Chương II Phổ hồng ngoại và phổ Raman

Chia sẻ: Hoang Huu Van | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

257
lượt xem 90
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Năng lượng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ. ? Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo được bằng hai cách : +) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc +) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương II Phổ hồng ngoại và phổ Raman

Ch¬ng II Phæ hång ngo¹i vµ phæ Raman I. Phæ hång ngo¹i 1. Më ®Çu vµ nguyªn lý: − N¨ng lîng cña c¸c dao ®éng ph©n tö hoÆc sù quay ph©n tö n»m trong vïng hång ngo¹i cña phæ ®iÖn tõ. − Dao ®éng hoÆc sù quay cña ph©n tö cã thÓ ®o ®îc b»ng hai c¸ch : +) Trùc tiÕp b»ng hÊp thô trong phæ hång ngo¹i hoÆc +) Gi¸n tiÕp b»ng tia t¸n x¹ trong phæ Raman. − §èi víi c¸c nhµ ho¸ häc th× nh÷ng dao ®éng ph©n tö h÷u dông nhÊt cho − viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö n»m trong vïng λ tõ 2,5 ®Õn 16 µm (1µm = 10 4 cm = 104 Ao). 1  − §¬n vÞ : µm hoÆc thêng lµ sè sãng ν∗  cm−1 ÷. Kho¶ng hång ngo¹i b×nh λ  − − thêng lµ tõ 4000 cm 1 → 400 cm 1. − Sè sãng tû lÖ thuËn víi tÇn sè hoÆc n¨ng lîng: ν = c. ν∗ ∆E = h. c. ν∗ h = h»ng sè Planck (6.626.10--34 J.s) c = vËn tèc ¸nh s¸ng (3.1010 cm/s) − C¸c nhãm chøc cã tÇn sè dao ®éng ®Æc trng trong phæ hång ngo¹i, nhê ®ã ta ph¸t hiÖn ra chóng trong ph©n tö chÊt khi xem phæ hång ngo¹i. − Nguyªn t¾c chän : ®Ó cã hÊp thô hång ngo¹i th× cÇn cã sù thay ®æi dipol moment khi ph©n tö dao ®éng (thay ®æi momen lìng cùc). 2. ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i 2.1. ThiÕt bÞ kinh ®iÓn 11
− Nguån ph¸t hång ngo¹i, chia thµnh 2 chïm s¸ng cã cïng cêng ®é, 1 chïm ®i qua dung dÞch ®o. NÕu n¨ng lîng chïm s¸ng phï hîp víi n¨ng lîng dao ®éng ph©n tö th× sÏ cã hÊp thô. − §Ó chØnh phæ : dïng v¹ch ®· biÕt cña polysterol. − Cã thÓ ®o : d¹ng khÝ, dung dÞch, chÊt láng tinh khiÕt vµ chÊt r¾n. − Thêi gian ghi phæ : ≈ 10 phót. 2.2. Phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier (FTIR) − − Nguån s¸ng chøa kho¶ng tÇn sè tõ 5000 − 400 cm 1. Toµn bé phæ chØ ®o trong vµi gi©y, ®é ph©n gi¶i cao mµ cêng ®é kh«ng bÞ hao hôt , ®é chÝnh x¸c sè sãng cao. Ngµy nay ngêi ta ®· ph¸t triÓn thiÕt bÞ s¾c ký ghÐp nèi phæ hång ngo¹i (GC/FTIR). Ph©n ®o¹n ®i ra tõ GC ®îc ®o FTIR ë pha khÝ. Nguån s¸ng ThiÕt bÞ ®o giao MÉu So s¸nh thoa C©n b»ng ChØnh söa (Laser) M¹ng hoÆc l¨ng Detect¬ MÉu ®o kÝnh KhuyÕch ®¹i TÝch sè liÖu M¸y tÝnh (biÕn ®æi M¸y ghi Fourier) ThiÕt bÞ phæ IR th- Phæ Mµn h×nh, m¸y in êng Phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier ThiÕt bÞ phæ hång ngo¹i gåm : ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i kinh ®iÓn vµ 12
thiÕt bÞ cã biÕn ®æi Fourier 13
2.3. ChuÈn bÞ mÉu: 2.3.1. §o trong pha h¬i: Pha khÝ : èng ®o 10 cm, hai ®Çu cã kÝnh lµm tõ NaCl (cho tia hång ngo¹i truyÒn qua). 2.3.2. §o trong dung dÞch: Trong dung dÞch : CCl 4, CHCl3 1 → 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thø hai chøa dung m«i ®Ó c©n b»ng. − NÕu dung m«i hÊp thô > 65% ¸nh s¸ng hång ngo¹i th× kh«ng ghi ®îc phæ. CHCl3 vµ CCl4 hÊp thô > 65% ë vïng kh«ng quan träng cho phæ hång ngo¹i, bëi vËy cã thÓ dïng lµm dung m«i ®o. 2.3.3. §o ë d¹ng láng: ChÊt láng tinh khiÕt : 1 giät nhá Ðp gi÷a 2 tÊm NaCl. 2.3.4. §o ë d¹ng r¾n: − Pha r¾n : ≈ 1 mg chÊt ®îc nghiÒn víi 1 giät nujol ( hçn hîp paraphin láng ) trong cèi m· n·o, cho vµo gi÷a 2 tÊm NaCl. − NghiÒn ≈ 1 mg chÊt víi 10 − 100 lÇn khèi lîng KBr tinh khiÕt cho phæ IR, Ðp thµnh viªn trong suÊt bëi mét m¸y Ðp . ¦u ®iÓm cho phæ tèt h¬n, nhng thêng − cã thªm v¹ch OH ë 3450cm 1 cña h¬i níc do KBr lµ chÊt hót Èm m¹nh. Interferogramm LÜnh vùc thêi gian Di chuyÓn g¬ng BiÕn ®æi Fourier Phæ hång ngo¹i (lÜnh vùc tÇn sè) ν(cm−1 ) % H×nh 12: Tõ s¾c ®å giao thoa (Interferrogram) ®Õn phæ hång ngo¹i th«ng qua biÕn ®æi Fourier 14
− Online − Spektrenkatalog : d÷ liÖu phæ chuÈn do c¸c h·ng b¸n, dïng ®Ó so s¸nh víi phæ cña chÊt nghiªn cøu. *) §Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i : I Theo ®Þnh luËt Lambert - Beer : lg o = ε .c.d = Eλ I I = cêng ®é sau khi qua dung dÞch Io = cêng ®é tríc khi qua dung dÞch E = ®é hÊp thô (extinction) ε = hÖ sè hÊp thô Io 90 − §Þnh luËt Lambert-Beer Eλ = lg = log ( xem h×nh 14) ®óng trong tr- I 20 êng hîp dung dÞch lo·ng. Eλ 100% 0,6 A 0,5 0,4 . . . 0,3 0,2 I0 0,1 0 20 C 10 Cx 20 30 I νmax ν H×nh 13: §êng chuÈn ®Ó ®Þnh lîng H×nh 14: §Þnh lîng b»ng IR − §êng chuÈn: Trong giíi h¹n nång ®é mµ ®Þnh luËt Lambert-Beer cã gi¸ trÞ, ta lËp ®êng chuÈn cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh (quan hÖ gi÷a c vµ E λ) nh trong h×nh 13. − øng dông : lÜnh vùc nhùa tæng hîp, kiÓm tra chÊt lîng dîc phÈm vµ thuèc b¶o vÖ thùc vËt. *) Phæ dao ®éng 1 f *) ν* = 2πco mr 15
 1 −1 ν* = sè sãng   [cm ]  λ co : tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t¬ng ®¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C−C / C=C / C≡ C = 1 : 2 : 3) mr = khèi lîng khi dao ®éng *) Sè d¹ng dao ®éng : §èi víi ph©n tö th¼ng: 3N − 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö) §èi víi ph©n tö gÊp: 3N − 6 O O o o 180 O 180 O O O H + H H H* *H H H H* *H H S C S νs(CS) S C S dao ®éng biÕn dao ®éng ho¸ d¹ng trÞ S C S νas(CS) S C S δ (SCS) O O O O O O O O O 16
S¾c ký Mµn khÝ h×nh (SKK) M¸y tÝnh SKK - H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i) 17
B¶ng 8: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ nèi ®«i vµ giao ®éng d·n cña N - H: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 18
B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vµ nèi ®«i liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, cêng ®é v¹ch: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi) 19
B¶ng 11: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl (tÊt c¶ c¸c v¹ch ®Òu m¹nh) II. Phæ Raman − HiÖu øng Raman ®· ®îc Smekal dù ®o¸n vÒ lý thuyÕt vµo n¨m 1923 vµ 5 n¨m sau hiÖu øng Raman ®îc chøng minh b»ng thùc nghiÖm. − Phæ Raman nh×n chung Ýt ®îc sö dông mét c¸ch th«ng dông. C¸c nhµ ho¸ häc h÷u c¬ Ýt dïng phæ Raman ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc. − Tuynhiªn, phæ Raman trong mét sè trêng hîp cã thÓ bæ sung rÊt tèt cho phæ hång ngo¹i. VÝ dô ®o trong dung dÞch níc, ®¬n tinh thÓ vµ polime. − øng dông kü thuËt laser, phæ Raman ®· trë nªn ®¬n gi¶n h¬n vµ ®o nhanh h¬n nhiÒu. 1. HiÖu øng Raman *) Khi chiÕu vµo dung dÞch cña mét chÊt hoÆc mét chÊt láng mét ¸nh s¸ng − ®¬n s¾c (vÝ dô laser argon : λ = 488 nm = 20.492 cm 1), ta sÏ thÊy nh÷ng hiÖn tîng sau : − PhÇn lín ¸nh s¸ng sÏ truyÒn qua dung dÞch hoÆc chÊt láng. 20
− − Mét phÇn nhá (≈ 10 4) ¸nh s¸ng sÏ bÞ khuÕch t¸n ®i tÊt c¶ c¸c híng vµ gi÷ nguyªn tÇn sè ban ®Çu (lÖch híng Rayleigh). Nguyªn nh©n : va ch¹m ®µn håi gi÷a lîng tö ¸nh s¸ng víi ph©n tö. − − Mét phÇn nhá h¬n n÷a (≈ 10 8) xuÊt hiÖn d¹ng khuÕch t¸n theo tÊt c¶ c¸c híng nhng cã nhiÒu tÇn sè. Nã xuÊt hiÖn do hÊp thô (absorption) vµ ph¸t x¹ l¹i (re-emission) liªn quan tíi kÝch thÝch dao ®éng hoÆc dËp t¾t dao ®éng. Cã thÓ dïng mét dectect¬ quang ®iÖn tö ®Ó ghi phæ cña ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nµy. §©y lµ hiÖu øng Raman. νo − νRaman = νdao ®éng νo lµ cña ¸nh s¸ng ban ®Çu. *) HiÖu øng Raman lµ hÖ qu¶ cña t¬ng t¸c gi÷a vËt chÊt vµ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ. Phæ Raman lµ phæ ph¸t x¹ (Emission-spectrum). νRaman cã thÓ nhá h¬n hoÆc lín h¬n νo: v¹ch Rayleigh-(Rayleigh line). §Æc trng cho mét ph©n tö lµ sù kh¸c nhau gi÷a νRaman vµ νo. *) Gi¶i thÝch hiÖu øng Raman : Khi ¸nh s¸ng laser gÆp ph©n tö chÊt (vµ n¨ng lîng kh«ng ®ñ ®Ó cã bíc nh¶y ®iÖn tö) th× cã thÓ xuÊt hiÖn va ch¹m ®µn håi (khuÕch t¸n Rayleigh) ; hoÆc mét phÇn n¨ng lîng ¸nh s¸ng sÏ ®îc dïng ®Ó n©ng cao n¨ng lîng dao ®éng cña ph©n tö, cã nghÜa lµ ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nghÌo n¨ng lîng h¬n (bíc sãng dµi h¬n). Khi ¸nh s¸ng laser gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch dao ®éng th× ¸nh s¸ng khuyÕch t¸n sÏ giµu n¨ng lîng h¬n (b- íc sãng ng¾n h¬n) v× mét phÇn n¨ng lîng cña ph©n tö sÏ ®îc chuyÒn sang ¸nh s¸ng khuyÕch t¸n. λ V¹ ch anti - Stokes νo V¹ ch Stokes (ν Reyl ei gh) 2. Quy t¾c chän − §Ó cã hiÖu øng Raman cÇn : ®é ph©n cùc cña ph©n tö ph¶i thay ®æi trong khi ph©n tö dao ®éng. §é ph©n cùc lµ mét ®¹i lîng cña kh¶ n¨ng biÕn d¹ng ®¸m m©y ®iÖn tö quanh nguyªn tö hoÆc ph©n tö. VÝ dô ®é ph©n cùc cña I - lín h¬n cña Br- vµ Cl-. − HÖ qu¶ : §èi víi nh÷ng ph©n tö ®èi xøng th× nh÷ng dao ®éng x¶y ra mét c¸ch ®èi xøng qua t©m ®èi xøng, sÏ kh«ng cho phæ hång ngo¹i (IR - inactive, v× 21
kh«ng cã sù thay ®æi dipol moment : moment lìng cùc), nhng l¹i cho phæ Raman (Raman active). Ngîc l¹i nh÷ng dao ®éng kh«ng ®èi xøng qua t©m sÏ kh«ng cho phæ Raman, mµ l¹i cho phæ IR. − VÝ dô ë ph©n tö CO2 : O C O O C O O C O O C O c d a b Dao ®éng ho¸ Dao ®éng ho¸ trÞ ®èi xøng Vs trÞ kh«ng ®èi xøng V as • Dao ®éng ho¸ trÞ a vµ b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment → kh«ng xuÊt hiÖn trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a vµ b thay ®æi (kh¸c nhau) → xuÊt hiÖn trong phæ Raman. • Trêng hîp c vµ d th× ngîc l¹i. H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen 22
H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E)Dao Lo¹i dao Dao IR-Bande - dicloretylen Raman -1 ®éng ®éng (cm ) ®éng -Bande kh«ng ®èi xøng (cm-1) ®èi xøng Trong IR B¶ng 12: So s¸nh phæ IR vµ phæ Raman cña (E) - dicloetylen 23
3. Phæ kÕ Raman − ¸nhs¸ng ®¬n s¾c tõ nguån s¸ng m¹nh cã λ gi÷a vïng IR vµ UV, v× vïng nµy Ýt bÞ nhiÔu do hÊp thô. G¬ng M¹ng G¬ng G¬ng Detect¬ H×nh 18: S¬ ®å cÊu t¹o mét thiÕt bÞ phæ Raman kinh ®iÓn − ThÕhÖ m¸y míi dïng nguån laser Nd-YAG cã λ = 1064 nm vµ kü thuËt FT (biÕn ®æi Fourier). 4. øng dông − §Æc biÖt phï hîp ®Ó nghiªn cøu nh÷ng liªn kÕt kh«ng hoÆc Ýt ph©n cùc. VÝ dô : C≡ C, C=C, N=N, C−C, O−O, S−S vµ c¸c hÖ vßng. → X¸c ®Þnh c¸c hÖ khung ph©n tö. Ngîc l¹i nh÷ng ®Ønh IR m¹nh cña nhãm ph©n cùc nh C=O, O−H chØ xuÊt hiÖn yÕu trong phæ Raman. − Lîi: cã thÓ ghi trong níc v× dïng cuvett thuû tinh vµ níc lµ dung m«i cho rÊt Ýt v¹ch vµ v¹ch yÕu trong phæ Raman. − øngdông lín nhÊt cña phæ Raman kh«ng ph¶i ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc, mµ ®Ó g¸n c¸c dao ®éng trong phæ IR vµ phæ Raman. 24