Tổng hợp TiO2 nano trong hệ vi nhũ tương

Chia sẻ: Bình Bình | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

60
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài báo này trình bày kết quả tổng hợp TiO2 nano trong hệ vi nhũ tương. TiO2 nano đã được điều chế bằng phương pháp thủy phân tetra chloride titanium ở pha nước trong pha dầu gồm chất hoạt động bề mặt cation CTAB, cyclo-hexane và octanol. Sản phẩm TiO2 nano đã được đặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD và hấp phụ/khử hấp phụ đẳng nhiệt nitơ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp TiO2 nano trong hệ vi nhũ tương

TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 TỔNG HỢP TiO2 NANO TRONG HỆ VI NHŨ TƯƠNG Trần Thái Hoà, Lê Thị Hoà, ðinh Quang Khiếu Trường ðại học Khoa học, ðại học Huế Trần Quốc Việt, Sở Khoa học và Công nghệ Thừa Thiên Huế Lê Công Sơn, Trung Tâm Bảo Tồn Di Tích Cố ðô Huế TÓM TẮT Bài báo này trình bày kết quả tổng hợp TiO2 nano trong hệ vi nhũ tương. TiO2 nano ñã ñược ñiều chế bằng phương pháp thủy phân tetra chloride titanium ở pha nước trong pha dầu gồm chất hoạt ñộng bề mặt cation CTAB, cyclo-hexane và octanol. Sản phẩm TiO2 nano ñã ñược ñặc trưng bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD và hấp phụ/khử hấp phụ ñẳng nhiệt nitơ. Các ảnh hưởng của lượng CTAB và nhiệt ñộ thủy nhiệt ñến hình thái của TiO2 nano cũng ñã khảo sát. Với lượng CTAB lớn gây ra sự kết cụm mạnh tạo các hạt hình cầu ñường kính khoảng micromet chứa các hạt xấp xỉ 20-25 nm. Vật liệu TiO2 nano nung ở nhiệt ñộ dưới 450oC chỉ chứa pha anatase còn ở nhiệt ñộ trên 450oC bắt ñầu xuất hiện pha rutile. 1. ðặt vấn ñề Hệ vi nhũ tương thường ñược sử dụng ñể tổng hợp TiO2 nano. Ahn và ñồng nghiệp [1] ñã tối ưu hóa phương pháp này ñể tổng hợp TiO2 nano. Tỉ lệ H2O/chất hoạt ñộng bề mặt, H2O/tiền chất TiO2, nồng ñộ amoniac, tốc ñộ thêm mẫu, và nhiệt ñộ phản ứng ñược khảo sát ñể tổng hợp TiO2 nano và sự phân tán hạt. TiO2 vô ñịnh hình có kích thước 20 nm và có dạng tinh thể anatase ở 600oC và chuyển sang dạng rutile ở 900oC. Sun và ñồng nghiệp [2] cũng ñã tổng hợp TiO2 nano từ tiền chất TiCl4 phản ứng với amoniac trong hệ vi nhũ tương với dung môi là cyclohexane và chất hoạt ñộng bề mặt là poly(oxyethyl-ene)5 nonylephenolether và poly(oxyethylene)9 nonylephenol ether. Sản phẩm TiO2 vô ñịnh hình chuyển sang dạng anatase ở 750oC và dạng rutile ở nhiệt ñộ cao hơn 750oC. Ngoài ra TiO2 nano cũng có thể hình thành bằng cách tiến hành thủy nhiệt titanium alkoxide trong môi trường axit với dung môi là cồn-nước [3]. Phương pháp thủy nhiệt cũng ñược sử dụng rộng rãi ñể tổng hợp ống TiO2 nano [4]. Phương pháp thủy nhiệt tại ñiểm sôi của dung môi gần tương ñồng với phương pháp thủy nhiệt ngoại trừ việc sử dụng dung môi không nước [5]. Phương pháp này có ưu ñiểm là dễ kiểm soát kích thước cũng như ñộ phân tán và ñộ tinh thể hóa của TiO2 nano. Ở Việt Nam, vật liệu TiO2 nano ñã ñược nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công ñáng khích lệ. Gần 100 công trình về vật liệu TiO2 nano ñã ñược công bố trong và ngoài nước [6, 7, 8, 9, 10]. Tuy nhiên, các kết quả này tập trung vào nghiên cứu cơ bản, việc nghiên cứu một cách có hệ thống vật liệu TiO2 nano chưa 77 nhiều. Trong các nghiên cứu trước ñây chúng tôi ñã trình bày kết quả tổng hợp TiO2 nano dạng sợi, dạng cầu bằng các phương pháp thuỷ nhiệt, thuỷ nhiệt kết hợp vi sóng [8, 9,10]. Trong nghiên cứu này tổng hợp TiO2 nano sử dụng hệ vi nhũ tương sẽ ñược trình bày. 2. Thực nghiệm Các hoá chất trong nghiên cứu này bao gồm TiCl4 99%, (NH2)2CO (ure), HCl 36-38%, ethanol, octanol, cyclohexane (Trung quoc, PA) và CTAB (cetyltriethylamino bromide, Aldrich). TiCl4 ñược sử dụng như một tiền chất ñể tổng hợp TiO2 nano trong hệ vi nhũ tương. Phương pháp tổng hợp trên cơ sở tạo hệ vi nhũ tương với pha nước gồm hỗn hợp pha nước (TiCl4 + Ure) và pha dầu (cyclohexane) với chất hoạt ñộng bề mặt là CTAB và chất hoạt ñộng bề mặt bổ sung là n-octanol. Quá trình tổng hợp như sau: 6 gam ure vào 30 ml dung dịch TiCl4 10% rồi khuấy ñều tạo hỗn hợp ñồng thể (TiCl4 + Ure) gọi là hỗn hợp 1. Sau ñó, cho 1,5 g CTAB vào hỗn hợp (30 ml Octanol + 120 ml cyclo hexane) gia nhiệt ở 60oC trong bình tam giác 250 ml gọi là hỗn hợp 2. Cho hỗn hợp 1 chảy nhỏ giọt vào hỗn hợp 2 ñược ñiều nhiệt ở 60oC và khuấy mạnh bằng ñũa khuấy trong thời gian 1 giờ ñược dung dịch trong suốt có ánh tím nhạt gọi là hỗn hợp 3. Cho hỗn hợp 3 này vào bình Teflon thủy nhiệt ở nhiệt ñộ là 80oC trong 12 h. Sau ñó, tăng nhiệt ñộ lên 100oC, 150oC và 200oC với mỗi nhiệt ñộ là 24 giờ. Sau khi thủy nhiệt, mẫu ñược lọc và rửa bằng hệ thống chiết shoxlet dung môi là etanol 99% trong bốn lần, bằng dung dịch etanol:nước (50:50) và bằng nước cất. Sau ñó, sấy khô và ñem nung mẫu theo nhiệt ñộ khảo sát. Ký hiệu các mẫu ñược trình bày ở bảng 1. Bảng 1. Bảng tóm tắt các ñiều kiện tổng hợp vật liệu nano TiO2 m CTAB (g) Nhiệt ñộ thủy nhiệt giai ñoạn 1 (12h) Nhiệt ñộ thủy nhiệt giai ñoạn 2 (24h) Nhiệt ñộ nung T1 0,5 g 80oC 80oC 450 oC T2 1,0 g 80oC 80oC 450oC T3 1,5 g 80oC 80oC 450oC T4 2,0 g 80oC 80oC 450oC T5 1,5 g 80oC 100oC 450oC T6 1,5 g 80oC 150oC 450oC T7 1,5 g 80oC 200oC 450oC T8 1,5 g 80oC 80oC 300oC T9 1,5 g 80oC 80oC 600oC T10 1,5 g 80oC 80oC 750oC Kí hiệu mẫu 78 Thành phần pha của vật liệu tổng hợp ñược xác ñịnh bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy 8D Advance Bruker (ðức) với tia phát xạ Cu Kα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 20 - 80o. Hình thái của sản phẩm ñược xác ñịnh bằng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM, JSM-5300LV) và kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM, Jelo-350). Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu ñược xác ñịnh bằng phương pháp hấp phụ khử hấp phụ ñẳng nhiệt N2 lỏng ở -196oC trên máy ASAP 2010 (Micrometics). 3. Kết quả và thảo luận Hệ vi nhũ tương ñược quan tâm nhiều do nó có thể tạo ra những ngăn rất nhỏ gọi là droplet, ñược tạo nên nhờ tính lưỡng cực của chất hoạt ñộng bề mặt, ñược làm ñầy bằng nước. Trong droplet này, một lượng chất hòa tan ñược trong nước có thể phân tán, ví dụ, những muối của kim loại chuyển tiếp mà sau ñó ñược dùng làm tiền chất ñể cuối cùng tạo hạt nano. Tuy nhiên, hệ này rất nhạy cảm với nhiệt ñộ do những tính chất vật lý và hóa học của những thành phần của nó. Do ñó, việc chọn hệ vi nhũ tương trong trường hợp tạo hạt nano là rất quan trọng, những hệ này ổn ñịnh ở nhiệt ñộ phòng hoặc ở nhiệt ñộ hơi cao (70oC). Trong phương pháp này, phản ứng bắt ñầu bởi tác nhân bộc phát (phản ứng khơi mào) ngay trong hệ vi nhũ tương chứa tiền chất phản ứng, hỗn hợp lỏng ñược hoạt hóa ñể bắt ñầu thực hiện phản ứng và kết quả là tạo thành hạt. Ví dụ tia laser hoặc sóng ñiện từ ñược sử dụng như tác nhân bóp cò trong tổng hợp vàng nano. Trong bài báo này, hệ vi nhũ tương với pha nước gồm hỗn hợp pha nước (TiCl4 + Ure) và pha dầu (cyclohexane) với chất hoạt ñộng bề mặt là CTAB và chất hoạt ñộng bề mặt bổ sung là n-octanol, tác nhân bộc phát là nhiệt ñộ. Ở giai ñoạn ñầu, chủ yếu là quá trình phân hủy ure ñể tạo môi trường bazơ, tiếp ñến là quá trình thực hiện phản ứng kết tủa tạo hạt và sản phẩm cuối cùng ñược tạo thành sau khi nung. Quá trình phản ứng ñược biểu diễn bằng các phản ứng sau: (NH2)2CO + 3H2O → CO2 + 2NH3·H2O ( to =80oC) (1) TiCl4 + 4(NH3.H2O) → TiO(OH)2 ↓ + 4 NH4Cl + H2O (2) TiO(OH)2 (3) → TiO2 + H2O Hình 1 trình bày ảnh SEM của vật liệu tổng hợp ở cùng nhiệt ñộ thủy nhiệt là 80 C với hàm lượng chất hoạt ñộng bề mặt CTAB khác nhau. Từ ảnh SEM có thể thấy ứng với hàm lượng CTAB khác nhau, hình thái sản phẩm thủy nhiệt là hoàn toàn khác nhau. Ta có thể thấy rằng, khi tăng hàm lượng chất HðBM CTAB thì hình thái của hạt có sự thay ñổi lớn, cụ thể là mẫu A-05 ứng với hàm lượng CTAB = 0,5 g thì tạo thành những hạt lớn có ñường kính dao ñộng trong khoảng 100nm ñến 150 nm, không ñồng ñều và kết cụm lại với nhau. Tiếp tục tăng hàm lượng CTAB lên 1g (A-10) thì hạt tạo thành bắt ñầu nhỏ dần, ñường kính của hạt vào khoảng 100 nm, có sự ñồng ñều hơn, nhưng hình thái của hạt chưa ổn ñịnh và vẫn còn hiện tượng kết cụm. Khi khối lượng CTAB ñạt 1,5 g thì ta thấy hình thái hạt bắt ñầu ñạt ñược sự ổn ñịnh với hình dáng thuôn tròn như hạt ñậu với chiều dài vào khoảng từ 50 nm ñến 80 nm và có sự ñồng o 79 ñều. Tiếp tục tăng hàm lượng của CTAB lên 2 g (A-20) thì kích thước hạt có nhỏ hơn ñáng kể với ñường kính vào khoảng 25 - 30 nm nhưng lại bắt ñầu xuất hiện kết cụm lại và hình thái của hạt không ổn ñịnh. ðiều này có thể ñược giải thích như sau: khi lượng nước và dầu ñược giữ ở giá trị thích hợp việc tăng lượng của chất hoạt ñộng bề mặt sẽ tăng số droplet. ðiều này nghĩa là số ion kim loại trên một droplet sẽ giảm và dẫn ñến kích thước các hạt cũng sẽ giảm. Một số nghiên cứu cho thấy kích thước của những droplet có ảnh hưởng lớn tới kích thước của hạt sau khi keo tụ tiền chất. Tốc ñộ lớn của hạt bị ñiều khiển bởi sự có mặt của chất hoạt ñộng bề mặt, chúng sẽ giới hạn các nhân không cho phát triển quá nhanh. Do ñó, các hạt phát triển cùng tốc ñộ, giúp cho việc hình thành hạt có sự phân bố kích thước ñồng nhất. Kích thước của các droplet ảnh hưởng tới kích thước của nhân nhưng kích thước của các hạt cuối cùng lại bị khống chế bởi các phân tử chất hoạt ñộng bề mặt bao quanh. Như vậy nồng ñộ chất hoạt ñộng bề mặt có vai trò rất lớn trong việc tạo hạt nano cũng như ñộ phân tán của hạt. a b c d Hình 1. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở những hàm lượng CTAB khác nhau (a) A-0,5 ; (b) A-1,0; (c) A-1,5; (d) A-2,0 Sau khi ñã xác ñịnh ñược hàm lượng chất hoạt ñộng bề mặt CTAB phù hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay ñổi hình thái và sự tập hợp của vật liệu theo nhiệt ñộ thủy nhiệt. Từ hình 2 ta có thể nhận thấy khi tăng nhiệt ñộ thủy nhiệt lên thì hình thái các hạt có sự thay ñổi, cụ thể khi tăng nhiệt ñộ thủy nhiệt lên 100oC ta nhận thấy rằng, các hạt nano có xu hướng kết hợp lại thành những quả cầu. Tuy nhiên quá trình kết hợp vẫn chưa hoàn toàn, vì vậy chúng ta có thể thấy một số hạt còn nằm rời rạc, một số khác ñang kết hợp với nhau. Khi nhiệt ñộ quá trình thủy nhiệt tăng lên 150oC các hạt nano kết hợp với nhau tạo thành những quả cầu có ñường kính vào khoảng 1µm, tiếp tục thực 80 hiện quá trình tổng hợp ở 200oC thì những quả cầu có xu hướng tròn ñều lại và giữ ñường kính hạt ổn ñịnh vào khoảng 1 µm. Từ kết quả trên có thể thấy rằng nhiệt ñộ quá trình thủy nhiệt ảnh hưởng rất lớn ñến quá trình tự kết hợp của hạt nano TiO2. Có thể mô tả quá trình thủy nhiệt thành hai giai ñoạn, ở giai ñoạn ñầu tất cả các mẫu ñều ñược giữ ổn ñịnh ở 80oC trong vòng 12h. Ở giai ñoạn này, chủ yếu là quá trình phân hủy ure ñể tạo môi trường bazơ thực hiện phản ứng kết tủa theo các phản ứng (1), tạo thành kết tủa dạng TiO(OH)2. Ở giai ñoạn 2, kết tủa ñược làm già trong 24h với nhiệt ñộ thay ñổi từ 80o ñến 200oC. a b c d Hình 2. Ảnh SEM và TEM của các mẫu ñược thủy nhiệt ở các nhiệt ñộ khác nhau (a) T3; (b) T5; (c) T6; (d) T7 Do hệ vi nhũ tương chỉ ổn ñịnh ở nhiệt ñộ vào khoảng 75 - 80oC vì vậy nếu nhiệt ñộ thủy nhiệt ở giai ñoạn 2 vẫn ñược giữ ở 80oC thì hệ vi nhũ tương không bị phá vỡ, vì vậy sau khi nung lớp vỏ micell bị cháy làm sản phẩm tạo thành tách rời nhau như ở hình 2 ứng với mẫu T3, nhưng khi nhiệt ñộ thủy nhiệt tăng lên 100oC thì hệ vi nhũ tương bắt ñầu bị phá vỡ ngay trong dung dịch dẫn ñến việc các hạt nano bắt ñầu kết lại với nhau ñể tạo thành những cụm lớn hơn. Theo Sarayut Termnak [11], sự chuyển ñộng của các hạt trong dung dịch sau khi bị phá vỡ lớp vỏ micell tuân theo ñịnh luật Brown, ngoài ra nhờ lực hấp dẫn và lực hút tĩnh ñiện Van der Waals làm cho các hạt tiến lại gần nhau và bắt ñầu kết tụ lại. Vì vậy, có thể nói rằng khi nhiệt ñộ thủy nhiệt tăng từ 100oC – 200oC thì các hạt kết tụ lại với nhau thành những khối cầu ñồng nhất như hình số 3. 81