Ảnh hưởng của NaNo3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa

HNUE JOURNAL OF SCIENCE<br /> Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 80-89<br /> This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn<br /> <br /> DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0008<br /> <br /> ẢNH HƯỞNG CỦA NaNO3 VÀ H2O2 TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG<br /> NATRI HYĐROXYAPATIT TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L<br /> BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA<br /> <br /> Võ Thị Hạnh1, Lê Thị Duyên1, Phạm Thị Năm2 và Đinh Thị Mai Thanh3<br /> Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa Chất<br /> Viện Kĩ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam<br /> 3<br /> Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam<br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> Tóm tắt. Ảnh hưởng của NaNO3 đến quá trình tổng hợp màng natri hydroxyapatit (NaHAp)<br /> trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa được nghiên cứu ở nhiệt độ 50oC<br /> trong dung dịch có chứa Ca(NO3)2 3x10-2 M + NH4H2PO4 1,8x10-2 M + NaNO3 với khoảng<br /> nồng độ được khảo sát từ 0 đến 0,08M. Kết quả phân tích đường cong phân cực, FTIR, X ray,<br /> SEM, AAS, chiều dày và độ bám dính của màng cho thấy trong dung dịch điện li có mặt<br /> NaNO3 nồng độ 0,06 M, màng NaHAp thu được có cấu trúc tinh thể, đơn pha, dạng hình tấm,<br /> với chiều dày 7,8 µm, độ bám dính đạt 7,18 MPa và có tỉ lệ Na/Ca = 0,0785 gần giống với<br /> xương tự nhiên. Ảnh hưởng của H2O2 tới quá trình kết tủa điện hóa màng NaHAp được<br /> nghiên cứu ở nhiệt độ 25oC trong dung dịch điện li có chứa NaNO3 0,06M và nồng độ H2O2<br /> được khảo sát từ 0 đến 9% về khối lượng. Kết quả nghiên cứu cho thấy với nồng độ H2O2<br /> 6%, màng NaHAp tổng hợp được đơn pha, có chiều dày 6,2 µm, độ bám dính đạt 7,11 MPa,<br /> bề mặt đồng nhất, không bị rỗ xốp.<br /> Từ khóa: Màng natri hydroxyapatit, phương pháp điện hóa, thép không gỉ 316L, natrinitrat,<br /> hydro peroxit.<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Hyđroxyapatit (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là thành phần chính trong xương, răng và mô cứng<br /> của người và động vật có vú. HAp tổng hợp có khả năng tương thích sinh học tốt và có hoạt tính<br /> sinh học tương tự HAp tự nhiên [1]. Màng HAp được phủ lên kim loại và hợp kim dùng trong y<br /> sinh để tăng độ bám dính và sự kết nối mạnh mẽ giữa xương vật chủ và vật liệu cấy ghép [2].<br /> Ngoài ra, màng HAp có khả năng bảo vệ cho bề mặt kim loại nền chống lại sự ăn mòn trong môi<br /> trường sinh học và ngăn cản sự giải phóng ion kim loại từ nền vào môi trường.<br /> Màng HAp được các nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp trên nền kim loại bằng nhiều phương<br /> pháp như sol-gel [3], phun plasma [1], điện di và điện hóa [4]… Trong các phương pháp này,<br /> phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể điều khiển được<br /> chiều dày màng như mong muốn, màng thu được có độ tinh kiết cao, hệ phản ứng đơn giản và đặc<br /> biệt là với phương pháp điện hóa rất dễ đưa các nguyên tố vi lượng vào màng HAp trong quá trình<br /> tổng hợp.<br /> Ngày nhận bài: 24/9/2016. Ngày sửa bài: 30/3/2017. Ngày nhận đăng: 8/4/2017.<br /> Tác giả liên lạc: Võ Thị Hạnh, địa chỉ e-mail: vothihanh2512@gmail.com<br /> <br /> 80<br /> <br /> Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép…<br /> <br /> Natri là một nguyên tố vi lượng có mặt trong khoáng xương và răng tự nhiên, có vai trò làm<br /> tăng quá trình trao đổi chất, kích thích tế bào xương phát triển và thúc đẩy sự chuyển hóa xương [5].<br /> Do đó, nguyên tố natri được pha tạp vào màng để tăng khả năng tương thích sinh học. Ngoài ra,<br /> sự có mặt của NaNO3 trong dung dịch điện li sẽ làm tăng độ dẫn điện và làm tăng hiệu suất tổng<br /> hợp màng bằng phương pháp điện hóa.<br /> Trong quá trình tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa, luôn xảy ra trình khử H2O để giải<br /> phóng H2. Quá trình này sẽ tiêu thụ một lượng điện năng lớn và sẽ làm màng HAp bị rỗ xốp, khả<br /> năng bám dính kém. Để khắc phục điều này, H2O2 được thêm vào dung dịch điện li, khi đó H2O2<br /> sẽ tham gia phản ứng khử trên catot sinh ra OH- tạo thuận lợi cho quá trình tạo HAp [6].<br /> Ở nước ta, màng HAp đã được một số tác giả nghiên cứu [7-10]. Tuy nhiên, cho đến nay việc<br /> nghiên cứu tổng hợp màng HAp có pha tạp một số nguyên tố vi lượng có mặt trong xương còn rất<br /> hạn chế, hiện chưa thấy có công trình nghiên cứu nào có liên quan được công bố.<br /> Trong bài báo này, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2<br /> đến quá trình tổng hợp màng HAp pha tạp Na trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp<br /> điện hóa. Từ đó nghiên cứu các đặc trưng hóa lí của màng NaHAp tổng hợp được trong các điều<br /> kiện khác nhau.<br /> <br /> 2.<br /> <br /> Nội dung nghiên cứu<br /> <br /> 2.1. Thực nghiệm<br /> 2.1.1. Điều kiện tổng hợp NaHAp<br /> Thép không gỉ 316L (TKG316L) với thành phần hóa học: 0,27% Al; 0,17% Mn; 0,56% Si;<br /> 17,98% Cr; 9,34% Ni; 2,15% Mo; 0,045% P; 0,035% S và 69,45% Fe được sử dụng làm vật liệu<br /> nền để tổng hợp màng NaHAp có kích thước là 1×10×0,2cm, được giới hạn diện tích làm việc<br /> 1cm2. Phần làm việc được đánh bóng bằng giấy nhám, sau đó, được rửa sạch và để khô ở<br /> nhiệt độ phòng.<br /> Quá trình tổng hợp màng NaHAp được thực hiện trong bình điện hoá 3 điện cực, trong đó<br /> điện cực đối là điện cực platin dạng lá mỏng có diện tích 1cm2, điện cực so sánh là điện cực<br /> calomen bão hoà KCl (SCE) và điện cực làm việc là mẫu vật liệu TKG316L. Màng NaHAp được<br /> tổng hợp trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp quét thế catot với khoảng thế quét:<br /> 0 ÷ -1,7 V/SCE, tốc độ quét 5 mV/s và được thực hiện 5 lần quét.<br /> Ảnh hưởng của NaNO3 được nghiên cứu ở 50oC, sử dụng 80 ml dung dịch chứa Ca(NO3)2<br /> -2<br /> 3.10 M + NH4H2PO4 1,8.10-2 M và NaNO3 với nồng độ thay đổi: 0M; 0,02M; 0,04M; 0,06M và<br /> 0,08M (lần lượt được ký hiệu: DNa0, DNa1, DNa2, DNa3 và DNa4).<br /> Ảnh hưởng của H2O2 được nghiên cứu 25 oC, sử dụng 80ml dung dịch DNa3 được bổ sung<br /> thêm H2O2 với nồng độ lần lượt là: 0%, 3%, 6% và 9%.<br /> <br /> 2.1.2. Xác định các đặc tính của màng NaHAp<br /> Các nhóm chức bề mặt của màng NaHAp được xác định bằng phương pháp IR trên máy FTIR 6700 của hãng Nicolet, kĩ thuật ép viên với KBr. Thành phần pha của HAp được xác định trên<br /> máy SIEMENS D5005 Bruker với các điều kiện bức xạ Cu-K, bước sóng  = 1,5406 Å, cường<br /> độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2 = 10o  70o, tốc độ quét 0,030o/giây.<br /> Thành phần các nguyên tố có mặt trong màng NaHAp được xác định bằng phương pháp hấp thụ<br /> nguyên tử trên máy Perkin-Elmer 3300. Hình thái học bề mặt màng NaHAp được xác định bằng<br /> phương pháp SEM trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800. Chiều dày màng được xác định<br /> theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 trên máy Alpha-StepIQ. Khối lượng màng NaHAp hình thành trên<br /> bề mặt TKG316L được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu TKG316L trước và sau khi tổng<br /> 81<br /> <br /> Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh<br /> <br /> hợp, sử dụng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Độ bám dính của màng được xác định theo<br /> tiêu chuẩn ASTM D4541 trên máy Positest ATA.<br /> Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể HAp theo công<br /> thức Scherer (1) [11] và xác định được giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d), từ đó<br /> xác định hằng số mạng a, b, c theo công thức 2 [12]:<br /> 0.9<br /> (1)<br /> D<br /> B.cos <br /> 1 4(h 2  k.l  k 2 ) l 2<br /> <br />  2<br /> d2<br /> 3.a 2<br /> c<br /> <br /> (2)<br /> <br /> Trong đó: D - kích thước tinh thể (nm),  - bước sóng (nm); ở đây  = 0,15406 nm, B(rad):<br /> độ rộng tại nửa chiều cao của pic đặc trưng,  - góc nhiễu xạ (o), B (rad) được tính từ B(o) theo<br /> công thức sau: B(rad) = B(o) x /180; d - khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể; h, k, l - chỉ số<br /> Miller của mặt tinh thể.<br /> <br /> 2.2. Kết quả và thảo luận<br /> 2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3<br /> * Đường cong phân cực<br /> Hình 1 giới thiệu đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L trong các dung dịch<br /> nghiên cứu. Khi không có mặt NaNO3 (DNa0), mật độ dòng có giá trị xấp xỉ 0. Khi có mặt<br /> NaNO3, mật độ dòng catot tăng, sự tăng này tỉ lệ thuận với sự tăng nồng độ NaNO3. Kết quả này<br /> được giải thích là do khi nồng độ NaNO3 tăng, tốc độ phản ứng khử NO3- tăng, sinh ra nhiều ion<br /> OH-, làm thuận lợi cho quá trình tạo NaHAp.<br /> Từ Hình 1 có thể chia các đường cong phân cực thành ba phần tương ứng với ba khoảng thế:<br /> trong khoảng thế từ 0 ÷ -0,6 V/SCE, không có phản ứng điện hóa nào xảy ra nên mật độ dòng<br /> điện có giá trị xấp xỉ 0; trong khoảng thế từ -0,6 ÷ -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng<br /> với quá trình khử H+, khử O2 hoà tan trong nước:<br /> 2H+ + 2e-  H2<br /> (3)<br /> O2 + 2H2O + 4e  4OH<br /> (4)<br /> Trong khoảng thế từ -1,2 đến -1,7 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh do phản ứng khử ion<br /> H2PO4-, khử NO3- và khử H2O xảy ra theo các phản ứng:<br /> H 2 PO4 + 2e  PO34 + H2<br /> <br /> (5)<br /> <br /> H 2 PO4 + e  HPO24 + ½ H2<br /> <br /> (6)<br /> <br /> 3<br /> HPO24 + e  PO4 + ½ H2<br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> 2<br /> <br /> (7)<br /> <br /> NO + 2H2O + 2e  NO + 2OH<br /> <br /> (8)<br /> <br /> 2H2O + 2e  H2 + 2OH<br /> <br /> (9)<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> Ion OH- được tạo ra trên bề mặt điện cực thúc đẩy các phản ứng chuyển ion H 2 PO4 thành<br /> ion PO34 :<br /> H 2 PO4 + OH  HPO24 + H2O<br /> 3<br /> HPO24 + OH  PO4 + H2O<br /> <br /> 82<br /> <br /> (10)<br /> (11)<br /> <br /> Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép…<br /> <br /> Ion PO34 sinh ra kết hợp với ion Ca2+ và Na+ có trong dung dịch hình thành màng NaHAp<br /> màu trắng theo phản ứng (12):<br /> 10(Ca2+, Na+) + 6 PO34 + 2OH− → (Ca, Na)10(PO4)6(OH)2<br /> <br /> (12)<br /> <br /> 1<br /> 0<br /> DNa0<br /> <br /> -2<br /> <br /> DNa2<br /> <br /> -3<br /> <br /> DNa3<br /> <br /> 2<br /> <br /> i (mA/cm )<br /> <br /> -1 DNa1<br /> <br /> -4<br /> -5<br /> -6<br /> -7<br /> <br /> DNa4<br /> <br /> -1.8<br /> <br /> -1.6<br /> <br /> -1.4<br /> <br /> -1.2<br /> <br /> -1.0<br /> <br /> -0.8<br /> <br /> -0.6<br /> <br /> -0.4<br /> <br /> -0.2<br /> <br /> 0.0<br /> <br /> E (V/SCE)<br /> <br /> Hình 1. Các đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L<br /> trong các dung dịch: DNa0, DNa1, DNa2, DNa3 và DNa4 ở 50 oC<br /> * Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng<br /> Kết quả xác định khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp trong các<br /> dung dịch nghiên cứu được tóm tắt trong Bảng 1. Trong dung dịch điện li không có hoặc có ít<br /> NaNO3 (dung dịch DNa0 và DNa1), lượng ion OH- sinh ra trong phản ứng khử NO3- ít (phản ứng 8)<br /> không đảm bảo cho phản ứng tạo màng, NaHAp hầu như không được tạo ra nên khối lượng và<br /> chiều dày màng có giá trị gần bằng 0 và độ bám dính đạt giá trị rất cao 14,52 MPa. Độ bám dính<br /> trong trường hợp này tương đương với độ bám dính của keo giật với nền (15 MPa) và được giải<br /> thích do lượng NaHAp hình thành quá ít không đủ để che phủ bề mặt thép không gỉ 316L nên độ<br /> bám dính trong trường hợp này chính là của keo thử bám dính với kim loại nền. Khi tăng nồng độ<br /> NaNO3 trong dung dịch từ 0,04M đến 0,08M (ứng với dung dịch DNa2, DNa3 và DNa4), hàm<br /> lượng ion OH- sinh ra từ phản ứng khử NO3- lớn, nên màng NaHAp sinh ra nhiều, dẫn đến khối<br /> lượng, chiều dày màng thu được tăng nhanh và độ bám dính của màng với kim loại nền giảm.<br /> Bảng 1. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp ở 50 oC<br /> trong các dung dịch khác nhau<br /> Khối lượng màng<br /> Dung dịch<br /> Chiều dày màng (µm)<br /> Độ bám dính (MPa)<br /> (mg/cm3)<br /> DNa0<br /> 0,00<br /> 0,07<br /> 14,52<br /> DNa1<br /> 0,05<br /> 0,16<br /> 14,16<br /> DNa2<br /> 1,26<br /> 4,03<br /> 8,08<br /> DNa3<br /> 2,45<br /> 7,83<br /> 7,18<br /> DNa4<br /> 3,25<br /> 10,38<br /> 5,12<br /> * Phổ hồng ngoại (FTIR)<br /> Hình 2 giới thiệu phổ hồng ngoại của màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa2,<br /> DNa3 và DNa4. Kết quả cho thấy trong khoảng bước sóng 4000 cm-1 đến 400 cm-1, phổ FTIR có<br /> các vân đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp gồm: nhóm PO43- đặc trưng bởi vân ở số<br /> sóng 1030; 603; 564 và 438 cm-1; nhóm OH- đặc trưng bởi các vân ở vị trí 3426 và 1639 cm-1.<br /> Ngoài ra, còn có vân đặc trưng cho nhóm NO3- ở vùng 1383 cm-1 và vân đặc trưng của nhóm<br /> 83<br /> <br /> Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh<br /> <br /> 2-<br /> <br /> PO4<br /> <br /> 3-<br /> <br /> CO3<br /> <br /> 856<br /> 1030<br /> <br /> 564<br /> <br /> 1383<br /> <br /> 1639<br /> <br /> DNa2<br /> <br /> 438<br /> <br /> DNa3<br /> <br /> 3426<br /> <br /> §é truyÒn qua<br /> <br /> H2O<br /> <br /> PO4<br /> <br /> 3-<br /> <br /> DNa4<br /> <br /> NO3<br /> <br /> OH<br /> <br /> -<br /> <br /> -<br /> <br /> CO32- ở vùng 856 cm-1. Sự có mặt của ion NO3- và ion CO32- trong mẫu do ion NO3- có mặt trong<br /> dung dịch, còn ion CO32- được tạo thành do phản ứng giữa khí CO2 hòa tan từ không khí với ion<br /> OH- có mặt trong dung dịch.<br /> <br /> 4000<br /> <br /> 3500<br /> <br /> 3000<br /> <br /> 2500<br /> <br /> 2000<br /> <br /> 1500<br /> <br /> 1000<br /> <br /> 500<br /> <br /> -1<br /> <br /> Sè sãng (cm )<br /> <br /> Hình 2. Phổ hồng ngoại của màng NaHAp tổng hợp ở 50oC<br /> trong các dung dịch DNa2, DNa3 và DNa4<br /> * Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)<br /> Thành phần các nguyên tố Na, Ca, P có trong màng NaHAp tổng hợp trong các dung dịch<br /> DNa2, DNa3, DNa4 được phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả chỉ ra<br /> trong Bảng 2 cho thấy trong cả ba dung dịch sử dụng cho tỉ lệ số nguyên tử (Ca+ Na)/P đều xấp xỉ<br /> 1,67, gần giống tỉ lệ của Ca/P có trong xương tự nhiên. Bảng 2 cũng cho thấy, khi nồng độ NaNO3<br /> càng cao, tỉ lệ Na/Ca càng tăng. Tuy nhiên để đáp ứng được yêu cầu tổng hợp được màng có tỉ lệ<br /> Na/Ca nằm trong giới hạn cho phép có mặt trong xương tự nhiên (≤ 0,102 [13, 14]) thì dung dịch<br /> DNa2 và DNa3 là thích hợp. Kết hợp các kết quả trình bày ở trên, dung dịch DNa3 được lựa chọn<br /> cho các thí nghiệm tiếp theo.<br /> Bảng 2. Kết quả AAS của màng NaHAp ở 50oC trong dung dịch DNa2, DNa3, DNa4<br /> % khối lượng các nguyên tố<br /> Dung dịch<br /> Na/Ca<br /> (0,5 Na+ Ca)/P<br /> P<br /> Ca<br /> Na<br /> DNa2<br /> 17,3<br /> 36,1<br /> 0,3<br /> 0,0155<br /> 1,63<br /> DNa3<br /> 26,8<br /> 33,2<br /> 1,5<br /> 0,0785<br /> 1,60<br /> 31,3<br /> DNa4<br /> 16,6<br /> 2,2<br /> 0,1156<br /> 1,63<br /> * Giản đồ nhiễu xạ tia X<br /> Màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa3 được tiến hành phân tích thành phần pha<br /> bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả giới thiệu trên Hình 3 cho thấy có xuất hiện các pic đặc<br /> trưng cho pha của HAp và pha của nền TKG316L. Pha của HAp được đặc trưng bằng các vạch<br /> nhiễu xạ với cường độ lớn ở vị trí góc nhiễu xạ 2  26o tương ứng với mặt tinh thể (002) và ở vị<br /> trí 2  32o tương ứng với mặt tinh thể (211). Ngoài ra, còn tồn tại một số vạch đặc trưng khác với<br /> cường độ nhỏ hơn ở vị trí 2  33, 46, 54o tương ứng với các mặt (300), (222) và (004). Pha nền<br /> TKG316L đặc trưng ở các vạch nhiễu xạ ở vị trí 2  45o (Fe) và 2  44o và 51o<br /> (CrO.19FeO.7NiO). Kết quả này cho thấy màng NaHAp có dạng tinh thể và đơn pha của HAp.<br /> Kích thước tinh thể NaHAp xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X theo công thức Scherrer<br /> khoảng 106 nm. Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d) tại mặt phẳng (002), (211) và giá trị<br /> các hằng số mạng a, b, c của NaHAp được tóm tắt trong Bảng 3. So sánh mẫu NaHAp tổng hợp<br /> được với mẫu HAp theo tiêu chuẩn NIST [12] cho thấy giá trị d và các giá trị a, b, c đều giảm nhẹ.<br /> Kết quả này có thể được giải thích do bán kính ion Na+ (0,95Ǻ) nhỏ hơn bán kính của Ca2+ (0,99Ǻ)<br /> nên khi thay thế Ca2+ bằng Na+ để tạo NaHAp, tinh thể NaHAp thu được nhỏ hơn tinh thể HAp.<br /> 84<br /> <br />