Các quá trình Halogen hóa

Chia sẻ: Võ Trường Giang | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

Thêm vào BST

Báo xấu

379
lượt xem 88
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Halogen hóa (halogenation) là quá trình đưa nguyên tử halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ. Tùy theo dạng halogen đưa vào mà ta phân biệt quá trình flo hóa, clo hóa, brom hóa, iod hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Các quá trình Halogen hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Học phần : Tổng hợp hữu cơ hóa dầu Mã HP: CN238 Nhóm thực hiện: 15 (Công nghệ hóa K35) Năm học: 2010 - 2011
MỤC LỤC NỘI DUNG Trang I. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA 1. Halogen hóa thế 2. Halogen hóa cộng 3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo 1 4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa 5. Tác nhân halogen hóa 6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa II. CLO HÓA GỐC CHUỖI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình 2 1.1. Các giai đoạn phản ứng 1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch 1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): 1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch) 1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng 1.3. Hidrocacbon thơm 2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng 4 2.1. Những sản phẩm thu được 2.2. Điều kiện của các quá trình 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng 2.4. Công nghệ của quá trình 3. Công nghệ của clo hóa pha khí 6 3.1. Sản phẩm thu được 3.2. Điều kiện của quá trình và các loại thiết bị phản ứng 3.3. Công nghệ của quá trình III. CLO HÓA ION - XÚC TÁC 1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do 8 1.1. Cộng halogen theo nối đôi C=C, dung môi không proton 1.1.1. Cơ chế: 1.1.2. Sản phẩm thu được 1.1.3. Công nghệ của quá trình 1.2. Halohydrin hóa hay cộng halogen vào C=C, dung môi có proton 1.2.1. Sản phẩm thu được 1.2.2. Công nghệ của quá trình 2. Hidrohalogen hóa 11 2.1. Hidrohalogen hóa nối đôi C=C 2.1.1. Sản phẩm thu được 2.1.2. Công nghệ của quá trình 2.2. Hidroclo hóa nối ba C ≡ C 2.2.1. Sản phẩm thu được 2.2.2. Sản xuất vinylchloride từ acethylene 2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol 3. Clo hóa nhân thơm 13 3.1. Sản phẩm thu được 3.2. Công nghệ của quá trình 4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen 15 4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone 4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid 4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA Halogen hóa (halogenation) là quá trình đưa nguyên tử halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ. Tùy theo dạng halogen đưa vào mà ta phân biệt quá trình flo hóa, clo hóa, brom hóa, iod hóa. Halogen hóa là một trong những quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ. Sản phẩm chính thu được của quá trình này là các monomer và chất đầu cho vật liệu polymer, các chất bảo vệ thực vật, dung môi. Sản phẩm trung gian dùng cho kỹ thuật làm lạnh, y học, dầu nhờn. I. ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA 1. Halogen hóa thế * Khái niệm: là sự thay thế nguyên tử hoặc những nhóm nguyên tử bằng nguyên tử halogen. Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hydro. RH + Cl → RCl + HCl Halogen hóa thế có 2 khả năng: + Thay 1 nguyên tử halogen bằng một nguyên tử khác RCl + KBr → RBr + KCl + Thay thế nhóm –OH bằng nguyên tử halogen ROH + HCl → RCl + H2O 2. Halogen hóa cộng * Khái niệm: Halogen hóa cộng là quá trình cộng tác nhân halogen theo liên kết không no hoặc theo nguyên tử C ở trạng thái hóa trị thấp. Cộng halogen tự do vào liên kết đôi, ba, vòng thơm. CH = CH + Cl → CH Cl − CH Cl CH ≡ CH − CH + 2Br → CHBr − CHBr − CH C H + 3Cl → C H Cl (Hexachlorobenzene) Phản ứng halohydrin hóa olefin (cộng halogen có mặt nước) CH = CH + Cl + H O → HO − CH CH Cl + HCl Cộng halogen vào C hóa trị thấp CO + Cl → COCl 3. Phản ứng cắt mạch của dẫn xuất Clo Đây là phản ứng có ý nghĩa quan trọng nhất. Sự dehydrochloro hóa xảy ra rất dễ dàng. CH Cl − CH Cl → CH = CHCl + HCl Sự declo hóa và sự cắt mạch theo liên kết C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc clo – nhiệt phân clo. CCl − CCl → CCl = CCl + Cl CCl − CCl + Cl → 2CCl CCl −CCl − CCl → CCl = CCl + CCl 4. Nhiệt động học phản ứng halogen hóa Những phản ứng halogen hóa khác nhau về đặc tính năng lượng, do đó có thể xác định những đặc điểm tồn tại của chúng. Hiệu ứng nhiệt giảm dần theo thứ tự: F > Cl > Br > I . Những phản ứng đầu tiên có sự tỏa ra 1 lượng nhiệt > năng lượng bẻ gãy liên kết C-C, C-H. Tuy nhiên, sự iod hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra với hiệu ứng nhiệt âm. 1 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Lưu ý: tất cả phản ứng có sự tham gia của hydrohalogen đều là phản ứng thuận nghịch. 5. Tác nhân halogen hóa Tác nhân halogen hóa được sử dụng nhiều nhất là halogen tự do ( , ) hydro halogen (HF, HCl, HBr). Riêng , ít được dùng vì phản ứng hóa thu nhiệt & diễn ra quá chậm, trong khi lại phản ứng quá mãnh liệt có thể làm đứt liên kết C-C. Tất cả các tác nhân halogen hóa đều tan trong chất lỏng hữu cơ do vậy có thể tiến hành phản ứng halogen hóa ở pha lỏng. 6. Kỹ thuật an toàn trong quá trình halogen hóa Các halogen tự do có đặc điểm chung là ăn mòn thép (đặc biệt khi có ẩm) nên cần chú ý tới vật liệu chế tạo thiết bị. Tác chất cũng như sản phẩm của quá trình halogen hóa đều có độ độc hại rất lớn, do đó thiết bị phải đảm bảo độ kín cao, lắp đặt thiết bị thông gió cho xưởng. Halogen có thể kết hợp với hydrocacbon và CO tạo những hỗn hợp nổ nguy hiểm, cần thiết phải có thiết bị đo sự an toàn khi trộn các tác chất với nhau, đặc biệt trong những pha khí ở nhiệt độ cao. Khi tăng số nguyên tử halogen trong phân tử, yếu tố nguy hiểm do nổ được giảm dần. II. CLO HÓA GỐC CHUỖI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình * Cơ chế: Khi clo hóa để thay thế H ở các hợp chất paraffin hoặc H nằm trên mạch nhánh của các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc (Radical Substitution - ) Quá trình halogen hóa xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi gồm 3 giai đoạn: hình thành mạch (chain-initiating step), truyền mạch (chain-propagating step) và kết thúc mạch (chain-terminating step) 1.1. Các giai đoạn của quá trình 1.1.1. Giai đoạn hình thành mạch: tạo gốc tự do ạ( ) ệ độ ặá á ử Cl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2Cl. (nguyên tử chlorine) - Clo hóa nhiệt: phản ứng pha khí, gốc tự do được tạo thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị Cl + thành thiết bị → Cl. + Cl hấp phụ - Clo hóa quang: gốc tự do hình thành do hấp phụ năng lượng lượng tử. Cl + hv → 2Cl. Cuối cùng, người ta cho thêm chất khơi mào (chất dễ bị phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ thường), ví dụ: benzoyl peroxide, isobutyronitrile (C H COO) → 2C H COO. → 2C H . + 2CO C H . + Cl → C H Cl + Cl. 1.1.2. Giai đoạn truyền mạch (phát triển mạch): xảy ra nhờ sự giúp đỡ của nguyên tử clo tạo thành khi hình thành mạch X . + RH → R. + HX R. + X − X → X . + RX 1.1.3. Giai đoạn kết thúc (đứt mạch) 2 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu * Khi clo hóa ở pha lỏng: Sự đứt mạch có thể xảy ra trên gốc hydrocacbon, trên nguyên tử Clo hoặc bằng cách kết hợp gốc X. + X. → X R. + R. → R − R R. + X . → R − X * Khi clo hóa ở pha khí: sự đứt mạch thường xảy ra trên thành hoặc nắp thiết bị Cl. + thành thiết bị → Cl ấ ụ Để clo hóa chuỗi gốc cần phải có nguyên liêu sạch, tinh khiết mà trong đó clo không chứa tạp chất như oxygen, phenol, hợp chất lưu huỳnh. R. + O → ROO. (không hoạt động) 1.2. Thành phần sản phẩm và độ chọn lọc của phản ứng Paraffin và những dẫn xuất halogen của chúng có khả năng thay thế những nguyên tử hydro bằng clo. Những nguyên tử hydro khác nhau có thể được thay thế song song, do đó tạp thành hỗn hợp đồng phân vị trí. CH CH CH + Cl → CH CH CH Cl + CH CHClCH (45%) (55%) Thành phần sản phẩm, độ chọn lọc trong phản ứng clo hóa chuỗi gốc phụ thuộc vào tương quan vận tốc của những phản ứng cơ sở với nguyên tử Clo tham gia phản ứng. Khi trong phân tử đã có Clo thì khả năng phản ứng thường giảm. Clo làm cho những nguyên tử hydro nằm ở C kế cận mất khả năng hoạt động. CH CH Cl + Cl → CH CHCl (80%) + HCl Tác động này giảm dần đối với những vị trí ở xa của phân tử, ít ảnh hưởng đến nguyên tử hydro nằm trong một nguyên tử C với Clo. CH CH CHCl 1,1 − Dichloropropane CH CH CH Cl + Cl → CH ClCH CH Cl 1,3 − Dichloropropane Ngoài ra những phản ứng song song liên tiếp cũng có ý nghĩa quan trọng: ( ) ( ) ( ) ( ) CH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH Cl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH Cl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CCl Đối với tất cả những phản ứng song song liên tiếp, thành phần sản phẩm được xác định bằng tỉ lệ những chất phản ứng ban đầu. Đối với sản phẩm thứ nhất, độ chọn lọc luôn giảm cùng với sự tăng tỉ lệ Cl : RH. Nếu sản phẩm chính là sản phẩm tiếp theo của sự thế thì độ chọn lọc có thể tăng (do chất chưa phản ứng hoàn toàn sẽ quay lại phản ứng tiếp). Trong trường hợp này nếu bỏ qua sự hao hụt thì độ chọn lọc cũng giảm theo sự tăng tỉ lệ Cl : RH . Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả nhất. Khi đó sự cộng vào liên kết π vặ thế hydro cạnh tranh lẫn nhau. Nếu nhiệt độ cao chủ yếu xảy ra phản ứng thế. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng cộng. 1.3. Hydrocacbon thơm Khi clo hóa hydrocacbon thơm theo cơ chế chuỗi gốc có 3 hướng phản ứng cạnh tranh nhau: thế mạch nhánh, thế nhân thơm, cộng vào nhân thơm. Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh, hỗn hợp thế vào nhân thơm (nếu tăng nhiệt độ), sản phẩm cộng (nếu giảm nhiệt độ) 3 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, phản ứng thế nhân thơm và cộng vào nhân thơm chỉ có thể thực hiện với benzene. ( ) ( ) C H CH (Toluene) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ C H CH Cl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ C H CHCl ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ C H CCl C H (Benzene) + 3Cl → C H Cl ⎯ C H Cl … 2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng Khi clo hóa chuỗi gốc, người ta thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 40 đến 150°C) luôn cần có chất khởi đầu (chất khơi mào) hoặc chiếu sáng thích hợp → làm tăng chi phí so với clo hóa nhiệt. Người ta thường chọn công nghệ clo hóa pha lỏng để thu những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl hơn cũng như với những chất mà clo hóa nhiệt không hiệu quả. 2.1. Những sản phẩm thu được Bằng phương pháp clo hóa pha lỏng chuỗi gốc, người ta thu được nhiều sản phẩm. Các dẫn xuất poly chloroethane: 1,1,2–Trichloroethane; 1,1,1– Trichloroethane; Pentachloroethane; Hexachloroethane...Các dẫn xuất này dùng để sản xuất monomer, dung môi..v.v. Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng (40-49% clo), Chloro paraffin rắn (70- 72% Clo) dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia... Dẫn xuất clo của arene:  Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất khác...  p-xylene dichloride dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt  Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene...dùng làm dược phẩm chữa bệnh.  Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane) để làm thuốc trừ sâu. 2.2. Điều kiện của các quá trình Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch. Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng chính là tác nhân hữu cơ với lượng dư nhiều để tránh clo hóa sâu. Trong công nghiệp người ta dùng 2 phương pháp: Clo hóa khơi mào (Hóa học) Clo hóa quang - Ưu điểm: có ưu thế mắt xích, cấu tạo - Ưu điểm: không có chi phí vào chất thiết bị đơn giản. khơi mào, sản phẩm không bị bẩn. - Nhược điểm: chi phí cho chất khơi mào - Nhược điểm: thiết bị phản ứng phức đắt tiền, sản phẩm không sạch do chất tạp  đầu tư cơ bản lớn, tốn điện khơi mào phân hủy. năng Lưu ý:  Khi clo hóa quang hóa, việc lựa chọn nhiệt độ không có giới hạn bởi cái khung nào cả vì nhiệt độ không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. 4 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Khi tăng cường độ chiếu sáng thì chiều dài chuỗi giảm và tăng chi phí năng lượng điện.  Khi dùng chất khơi mào, việc chọn nhiệt độ được qui ước bằng vận tốc lớn nhất có thể của sự phân hoá chúng. Ví dụ: Benzoyl peroxide 100-1200C Khi đó nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu có sự liên hệ với nhau.  Khi độ dài mạch trung bình, nồng độ chất khơi mào không thể thấp hơn số mol nguyên tử clo cho vào 1 lít hỗn hợp phản ứng.  Chiều dài chuỗi tỉ lệ nghịch với căn một phần tư vận tốc sinh ra chuỗi. Chiều dài đó bị giảm khi tăng nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu.  Để giảm lượng chất khơi mào, người ta thường giàm nhiệt độ và nồng độ của nó. Tuy nhiên điều này làm giảm vận tốc phản ứng và tăng chi phí trong giai đoạn phản ứng vì nó đòi hỏi sự tối ưu về điều kiện của quá trình. 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng Bộ phận phản ứng (là tất cả các quá trình clo hóa pha lỏng) có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:  Sục khí Clo  Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng  Tách khí  Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.  Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang) Trong công nghiệp có các loại thiết bị sau: Hình 1a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài Bộ phận sục clo của thiết bị là ống vòng, có khoan lỗ; bộ phận làm lạnh được đặt bên ngoài. Hơi sản phẩm ra được ngưng tụ và tách khí HCl. Sự hoàn lưu phần phản ứng được thực hiện nhờ bơm hoặc sự hoàn lưu tự nhiên. Bằng phương pháp này người ta thu được Polychloroparaffin. Hình 1b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong Thiết bị có dạng tháp sục khí với sự làm lạnh bên trong nhờ những ống xoắn làm lạnh bằng nước được đặt theo chiều cao thiết bị. Chất khí và chất lỏng thường chuyển động ngược nhau. Khi đó, Để làm giảm sự khuấy trộn mạnh giữa chất khí và chất lỏng và tăng độ chọn lọc, người ta phân nhỏ thiết bị phản ứng theo bậc của nó. Hình 1c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng Sơ đồ này thường được dùng khi clo hóa những chất có nhiệt độ sôi thấp (dichloroethane). Nhiệt thoát ra được đưa ra ngoài nhờ sự hóa hơi của chính những chất này trong dòng khí HCl. 5 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu 2.4. Công nghệ của quá trình Quá trình được tiến hành qua các công đoạn sau:  Chuẩn bị tác nhân: Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)  Xử lí khí thoát ra: Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi (nên dùng sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao từ chính qui trình sản xuất này). Chẳng hạn, khi clo hóa những chất không bay hơi (paraffin cứng/mềm) có thể làm lạnh bằng nước. - Khi clo hóa cộng: lượng HCl rất ít, người ta thường rửa khí bằng nước rồi cho nó vào hệ thống thải. - Khi clo hóa thay thế HCl, lượng HCl lớn, người ta thường tận dụng nó, vì sau khi hấp thụ bằng nước sẽ thu được HCl 20-30%. Khí còn lại cho ra ngoài không khí.  Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm: Trước tiên, sản phẩm thu được ở đáy tháp sẽ được tách HCl, Sơ đồ tách HCl khỏi sản phẩm Clo hóa được trình bày trong Hình 2. Hình 2. Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl a) Thổi HCl bằng không khí/ N2 b) Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm c) Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu Hình 2a: Khi thu chất ít bay hơi (Chloro paraffin, phenyl chloride, hexachloran…) người ta thường thổi HCl trong tháp bằng không khí hoặc N2. Hình 2b: Rửa dung dịch trong tháp bằng dung dịch kiềm và rửa một lần nữa bằng nước khi chuyển động ngược dòng. Hình 2c: Thiết bị hiện đại hơn. Người ta chưng cất HCl cùng với lượng dư chất phản ứng ban đầu trong tháp chưng cất, cùng với sự ngưng tụ chất lỏng liên tục, chất lỏng được cho quay lại phản ứng và tách HCl vào đường thoát khí. Sau khi làm sạch khỏi HCl, các sản phẩm Chloro paraffin có thể dùng ngay, các sản phẩm polyclo phải chưng cất, lọc hoặc kết tinh để tách dung môi. 3. Công nghệ của clo hóa khí 3.1. Sản phẩm thu được Khi clo hóa ở pha khí, số sản phẩm thu được không nhiều, đó là những dẫn xuất clo của methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene. 6 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng - Chloromethane CH3Cl dùng làm tác nhân methyl hóa khí sản xuất dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác. - Dichloromethane dùng làm dung môi. - Chloroform (trichloromethane) CHCl3 dùng để chế chất làm lạnh (freon CHClF2) và monomer quan trọng (Tetraflouroethylene CF2=CF2) - Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon (CCl2F2 và CCl3F). Dichlorobuten: có ý nghĩa quan trọng, là sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ:  ClCH CH = CHCH Cl là cơ sở của một trong những phương pháp điều chế adipodinitrile CN(CH2)4CN; hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid HOOC(CH2)6COOH.  ClCH CHClCH = CH dùng để tổng hợp chloroprene CH = CHClCH = CH . Khi clo hóa, hỗn hợp tạo thành là tất cả đồng phân, nhưng chúng có khả năng đồng phân hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo hóa còn có đồng phân hóa. 3.2. Điều kiện của quá trình và các loại thiết bị phản ứng * Điều kiện của quá trình Trong clo hóa pha khí, tất cả phải dùng clo thu được khi hóa hơi clo lỏng. Điều quan trọng là phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng. Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa. Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc. Do đó phải có thiết bị trộn đặc biệt. * Thiết bị phản ứng: gồm có 3 loại (Hình 3) Hình 3. Thiết bị clo hóa paraffin trong pha khí (Hình 3.1) Thiết bị xúc tác tầng sôi: sự chuyển động của hạt rắn (chất xúc tác hoặc chất mang nhiệt) trong thiết bị đảm bảo chế độ nhiệt. (Hình 3.2) Thiết bị có đệm giữ nhiệt: nhờ có buồng đốt, đệm được đốt nóng trước đến nhiệt độ cần thiết, khi cho nguyên liệu ở nhiệt độ thường vào, phản ứng sẽ xảy ra trong lòng thiết bị nhờ có các đệm giữ nhiệt, sau đó nhiệt phản ứng tỏa ra đốt nóng tác nhân và bù vào nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh. (Hình 3.3) Ống rỗng (chiều cao rất lớn so với đường kính): dùng cho trường hợp nguyên liệu đã được gia nhiệt trước. 7 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Thời gian tiếp xúc trong những quá trình clo hóa thường rất ngắn (khoảng 0,1-2 giây) 3.3. Công nghệ của quá trình Quá trình clo hóa paraffin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:  Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon (đã được sấy bằng H2SO4 hoặc bằng hấp phụ) được trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.  Clo hóa: quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở dạng khí qua thiết bị phản ứng. Trong một số trường hợp có thể dùng xúc tác dị thể là than hoạt tính, đá bọt, silicagen.  Xử lý khối phản ứng: nhằm tách HCl, nguyên liệu còn dư ra khỏi khối sản phẩm. - Đối với trường hợp sản phẩm khó ngưng tụ như Dichloromethane: tiến hành làm sạch khối phản ứng khỏi HCl, đồng thời thu HCl 30%, sau đó nén, sấy, tách hơi tác nhân đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, sản phẩm tiếp tục được đưa đi chưng luyện để phân riêng. - Đối với sản phẩm có thể ngưng tụ, tiến hành tách khí hydrocacbon chưa phản ứng và HCl ra khỏi sản phẩm lỏng. Hỗn hợp khí làm lạnh tiếp để tách HCl, hydrocacbon chưa phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm được đưa đi chưng luyện để riêng các dẫn xuất clo. III. CLO HÓA ION - XÚC TÁC Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối 3, hydrogen chloro hóa olefin, phản ứng clo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2. 1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do 1.1. Cộng halogen theo nối đôi C=C, dung môi không proton Ở phần trước đã gặp sự cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ chế chuỗi gốc. Trong trường hợp này, cơ chế thay đổi do sự vắng mặt ảnh hưởng của ánh sáng và chất kích hoạt hóa học. RCH = CH + X → RCHX − CH X Phản ứng xảy ra rất nhanh, thậm chí khi nhiệt độ thấp. 1.1.1 Cơ chế: Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức π và σ trung gian. Những loại xúc tác acid không có proton làm tăng tốc phản ứng, thường là acid Lewis (FeCl , AlCl …). Vai trò của các chất xúc tác này không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức π thành σ mà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen nhờ sự kết hợp: Cl − Cl ⎯⎯ Cl Fe … . Cl … . Cl (tính thân điện tử rất mạnh) Ví dụ: CH = CH → CH CH Cl + FeCl → CH Cl − CH Cl + FeCl ↓ Cl … Fe Cl Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra, kết quả tạo thành chloride cao phân tử hơn (Trichloroethane từ ethylene, pentachloroethane từ Axethylene...), phản ứng thế cần có cơ chế gốc – chuỗi. Do đó cách hiệu quả nhất 8 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu để ngăn quá trình này là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton. Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 đến 0.5-2%. 1.1.2 Sản phẩm thu được Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2-dichloroethane . Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào ethylene và được dùng để sản xuất: = − - Monomer vinyl chloride = - Vinyliden chloride . - Ethylenediamine . - Cao su poly sulfo thiocol (− − −) và loạt sản phẩm khác. - 1,2-Dichloroethane có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng). − − 1,2-Dichloropropane thu được nhờ clo hóa propene. Người ta dùng như chất hun và để tổng hợp cao su polysulfua. - 1.2-Dibromomethane và 1,2-Dichloropropane thu được tương tự dẫn xuất clo ) ( tương ứng từ ethylene và propylene, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng. - 1,1,2,2-Tetrachloroethane thu được bằng cách clo hóa axethylene. 1.1.3 Công nghệ của quá trình Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc cao và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Ta có thể dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những paraffin tương ứng hoặc chứa những tạp chất trơ. Tuy nhiên việc sấy khí là bắt buộc. Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại: - Hệ thống phản ứng với sự làm lạnh ngoài - Hệ thống phản ứng cùng với nhiệt của sự hóa hơi - Hệ thống phản ứng cùng với sự clo hóa và chưng cất khí khí khí Dichloro Dichloro Sản phẩm Cl2 Cl2 Cl2 Olefin Olefin Polycloro c) b) a) Hình 4. Hệ thống phản ứng clo hóa xúc tác ion trong pha lỏng Hình 4a: Người ta thực hiện phản ứng trong tháp sủi bọt khí với hệ làm lạnh bên ngoài và ống sinh hàn ngược, tại đây hơi mang theo sản phẩm ngưng tụ tách khỏi khí thoát ra. Phần ngưng tụ cho quay lại thiết bị phản ứng, còn sản phẩm tích tụ cho thoát qua ống chuyển phụ và đến bộ phận xử lí tiếp theo. Hình 4b: Khi điều chế chất dễ bay hơi 1,2-Dichloroethane, một phần lớn nhiệt lượng thoát ra được nhờ thiết bị ngưng tụ ngược. Hơn nữa, thiết bị làm lạnh bên ngoài có thể giảm hết và thoát nhiệt nhờ sự hóa hơi. Nhưng cải tiến tiếp theo là 9 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu sự xóa bỏ ống dẫn phụ của sản phẩm và thiết lập đầu ra từ hệ thống sau khi qua thiết bị ngưng tụ ngược. Trong trường hợp này, xúc tác không làm bẩn sản phẩm. Hình 4c: Hệ thống vừa clo hóa vừa chưng cất. Bể dưới của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, người ta cho ethylene và clo vào. Trong phần chưng cất của tháp người ta tách 1,2-Dichloroethane từ Trichloroethane và nó được thu hồi trong bể dưới. Xử lí khí thoát ra giống như trong trường hợp clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, nhưng khác ở chỗ vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra. 1.2. Halohydrin hóa hay cộng halogen vào C=C, dung môi có proton Khác với phản ứng cộng clo trong dung môi không proton (aprotic solvent), khi có sự tác động của clo vào nối đôi trong môi trường nước sẽ tạo thành chlorohydrin. Đối với đồng đẳng của ethylene và những dẫn xuất của chúng: clo (tương tự proton trong phản ứng cộng acid vào ankene) sẽ liên kết với nguyên tử C dễ bị hydro hóa nhất. Giống như sự cộng clo dung môi không proton, sự cộng clo vào ankene có sự hiện diện của nước cũng tạo thành chất trung gian. Do nước cũng có tính thân hạch nên bước tiếp theo có sự cạnh tranh giữa nước và Cl‾. Kết quả thường là hỗn hợp dichloride và chlorohydrin được tạo thành. Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cl‾ và chlorohydrin trong dung dịch nước thu được. 1.2.1. Sản phẩm thu được  1-Chloropropan-2-ol: CH CH(OH)CH Cl cùng tạp chất đồng phân của nó thu được khi Chlorohydrin hóa propylene ở dạng 7-8% dung dịch nước.  1,3-Dichloropropan-2-ol: ClCH CH(OH)CH Cl cùng đồng phân của nó là CH OHCHClCH Cl thu được khi chlorohydrin hóa allyl chloride ở dạng dung dịch nước 5%, sản phẩm phụ là 1,2,3-trichloropropane và hỗn hợp tetrachloropropyl và isopropyl ether. 1.2.2. Công nghệ của quá trình Có 2 phương pháp chlorohydrin hóa:  Phương pháp thứ nhất: Propylene và clo được cho sủi bọt qua dung dịch sản phẩm có trong tháp rỗng. Phía dưới tháp, người ta lấy hết nhiệt thoát ra. Dichloropropane Sản phẩm cũng hóa hơi cùng với nước. Hơi được ngưng tụ và tách ra thành phần ngưng trong thiết bị phân ly. Cho nước quay trở lại tháp, còn 1,2-Dichloropropane sau khi làm sạch được coi như sản phẩm hàng hóa. Dung dịch chlorohydrin được rót qua ống dẫn phụ, trung hòa bằng nước vôi, sau đó chuyển đi tổng hợp H2 O propylene oxide (PO).  Phương pháp thứ hai: Khi tổng hợp dichlorohydrin glyxerin, người ta dùng phương pháp khác thực hiện phản ứng, gồm: chuẩn bị sơ bộ dung dịch acid hypochlorite và chlorohydrin hóa tiếp theo. 10 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Dung dịch đã chuẩn bị ở trên, tức là cho qua dung dịch nước cacbonate hoặc Sodium hydroxide và calcium hydroxide: Cl2 + NaOH → HClO +NaCl Sau đó trộn dung dịch với allyl chloride (trong máy bơm) và bơm qua thiết bị phản ứng hình ống đã làm lạnh, khi cho quay lại một phần hỗn hợp hoàn lưu. Hiệu suất chlorohydrin là 80-85%. 2. Hydrohalogen hóa Trong số những quá trình này thì sự hydrohalogen hóa vào nối đôi và nối 3 của cacbon-cacbon là có ý nghĩa thực tế quan trọng. 2.1. Hydrohalogen hóa nối đôi C=C Hydrohalogen hóa là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch. Cân bằng của nó nghiêng về phía phải khi giảm nhiệt độ, và khi HBr > HF. Khi đó HI và HBr thường kết hợp không cần xúc tác, nhưng để hydrochloro hóa thì xúc tác là cần thiết. Người ta dùng xúc tác acid không proton, thường là AlCl3 hoặc FeCl3. Sự cộng hydrohalogen tuân theo qui tắc Markovnikov: nguyên tử hydro cộng vào cacbon mang ít nhóm thế nhất, nguyên tử X sẽ vào cacbon nhiều nhóm thế nhất. Khi clo hóa, thường xảy ra phản ứng phụ là polymer chất chưa no. CH = CH → CH CH Cl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH (CH ) CH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH (CH ) CH ↓ Cl … Fe Cl Polymer lỏng phân tử lượng thấp được tạo thành, hiệu suất của chúng tăng khi nhiệt độ tăng. Người ta giảm nó bằng nhiệt độ tương đối thấp và dư HCl, điều này đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn hơn những phản ứng hữu cơ. 2.1.1. Sản phẩm thu được Sản phẩm chủ yếu là Ethyl chloride C2H5Cl, thu được bằng cách cộng HCl và ethylene khi có xúc tác AlCl3. Tương tự từ ethylene và HBr thu được Ethyl bromide C2H5Br, dùng để chế dung dich tetraethyl Pb (IV) làm tăng chỉ số octan xăng động cơ. Dung môi hiệu dụng - methylcloroform. Một trong số những phương pháp điều chế nó là từ vinyl chloride, người ta hydrochloro hóa vinyl chloride thành 1,1- dichloroethane CH3CHCl2 và clo hóa tiếp bằng gốc chuỗi thành methylcloroform. ( ) CH = CH − Cl ⎯ CH CHCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH CCl 2.1.2. Công nghệ của quá trình Để dịch chuyển cân bằng theo hướng cần thiết, giảm phản ứng phụ polymer hóa, người ta thực hiện hydrochloro hóa ở nhiệt độ thấp hoặc giảm từ từ (từ -10 đến 30-40o), lượng dư HCl khoảng 3-5%. Khi hydrochloro hóa ethylen và vinyl chloride, tốt nhất dùng phương pháp tác động qua lại của 2 khí – làm chúng sủi bọt. Những khí hòa tan trong chất lỏng có chứa xúc tác, và chúng phản ứng trong dung dịch này. Thực hiện quá trình trong thiết bị phản ứng loại tháp sủi bọt. Ta tách phần ngưng từ khí thoát ra sau khi làm lạnh, còn HCl dư chuyển đi hấp thụ bằng nước. 11 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Sản phẩm lỏng chảy qua ống dẫn phụ của tháp, được trung hòa bằng kiềm và chưng cất. 2.2. Hydrochloro hóa nối ba C ≡ C Phản ứng cộng HCl vào axethylene C2H2 là phản ứng đặc trưng cho hydrochloro hóa nối ba C ≡ C: CH≡CH +HCl → CH2=CH-Cl - Phản ứng tỏa nhiệt (∆ = −112.4 / ), - Xúc tác Hg2+ (HgCl2) để hạn chế sự cộng HCl vào axethylene xảy ra liên tiếp. - Phản ứng tiến hành ở pha khí, nhiệt độ 100- 2500C, áp suất 0,1÷ 0,3 MPa, thời gian tiếp xúc 0,1 ÷ 1 giây - Yêu cầu môi trường phản ứng phải khô để tránh phản ứng phụ hydrat hóa C2H2 tạo acetaldehyde (C2H2 + H2O → CH3CHO) và tránh tạo acid HCl làm mất hoạt tính xúc tác. - Cơ chế: trải qua giai đoạn tạo thành phức п giữa acethylene và Mercurous chloride (HgCl2) Đối với hydrochloro hóa pha lỏng, tốt nhất là dùng muối Cu+, vì nó không mất hoạt tính và ít làm tăng vận tốc phản ứng cộng nước của axethylene. Khi có Cu2Cl2 quá trình phụ dime hóa axethylene càng tăng, tạo thành vinylacethylene: , 2CH ≡ CH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH≡C-CH=CH2 Để giảm phản ứng này và sự tổng hợp song song những dẫn xuất clo, cần phải có nồng độ HCl cao vì xúc tác cần phải hòa tan trong HCl đậm đặc. Khởi động quá trình, không ngừng “tăng cường” acid, tức là cho HCl vào để bù lại lưu lượng của nó vào việc hydrochloro hóa. 2.2.1. Sản phẩm thu được Vinyl chloride: CH2=CHCl là một monomer quan trọng, dùng nhiều để tổng hợp vật liệu polyme khác nhau. Khi polymer hóa có mặt peroxide nó tạo ra polyvinyl chloride (PVC). Nó còn làm sản phẩm trung gian để tổng hợp 1,1,2- trichloroethane, vinyliden chloride, methylchloroform. Chloroprene: CH2=CClCH=CH2 thu được trong công nghiệp bằng cách hydrogen hóa vinylacethylene ở pha lỏng ở 40-600C có mặt Cu2Cl2 CH≡C-CH=CH2 + HCl → CH2=CCl-CH=CH2 Chloroprene – monomer chính để sản xuất cao su tổng hợp có tính chịu dầu cao. 2.2.2. Sản xuất vinyl chloride từ acethylene Tổng hợp công nghiệp vinyl chloride và HCl là quá trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác được chuẩn bị là than hoạt tính nhúng ướt bởi dung dịch nước HgCl2 sau đó sấy lại. Trong xúc tác thu được có chứa 10% khối lượng HgCl2. Vì độ độc hại của HgCl2 lớn và dễ nổ của acethylene nên cần có yêu cầu chặt chẽ về kĩ thuật bảo hiểm và an toàn lao động. Chất ban đầu phải khô để không xảy ra sự tạo thành acetaldehyde quá nhiều và không tạo sự ăn mòn quá mức cho thiết bị, HCl có tỉ lệ dư chút so với acethylene (5-10%) để làm tăng mức độ chuyển hóa acethylene. Nhiệt độ tối ưu khoảng 160- 12 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu 180oC. Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng, người ta tăng nhiệt độ đến 200-2500C. Do độ tỏa nhiệt cao, người ta thực hiện quá trình trong những thiết bị hình ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động. Còn khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Phương pháp tổng hợp vinyl chloride cũng như chloroprene hiện nay ít được dùng vì acethylene đắt tiền, cộng thêm độ độc hại cao của HgCl2, tổng hợp chloroprene lại cho sản lượng sản phẩm thấp. 2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol Là quá trình thế nhóm –OH bằng các nguyên tử halogen. Quá trình xảy ra khi cho rượu tác dụng với HCl hoặc HBr theo phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt sau: ROH + HX RX + H2O Đối với các alcohol cao phân tử có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác, khi đó cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận nhờ quá trình chưng cất nước hoặc ankyl halide. Cơ chế: OH¯ là một nhóm xuất rất yếu, vì vậy phản ứng thế thân hạch giữa ion halide và alcohol thường không xảy ra. Tuy nhiên trong trường họp này, alcohol sẽ phản ứng được với ion halide do nhóm OH¯ đã được proton hóa bởi acid mạnh thành ion hydronium và khi đó nước (base yếu) sẽ là nhóm xuất. H+ + ROH → → R−O − H ⎯ RX + H2O │ H Ở các trường hợp khác thì cần phải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước. Đối với các quá trình pha lỏng người ta thường sử dụng ZnCl2 bão hòa trong HCl, còn đối với pha khí người ta dùng ZnCl2 trên các chất mang xốp. ZnCl2 đóng vai trò như 1 acid phi proton để hoạt hóa phân tử alcohol. 3. Clo hóa nhân thơm Vòng benzene có thể dễ dàng được halogen hóa với sự có mặt của một chất xúc tác thích hợp thường là FeCl3, AlCl3…Các chất này có tính acid (acid Lewis) do đó sẽ kết hợp với các halogen làm tăng tính thân điện tử của chúng. Khi có mặt xúc tác, khác với sự clo hóa gốc - chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng xảy ra theo cơ chế ái điện tử (electrophilic substitution) và xảy ra qua sự tạo thành phức п và σ. Tương tự những phản ứng clo hóa thế khác, quá trình xảy ra theo loại chuyển hóa liên tiếp - song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2, cho đến khi nhận được sản phẩm clo hóa mong muốn. Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm) tuy nhiên chúng lại định hướng cho các nguyên tử Clo tiếp theo gắn vào vị trí ortho và para. Sự clo hóa nhân thơm rất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế. Ví dụ, toluen được clo hóa nhanh hơn nhiều so với benzene, còn phenol tham gia thậm chí khi không có xúc tác. ( ) ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ … 13 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Trong hệ thống các phản ứng này, do ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của Clo, mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước, và sự khác biệt về vận tốc của chúng lớn hơn khi clo hóa parafin. Ví dụ clo hóa benzene nhanh gấp 8 lần so với clo hóa chlorobenzen. Độ chọn lọc của quá trình được điều chỉnh cũng như những phản ứng thế clo khác, chỉ thay đổi tỉ lệ Clo và hợp chất thơm. 3.1. Sản phẩm thu được - Chlorobenzene: C6H5Cl thu được bằng cách clo hóa benzene với sự tạo thành sản phẩm phụ dichlorobenzene. Sử dụng như dung môi và bán sản phẩm để tổng hợp một số nitrochlorobenzene, nitrophenol. - Dichlorobenzene C6H4Cl2 tạo thành khi sản xuất chlorobenzene đó là hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para, 5% meta. Tinh thể hóa nó được tách p- dichlorobenzene, nó dùng làm thuốc trừ sâu. Phần còn lại từ tinh thể hóa là o- dichlorobenzene kỹ thuật, dùng làm dung môi. - Hexachlorobenzene C6Cl6 thu được bằng cách clo hóa bất kì chloride benzene nào. Nó là thuốc diệt nấm và bán sản phẩm để sản xuất pentachlorophenol và phenolate tương ứng. - Chloronaphthalene chủ yếu là monochloronaphthalene C10H7Cl và hỗn hợp tritetrachloronaphthalene, thu được bằng cách clo hóa naphthalene và dùng để sản xuất chất lỏng nhóm ethyl- và chất thay thế sáp (mang tên chalo - sáp). - Sovol là biphenyl-chloro hóa với 4-5 nguyên tử Cl trong phân tử. Thu nó bằng cách Clo hóa biphenyl và dùng nó như chất nhựa hóa của polymer, mỡ bôi trơn, mỡ cách điện, cũng như chất bảo quản gỗ. 3.2. Công nghệ của quá trình Các phản ứng hầu hết được thực hiện ở pha lỏng khi cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, trong đó sản phẩm tạo thành được tích lũy dần dần. Quá trình này kết hợp một số đặc điểm của việc clo hóa chuỗi gốc (các phản ứng diễn ra nối tiếp) và clo hóa ion-xúc tác (sự bố trí hệ thống phản ứng, xử lí khí thoát ra…) olefin. Việc chuẩn bị nguyên liệu gồm: + Sấy clo bởi sunfuric acid + Sấy các chất hữu cơ bằng phương pháp đồng sôi hay các phương pháp khác. Hiện nay người ta đã tìm ra nhiệt độ để tiến hành phản ứng mà không gây ảnh hưởng lên thành phần sản phẩm: 70 - 100°C. Phương pháp giải nhiệt có hiệu quả là dùng nó để đun sôi benzene dư từ phần ngưng tụ hồi lưu. - Đối với quá trình clo hóa các chất dễ sôi: quá trình sẽ diễn ra trong dung dịch của dung môi dễ bay hơi (ví dụ 1,2-dichloroethane). Sơ đồ tương tự hình 1c. Lúc đó để hạn chế các phản ứng clo hóa sâu hơn cần phải phân đoạn tháp một cách hợp lý bởi các mâm. - Đối với quá trình clo hóa một số chất có nhiệt độ sôi cao (phenol, naphthalene): sẽ tiến hành cả ở hỗn hợp lỏng cũng như trong dung dịch nóng chảy của các chất không dùng dung môi. Lúc đó nhiệt giải nhờ cơ cấu làm lạnh đặt trong hoặc ngoài khi sử dụng các hệ thống phản ứng cho các quá trình gián đoạn hay liên tục. Sơ đồ tương tự hình 1a, 1b. Khi đưa Cl2 vào phân tử sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp do đó cần phải tăng nhiệt độ lên khoảng 150-1800C. 14 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Việc xử lí khí thoát ra bao gồm thu hồi các chất hữu cơ chứa clo dễ bay hơi và dùng HCl để điều chế HCl đặc. Sơ đồ tương tự hình 2. Sơ đồ minh họa công nghệ clo hóa benzene 4. Halogen hóa các hợp chất chứa oxygen và nitrogen 4.1. Clo hóa alcohol, aldehyde và ketone Trong quá trình clo hóa alcohol bằng clo tự do đầu tiên xảy ra sự oxy hóa rượu thành aldehyde hoặc ketone, sau đó xảy ra sự thế liên tiếp các nguyên tử hydro trong nhóm ankyl bằng clo. CH CH OH ⎯ CH CHO ⎯ CH ClCHO ⎯ CHCl CHO ⎯ CCl CHO Nếu aldehyde hoặc ketone là tác chất ban đầu thì chỉ xảy ra quá trình thay thế những nguyên tử hydro gắn trên C nằm cạnh nhóm carbonyl. Tốc độ clo hóa hợp chất carbonyl phụ thuộc vào nồng độ của chúng, không phụ thuộc vào nồng độ clo và sẽ được tăng cường bởi HCl sinh ra trong phản ứng. Giai đoạn quyết định phản ứng là enol hóa, nhờ sự enol hóa mà hợp chất carbonyl phản ứng nhanh với Clo. CH CHO [CH CH = O H ↔ CH CH OH] CH = CH − OH ⎯ ClCH − CHO Sản phẩm quan trọng nhất của quá trình clo hóa alcol, aldehyde, ketone là chloral (CCl CHO) dùng để điều chế thuốc trừ sâu quý hiếm đặc biệt là Sodium trichloroacetate và chlorofoc. Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách clo hóa ethanol. 4.2. Tổng hợp các dẫn xuất acid Các acid chloro carboxylic (haloacid) thường được điều chế nhờ quá trình clo hóa các acid carboxylic. Phản ứng được xúc tác bởi thionyl chloride hoặc phosphorus trichloride (PCl3) tạo thành anhydride hoặc chloro anhydride, các sản phẩm này cũng là các chất xúc tác. Chúng làm cho các chloro anhydride tương tác rất nhanh với clo và các acid chloro carboxylic sẽ tạo thành khi phân hủy các anhydride. CH COOH + SOCl → CH COCl ⎯ ClCH COCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ClCH CO − O − COCH ClCH COOH + CH COCl Phản ứng cũng dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm thay thế liên tiếp những nguyên tử hydro trên carbon cạnh nhóm carboxylic. CH COOH + Cl CH ClCOOH ⎯ CHCl COOH CCl COOH * Một số sản phẩm thu được 15 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Monochloroacetic acid thu được nhờ quá trình clo hóa acetic acid với anhydride acetic làm xúc tác, được dùng để sản xuất chất diệt cỏ chlorophenoxyacetate. Trichloroacetic acid thu được bằng cách oxy hóa chloral bằng acid nitric. Muối natri của nó (Sodium trichloroacetate) là chất diệt cỏ quý. 2CCl CHO + 2HNO → 2CCl COOH + H O + NO + NO Dichloropropionic acid được điều chế bằng quá trình clo hóa propionic với xúc tác phosphorus trichloride và phenol. Muối sodium của nó là thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi. Chlorine cyanide ClCN được điều chế nhờ quá trình clo hóa axit mạnh trong môi trường nước. Người ta thu được nó bằng cách chưng cất liên tục hỗn hợp phản ứng sau đó ngưng tụ và sấy khô. 4.3. Clo hóa theo nguyên tử nitrogen Điểm khác biệt của phản ứng này so với clo hóa theo nguyên tử carbon là có sự hình thành liên kết N-Cl. - Chloramine B (T) được điều chế khi cho benzene (toluene) sulfonamide tương tác với hypochlorous acid hoặc dung dịch kiềm của các sulfonamide với clo trong môi trường nước. , ArSO NNa Cl ⎯⎯⎯⎯ ArSO NH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ArSO NNa Cl Chloramine B: Sodium N-Chlorobenzenesulfonamide Sản phẩm tạo thành được kết tinh và thu nhận ở dạng tinh khiết. - Dichloramine B và T: được điều chế bằng cách clo hóa dung dịch huyền phù nước và các sulfonamide hay các dung dịch kiềm của sulfonamide. , ArSO NCl ⎯ ArSO NH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ArSO NCl Các dichloramine kết tủa dưới dạng tinh thể, sau đó được lọc và sấy khô. Chúng được sử dụng dưới dạng dung dịch với các dung môi hữu cơ. - Carbamide CO(NH2)2 và melamine cũng có khả năng được clo hóa theo nguyên tử nitrogen. Clo hóa melamine sẽ thu được hexachloromelamine – có hàm lượng clo hoạt động cao. 16 Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes)
TÀI LIỆU THAM KHẢO  Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ và hóa dầu tập 1&2, Đại học quốc gia 1) Hồ Chí Minh. 2) Phạm Thanh Huyền, Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Đại học Bách khoa Hà Nội. 3) Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, Đại học Bách Khoa Hà Nội. 4) Trần Thị Hồng, Giáo trình Tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, Đại học Công nghiệp TP.HCM 5) Hoa Hữu Thu, Nhiên liệu dầu khí, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. 6) Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, NXB Khoa học và Kỹ Thuật. 7) Trần Công Khanh, Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu, Đại học Bách khoa Hà Nội. 8) Bùi Thị Bửu Huê, Cơ chế phản ứng hữu cơ, NXB Đại học Cần Thơ. 9) Viện dầu khí, Từ điển dầu khí Anh – Việt, NXB Khoa học và Kỹ thuật. 10) McGraw Hill, Dictionary of Chemistry, 2003. 11) Sami Matar - Lewis Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes 12) Và một số trang web: en.wikipedia.org/wiki; chemicalland21.com; sinhviencnhh.net; violet.vn; tailieuhay.vn; daihoc.com.vn…