Giáo trình hóa học đất - Chương 3

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:20

Thêm vào BST

Báo xấu

174
lượt xem 61
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'giáo trình hóa học đất - chương 3', kỹ thuật - công nghệ, kiến trúc - xây dựng phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa học đất - Chương 3

Chương 3 CHẤT HỮU CƠ CỦA ĐẤT 3.1 Khái niệm chung về chất hữu cơ của đất Chất hữu cơ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sự hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất được gọi là chất hữu cơ của đất. Chất này bao gồm các tàn dư hữu cơ (xác thực vật, động vật không hoàn toàn giữ được cấu trúc ban đầu), các chất hữu cơ riêng biệt có bản chất đặc trưng hoặc không đặc trưng. Vai trò của các hợp chất hữu cơ lớn đến mức vấn đề chất hữu cơ của đất luôn chiếm một trong những vị trí trung tâm của thổ nhưỡng học lý thuyết và thổ nhưỡng học thực hành. Phần hữu cơ của đất bao gồm các chất có liên quan với nhiều loại hợp chất khác nhau về thành phần hoá học và cấu tạo. Đóng vai trò quan trọng nhất trong chúng là các hợp chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sáp, nhựa, các axit nucleic, các sản phẩm chuyển hoá và phân giải của các hợp chất kể trên và nhiều chất có phân tử nhỏ: hydrocacbon, rượu, axit... Như chúng ta đã biết, nguồn gốc chủ yếu của chất hữu cơ trong đất là các tàn dư thực vật, ngoài ra còn có các tàn dư động vật. Thành phần hoá học của các tàn dư hữu cơ khác nhau đều có một nét chung, mặc dù hàm lượng của các thành phần dao động trong một phạm vi rộng. Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, các chất pectin), lignin, protit, lipit chiếm đa số (bảng 3.1), các chất còn lại chiệm một lượng tương đối nhỏ. Bảng 3.1 Thành phần hoá học của các sinh vật, % khối lượng chất khô (theo L.A. Grishina, 1986) Đối tượng Tro Protit Gluxit Lipit Arena và các Mono Xellu- Các Tanin và Lignin hợp và oligo loza gluxit flavo- chất sacarit khác noit chứa đạm Vi khuẩn 2-10 40-70 3-4 0 20-25 15-25 0 0 Nấm 5-7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0 Tảo 20-30 10-15 3-5 0 50-60 1-3 0 0 Địa y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10 Rêu 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 0 Cây lá kim: lá 1,5-3, 8-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6 0 thân 0,1-0, 0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30 5 rễ 1,0-1, 2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25 5 Cây lá rộng: lá 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thân 0,5-1, 1-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22 0 Cây họ hoà thảo 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10 34
Cây họ đậu 5-10 20-25 2-5 0-22 25-30 3-5 2-3 5-6 Rễ cỏ 4-6 3-4 2-3 30-35 20-25 3-5 10-12 ~20 Động vật: kh. xương 5-10 30-50 6-10 0 10-30 20-50 1-2 0 sống có xương 8-10 30-40 8-10 0 8-10 30-40 1-2 0 sống Sau khi chết, xác các sinh vật hoặc đưa vào trong đất hoặc ở trên bề mặt đất sẽ bị phân giải hoặc chuyển hoá thành các chất mùn đặc trưng. Một phần nhất định của tàn dư bị mang đi khỏi đất cùng với dòng chảy bề mặt hoặc dòng chảy theo chiều sâu. Trong quá trình chuyển hoá các tàn dư nhiều hợp chất hữu cơ mới không có mặt trong các nguyên liệu ban đầu, ví dụ như các hydrocacbon đơn giản nhất, được hình thành.. Thành phần chất hữu cơ của đất rất đa dạng, còn hàm lượng của từng hợp chất hoặc nhóm hợp chất thay đổi từ vài phần trăm đến số lượng vết. Phần hữu cơ của đất là khái niệm chung nhất, bao gồm tất cả các chất hữu cơ có trong phạm vi phẫu diện đất, hoặc ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ, trừ những hợp chất là thành phần của các cơ thể sống. Khái niệm này đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng - "chất hữu cơ của đất". Tất cả các chất hữu cơ theo nguồn gốc phát sinh, đặc điểm và chức năng được chia thành hai nhóm lớn: tàn dư hữu cơ và mùn. Tàn dư hữu cơ bao gồm xác sinh vật chưa bị phân huỷ cấu tạo ban đầu của mình; ở các tầng A1 - C phần này chủ yếu là tàn dư của rễ thực vật. Chính thành phần này trong đất tham gia vào quá trình mùn hoá để tạo thành các chất mùn đặc trưng. Phần hữu cơ của đất được nghiên cứu riêng với phần vô cơ và các sinh vật. Điều đó không có nghĩa là các thành phần hữu cơ và vô cơ tồn tại riêng rẽ trong đất. Hơn thế nữa, phần lớn các chất mùn trong đất liên kết với các cation kim loại, các oxit, hydroxit hoặc các silicat để hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ là các muối đơn giản, muối phức, các phức chất hấp phụ (sẽ nghiên cứu ở phần sau). Các chất mùn đặc trưng cùng với các hợp chất không đặc trưng ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các chất hữu cơ-vô cơ hình thành mùn đất. Mùn là tổng hợp tất cả các chất hữu cơ có trong đất nhưng không có trong thành phần của các sinh vật hoặc các hợp chất vẫn giữ nguyên cấu tạo ban đầu, không tham gia vào cấu tạo mô của các tàn dư này. Vì vậy, mùn bao gồm các hợp chất hữu cơ riêng lẻ (trong đó có các hợp chất đặc trưng), các sản phẩm tương tác của chúng cũng như các hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ. Trong thành phần mùn người ta chia ra các chất mùn đặc trưng (các chất mùn theo đúng nghĩa của nó), các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải và mùn hoá (bao gồm các sản phẩm của các quá trình thuỷ phân, oxi hoá, khử metoxyl của lignin, protit, gluxit, những sản phẩm này không được xem là các chất mùn đặc trưng nhưng cũng không phải là các hợp chất hữu cơ riêng lẻ đặc trưng cho sinh vật). Cần thiết phải tách trong thành phần mùn ra các chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng vì các axit mùn và humin là sản phẩm của quá trình hình thành đất. Chúng được hình thành và tích luỹ trong đất, hàm lượng và các đặc tính của chúng phản ánh các điều kiện của quá trình hình thành đất. Đây là sản phẩm đặc trưng của quá trình hình thành đất, vì vậy người ta gọi chúng là các chất đặc trưng. Ngược lại, các hợp chất không đặc trưng được tổng hợp trong các sinh vật và đưa vào đất trong thành phần của các tàn dư thực vật và động vật. 35
Dưới đây sẽ trình bày các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các axit mùn quan trọng nhất có mặt trong đất tham gia vào quá trình hình thành đất và tạo nên độ phì nhiêu đất. 3.2 Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng (các phân tử sinh học) trong đất Các hợp chất không đặc trưng là nhóm các chất hữu cơ rất quan trọng; trong đó bao gồm nhiều chất phổ biến trong sinh hoá được đưa vào đất từ các tàn dư thực vật, động vật bị phân giải, hoặc do rễ cây tiết ra...Một phần các hợp chất không đặc trưng có thể được hình thành do sự phân giải các chất mùn đặc trưng. Ví dụ, các axit mùn dưới tác dụng của các men có thể bị phân giải thành các axit amin, các đường đơn chuyển vào dung dịch đất. Nhóm này bao gồm các chất như: lignin, xelluloza, protit, đường đơn, sap, axit béo, ...nghĩa là các thành phần của mô thực vật và động vật hoặc là thành phần của các chất thải hoạt động sống của sinh vật. Các hợp chất không đặc trưng có mặt trong đất ở trạng thái tự do hoặc liên kết với các phần vô cơ của đất. Phần lớn các hợp chất không đặc trưng phản ứng nhanh nhất khi thay đổi các điều kiện ngoại cảnh, nhiều chất dễ dàng được vi sinh vật đồng hoá và phân giải, vì thế người ta coi chúng là nguồn hoạt tính của mùn đất. Bảng 3.2 Các axit hữu cơ béo phổ biến pHa Tên Công thức hoá học Ghi chú: a - Giá trị pH tại đó hầu hết nhóm cacboxyl có xác suất 50 % bị phân ly trong dung dịch. Đất là một môi trường chứa đầy các vi sinh vật. 10 g đất phì nhiêu có thể chứa một lượng vi khuẩn bằng dân số loài người hiện nay. Một kg đất có thể chứa 500 tỷ vi khuẩn, 10 tỷ xạ khuẩn và khoảng 1 tỷ nấm. Ngoài ra số lượng động vật sống trong đất cũng có thể đạt 500 triệu con trong 1 kg đất. lượng sinh khối của vi sinh vật được tăng thêm bởi lượng rễ thực vật mà chiều dài của nó ở lớp đất mặt có thể vượt quá 600 km. 36
Vi sinh vật đất đóng vai trò cơ bản trong xúc tác cho các phản ứng oxy hoá khử. Các dịch do vi sinh vật và rễ thực vật tiết ra đóng vai trò quan trọng đối với độ chua của đất và đối với chu trình của các nguyên tố vết trong đất. Trong số các dịch này, các axit hữu cơ là đặc trưng nhất. Bảng 3.2 liệt kê 5 axit hữu cơ béo thường được tìm thấy cùng với hoạt tính vi sinh vật hoặc hoá học vùng rễ. Các axit này có đặc điểm cấu trúc chung là có chứa nhóm COOH- nhóm cacboxyl. Nhóm cacboxyl này dễ dàng bị phân ly thành proton trong phạm vi pH bình thường của đất. Các ion được phân ly ra có thể tấn công các khoáng vật của đất gây ra sự phá huỷ chúng (phương trình 2.2; 2.3; 2.5) và anion cacboxyl (COO-) còn lại có thể hình thành các phức chất hoà tan với các caction kim loại được giải phóng do quá trình phong hoá khoáng vật. Nồng độ tổng số của các axit hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0,01 đến 5 mol m-3, quá lớn so với nồng độ của các nguyên tố vết ( 1 mmol m-3). Những axit này có thời gian tồn tại trong đất rất ngắn (có thể chỉ hàng giờ), nhưng chúng lại được tạo ra liên tục do chu trình sống của thế giới vi sinh vật. Axit formic (axit metanoic) là một axit monocacboxylic được tạo ra do vi khuẩn và được tìm thấy trong dịch rễ cây ngũ cốc. Axit axetic (axit etanoic) cũng được tạo ra bởi vi sinh vật đặc biệt dưới điều kiện yếm khí và nó cũng được tìm thấy trong dịch rễ của các loại cỏ và cây thân thảo. Nồng độ của axit formic và axit axetic trong dung dịch đất dao động từ 2 đến 5 mol m-3. Axit oxalic (axit etandioic) và axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) là các axit Bảng 3.3 Các axit amin phổ biến trong đất. Tên Công thức hoá học 37
Glyxin Alanin Aspartic Glutamic Arginin Lysin 38
dicacboxylic được bài tiết bởi rễ của các cây ngũ cốc; nồng độ của chúng trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 1 mol m-3. Axit tricacboxylic xitric (axit 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) được tạo ra bởi nấm và bài tiết bởi rễ thực vật. Nồng độ của nó trong dung dịch đất < 0,05 mol m-3. Ngoài các hữu cơ béo này, dung dịch đất còn chứa các axit thơm mà đơn vị cấu trúc cơ bản của nó là 1 vòng benzen. Các nhóm cacboxyl (các axit benzen cacboxylic) hoặc nhóm hydroxyl (các axít phenolic) có thể được liên kết với vòng benzen này theo cách sắp xếp khác nhau. Nồng độ của các axit này trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 0,3 mol m-3. Các axit hữu cơ có công thức hoá học chung R-CHNH2-COOH gọi là các axit amin, trong đó R là một đơn vị hữu cơ như CH3. Nồng độ của những axit này trong dung dịch đất dao động trong khoảng 0,05-0,6 mol m-3, có thể chiếm tới 1/2 lượng N trong mùn của đất. Một số axit amin có số lượng nhiều nhất trong đất được liệt kê ở bảng 3.3. Glyxin và alanin là các axit amin trung tính, đối với chúng gốc R không chứa cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm amin. Các axit này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm do tách một proton, trong khi nhóm NH2 đóng góp điện tích dương do nhận một proton để trở thành NH3+. Các axit trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin của đất. Các axit amin mang tính axit là những axit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axit aspartic và axit glutamic) và các axit amin mang tính bazơ là các axit có gốc R chứa nhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axit amin của đất. Các axit amin có thể kết hợp với nhau theo phản ứng tổng quát: RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH = RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1) để hình thành peptit (hình 3.1). Các pep tit có công thức chung: RCHNH2CONHCHR’. Nhóm này là đơn vị lặp lại cơ bản trong các protein. Vì nhóm peptit được lặp lại, các protein là những polyme; vì nước là một sản phẩm trong phản ứng hình thành peptit (phương trình 3.1), các protein là những polyme ngưng tụ đặc biệt của các axit amin. Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổi Hình 3.1 Cấu trúc của chuỗi xoắn chứa là dạng chủ yếu của các axit amin trong đất. các đơn vị lặp lại peptit. Các mặt phẳng sẫm Chúng tích luỹ trong đất chủ yếu ở dạng phức mầu chỉ nhóm amit CONH và các đường đứt với các keo hữu cơ và keo vô cơ. chỉ các liên kết hyđro. G. Sposito, 1984. Một loại polyme sinh học quan trọng khác có trong đất là các hydratcacbon. Những hợp chất này có thể chiếm đến một nửa lượng cacbon hữu cơ trong đất bao gồm cả những monosacarit được liệt kê ở bảng 3.4. 39
Các monosacarit có cấu trúc vòng với một nhóm phần tử thay thế và sự sắp xếp của các nhómhydroxyl đặc trưng. Nhóm phần tử thay thế ở glucoza, galactoza và manoza, là CH2OH, ngược lại ở xyloza (đường gỗ) là H, ở axit glucuronic là COOH và ở glucosamin là NH2. Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit. Ví dụ 2 đơn vị glucoza có thể liên kết với nhau qua oxy ở vị trí HOH của mỗi đơn vị để hình thành một đơn vị lặp lại của của xenluloza sau khi loại nước (hình 3.2). Như vậy xenluloza là một polyme ngưng tụ của glucoza. Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu cơ trong đất. Một loại rượu có tính axit yếu quan trọng trong đất là các loại phenol. Rượu coniferyl là một dạng phenol được polyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là một dạng tiền thân quan trọng của các hợp chất mùn. Ngoài những hợp chất trên có nhiều trong đất, trong đất còn tồn tại các hợp chất photpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P của đất, được tìm thấy chủ yếu ở dạng inositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng) và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là dạng lưu huỳnh chủ yếu của đất như: các axit amin, các phenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh. Hoá học của các phân tử sinh học có khối lượng phân tử khá nhỏ như đã được liệt kê trong các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng rất mạnh đến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức trong đất, trong khi hoá học của các polyme sinh học ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo của đất thông qua các phản ứng hấp phụ cả với các thành phần của dung dịch đất và cả với pha rắn của đất. Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá học 40
3.3 Các chất mùn đặc trưng Các chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức độ đậm nhạt khác nhau. Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùn đặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng mới được hình thành và humin. Các chất tiền mùn đặc trưng giống như các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải các tàn dư hữu cơ nhưng ranh giới giữa chúng không rõ ràng. Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ với phần vô cơ của đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl mất đi khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm, các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và không hoà tan, có thể là cả các tàn dư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu. Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chất hữu cơ khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu bởi tính chất không hoà tan trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm. Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu cơ khác của đất về đặc tính và thành phần. Chúng là các oxi axit hữu cơ cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm hoặc nâu hơi đỏ. Các thành phần này của mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng hơn 200 năm. Các axit mùn được tách từ đất bằng các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH 0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách ra các axit humic, axit hymatomelanic và axit fulvic. Các axit humíc được tách khỏi các thành phần khác bằng cách axit hoá dịch chiết này đến pH 1-2. Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lại trong dung dịch. Từ kết tủa nhận được có thể tách các axit hymatomelanic. Chúng sẽ bị hoà tan khi xử lý kết tủa bằng rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào. Nhóm các axit humic được chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám) và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khác những nhóm phụ này rất khác nhau. Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màu nâu có thể được thực hiện bằng phương pháp kết tủa bằng muối. Trong dung dịch NaCl 2N, các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa. Thuật ngữ axit fulvic được sử dụng trong thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa. Thứ nhất, các axit fulvic là tổng số các chất hữu cơ hoà tan trong axit được tách ra trong quá trình phân tích thành phần mùn theo I.V. Tiurin. Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tan trong các dung dịch kiềm, axit và nước. Hợp chất có màu xẫm này của đất đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết, điều chỉnh độ chua của đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc của các chất độc. Các chất mùn đặc trưng là những chất không phải được tổng hợp trực tiếp để duy trì chu trình sống của sinh khối đất. Một cách cụ thể hơn, chúng là những hợp chất trùng hợp được tạo ra do hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học bởi cấu trúc và độ bền trong thời gian dài của chúng trong đất. Mặc dù cho đến nay các quá trình sinh hoá học của sự hình thành mùn chưa được hiểu một cách đầy đủ, nhưng người ta đã thống nhất 4 giai đoạn phát triển trong quá trình chuyển hoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) sự phân giải các thành phần của tàn dư sinh vật bao gồm cả lignin thành các hợp chất hữu cơ đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giản trên của vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O giữa chất hữu cơ của đất và sinh khối vi khuẩn; (4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu cơ trên gián tiếp bởi vi khuẩn. Người ta cho rằng các hợp chất hình thành mùn chủ yếu trong giai đoạn 3 và 4 là các polyme phenol có nguồn gốc từ các giai đoạn 1 và 2 được biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàng trùng hợp hoá. Các đặc tính hoá học của các hợp chất mùn thường được nghiên cứu sau khi tách đoạn chất hữu cơ của đất dựa trên các đặc điểm hoà tan. 41
Thành phần hoá học trung bình của các axit humic và axit fulvic trên thế giới được trình bày ở bảng 3.5. Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn hơn và hàm lượng O tương đối ít hơn ở axit fulvic. Dựa trên cơ sở bảng số liệu trên người ta tính được công thức hoá học trung bình của các axit này như sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên cũng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của axit humic lớn hơn so với khối lượng phân tử tương đối của axit fulvic. Khối lượng phân tử tương đối của H ì n h 3 . 2 C á c đ ơ n vị c ấ u tr ú c c Lignin ủ a li g n i Xenluloza n v à xenluloza, 2 polyme sinh học quan trọng trong đất. G. Sporito, 1984) axit fulvic thường < 2000. Vì vậy axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh hơn và ở giai đoạn cao hơn của quá trình mùn hoá. Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên một đơn vị khối lượng nhiều hơn axit humic. Độ chua tổng số của nhóm chức (total functional group acidity) của các hợp chất mùn thường được tính bằng tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol. Axit fulvic có độ chua tổng số của nhóm chức lớn hơn, nhưng cả axit humic và axit fulvic có 42
điện tích proton có thể phân li trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều (tương ứng bằng 6,7 và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng của các khoáng vật sét 2:1 (< 2 mol kg-1). Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình của axit humic và axit fulvic Hợp C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) chất TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15 A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi chú: TB - trung bình A. H – axit humic A. F – axit fulvic Nguồn: M. Schnitzer và S.U. Khan, 1978. Nghiên cứu các cấu trúc phân tử của các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn hiện nay. Mặc dù cấu hình phân tử của các hợp chất mùn được tách đoạn chưa được mô tả một cách đầy đủ, nhưng các nhóm chức của các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng của mùn đất Nhóm chức Công thức cấu tạo các proton và các cation kim loại được định rõ đặc điểm. Các nhóm này theo thứ tự hàm lượng giảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonyl xeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6). Sự nổi trội của các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol trong số những nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể của các hợp chất mùn. Như đã chỉ ra ở bảng 3.4, độ chua tổng số của nhóm chức (số mol proton phân ly trên một đơn vị khối lượng) dao động từ 3 đến 17 mol kg-1 đã được ghi nhận đối với tất cả các 43
hợp chất mùn đất ở các vùng khí hậu khác nhau. Vì hầu hết độ chua tổng số của nhóm chức của các hợp chất mùn phân ly trong khoảng pH từ 5 đến 7 nên các phân tử axit humic và fulvic trong đất thường mang điện âm. Các phương pháp quang phổ và hoá lý được sử dụng đối với các axit mùn đã chỉ ra rằng có 4 đặc điểm cấu trúc cơ bản của các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học của chúng: 1. Đa chức: sự tồn tại của nhiều nhóm chức khác nhau và phạm vi khả năng phản ứng rộng biểu hiện một hỗn hợp không đồng nhất các polyme tương tác lẫn nhau. 2. Điện tích của đại phân tử: sự xuất hiện đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhóm chức và cấu tạo của phân tử. 3. Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tử nước solvat hoá các nhóm chức phân cực như COOH và OH. 4. Tính không bền cấu trúc: khả năng giữa các phân tử và thay đổi cấu hình riêng của phân tử cho phù hợp với những thay đổi về pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chất điện phân và sự liên kết nhóm chức. Đây là các đặc điểm chung của các hợp chất mùn cũng giống như với các polyme sinh học như các protein và các polysacarit, nhưng ở các hợp chất mùn chúng phản ánh tác động của một hỗn hợp không đồng nhất các phân tử polyme tương tác lẫn nhau thay vì tác động của một loại đại phân tử riêng lẻ đã được xác định rõ cấu trúc. Do đó mức độ phức tạp liên kết 4 đặc điểm này đối với các hợp chất mùn lớn hơn so với các phân tử sinh học. 3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu cơ của đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình đệm cả với proton lẫn nồng độ cation kim loại trong dung dịch đất. Cơ sở hoá học đối với khả năng đệm này là sự trao đổi cation. Phản ứng trao đổi cation giữa các proton có thể phân ly của mùn đất và 1 cation trong dung dịch đất như Ca2+ có thể được trình bày như sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) trong đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang 2 mol proton có thể phân ly và SCa số lượng mùn tương tự mang 1 mol Ca2+ trao đổi. Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang 2 mol điện tích âm có thể được trung hoà bằng các cation hút được từ dung dịch đất. Toàn bộ việc giải thích S trong phương trình 3.2 ở mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sét như vecmiculit hoặc các polime sinh học như protein còn chưa được rõ ràng, trong trường hợp của mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme. Dù là cấu trúc phân tử của mỗi liên kết cation-mùn có thể được thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 cho mỗi sự kết hợp đó vẫn còn buộc phải xác định rất nhiều thông số phân tử – nhiều thông số trong bộ số liệu này thường có được do thí nghiệm trao đổi cation cung cấp. Do nguyên nhân này và do tính phức tạp của 4 đặc điểm cấu trúc đã được trình bày ở trên ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đất luôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình nhất định. Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy ra như sau: 44
2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd) (3.3) trong trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang 1 mol proton có khả năng phân ly và S2Ca biểu thị gấp 2 số lượng đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thị quá trình trao đổi cation giống nhau và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử đối với hợp chất mùn được nghiên cứu. Các huyền phù chứa một lượng đã biết điện tích keo mùn tổng số có thể được chuẩn bị không cần thông tin trước về các cấu trúc của các nhóm chức axit tạo ra điện tích đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoặc hoá trị –1 hoặc –2. Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, bởi vì cả 2 phương trình này đều thoả mãn yêu các yêu cầu chung về khối lượng và cân bằng điện tích. Dung tích trao đổi cation (CEC) của mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ được phân ly từ một đơn vị khối lượng mùn dưới các điều kiện đã cho về nhiệt độ, áp suất, thành phần dung dịch đất và hàm lượng mùn. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòi hỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi trong phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) trong đó ion Ba2+ được cung cấp bằng dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Các kết quả đo kiểu này chỉ rằng CEC của các keo axit mùn dao đông chủ yếu trong khoảng từ 4 – 9 molc kg-1 (mol điện tích/kg chất hấp phụ) trong khi CEC của than bùn dao động trong khoảng từ 1 – 4 molc kg-1. Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số được tính từ sự phân tích nhóm chức axit (bảng 3.5) Động học của sự trao đổi H+-Ca2+, được biểu thị trong phương trình 3.3, đã được minh họa trong hình 3.3 đối với huyền phù của than bùn rêu nước. Số liệu chỉ ra diễn biến thời gian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau khi thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời gian giảm S2Ca (chu trình mở) sau khi thêm 50µmol điện tích H+ vào huyền phù chứa 0.1 g than bùn. Rõ ràng là quá trình trao đổi diễn ra khá nhanh. Chú ý rằng phản ứng trong phương trình Hình 3.3 Sự phụ thuộc thời gian của số mol điện tích của Ca trao đ ổ i (=2S2Ca) trên than bùn rêu nước trong khi trao đổi 45
H Ca (chu trình kín) và trao đổi Ca H (chu trình mở). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976. 3.3 diễn ra theo phía phải dễ dàng hơn so với phía trái trong cùng điều kiện ban đầu. Các thí nghiệm bổ sung và sự phân tích số liệu đã chỉ ra rằng sự phụ thuộc thời gian theo luật số mũ ở hình 3.3 có thể được mô tả bằng cơ chế khuếch tán màng mỏmg (film diffusion mechanism). Nội dung cơ bản trong cơ chế này là tốc độ trao đổi cation được kiểm soát bởi sự khuếch tán của các ion trao đổi đó qua 1 màng mỏng (2-50µm) cố định của dung dịch bao quanh hạt trao đổi trong huyền phù. Sự khuếch tán màng mỏng được xem là một quá trình phổ biến để quan sát tốc độ của sự trao đổi cation trên keo đất. Khi cation kim loại thay thế 1 proton trên mùn đất là cation hoá trị 1, nó thường được coi là “ion nền” trong phân tích dữ liệu trao đổi proton. Điều này được làm trên cơ sở giả thuyết rằng tất cả các cation kim loại hoá trị 1 có ái lực hoá học với mùn yếu hơn nhiều so với proton. Vì thế sự chú ý được tập trung vào loại SH. Các phép đo số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh thêm vào huyền phù (hoặc dung dịch) mùn được kết hợp với các phép đo pH để tính hàm số hình thành tương đối (relative formation function) đối với SH ở dạng rắn (hoặc ở dạng dung dịch): (3.5) trong đó nA là số mol axit mạnh (như HCl), nB là số mol bazơ mạnh (như NaOH) được thêm vào để đưa huyền phù (hoặc dung dịch) đến 1 thể tích V với nồng độ proton tự do trong dung dịch bằng số mol H+ trên 1 đơn vị thể tích. Nồng độ của H+ có thể được xác định qua việc đo pH, cũng có thể làm đối với OH- . Thường thường OH- = 10-14/ H+ trong dung dịch pha loãng nếu nồng độ là số mol/dm3. Nếu tử số trong phương trình 3.5 là hiệu số giữa H+ liên kết và OH- liên kết bởi mẫu mùn, với mỗi ion liên kết được tính bằng hiệu số giữa số mol ion thêm vào và số mol ion tự do. Sau khi chia cho ms, khối lượng của mẫu mùn, người ta tính được hàm số hình thành tương đối nH cho proton liên kết. Để biến đổi nH thành nH, hàm số hình thành tuyệt đối (absolute formation function), người ta chọn giá trị H+ nhỏ đến nỗi (ví dụ như ở giá trị pH 11) tất cả các proton có thể phân ly ra được coi là lấy từ mẫu. Sau đó giá trị nH tính được ở nồng độ H+ này trừ đi mỗi nH ở các nồng độ H+ lớn hơn để cho nH. Đồ thị kết quả của nH ngược với H+ (hoặc log H+ ) là hàm số hình thành thực (true formation function) đối với SH. Hình 3.4 chỉ ra nH được tính bằng cách này đối với dung dịch axit fulvic được chiết từ mùn lấy ở tầng dưới của đất Spodosol. Việc thêm KOH đã đưa dung dịch đến pH 11, sau đó HCl được thêm vào để làm giảm pH và tạo ra phản ứng trao đổi: SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6) Máy đo pH sử dụng được chuẩn hoá để cho biết -log H+ trực tiếp trong dung dịch KCl 100 mol m-3 thường được dùng như “nền ion”, trong đó H+ là số mol dm-3. Phương 46
trình 3.5 thường được sử dụng để tính nH ở mỗi giá trị đo được của -log H+ sau khi hiệu chỉnh trắng (blank correction) và thừa nhận nH = nH – ( nH)pH = 11. Các phần của đường cong hàm số hình thành có tên là “loại A” và “loại B” được coi là tương ứng chủ yếu với các nhóm chức COOH và OH phenol (theo thứ tự). Điểm ở nH xung quanh -log H+ = 8 chỉ ra rằng các nhóm loại B được thu thêm 1 proton ở điểm này, và chúng đóng góp khoảng 2,0 mol kg-1 cho nH. Các nhóm loại A đóng góp khoảng 6,0 mol kg-1 để cho độ chua nhóm chức tổng số ước khoảng 8 mol kg-1. Việc đo trực tiếp hàm lượng nhóm COOH và độ chua nhóm chức tổng số đã cho kết quả lần lượt là 4,7 mol kg-1 và 8 molc kg-1. Như vậy khoảng 80% của nhóm A là nhóm cacboxyl, 20% khác có thể là nhóm OH có tính axit nhưng không liên quan đến nhóm cacbonyl. Dung tích trung hoà axit (acid-neutralizing capacity – ANC) của một dung dịch chứa mùn là tổng số hàm lượng của mùn được phân ly và OH- tự do, trừ đi hàm lượng của proton tự do: ANC = (TFA – nH)Cs + OH- - H+ (3.7) trong đó TFA độ chua nhóm chức tổng số tính bằng số mol điện tích trên kilogam (molc kg-1), Cs là hàm lượng mùn tính bằng kg dm-3. Rõ ràng, ANC sẽ tăng lên cùng với pH. Trong trường hợp của axit fulvic ở hình 3.4 ANC (8-4)x(5x10-4)+10-8–10-6 = 2x10-3 mol dm-3 ở -log H+ = 6. Sự thay đổi ANC cùng với pH (chính xác là đạo hàm dANC/dpH) được gọi là cường độ đệm, H. Nếu ANC tăng lên nhiều như pH thì các thành phần của dung dịch cũng tăng khả năng liên kết của chúng, vì vậy tăng khả năng trung hoà các proton; điều này tương ứng với cường độ đệm cao. Nói chung, người ta có thể dự đoán cường độ đệm lớn nhất ở điểm mà hàm số hình thành thay đổi nhanh nhất cùng với -log H+ trong hình 3.4. Điều này xảy ra trong phạm vi 4 < -log H+ < 6 và nó rất đặc trưng cho các hợp chất mùn của đất. Đó cũng là lý do tại sao các hợp chất mùn đất có vai trò rất quan trọng đối với tính đệm của các đất chua. 3.5 Các phản ứng với các phân tử hữu cơ Các hợp chất hữu cơ phản ứng với chất hữu cơ của đất chủ yếu có nguồn gốc từ các thuốc trừ sâu, phân bón, phân xanh và các sản phẩm biến đổi của của các hợp chất này. Mùn ở dạng rắn, hoặc là các keo riêng biệt, hoặc là lớp phủ trên bề mặt khoáng vật có thể cố định những hợp chất này, trong một số trường hợp có thể khử tác dụng độc của chúng đáng kể. Mùn ở dạng hoà tan, như axit fulvic có thể hình thành các phức chất với các hợp chất hữu cơ và sau đó những hợp chất này có thể di chuyển một cách tự do cùng với nước thấm sâu theo chiều sâu của phẫu diện đất. Mặt khác các thuốc trừ sâu bị giữ lại ở vùng gần lớp đất mặt có thể bị vận chuyển theo theo cơ chế này. Như dã thảo luận ở mục 3.2 và 3.3, mùn đất mang điện tích âm ngay cả ở dải pH chua. Đặc điểm này làm cho nó phản ứng như một chất trao đổi cation với các hợp chất hữu cơ có chứa các nguyên tử N liên kết trong phối trí khối tứ diện (tạo thành bazơ bậc 4) và mang điện tích dương. Những cấu trúc này xuất hiện ở cả các hợp chất dạng chuỗi (hợp chất béo) và các 47
hợp chất chứa vòng benzen (hợp chất thơm), chất sau thường phổ biến trong điều chế thuốc trừ sâu. Sơ đồ phản ứng tổng quát tương tự như phương trình 3.6: (3.8) trong đó các gốc R tượng trưng cho các đơn vị hữu cơ liên kết với nguyên tử N. Các nghiên cứu quang phổ của phản ứng này chỉ ra rằng sự di chuyển điện tử nào đó từ các nhóm chức của mùn đến hợp chất N bậc 4 xảy ra, do đó làm tăng độ bền vững của phức hệ mùn-hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm chức mang điện tích dương khi ở dạng nhận thêm 1 proton cũng có thể phản ứng với hợp chất mùn đất bằng sự trao đổi cation như ở phương trình 3.8. Các axit amin cơ bản như arginin có chứa 2 nhóm NH2 thu điện tử là là những ví dụ điển hình của các hợp chất mang điện tích dương này, cũng như là các thuốc trừ sâu s-triazin có chứa nhóm thay thế NH thu điện tử trên 1 vòng thơm. Ngay cả khi không xuất hiện điện tích dương, các nhóm chức thu điện tử như COOH và NH có thể hình thành các liên kết hydro với các nguyên tử mang điện tích âm như O, N và F. Ví dụ, nhóm C O trong thuốc trừ sâu phenylcacbamat… có thể hình thành liên kết hydro (…) với NH trong chất hữu cơ của đất: C=O…HN. Mặt khác, nhóm NH trong thuốc trừ sâu s-triazin có thể hình thành các liên kết hydro với các nhóm C=O trong hợp chất mùn. Các hợp chất mùn chứa các nhóm cacboxyl,hydroxyl, cacbonyl và amin rất đa dạng bao quanh phân tử tạo ra nhiều triển vọng cho hydro liên kết với các hợp chất hữu cơ. Tác động bổ sung của các triển vọng này làm cho liên kết hydro trở thành một cơ chế phản ứng quan trọng mặc dù năng lượng liên kết của nó tương đối thấp (~ 5% năng lượng của một liên kết O-H) Nhiều khung phân tử của chất hữu cơ đất không tích điện. Tuy thế cấu trúc không tích điện này có thể phản ứng rất mạnh với phần không tích điện của hợp chất hữu cơ do các tương tác Van Dec Van. Tương tác Van Dec Van bao hàm liên kết yếu giữa các đơn vị phân 48
Hình 3.4 Hàm số hình thành đối với proton liên kết do axit fulvic của đất được hoà tan trong dung dịch KCl 100 mol m-3 ở 250C. Trong hệ thống này, pH = -log H+ + 0.11, trong đó H+ tính bằng mol dm-3. G.Sposito, K. M. Holtzclaw, C. S. LeVesque, and C. T. Johnston, 1982. cực hoặc liên tục (như OH và C=O) hoặc được gây ra do sự có mặt của các phân tử bên cạnh. Tương tác Van Dec Van được gây ra là kết quả của các sự tương quan giữa các trạng thái phân cực thay đổi được gây ra trong cấu hình điện tử của 2 phân tử không phân cực ở cạnh nhau. Mặc dù thời gian phân cực trung bình được gây ra ở mỗi phân tử là 0 (nếu không nó sẽ không phải là một phân tử không phân cực), sự tương quan giữa 2 trạng thái bị phân cực được gây ra không bằng 0. Sự tương quan này gây ra một tương tác hấp dẫn thực giữa 2 phân tử ở những khoảng cách giữa các phân tử rất nhỏ (xung quanh 0,1 nm). Tương tác Van Dec Van giữa chính 2 phân tử rất yếu, nhưng khi nhiều phân tử trong một cấu trúc polyme như hợp chất mùn phản ứng xảy ra đồng thời, thành phần của tương tác Van Dec Van đó được bổ sung và mạnh hơn. 49
Tương tác van Dec Van giữa các hợp chất không phân ly hoặc các phần không phân ly của các hợp chất với chất hữu cơ của đất thường mạnh hơn các tương tác giữa các hợp chất này với nước của đất. Các phân tử nước ở vùng gần các phân tử không phân cực lớn không bị hút và vì vậy không thể định hướng các liên kết OH rất phân cực của chúng bằng các cách phù hợp với cấu trúc bình thường của nước (hiệu ứng ghét nước). Tình trạng này tạo ra sự hoà tan của các phân tử không phân cực trong nước thấp và xu hướng cho nó phản ứng với chất hữu cơ của đất bằng các tương tác Van Dec Van. Phản ứng này thường được mô tả bằng hằng số phân bố (distribution coefficient) Kd: Kd = n/ A(dd) (3.9) trong đó n là số mol của hợp chất A phản ứng với khối lượng đơn vị đất tương đương với nồng độ dung dịch đất ( A ) tính bằng mol/m3 hoặc mol/kg dung dịch. Vì thế đơn vị của Kd là m3/kg hoặc kg/kg. Thông thường biểu thị Kd là tích số của một thông số khác, Kam và một phần khối lượng chất hữu cơ của đất, ƒom (kgom/kg): Kd Kamƒom (3.10) Như vậy phương trình 3.9 có thể viết đưới dạng: Kam = (n/ƒom)/ A(dd) (3.11) trong đó n/ƒom là số mol của A phản ứng với khối lượng đơn vị chất hữu cơ đất. Phương trình 3.11 tương tự như định luật Henry ở phương trình 1.1, ở đó nó biểu thị sự phân bố của một hợp chất giữa 2 pha, ở đây là mùn đất và dung dịch đất. Sự phân bố này trong trường hợp của các phân tử không phân ly giống như các nhân thơm bị halogen hoá trong các polyme loại biphenyl đa clo hoá (PCP – polychlorinated biphenyl) hoặc các loại phốt phát hữu cơ được cho rằng giống với hợp chất mùn của đất khi tương tác Van Dec Van và hiệu ứng kỵ nước đáng kể. Vì hiệu ứng kỵ nước có tương quan nghịch với độ hoà tan trong nước, nó cũng là lý do để cho rằng có tương quan ngược giữa Kam và độ hoà tan trong nước. Tương quan nghịch như vậy thường được quan sát bằng thống kê và có dạng tổng quát như sau: log Kom = a – b log Sw (3.12) trong đó: Sw là độ hoà tan trong nước của một hợp chất có hệ số phân bố là Kom; a và b là các thông số kinh nghiệm. Ví dụ, giả định rằng, đối với các hợp chất hữu cơ không phân ly phản ứng với đất thịt pha limon có chứa 19 g chất hữu cơ/kg, a = 2,188, b = 0,729 trên cơ sở các giá trị Kom trong dải từ 10 đến 104 kg kg-1 tương quan với các giá trị Sw trong dải từ 10-3 đến 10 mol m-3. Với các giá trị của 2 thông số này, phương trình 3.12 dự báo rằng 2-chlorobiphenyl với độ hoà tan trong nước là 2,69 x 10-2 mol m-3 sẽ có Kom là 2,15 x 103 50
kg kg-1. Mặt khác, benzen với Sw = 22,9 mol m-3, sẽ có Kom chỉ bằng 15,7 kg kg-1. Sự tăng của của độ hoà tan trong nước tương ứng với sự giảm của sự phân bố vào trong chất hữu cơ của đất. Phù hợp với quan điểm này người ta đã quan sát thấy rằng, tốc độ của phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ không phân ly và mùn đất có thể được mô tả bằng một cơ chế liên quan đến sự khuếch tán của chất hữu cơ đó vào keo mùn (sự khuếch tán hạt) thay cho cơ chế khuếch tán màng mỏng là cơ chế chi phối sự trao đổi cation. 3.6 Các phản ứng với các khoáng vật của đất Lớp phủ bên ngoài các khoáng vật đất bởi hợp chất mùn đóng một vai trò quan trọng trong chu trình của các nguyên tố hoá học và trong sự hình thành các hạt kết của đất. Mùn liên kết với các khoáng vật sét khá bền chống lại sự phá hủy sinh học và nó cũng có một bề mặt phản ứng với các chất hoà tan trong dung dịch đất. Nhưng sự hoà tan một phần của các lớp màng mùn và sự giải phóng các các hợp chất hữu cơ hòa tan bởi hệ động vật và thực vật đất cũng cung cấp một số anion phản ứng trong dung dịch đất, những ion này có thể liên kết với các khoáng vật sét không bị phủ lớp màng và giúp hoà tan chúng. Sự liên kết giữa các pha rắn trong đất và mùn chưa được rõ lắm bởi vì các cấu trúc phân tử trong hợp chất hữu cơ của đất còn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. Ở phần 3.2 đã chỉ ra rằng các hợp chất mùn rất phức tạp về cấu trúc cho đến nay vẫn chưa thể đưa ra khái niệm một cách đầy đủ trừ các nhóm chức phản ứng của chúng (bảng 3.5). Vì vậy, Các phản ứng với khoáng vật đất rất được quan tâm. Đặc điểm được nhận thấy rõ nhất của hợp chất mùn là tác động của các nhóm chức. Hoá học lập thể (nghiên cứu cách sắp xếp trong không gian của các nguyen tử trong phân tử và các hệ quả hoá học và vật lý của sự sắp xếp như vậy) cũng rất quan trọng, nhưng đặc điểm này còn chưa rõ lắm do thiếu thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc. Vì vậy danh mục các nhóm chức ở bảng 3.5 cung cấp cơ sở để hiểu hợp chất mùn phản ứng với các hạt đất như thế nào. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong đó các hợp chất hữu cơ mẫu có cấu trúc phân tử đã biết phù hợp với hợp chất mùn đất được phản ứng với các loại khoáng vật đất mẫu. Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin rõ ràng về cơ chế nhờ đó bề mặt của các khoáng vật sét và các hydroxyt kim loại kết hợp với một loại nhóm chức đặc trưng liên kết với một phân tử nhỏ hoặc với một polyme hoà tan. Tóm tắt của những cơ chế chủ yếu được suy ra bằng cách này được trình bày ở bảng 3.7. Những cơ chế này cần áp dụng với những nhóm chức trong hợp chất mùn khi nó phản ứng với các khoáng vật của đất. Cơ chế trao đổi cation trong bảng 3.6 có thể được trình bày bằng phản ứng: B+(dd) + M+ = B+ + M+(dd) (3.13) trong đó: B là một đơn vị phân tử có chứa nguyên tử N tạo thành bazơ bậc 4 trong một chuỗi chất béo hoặc một nhân thơm dị vòng; M+ là một cation kim loại trao đổi hoá trị 1 liên kết từ ban đầu với lớp mặt của khoáng vật sét được mô tả bằng ký hiệu . Ví dụ cụ thể quan trọng nhất của B+ là một đơn vị có chứa nhóm amino thu thêm một proton NH3+. Bảng 3.7 Các cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ và khoáng vật của đất Cơ chế Các nhóm chức liên kết Trao đổi cation Amino, NH vòng, N dị vòng (vòng thơm) Thu thêm proton Amino, N dị vòng, cacbonyl, cacboxyl Trao đổi anion Cacboxyl 51
Liên kết cầu nước Amino, cacboxyl, cacbonyl, OH rượu Liên kết cầu cation Cacboxyl, amin, cacbonyl, OH rượu Trao đổi phối tử Cacboxyl Liên kết hydrô Amino, cacbonyl, cacboxyl, OH phenol Tương tác Van Dec Van Các dơn vị hữu cơ không mang điện tích Cơ chế thu thêm một proton có liên quan đến sự kết hợp giữa một nhóm chức hữu cơ và môt proton liên kết bề mặt hoặc một proton trong phân tử nước có tính axit solvát hoá 1 cation kim loại trao đổi hoá trị 2. Các bề mặt khoáng vật trong đất có thể biểu lộ tính axit theo một số cách (sự trao đổi proton, sự phân ly của nhóm hyđrôxyl, sự thuỷ phân của các cation kim loại được solvat hoá...). Tính axit bề mặt này tạo ra khả năng cho các nhóm chức hữu cơ chọn lọc proton như NH2 và C=O có thể được liên kết nhờ phản ứng thu thêm một proton. Cơ chế này được xem là quan trọng nhất trong các điều kiện pH thấp hoặc hàm lượng nước trong đất thấp khi mà độ axit bề mặt của khoáng vật là lớn nhất. Cơ chế trao đổi anion tương tự phản ứng trong phương trình 3.13, ở đây các ký hiệu hoá trị được đảo ngược, B biểu thị một nhóm cacboxyl (COO-) và M được thay thế bằng 1 anion trao đổi hoá trị 1 (ví dụ Cl- hoặc NO3-) liên kết với 1 nhóm hydroxyl bề mặt thu thêm 1 proton (OH2+). Cơ chế này không được quan sát thấy thường xuyên có lẽ bởi vì các liên kết tĩnh điện yếu, nhưng nó biểu hiện rõ ở các đất chua, ở đó nhóm hạt sét bao gồm cả các oxyt kim loại nguyên sinh. Cơ chế hấp phụ yếu khác đối với hoặc anion hoặc nhóm chức phân cực (ví dụ: nhóm cacboxyl hoặc nhóm cacbonyl) là liên kết cầu nước (water bridging) bao hàm sự tạo phức với một phân tử nước solvát hoá một cation trao đổi: B + (H2O)Mm+ = B(H2O)Mm+ (3.14) trong đó: B là một ion hoặc một đơn vị phân tử phân cực, Mm+ là một cation trao đổi. Liên kết cầu nước xuất hiện khi M là cation solvát hoá mạnh (ví dụ Mg2+) vì trong trường hợp này B thay thế phân tử nước kém hơn. Nếu B thay thế phân tử nước, một liên kết trực tiếp được tạo thành giữa B và Mm+ và cơ chế liên kết này được gọi là liên kết cầu cation. Rõ ràng là, hoặc liên kết cầu nước, hoặc liên kết cầu cation xảy ra phụ thuộc vào bản chất của nhóm chức. Ví dụ, nhóm cacboxyl trong các hợp chất mùn kết hợp với monmorilonit bằng liên kết cation khi các cation hoá trị 1 tồn tại và bằng liên kết cầu nước khi các cation hoá trị 2 tồn tại. Sự trao đổi phối tử (ligand - phân tử, ion hoặc nhóm liên kết với nguyên tử trung tâm trong một chelat) có liên quan chặt với sự hình thành liên kết trực tiếp giữa một nhóm cacboxyl với hoặc Al hoặc Fe(III) trong khoáng vật đất mang các nhómhydroxyl. Cơ chế này bao gồm các liên kết hoá học mạnh hơn các liên kết trong trao đổi anion hoặc trong 2 cơ chế liên kết cầu. Bằng chứng cho sự trao đổi phối tử trong các phản ứng của nhóm cacboxyl với các oxyt kim loại và các cạnh của các khoáng vật sét rất phong phú tuy rằng không trực tiếp. Sơ đồ phản ứng tổng quát này có thể được biểu thị bằng các phương trình: -MOH(r) + H+(dd) = -MOH2+(r) (3.15) 52
-MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l) (3.16) trong đó: -MOH biểu thị 1 molhydroxyl liên kết với 1 kim loại M (M = Al hoặc Fe) trong khoáng vật đất và S-COO- là 1 mol nhóm cacboxyl của hợp chất mùn. Bước thu thêm 1 điện tử trong phương trình 3.15 được coi như để tiến hành trao đổi phối tử (OH2 cho COO-) trong phương trình 3.16 thuận lợi hơn. Như vậy sự trao đổi phối tử được tăng cường khi pH thấp. Điều kiện này cũng làm thuận lợi cho quá trình phong hoá hoá học và sự trao đổi phối tử được coi là bước đầu tiên trong sự phân huỷ các khoáng vật đất bịhydroxyl hoá bởi các nhóm cacboxyl của hợp chất mùn. Bước tiếp theo là sự tách phức S-COOM từ bề mặt của khoáng vật và di chuyển trong dung dịch đất. Liên kết hyđro giữa các nhóm chức hữu cơ hoặc với các khoáng vật sét hoặc với các hydroxyt kim loại không xuất hiện trực tiếp trong các phản ứng của mùn với các khoáng vật đất, có lẽ do độ âm điện của oxy trên bề mặt của khoáng vật không đủ lớn để hình thành các liên kết H mạnh. Mặt khác, các tương tác Van Dec Van chỉ quan trọng đối với các sự kết hợp mùn-khoáng vật đất như là đối với các phản ứng hợp chất hữu cơ-mùn. Đối với vật liệu mùn polyme, tương tác Van Dec Van với các nguyên tử trên bề mặt khoáng vật có thể khá mạnh. ảnh hưởng của tương tác này đến các polyme sinh học như các protein, các hydratcacbon được coi là nguyên nhân hình thành các phức chất rất bền khi những phân tử lớn này phản ứng với các khoáng vật đất. Tác dụng của các tương tác Van Dec Van đặc biệt rõ ràng khi các điều kiện trong dung dịch đất ngăn cản sự ion hoá các nhóm chức axit trên các phân tử hữu cơ lớn đó - ví dụ, khi giá trị pH thay đổi đến mức làm cho điện tích thực trên chúng biến mất. Câu hỏi ôn tập chương 3 1. Khái niệm về chất hữu cơ của đất, thế nào là mùn đặc trưng, chất hữu cơ không đặc trưng trong đất? 2. Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng trong đất và đặc điểm của chúng. 3. Hợp chất mùn đặc trưng là gì? Thành phần phần mùn và đặc điểm của chúng. 4. Phản ứng trao đổi cation của mùn đất, vai trò của phản ứng này đối với đất. Dung tích trao đổi cation của mùn và cách xác định. Công thức tính hàm số hình thành tương đối và dung tích trung hoà axit của dung dịch chứa mùn. 5. Phản ứng giữa chất hữu cơ của đất (mùn) với phân tử hữu cơ trong đất. Các loại phản ứng của chất hữu cơ đất với phân tử hữu cơ. Sơ đồ tổng quát phản ứng trao đổi của mùn đất với chất hữu cơ có nhóm chức mang điện dương. 6. Cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ với khoáng vật của đất. Vai trò của phản ứng của chất hữu cơ với các khoáng vật trong đất. 53