Giáo trình Hóa học phân tích định lượng: Phần 2

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:43

Thêm vào BST

Báo xấu

187
lượt xem 37
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

(NB)Giáo trình Hóa học phân tích định lượng: Phần 2 cung cấp cho các bạn những kiến thức về phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử; phương pháp chuẩn độ kết tủa (trường hợp chuẩn độ đối xứng, chuẩn độ hỗn hợp, các phương pháp xác định điểm cuối).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa học phân tích định lượng: Phần 2

Chöông 4 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Khaùc vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz, trong ñoù phaûn öùng xaûy ra trong quaù trình ñònh löôïng laø söï keát hôïp giöõa caùc ion taïo thaønh phaân töû khoâng phaân ly cuûa chaát ñieän ly yeáu (nöôùc, axit yeáu…), trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, ta duøng caùc phaûn öùng oxi hoùa-khöû vôùi söï chuyeån dòch caùc ñieän töû (coù söï cho vaø nhaän ñieän töû). Trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, neáu duøng chaát chuaån laø chaát oxi hoùa, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát khöû nhö hôïp chaát saét (II), mangan (II), iodua, sunfit, sunfua, nitrit, arsenit, hydro peroxit, oxalat, vaø nhieàu chaát khaùc; neáu duøng dung dòch chuaån laø chaát khöû, ta coù theå ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa nhö hôïp chaát saét (III), ñoàng (II), cromat vaø dicromat, clo, brom, iot, clorat, bromat, iodat, feroxianua, hydro peroxit. Ngoaøi ra coù nhöõng hôïp chaát khoâng coù tính chaát oxi hoùa- khöû nhöng phaûn öùng hoaøn toaøn vôùi chaát oxi hoùa hay chaát khöû taïo thaønh keát tuûa hoaëc phöùc chaát cuõng coù theå ñònh löôïng theo phöông phaùp naøy. Ví duï hôïp chaát cuûa canxi, keát hôïp vôùi ion oxalat taïo thaønh keát tuûa canxi oxalat, sau ñoù laáy keát tuûa naøy cho taùc duïng vôùi axit sunfuric vaø ñònh löôïng baèng permanganat. Coù theå bieåu dieãn phaûn öùng chuaån ñoä chaát khöû Kh1 baèng chaát oxi hoùa Ox2 döôùi daïng toång quaùt: n1 Ox2 + n2 Kh1 ⎯→ n1 Kh2 + n2 Ox1 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa 2 phaûn öùng sau: Kh1 − n1 e ;< ∋( Ox1 Ox2 + n2 e ;< ∋( Kh2 Ta chæ coù theå duøng nhöõng phaûn öùng oxi hoùa-khöû (a) ñaït nhöõng yeâu caàu sau ñaây ñeå ñònh löôïng: − Phaûn öùng xaûy ra ñuùng heä soá tæ löôïng. − Phaûn öùng thöïc teá phaûi hoaøn toaøn. − Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi. Ngoaøi ra caàn phaûi coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä (neáu chaát chuaån coù daïng oxi hoùa vaø khöû lieân hôïp coù maøu saéc gioáng nhau). I. CHAÁT CHÆ THÒ OXI HOÙA-KHÖÛ Trong ñònh löôïng oxi hoùa-khöû, coù moät soá tröôøng hôïp khoâng caàn ñeán chaát chæ thò neáu dung dòch ñònh löôïng ñoåi maøu roõ reät khi phaûn öùng keát thuùc. Ví duï trong phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat khi phaûn öùng keát thuùc, moät gioït KMnO4 thöøa laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang maøu hoàng, trong pheùp ñònh löôïng baèng I2, moät gioït thöøa dung dòch I2 laøm dung dòch töø khoâng maøu chuyeån sang vaøng. Trong nhöõng tröôøng hôïp khaùc, ta duøng nhöõng chaát chæ thò oxi hoùa-khöû laø nhöõng chaát maø maøu cuûa daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khaùc nhau, chuùng ñoåi maøu khi ñieän theá cuûa dung dòch ñaït tôùi moät giaù trò nhaát ñònh ôû gaàn ñieåm töông ñöông cuûa phaûn öùng ñònh löôïng. Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa chæ thò Ind, trong dung dòch coù caân baèng thuaän nghòch sau:
Ind(Ox) + ne ;< ∋( Ind(Kh) (b) Ví duï: I2 + 2e ;
[Ind]Ox ∗ Neáu 10: ta thaáy maøu cuûa daïng khöû, vaø luùc ñoù: [Ind]Kh o 0,059 1 o 0,059 E2 = E(Ind) + log = E(Ind) − n 10 n Vaâïy khoaûng chuyeån maøu cuûa chæ thò laø töø E1 ñeán E2 b) Moät soá chaát chæ thò oxi hoùa-khöû thoâng duïng: * Diphenylamin: C6H5−NH−C6H5, diphenylamin khoâng maøu, ñaàu tieân bò oxi hoùa khoâng thuaän nghòch ñeán diphenylbenzidin khoâng maøu, chaát naøy bò oxi hoùa tieáp tuïc ñeán benzidin maøu tím Ñieän theá chuaån Eo cuûa chæ thò haàu nhö khoâng phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch, trong moâi tröôøng H2SO4 0,5M−1M thì Eo = 0,76 V. Chæ thò thöôøng ñöôïc duøng trong pheùp chuaån ñoä dicromat, permanganat, vanadat, xeri (IV) baèng Fe (II): 2 NH NH NH + 2H+ + 2e Diphenylamin (khoâng maøu) Diphenyl benzidin (khoâng maøu) N N + 2H+ + 2e Diphenyl benzidin (tím) * Feroin: laø phöùc cuûa ion Fe2+ vôùi o-phenantrolin taïo thaønh ion phöùc tri-(1,10- phenantrolin)Fe(II). Feroin coù maøu ñoû, khi bò oxi hoùa thì chuyeån thaønh phöùc cuûa Fe3+ coù maøu xanh nhaït. 2+ 3+ +e Fe/3 Fe/3 Phaûn öùng cuûa chaát chæ thò laø thuaän nghòch. Ñieän theá chuaån cuûa noù trong dung dòch axit noàng ñoä 1M (HCl hay H2SO4) laø 1,06 V, söï chuyeån maøu xaûy ra roõ ôû theá 1,12 V. Chaát chæ thò ñöôïc duøng ñeå chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+. *Axit diphenylamin sunfonic NH SO3H Ñöôïc duøng döôùi daïng muoái Na hay Ba trong nöôùc vôùi noàng ñoä töø 0,2% ñeán 0,5%. Chæ thò khi bò oxi hoùa coù maøu ñoû tím nhö maøu cuûa KMnO4. Söï chuyeån maøu raát roõ nhö trong tröôøng hôïp diphenylamin. Theá thöïc cuûa chæ thò ôû pH = 0 laø 0,84 V. Coù theå duøng chaát chæ thò naøy trong pheùp chuaån ñoä caùc chaát oxi hoùa baèng Fe2+. II. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ BAÈNG NHAU Trong quaù trình chuaån ñoä oxi hoùa-khöû, noàng ñoä caùc chaát oxi hoùa vaø chaát khöû luoân thay ñoåi
neân ñieän theá cuõng thay ñoåi. Do ñoù, ta coù theå bieåu dieãn söï bieán thieân ñieän theá ñoù treân moät ñoà thò. 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû chuaån ñoä Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng No baèng chaát oxi hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng N theo phaûn öùng: n1Ox2 + n2Kh1 ⎯→ n1Kh2 + n2Ox1 Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån, ta coù caùc phöông trình sau: * Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: NV n1[Kh1] + n1[Ox1] = o o (1) V + Vo NV n2[Kh2] + n2[Ox2] = (2) V + Vo * Phöông trình baûo toaøn electron: n1 [Ox1] = n2 [Kh2] (3) * Hai phöông trình Nernst ôû 25oC: o 0,059 [Ox1] E = EKh + log (4) n1 [Kh1] o 0,059 [Ox2] E = EOx + log (5) n2 [Kh2] NV Ñaët P = = möùc ñoä chaát khöû ñaõ ñöôïc chuaån ñoä. Laäp tæ soá vôùi bieåu thöùc (2) vaø (1): NoV o NV n [Kh2] + n2[Ox2] P= = 2 (6) NoVo n1[Kh1] + n1[Ox1] Do (3) ta coù theå chia töû cuûa (6) cho n2[Kh2] vaø maãu soá cho n1 [Ox1]: [Ox2] [Ox2] [Kh1] 1+ − [Kh2] [Kh2] [Ox1] P= ⇒P−1= (7) [Kh1] [Kh1] 1+ 1+ [Ox1] [Ox1] Thay caùc bieåu thöùc E cuûa [Ox2]/[Kh2] vaø [Kh1]/ [Ox1] töø (4) vaø (5) ta ñöôïc phöông trình ñöøông chuaån ñoä: 10 n2(E − E Ox)/(0,059) − 10 n1(E Kh − E)/(0,059) o o P−1= (8) 1 + 10 n1(E Kh − E)/(0,059) o Trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä, ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình treân moät caùch thích hôïp ñeå vieäc tính E theo P ñöôïc deã daøng hôn. Neáu trong phaûn öùng chuaån ñoä, coù ion H+ tham gia tröïc tieáp thì trò soá Eo’ (ñieän theá thöïc) öùng vôùi pH cuûa dung dòch seõ thay cho Eo trong phöông trình treân. 2. Döïng ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch Fe2+ 0,1M baèng dung dòch Ce4+ 0,1M trong o o moâi tröôøng axit H2SO4 1M. Bieát EFe3+/Fe2+ = E1 = 0,68 V vaø ECe4+/Ce3+ = E2 = 1,44 V Phaûn öùng chuaån ñoä: Fe2+ + Ce4+ ;< 3+ ∋( Fe + Ce 3+ Neáu K laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng, ta coù:
(E2 – E1) log K = =12,85 ⇒ K = 1012,85 khaù lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. 0,059 0 − Tröôùc ñieåm töông ñöông: 0 < P < 1. 1 0 Do phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn neân 2 0 3 V ml [Ce4+] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta suy ra: 0 4 Ce4+ 0,1N 0 5 [Fe2+] − [Fe3+] [Fe3+] 0 P 100 ml P−1= 2+ ⇒ 2+ = [Fe ] [Fe ] 1 − P Fe2+ 0,1N 1+ [Fe3+] Thay vaøo bieåu thöùc tính E cuûa dung dòch theo (4), ta ñöïôc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông: 0,059 P NV E = E1 + log = E1 + 0,059log n1 1−P NoVo − NV Khi V = 10 ml, P = 0,1 ⇒ E = 0,623 V Töông töï nhöõng giaù trò khaùc cuûa V tröôùc ñieåm töông ñöông. − Taïi ñieåm töông ñöông: P =1. [Ce4+] [Fe2+] Töø (7) suy ra: = [Ce3+] [Fe3+] Nhaân phöông trình (4) vôùi n1 vaø (5) vôùi n2 roài coäng laïi: [Ox1] [Ox2] (n1 + n2)E = n1EKh + n2EOx + 0,059log × [Kh1] [Kh2] [Fe3+] [Ce4+] ÔÛ ñaây : 2E = E1 + E2 + 0,059log × [Fe2+] [Ce3+] = E1 + E2 + 0,059log1 (1,44 + 0,68) ETÑ = = 1,06 V 2 − Sau ñieåm töông ñöông: P >1; [Fe2+] khoâng ñaùng keå, töø (7) ta coù: [Ox2] [Ce4+] P−1= ⇔P−1= , thay vaøo (5): [Kh2] [Ce3+] ⇒ E = E2 + 0,059 log (P − 1) Khi V = 150 ml, P = 1,5 ⇒ E = 1,42 V, töông töï vôùi caùc giaù trò khaùc cuûa V sau ñieåm töông ñöông. Ta coù baûng keát quaû sau: Baûng 4.1: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M V ml Ce4+ P V+V0 ml E (V) 10,00 0,1 110,00 0,623 50,00 0,5 150,00 0,680 90,00 0,9 190,00 0,740 99,00 0,99 199,00 0,780 99,90 0,999 199,90 0,860
100,00 1,0 200,00 1,060 100,10 1,001 200,10 1,260 101,00 1,01 201,00 1,320 110,00 1,1 210,00 1,350 150,00 1,5 250,00 1,420 Ñöôøng bieåu dieãn vaø nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: - Ñöôøng bieåu dieãn khoâng phuï thuoäc vaøo ñoä pha loaõng cuûa dung dòch vì tæ soá noàng ñoä daïng oxi hoùa vaø daïng khöû khoâng thay ñoåi khi pha loaõng. Tính chaát naøy phaân bieät ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû vôùi phöông phaùp chuaån ñoä axit-baz. - ÔÛ giai ñoaïn ñaàu cuûa quaù trình chuaån ñoä vaø gaàn ñieåm töông ñöông, theá bieán ñoåi nhieàu, giaù trò ñoä doác raát lôùn, coøn ôû vuøng P = 0,5 theá thay ñoåi raát chaäm, ñoä doác cöïc tieåu, dung dòch coù tính chaát ñeäm theá. E (V) 1.5 1.3 BNCÑ 1.1 Ñieåm töông ñöông (1; 1,06) 0.9 0.7 P 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Hình 4.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe2+ 0,1M baèng Ce4+ 0,1M - Daïng ñöôøng chuaån ñoä khoâng phuï thuoäc pH. Tuy nhieân khi pH thay ñoåi coù theå laøm thay ñoåi daïng toàn taïi cuûa Fe3+ vaø Ce4+ do thuûy phaân hoaëc taïo phöùc, neân coù theå laøm thay ñoåi theá tieâu chuaån. Ngoaøi ra hoaït ñoä cuõng coù theå thay ñoåi vaø do ñoù theá cuõng thay ñoåi theo. - Ñöôøng bieåu dieãn trong phöông phaùp oxi hoùa-khöû cuõng coù daïng nhö trong phöông phaùp trung hoøa. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông coù söï thay ñoåi ñoät ngoät cuûa ñieän theá: xuaát hieän böôùc nhaûy chuaån ñoä. Do ñoù coù theå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông nhôø caùc chaát chæ thò. Trò soá böôùc nhaûy phuï thuoäc vaøo hieäu soá ñieän theá oxi hoùa-khöû tieâu chuaån cuûa hai caëp oxi hoùa-khöû: neáu caøng lôùn thì böôùc nhaûy caøng daøi. - Ñöôøng bieåu dieãn ñoái xöùng (n1 = n2). Tuy nhieân neáu n1 ≠ n2, pheùp chuaån ñoä seõ khoâng ñoái xöùng vaø ñieåm töông ñöông seõ leäch veà phía coù n (soá e cho hay nhaän) lôùn. 3. Sai soá chuaån ñoä Sai soá chæ thò töông ñoái q, theo ñònh nghóa: NV − NoVo q= =P−1 N oVo P öùng vôùi theá taïi ñieåm cuoái cuûa söï chuaån ñoä. Töø phöông trình ñöôøng chuaån ñoä ta suy ra caùc
phöông trình tính sai soá khi bieát E. Choïn chæ thò coù khoaûng theá ñoåi maøu naèm trong böôùc nhaûy chuaån ñoä töùc trong khoaûng theá töông öùng vôùi P = 0,999 vaø P = 1,001 Ví duï: Tính sai soá chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ baèng Ce4+ ôû treân neáu ngöøng chuaån ñoä ôû theá E = 0,85 V hoaëc ôû theá E= 1,25 V. ∗ Vì ETÑ = 1,06 V neân neáu döøng chuaån ñoä ôû theá Ec = 0,85 V töùc tröôùc ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc cuûa E ôû tröôùc ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: o P 1+ q E = EFe + 0,059log = Eo + 0,059log (vì q = P − 1 neân −q = 1 − P) 1−P −q 1+ q 0,085 = 0,68 + 0,059log ⇒ q = −1,32 × 10−3 −q hay q= − 0,132% ∗ Neáu döøng ôû theá E = 1,25 V töùc sau ñieåm töông ñöông, ta phaûi aùp duïng coâng thöùc tính E ôû sau ñieåm töông ñöông ñeå tính sai soá: E = EoCe + 0,059log(P − 1) = EoCe + 0,059log q 1,25 = 1,44 + 0,059log q ⇒ q = 6,02.10-4 hay q = 0,06% Chæ thò duøng thích hôïp trong pheùp chuaån ñoä naøy laø Feroin. III. TRÖÔØNG HÔÏP TRONG PHÖÔNG TRÌNH PHAÛN ÖÙNG CHUAÅN ÑOÄ DAÏNG OXI HOÙA VAØ DAÏNG KHÖÛ LIEÂN HÔÏP COÙ HEÄ SOÁ KHOÂNG BAÈNG NHAU 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Giaû söû ta chuaån Vo ml dung dòch chaát khöû Kh1 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N0 baèng chaát oxi o hoùa Ox2 coù noàng ñoä ñöông löôïng laø N. Theá oxi-hoùa khöû chuaån cuûa caëp Ox1/Kh1 laø EKh vaø theá cuûa o caëp Ox2/Kh2 laø EOx. Phaûn öùng chuaån ñoä: m Kh1 + p Ox2 ⎯→ m Ox1 + q Kh2 (a) Phaûn öùng (a) laø söï toå hôïp cuûa hai nöûa phaûn öùng sau: n Kh1 − e ;< ∋( Ox1 (b) m n q Ox2 + e ;< ∋( Kh2 (c) p p Trong ñoù, n laø soá electron cho-nhaän xaûy ra trong phaûn öùng (a) Sau khi theâm V ml dung dòch chuaån ta coù: ∗ Hai phöông trình baûo toaøn noàng ñoä: n NV ([Ox1] + [Kh1]) = o o (1) m V + Vo n NV ([Ox2] + [Kh2]) = (2) p V + Vo ∗ Phöông trình baûo toaøn electron: m [Kh2] = q [Ox1] (3) ∗ Hai phöông trình Nernst ôû 25oC:
o 0,059 [Ox1] E = EKh + log (4) n [Kh 1] m o 0,059 [Ox2] E = EOx + log (5) n [Kh2]q/p p Chia phöông trình (2) cho (1) theo töøng veá roài ñöa NV P= vaøo, ta coù: NoV o [Ox2] [Kh2] + p q P= (6) [Ox1] [Kh1] + m m Chia töû soá cho [Kh2]/q vaø maãu soá cho [Ox1]/m, keát hôïp vôùi (3), ta ñöôïc: q[Ox2] q[Ox2] [Kh1] +1 − p[Kh2] p[Kh2] [Ox1] P= ⇒P−1= (7) [Kh1] [Kh1] +1 1+ [Ox1] [Ox1] Keát hôïp phöông trình (7) vôùi caùc phöông trình (4) vaø (5) ta seõ ñöôïc phöông trình toång quaùt cuûa ñöôøng chuaån ñoä. Tuy vaäy, duøng phöông trình ñoù ñeå tính E theo P raát phöùc taïp. Chuùng ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình (7) trong töøng giai ñoaïn cuûa quaù trình chuaån ñoä. − Tröôùc ñieåm töông ñöông: [Ox2] xem nhö khoâng ñaùng keå, vì phaûn öùng (a) xaûy ra hoaøn toaøn, ta coù: [Kh1] − [Ox1] [Ox1] P P−1= ⇒ = (8) [Kh1] [Kh1] 1−P 1+ [Ox1] Thay (8) vaøo (4) ta ñöôïc phöông trình ñöôøng chuaån ñoä tröôùc ñieåm töông ñöông: P E = EKh + 0,059 log o (9) n 1−P m − Taïi ñieåm töông ñöông: P = 1 neân theo (7): q[Ox2] [Kh1] = (10) p[Kh2] [Ox1] Nhaân hai veá cuûa phöông trình (4) vôùi n/m, hai veá cuûa phöông trình (5) vôùi n/p, roài coäng töøng veá cuûa hai phöông trình, ta ñöôïc: n n n o n o [Ox1][Ox2] ( + )E = EKh + EOx + 0,059log (11) m p m p [Kh1][Kh2]q/p Ñeå tính theá ôû ñieåm töông ñöông ta caàn tính tæ soá sau log ôû ñieåm töông ñöông. Keát hôïp caùc phöông trình (3) vaø (10) ta ñöôïc: p[Kh1] =m[Ox2] (12) Töø caùc phöông trình (3) vaø (12), ta coù:
[Ox1][Ox2] p q/p = [Kh2]1−q/p [Kh1][Kh2] q Thay tæ soá treân vaøo phöông trình (11) ta ñöôïc phöông trình tính theá ôû ñieåm töông ñöông: o o pEKh + mEOx mp p ETÑ = + 0,059log [Kh2]1−q/p (13) p+m n(p + m) q Nhö vaäy, trong tröôøng hôïp naøy, theá taïi ñieåm töông ñöông phuï thuoäc vaøo noàng ñoä caân baèng cuûa saûn phaåm phaûn öùng laø Kh2. − Taïi ñieåm töông ñöông [Ox2] khoâng ñaùng keå so vôùi [Kh2] neân theo phöông trình (2) thì: q NVtñ q NV [Kh2] = × = × o o (14) n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Thay (14) vaøo phöông trình (13) seõ tính ñöôïc ETÑ − Sau ñieåm töông ñöông ta coù theå boû qua [Kh1] vaø phöông trình (7) thaønh: q[Ox2] [Ox2] p P−1= ⇒ = (P − 1) p[Kh2] [Kh2] q Ñeå tính E sau ñieåm töông ñöông ta duøng phöông trình (5): o 0,059p [Ox2] E = EOx + log n [Kh2]q/p o 0,059p [Ox2] = EOx + log [Kh2]1−q/p n [Kh2] o 0,059p p 0,059p = EOx + log (P − 1) + log[Kh2]1−q/p (15) n q n q NVtñ q NoVo Vôùi [Kh2] = = n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Ví duï: Veõ ñöôøng chuaån ñoä trong pheùp chuaån ñoä 100ml dung dòch Fe2+ 0,1N baèng dung dòch K2Cr2O7 0,2N trong moâi tröôøng axit coù pH = 0 khoâng ñoåi. Cho theá tieâu chuaån cuûa caëp Fe3+/Fe2+ 2− laø 0,68 V vaø cuûa caëp Cr2O7 /Cr3+ laø 1,33 V. Phaûn öùng chuaån ñoä: 2− 6 Fe2+ + Cr2O7 + 14H+ ;< 3+ 3+ ∋( 6 Fe + 2Cr + 7H2O Vì [H+] trong quaù trình chuaån ñoä khoâng thay ñoåi baèng 1 neân coù theå aùp duïng caùc coâng thöùc (9), o o (13), (15) ñeå tính E. Ñoái vôùi phaûn öùng naøy, m = 6, p = 1, q = 2, n = 6 vaø EKh = 0,68 V; EOx = 1,33 V. − Tröôùc ñieåm töông ñöông, theo (9) phöông trình ñöôøng chuaån laø: P E = 0,68 + 0,059log 1−P − Taïi ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (13) thì ETÑ ñöôïc tính: 0,68 + (6 × 1,33) 1 1 ETÑ = + 0,0085log 7 2 [Cr3+]
1 (0,1×100) 0,1 vôùi [Cr3+] = × = 3 100 + 100 6 ETÑ = 1,25 V − Sau ñieåm töông ñöông, theo coâng thöùc (15) phöông trình ñöôøng chuaån laø: 1 1 E = 1,33 + 0,059 log (P − 1) + 0,059 log 3+ 6 2 6 [Cr ] 1 (0,1×100) vôùi [Cr3+] = × 3 100 + V Döïa vaøo caùch tính treân, ta coù baûng giaù trò sau: Baûng 4.2: Giaù trò E (V) theo P trong pheùp chuaån ñoä Fe2+ baèng K2Cr2O7 0,2N V ml P V+V0 ml E (V) K2Cr2O7 10,00 0,1 110,00 0,623 50,00 0,5 150,00 0,680 90,00 0,9 190,00 0,740 99,00 0,99 199,00 0,780 99,90 0,999 199,90 0,860 100,00 1,0 200,00 1,250 100,10 1,001 200,10 1,280 101,00 1,01 201,00 1,290 110,00 1,1 210,00 1,300 150,00 1,5 250,00 1,305 Ñöôøng bieåu dieãn: E (V) 1.3 1.2 Ñieåm töông ñöông (1; 1,25) 1.1 BNCÑ 1 0.9 0.8 0.7 P 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Hình 4.2: Ñöôøng cong chuaån ñoä Fe2+ baèng K2Cr2O7 0,2N
Nhaän xeùt veà ñöôøng chuaån ñoä: * Nöûa ñaàu ñöôøng chuaån ñoä coù daïng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng, coøn nöûa sau theá bieán ñoåi chaäm hôn. * Theá taïi ñieåm töông ñöông vaø BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä dung dòch, vaøo ñoä pha loaõng dung dòch. Neáu coù H+ tham gia vaøo phaûn öùng thì khi pH thay ñoåi, E bò thay ñoåi. Ñoái vôùi ví duï treân, [H+] caøng lôùn, ETñ caøng cao vaø BNCÑ caøng lôùn. * Neáu baèng caùch naøo ñoù, chaúng haïn baèng caùch taïo phöùc, laøm cho theá oxi hoùa chuaån ñieàu kieän cuûa chaát khöû giaûm hoaëc cuûa chaát oxi hoùa taêng thì BNCÑ seõ lôùn hôn. Ví duï khi theâm H3PO4 vaøo dung dòch muoái saét coù theå laøm giaûm theá chuaån ñieàu kieän cuûa Fe3+/Fe2+ xuoáng coøn 0,50 V vaø do ñoù BNCÑ baét ñaàu töø 0,67 V chöù khoâng phaûi 0,86 V nhö khi khoâng coù H3PO4. Caùch choïn chæ thò cuõng gioáng nhö tröôøng hôïp chuaån ñoä ñoái xöùng. 2. Sai soá chuaån ñoä Töø phöông trình (9) ta suy ra coâng thöùc tính sai soá tröôùc ñieåm töông ñöông: o 0,059 P o 0,059 1 + q1 Eo = EKh + log = EKh + log n 1−P n −q1 m m (vôùi q1 laø sai soá) (16) Töø phöông trình (15) ta cuõng coù coâng thöùc tính sai soá sau ñieåm töông ñöông: 0,059p p 0,059p Eo = EOx + log( q1) + log[Kh2]1−q/p n q1 n q NVtñ q N oVo ta coù theå tìm ñöôïc sai soá q1, vôùi [Kh2] = = (17) n Vtñ + Vo n Vtñ + Vo Ví duï: Tính sai soá trong pheùp chuaån ñoä Fe (II) baèng K2Cr2O7 ôû treân khi döøng chuaån ñoä ôû theá E=1,16 V Vì ETÑ = 1,25 V neân tính sai soá theo phöông trình (16): 1 + q1 1,16 = 0,68 + 0,059log ⇒ q1 = − 10−8 = −10−6% −q1 IV. PHAÂN LOAÏI CAÙC PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ OXI HOÙA-KHÖÛ Caên cöù vaøo thuoác thöû söû duïng maø ngöôøi ta phaân loaïi caùc phöông phaùp chuaån ñoä oxi hoùa-khöû thaønh caùc phöông phaùp cuï theå: phöông phaùp permanganat, phöông phaùp dicromat, phöông phaùp iod, phöông phaùp xeri, phöông phaùp bromat... 1. Phöông phaùp permanganat a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp: Phöông phaùp ñònh löôïng baèng permanganat döïa vaøo khaû naêng oxi hoùa cuûa permanganat. Khaû naêng naøy theå hieän caû trong moâi tröôøng axit, trung tính hay kieàm: − * Trong moâi tröôøng axit maïnh, MnO4 bò khöû ñeán Mn2+: MnO4 + 8H+ + 5e ;< 2+ Eo = 1,51 V − ∋( Mn + 4H2O
− * Trong moâi tröôøng trung tính, MnO4 bò khöû ñeán MnO2: Eo = 0,59 V − MnO4 + 3e + 2H2O ;< ∋( MnO2 ↓+ 4OH − − 2− * Trong moâi tröôøng kieàm, MnO4 bò khöû ñeán MnO4 : Eo = 0,56 V − 2− MnO4 + e ;< ∋( MnO4 Ta thaáy raèng ñieän theá oxi hoùa cuûa permanganat trong moâi tröôøng axit lôùn hôn trong moâi tröôøng kieàm (hoaëc trung tính) raát nhieàu. Hôn nöõa khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng axit, Mn2+ sinh 2− ra khoâng maøu, coøn khi ñònh löôïng trong moâi tröôøng trung tính hay kieàm MnO2 keát tuûa hay MnO4 coù maøu gaây khoù khaên cho vieäc xaùc ñònh ñieåm töông ñöông. Do ñoù, khi duøng KMnO4 laøm chaát oxi hoùa, thì moâi tröôøng laø axit. b) Pha dung dòch KMnO4 chuaån: Ta khoâng theå pha dung dòch KMnO4 chuaån baèng caùch caân chính xaùc moät löôïng KMnO4 vaø hoøa tan vaøo nöôùc caát vì KMnO4 khoâng tinh khieát, thöôøng chöùa MnO2 vaø vì trong nöôùc, trong nhöõng loï, bình ñöïng coù nhöõng veát caùc chaát khöû neân khi hoøa tan ít ngaøy, noàng ñoä KMnO4 seõ giaûm ñi. Do ñoù, neân ñieàu cheá dung dòch chuaån KMnO4 theo caùch sau: Caân vaø hoøa tan 1 löôïng xaùc ñònh KMnO4 trong nöôùc caát ñeå yeân trong vaøi ngaøy, sau ñoù xaùc ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch natri oxalat, axit oxalic, anhidrit arsenô (As2O3), kali iodua, muoái Mohr FeSO4(NH4)SO4.6H2O... Nhöng thöôøng duøng nhaát laø natri oxalat hay axit oxalic. * Nguyeân taéc phaûn öùng: 2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 ⎯→10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 2 x MnO−4 + 8H+ + 5e ;< 2+ ∋( Mn + 4H2O 5 x H2C2O4 − 2e ;< ∋( 2CO2 + 2H + 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ ;< 2+ − ∋( 10CO2 + 2Mn + 8H2O * Pha dung dòch KMnO4 coù noàng ñoä vaøo khoaûng 0,1N: Caân 3,2g KMnO4 cho vaøo bình noùn vôùi 150 ml nöôùc caát, ñun nheï, ñeå nguoäi. Gaïn phaàn dung dòch cho vaøo bình ñònh möùc 1 lít. Laøm laïi nhieàu laàn nhö treân tôùi khi KMnO4 tan heát. Cho theâm nöôùc caát vaøo vöøa ñuû 1 lít. Cho dung dòch treân vaøo loï maøu coù nuùt thuûy tinh ñeå trong 1 tuaàn leã roài ñem ñònh löôïng. * Chuaån ñoä dung dòch KMnO4 baèng axit oxalic 0,1N: Buret: dung dòch KMnO4 Bình noùn: − Dung dòch axit oxalic 0,1N (10ml) − Nöôùc caát 50ml + 5ml H2SO4 50% Tröôùc ñaây, ñeå chuaån hoùa dung dòch KMnO4, ta caàn phaûi ñun noùng dung dòch H2C2O4 leân 80 − 90oC vaø chuaån ñoä chaäm, laéc kyõ baèng dung dòch KMnO4. Tuy vaäy ñeå traùnh sai soá do söï phaân huûy H2C2O4 khi ñun noùng dung dòch, Fowler vaø Bright ñeà nghò cho moät löôïng ñuû lôùn dung dòch KMnO4 vaøo dung dòch H2C2O4 ôû nhieät ñoä thöôøng roài ñun noùng ñeán 50oC, tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi 1 gioït thöøa KMnO4 laøm dung dòch coù maøu hoàng nhaït. c) Vaøi ñònh löôïng trong phöông phaùp permanganat: α) Ñònh löôïng Fe(II): − Phaûn öùng: 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4 ⎯→ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
hay: MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ ;< 3+ 2+ − ∋( 5Fe + Mn + 4H2O − Kyõ thuaät tieán haønh: Buret: dung dòch KMnO4 0,1N Bình noùn: 10ml dung dòch Fe2++ 50ml nöôùc caát + 5ml H2SO4 nhoû töøng gioït KMnO4 0,1N xuoáng cho tôùi khi nhuoäm hoàng dung dòch − Tröôøng hôïp Fe(III): duøng Sn2+ chuyeån Fe3+ xuoáng thaønh Fe2+ (vì KMnO4 chæ taùc duïng vôùi Fe2+): Sn2+ + 2Fe3+ ;< 2+ ∋( 2Fe + Sn 4+ Ta caàn phaûi cho löôïng dö dung dòch Sn2+ ñeå chaéc chaén Fe3+ ñaõ bò khöû heát, sau ñoù loaïi phaàn thöøa baèng caùch duøng HgCl2: 2HgCl2 + Sn2+;< 4+ ∋( Hg2Cl2↓ + Sn +2Cl (nhöng cuõng phaûi dö HgCl2 − ñeå traùnh taïo Hg↓). Tuy nhieân ñöa nhieàu Cl− vaøo dung dòch thì seõ coù nhieàu quaù trình phuï xaûy ra, coù theå laøm sai leäch keát quaû. Ñeå khaéc phuïc hieän töôïng naøy, trong thí nghieäm ngöôøi ta thöôøng duøng hoãn hôïp baûo veä: MnSO4 + H3PO4+ H2SO4 (Nhaèm thay ñoåi theá cuûa caùc caëp oxi hoùa-khöû trung gian) β) Ñònh löôïng hidro peroxit H2O2: − H2O2 vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû: H2O2 + 2e + 2H+ ;< ∋(2H2O Eo= 1,77 V + H2O2 − 2e ;< ∋( O2 + 2H Eo= 0,68 V − Phöông phaùp ñònh löôïng H2O2 baèng permanganat döïa treân tính chaát khöû cuûa H2O2, phaûn öùng xaûy ra theo phöông trình: 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ ;< 2+ − ∋( 2Mn + 5O2 + 8H2O Caàn tieán haønh chuaån ñoä trong moâi tröôøng axit H2SO4 15-20% hay 1:5 − Kyõ thuaät tieán haønh: Caân chính xaùc khoaûng 1 g dung dòch H2O2 ñaäm ñaëc pha loaõng thaønh 100 ml vôùi nöôùc caát trong bình ñònh möùc. Duøng pipet laáy trong 10 ml dung dòch môùi pha vaø 5 ml H2SO4 cho vaøo bình noùn roài ñònh löôïng baèng KMnO4 0,1N cho ñeán khi maøu hoàng nhaït beàn trong 30 giaây. − Chuù thích: Dung dòch H2O2 ñeå laâu deã hoûng, vì theá khi saûn xuaát ngöôøi ta hay cho löôïng nhoû caùc chaát axetanilit, axit salicilic... ñeå baûo quaûn, nhöng nhöõng chaát naøy cuõng khöû KMnO4 vaø laøm keát quaû taêng leân. Trong tröôøng hôïp naøy thöôøng ñònh löôïng baèng iod. γ) Ñònh löôïng nitrit: − * Nitrit (NO2 ) bò permanganat oxi hoùa ôû moâi tröôøng axit: 2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4 ⎯→ 2MnSO4+K2SO4+5NaNO3+3H2O − − + 5x NO2 + H2O - 2e ;< ∋( NO3 + 2H 2x MnO4 + 8H+ + 5e ;< − 2+ ∋( Mn + 4H2O − 2NO2 + 2MnO4 + 16H+ ;< 2+ − − ∋( 5NO3 + 2Mn + 8H2O * Phaûn öùng thöïc hieän chaäm, khi bò axit hoùa moâi tröôøng, nitrit bò phaù huûy theo phöông trình: 2NaNO2 + H2SO4 ⎯→ Na2SO4 + NO2 + NO + H2O Vì theá khi ñònh löôïng ta khoâng axit hoùa dung dòch nitrit maø axit hoùa dung dòch KMnO4 roài
ñònh löôïng dung dòch nitrit trung tính. * Kyõ thuaät tieán haønh: Coù theå tieán haønh theo 2 phöông phaùp: − PP 1: Ñònh löôïng thaúng moät theå tích nhaát ñònh KMnO4 (ñaõ axit hoùa) baèng dung dòch nitrit cho ñeán khi maát maøu. Phöông phaùp naøy khoâng chính xaùc laém vì nitrit taùc duïng KMnO4 khoâng töùc thôøi vaø coù theå bò phaân huûy moät phaàn thaønh NO, NO2. Ñeán gaàn ñieåm keát thuùc maøu hoàng raát chaäm, vì theá caùch naøy ít ñöôïc duøng. − PP 2: Oxi hoùa nitrit baèng moät löôïng dö KMnO4 sau ñoù xaùc ñònh KMnO4 thöøa baèng axit oxalic. Caân chính xaùc 0,2 ñeán 0,3 g nitrit roài chuyeån vaøo bình ñònh möùc 100 ml, theâm nöôùc caát ñeán vaïch vaø laéc caån thaän. Ñoå dung dòch vaøo buret. Cho dung dòch KMnO4 0,1 N vaøo moät buret khaùc. Laïi laáy chính xaùc 15 ml dung dòch KMnO4 vaøo moät bình noùn theâm 15 ml H2SO4 1:5, ñun noùng 30-40oC. Nhoû vaøo bình naøy 10 ml dung dòch nitrit. Laéc caån thaän. Ñeå yeân trong 15 phuùt (thænh thoaûng laéc) roài ñem ñun noùng 70-80oC, theâm tieáp 15 ml dung dòch H2C2O4 0,1N. Ñun noùng dung dòch roài dònh löôïng baèng KMnO4 0,1 N ñeán khi xuaát hieän maøu hoàng nhaït beàn trong 30 giaây, giaû söû heát n ml. Theå tích KMnO4 0,1 N ñaõ phaûn öùng vôùi 10 ml nitrit laø: [(15 + n) − 15] = n ml δ).- Ñònh löôïng moät soá caùc ion kim loaïi: Caùc ion kim loaïi taïo keát tuûa vôùi oxalat coù theå ñöôïc ñònh löôïng baèng phöông phaùp permangant. Laáy keát tuûa oxalat cuûa ion kim loaïi töông öùng hoøa tan trong axit sunfuric roài chuaån ñoä axit oxalic taïo thaønh baèng KMnO4. Baèng caùch naøy coù theå ta coù theå ñònh löôïng Ca, Zn, Pb, Co, Ni, Th, caùc nguyeân toá ñaát hieám. 2. Phöông phaùp Iod a) Ñaëc ñieåm chung cuûa phöông phaùp: Cô sôû cuûa phöông phaùp ñònh löôïng baèng iod laø quaù trình oxi hoùa-khöû: o I2 + 2e ;< ∋( 2I E = 0,54 V − Ñieän theá oxi hoùa tieâu chuaån cuûa I2/2I− ôû khoaûng giöõa baèng ñieän theá oxi hoùa I2 coù theå oxi hoùa ñöôïc caùc chaát khöû trung bình (H2S, H2SO3, Sn(II), Na2SO3...) vaø I− coù theå khöû caùc chaát oxi hoùa trung bình trôû leân (Fe3+, H2O2, K2Cr2O7, KMnO4...) b) Ñieàu kieän ñònh löôïng tieán haønh ñònh löôïng baèng iod: * Pheùp ñònh löôïng baèng iod thöôøng ñöôïc thöïc hieän khi nguoäi, vì khi nhieät ñoä taêng, iod coù theå bò thaêng hoa vaø ñoä nhaïy cuûa chæ thò tinh boät bò giaûm. * Khoâng neân thöïc hieän trong moâi tröôøng coù kieàm maïnh vaø caùc muoái cacbonat kim loaïi kieàm vì coù phaûn öùng: I2 + 2OH− ;< ∋( IO + I + H2O − − Vì theá ta ñònh löôïng trong moâi tröôøng kieàm yeáu, duøng dung dòch NaHCO3 (khoâng duøng dung dòch NH3 do coù theå taïo thaønh I3N deã noå) Khi chuaån ñoä iod baèng thiosunfat, ta caàn phaûi theâm dung dòch tinh boät vaøo luùc cuoái ñònh
löôïng, khi iod coøn laïi trong dung dòch raát ít, nghóa laø khi dung dòch maøu naâu ñaõ trôû thaønh vaøng nhaït. Neáu laøm ngöôïc laïi tinh boät seõ haáp phuï moät phaàn iod vaø seõ nhaû iod raát chaäm do ñoù ñònh löôïng seõ bò sai soá. Hôn nöõa neáu tinh boät cho vaøo luùc ñaàu, noù coù theå khöû ñöôïc moät vaøi chaát oxi hoùa maïnh. * Khi ñònh löôïng caùc chaát oxi hoùa baèng phöông phaùp iod, ta caàn phaûi cho thöøa KI vì phaûn öùng giöõa KI vôùi caùc chaát oxi hoùa seõ hoaøn toaøn hôn, vaû laïi I2 taïo thaønh deã tan trong KI dö do taïo thaønh − phöùc khoâng beàn I3. * Hoãn hôïp ñònh löôïng caàn traùnh aùnh saùng vì aùnh saùng laøm taêng toác ñoä cuûa phaûn öùng phuï: I− + 4H+ + O2 ;< ∋( 2I2 + 2H2O c) Pha dung dòch chuaån: α) Pha dung dòch chuaån Na2S2O3 0,1N: Ta khoâng theå pha dung dòch chuaån Na2S2O3 baèng moät löôïng caân chính xaùc vì nhöõng tinh theå Na2S2O3.5H2O deã maát nöôùc keát tinh. Do ñoù phaûi pha gaàn ñuùng (25g Na2S2O3.5H2O trong 1 lít nöôùc soâi ñeå nguoäi) ñeå yeân vaøi ngaøy roài chuaån hoùa laïi baèng K2Cr2O7: 2− Cr2O7 + 14H+ + 6I− ;< 3+ ∋( 3I2 + 2Cr + 7H2O (1) I2 taïo ra ñöôïc chuaån ñoä baèng Na2S2O3, suy ra noàng ñoä cuûa dung dòch Na2S2O3. Ñeå (1) xaûy ra hoaøn toaøn, [H+] = 0,2 − 0,4M, noàng ñoä KI ≥ 2%. − Kyõ thuaät tieán haønh: caân chính xaùc 0,1 g K2Cr2O7 hoøa tan trong 25 ml nöôùc, theâm 1g KI vaø 4 ml HCl ñaëc. Laéc ñeàu vaø chuaån ñoä baèng Na2S2O3 cho ñeán khi dung dòch naâu trôû thaønh vaøng luïc, theâm tieáp 2-3 ml dung dòch hoà tinh boät vaø laïi tieáp tuïc chuaån ñoä ñeán khi dung dòch chuyeån töø maøu lam nhaït sang maøu luïc. Chuù yù: Dung dòch Na2S2O3 caàn ñeå trong loï thuûy tinh maøu, theo thôøi gian noàng ñoä seõ daàn daàn thay ñoåi do aûnh höôûng cuûa khí O2 cuûa khí trôøi: 2Na2S2O3 + 2CO2 + O2 ⎯→ 2NaHCO3 + 2NaHSO3 + 2S 2Na2S2O3 + O2 ⎯→ 2Na2SO4 + 2S CO2 laøm cho noàng ñoä ñöông löôïng dung dòch Na2S2O3 taêng leân vì NaHSO3 môùi taïo thaønh seõ taùc duïng vôùi iod theo tæ leä gaáp ñoâi: − − HSO3 + I2 + H2O ;< ∋( HSO4 + 2HI Na2CO3 cho theâm vaøo coù taùc duïng ngaên trôû phaûn öùng naøy. Moät dung dòch Na2S2O3 pha cheá ñuùng kyõ thuaät coù theå baûo quaûn ñöôïc 2-3 thaùng. β) Pha dung dòch chuaån iod 0,1N: Coù 2 caùch pha: * Pha dung dòch iod coù noàng ñoä xaáp xæ 0,1 N roài xaùc ñònh laïi noàng ñoä baèng dung dòch chuaån Na2S2O3: hoøa tan 3,5 g KI vaøo 5 ml nöôùc, theâm 1,3 g iod (sau khi ñaõ taùn nhoû vaø caân baèng kyõ thuaät), laéc ñeàu cho tan heát, theâm nöôùc ñuû 100 ml trong bình ñònh möùc, laéc ñeàu. Ñöïng dung dòch trong loï maøu coù nuùt thuûy tinh traùnh aùnh saùng. Sau ñoù laáy 10 ml Na2S2O3 0,1 N cho vaøo bình noùn vaø nhoû dung dòch Iod xuoáng ñeán khi xuaát hieän maøu vaøng nhaït (hay maøu xanh neáu coù hoà tinh boät). Ghi V ml vaø tính keát quaû. * Pha dung dòch iod töø I2 raén tinh khieát: Cho vaøo moät cheùn caân 3,5 g KI vaø 5 ml nöôùc. Caân bì,
cho vaøo ñoù 1,2 − 1,3 g Iod thaêng hoa ñaõ laøm khoâ vaø caân tröôùc vôùi caân kyõ thuaät. Sau ñoù caân laïi treân caân phaân tích. Laéc cho tan, chuyeån hoaøn toaøn sang 1 bình ñònh möùc 100 ml. Theâm nöôùc cho ñeán vaïch. d) Vaøi öùng duïng trong pheùp ñònh löôïng baèng Iod: α)-Xaùc ñònh caùc chaát khöû: caùc chaát khöû coù theå xaùc ñònh tröïc tieáp baèng I2 hay cho taùc duïng vôùi löôïng dö I2 vaø sau ñoù chuaån ñoä löôïng dö baèng Na2S2O3: 2− 2− 2S2O3 + I2 ;< ∋( 2I + S4O6 − Trong quaù trình ñònh löôïng, Iod maát maøu vaø moät gioït thöøa Iod laøm dung dòch coù maøu vaøng nhaït. Ta coù theå duøng chæ thò laø hoà tinh boät. Khi phaûn öùng keát thuùc vaø coù thöøa moät gioït Iod thì tinh boät taïo thaønh vôùi Iod moät chaát maøu xanh. Nhieàu chaát khöû khaùc coù theå khöû I2 thaønh I− 2− + SO3 + I2 + H2O ;< ∋( SO4 + 2I + 2H 2− − 3− 3−+ AsO3 + I2 + H2O ;< ∋( AsO4 + 2I + 2H − β) Xaùc ñònh caùc chaát oxi hoùa: Ta thöôøng duøng phöông phaùp theá, cho thöøa dung dòch KI vaø axit vaøo theå tích chaát oxi hoùa caàn ñònh löôïng thì seõ giaûi phoùng moät löôïng töông ñöông I2, löôïng I2 naøy ñöôïc ñònh löôïng baèng Na2S2O3 Ví duï: 2MnO4 + 10I− + 16H+ ;< 2+ − ∋( 5 I2 + 2Mn + 8H2O H2O2 + 2I− + 2 H+ ;< ∋( I2 + 2H2O Ngoaøi ra coøn coù theå xaùc ñònh Cu2+, phaûn öùng xaûy ra giöõa Cu2+ vaø I− coù keøm theo söï taïo thaønh keát tuûa CuI: 2Cu2+ + 2I− +2e ;< ∋( 2CuI↓ − 3I− − 2e ;< ∋( I3 − 2Cu2+ + 5I− ∋( 2CuI↓ + I3 ;< K =1010,7 Haèng soá caân baèng raát lôùn, phaûn öùng thöïc teá xaûy ra hoaøn toaøn. Caàn chuù yù ñeán caùc yeáu toá coù aûnh höôûng ñeán ñoä chính xaùc cuûa pheùp chuaån ñoä nhö ñoä axit, söï haáp phuï I2 leân keát tuûa CuI↓, vaø moät soá chaát caûn trôû do taïo phöùc Cu2+ γ) Ñònh löôïng H2O2: Hidro peroxit phaûn öùng vôùi I− trong moâi tröôøng axit theo phöông trình: H2O2 + 2I− + 2H+ ;< ∋( I2 + 2H2O Phaûn öùng xaûy ra chaäm nhöng khi coù Molypdat laøm xuùc taùc thì xaûy ra nhanh hôn. δ) Ñònh löôïng caùc axit: Ta coøn duøng phöông phaùp chuaån ñoä Iod ñeå ñònh löôïng caùc axit theo phaûn öùng: − IO3 + 5I− + 6H+ ;< ∋( 3I2 + 3H2O Phaûn öùng tieâu thuï H+ vaø giaûi phoùng moät löôïng töông öùng I2. Ta ñònh löôïng I2 naøy baèng Na2S2O3 roài suy ra löôïng axit. 3. Phöông phaùp Dicromat Kali dicromat coù tính oxi hoùa trong moâi tröôøng axit:
2− Cr2O7 + 14H+ + 6e ;< 3+ ∋( 2Cr +7H2O E0 = 1,36 V Pheùp chuaån ñoä ñöôïc thöïc hieän trong moâi tröôøng axit. Coù theå duøng H2SO4, HClO4, HCl loaõng... Chæ thò diphenylamin, diphenylbenzidin, hay natri diphenylsunfonat. ÖÙng duïng quan troïng nhaát cuûa phöông phaùp dicromat laø chuaån ñoä Fe(II). Khi caàn chuaån ñoä chaát oxi hoùa thì ngöôøi ta theâm löôïng dö Fe(II), vaø chuaån ñoä ngöôïc Fe(II) thöøa baèng K2Cr2O7. Neáu chuaån ñoä caùc chaát khöû thì cho Fe(III) dö roài chuaån ñoä Fe(II) taïo thaønh. Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø coù theå ñieàu cheá chaát chuaån tinh khieát moät caùch deã daøng, deã baûo quaûn, reû tieàn, dung dòch chuaån khaù beàn.
Chöông 5 PHÖÔNG PHAÙP CHUAÅN ÑOÄ KEÁT TUÛA Phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa döïa treân caùc phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan. Caùc phaûn öùng ñoù phaûi thoûa maõn caùc yeâu caàu sau ñaây: − Hôïp chaát taïo thaønh phaûi khoâng tan thöïc söï, nghóa laø phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn vaø theo ñuùng heä soá tæ löôïng nhaát ñònh, töùc coù coâng thöùc xaùc ñònh. − Phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa xaûy ra ñuû nhanh, khoâng gaây hieän töôïng quaù baõo hoøa. − Phaûn öùng coù tính choïn loïc, aûnh höôûng cuûa caùc quaù trình phuï neáu coù, nhö coäng keát, khoâng ñaùng keå. − Coù chaát chæ thò thích hôïp ñeå xaùc ñònh ñieåm cuoái chuaån ñoä. Maëc duø nhöõng phaûn öùng taïo thaønh caùc hôïp chaát ít tan raát nhieàu, vaø ñöôïc söû duïng nhieàu trong phaân tích ñònh tính vaø phaân tích khoái löôïng, nhöng chæ coù moät soá raát ít phaûn öùng ñöôïc duøng trong phöông phaùp chuaån ñoä keát tuûa, vì phaûn öùng dieãn ra quaù chaäm, caùc quaù trình phuï coù aûnh höôûng nhieàu ñeán söï chính xaùc cuûa quaù trình chuaån ñoä hoaëc khoâng coù chæ thò ñeå xaùc ñònh ñieåm töông ñöông. Treân thöïc teá hay duøng nhaát laø phöông phaùp baïc nitrat AgNO3 döïa treân phaûn öùng chuaån ñoä: Ag+ + X− ;< ∋( Ag X↓ trong ñoù X = Cl , Br , I , SCN .. − − − − − Ngoaøi ra coøn duøng phaûn öùng taïo muoái thuûy ngaân (I) ít tan (Hg2Cl2, Hg2I2) vaø phaûn öùng taïo thaønh keát tuûa K2Zn3[Fe(CN)6]2. I. TRÖÔØNG HÔÏP CHUAÅN ÑOÄ ÑOÁI XÖÙNG, NGHÓA LAØ KEÁT TUÛA COÙ THAØNH PHAÀN HOAÙ HOÏC KIEÅU CHAÁT ÑIEÄN LI ÑOÁI XÖÙNG 1-1 HOAËC 2-2 1. Phöông trình ñöôøng chuaån ñoä Ví duï chuaån ñoä V0 ml dung dòch muoái MX noàng ñoä Co mol/l, baèng dung dòch AgNO3 noàng ñoä C mol/l, theo phaûn öùng: AgNO3 + MX ⎯→ AgX↓ + MNO3 hoaëc vieát ôû daïng ion: Ag+ + X− ;< ∋( AgX↓ (X laø Cl , Br , I ) − − − − Sau khi theâm V ml dung dòch AgNO3, trong dung dòch coù caùc ion M+, Ag+, X−, NO3 vaø keát tuûa − AgX. Caùc ion M+, NO3 khoâng aûnh höôûng ñeán quaù trình chuaån ñoä neân khoâng caàn chuù yù ñeán. Caùc − ion Ag+, X− vaø AgX↓ coù noàng ñoä lieân heä bôûi phöông trình sau: − Phöông trình tích soá tan: [Ag+].[ X−] = Tt (1) − Phöông trình baûo toaøn khoái löôïng: CV [X−] + U = o o (2) V + Vo CV [Ag+] + U = (3) V + Vo
CV Trong ñoù, U laø soá mol AgX↓ öùng vôùi 1 lít dung dòch. Laáy (3) tröø (2) vaø sau ñoù ñöa P = C oV o V + Vo vaøo baèng caùch nhaân hai veá vôùi ta coù phöông trình ñöôøng chuaån ñoä: C oV o P − 1 = ([Ag+] − [X−]) V + Vo CoVo Tt V + V o P − 1 = ([Ag+] − ) (4) [Ag+] CoVo Phöông trình cho pheùp ta khaûo saùt pAg = −log[Ag+] (hoaëc pX = −log[X]) trong quaù trình chuaån ñoä theo P. Ta coù theå ñôn giaûn hoùa phöông trình baèng caùch xeùt töøng giai ñoaïn trong quaù trình chuaån ñoä. Ghi chuù: Neáu keå ñeán quaù trình taïo phöùc hidroxo cuûa Ag+: Ag+ + H2O ;< ∋( AgOH + H + η ta phaûi duøng Tt’ ñieàu kieän thay cho Tt: Tt’ = [Ag+]’.[X−] Vôùi [Ag+]’ = [Ag+] +[AgOH] = [Ag+](1+ ηh−1) [Ag+]’ ⇒ [Ag+] = (1 + ηh−1) ⇒ Tt’ = [Ag+]’.[X−] = Tt(1+ ηh−1) 2. Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä Ví duï: Veõ ñöôøng cong chuaån ñoä 100 ml dung dòch NaCl 0,1M baèng dung dòch AgNO3 0,1M. Cho bieát Tt =10−10. − Tröôùc ñieåm töông ñöông: P < 1 + Khi chöa chuaån ñoä, V = 0 ml, trong dung dòch chöa coù Ag+ neân chöa tính ñöôïc pAg. + Khi theâm vaøo V ml dung dòch AgNO3. Do keát tuûa phaân ly raát yeáu neân [Ag+] khoâng ñaùng keå vaø phöông trình (4) thaønh : V + Vo V + Vo P − 1 = −[X−] = − Tt + × C oVo [Ag ] CoVo V + Vo ⇒ [Ag+] = − Tt × P − 1 C oV o Neáu V = 50 ml, P = 0,5 ⇒ [Ag+] = 3.10−9 ⇒ pAg = 8,52 Neáu V = 90 ml, P = 0,9 ⇒ [Ag+] = 1,9.10−8 ⇒ pAg = 7,72 Muoán tính pCl ta döïa vaøo pCl + pAg = 10 − Taïi ñieåm töông ñöông: P =1 neân [Ag+] = [Cl−]= Tt =10−5 ⇒ pAg = pCl = 5 − Sau ñieåm töông ñöông: P >1, do keát tuûa phaân ly raát nhoû neân [X+] khoâng ñaùng keå, ta coù: V + Vo (P − 1) = [Ag+] C oV o CV ⇒ [Ag+] = (P − 1) o o V + Vo Neáu V = 101 ml, P =1,01 ⇒ [Ag+] = 5.10−4 ⇒ pAg = 3,30
Neáu V = 110 ml, P =1,10 ⇒ [Ag+] = 4,76.10−3 ⇒ pAg = 2,32 Baûng 5.1: Söï bieán ñoåi cuûa pAg vaø pX trong quaù trình chuaån ñoä caùc dung dòch NaCl, NaI baèng AgNO3 cuøng noàng ñoä. NaCl 0,1N NaCl 1,0 N NaI 1,0 N P pCl pAg pCl pAg pI pAg 0 1,00 - 0,00 - 1,00 - 0,5 1,48 8,52 0,48 9,52 1,48 14,52 0,9 2,28 7,72 1,28 8,72 2,28 13,72 0,99 3,30 6,70 2,30 7,70 3,30 12,70 0,999 4,30 5,70 3,30 6,70 4,30 11,70 1 5,00 5,00 5,00 5,00 8,00 8,00 1,001 5,70 4,30 6,70 3,30 11,70 4,30 1,01 6,70 3,30 7,70 2,30 12,70 3,30 1,1 7,68 2,32 8,68 1,32 13,68 2,32 1,5 8,30 1,70 9,30 0,70 14,30 1,70 Ñöôøng bieåu dieãn: pCl 9 8 7 6 Ñieåm töông ñöông BNCÑ (1; 5) 5 4 3 2 P 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Hình 5.1: Ñöôøng cong chuaån ñoä Cl- 0,1M baèng Ag+ 0,1M + Nhaän xeùt veà ñöôøng cong chuaån ñoä: - Ñöôøng bieåu dieãn coù daïng chung töông töï caùc ñöôøng bieåu dieãn ñònh löôïng khaùc trong phöông phaùp phaân tích theå tích maø ta ñaõ nghieân cöùu. ÔÛ gaàn ñieåm töông ñöông, xuaát hieän BNCÑ coù pAg töø 4,30 ñeán 5,70 (khi noàng ñoä goác cuûa Ag+ vaø Cl− ñeàu baèng 0,1N) - Ñöôøng chuaån ñoä ñoái xöùng qua ñieåm töông ñöông, noàng ñoä caùc ion trong thaønh phaàn keát tuûa taïi ñieåm töông ñöông baèng nhau. - BNCÑ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa dung dòch cuõng nhö giaù trò Tt, neáu noàng ñoä dung dòch caøng lôùn, Tt caøng beù, BNCÑ caøng daøi. 3. Sai soá chuaån ñoä Töø phöông trình ñöôøng cong chuaån ñoä: Tt V + V o q = P − 1 = ([Ag+] − ) [Ag+] CoVo