Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt

Chia sẻ: Đặng Quang Dũng | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

105
lượt xem 32
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt đợc phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rợu. Cấu tạo axetandehyt đợc Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rợu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt".

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt

Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Luận văn Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 1 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* MỤC LỤC PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. ................................ ............................... 5 I.Giới thiệu về sản phẩm................................ ................................ ............5 II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. ................................ ...................6 1. AXETYLEN ................................ ................................ ...........................6 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen ................................ ............................... 6 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý ................................ ................................ ....6 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc………………………………………… …11 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen………….....11 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp……… .12 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c…………………………………19 1.2. Ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. ................................ ...............20 2. ETYLEN................................ ................................ ................................ .21 2.1 TÝnh chÊt cña etylen. ................................ ................................ ..21 2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý ................................ ................................ ...21 2.1.2.TÝnh chÊt hãa häc ................................ ................................ .22 2.2. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt etylen ................................ .............23 3.ETANOL ................................ ................................ ................................ .24 3.1. TÝnh chÊt cña etanol. ................................ ................................ .24 3.1.1. TÝnh chÊt vËt lý ................................ ................................ ...24 3.1.2. TÝnh chÊt hãa häc ................................ ................................ 24 3.2. Ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ etanol ................................ ....................25 Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 2 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* 4. METANOL. ................................ ................................ ...........................26 4.1. TÝnh chÊt cña metanol. ................................ .............................. 26 4.1.1.TÝnh chÊt vËt lý ................................ ................................ ....26 4.1.2.TÝnh chÊt hãa häc…………………………………………...26 4.2.C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt metanol................................ ...........27 5.KHÍ TỔNG HỢP ................................ ................................ ....................27 6.OXI ................................ ................................ ................................ ..........28 6.1.TÝnh chÊt cña oxi. ................................ ................................ .......28 6.1.1.TÝnh chÊt vËt lý. ................................ ................................ ...28 6.1.2.TÝnh chÊt hãa häc ................................ ................................ .28 6.2.Ph¬ng ph¸p tæng hîp oxi. ................................ ........................29 7.AXIT SUNFURIC. ................................ ................................ ..................29 7.1.TÝnh chÊt Axit sunfuric. ................................ ............................. 29 7.1.1. TÝnh chÊt vËt lý ................................ ................................ ...29 7.1.2.TÝnh chÊt hãa häc ................................ ................................ .29 7.2.S¶n xuÊt H2SO4................................................................................................................................... 30 III. Tính chất Axetandehyt ................................ ................................ ........31 1. TÝnh chÊt vËt lý cña axetandehyt ................................ ...............31 2. TÝnh chÊt hãa häc ................................ ................................ ......34 2.1.Ph¶n øng céng ................................ ................................ ......................34 2.1.1. Ph¶n øng céng H2O ................................ .......................34 2.1.2. Ph¶n øng céng víi ancol (rîu) ................................ ......34 2.1.3.Ph¶n øng céng víi hîp chÊt amin vµ amoniac .................36 Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 3 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* 2.1.4. Ph¶n øng céng víi hîp chÊt Natri bisunfit ......................38 2.1.5. Ph¶n øng céng víi andehyt vµ xeton .............................. 38 2.1.6. Ph¶n øng céng víi halogen hîp chÊt halogen .................39 2.2. Ph¶n øng oxi hãa ................................ ................................ .......40 2.3. Ph¶n øng khö ................................ ................................ .............41 2.4. Ph¶n øng hçn hîp ................................ ................................ ......42 2.5. Ph¶n øng víi hîp chÊt c¬ Mg ................................ ....................42 2.6. Ph¶n øng polime hãa ................................ ................................ .43 2.7. Ph¶n øng víi hîp chÊt PCl5 t¹o hîp chÊt gemdihalogen .........43 3. Ứng dông cña Axetandehyt ................................ ................................ ...44 PHẦN B : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT .........45 1.S¶n xuÊt axetandehyt tõ etanol ................................ .............................. 47 1.1. Dehidro hãa etanol ................................ ................................ ....47 1.2. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa etanol .......................48 1.3 Kỹ thuật an toàn ................................ ................................ .........49 2. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ axetylen ................................ .....................50 2.1. qu¸ tr×nh hidrat hãa trùc tiÕp axetylen trong pha láng ................. 51 2.1.1. Qu¸ tr×nh oxi hãa ít (Hoechst) ................................ ....51 2.1.2. Qu¸ tr×nh Chisso ................................ ...........................52 2.1.3. Nh÷ng yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh hidrat hãa axetylen trong pha láng…. ................................ ................................ ............................... 52 2.2Cơ chế ................................ ................................ ..........................57 Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 4 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* 2.3. S¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch hidrat hãa axetylen tiÕn hµnh ë pha khÝ…………. ................................ ................................ ................................ 59 2.4 Kỹ thuật an toàn ................................ ................................ .........63 3. S¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua vinyl ete ................................................... 64 4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt th«ng qua etyliden diacetat ................... 64 5. S¶n xuÊt axetandehyt tõ etylen................................ .............................. 64 5.1.Oxi hãa trùc tiÕp etylen ................................ .............................. 64 5.2C¬ chÕ ph¶n øng ................................ ................................ ..........65 5.3. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ etylen ................................ .....69 a. C¸c ph¬ng ph¸p cã thÓ sö dông ®Ó s¶n xuÊt axetandehyt ....69 b. C«ng nghÖ mét cÊp ................................ .............................. 70 c. C«ng nghÖ hai cÊp ................................ ............................... 72 6. §ång ph©n hãa oxit Etylen (EO) ................................ ...........................77 7. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ nguån C1........................................................................................... 78 8. S¶n xuÊt axetandehyt ®i tõ hidrocacbon no................................ ..........78 9. §i tõ khi tæng hîp (CO + H2)................................ ................................ .79 10. S¶n xuÊt axetandehyt tõ metanol, metyl acetat hoÆc anhidrit axetic 83 11. So s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetandehyt ................................ .83 12. Chất lượng ................................ ................................ ............................ 85 13. Vận chuyển và bảo quản……. ................................ ............................. 85 Kết Luận................................ ................................ ................................ .....86 Tµi liệu tham khảo ................................ ................................ .....................88 Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 5 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* PHẦN A : CƠ SỞ LÍ THUYẾT. I.Giới thiệu về sản phẩm. Axetandehyt hay cßn gäi lµ Etanal cã c«ng thøc ph©n tö lµ CH 3CHO, axetandehyt ®îc ph¸t hiÖn bëi Sheele vµo n¨m 1774, khi «ng thùc hiÖn ph¶n øng gi÷a mangan ®ioxit cã mµu ®en (MnO2) vµ axit sunfuric víi rîu. CÊu t¹o axetandehyt ®îc Liebig gi¶i thÝch vµo n¨m 1835, «ng ®· t¹o ra axetandehyt tinh khiÕt b»ng viÖc oxi hãa rîu etylic víi cromic vµ còng ®· x¸c ®Þnh râ tªn gäi cña s¶n phÈm nµy lµ "andehyt". Axetandehyt lµ mét chÊt láng, cã nhiÖt ®é s«i thÊp, nã lµ mét chÊt láng cã kh¶ n¨ng b¾t löa cao, cã mïi h¬i cay. Do cã kh¶ n¨ng ph¶n øng hãa häc cao, nªn axetandehyt lµ mét s¶n phÈm hãa häc trung gian v« cïng quan träng trong c«ng nghÖ h÷u c¬, tõ nã cã thÓ s¶n xuÊt ra c¸c hîp chÊt nh axit axetic, anhidr ic axetic, etyl acetat, axit peracetic, rîu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muèi clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin vµ nhiÒu chÊt kh¸c. Axetandehyt ®îc sö dông trong th¬ng m¹i ®Çu tiªn lµ viÖc s¶n xuÊt ra axetal th«ng qua axit axetic, gi÷a nh÷ng n¨m 1914 ®Õn n¨m 1918. ë §øc vµ ë Canada. Axetandehyt lµ mét chÊt trong qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt cña thùc vËt vµ ®éng vËt, trong ®ã axetandehyt cã kh¶ n¨ng t¸ch ra víi sè lîng nhá. Sè lîng lín cña axetandehyt cã liªn quan ®Õn nhiÒu qu¸ tr×nh sinh häc, nã còng lµ chÊt quan träng nhiÒu qu¸ tr×nh lªn men rîu, axetandehyt cïng cã mÆt mét lîng Ýt trong ®å uèng nh bia, rîu, c¸c rîu m¹nh, nã còng ®îc t¸ch ra tõ níc Ðp tr¸i c©y, dÇu ¨n, cµ phª kh«, khãi thuèc l¸. NhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt mang tÝnh th¬ng m¹i nh dehydro hãa hoÆc lµ oxi hãa rîu etylic, qu¸ tr×nh hîp níc cña axetylen oxi hãa tõng phÇn cña c¸c hidrocacbon vµ oxi hãa trùc tiÕp cña etylen. Vµo nh÷ng n¨m 1970, c«ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt theo ph¬ng ph¸p oxi hãa trùc tiÕp trªn thÕ giíi 2 x 106 tÊn/n¨m. qu¸ tr×nh oxi hãa trùc Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 6 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* tiÕp etylen b©y giê chØ cßn ë Mü vµ NhËt B¶n. Nã ®îc s¶n xuÊt chñ yÕu ë Celanese vµ h·ng Eastman (USA), h·ng Wacker - Chemic vµ h·ng Hoechst (§øc) xµ h·ng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (NhËt B¶n), Montedison (Italia), Lonza (Thuþ §iÓn) h·ng pemax (Mexico). N¨ng suÊt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetandehyt b»ng c¸ch oxi hãa trùc tiÕp tõ etylen, t¨ng lªn tõ n¨m 1960, tuy nhiªn axetandehyt ®îc chÊp nhËn bëi mét sè nhµ m¸y kh¸c bëi v× axetandehyt ®îc xem lµ chÊt trung gian cÇn thiÕt cho c¸c chÊt h÷u c¬ kh¸c, c¸c chÊt h÷u c¬ nµy lµ sù chuyÓn m¹ch tõ qu¸ tr×nh oxi hãa trªn hoÆc tõ c¸c dÉn xuÊt cña axetandehyt , hÇu hÕt lµ tõ than ®¸ vµ tõ c¬ së Hidrocacbon C1, mét xu híng lµ tiÕp tôc ph¸t triÓn qu¸ tr×nh tõ C1. Sù tiªu thô axetandehyt nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· gi¶m dÇn, do ngµy nay cã nhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ra dÉn xuÊt cña axetandehyt ®· ®îc ph¸t triÓn nh lµ qu¸ tr×nh cña Oxo cho ta rîu butylic cïng víi 2-ethyl hexanol, qu¸ tr×nh cña h·ng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiªn axetandehyt vÉn ®îc coi lµ chÊt trung gian kh¸ quan träng trong tæng hîp h÷u c¬. Ở ViÖt Nam, ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ ®ang ngµy cµng ph¸t triÓn t¹o r a mét nguån nguyªn nhiªn liÖu dåi dµo cho c¸c nghµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®Æc biÖt lµ nghµnh tæng hîp h÷u c¬, tõ ®ã tæng hîp ®îc v« sè c¸c hîp chÊt hãa häc phôc vô cho ®êi sèng. Víi ®å ¸n nµy nhiÖm vô cña em lµ “ ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt acetaldehyd”. Víi nguyªn liÖu lµ axetylen. Axetylen cã thÓ s¶n xuÊt ra tõ nhiÒu qu¸ tr×nh chÕ biÕn kh¸c nhau nh tõ than ®¸ hoÆc dÇu khÝ. Tõ ®ã ta cã thÓ tæng hîp ra axetandehyt ®Ó phôc vô cho ngµnh kh¸c nh: dîc phÈm, thuèc nhuém, thuèc trõ s©u phôc vô cho nÒn c«ng nghiÖp níc nhµ gãp phÇn c«ng nghiÖp hãa, hiÖn ®¹i hãa ®Êt níc . II.Nguyên liệu để sản xuất axetandehyt. 1. AXETYLEN: 1.1.TÝnh chÊt cña axetylen: 1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý: Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 7 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma () vµ hai liªn kÕt . Mçi nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma () víi nguyªn tö H. §é dµi cña liªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen. B¶ng1: §é dµi c¸c liªn kÕt Chất Etan Etylen Axetylen Liªn kÕt H -C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7 Tuy nhiªn, theo thø tù ®ã th× xu híng hót electron cña nguyªn tö cacbon l¹i t¨ng (etan
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* B¶ng 2: Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen 26,038 Kg/Kmol  Khèi lîng ph©n tö (M)  Gi¸ trÞ ®iÓm 3 192,6 K (-80,40C) T 128,2 kPa P 5,585kJ/mol  NhiÖt nãng ch¶y 15,21kJ/mol  NhiÖt bay h¬i  C¸c ®¹i lîng tíi h¹n 308,85K Tr 6,345Mpa Pr 0,231g/cm3 r  §iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa 192,15K(-80,850C)  §iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa 189,55K(-83,450C  khÝ 1,729.10-3 g/cm3  láng (181,1K) 0,729 g/cm3  TÝnh chÊt ë 273,15K vµ 101,3 kPa: 1,729.10-3g/cm3 + khÝ 42,7J.mol-1.K-1 + NhiÖt dung riªng (Cp ) 34,7J.mol-1.K-1 + NhiÖt dung riªng (Cv ) 1,23 + Cp/ Cv 9,43  .Pa.S + §é nhít ®éng häc 0,0187 W/m.K + §é dÉn nhiÖt 341 m/s + Tèc ®é truyÒn ©m 0,9909 + HÖ sè nÐn 8,32 kJ/mol + Entropy 197 J/mol.K + Entanpy Qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen cÇn cung cÊp mét lîng nhiÖt lín: 2C + H2  C2H2 (1); Hf = +226,90 kJ/mol t¹i T= 298,15K. Ở nhiÖt ®é phßng vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn axetylen kh«ng ph©n hñy. Khi ¸p suÊt vît qu¸ ¸p suÊt khÝ quyÓn th× sù ph©n hñy b¾t ®Çu x¶y ra. axetylen láng cã thÓ bÞ ph©n hñy bëi nhiÖt, va ch¹m vµ xóc t¸c. V× vËy, kh«ng ®îc hãa láng ®Ó vËn Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang 9 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* chuyÓn vµ tån chøa. axe tylen r¾n Ýt bÞ ph©n hñy h¬n nhng rÊt kh«ng æn ®Þnh vµ nguy hiÓm. §é tan cña axetylen trong níc vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ lµ rÊt quan träng trong vËn chuyÓn ph©n t¸ch vµ tinh chÕ. Nh÷ng gi¸ trÞ cô thÓ cho ë b¶ng 3. B¶ng 3: HÖ sè tan cña axetylen trong mét sè dung m«i (¸p suÊt riªng phÇn cña C2H2  0,1 Mpa ) T0, C HÖ sè tan, mol.kg-1.bar-1 Dung m«i Metanol -76 19,20 0 1,07 25 0,62 Etanol 25 0,31 Axetandehyt -70 31,70 0 2,14 25 1,32 Metyl formate 25 0,89 Metyl acetat 25 0,91 Etylen glycol 25 0,13 Hexan 25 0,15 Cyclohexan 25 0,11 Benzen 25 0,25 Tetraclorua cacbon 25 0,07 Hexametylphotphoric diamit 20 2,33 Tetrametylure 25 1,14 Dimetylsunfoxit 25 1,47 Dimetylaxetamit 25 1,14 B¶ng 4: §a ra nh÷ng gi¸ trÞ ®é hßa tan cña axetylen vµ mét sè hidrocacbon C1 C3 trong O2 láng ë 90K. Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang10 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Hîp chÊt §é hßatan, % mol CH4 98 C2H6 12,8 C2H4 2,0 5,6.10-4 C2H2 C3H8 0,98 C3H6 0,36 §é tan cña axetylen trong O2 láng vµ N2 láng thay ®æi theo nhiÖt ®é ®îc m« t¶ theo ph¬ng tr×nh sau:  Dung m«i N2 láng: log x  0,051.T  9,49  Dung m«i O2 láng: log x  0,039.T  8,73 axetylen cã thÓ ®îc lµm giµu tõ hçn hîp hidrocacbon C2 b»ng chng nhiÖt ®é thÊp. §Ó tr¸nh ph©n hñy th× nång ®é trong dßng h¬i cña axetylen kh«ng vît qu¸ 42% phÇn khèi lîng. Díi ¸p suÊt (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen vµ níc (H2O) t¹o thµnh tinh thÓ C2H2(H2O)5,8. NÕu cã mÆt axeton sÏ t¹o thµnh tinh thÓ [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. HÖ sè tù ph©n t¸n cña axetylen ë 250C vµ 0,1 Mpa lµ 0,133 cm2.s-1. HÖ sè ph©n t¸n t¬ng hç ë 00C vµ 0,1 MPa trong hçn hîp víi He, Ar, O2 vµ kh«ng khÝ lÇn lît lµ 0,538 ; 0,141; 0,188 vµ 0,191 cm2.s-1. axetylen hÊp phô trªn C* ho¹t tÝnh (than ho¹t tÝnh), SiO2vµ Zeolite. axetylen còng hÊp phô trªn bÒ mÆt mét sè kim lo¹i vµ thñy tinh. Khi ch¸y axetylen táa ra mét lîng nhiÖt lín. Kh¶ n¨ng sinh nhiÖt cña axetylen b»ng 13,387 Kcal/m3. Do ®ã ngêi ta thêng dïng axetylen ®Ó c¾t hµn kim lo¹i. Khi ph©n hñy axetylen cã thÓ x¶y ra ph¶n øng næ vµ nhiÖt ®é lªn ®Õn 2800 0C.  H0298= -54,2 Kcal/mol. C2H2  2C + H2 ; Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang11 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Axetylen dÔ t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ trong mét giíi h¹n rÊt réng (tõ 2,5  81,5 % thÓ tÝch) vµ t¹o hçn hîp næ víi oxi trong giíi h¹n (tõ 2,8  78% thÓ tÝch). §é nguy hiÓm vÒ kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen ngµy cµng gia t¨ng do sù ph©n r· thµnh nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n táa nhiÒu nhiÖt theo ph¶n øng trªn. Ngoµi ra axetylen dÔ dµng t¹o hçn hîp næ víi flo, clo nhÊt lµ khi cã t¸c dông cña ¸nh s¸ng. Do vËy ®Ó gi¶m bít kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen khi vËn chuyÓn ngêi ta thêng pha thªm khÝ tr¬ vµo hçn hîp axetyle n nh H2, NH3 ...v.v , ®Ó tr¸nh kh¶ n¨ng ch¸y næ x·y ra. 1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc: 1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen. C«ng thøc cÊu t¹o cña axetylen Liªn kÕt ba ( - CC - ) ®îc t¹o nªn bëi 2 nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, tøc lµ kiÓu lai t¹o ®êng th¼ng. Trong liªn kÕt ba cã mét liªn kÕt  do sù xen phñ trôc cña hai electron lai t¹o, cßn hai liªn kÕt  do sù xen phñ bªn cña 2 cÆp electron p. C¸c trôc cña c¸c electron p t¹o thµnh 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau, giao tuyÕn cña hai mÆt ph¼ng ®ã chÝnh lµ ®êng nèi t©m hai nguyªn tö cacbon. Axetylen Axetylen Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang12 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Mét ®Æc ®iÓm kh¸ quan träng lµ c¸c nguyªn tö cacbon ë tr¹n g th¸i lai hãa sp cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n cña c¸c cacbon lai hãa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 KÕt qu¶ lµ trong liªn kÕt C-H cã sù ph©n cùc m¹nh: C  H lµm t¨ng m«men lìng cùc cña liªn kÕt vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng cña hidro t¸ch ra díi d¹ng proton, do ®ã tÝnh axit cña axetylen lµ lín h¬n c¶ so víi etylen vµ etan. Do tÝnh axit cña axetylen lµm cho nã dÔ hßa tan trong dung dÞch baz¬, t¹o liªn kÕt hidro víi chóng. V× thÕ, ¸p suÊt h¬i cña nh÷ng dung dÞch nµy kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Raul. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña axetylen nh ®· tr×nh bµy ë trªn mµ axetylen dÔ dµng tham gia c¸c ph¶n øng nh : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hîp, thÕ nguyªn tö H, polime hãa vµ ph¶n øng ®ãng vßng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¶n øng axetylen cã mÆt ¸p suÊt më ®Çu cho nghµnh c«ng nghiÖp hãa axetylen hiÖn ®¹i do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Céng hßaliªn bang §øc). C¸c nhãm ph¶n øng quan träng ®ã lµ vinyl hãa, etynyl hãa, cacbonyl hãa, polime hãa ®ãng vßng vµ polime hãa th¼ng. 1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng vinyl hãa vµ s¶n phÈm: Vinyl hãa lµ ph¶n øng céng hîp vµo hîp chÊt axetylen nh÷ng nguyªn tö H linh ®éng cña c¸c hîp chÊt nh níc (H2O), ancol (ROH), thiol, c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬ t¹o monome cho ph¶n øng trïng hîp. C¸c s¶n phÈm vinyl hãa ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ axetan®ehyt, vinylclorua, vinyl acetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. Díi ®©y lµ mét sè qu¸ tr×nh vinyl hãa trong c«ng nghiÖp:  Axetandehyt (ph¶n øng céng níc H2O) Ph¶n øng nµy ®îc Kuresop nghiªn cøu vµo n¨m 1881. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng c¸ch cho C2H2 ®i vµo dung dÞch axit sunfuric lo·ng (H2SO4) cã chøa thñy Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang13 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* ng©n sunfat (HgSO4) ®ãng vai trß xóc t¸c. Ph¶n øng tr¶i qua giai ®o¹n trung gian t¹o ancol vinylic kh«ng bÒn dÔ ph©n hñy t¹o thµnh axetandehyt . HC  CH + HOH  [ CH2CH- OH]  CH3- CHO Ph¶n øng tæng qu¸t: HC  CH + H 2 O  CH3CHO Xóc t¸c: dung dÞch axÝt cña muèi thñy ng©n, nh HgSO4 trong H2SO4. Ph¶n øng trong pha láng ë 920C  Vinyl clorua: HCCH + HCl  CH2CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C). Ph¶n øng pha khÝ ë nhiÖt ®é 150  800C.  Vinyl acetat: HCCH + CH3COOH  CH2 CHOOCCH3 Xóc t¸c: Cd, Zn, hoÆc muèi thñy ng©n (Hg+2)/than(C). Ph¶m øng pha khÝ ë nhiÖt ®é T = 1802000C. Vinyl ete: gåm c¸c bíc ph¶n øng sau ROH + KOH -H ROK  C  RO-CHCHK O H 2 2 2 RO-CHCHK + ROH  RO-CHCH2 + ROK Trong ®ã R- lµ gèc ankyl. NhiÖt ®é ph¶n øng n»m trong kho¶ng T=120  1500C, ¸p suÊt ®ñ cao ®Ó tr¸nh lµm s«i rîu sö dông trong ph¶n øng, vÝ dô ë ¸p suÊt 2 MPa. Metanol (CH3OH) t¹o thµnh metyl vinyl ete (ph¶n øng cã ¸p suÊt cao). CH3OH + KOH  H CH3OK  C  CH3-CHCHK O H 2 2 2 CH3-CHCHK + CH3OH  CH3O-CHCH2 + CH3OK  Vinyl phenyl ete: Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang14 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Ph¶n øng vinyl hãa víi xóc t¸c lµ KOH OH HC  CH + O-CH=CH2 Xóc t¸c lµ KOH.  Vinyl sunfit: HC  CH + RSH Xt KOH  CH2CH - S - R    Vinyl este cña c¸c axit cacboxilic cao: HCCH + R-COOH  RCOO- CH=CH2 Xóc t¸c lµ muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2). Vinylamin sö dông muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2) lµm xóc t¸c. R1R2NH + HCCH  R1R2N - CH=CH2 N- vinyl cacbazol, lµ ph¶n øng vinyl hãa cña cacbazol trong dung m«i (nh N - metylpyrolidon) ë 1800C.  Ph¶n øng vinyl hãa cña amoniac, chÊt xóc t¸c lµ muèi phøc Coban (Co) vµ Niken (Ni) ë nhiÖt ®é 950C: 4 HC CH + 4 NH3  4CH2=CH-NH2  Ph¶n øng vinyl hãa cña axit amin: xóc t¸c lµ muèi kali (K +) cña amit: HC  CH + RCO- NH2  RCO-NH-CH=CH2  N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hãa cïng víi 2-pyrolidon trªn xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña pyrolidon. Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang15 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh *************************************************************  Acrylonitril: lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng c-vinyl hãa cña HCN trong HCl láng víi xóc t¸c CuCl vµ NH4Cl HC  CH + HCN  H2C=CH-CN C¸c ph¶n øng Etinyl hãa vµ s¶n phÈm: Etinyl hãa s¶n phÈm lµ ph¶n øng céng hîp vµo nhãm cacbonyl cña axetylen mµ vÉn tån t¹i liªn kÕt 3. Reppe ®· ph¸t hiÖn ra c¸c axetilua cña c¸c kim lo¹i nÆng, ®Æc biÖt lµ ®ång mét axetilua (Cu+1) cã thµnh phÇn Cu2C2.2H2O.2C2H2, lµ xóc t¸c rÊt thÝch hîp cho ph¶n øng cña andehyt víi axetylen. C¸c chÊt xóc t¸c kiÒm cã hiÖu qu¶ tèt h¬n ®ång axetilua ®èi víi ph¶n øng etinyl hãa cña xeton. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh etinyl hãa lµ: HC  CH + RCOR1  HCC – C(OH)RR1 Trong ®ã: R, R1 lµ gèc ankyl hoÆc H. Nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt tõ qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm lµ rîu ®ã lµ propargyl (2-propyl-1 ol) vµ butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC CH + HCHO Xt Cu CH O. HCCCH2OH   .2  2 C H 2 2 2 2 2 Xt Cu2 CH 2 O. HOCH2CCCH2OH   2 .2  2 C 2 H 2 HCCH + 2HCHO Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Mét sè ph¶n øng cña qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm cña amoniankanol vµ amin bËc 2: HCCH + (CH3)2N - CH2OH  (CH3)2N - CH2 - CCH + H2O HCCH + 2(CH3)2N - CH2OH  (CH3)2N-CH2-CC-CH2- N(CH3)2 + H2 O R1R2NH + C2H2  R1R2N- CCH2 + C2H2  R1R2N-CH3CH-CCH C¸c ph¶n øng cacbonyl hãa vµ s¶n phÈm: Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang16 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Cacbonyl hãa lµ ph¶n øng cña axetylen vµ CO víi mét hîp chÊt cã 1 nguyªn tö H linh ®éng, nh H2O, rîu (ROH), thiol (RSH), hoÆc amin. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®îc xóc t¸c bëi cacbonyl kim lo¹i nh Ni(CO)4. Ngoµi cacbonyl kim lo¹i, c¸c halogenua kim lo¹i cã thÓ t¹o thµnh cacbonyl còng cã thÓ ®îc sö dông:  Acrylic axit HC  CH + CO + H2O + Ni(CO)4  CH2= CH – COOH Ph¶n øng cña axetylen víi H2O hoÆc ROH vµ CO sö dông xóc t¸c Ni(CO)4 ®· ®îc c«ng bè ®Çu tiªn bëi W.Reppe. NÕu H2O ®îc thay thÕ b»ng c¸c thiol, amin, hoÆc axit cacboxilic ta sÏ thu ®îc thio este cña axit acrylic, acrylicamit, hoÆc anhidrit cacboxilic axit.  Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO  CH2=CHCOOC2H5 Xóc t¸c: muèi niken (Ni), T = 30500C. qu¸ tr×nh b¾t ®Çu theo hÖ sè cña ph¶n øng ®Çu, sau ®ã hÇu hÕt acrylat ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng sau. Muèi NiCl2 ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng ®Çu ®îc thu håi vµ t¸i sö dông ®Ó tæng hîp cacbonyl.  Hidroquinon ®îc t¹o thµnh trong dung m«i thÝch hîp, vÝ dô dioxan, ë T = 1700C vµ P = 70Mpa, xóc t¸c lµ Fe(CO)5 2HCCH + 3CO + H2O + OCO2 H HO Hidroquinon còng ®îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn T = 0 1000C, P = 535 Mpa vµ xóc t¸c lµ Ru(CO)5 2HCCH + 2CO + H2 OH HO  Bifuradion Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang17 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Ph¶n øng cña axetylen vµ CO cã mÆt chÊt octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, t¹o thµnh hçn hîp cis-trans-Bifuradion. Ph¶n øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt P = 20100 Mpa, nhiÖt ®é T  1000C: O O O O P = 20 100 Mpa, T  cis 2HCCH + 4CO 1000C, xóc t¸c O O O O qu¸ tr×nh vßng hãa vµ polime hãa cña axetylen: transs Víi xóc t¸c thÝch hîp axetylen cã thÓ ph¶n øng víi chÝnh nã s®Ó t¹o thµnh vßng vµ polime th¼ng. qu¸ tr×nh vßng hãa ®Çu tiªn ®îc Berthelot thùc hiÖn. «ng ®· tæng hîp ra hîp chÊt th¬m vµ naphtalen tõ axetylen. Vµo n¨m 1940, Reppe ®· tæng hîp ®îc 1,3,5,7-xiclooctatraene víi hiÖu suÊt 70% ë ¸p suÊt thÊp. 4HC  CH + c¸c s¶n phÈm phô NhiÖt ®é cña ph¶n øng 65115 0C, ¸p suÊt 1,52,5 Mpa, xóc t¸c lµ Niken xianua (Ni(CN)2. ) Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong tetrahidrofuran khan. S¶n phÈm phô chñ yÕu lµ benzen (kho¶ng 15%), c¸c chuçi oligome cña axetylen cã c«ng thøc thùc nghiÖm C10H10 vµ C12H12 vµ mét lîng nhá chÊt kh«ng tan mµu ®en niprene cã liªn quan ®Õn xóc t¸c Ni. NÕu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ®îc sö dông lµm xóc t¸c th× s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh vßng hãa lµ benzen (hiÖu suÊt 88%) Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang18 *************************************************************
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* vµ styren ( hiÖu suÊt 12%). Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong benzen ë nhiÖt ®é 65750C vµ ¸p suÊt 1,5 Mpa. Qu¸ tr×nh polime hãa m¹ch th¼ng cña axetylen cã sù tham gia cña xóc t¸c muèi ®ång (I) nh CuCl trong HCl. S¶n phÈm ph¶n øng lµ vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC  CH + HC  CH  H2C = CH - C  CH Mét s¶n phÈm ®Æc biÖt cña qu¸ tr×nh polime hãa lµ cupren t¹o thµnh khi axetylen ®îc gia nhiÖt 2250C tiÕp xóc víi ®ång d¹ng bät. Cupren lµ chÊt tr¬ hãa häc, cã mµu vµng ®Õn n©u tèi. Poliaxetylen ®îc t¹o thµnh khi cã xóc t¸c Ziegler-Natta. vÝ dô Trietylaluminum-AL(C2H5)3 vµ tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ë ¸p suÊt P = 10-2 1 MPa. H H H H t >1000C C C C C ~ ~ C C C H H H n C2H2 Trans - polyaxetylen H H H H C C C C ~ t
Đề tài : Quy trình sản xuất Axetandehyt. GVHD : Nguyễn Thị Hồng Anh ************************************************************* Poliaxetylen ®îc thªm c¸c chÊt nhËn ®iÖn tö nh I2, AsF5; chÊt cho ®iÖn tö (Na, K), hoÆc chÊt cho proton nh HClO4, H2SO4 cã tÝnh dÉn ®iÖn cao vµ mang tÝnh chÊt nh mét kim lo¹i. 1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c. Axetilua kim lo¹i: nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen cã thÓ ®îc thay thÕ b»ng nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i. Axetilua cña kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ ®îc t¹o ra khi cho axetylen t¸c dông víi amÝt cña kim lo¹i ®ã trong amoniac láng khan. NH3 láng khan MC2H + NH3 C2H2 + MNH2 Ph¶n øng trùc tiÕp cña axetylen víi kim lo¹i nãng ch¶y, nh Na, hoÆc víi ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬, nh xilen, tetrahidrofuran, hoÆc dioxan, ë nhiÖt ®é kho¶ng 400C. M2C2 + H2 2M + C2H2 Axetilua cña ®ång cã tÝnh næ. VÝ dô: Cu2C2.H2O, cã thÓ thu ®îc tõ ph¶n øng cña muèi ®ång (I) trong dung dÞch amoniac láng hoÆc b»ng ph¶n øng cña muèi ®ång (II) víi axetylen trong dung dÞch kiÒm cã mÆt chÊt phô trî nh hidroxilamine. C¸c axetilua ®ång cã thÓ t¹o thµnh tõ oxit ®ång vµ c¸c lo¹i muèi ®ång kh¸c. Do ®ã, kh«ng sö dông nguyªn liÖu b»ng kim lo¹i ®ång trong hÖ thèng cã mÆt axetylen. Axetilua vµng, b¹c, thñy ng©n, cã thÓ ®iÒu chÕ theo c¸ch t¬ng tù vµ còng cã tÝnh næ. Ngîc l¹i víi tÝnh dÔ næ cña Cu2C2.H2O, xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp butyldiol lµ Cu2C2.2H2O.2C2H2, kh«ng nh¹y víi va ®Ëp vµ tia löa ®iÖn. Lớp 08CDHH Nhóm : 06 Trang20 *************************************************************