d 96,8 96,5 -

99

(% khối lượng)

Nhiệt độ nóng chảy (oC) - -11,7 2,3

Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 - - 5,6

Chỉ chố xêtan ASTM D 613 55,2 47 min 47,15

Chỉ số axit (mgKOH/g) D 664 0,8 max - 0,15

D 5554 120 max - 39,8 Chỉ số iot (gI2/100 g)

Nhiệt trị (Kj/kg) D 240 - - 41,4

120 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 500 max 500

Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được

hoàn toàn có đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm.

3.2.3.3. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng phương pháp sử

dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao

Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp biodiesel, chúng tôi đã

nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp và tốn năng

lượng hơn so với các quá trình chuyển hóa một giai đoạn, gây mất mát năng lượng khi chuyển từ phản ứng giai đoạn một sang giai đoạn hai.

Nhược điểm này một phần do metanol: nhiệt độ sôi của metanol là 65oC, do đó, nó giới hạn nhiệt độ phản ứng phải nhỏ hơn nhiệt độ này. Nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 65oC với thiết bị phản ứng sử dụng sinh hàn làm lạnh thông thường, metanol sẽ không kịp ngưng tụ và bay hơi, không đảm bảo hiệu suất giảm nhanh. Để giải quyết nhược

điểm trên, chúng tôi đã sử dụng thiết bị phản ứng ở dạng kín, ngăn chặn metanol thoát ra ngoài. Thêm vào đó, với thiết bị kín, chịu được áp suất, có thể tăng áp suất trong thiết bị,

làm tăng nhiệt độ sôi của metanol, từ đó, có thể nâng nhiệt độ của khối phản ứng lên đến 110oC mà vẫn giữ metanol ở dạng lỏng.

Chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ (110oC) thì lúc đó áp suất trong thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản ứng tăng nhanh và cho sản phẩm có thể đáp ứng

được các tiêu chuẩn của nhiên liệu mà không phải qua giai đoạn thứ hai.

Việc tăng nhiệt độ phản ứng là đặc biệt quan trọng vì nó làm tăng hằng số tốc độ

Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ

100

phản ứng cũng như tăng tốc độ khuếch tán của nguyên liệu trong mao quản. Chúng tôi đã khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau và cho kết quả thu được trong bảng 3.46, 3.47.

Thời gian và hiệu suất Nhiệt độ

Bảng 3.47. Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110 oC

Thời gian (giờ) 1,5 2 2,5 3,5 3 110oC Hiệu suất (%) 78,6 84,2 89,5 94,5 94,5

Tính chất Phương pháp thử Biodiesel từ dầu vi tảo Tiêu chuẩn cho biodiesel

Tỷ trọng tại 15.5 oC D 1298 0,868

Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 min

D 445 5,67 1,9-6,0

Độ nhớt động học (40 oC, mm2/s)

Hàm lượng este (% khối lượng) Pr EN 14103d 96,8 96,5

Nhiệt độ chảy (oC) - 2,3

Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 5,6

Chỉ chố xêtan ASTM D 613 55,2 47 min

Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,15 0,80 max

Pr EN 14111 39,8 120 max Chỉ số iot (g I2/100 g)

Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 41,4

D 95 120 Hàm lượng nước (mg/kg) 500 max

Từ các bảng trên có thể thấy, bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua

phản ứng giai đoạn hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy

làm tăng hiệu suất phản ứng. Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn về sau.

Kết hợp các thông số về nhiệt độ, thời gian vừa khảo sát với các thông số đã khảo sát

Bảng 3.48. Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao

101

ta có kết quả thông số công nghệ tối ưu:

Giá trị tối ưu Các thông số công nghệ

Thời gian phản ứng (giờ)

Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 3 3

Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2

Nhiệt độ phản ứng (oC) 110

Áp suất tự sinh (atm) 5,4

Tóm tắt các kết quả mục 3.2.3

- Khảo sát và tìm được các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng 2-/ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2

phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit dị thể và SO4 ở các điều kiện êm dịu.

2-/ZrO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối (tương ứng với tỷ lệ mol là 30/1), hàm lượng xúc tác SO4 lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất giai đoạn 1 đạt 96,74%, chỉ số axit của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 giảm từ 95,65 xuống còn 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo trong

Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4

dầu là 1,56%).

Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu.

Với các điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel là 94,2%.

- Khảo sát thăm dò và tìm ra các điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo chỉ với 2-/ZrO2 như sau: nhiệt độ phản ứng 1100C, thời 1 giai đoạn phản ứng, sử dụng xúc tác SO4 gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu lượng xúc tác SO4 suất tạo biodiesel đạt 94,5%.

- Qua xác định các tính chất hóa lý cho thấy biodiesel tổng hợp được đáp ứng các yêu

102

cầu của chính biodiesel thương phẩm.

KẾT LUẬN

2-/ZrO2 bằng phương pháp ngâm tẩm H2SO4 trên 2-/ZrO2 chế chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo ở nhiệt độ nung 4600C. Xúc tác SO4 tạo được có độ bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong nước 0,3%, 2-/ZrO2 là xúc tác siêu độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc biệt xúc tác SO4 axit, với số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản ứng este hóa các axit béo trong dầu vi tảo trên 90% với khả năng tái sử dụng cao (11 lần).

1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO4

2. Chế tạo được xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm và nung ở 6000C trong 4 giờ. Bằng phương pháp EDX xác định được pha hoạt tính chính là CaO, trong xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO là 13,61%.

Bằng phương pháp XRD đã xác định được pha hoạt tính CaO tạo thành 1 lớp đơn tinh thể trên chất mang SiO2, điều này tạo cho xúc tác chế tạo được có độ bền cơ học cao (28x106N/m2) , pha hoạt tính bám dính tốt trên chất mang nên độ dị thể của xúc tác cũng như khả năng bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác cao. Tổng số lần tái sử dụng của xúc tác là 10 lần. Ưu điểm đặc biệt của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 chế tạo được là bề mặt riêng của xúc tác cao (117,32 m2/g) và gần như bằng với bề mặt riêng của chất mang SiO2 (118,03 m2/g). Các tính chất của xúc tác cho thấy đây là xúc tác rất thích hợp cho quá trình trao đổi este tạo biodiesel.

3. Tìm ra được hệ dung môi thích hợp để chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ

Botryococcus sp. là hexan/etanol . Khảo sát và tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô như sau: Tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô.

4. Bằng phương pháp GC-MS và các phương pháp phân tích hóa lý khác, xác định được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu vi tảo trích ly được từ sinh khối vi tảo

khô. Kết quả cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel (các gốc axit béo trong dầu vi tảo trích ly được nằm trong phân đoạn diesel), điều đặc biệt là trong dầu trích ly được có tới 39,02% là n-heptandecan (C17H36) đây là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Sau khi tách riêng khỏi dầu vi tảo, có thể trộn n-heptandecan với

biodiesel tổng hợp được, giúp tăng chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel.

5. Khảo sát và tìm được điều kiện tách n-heptandecan từ dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.

Sau khi tách n-heptandecan, dầu vi tảo có chỉ số axit là 95,65. Thành phần có chứa

103

48,34% là các axit béo tự do và 51,65% là các triglyxerit.

6. Khảo sát và tìm được các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng 2-/ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2

phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit dị thể và SO4 ở các điều kiện êm dịu.

2-/ZrO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hàm lượng xúc tác SO4 hiệu suất giai đoạn 1 đạt 96,74%, chỉ số axit của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 giảm từ 95,65 xuống còn 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo trong dầu là 1.56%).

Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4

Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Với các điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel là 94,2%.

Biodiesel tổng hợp được đáp ứng các tính chất của biodiesel thương phẩm.

7. Khảo sát và tìm ra các điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo chỉ với 1 giai 2-/ZrO2 như sau: nhiệt độ phản ứng 1100C (khi đó áp đoạn phản ứng sử dụng xúc tác SO4 suất tự sinh là 5,4 atm), thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.

Biodiesel tổng hợp theo phương pháp này đáp ứng các tính chất biodiesel thương

104

phẩm.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Luận án đã có những đóng góp mới như sau

2-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019.

1. Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO4

Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt.

2. Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có

39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel.

3. Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành 2-/ZrO2 và biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO4 2-/ZrO2 với các thông số công nghệ bazơ rắn CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO4 nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%.

4. Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng 2-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 2-/ZrO2 sử dụng bằng

105

xúc tác SO4 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012). Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Tạp chí

Hóa học số 50(4A), trang 375-378.

2. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013). Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Hội nghị Trí tuệ dầu khí Việt Nam - Hội nhập và phát triển bền vững – Hà Nội Tháng 5/2013,

trang 679-686.

2-/ZrO2 ứng dụng cho phản ứng este hóa dầu vi tảo. Tạp chí hóa học số 51(4AB), trang 187- 192.

3. Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2013). Nghiên cứu chế tạo xúc tác SO4

4. Nguyễn Trung Thành, Lê Quang Diễn, Nguyễn Thế Hào, Đinh Thị Ngọ (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, ứng dụng cho phản ứng giai đoạn hai trong quá trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo. Tạp chí Hóa học số

51(6ABC), trang 399-404.

5. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Bùi Trọng Quý, Nguyễn Thị Hà, Vũ Đình Duy (2014). Nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất tạo metyl ester vào độ nhớt của hỗ hợp sản phẩm trong phản ứng tổng hợp metyl ester từ

một số loại nguyên liệu điển hình. Tạp chí dầu khí số 4/2014, trang 50-59.

6. Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014). Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in Methanolysis from Various. ISEPD 2014, Hanoi, vietnam, pp. 154-158.

7. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá trình hai giai đoạn sử dụng hệ

xúc tác axit – bazơ rắn. Tạp chí Hóa học số 52(4), trang 484-489.

106

8. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Đăng Toàn, Đinh Thị Ngọ (2015). Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel. Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 53(3), trang 646-653.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Bùi Đình Lãm, Đinh Thị Ngọc Mai, Lê Thị Thơm, Đoàn Lan Phương, Đặng Diễm

Hồng (2013), Sản xuất diesel sinh học từ vi tảo Chloerella sp. bằng phương pháp chuyển vị ester tại chỗ. Tạp chí Công nghệ Sinh học, 33(4), pp. 66-71.

[2]. Đặng Diễm Hồng, Hoàng Thị Lan Anh, Nguyễn Thị Minh Thanh (2009), Tách chiết và tinh sạch các acid béo không bão hoà từ sinh khối vi tảo biển dị dưỡng Schizochytrium

mangrrovei PQ6. Tạp chí Công nghệ Sinh học, 7(3), pp. 381-387.

[3] Lê Thị Thơm, Đinh Thị Ngọc Mai, Đinh Đức Hoàng, Bùi Đình Lãm, Nguyễn Cẩm Hà,

Đặng Diễm Hồng (2012), Nghiên cứu áp dụng phương pháp chuyển vị ester tại chỗ để sản xuất diesel sinh học từ vi tảo biển Nannochloropsis oculata. Tạp chí Công nghệ Sinh học,

10 (2), pp. 331-337.

[4]. Ngô Thị Hoài Thu, Nguyễn Thị Minh Thanh, Hoàng Thị Lan Anh, Đinh Thị Thu Hằng,

Đặng Diễm Hồng (2010), Sàng lọc các loài vi tảo biển quang tự dưỡng làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48(4A), pp. 320-325.

[5]. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2012), Nhiên Liệu sạch và các quá trình xử

lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản Khoa Học và Kĩ Thuật.

[6]. Trương Vĩnh (2011), Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ vi tảo của

Việt Nam. Đề tài cấp bộ mã số B2008 – 12 – 66.

[7]. A Catarina Guedes, Helena M Amaro, Catarina R Barbosa, Ricardo D Pereira and F

Xavier Malcata (2011), Fatty acid composition of several wild microalgae and cyanobacteria, with a focus on eicosapentaenoic, docosahexaenoic and α-linolenic acids

for eventual dietary uses. Food research international, 44(9), pp. 2721-2729.

[8]. A. Kumudha C. Dayananda, R. Sarada and G. A. Ravishankar (2010), Isolation,

characterization and outdoor cultivation of green microalgae Botryococcus sp. Scientific Research and Essays, 7(17), pp. 2497-2505.

[9]. A. L. Ahmad, N. H. Mat Yasin, C. J. C. Derek and J. K. Lim (2011), Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review. Renewable and Sustainable

Energy Reviews, 15(1), pp. 584-593.

[10]. AK Azad, MG Rasul, Mohammad Masud Kamal Khan and Subhash C Sharma

(2014). Review of biodiesel production from microalgae: a novel source of green energy. The 9th International Green Energy Conference, Tianjin, China

[11]. Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008), Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification. Applied Catalysis

107

A: General, 349(1), pp. 170-176.

[12]. Aline Terra Soares, Dayane Cristine da Costa, Bruna Ferreira Silva, Rafael Garcia Lopes, Roberto Bianchini Derner and Nelson Roberto Antoniosi Filho (2014), Comparative

analysis of the fatty acid composition of microalgae obtained by different oil extraction methods and direct biomass transesterification. BioEnergy Research, 7(3), pp. 1035-1044.

[13]. Anjana Srivastava and Ram Prasad (2000), Triglycerides-based diesel fuels. Renewable and sustainable energy reviews, 4(2), pp. 111-133.

[14]. Antonio A Teresa and M. Mata (2010), Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, pp. 217-

232.

[15]. Arumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor,

Sergey Zinoviev and Stanislav Miertus (2009), Catalytic applications in the production of biodiesel from vegetable oils. ChemSusChem, 2(4), pp. 278-300.

[16]. Ayhan Demirbas (2008), A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines. Springer.

[17]. Ayhan Demirbas (2008), Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global

biofuel projections. Energy conversion and management, 49(8), pp. 2106-2116.

[18]. Ayhan Demirbas and M Fatih Demirbas (2010), Algae energy: algae as a new source

of biodiesel. Springer.

[19]. Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth and Pandian Lakshmanan (2005), Sulfated

zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions. Journal of molecular catalysis A: chemical, 237(1), pp. 93-100.

[20]. Benoit Heinrichs, Stéphanie Lambert, Nathalie Job and Jean-Paul Pirard (2006), Sol- Gel synthesis of supported metals. Catalyst Preparation: Science and Engineering, ed. J.

Regalbuto, Tayler & Francis (CRC Press), Boca Raton, pp. 163.

[21]. C Dayananda, A Kumudha, R Sarada and GA Ravishankar (2010), Isolation,

characterization and outdoor cultivation of green microalgae Botryococcus sp. Sci Res Essays, 5(17), pp. 2497-2505.

[22]. Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt (2008), Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia. Bioresource technology, 99(14), pp. 6608-6613.

[23]. Chang-Lin Chen, Tao Li, Soofin Cheng, Hong-Pin Lin, Chetan J Bhongale and Chung-Yuan Mou (2001), Direct impregnation method for preparing sulfated zirconia

supported on mesoporous silica. Microporous and mesoporous materials, 50(2), pp. 201- 208.

108

[24]. Chawalit Ngamcharussrivichai, Sita Benjapornkulaphong and Kunchana Bunyakiat

(2009), Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil. Chemical Engineering Journal, 145(3), pp. 468-474.

[25]. Chiara Samorì, Cristian Torri, Giulia Samorì, Daniele Fabbri, Paola Galletti, Franca Guerrini, Rossella Pistocchi and Emilio Tagliavini (2010), Extraction of hydrocarbons from

microalga Botryococcus braunii with switchable solvents. Bioresource technology, 101(9), pp. 3274-3279.

[26]. D. Farcasu and J. Q. Li (1995), Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content. Applied Catalysis A: General, 128(1), pp. 97-105.

[27]. Dae-Won Lee, Young-Moo Park and Kwan-Young Lee (2009), Heterogeneous base catalysts for transesterification in biodiesel synthesis. Catalysis surveys from Asia, 13(2),

pp. 63-77.

[28]. Dang Diem Hong, Dinh Thi Ngoc Mai, Le Thi Thom, Nguyen Cam Ha, Bui Dinh

Lam, Luu Thi Tam, Hoang Thi Lan Anh and Ngo Thi Hoai Thu (2013), Biodiesel production from Vietnam heterotrophic marine microalga Schizochytrium mangrovei PQ6.

Journal of Bioscience and Bioengineering, 116(2), pp. 180-185.

[29]. Daniel G Strawn, Hinrich L Bohn and George A O'Connor (2015), Soil Chemistry.

John Wiley & Sons.

[30]. David Adam (2008), World CO2 levels at record high, scientists warm. The Guardian, 12, pp. 1.

[31]. David M. bagley Jerald A.Lalman (2004), Extracting Long-Chain Fatty Acids from a

Fermentation Medium. Journal of the American Oil Chemists' Society, 81(2), pp. 105-110.

[32]. Demirbas A (2011), Methylation of wood fatty and resin acids for production of

biodiesel. Fuel, 90, pp. 2273–2281.

[33]. Dominik Rutz and Rainer Janssen (2007), Biofuel technology handbook. WIP

Renewable Energies, Sylvensteinstr. 2, Munich, Germany

[34]. E. Sánchez, K. Ojeda, M. El-Halwagi and V. Kafarov (2011), Biodiesel from

microalgae oil production in two sequential esterification/transesterification reactors: Pinch analysis of heat integration. Chemical Engineering Journal, 176-177, pp. 211-216.

[35]. Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce and

James G Goodwin (2005), Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & engineering chemistry research, 44(14), pp. 5353-5363.

[36]. Ela Eroglu and Anastasios Melis (2010), Extracellular terpenoid hydrocarbon extraction and quantitation from the green microalgae Botryococcus braunii var. Showa.

109

Bioresource technology, 101(7), pp. 2359-2366.

[37]. Folasegun A Dawodu, Olubunmi Ayodele, Jiayu Xin, Suojiang Zhang and Dongxia Yan (2014), Effective conversion of non-edible oil with high free fatty acid into biodiesel by

sulphonated carbon catalyst. Applied Energy, 114, pp. 819-826.

[38]. Fred R Wolf, Arthur M Nonomura and James A Bassham (1985), Growth and

branched hydrocarbon production in a strain of Botryococcus braunii (chlorophyta) 1. Journal of Phycology, 21(3), pp. 388-396.

[39]. Geoffrey Brooks (2010), Edible oil and processes for its production from microalgae. United States patent application publication, Publication number US20100303957 A1.

[40]. Gerhard Knothe, Jon Harlan Van Gerpen and Jurgen Krahl (2005), The biodiesel handbook. Vol. 1, AOCS press Champaign, IL.

[41]. Geun Ho Gim, Jung Kon Kim, Hyeon Seok Kim, Mathur Nadarajan Kathiravan, Hetong Yang, Sang-Hwa Jeong and Si Wouk Kim (2014), Comparison of biomass

production and total lipid content of freshwater green microalgae cultivated under various culture conditions. Bioprocess and biosystems engineering, 37(2), pp. 99-106.

[42]. Gisela Monter and Margarita Stoytcheva (2011), Biodiesel – Quality, emissions and by-products. Intech open Publisher.

[43]. Gisela Montero Margarita Stoytcheva (2011), Biodiesel - Feedstocks and Processing Technologies. Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia.

[44]. GuanHua Huang, Feng Chen, Dong Wei, XueWu Zhang and Gu Chen (2010), Biodiesel production by microalgal biotechnology. Applied Energy, 87(1), pp. 38-46.

[45] H. Knozinger G. Ertl, J. Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis. Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim.

[46] Hideshi Hattori (1995), Heterogeneous basic catalysis. Chemical Reviews, 95(3), pp. 537-558.

[47] Hu Qunju, Xiang Wenzhou, Dai Shikun, Li Tao, Yang Fangfang, Jia Qikun, Wang Guanghua and Wu Hualian (2015), The influence of cultivation period on growth and

biodiesel properties of microalgae Nannochloropsis gaditana 1049. Bioresource Technology.

[48] International Energy Agency (2004), World Energy Outlook. pp. 57.

[49] Izabela Krzemińska, Barbara Pawlik-Skowrońska, Magdalena Trzcińska and Jerzy Tys (2014), Influence of photoperiods on the growth rate and biomass productivity of green

microalgae. Bioprocess and biosystems engineering, 37(4), pp. 735-741.

[50] J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted sulfated

110

zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332.

[51] Jack A. Sacco and Fabian E. Dumont (2009), Biochemical Engineering. Nova Science Publisher.

[52] James R.Oyler (2008), Two stage process for producing oil from microalgae. United States patent application publication.

[53] Jasvinder Singh and Sai Gu (2010), Commercialization potential of microalgae for biofuels production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14(9), pp. 2596-2610.

[54] Jie Sheng, Raveender Vannela and Bruce E Rittmann (2011), Evaluation of methods to extract and quantify lipids from Synechocystis PCC 6803. Bioresource technology, 102(2),

pp. 1697-1703.

[55] Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon and Sang-Bock Kim (2001), Characterization of

zirconium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis. BULLETIN- KOREAN CHEMICAL SOCIETY, 22(12), pp. 1309-1315.

[56] Juliana E Bohnenberger and Luciane O Crossetti (2014), Influence of temperature and nutrient content on lipid production in freshwater microalgae cultures. Anais da Academia

Brasileira de Ciências, 86(3), pp. 1239-1248.

[57] K. Parkavi and B Mathumitha (2011), Review of key research efforts to make algae

fuels sustainable. ASTM Special Technical Publication, 1477, pp. 566-576.

[58]. K. Saravanan, Beena Tyagi, Ram S Shukla and HC Bajaj (2015), Esterification of

palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 172, pp. 108-115.

[59]. K. Tanabe, Imelik B, Condurier G, BenTaarti Y, Vedrine J.C. (1985), Catalysis by acids and bases. Elsevier Amsterdam, pp. 111-115.

[60]. Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes. Applied Catalysis A: General, 146(1), pp. 3-32.

[61]. Kenichiro Tsukahara and Shigeki Sawayama (2005), Liquid fuel production using

microalgae. J Jpn Pet Inst, 48(5), pp. 251.

[62]. Kiyotaka Saga Sueko Atobe, Fumio Hasegawa , Akinari Magota, Kenichi Furuhashi,

Shigeru Okada, Toru Suzuki and Kenji Imou (2014), The effect of the water-soluble polymer released from Botryococcus braunii Showa strain on solvent extraction of

hydrocarbon. Journal of Applied Phycology, 27(2), pp. 755-761.

[63]. Kiyotaka Saga, Fumio Hasegawa, Syoko Miyagi, Sueko Atobe, Shigeru Okada, Kenji

Imou, Noriko Osaka and Tetsu Yamagishi (2015), Comparative evaluation of wet and dry processes for recovering hydrocarbon from Botryococcus Braunii. Applied Energy, 141,

111

pp. 90-95.

[64]. Kondo A Fukuda H, Noda H (2001), Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, 92, pp. 405-420.

[65], L. Zhu Y.Y. Sun, Feng-Shou Xiao (2005), Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity. Topics in Catalysis, 35(1-2), pp 9-24.

[66]. Leonard Wagner (2007), Biodiesel from algae oil. Research report.

[67]. Liam Brennan and Philip Owende (2010), Biofuels from microalgae—a review of

technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products. Renewable and sustainable energy reviews, 14(2), pp. 557-577.

[68]. Lin Chen, Tianzhong Liu, Wei Zhang, Xiaolin Chen and Junfeng Wang (2012), Biodiesel production from algae oil high in free fatty acids by two-step catalytic

conversion. Bioresource Technology, 111(0), pp. 208-214.

[69]. Lina Zhao (2010), Novel solid base catalysts for the production of biodiesel from

lipids. University of Kansas.

[70]. M Canakci and J Van Gerpen (2001), Biodiesel production from oils and fats with

high free fatty acids. Transactions-American Society of Agricultural Engineers, 44(6), pp. 1429-1436.

[71]. M.E. Leonowicz C.T. Kresge, J.C. Vartuli and J.S. Beck (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 359, pp 710-

712.

[72]. M.Fatih Demirbas and Ayhan Demirbas (2010), Algae Energy. Algae as a New Source

of Biodiesel. Springer Verlag London.

[73]. M.R.M. Adam P Harvey and Thomas Seliger (2003), Process Intensification Of

Biodiesel Production Using A Continuous Oscillatory Flow Reactor. Journal Of Chemical Technology And Biotechnology, 78, pp. 338-341.

[74]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide Surfaces. Chemistry of Organo-Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional Nano-Objects,

pp. 168-199.

[75]. María Jesús Ramos, Abraham Casas, Lourdes Rodríguez, Rubí Romero and Ángel Pérez (2008), Transesterification of sunflower oil over zeolites using different metal

loading: a case of leaching and agglomeration studies. Applied Catalysis A: General, 346(1), pp. 79-85.

[76]. Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masahiko Tajika, Yoshikazu Sugimoto, Shinya Yamanaka and Jusuke Hidaka (2008), Calcium oxide as a solid base catalyst for

112

transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Fuel, 87(12),

pp. 2798-2806.

[77]. Minh Hien Hoang, Nguyen Cam Ha, Luu Thi Tam, Hoang Thi Lan Anh, Ngo Thi

Hoai Thu and Dang Diem Hong (2014), Extraction of squalene as value-added product from the residual biomass of Schizochytrium mangrovei PQ6 during biodiesel producing

process. Journal of bioscience and bioengineering, 118(6), pp. 632-639.

[78]. Mônica CG Albuquerque, Inmaculada Jiménez-Urbistondo, José Santamaría-

González, Josefa M Mérida-Robles, Ramón Moreno-Tost, Enrique Rodríguez-Castellón, Antonio Jiménez-López, Diana Azevedo, Célio L Cavalcante Jr and Pedro Maireles-Torres

(2008), CaO supported on mesoporous silicas as basic catalysts for transesterification reactions. Applied Catalysis A: General, 334(1), pp. 35-43.

[79]. Naeeda Tharakan, Jane Romero and David Morgado (2012), Biofuels in the Greater Mekong Subregion: Energy sufficiency, food security, and environmental management.

[80]. Navid Moheimani (2014), Microalgae Culture (3). Algae R&D Center, Murdoch University, Perth, Australia.

[81]. Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh and Nguyen Thi Ha. Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in

Methanolysis from Various. ISEPD 2014, Hanoi, Vietnam, pp. 154-158.

[82]. Oilgae comprehensive report: Energy from algae: product, Market, processes and

strategies (2011). Oilgae magazine.

[83]. P Mongkolbovornkij, V Champreda, W Sutthisripok and N Laosiripojana (2010), Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 (with WO3, 2- and TiO2): Effects of co-solvent adding and water removal. Fuel Processing SO4 Technology, 91(11), pp. 1510-1516.

[84]. Palligarnai T Vasudevan and Michael Briggs (2008), Biodiesel production—current

state of the art and challenges. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 35(5), pp. 421-430.

[85]. Persistence Team (2008), Annual 100,000T Biodiesel Production Project College of Materials Science and Chemical Engineering. Zhejiang University.

[86]. Piyushi Nautiyal, K. A. Subramanian and M. G. Dastidar (2014), Production and

characterization of biodiesel from algae. Fuel Processing Technology, 120(0), pp. 79-88.

[87]. Ramasamy Rengasamy, Veeramuthu Ashokkumar, S. Deepalakshmi, A. Sivalingam

and Pandian Sivakumar (2014), Mass cultivation of microalgae and extraction of total hydrocarbons: A kinetic and thermodynamic study. Fuel, 119, pp. 308-312.

113

[88]. Rashmi Shakeel A. Khan and Z. Hussain (2009), Prospects of biodiesel production from microalgae in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), pp. 2361-

2372.

[89]. Raveender Vannela, Jie Sheng and Bruce E.Rittmann (2011), Evaluation of methods

to extract and quantify lipids from Synchocystis. Bioresource Technology, 102(2), pp. 1697- 1703.

[90]. RN Patil and EC Subbarao (1970), Monoclinic–tetragonal phase transition in zirconia: mechanism, pretransformation and coexistence. Acta Crystallographica Section

A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 26(5), pp. 535- 542.

[91]. Ronald Halim, Brendan Gladman, Michael K Danquah and Paul A Webley (2011), Oil extraction from microalgae for biodiesel production. Bioresource Technology, 102(1),

pp. 178-185.

[92]. Ronald Halim, Michael K. Danquah and Paul A. Webley (2012), Extraction of oil

from microalgae for biodiesel production: A review. Biotechnology Advances, 30(3), pp. 709-732.

[93]. S. Semwal, A. K. Arora, R. P. Badoni and D. K. Tuli (2011), Biodiesel production using heterogeneous catalysts. Bioresource Technology, 102(3), pp. 2151-2161.

[94]. Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004), Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure.

Catalysis communications, 5(12), pp. 721-723.

[95]. Shu-Hui Guan, Xiao-Jie Zhang and Zhi-Pan Liu (2015), Energy Landscape of

Zirconia Phase Transitions. Journal of the American Chemical Society, 137(25), pp. 8010- 8013.

[96]. Siti Zullaikah, Chao-Chin Lai, Shaik Ramjan Vali and Yi-Hsu Ju (2005), A two-step acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil. Bioresource

Technology, 96(17), pp. 1889-1896.

[97]. T. Brigitte Voit (2006), Sequential One-Pot eactions Using the Concept of ―Site

Isolation‖. Angewandte Chemie International Edition, 45(26), pp. 4238-4240.

[98]. T. Groger H (2001), The development of new monometallic bifunctional catalysts with lewis acid and lewis base properties, and their application in asymmetric cyanation

reactions. Chemistry - A European Journal, 7(24), pp. 4238-4240.

[99]. TG Volova, GS Kalacheva and NO Zhila (2003), Specificity of lipid composition in

two Botryococcus strains, the producers of liquid hydrocarbons. Russian Journal of Plant Physiology, 50(5), pp. 627-633.

114

[100]. Torri C Samorì C, Samorì G, Fabbri D, Galletti P, Guerrini F, Pistocchi R and Tagliavini E. (2010), Extraction of hydrocarbons from microalga Botryococcus braunii

with switchable solvents. Bioresource Technology, 101(19), pp. 3274-3279.

[101]. V. Fornes A. Corma, M.I.Juan-Rajadell and J.M.Lopez Nieto (1994), "Influence of

preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts. Applied Catalysis A: General, 116, pp. 151-156.

[102]. Veeramuthu Ashokkumar, Ramasamy Rengasamy, S Deepalakshmi, A Sivalingam and Pandian Sivakumar (2014), Mass cultivation of microalgae and extraction of total

hydrocarbons: A kinetic and thermodynamic study. Fuel, 119, pp. 308-312.

[103]. Venu Babu Borugadda and Vaibhav V. Goud (2012), Biodiesel production from

renewable feedstocks: Status and opportunities. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16(7), pp. 4763-4784.

[104]. Waqas Khatri, Robert Hendrix, Tom Niehaus, Joe Chappell and Wayne R Curtis (2014), Hydrocarbon production in high density Botryococcus braunii race B continuous

culture. Biotechnology and bioengineering, 111(3), pp. 493-503.

[105]. Wenlei Xie and Haitao Li (2006), Alumina-supported potassium iodide as a

heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 255(1-2), pp. 1-9.

[106]. Wenlei Xie and Xiaoming Huang (2006), Synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst. Catalysis Letters, 107(1-2), pp. 53-59.

[107]. Wenlei Xie and Zhenqiang Yang (2007), Ba–ZnO catalysts for soybean oil transesterification. Catalysis Letters, 117(3-4), pp. 159-165.

[108]. Wenlei Xie, Hong Peng and Ligong Chen (2006), Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst. Applied Catalysis A:

General, 300(1), pp. 67-74.

[109]. Xiaoming Huang, Wenlei Xie and Haitao Li (2007), Soybean oil methyl esters

preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst. Bioresource Technology, 98, pp. 936-939.

[110]. Xiufeng Li, Han Xu and Qingyu Wu (2007), Large‐scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors. Biotechnology and Bioengineering, 98(4), pp. 764-771.

[111]. YA Yi, JS Ahn, YJ Park, SH Jun, IB Lee, BH Cho, HH Son and DG Seo (2015), The effect of sandblasting and different primers on shear bond strength between yttria-

tetragonal zirconia polycrystal ceramic and a self-adhesive resin cement. Operative dentistry, 40(1), pp. 63-71.

115

[112]. Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd Ashri Wan Daud and A. R. Abdul Aziz from microalgal oil—The dual (2013), Solid acid-catalyzed biodiesel production

advantage. Journal of Environmental Chemical Engineering, 1(3), pp. 113-121.

[113]. Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd, Ashri Wan Daud and A. R. Abdul Aziz

(2014), Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: A critical review. Applied Catalysis A: General, 470, pp. 140-161.

[114]. Yusuf Chisti (2007), Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances, 25(3), pp. 294-306.

[115]. Zeidan R. K. T, Margelefsky E. L and Davis M. E (2008), Cooperative catalysis by silica-supported organic functional groups. Chemical Society Reviews, 37(6), pp. 1118-

1126.

[116]. Zhonglai Li, Yichen Liu, Witold Kwapinski and James J Leahy (2014), ZrO 2-

modified TiO 2 nanorod composite: Hydrothermal synthesis, characterization and application in esterification of organic acid. Materials Chemistry and Physics, 145(1), pp.

82-89.

116

[117]. Z.W David Vaughan (1975), Crystalline silica compositions. United States patent application publication, Publication number 3884835.

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Kết quả đo BET

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

Phụ lục 2. Kết quả GS-MS

132

133

134

135

136

PHỤ LỤC 3. Kết quả TPD-NH3

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

Phụ lục 4. Kết quả chụp XRD

147

148