Động học xúc tác - Chương 3

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

151
lượt xem 44
download

Động học xúc tác - Chương 3

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ phản ứng công nghiệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực nghiệm được xây dựng để đáp ứng các...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động học xúc tác - Chương 3

CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ phản ứng công nghiệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn. Tuy nhiên, các lí thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ nghiên cứu trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại ... đã và đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động. Ở mức độ nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về khía cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực. 1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc dù nồng độ không tăng. Trong biểu thức vận tốc W = kCn ta thấy để tăng W (nếu không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng k. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp tốc độ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. Trường hợp hình 3.1B ứng với các chất cháy nổ. Khi đó ta thấy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ tốc độ phân rã ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới hạn, điểm cháy/nổ, tốc độ phản ứng sẽ tăng vọt. Trường hợp Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các hạt rất hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do xúc tác enzim, khi nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm. Đó là do khi nhiệt độ vượt ngưỡng, enzim sẽ thay đổi cấu hình tối ưu làm giảm hoạt tính ở nhiệt độ cao vượt quá ngưỡng mà trong tự nhiên chúng thể hiện hoạt tính cao nhất. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 1
Trong lịch sử hoá học, câu hỏi nhiệt độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng như thế nào đã được quan tâm từ rất lâu. Có thể nói sự cố gắng để định lượng yếu tố nhiệt độ đầu tiên thuộc về hai tác giả người Anh là Harcourt và Esson (1865). Chỉ một năm sau phát minh về định luật tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage (Nauy) họ đã áp dụng phương trình động học dạng tích phân để mô tả diễn biến của nồng độ theo thời gian trong các phản ứng giữa H2O2 với HI và KMnO4 với (COOH)2 và đề xuất quan hệ k = ATC để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ k. Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh hưởng), của Harcourt và Esson (1865). Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông: kT+10/kT = 2÷4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ. Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903). Năm 1889 ông đã đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự đến nay vẫn còn. Có thể nói, phương trình Arrhenius là một trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại rất phù hợp với các lí thuyết hiện đại. Phương trình Arrhenius có dạng: k = Ae-Ea/RT (3.1) ở đây, k là hằng số tốc độ, A là thừa số tần số (hay thừa số Svante Arrhenius trước exponent), R = hằng số khí, Ea là năng lượng hoạt hoá, 1859 - 1927 T là nhiệt độ phản ứng (độ K). Các thông số A, E là đặc a trưng cho mỗi phản ứng. Logarit hoá biểu thức (3.1), ta có Ea lnk = − + ln A (3.2) RT Ta nhận thấy đây là phương trình tuyến tính theo 1/T dạng y = ax + b (3.3) trong đó, a = – (Ea/R), B = lnA Như vậy, đồ thị ln k - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng –(Ea/R), cắt trục tung tại lnA; từ đây dễ dàng tính được Ea và A(ko), hai thông số cơ bản của mỗi phản ứng trong phương trình Arrhenius. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 2
Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định Ea, A - hai thông số động học cơ bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được Ea, A. Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau. 1/T, K-1 k, sec-1 T, K ln k 30 0,00330 0,0623 -2,78 35 0,00325 0,0948 -2,36 40 0,00319 0,142 -1,95 45 0,00314 0,210 -1,56 50 0,00310 0,308 -1,18 55 0,00305 0,445 -0,809 Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2. Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được Ea = 65,0 kJ/mol, A = 1,0 × 1010 sec-1. Đơn vị của Ea là cal/mol hoặc J/mol, tuỳ vào đơn vị của R ta áp dụng. Hình 3.2- Đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính Như vậy, để xác định Ea cần làm các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ đủ lớn nhưng không lớn quá. Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,00333 K-1. Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K-1. Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi tính độ dốc sẽ sai số lớn, thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hoá phải khoảng ít nhất là 20 – 25o với 5 số liệu k thực nghiệm trở lên. Khi có nhiều số liệu, như ở hình 3.2 ta có thể sử dụng phần mềm Excel để tính và vẽ đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (phương trình 3.2, 3.3), từ đó thu được Ea và A. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 3
Nếu trong khoảng nhiệt độ đã cho chỉ có hai giá trị k, ta vẫn có thể tính được Ea, tuy nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu. Nếu k1 là hằng số tốc độ ở T1 và k2 ở T2, với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương trình Arrhenius như sau: Ea l n k1 = − + ln A (3.4) RT1 Ea l n k2 = − + ln A (3.5) RT2 Trừ hai phương trình cho nhau ta có: E⎞ Ea ⎞ ⎛ ⎛ ⎟ − ⎜ ln A − a ⎟ ln k1 - ln k2 = ⎜ ln A − (3.5) RT2 ⎟ ⎟⎜ ⎜ RT1 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ Tiếp theo có thể đơn giản hoá, ta có phương trình tính Ea: k2 RT1T2 ln k1 Ea = (3.6) (T2 − T1 ) Ea Trong thực tế hàm (3.2) lnk = − + ln A chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ RT nhất định. Ví dụ, nếu Ea = 100 kJ/mol và T = 1000 K, thì k ≈ 6 × 10−6 A. Ở 2000 K, k ≈ 2.45 × 10−3 A, ở 10000 K, k ≈ 0,300 A, v.v.... Từ phương trình (3.6) ta thấy nếu tăng T → ∞, RT→ ∞, suy ra e−1/RT → 1 nên k → A, nghĩa là tiến tới giới hạn trên của k là A. Thực tế, trong phần lớn các trường hợp k tăng rất mạnh theo T (hình 3.1, 3.3). Năng lượng hoạt hoá, kJ/mol Hình 3.3- Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ từ 295 đến 305 K và giá trị Ea lên tỷ lệ k2/k1 Có thể kiểm tra phương trình van’t Hoff (k tăng 2-4 lần nếu T tăng 10oC) như sau. Từ phương trình (3.6): http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 4
k2 RT1T2 ln k1 Ea = (3.6) (T2 − T1 ) Chọn các giá trị T1 và T2 sao cho T2 – T1 = 10o, ta dễ dàng tính được ln(k2/k1) và từ đây là k2/k1 tương ứng với giá trị Ea cho trước. Ví dụ, với T2 = 305 K và T1 = 295 K, tính các giá trị k2/k1 ứng với các giá trị Ea khác nhau ta thu được đường cong như trong hình 3.4. Theo đồ thị hình 3.4 ở k2/k1 = 2 (tương tự trong phương trình van’t Hoff) chỉ đúng nếu Ea = 50 kJ/mol. Nếu Ea = 150 kJ/mol, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 295 đến 305 K ta có k2/k1 = 7,4. Để khai thác tốt hơn quan hệ Ea, k2/k1, và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương trình (3.6) dưới dạng: Ea(T2 − T1)/R = T1T2 ln(k2/k1) (3.7) Nhiệt độ T trung bình trong khoảng khảo sát, K Hình 3.4- Ảnh hưởng của sự tăng nhiệt độ phản ứng lên 10o lên giá trị k2/k1 ở các giá trị năng lượng hoạt hoá Ea khác nhau. Đường (a), (b), và (c) ứng với năng lượng hoạt hoá lần lượt bằng 100, 75, và 50 kJ/mol Với các giá trị Ea và T1, T2 cho trước sao cho (T2 − T1) = 10 K, vế trái của phương trình (3.7) là hằng số. Dựng đồ thị k2/k1 theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với các giá trị Ea cho trước. Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi ΔT = 10oC và Ea lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol. Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k2/k1 phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá. Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K), k2/k1 = 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá Ea = 50 kJ/mol, tuy nhiên k2/k1 = 3 nếu Ea = 75 kJ/mol, và k2/k1 = 4 nếu Ea = 100 kJ/mol. Đồng thời ta cũng có kết luận nữa là khi năng lượng hoạt hoá càng cao thì sự tăng nhiệt độ phản ứng càng ảnh hưởng tới k mạnh hơn. Điều này có nghĩa là phương trình van’t Hoff trở nên không thể áp dụng. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 5
Đối với hệ phản ứng thuận nghịch, ví dụ: k1 A+B C+D (3.8) k−1 Từ nhiệt động học ta có: dlnK/ dT = ΔE/RT2 (3.9) Ở cân bằng tốc độ phản ứng xuôi bằng tốc độ phản ứng nghịch, ta có: k1[A][B] = k−1[C][D] (3.10) Khi đó ta viết được hằng số cân bằng dưới dạng: K = [C][D]/[A][B] = k1/k−1 (3.11) Kết hợp với phương trình (3.9) ta có: dlnk1/dT − dln k−1/dT = ΔE/RT2 (3.12) Tách phương trình này thành phương trình cho phản ứng thuận và nghịch ta có: dlnk1/dT = E1/RT2 (3.13) trong đó E1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng xuôi. Tương tự ta có biểu thức cho phản ứng nghịch: dlnk−1/dT = E−1/RT2 (3.14) trong đó E−1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng nghịch. Từ đây ta có sự chênh lệch năng lượng hoạt hoá: ΔE = E1 − E−1 (3.15) Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5. Khi vẽ giản đồ năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển tiếp, kí hiệu [TS]#, là điều tất yếu. Đường đi của phản ứng Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B C+D http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 6
Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng −Ea/R. Tuy nhiên quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn. Để tính đến yếu tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius: k = A T” e−Ea/RT (3.16) Đôi khi, sự thay đổi năng lượng hoạt hoá khi T thay đổi liên quan đến sự thay đổi cơ chế phản ứng. Sự xuất hiện của khái niệm hàng rào năng lượng (h. 3.5) là hệ quả đương nhiên của phương trình Arrhenius và điều kiện động học. Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân tử sản phẩm thì phân tử đó phải trải qua những thay đổi phù hợp, cụ thể là nó phải chuyển qua trạng thái năng lượng cao hơn so với trạng thái của chất phản ứng và sản phẩm. Ví dụ, một hay vài liên kết nào đó trong phân tử chất phản ứng phải dãn ra, hoặc phải xoay đi một góc nào đó, trước khi biến thành phân tử sản phẩm, điều này sẽ dẫn tới sự tăng năng lượng của hệ. Để minh hoạ ta xét sự thay đổi khi phân tử cis–2–buten chuyển hoá thành trans–2–buten như sau: Để phản ứng này xảy ra một nhóm CH3 phải xuay quanh liên kết C=C một góc khoảng 180o, khi đó liên kết π sẽ bị gãy hay các orbital-p không còn xen phủ. Rõ ràng, một thay đổi như vậy cần nhiều năng lượng. Những trạng thái trung gian kiểu “phân tử” hay “hợp chất” trung gian như vậy thường đặc trưng bởi trạng thái năng lượng cao hơn so với phân tử chất đầu hay sản phẩm. Các trạng thái trung gian thì có nhiều, ta sẽ thấy rõ hơn ở các phần sau và nhất là chương 6, nhưng ta có thể hiểu chúng là những trạng thái mà phân tử chất phản ứng phải trải qua trước khi chuyển thành phân tử chất sản phẩm. Điểm chung của chúng là chúng có mức năng lượng cao hơn so với các trạng thái đầu, cuối nên chúng sẽ dễ dàng chuyển thành sản phẩm là trạng thái năng lượng thấp hơn (hình 3.6). Hình 3.6- Giản đồ diễn biến năng lượng của hệ phản ứng theo đương phản ứng Trong hình trên là hình mô tả phản ứng toả nhiệt, nếu coi hệ phản ứng như tảng đá ở điểm A - chất phản ứng, khi thực hiện phản ứng tảng đá phải lăn từ A tới B - vị trí của http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 7
sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ]# ở đỉnh dốc rồi mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B. Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao = Ea, độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì đây là phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng. Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn được tảng đá lên đỉnh đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra). Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau. 1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học). 2. Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm. 3. Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu. Từ đây viết được phương trình tốc độ W = kCn. 4. Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể. Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất hai thí nghiệm, lấy giá trị k trung bình. 5. Tính năng lượng hoạt hoá Ea theo phương trình Arrhenius như trên, nếu có yêu cầu có thể tính cả A (hay ko). Đây là các bước nghiên cứu động học cơ bản, với mỗi phản ứng các thông số k, n, Ea, A là những thông số động học cơ bản, chúng được quy tập và cho trong các Sổ tay Hoá Lí tương ứng, từ đây có thể sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. Ví dụ, khi đánh giá ảnh hưởng của dung môi (chương 5) người ta thường so sánh với trường hợp k trong dung môi nghiên cứu với k trong dung môi thông dụng nhất. Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất tan trơ, ví dụ muối, người ta cũng so sánh trường hợp không có và có muối. Nhiều trường hợp khác sẽ thảo luận ở chương 6. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 8
2- THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Ở các phần trước, ta nghiên cứu các phản ứng trên cơ sở thực nghiệm xác định các thông số động học, nhất là hằng số tốc độ k thông qua mối quan hệ C – t thu từ thực nghiệm. Đây là con đường được áp dụng phổ biến cho hầu hết các hệ phản ứng, kết quả cho ta bức tranh về động học hình thức. Ta cũng biện luận logic rằng điều kiện tối thiểu để các tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do, và điện tử) có thể phản ứng là va chạm (xem mục 1.1). Những va chạm như vậy mà dẫn tới phản ứng được gọi là phản ứng cơ bản. Tập hợp các phản ứng cơ bản cho ta bức tranh cơ chế phản ứng. Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B. Muốn phản ứng phân tử AA phải va chạm với phân tử BB. Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7. Đến đây ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b)). Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn tới phản ứng Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8). Trường hợp phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được số va chạm giữa các phân tử. Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá các thông số động học trên cơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết động học phân tử chất khí. Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng. Những luận điểm vừa nêu tuy là không đủ để mô tả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau. Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 9
Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ. Ví dụ, khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius: k = Ae−Ea/RT (3.17) Ở đây Ea liên quan đến hàng rào năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải vượt qua để tạo sản phẩm. Khi các phân tử chất phản ứng va chạm, phần exponent trong phương trình Arrhenius sẽ đại diện cho số phân tử va chạm có năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào. Thừa số A trước hàm exponent sẽ liên hệ với tần số va chạm nói chung mà ta có thể tính từ thuyết động học phân tử chất khí. Hình 3.8- Minh hoạ cho phản ứng XY + Z → X + YZ theo thuyết va chạm hoạt động Xét phản ứng lưỡng phân tử pha khí A + B → Sản phẩm. Theo thuyết va chạm ta có: Tốc độ = (Tần số va chạm)×(phần va chạm có năng lượng lớn hơn hàng rào) hoặc: Tốc độ = ZAB × F (3.18) Trong đó ZAB là tần số va chạm giữa các phân tử chất phản ứng A và B, còn F là phần va chạm có đủ năng lượng để vượt hàng rào năng lượng. Như vậy, nếu tính được ZAB và F là ta có biểu thức tốc độ. Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí, đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và nB phân tử B chuyển động về hướng phân tử A. Ta gọi đại lượng này là ZB. Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính rA và rB tương ứng. Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, nB quả cầu B chuyển động về phía A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 10
uB rB rA + rB A rA u.t Hình 3.9- Mô hình tính tần số va chạm theo thuyết va chạm hoạt động Sử dụng hệ CGS ta có: sau 1 giây B tiến về phía A được u cm. Trong thời gian khảo sát t (s) ta thấy trong số nB hạt B thì các hạt B nằm trong khoảng không gian hình trụ có chiều dài bằng ut (cm.s) và thiết diện σAB = πr2 (cm2) ứng với bán kính r = rA + rB khi tiến về A đều có khả năng va chạm với A. Thiết diện σAB được gọi là thiết diện va chạm. Bán kính r = rA + rB được gọi là bán kính va chạm. Mô tả các biện luận trên dưới dạng phương trình toán học ta có: ZB = u × σAB × nB (3.19) Nếu mở rộng biện luận này cho nA phân tử A ta có tần số va chạm ZAB: ZAB = u × σAB × nA × nB (3.20) Theo thuyết động học phân tử khí vận tốc tương đối trung bình giữa A và B được tính theo phương trình: u = (8kBT/πμ)1/2 (3.21) Trong đó T là nhiệt độ (K), kB là hằng số Boltzmann, μ là khối lượng rút gọn. Với cặp phân tử A và B khối lượng rút gọn μ được tính từ khối lượng m theo: 1/μ = 1/mA + 1/mB (3.22) hoặc: μ = mAmB/(mA + mB) (3.23) Khi đó ta tính được tần số va chạm: 1/ 2 ⎛ 8k T ⎞ σ AB n A n B =⎜ B ⎟ (3.24) Z AB Ludwig Boltzmann ⎜ πμ ⎟ ⎝ ⎠ 1844-1906 Trong trường hợp phản ứng A + A → sản phẩm, nghĩa là phản ứng lưỡng phân tử với hai hạt va chạm giống nhau, khi đó cứ hai phân tử A va chạm mới dẫn tới 1 va chạm nên biểu thức (3.24) trở thành: 1/ 2 1/ 2 ⎛ 16 RT ⎞ ⎛ RT ⎞ σ AA n A σ AA n A 2 = (1 / 2)⎜ ⎜ πM ⎟ = 2⎜ ⎜ πM ⎟ 2 (3.25) Z AA ⎟ ⎟ ⎝ A⎠ ⎝ A⎠ Xét 1 cm3 khí H2 ở 1 atm và 300 K, H2 có đường kính va chạm là 0,21 nm (2,1 × 10-8 cm) ta tính được tần số va chạm bằng khoảng 1,8 × 1029 va chạm/s.cm3. Như http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 11
vậy, nếu mỗi va chạm đều dẫn tới phản ứng thì 1 mol khí (6,02 × 1023) sẽ phản ứng trong khoảng thời gian trung bình là: 6,02 × 1023 phân tử/1,8 × 1029 va chạm/s = 3,3 × 10−6 s Đến đây, ta đã tính được tần số va chạm, tuy nhiên cần lưu ý điều kiện thứ hai của động học là để phản ứng xảy ra các phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn, nghĩa là chỉ có phần nhỏ trong số va chạm tính đuợc dẫn đến phản ứng. Theo thuyết phân bố Maxwell-Boltzmann thì phần phân tử có năng lượng đủ lớn, nghĩa là lớn hơn hoặc bằng Ea, chỉ là phần nhỏ trong số va chạm Z, đây chính là yếu tố F trong phương trình (3.18). Hình 3.10 cho ta hình ảnh phân bố số phân tử khí theo năng lượng (P(E)) và năng lượng, theo đó số phân tử năng lượng cao sẽ tăng khi tăng nhiệt độ. Số phân tử (P(E)) Năng lượng ⎯→ Hình 3.10 Phân bố số phân tử theo năng lượng. Phần các phân tử có năng lượng lớn hơn Ea ở T2 lớn hơn số các phân tử ở T1 Nếu coi năng lượng hoạt hoá Ea là năng lượng tối thiểu mà phân tử phản ứng cần phải có để gây ra phản ứng thì phần (F) các phân tử có năng lượng từ Ea trở lên (là phần diện tích giữa trục hoành và đường cong), khi đó F tính được bằng biểu thức: ∞ ∫e − Ea / RT dE F (E) = (3.25) E RT Từ đây ta có: F = e−Ea/RT (3.26) Thay giá trị F vào biểu thức (3.18) ta có: Tốc độ = Tần số va chạm × Phần có E > Ea 1/ 2 ⎛ 8k T ⎞ Tốc độ = πd 2 ⎜ B ⎟ n A n B e − E / RT (3.27) ⎜ πμ ⎟ ⎝ ⎠ So với phương trình tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử: http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 12
Tốc độ = kCACB (3.28) Trong đó hằng số k theo thuyết va chạm hoạt động bằng: 1/ 2 ⎛ 8k T ⎞ k = πd 2 ⎜ B ⎟ e − E / RT (3.29) ⎜ πμ ⎟ ⎝ ⎠ Lưu ý, nồng độ CA và CB được thay bằng n = số phân tử/cm3 vì vậy đơn vị hằng số tốc độ trong phương trình (3.27) là cm3/(phân tử.s). Nếu so sánh biểu thức tốc độ này với phương trình Arrhenius k = Ae−Ea/RT với giả thiết E = Ea (sẽ chứng minh sau) ta thấy hằng số A trong phương trình Arrhenius 1/ 2 ⎛ 8k T ⎞ bằng πd ⎜ B ⎟ 2 và có ý nghĩa là thừa số va chạm, đến đây ta thấy A là thông số ⎜ πμ ⎟ ⎝ ⎠ phụ thuộc vào nhiệt độ T1/2. Điều này là hệ quả của thuyết Maxwell-Boltzmann theo đó năng lượng phân tử thì tỷ lệ thuận với T nhưng số va chạm thì tỷ lệ với T1/2. Trong thực tế sự thay đổi nhiệt độ, nhất là trong khoảng không lớn, điều thường gặp khi ta thí nghiệm xác định Ea, ảnh hưởng rất yếu đến A (thông qua T1/2). Ảnh hưởng chính của nhiệt độ đến k nằm ở yếu tố e−Ea/RT, điều này dẫn đến sự phụ thuộc mạnh của k hay vận tốc vào nhiệt độ phản ứng. Chứng minh E = Ea: Viết phương trình Arrhenius và biểu thức thuyết va chạm hoạt động, ta có: k = Ae−Ea/RT 1/ 2 ⎛ 8k T ⎞ k = πd ⎜ B ⎟ e − E / RT 2 ⎜ πμ ⎟ ⎝ ⎠ Logarit hoá cả hai phương trình thu được: lnk = lnA – Ea/RT lnk = 2ln(πd) + ln(8kB/πμ) + (1/2)lnT – E/RT Lấy đạo hàm của các biểu thức thu được theo dT, do các yếu tố không chứa T bằng 0 ta thu được: dlnk/dT = 0 + Ea/RT2 dlnk/dT = 0 + 0 + 1/(2T) + E/RT2 Vì vế trái hai phương trình bằng nhau nên vế phải cũng bằng nhau: Ea/RT2 = 1/(2T) + E/RT2 Quy đồng mẫu số, gạch bỏ những yếu tố triệt tiêu nhau ta thu được: Ea = E + (1/2)RT http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 13
Như vậy hai đại lượng chênh nhau (1/2)RT. Đây là một giá trị nhỏ, ví dụ với T = 500 K thì (1/2)RT = (1/2)*2*500 = 500 cal/mol, Ea thông thường tính bằng chục kcal/mol, ví dụ 20 kcal/mol = 20.000 cal/mol, khi đó 500 cal/mol sẽ chỉ bằng 1%Ea, nghĩa là dưới mức sai số thực nghiệm (sai số xác định Ea ở mức 1-2 kcal/mol) nên có thể bỏ qua. Khi đó ta có Ea = E. Khi tính vận tốc phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động, với một số phản ứng ta có thể thu được sự phù hợp tương đối tốt, vận tốc tính lí thuyết bằng vận tốc thực nghiệm × 2÷3, điều này là quá tốt, tuy nhiên trong phần lớn các trường hợp hệ số sai lệch lên tới 105 đến 107 lần. Nguyên nhân của hiện tượng này nằm ở cấu tạo của phân tử chất phản ứng và là nội dung thứ ba của điều kiện động học. Rõ ràng là điều kiện (1) phân tử va chạm thuần tuý chưa đủ, nó cần (2) phân tử va chạm phải có đủ năng lượng, hay nói cách khác va chạm phải đủ mạnh và (3) va chạm phải đúng chỗ, nghĩa là phải vào vị trí liên kết cần phá huỷ. Đây chính là điểm bất định nhất trong thuyết va chạm hoạt động. Để tính đến yếu tố cấu tạo phân tử người ta bổ xung yếu tố không gian P. Yếu tố P được định nghĩa là: P = σtn/σlt (3.30) Trong đó σtn và σlt là thiết diện va chạm thực nghiệm và thiết diện va chạm lí thuyết σAB = π(rA+rB)2. Yếu tố P có thể được coi là yếu tố định hướng, tuy nhiên trong các nghiên cứu về sau nó được liên hệ với yếu tố entropy, thể hiện trong thuyết phức hoạt động. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 14
3- THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG HAY TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP 3.1 Năng lượng của hệ phản ứng Trong phản ứng H2 + Cl2 ta thấy cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản, đó là các phản ứng giữa phân tử H2 hoặc Cl2 với gốc tự do Cl• hoặc H• là chính. Nếu ta xét tương tác Cl• với phân tử H−H, các phép tính cơ lượng tử cho thấy nếu gốc Cl• tiến tới phân tử H−H theo hướng dọc liên kết H−H thì lực đẩy giữa các hạt phản ứng là tối thiểu. Khi đó phản ứng cơ bản này sẽ diễn ra như sơ đồ: Cl• + H−H → [Cl...H...H]# → HCl + H• Trạng thái trung gian [Cl...H...H]# sẽ phải có dạng phức thẳng, trong trường hợp khác hai nguyên tử hai đầu sẽ gần nhau hơn, khi đó lực đẩy giữa chúng sẽ tăng và làm năng lượng của trạng thái trung gian tăng, điều này làm giảm xác suất hình thành trạng thái trung gian. Những nhận xét định tính đơn giản ở trên là cơ sở của phương pháp tính năng lượng cho hệ phản ứng. Nếu ta suy xét về cấu trúc của trạng thái 3 nguyên tử X–Y–Z, ta nhận thấy lực đẩy (hay thế năng) của hệ sẽ là tối thiểu nếu cấu trúc X–Y–Z là đường thẳng. Vì vậy, sẽ là logic nếu ta coi phản ứng cơ bản X–Y + Z → X + Y–Z sẽ xảy ra theo sơ đồ sau, nghĩa là tạo trạng thái trung gian: X–Y + Z → [X ... Y ... Z]# → X + Y–Z (#) Cấu trúc phức thẳng [X...Y...Z]# được gọi là trạng thái chuyển tiếp hoặc phức hoạt động. Cấu trúc phức thẳng được coi là năng lượng thấp nhất vì nó giảm thiểu được tương tác đẩy giữa hai nguyên tử (hoặc nhóm chức) hai đầu phân tử do chúng đã bị đẩy ra khoảng cách xa nhất. Vấn đề là xác định quan hệ giữa thế năng và khoảng cách giữa các hạt. Ta có thể bắt đầu từ mô hình phân tử hai nguyên tử. Năng lượng liên kết của phân tử hai nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai phân tử như trong hình 3.10. Khi đó năng lượng tối thiểu ứng với khoảng cách bằng liên kết. Một trong các mô hình mô tả quan hệ năng lượng - khoảng cách kiểu hình 3.10 là phương trình Morse: [ ] E = De e −2 β (r − ro ) − 2e − β (r − ro ) (3.31) Trong đó r là khoảng cách giữa tâm hai hạt, ro là khoảng cách cân bằng giữa tâm của hai hạt, De là năng lượng phân li của liên kết, và b là hằng số. Lực hút giữa các nguyên tử tăng khi chúng tiến lại gần nhau, khi đó năng lượng trở nên âm hơn, tới khoảng cách nhỏ hơn ro, lực đẩy tăng dần và trở nên áp đảo khi khoảng cách giữa các hạt nhân nhỏ. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 15
Hình 3.10- Đường cong thế năng của phân tử hai nguyên tử XÐt ph¶n øng XY + Z nh− ph−¬ng tr×nh (#), gi¶ sö Z tiÕn vÒ X−Y theo h−íng t¹o mét gãc víi liªn kÕt X−Y nh− h×nh vÏ: Z r3 r2 X Y r1 Muèn t×m E ta cÇn gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrödinger, khi ®ã thu ®−îc: E (r1) = A + α Trong ®ã: A lµ n¨ng l−îng t−¬ng t¸c Culon, α lµ n¨ng l−îng trao ®æi. T−¬ng tù, ta cã thÓ tÝnh ®−îc E(r2), E(r3). E (r2) = B + β E (r3) = C + γ Víi hÖ XYZ, ®Ó x¸c ®Þnh E(r1, r2, r3) cã thÓ dïng ph−¬ng tr×nh Eyring − Poliany: { }⎤ 1/ 2 ⎡1 E(r1, r2, r3) = A + B + C − ⎢ (α − β )2 + (β − γ )2 + (γ − α )2 ⎥ ⎣2 ⎦ phÇn Culon ≈ 10 ÷ 20%E PhÇn n¨ng l−îng trao ®æi Còng cã thÓ x¸c ®Þnh E b»ng thùc nghiÖm, vÝ dô dïng ph−¬ng tr×nh Morse nh− trªn. Nh− ®· nªu, tr−êng hîp t¹o phøc th¼ng lµ hÖ cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt, suy ra x¸c suÊt hÖ ph¶n øng t¹o phøc th¼ng lµ lín nhÊt. Ta xÐt tr−êng hîp nµy. Gi¶ thiÕt ph¶n øng x¶y ra nh− sau: Z tõ xa tiÕn vÒ phÝa ph©n tö X−Y theo h−íng t¹o phøc th¼ng, liªn kÕt X−Y (rXY) d·n dÇn ra, kho¶ng c¸ch Y−Z ng¾n dÇn l¹i. §iÓm kÕt thóc cña ph¶n øng lµ liªn kÕt X−Y sÏ bÞ ®øt øng víi kho¶ng c¸ch X−Y lµ v« tËn, khi ®ã kho¶ng c¸ch Y−Z sÏ lµ tèi thiÓu nghÜa lµ b»ng kho¶ng c¸ch liªn kÕt rYZ. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 16
Khi ®ã, nÕu Z ë xa v« tËn (so víi X−Y) th× thÕ n¨ng cña hÖ chÝnh b»ng thÕ n¨ng cña X−Y. Ng−îc l¹i, khi ph¶n øng kÕt thóc, X ë xa v« tËn (so víi Y−Z) thÕ n¨ng cña toµn hÖ chÝnh lµ thÕ n¨ng cña Y−Z. Trong sè c¸c phÐp tÝnh thÕ n¨ng t−¬ng t¸c (hai h¹t) ®¬n gi¶n nhÊt lµ tÝnh b»ng ph−¬ng tr×nh kinh nghiÖm Lennard − Johnes 6-12: E ⎡⎛ σij ⎞ ⎛ σij ⎞ ⎤ 12 6 Eij (r) = 4εij ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎜ r ⎟ ⎜r⎟⎥ ⎣⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦ o thÕ ®Èy thÕ hót Trong ®ã: εij, σij lµ c¸c tham sè thùc nghiÖm r KÕt qu¶ lu«n lµ ®−êng cong cã cùc tiÓu Emin. Bµi to¸n b©y giê trë thµnh: x¸c ®Þnh E(r1, r2) nÕu Z tiÕn gÇn tíi X−Y: Ban ®Çu, hÖ øng víi tr−êng hîp Z ë xa tiÕn l¹i gÇn X−Y, ta cã: r2 r1 X Y Z Lóc ph¶n øng kÕt thóc, ph©n tö míi, víi liªn kÕt Y−Z h×nh thµnh, X rêi xa Y−Z: r X r1 Y 2 Z Tr¹ng th¸i trung gian chÝnh lµ tr¹ng th¸i mµ khi kho¶ng c¸ch X−Y d·n ra nh−ng ch−a ®øt h¼n, ta biÓu diÔn b»ng X---Y, vµ ®ång thêi liªn kÕt YZ dÇn dÇn h×nh thµnh nh−ng kho¶ng c¸ch Y−Z vÉn lín h¬n so víi liªn kÕt Y−Z, ta kÝ hiÖu liªn kÕt ch−a hoµn thiÖn nµy lµ Y---Z, nh− vËy ta cã tr¹ng th¸i trung gian X---Y---Z. ¸p dông c¸c c¸ch tÝnh thÕ n¨ng nh− trªn víi hÖ 2 h¹t nh−ng cã c¸c kÝch th−íc r1 t¨ng dÇn (X xa dÇn Y) vµ r2 gi¶m dÇn (Z tiÕn dÇn tíi Y) øng víi qu¸ tr×nh t¹o phøc ho¹t ®éng. Khi ®ã, nÕu tÝnh thÕ n¨ng cña hÖ E = XY+Z r2 E(r1, r2) ta lu«n t×m ®−îc mét gi¸ trÞ Emin øng víi cÆp gi¸ trÞ r1 vµ r2 cho tr−íc. Víi 10 60 rÊt nhiÒu cÆp gi¸ trÞ r1i vµ r2i ta sÏ cã rÊt 50 15 nhiÒu gi¸ trÞ Ei,min t−¬ng øng. NÕu dùng 40 20 dùng ®å thÞ Emin = E(r1, r2) trªn hÖ to¹ ®é 35 30 ba chiÒu víi r2 lµ trôc tung, r1 lµ trôc 30 hoµnh vµ E(r1, r2) lµ trôc thø ba vu«ng 20 35 X+YZ 10 40 gãc víi mÆt ph¼ng r1O r2. Chän c¸c gi¸ 50 trÞ Emin = E(r1, r2) b»ng nhau vµ nèi r1 0 http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 17
chóng l¹i víi nhau ta ®−îc c¸c ®−êng ®¼ng n¨ng l−îng. Khi ®ã gi¶n ®å n¨ng l−îng - ®−êng ®i cña ph¶n øng (r) sÏ cã d¹ng lµ c¸c ®−êng ®¼ng n¨ng l−îng x¾p xÕp theo trËt tù nh− h×nh 3.11. Khi hÖ b¾t ®Çu ph¶n øng ë hÖ tr¹ng th¸i XY + Z (gãc trªn tr¸i cña gi¶n ®å). Theo diÔn biÕn cña ph¶n øng r1 t¨ng dÇn, r2 gi¶m dÇn, thÕ n¨ng E cña hÖ t¨ng dÇn, hÖ dÞch chuyÓn theo ®−êng g¹ch - g¹ch, ®©y chÝnh lµ ®−êng ®i cña ph¶n øng. B¶n th©n ®−êng g¹ch - g¹ch (---) lµ tËp hîp nh÷ng ®iÓm cã Emin tøc lµ nh÷ng tr¹ng th¸i cã x¸c suÊt b¾t gÆp cao nhÊt. §Ønh cao cña thÕ n¨ng ®−îc ®¸nh dÊu X øng víi tr¹ng th¸i X---Y---Z ≡ [XYZ]≠. §©y lµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp. Gi¶n ®å E − r1 − r2 trong kh«ng gian ba chiÒu gÇn gièng b¶n ®å ®¼ng b×nh ®é biÓu diÔn cao tr×nh khu vùc cã nói. Trong ®ã chiÒu cao cña nói øng víi c¸c møc n¨ng l−îng cña hÖ. Gi÷a 2 ®Ønh nói bao giê còng cã nh÷ng khe cã cao ®é nhá h¬n. TËp hîp c¸c ®iÓm thÊp nµy sÏ h×nh thµnh mét "con ®−êng" qua ®Ønh nói kiÓu ®Ìo yªn ngùa (hai bªn lµ nói cao). §©y chÝnh lµ ®−êng ®i cña ph¶n øng. NÕu "xÎ" däc "sa bµn" theo h−íng vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng r2Or1 råi n¾n th¼ng vÕt c¾t thµnh mÆt ph¼ng, khi ®ã ch©n vÕt c¾t lµ trôc hoµnh kÝ hiÖu Or − biÓu diÔn ®−êng ®i cña ph¶n øng (tõ XY + Z tíi X + YZ), trôc tung biÓu diÔn chiÒu cao tøc lµ møc E. Lóc nµy ta thu ®−îc ®−êng biÓu diÔn E − r m« t¶ c¸c tr¹ng th¸i n¨ng l−îng cña hÖ ph¶n øng theo ®−êng ®i cña ph¶n øng. E [X...Y...Z] C¾t däc ®−êng ΔH = ph¶n øng, n¾n th¼ng XY+Z X+YZ Henry Eyring (1901 – 1981) r 0 Gi¶n ®å thÕ n¨ng E − ®−êng ®i ph¶n øng r 3.2 Thuyết trạng thái chuyển tiếp định lượng Thuyết va chạm hoạt động có cơ sở vật lí rõ ràng về khía cạnh tính số va chạm cũng như năng lượng hoạt hoá, tuy nhiên yếu tố không gian P chính là yếu tố bất định nhất trong lý thuyết này. Ngoài ra, va chạm còn thuần tuý mang tính cơ học, yếu tố trao đổi trong quá trình va chạm giữa các hạt còn chưa được tính đến. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (Henry Eyring − Poliany) dựa trên cơ sở hoàn toàn khác. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 18
Theo thuyết phức hoạt động hệ phản ứng (XY + Z) muốn phản ứng phải qua gia đoạn hình thành trạng thái trung gian X---Y---Z, kí hiệu [XYZ]#, tiếp theo [XYZ]# sẽ phân rã để tạo sản phẩm P. Điểm quan trọng trong thuyết trạng thái chuyển tiếp là “nồng độ” các hạt [XYZ]# nằm ở yên ngựa ở đỉnh hàng rào năng lượng hay nồng độ trạng thái chuyển tiếp. Nồng độ này được xác định thông qua cân bằng với chất phản ứng XY + Z X...Y...Z Cân bằng này đặc trưng bởi hằng số K#. Thông qua định luật phân bố Boltzmann ta tính được nồng độ phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp. Mặt khác tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ phức hoạt động, vì vậy ta tính được tốc độ phản ứng. Do có năng lượng rất cao nên nồng độ phức hoạt động rất nhỏ, tuy vậy cùng với cấu hình của phức hoạt động yếu tố này sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nồng độ và bản chất phức hoạt động vẫn chưa đủ để tính tốc độ phản ứng, ta còn cần biết tần số mà phức phân rã thành sản phẩm, khi đó ta có: W = [Trạng thái chuyển tiếp] × [Tần số phân rã] (4:20) Để phức trung gian phân rã thành sản phẩm thì một liên kết cũ (A–B) cần được cấp đủ năng lượng dao động để đứt ra. Khi điều này xảy ra, một trong 3N – 6 bậc tự do giao động (với phân tử thẳng ta có số bậc tự do bằng 3N – 5) sẽ mất và chuyển thành bậc tự do chuyển động tịnh tiến của sản phẩm. Luận điểm trung tâm của thuyết trạng thái chuyển tiếp là giữa chất phản ứng và phức hoạt động có cân bằng được thiết lập nhanh. Tiếp theo phức hoạt động sẽ phân rã chậm tạo thành sản phẩm P, như vậy ta viết được (..............): [AB]# → P A+B (4:21) Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng: http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 19
[AB]# A+B [AB]# → P Với cân bằng K# và nồng độ phức hoạt động, [AB]#, ta có: [AB]# K# = (4:22) [A][B ] Từ đây ta có thể tính được nồng độ phức hoạt động [AB]#: [AB]# = K#[A][B] (4:23) Như đã nêu tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với [AB]# với hệ số là tần số phân rã, kết hợp với (4:23) ta viết được: W = (Tần số phân rã)×[AB]# = (Tần số phân rã)K#[A][B] W = ν # [ AB ] = ν # K # [A][B ] # (4:24) Từ nhiệt động học ta có (xem pt. 2.191): K = e−ΔG/RT (4:25) Mặt khác, cũng từ nhiệt động học: ΔG = ΔH − TΔS Áp dụng cho trạng thái #: ΔG# = ΔH# − TΔS# (4:26) Kết hợp (4:25) và (4:26) ta thu được hằng số tạo phức hoạt động K#: ΔH # −TΔS # ΔH # ΔS # − − # =e ×e K =e (4:27) RT RT R Thay vào biểu thức tính vận tốc (4.24) thu được: ΔH # ΔS # W = (tan_ so _ phan _ ra ) × [A][B ]e − ×e (4:28) RT R Như vậy, đến đây ta có thể tính được tốc độ phản ứng nếu biết tần số phân rã của phức hoạt động. Đại lượng này xác định qua thuyết thống kê lượng tử, thông qua tổng trạng thái. Vì ta coi trạng thái phức hoạt động nằm ở đỉnh cao nhất (về mặt năng lượng) của đường phản ứng, ta tính các dạng năng lượng của phức. Năng lượng dao động: Edđ = kBT (erg /phân tử) Trong đó kB là hằng số Boltzmann, để phân biệt k- hằng số tốc độ ta sử dụng kí hiệu kB, và T là nhiệt độ (K). Vì kB = R/NA (NA là số Avogadro) ta được: http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 20