intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Báo cáo " Quang oxi hóa p-XYLE trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính"

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Thêm vào BST
Báo xấu
123
lượt xem 21
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong những năm gần đây, oxi hóa quang xúc tác pha hơi được quan tâm vì nó được ứng dụng mạnh trong việc làm sạch không khí. Nhiều hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như ankan [1-5], anken [4,6], các hiđrocacbon thơm [5,7-11], các hợp chất chứa oxi [5,8] và tricloroetylen [2,5] bị oxi hóa ở nhiệt độ môi trường, có xúc tác TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng UV hoặc UV-A với chất oxi hóa là không khí hoặc oxi. Xúc tác quang TiO2 thương phẩm (Degussa P25) là hợp phần của hai dạng thù hình anatas và rutil với tỷ lệ khoảng...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo " Quang oxi hóa p-XYLE trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính"

  1. T¹p chÝ Khoa häc ®hqghn, KHTN & CN, T. xxIII, Sè 1, 2007 QUANG OXI HãA p-XYLEN TR£N XóC T¸C TiO2 Vµ TiO2 BIÕN TÝNH TrÇn Minh H¹nh(1), NguyÔn Quèc TuÊn(2), L−u CÈm Léc(1) (1) ViÖn Khoa häc vµ C«ng NghÖ ViÖt Nam (2) Tr−êng §¹i häc §µ L¹t 1. §Æt vÊn ®Ò Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, oxi hãa quang xóc t¸c pha h¬i ®−îc quan t©m v× nã ®−îc øng dông m¹nh trong viÖc lµm s¹ch kh«ng khÝ. NhiÒu hîp chÊt h÷u c¬ bay h¬i (VOCs) nh− ankan [1-5], anken [4,6], c¸c hi®rocacbon th¬m [5,7-11], c¸c hîp chÊt chøa oxi [5,8] vµ tricloroetylen [2,5] bÞ oxi hãa ë nhiÖt ®é m«i tr−êng, cã xóc t¸c TiO2 d −íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng UV hoÆc UV-A víi chÊt oxi hãa lµ kh«ng khÝ hoÆc oxi. Xóc t¸c quang TiO2 th−¬ng phÈm (Degussa P25) lµ hîp phÇn cña hai d¹ng thï h×nh anatas vµ rutil víi tû lÖ kho¶ng 80/20 cã ho¹t tÝnh cao h¬n hai d¹ng pha tinh thÓ anatas tinh khiÕt. §iÒu nµy ®−îc lý gi¶i do b¶n chÊt ®a pha cña h¹t ®· lµm t¨ng hiÖu qu¶ cña cÆp ®iÖn tö-lç trèng quang sinh [12]. §Ó t¨ng ho¹t ®é vµ ph¸t triÓn øng dông ph¶n øng, cÇn më réng vïng hÊp thu ¸nh s¸ng cña vËt liÖu. ViÖc ®−a c¸c nguyªn tè l¹ vµo TiO2, nh»m môc ®Ých chuyÓn phæ hÊp thô n¨ng l−îng ¸nh s¸ng cña TiO2 sang vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn lµ mét trong nh÷ng ph−¬ng ph¸p ®−îc biÕt ®Õn nhiÒu nhÊt. Mét h−íng tiÕp cËn lµ ®−a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµo TiO2, Anpo et al [6] ®· thay thÕ Ti4+ trong m¹ng TiO2 b»ng Cr3+, V3+ hoÆc V4+ b»ng ph−¬ng ph¸p ghÐp ion (ion-implantation method). Hä ®· chØ ra r»ng, vïng hÊp thô ¸nh s¸ng cña TiO2 ®−îc cÊy Cr3+ ® · chuyÓn vÒ vïng kh¶ kiÕn. NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu [13-17] còng ®· cho thÊy TiO2 cÊy N còng cã vïng hÊp thô ë miÒn ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn ( > 450 nm). Trong bµi b¸o nµy chóng t«i nghiªn cøu c¸c ®Æc tr−ng vËt lý vµ kh¶o s¸t ho¹t tÝnh quang xóc t¸c cña c¸c xóc t¸c TiO2 cÊy Nit¬, Vanadi, vµ TiO2 mang trªn c¸c vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (SiO2 vµ MCM41) ®èi víi ph¶n øng oxi hãa h¬i p-xylen trong kh«ng khÝ Èm. 2. Thùc nghiÖm Xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ tõ c¸c vËt liÖu TiO2 (ST01), hçn hîp TiO2-ZnO (ST31) (ISK- NhËt), TiO2 - cÊy N (N-T), TiO2 cÊy V (V-T1, V-T2) vµ c¸c xóc t¸c TiO2 mang trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau: SiO2 (Ti/Si1, Ti/Si2), MCM41 (Ti/M) ë d¹ng mµng mang trªn ®òa thñy tinh pyrex theo ph−¬ng ph¸p nhóng phñ, sÊy ë nhiÖt ®é 110oC. L−îng xóc t¸c ®−îc nhóng phñ 30 mg, diÖn tÝch nhóng phñ 68 cm2. Xóc t¸c ®−îc ho¹t ho¸ ë nhiÖt ®é 450, 550o C hoÆc UV ë nhiÖt ®é 40oC trong 4 giê. C¸c mÉu TiO2 biÕn tÝnh (N-T, V-T1, V-T2) 57
  2. TrÇn Minh H¹nh, NguyÔn Quèc TuÊn, L−u CÈm Léc 58 vµ TiO2 mang trªn chÊt mang (Ti/Si1, Ti/Si2, Ti/M) ®−îc ®iÒu chÕ t¹i phßng C«ng NghÖ VËt LiÖu S¹ch, ViÖn Hãa Häc (ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam). Thµnh phÇn nguyªn tè cña xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thu nguyªn tö (AAS) trªn thiÕt bÞ Shimadzu AAS 6800 (NhËt). DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng vµ kÝch th−íc lç xèp cña xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô BET trªn m¸y Chembet 3000. Thµnh phÇn pha xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) trªn thiÕt bÞ X-Ray Diffractometer SIEMENS (§øc). Hµm l−îng pha anatas trong TiO2 ® −îc tÝnh theo c−êng ®é pick IA ® Æc tr−ng cho anatas ë gãc 2θ= 25,3o vµ c−êng ®é ®Æc tr−ng cho pha rutil IR ë gãc 2θ= 27,5o theo [15]. Kh¶o s¸t ho¹t tÝnh xóc t¸c b»ng ph−¬ng ph¸p dßng vi l−îng ë 40oC, sö dông ®Ìn UV (λ = 365nm), tèc ®é dßng tæng 6l/giê vµ hµm l−îng cña p-xylen, h¬i n−íc vµ oxi theo [18] t−¬ng øng lµ Cop-xylen = 19 mg/l; o o CH O = 11,5mg/l ; CO = 488mg/l. Kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen cña xóc t¸c ®−îc kh¶o s¸t 2 2 trong ®iÒu kiÖn t−¬ng tù nh−ng kh«ng chiÕu ¸nh s¸ng. Hçn hîp ph¶n øng ®−îc ph©n tÝch trªn m¸y s¾c ký khÝ Agilen 6890 plus, ®Çu dß FID, cét mao qu¶n HP-1 Methyl Siloxane (30m; 0,32mm; 0,25µm). L−îng cacbon l¾ng tô trªn bÒ mÆt xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ®èt xóc t¸c sau ph¶n øng trong dßng kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é 550o C vµ hÊp phô l−îng h¬i n−íc vµ CO2 t¹o thµnh b»ng anhi®ron vµ ascarit cho ®Õn khi khèi l−îng kh«ng ®æi. 3. KÕt qu¶ vµ bµn luËn 3.1.TÝnh chÊt lý - hãa cña xóc t¸c B¶ng 1. Th nh phÇn, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (SBET) v kÝch th−íc h¹t (dhat) cña c¸c xóc t¸c TiO2 biÕn tÝnh Ph−¬ng dhat, nm SBET, m2/g X óc t¸c Ký hiÖu Th nh phÇn ph¸p ®iÒu chÕ S T01 ST01 95% TiO2 ( A natas) 320 7 - o -Xö lý 450 100% Anatas 77,2 12 o -Xö lý 550 100% Anatas 41,2 15 S T31 ST31 79,6%TiO2+20,4%ZnO 250 7 - -Xö lý 450o 65,8 11 o -Xö lý 550 41,6 17 TiO2 cÊy N N-T ~0,25%N+TiO2 15 80 TÈm TiO2 cÊy V V-T1 0,003%V 2O5+TiO 2 83 20 Sol-gel TiO2 cÊy V V-T2 0,0029%V 2O5+TiO2 118 7 KÕt tña T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  3. Quang oxi hãa p-xylen trªn xóc t¸c... 59 TiO2 mang trªn MCM41 Ti/M 1,5%TiO2/MCM41 382 20 TÈm TiO2 mang trªn SiO2 Ti/Si1 1,9%TiO2/SiO2 454 360 Sol-gel TiO2 mang trªn SiO2 Ti/Si2 2,14%TiO2/SiO2 392 580 Sol-gel Theo kÕt qu¶ ph©n tÝch AAS, hµm l−îng V2O5 trong mÉu V-T2 ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tña vµ V-T1 ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel kh«ng chªnh lÖch nhiÒu (0,0029 vµ 0,003%). §iÒu ®ã chøng tá r»ng hµm l−îng V ®−îc cÊy b»ng 2 ph−¬ng ph¸p lµ nh− nhau. Hµm l−îng TiO2 trªn c¸c mÉu mang trªn chÊt mang (Ti/Si1, Ti/Si2 vµ Ti/M) chØ kho¶ng 1,5 - 2%. KÕt qu¶ b¶ng 1 cho thÊy, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu xóc t¸c ST01, ST31 ®Òu gi¶m nhanh sau khi xö lý nhiÖt. Xö lý ë 450oC, SBET cña ST01 vµ ST31 gi¶m t−¬ng øng 76 vµ 74%, cßn xö lý ë 550oC gi¶m 87 vµ 83%. Trong khi ®ã kÝch th−íc h¹t cña chóng t¨ng tõ 7 nm lªn ®Õn t−¬ng øng lµ 12 vµ 11 nm sau khi xö lý ë 450oC vµ 15-17 nm sau khi xö lý ë 550oC. a b H×nh 1. Phæ XRD cña c¸c mÉu ST01 v ST31 xö lÝ H×nh 2. Phæ XRD cña c¸c mÉu xóc t¸c N-T, V-T1 ë 400C b»ng tia UV (a) v 4500C (b) v V-T2 Phæ XRD cña c¸c mÉu TiO2 ST01 vµ ST31 (h×nh 1,a) cho thÊy chØ cã c¸c mòi ®Æc tr−ng cho pha anatas bÇu, c−êng ®é thÊp. Sau khi xö lý ë 4500C (h×nh 1,b), c¸c mòi trë nªn nhän vµ c−êng ®é m¹nh h¬n. §iÒu nµy mét lÇn n÷a chøng tá TiO2 sau khi xö lý ë 4500C cã kÝch th−íc lín h¬n. §©y còng lµ lý do v× sao diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña ST01 gi¶m 4,2 lÇn, cßn cña ST31 lµ 3,8 lÇn. Sù thay ®æi d¹ng phæ XRD cña mÉu xóc t¸c TiO2 – ZnO (ST31) chËm h¬n mÉu ST01, phæ XRD cña ST31 sau khi nung ë 4500C thay ®æi T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  4. TrÇn Minh H¹nh, NguyÔn Quèc TuÊn, L−u CÈm Léc 60 Ýt, vÉn tån t¹i nh÷ng mòi tï. §iÒu nµy phï hîp víi kÕt qu¶ ph©n tÝch diÖn tÝch bÒ mÆt riªng vµ kÝch th−íc h¹t ë trªn. Tuy nhiªn sù kh¸c biÖt nµy lµ kh«ng nhiÒu. Trong phæ XRD cña mÉu cÊy Nit¬ (N-T) (h×nh 2) xuÊt hiÖn c¸c mòi ®Æc tr−ng cho pha rutil bªn c¹nh pha anatas. Hµm l−îng rutil tÝnh theo tµi liÖu [17] lµ 7%. C¸c mÉu xóc t¸c biÕn tÝnh b»ng vanadi cã thµnh phÇn pha xóc t¸c chñ yÕu lµ anatas. Víi hµm l−îng Nit¬ vµ V2O5 rÊt thÊp nªn chóng kh«ng xuÊt hiÖn trong phæ XRD. Trong phæ XRD cña c¸c xóc t¸c TiO2/SiO2 chØ quan s¸t thÊy c¸c mòi ®Æc tr−ng cho SiO2, kh«ng xuÊt hiÖn c¸c mòi cña TiO2. §iÒu nµy cã thÓ lµ do hµm lùîng TiO2 rÊt thÊp, ph©n t¸n cao nªn c¸c mòi TiO2 kh«ng ph¸t hiÖn thÊy. Phæ UV cña c¸c mÉu TiO2 ®−îc thÓ hiÖn trong c¸c h×nh 3 vµ 4. Theo phæ UV-Vis thÊy r»ng, kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng cña c¸c mÉu TiO2 biÕn tÝnh ®· më réng ®Õn 460 (N-T) vµ 510nm (V-T). N¨ng l−îng vïng cÊm cña c¸c xóc t¸c TiO2 vµ TiO2 biÕn tÝnh ®−îc tÝnh b»ng c«ng thøc [19]: Eg = 1239,8/ λ , eV Víi Eg lµ n¨ng l−îng vïng cÊm (eV), λ lµ b−íc sãng t¹i ®iÓm uèn trªn phæ hÊp phô (nm). KÕt qu¶ ®−îc ®−a ra ë b¶ng 2. 100 100 90 90 3 21 80 80 1 4 70 70 5 %R 60 60 2 Ti/M (1) %R 50 50 Ti/Si1 (2) 40 40 Ti/Si2 (3) 3 ST01(1) 30 30 ST31(2) N-T (3) 20 20 V-T2 (4) 10 10 V-T1 (5) 0 0 250 350 450 550 650 750 150 250 350 450 550 650 750 Wavelength(nm) Wavelength(nm) H×nh 4. Phæ UV-Vis cña c¸c mÉu xóc t¸c TiO2 H×nh 3. Phæ UV-Vis cña c¸c mÉu xóc t¸c TiO2 mang trªn c¸c chÊt mang cÊy-N v TiO2 cÊy-V B¶ng 2. Vïng b−íc sãng ¸nh s¸ng bÞ hÊp thô v n¨ng l−îng vïng cÊm (EG) cña c¸c xóc t¸c c¸c TiO2 kh¸c nhau X óc t¸c B−íc sãng hÊp thô, nm §iÓm uèn, nm EG, ev S T01 344 - 428 386 3,2 S T31 338 - 420 380 3,3 V-T1 342 - 506 420 2,95 T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  5. Quang oxi hãa p-xylen trªn xóc t¸c... 61 V-T2 344 - 510 404 3,06 N -T 385 - 460 410 3,02 Ti/Si1 360 - 420 350 3,54 Ti/Si2 340 - 400 350 3,54 Ti/M 220 - 300 260 4,7 Theo n¨ng l−îng vïng cÊm ta thÊy, thªm phô gia Zn kh¶ n¨ng hÊp thu ¸nh s¸ng cña TiO2 thay ®æi kh«ng nhiÒu, trong khi ®ã cÊy Nit¬ vµ Vanadi vµo titan oxit ®Òu cho Eg thÊp h¬n so víi ST01. Theo [20], sù dÞch chuyÓn cña phæ hÊp thô ¸nh s¸ng sang vïng kh¶ kiÕn cña mÉu N-T lµ do c¸c electron ®−îc gi÷ l¹i t¹i nh÷ng vÞ trÝ khuyÕt cña oxi vµ do sù h×nh thµnh beta-N (TiN) trong cÊu tróc tinh thÓ vµ c¸c t¸c gi¶ ®· ®−a ra c«ng thøc tæng qu¸t cña xóc t¸c cÊy N lµ TiO2-xNx. Theo tµi liÖu [20] tØ lÖ N/Ti trong m¹ng tinh thÓ lµ kh«ng lín h¬n 0,2%. Hai xóc t¸c V-T1 vµ V-T2 cã kh¶ n¨ng hÊp phô ¸nh s¸ng tèt h¬n N-T. §Æc biÖt xóc t¸c V-T2 cã thÓ hÊp phô ¸nh s¸ng ®Õn b−íc sãng λ = 510 nm. So s¸nh hai mÉu V-T1 vµ V-T2 ta thÊy, V-T1 víi kÝch th−íc h¹t 20 nm cã kh¶ n¨ng hÊp thu ¸nh s¸ng tèt h¬n V-T2 víi kÝch th−íc h¹t 7 nm. ë b−íc sãng λ =385 nm, kh¶ n¨ng ph¶n x¹ ¸nh s¸ng (% R) cña c¸c mÉu nh− sau: ST01= 18,4; ST31= 25,8; N-T= 16,8; V-T1= 13,3 vµ V-T2= 15,8%. Nh− vËy, cÊy V vµ N vµo TiO2 lµm gi¶m kh¶ n¨ng ph¶n x¹ ¸nh s¸ng cña chóng, cßn thªm ZnO th× ng−îc l¹i lµm t¨ng ®¹i l−îng nµy. Trong khi ®ã víi hµm l−îng TiO2 ≈ 2% c¶ ba xóc t¸c mang trªn chÊt mang MCM41 vµ SiO2 ®Òu cã n¨ng l−îng vïng cÊm cao h¬n ST01 vµ hÊp phô ¸nh s¸ng trong vïng b−íc sãng ng¾n h¬n. Trong ®ã ®Æc biÖt mÉu Ti/M chØ hÊp phô ¸nh s¸ng trong vïng 200-300 nm vµ n¨ng l−îng vïng cÊm ®¹t tíi 4,7eV. Nh− ®· biÕt trong phæ UV-Vis vïng mòi øng víi b−íc sãng 210 nm ®Æc tr−ng cho sù tån t¹i titan n»m trong m¹ng Ti- SiO2 vµ vïng mòi øng víi b−íc sãng 300 nm ®Æc tr−ng cho sù tån t¹i cña titan n»m ngoµi m¹ng l−íi (d¹ng anatas) [21].Tõ h×nh 4, ta thÊy: C¸c mÉu Ti/M, Ti/Si1vµ Ti/Si2 ®Òu tån t¹i Ti n»m trong m¹ng chÊt mang vµ c¸c mÉu Ti/Si cßn cã Ti n»m ngoµi m¹ng SiO 2. 3.2. Kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen vµ ho¹t ®é cña c¸c hÖ xóc t¸c B¶ng 3. L−îng xylen hÊp phô (AX), ®é chuyÓn hãa ®Çu (X0), ®é chuyÓn hãa sau 30 phót (X30) v l−îng cacbon l¾ng ®äng (C) sau 60 phót ph¶n øng quang oxy hãa p-xylen trªn c¸c xóc t¸c ®−îc ho¹t hãa ë 4500C X óc t¸c ST01 ST31 N-T V-T1 V-T2 Ti/M Ti/Si1 Ti/Si2 AX.102 , mmol/m2 0,75 0,82 - 7,2 5,8 2,0 2,1 1,9 X 0, % 62 36 42 78 93 77 96 97 X30, % 25 14 24 16 73 34 20 13 60 61 43 79 21 56 79 86 ∆X, % C, mg/mg xóc t¸c 1,10 1,6 1,27 0,97 0,84 1,16 0,68 3,36 T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  6. TrÇn Minh H¹nh, NguyÔn Quèc TuÊn, L−u CÈm Léc 62 Tõ b¶ng 3, cho thÊy sù ¶nh h−ëng cña phô gia ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô cña xóc t¸c rÊt kh¸c nhau. Trong khi trén thªm 20%ZnO kh«ng lµm thay ®æi gi¸ trÞ ®¹i l−îng hÊp phô AX (mmol/m2) th× trªn c¸c mÉu cÊy V vµ mang TiO2 trªn chÊt mang ®¹i l−îng hÊp phô AX ® Òu t¨ng so víi ST01. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh− sau, mÆc dï hai mÉu ST01 vµ ST31 cã thµnh phÇn kh¸c nhau, nh−ng tÝnh chÊt lý hãa cña TiO2 vµ ZnO t−¬ng tù nhau, nªn kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen lµ nh− nhau. C¸c xóc t¸c Ti/M, Ti/Si1 vµ Ti/Si2 cã tÝnh chÊt lý - hãa rÊt kh¸c nhau (kÝch th−íc h¹t, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng, phæ UV-Vis vµ XRD kh¸c nhau), nh−ng ®Òu chøa ~2%TiO2 nªn vÉn cã ®¹i l−îng hÊp phô xylen tÝnh b»ng mmol trªn 1 m2 bÒ mÆt (hoÆc trªn 1 t©m TiO2) xÊp xØ nhau (~2 mmol/m2) vµ cao h¬n ST01 vµ ST31 2,5 lÇn (tÝnh trªn 1 m2) vµ cao gÊp 125 lÇn nÕu tÝnh trªn 1 t©m TiO2. Tõ ph©n tÝch trªn ta thÊy, trong c¸c hÖ xóc t¸c nµy kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen phô thuéc vµo sè t©m TiO2 cã trong xóc t¸c, cßn chÊt mang chØ cã t¸c dông ph©n t¸n c¸c t©m TiO2, nhê ®ã t¨ng sè ph©n tö xylen hÊp phô trªn 1 t©m TiO2 lªn nhiÒu lÇn. C¸c xóc t¸c cÊy l−îng nhá V2O5 (~0,003%) còng lµm t¨ng ®¹i l−îng hÊp phô AX lªn 7,4 – 9,6 lÇn. §iÒu ®ã chøng tá V2O5 ®· lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña TiO2 vµ ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn hÊp phô p-xylen. Hai mÉu V-T1 vµ V-T2, cã thµnh phÇn t−¬ng tù nhau, nh−ng V-T1 cã kÝch th−íc h¹t lín h¬n (20nm so víi 7nm), cã ®¹i l−îng hÊp phô xylen cao h¬n mÉu V-T2. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi kÕt luËn tr−íc ®©y cña chóng t«i [22], theo ®ã TiO2 cã kÝch th−íc h¹t lín h¬n cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao h¬n. Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu tr−íc ®©y [18] xóc t¸c tèt nhÊt lµ ®−îc xö lý ë 450oC tr−íc khi tham gia ph¶n øng. Do ®ã ho¹t ®é trong b¶ng 3 ®èi víi tÊt c¶ c¸c xóc t¸c ®Òu ®−îc xö lý ë 450o C tr−íc khi kh¶o s¸t ho¹t ®é. Ho¹t ®é ®Çu (Xo) cña c¸c xóc t¸c gi¶m theo thø tù sau: Ti/Si1 ≈ Ti/Si2 ≈ V-T2 > V-T1≈ Ti/M > ST01 > N-T > ST31 (1) Nh− vËy, c¸c xóc t¸c mang trªn SiO2 vµ MCM41 ®Òu cã ho¹t ®é cao h¬n ST01. C¸c xóc t¸c biÕn tÝnh cã ho¹t ®é rÊt kh¸c nhau. Thªm ZnO vµ Nit¬ ho¹t ®é ®Çu cña xóc t¸c TiO2 gi¶m, trong khi ®ã vanadi l¹i lµm t¨ng ho¹t ®é. Xóc t¸c ST31 cã ho¹t tÝnh kÐm h¬n ST01 lµ do, mÆc dï ZnO cã ho¹t tÝnh quang t−¬ng tù TiO2 nh−ng khi trén thªm ZnO vµo TiO2 xóc t¸c hÊp thu ¸nh s¸ng cã b−íc sãng ng¾n h¬n vµ n¨ng l−îng vïng cÊm cao h¬n. MÆt kh¸c còng thÊy r»ng, xóc t¸c ST31 lµ mét trong nh÷ng mÉu cã l−îng cacbon ng−ng tô cao nhÊt. Xóc t¸c cÊy N mÆc dï cã kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng b−íc sãng dµi h¬n vµ n¨ng l−îng vïng cÊm thÊp h¬n, nh−ng do cã kÝch th−íc h¹t lín, thuËn lîi cho t¹o cacbon ng−ng kÕt, nªn cã ho¹t ®é thÊp h¬n. Cã thÓ cho r»ng mét trong nh÷ng nguyªn nh©n chÝnh khiÕn cho ho¹t ®é cña c¸c xóc t¸c biÕn tÝnh ZnO vµ N thÊp cho ph¶n øng quang oxi hãa trong pha khÝ lµ do trªn c¸c xóc t¸c nµy mét phÇn ph¶n øng diÔn ra theo h−íng t¹o cacbon l¾ng tô. Nguyªn nh©n khiÕn c¸c xóc t¸c cÊy V2O5 cã ho¹t T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  7. Quang oxi hãa p-xylen trªn xóc t¸c... 63 tÝnh cao h¬n ST01 lµ do vanadi ®· lµm gi¶m n¨ng l−îng vïng cÊm cña xóc t¸c, ®ång thêi lµm t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô xylen. Mét sè tµi liÖu [23] cho r»ng nguyªn nh©n chÝnh mµ vana®i t¨ng ho¹t ®é quang cña TiO2 lµ do ®iÖn tö quang sinh khi di chuyÓn trªn bÒ mÆt xóc t¸c ®· bÞ vana®i b¾t gi÷, ®· h¹n chÕ viÖc t¸i kÕt hîp cña cÆp e-- h+ quang sinh. So s¸nh hai xóc t¸c V-T1 vµ V-T2 cho thÊy V-T2 cã ho¹t ®é cao h¬n nhiÒu lµ do nã cã kÝch th−íc h¹t nhá h¬n vµ gi¸ trÞ ®¹i l−îng Eg thÊp h¬n. Theo [18] TiO2 cã kÝch th−íc h¹t nhá h¬n cã ho¹t ®é cao h¬n, mÆc dï cã ®¹i l−îng hÊp phô xylen thÊp h¬n. C¸c xóc t¸c mang trªn chÊt mang Ti/Si vµ Ti/M mÆc dï cã n¨ng l−îng vïng cÊm cao nh−ng cã ho¹t ®é ®Çu cao. Ho¹t ®é cao cña 2 xóc t¸c Ti/Si cã thÓ gi¶i thÝch lµ do trong xóc t¸c tån t¹i liªn kÕt Ti-O-Si trªn bÒ mÆt SiO2-TiO2 nh− ®· thÊy trong phæ UV-Vis lµ nh÷ng vÞ trÝ ho¹t ®éng mµ chóng cã thÓ t−¬ng t¸c dÔ dµng víi oxi, sinh ra nhiÒu gèc OH*, lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c [15]. CÇn l−u ý r»ng kÝch th−íc h¹t cña c¸c mÉu TiO2 mang trªn chÊt mang kh«ng ph¶i lµ kÝch th−íc h¹t cña TiO2 mµ lµ cña hÖ TiO2 - chÊt mang. L−îng cacbon l¾ng ®äng trªn 1 mg xóc t¸c sau 60 phót ph¶n øng gi¶m theo thø tù sau: Ti/Si2 > ST31 > N-T> Ti/M > ST01 > V-T1> V-T2 > Ti/Si1 (2) §é æn ®Þnh cña ho¹t ®é xóc t¸c tÝnh theo chªnh lÖch ®é chuyÓn hãa sau 30 phót so víi ®é chuyÓn hãa ®Çu (∆X) xÕp theo thø tù sau: Ti/Si2 < Ti/Si1 ≈ V-T1 < ST31 ≈ ST01 < Ti/M < N-T < V-T2 (3) Hai d·y (2) vµ (3) kh«ng hoµn toµn trïng nhau cho thÊy, ¶nh h−ëng cña cacbon l¾ng ®äng trªn c¸c xóc t¸c kh«ng nh− nhau. C¸c xóc t¸c biÕn tÝnh ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel (Ti/Si2, Ti/Si1, V-T1) ®Òu cã ®é bÒn kÐm nhÊt, kÐm h¬n ST01. ST31 víi phô gia ZnO cã ®é bÒn xÊp xØ ST01, 3 xóc t¸c cßn l¹i (Ti/M, N-T, V-T2 ) cã ®é bÒn cao h¬n ST01, trong ®ã V-T2 cã ®é æn ®Þnh cao nhÊt. C¸c xóc t¸c mang trªn SiO2 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel t¹o thµnh c¸c quÇn thÓ kÝch th−íc qu¸ lín nªn cacbon ng−ng kÕt nhanh chãng che phñ c¸c t©m TiO2. Hai xóc t¸c cÊy vanadi còng t−¬ng tù, V-T2 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tña cã kÝch th−íc h¹t nhá, nªn cã ®é bÒn cao, trong khi ®ã V-T1 ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel t¹o thµnh c¸c h¹t TiO2 lín h¬n, cã ®é bÒn kÐm. Râ rµng ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ cã ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn ®é bÒn cña xóc t¸c vµ V-T2 cã ho¹t ®é vµ ®é bÒn cao nhÊt. Tuy nhiªn sau 60 phót lµm viÖc ho¹t ®é cña phÇn lín xóc t¸c ®Òu gi¶m ~ 70%, riªng hai xóc t¸c mang trªn SiO2 gi¶m ~90%. §é bÒn thÊp cña xóc t¸c mang trªn SiO2 cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch lµ do mét phÇn t©m Ti trong mÉu Ti/Si n»m ngoµi m¹ng, cã häat tÝnh cao nh−ng nhanh chãng bÞ cacbon l¾ng ®äng che phñ. T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  8. TrÇn Minh H¹nh, NguyÔn Quèc TuÊn, L−u CÈm Léc 64 3.3. ¶nh h−ëng cña ®iÒu kiÖn xö lý ®Õn ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c ST01 vµ ST31 B ¶ng 4. L−îng xylen hÊp phô (AX), ®é chuyÓn hãa ®Çu (X0), ®é chuyÓn hãa sau 30 phót (X30) v l−îng cacbon l¾ng ®äng (C) sau 60 phót ph¶n øng quang oxy hãa p-xylen trªn 2 xóc t¸c ST01 v ST31 ®−îc ho¹t hãa ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau Xóc t¸c ST01 ST31 o 0 0 o 4500C 5500C §iÒu kiÖn xö lý UV, 40 C 450 C 550 C UV,40 C AX.102, mmol/m2 0,75 2,5 6,9 0,82 4,3 4,0 X0, % 85 62 58 68 36 24 X30, % 17 25 7 7 14 7 80 60 88 90 61 71 ∆X, % C, mg/mg xóc t¸c 1,88 1,10 0,92 1,68 1,6 1,28 Tõ b¶ng 4 ta thÊy sau khi xö lý ë nhiÖt ®é cao kÝch th−íc h¹t TiO2 t¨ng vµ kh¶ n¨ng hÊp phô xylen t¨ng. Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu tr−íc ®©y cña chóng t«i [18] l−îng nhãm –OH trong c¸c mÉu TiO2 xö lý b»ng UV ë 40oC Ýt h¬n nhiÒu so víi mÉu xö lý ë nhiÖt ®é 450 vµ 550oC. Theo Vincenzo Augugliaro [24] chÝnh nhãm – OH lµ t©m hÊp phô xylen th«ng qua liªn kÕt gi÷a nhãm – OH víi ®iÖn tö cña ph©n tö xylen. Sau khi xö lý ë nhiÖt ®é cao ®· cã sù kh¸c nhau gi÷a hai mÉu ST01 vµ ST31. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña mÉu ST31 sau khi xö lý ë 450 vµ 550oC xÊp xØ nhau, cßn trªn mÉu ST01, sù thay ®æi tÝnh chÊt bÒ mÆt sau khi nung ë 550oC m¹nh h¬n vµ ®¹i l−îng AX tiÕp tôc t¨ng khi t¨ng nhiÖt ®é. Tõ kÕt qu¶ ë b¶ng 4 cho thÊy, sau khi xö lý b»ng UV ë 40o C, ho¹t ®é cña c¶ 2 xóc t¸c ST01 vµ ST31 ®Òu cao h¬n nhiÒu so víi khi xö lý nhiÖt. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch lµ do khi xö lý ë nhiÖt ®é cao ®· lµm t¨ng kÝch th−íc h¹t TiO2, nªn ho¹t ®é cña xóc t¸c gi¶m. Tuy nhiªn còng thÊy r»ng, ®é chuyÓn hãa sau 30 phót ph¶n øng (X30) cña c¶ 2 xóc t¸c sau khi xö lý ë 4500C lµ cao nhÊt, hay nãi c¸ch kh¸c ®é bÒn lµm viÖc cña chóng tèt h¬n. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh− sau: xö lý ë nhiÖt ®é cao trong xóc t¸c cã sè nhãm – OH (nguån sinh ra gèc tù do • OH) nhiÒu h¬n vµ c¸c gèc •OH dÔ t¸i sinh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng [24]. Nh− vËy xö lý xóc t¸c ë 450oC lµ phï hîp nhÊt. Trªn c¶ hai xóc t¸c khi t¨ng nhiÖt ®é xö lý mÆc dï hÊp phô p-xylen t¨ng nh−ng l−îng cacbon l¾ng ®äng sau 60 phót lµm viÖc l¹i gi¶m dÇn. §iÒu nµy cã thÓ do ho¹t ®é xóc t¸c gi¶m khi t¨ng nhiÖt ®é xö lý. 4. KÕt luËn Tõ kÕt qu¶ kh¶o s¸t ho¹t ®é quang oxi hãa kÕt hîp víi ph©n tÝch tÝnh chÊt lý hãa cña c¸c chÊt xóc t¸c TiO2 vµ TiO2 biÕn tÝnh, cã thÓ ®−a ra mét sè kÕt luËn sau: T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  9. Quang oxi hãa p-xylen trªn xóc t¸c... 65 - §èi víi c¸c chÊt xóc t¸c TiO2 th−¬ng m¹i ST01 vµ ST31 t¨ng nhiÖt ®é xö lý, kÝch th−íc h¹t TiO2 t¨ng, hÊp phô p-xylen t¨ng, cßn l−îng cacbon l¾ng ®äng gi¶m. Tuy nhiªn xö lý xóc t¸c ë 450oC cho xóc t¸c cã ®é bÒn cao nhÊt. Do ®ã xö lý xóc t¸c ë 450oC lµ thÝch hîp nhÊt. - CÊy 0,003%V hoÆc 0,2%N vµo xóc t¸c TiO2 më réng vïng hÊp phô ¸nh s¸ng vµo vïng kh¶ kiÕn vµ gi¶m n¨ng l−îng vïng cÊm cña xóc t¸c. Trong khi ®ã, mang 2%TiO2 trªn MCM41 hoÆc SiO2 cã t¸c dông ng−îc l¹i, n¨ng l−îng vïng cÊm t¨ng - ST31cã tÝnh chÊt lý - hãa t−¬ng tù ST01, nªn cã kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen vµ ®é bÒn t−¬ng tù ST01, nh−ng cã ho¹t ®é thÊp h¬n do cã n¨ng l−îng vïng cÊm cao h¬n vµ l−îng cacbon l¾ng ®äng nhiÒu h¬n. - C¸c xóc t¸c biÕn tÝnh (trõ ST31) ®Òu cã kh¶ n¨ng hÊp phô p-xylen cao h¬n ST01, trong ®ã xóc t¸c cÊy vana®i cã ®¹i l−îng hÊp phô p-xylen cao nhÊt. Sè mol xylen hÊp phô trªn 1m2 bÒ mÆt cña c¸c xóc t¸c mang trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau b»ng nhau kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña chÊt mang. - Ho¹t ®é ®Çu cña c¸c xóc t¸c gi¶m theo thø tù sau: Ti/Si1 ≈ Ti/Si2 ≈ V-T2 > V-T1≈ Ti/M >ST01 > N-T > ST31 V2O5 t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c do lµm gi¶m n¨ng l−îng vïng cÊm vµ t¨ng hÊp phô xylen. C¸c xóc t¸c trªn chÊt mang mÆc dï cã n¨ng l−îng vïng cÊm cao nh−ng cã ho¹t ®é ®Çu cao do cã kh¶ n¨ng b¾t gi÷ electron quang sinh. - §é bÒn cña xóc t¨ng theo thø tù sau: Ti/Si2 < Ti/Si1 ≈ V-T1 < ST31 ≈ ST01 < Ti/M < N-T < V-T2 §é bÒn cña xóc t¸c kh«ng cã quan hÖ chÆt chÏ víi l−îng cacbon l¾ng ®äng, nh−ng phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c. C¸c xóc t¸c biÕn tÝnh ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel cã ®é bÒn kÐm nhÊt. Chóng t«i c¸m ¬n TS Vò Anh TuÊn vµ TS.NguyÔn §×nh TuyÕn phßng C«ng NghÖ VËt LiÖu S¹ch, ViÖn Hãa Häc, ViÖn KH &CN ViÖt Nam ®· cung cÊp cho chóng t«i c¸c mÉu xóc t¸c biÕn tÝnh. TµI LIÖU THAM KH¶O A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol.C 1 (2001), 1. 1. A.J. Maira, K.L. Yeung, C.Y. Lee, P.L. Yue, C.K. Chan, J.Catal. 192 (2000), 185. 2. N. Djeghri, S.J. Teichner, J. Catal . 62 (1980), 99. 3. J.M. Herrmann, W. Mu, P. Pichat, Heterogen. Catal. Fine Chem. 2 (1991), 405. 4. T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  10. TrÇn Minh H¹nh, NguyÔn Quèc TuÊn, L−u CÈm Léc 66 D.S. Muggli, L. Ding, Appl. Catal. B 32 ( 2001), 181. 5. M. Anpo, K. Chiba, M. Tomonari, S. Coluccia, M. Che, M.A.Fox, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64 6. (1991) 543. M. Fujihira, Y. Satoh, T. Osa, Nature 293 (1981), 206. 7. J. Peral, D.F. Ollis, J. Catal. 136 ( 1992), 554. 8. L. Cao, Z. Gao, S.L. Suib, T.N. Obee, S.O. Hay, J.D. Freihaut, J. Catal. 196 (2000), 253. 9. 10. A.J. Maria, K.L. Yeung, J. Soria, J.M. Coronado, C. Belver, C.Y. Lee, V. Augugliaro, Appl. Catal. B 29 (2001), 327. 11. Hisahiro Eigana, Shigeru Futamura and Takashi Ibusuki Applied Catalysis B: Environmental 38 (2002), 215. 12. R.I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, J.S. Lees, L. Palmisano, R.J.D. Tilley, J. Solid State Chem. 92 (1991), 178. 13. Xiaoli Yan, Jing He, David G. Evans, Xue Duan, J. Applied catalysis B: Environmental 55(2005), 243. 14. X. Duan, D. Sun, Z. Zhu, X. Chen and P. Shi, J. Environ. Sci. Health, A37, N.4, (2002), 679. 15. K. Y. Jung and S. B. Park, Korean, J. Chem. Eng, 18, N.6 (2001), 879. 16. A. J. Maira, K. L. Yeung, C. Y. Lee, P. L. Yue and C. K. Chan, J.Catal. 192 ( 2000), 185. 17. M Anpo, M. Kaneko, I Okura, Photocatalysis: Science and Technology, Kodansha & Springer , Tokyo, 2002, pp 175- 182. 18. L−u CÈm Léc, NguyÔn TrÝ, NguyÔn Quèc TuÊn. ¶nh h−ëng cña chÕ ®é xö lý xóc t¸c vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng vµ ®Õn ho¹t ®é quang oxi hãa p-xylen cña TiO2 degusa P25, T¹p chÝ Khoa häc C«ng nghÖ (göi ®¨ng). 19. H. Einaga, S. Futamura and T. Ibusuki, Applied Catalysis B: Environmental, 38 (2002), 215. 20. T. Ihara, M. Miyoshi, Y. Iriyama, O. Matsumoto, S. Sugihara, Applid Catalysis B: Environmental, 42 (2003), 403. 21. S hunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi, “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association, 2002, 6 22. L−u CÈm Léc, NguyÔn Quèc TuÊn, NguyÔn TrÝ, Hå CÈm Hoµi, ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc h¹t TiO2 ®Õn tÝnh chÊt vµ ho¹t ®é xóc t¸c trong ph¶n øng quang oxi hãa p-xylen, T¹p chÝ Ph¸t triÓn KHCN, §H Quèc gia TP. Hå ChÝ Minh (göi ®¨ng). 23. S . Bsslmann, C. Freitag, O. Hinrichsen, M. Muhler, Temperature programmed reduction and oxidation experiments with V2O5/TiO2 catalysts, Germany (2001). 24. V. Augugliaro, L. Palmisano, A. Sclafani, C. Minero, E. Pelizzetti, Toxicol. Environ. Chem, 16 (1988), 89. T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
  11. Quang oxi hãa p-xylen trªn xóc t¸c... 67 VNU. JOURNAL OF SCIENCE, Nat., Sci., & Tech., T.xXIII, n01, 2007 PHOTOOXIDATION OF p-XYLENE ON TiO2 AND MODIFIED -TiO2 CATALYSTS Tran Minh Hanh(1), Nguyen Quoc Tuan(2), Luu Cam Loc(1) (1) Vietnamese Academy of Science and Technology (2) §a Lat University Titanium oxide ST01, ST31, TiO2 catalysts modified by V5+, N2+ and supported on MCM41 and SiO2 have been used for photooxidation of p-xylene in gas phase. Physico- chemical properties of catalysts were determined by the methods of BET Adsorption, X- ray Diffraction (XRD), UV-Vis spectroscopy, and atom adsorption spectroscopy (AAS) methods. The photocatalytic activity of catalysts were determined after thermal treatment as well as UV lighting. The common observation is that the higher temperature of treatment the lower conversion of p-xylene obtained. Additives change the photoactivity, p-xylene adsorption, carbon deposit amount and stability of catalysts. TiO2 - V- doping have been shown to be the best catalyst for p-xylene photooxidation in gas phase. T¹p chÝ Khoa häc §HQGHN, KHTN & CN, T.XXIII, Sè 1, 2007
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1246 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2