Giáo trình Hóa hữu cơ (Ngành: Dược - Trình độ: Cao đẳng) - Trường Cao đẳng Y tế Thanh Hoá

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:186

Thêm vào BST

Báo xấu

3
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hóa học hữu cơ là một phân ngành hóa học nghiên cứu về cấu trúc, tính chất, thành phần và phản ứng hóa học của những hợp chất hữu cơ và vật liệu hữu cơ (các hợp chất chứa cacbon). Nghiên cứu cấu trúc xác định thành phần hóa học và công thức của hợp chất; các tính chất vật lý và hóa học, và đánh giá khả năng phản ứng hóa học của chúng' các phản ứng hữu cơ bao gồm tổng hợp hóa học các sản phẩm tự nhiên, thuốc và polyme. Mời các bạn cùng tham khảo giáo trình để nắm được nội dung chi tiết!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa hữu cơ (Ngành: Dược - Trình độ: Cao đẳng) - Trường Cao đẳng Y tế Thanh Hoá

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH THANH HÓA TRƯỜNG CAO ĐẲNG Y TẾ GIÁO TRÌNH MÔN HỌC: HÓA HỮU CƠ NGÀNH: DƯỢC TRÌNH ĐỘ: CAO ĐẲNG CHÍNH QUY Ban hành kèm theo Quyết định số: 549 /QĐ-CĐYT ngày 9 tháng 8 năm 2021 của Hiệu trưởng Trường Cao đẳng Y tế Thanh Hóa Thanh Hóa, năm 2021
TUYÊN BỐ BẢN QUYỀN Tài liệu này thuộc loại sách giáo trình nên các nguồn thông tin có thể được phép dùng nguyên bản hoặc trích dùng cho các mục đích về đào tạo và tham khảo. Mọi mục đích khác mang tính lệch lạc hoặc sử dụng với mục đích kinh doanh thiếu lành mạnh sẽ bị nghiêm cấm. 2
LỜI GIỚI THIỆU Trường Cao đẳng Y tế Thanh Hoá có bề dày lịch sử đào tạo các thế hệ cán bộ Y - Dược, xây dựng và phát triển hơn 60 năm. Hiện nay, Nhà trường đã và đang đổi mới về nội dung, phương pháp và lượng giá học tập của học sinh, sinh viên nhằm không ngừng nâng cao chất lượng đào tạo. Để có tài liệu giảng dạy thống nhất cho giảng viên và tài liệu học tập cho học sinh, sinh viên; Đảng uỷ - Ban Giám hiệu Nhà trường chủ trương biên soạn tập bài giảng của các chuyên ngành mà Nhà trường đã được cấp phép đào tạo. Tập bài giảng Hóa học hữu cơ được các giảng viên Bộ môn Khoa học tự nhiên biên soạn dùng cho hệ Cao đẳng Dược dựa trên chương trình đào tạo của Trường ban hành năm 2021, Thông tư 03/2017/BLĐTBXH ngày 01 tháng 3 năm 2017 của Bộ trưởng Bộ Lao động thương binh xã hội. Hóa học hữu cơ là một phân ngành hóa học nghiên cứu về cấu trúc, tính chất, thành phần và phản ứng hóa học của những hợp chất hữu cơ và vật liệu hữu cơ (các hợp chất chứa cacbon). Nghiên cứu cấu trúc xác định thành phần hóa học và công thức của hợp chất. Nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học, và đánh giá khả năng phản ứng hóa học của chúng. Nghiên cứu các phản ứng hữu cơ bao gồm tổng hợp hóa học các sản phẩm tự nhiên, thuốc và polyme. Môn học Hóa học hữu cơ giúp học viên sau khi ra trường có thể vận dụng tốt các kiến thức về các hợp chất hữu cơ đã học vào hoạt động nghề nghiệp. Tuy nhiên trong qua trình biên soạn tập bài giảng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tập thể biên soạn xin ghi nhận các ý kiến đóng góp xây dựng của các nhà quản lý, đồng nghiệp, độc giả và học sinh, những người sử dụng cuốn sách này để nghiên cứu bổ sung cho tập bài giảng ngày càng hoàn thiện hơn. Thanh Hóa, ngày 19 tháng 9 năm 2021 Tham gia biên soạn 1.Ths. Mai Văn Bảy (Chủ biên) 2.ThS. Lê Thị Lan Oanh 3.ThS. Nguyễn Văn Liên 4. ThS. Lê Thị Thủy 5. ThS. Ngô Thị Ngọc Lê 1
GIÁO TRÌNH MÔN HỌC Tên môn học: Hóa học hữu cơ Mã môn học: MH 14 Vị trí, tính chất, ý nghĩa và vai trò của môn học: là một ngành khoa học mang tính sáng tạo cao cho phép các nhà hóa học tạo ra và khám phá các phân tử và hợp chất. - Vị trí: Môn Hóa hữu cơ được bố trí sau các môn cơ sở. - Tính chất: Là môn cơ sở chuyên ngành, thuộc môn học, mô đun đào tạo nghề. - Ý nghĩa và vai trò của môn học: Hóa học hữu cơ là một ngành khoa học mang tính sáng tạo cao cho phép các nhà hóa học tạo ra và khám phá các phân tử và hợp chất. Các hợp chất hữu cơ ở xung quanh chúng ta. Chúng là nền tảng cho các lĩnh vực hóa sinh, công nghệ sinh học và y học. Ví dụ: mỹ phẩm, chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thực phẩm, nhiên liệu, hóa dầu, dược phẩm, nhựa và cao su.. Hầu như tất cả các sản phẩm công nghệ sinh học đều là kết quả của hóa học hữu cơ. Trong ngành công nghiệp mỹ phẩm hóa học hữu cơ kiểm tra cách da phản ứng với các yếu tố môi trường và trao đổi chất, … Các sản phẩm gia dụng hàng ngày đều liên quan đến hóa học hữu cơ bao gồm xà phòng, đồ nhựa, nước hoa, than đá và phụ gia thực phẩm….. Mục tiêu của môn học: - Kiến thức + Trình bày được cấu tạo và danh pháp các nhóm hợp chất hữu cơ cơ bản. + Trình bày được tính chất, ý nghĩa y học và ứng dụng của một số hợp chất hữu cơ. - Kỹ năng + Thực hiện được 1 số thí nghiệm đặc trưng của hợp chất hữu cơ. + Vận dụng được các kiến thức của hóa hữu cơ để giải thích các phương pháp điều chế và tính chất của các hợp chất hữu cơ dùng để làm thuốc. + Rèn luyện được kỹ năng, thao tác cơ bản trong thực hành hóa học hữu cơ và tác phong ngăn nắp, gọn gàng. - Năng lực tự chủ và trách nhiệm + Có ý thức tự giác, trách nhiệm trong học tập, có tinh thần hợp tác, giúp đỡ lẫn nhau, tham gia đầy đủ thời lượng lý thuyết và thực hành môn học hoá học hữu cơ. + Nhận biết được ý nghĩa, tầm quan trọng của học phần hoá học hữu cơ đối với các học phần chuyên ngành tiếp theo. + Rèn luyện năng lực tư duy độc lập trong nghiên cứu, kỹ năng làm việc nhóm và báo cáo kết quả thực hành. 2
MỤC LỤC Trang Lời giới thiệu.................................................................................. .............................1 Giáo trình môn học ........................................................................ .............................2 Mục lục .......................................................................................... .............................3 Phần I: Lý thuyết ............................................................................ .............................4 Bài 1. Cấu tạo các hợp chất hữu cơ................. ........................ ...................................4 Bài 2. Hiệu ứng điện tử................. ........................ ................................... ..................8 Bài 3. Đồng phân học................. ........................ ................................... ....................13 Bài 4. Hydrocarbon................. ........................ ................................... .......................21 Bài 5. Dẫn xuất halogenid................. ........................ ................................... .............46 Bài 6. Hợp chất cơ kim................. ........................ ................................... ..................55 Bài 7. Alcol – Phenol và etheroxyd.................... ................................... .....................62 Bài 8. Aldehyd và Ceton................. ........................ ................................... ................79 Bài 9. Acid carboxylic và các dẫn chất................. ......................................... .............85 Bài 10. Lipid................. ........................ ................................... ...................................96 Bài 11. Hydratcarbon................. ........................ ................................... .....................103 Bài 12. Amin................. ........................ ................................... ..................................109 Bài 13. Aminoacid................. ........................ ................................... .........................125 Phần II: Thực hành......................................................................... ..............................131 Bài 1: Hydrocarbon ........................................................................ ..............................131 Bài 2:Alcol, phenol và ether oxyd.................................................................................140 Bài 3: Aldehyd và ceton................................................................................................152 Bài 4: Acid carboxylic và dẫn chất................................................................................160 Bài 5: Amin và hợp chất dị vòng...................................................................................171 Tài liệu tham khảo ......................................................................... ...............................179 3
PHẦN I: LÝ THUYẾT BÀI 1: CẤU TẠO CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ (1 tiết) GIỚI THIỆU: Trong hợp chất hữu cơ, các nguyên tử liên kết với nhau theo đúng hóa trị và theo một thứ tự nhất định. Các nguyên tử carbon liên kết với các nguyên tử khác và liên kết trực tiếp với nhau tạo thành mạch carbon. Tính chất của các chất phụ thuộc vào thành phần phân tử và cấu tạo hóa học. Các nguyên tử trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. MỤC TIÊU 1. Trình bày được liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro trong các hợp chất hữu cơ. 2. Nêu được khái niệm về gốc hữu cơ, nhóm chức và kể được 9 loại nhóm chức thường gặp. NỘI DUNG 1. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ - Thành phần: hợp chất hữu cơ bao giờ cũng có C và H, thường có O, N và có thể có thêm những nguyên tố khác. - Cấu tạo: trong phân tử hợp chất hữu cơ hầu như chỉ có liên kết cộng hóa trị. Hợp chất hữu cơ thường có đồng phân, khối lượng phân tử thường lớn hơn so với hợp chất vô cơ. - Lý tính: các hợp chất hữu cơ thường tồn tại dưới dạng khí, lỏng hoặc rắn. Có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp. - Hóa tính: phản ứng của các hợp chất hữu cơ thường xảy ra với tốc độ chậm, theo nhiều giai đoạn, theo chiều hướng khác nhau, thường đòi hỏi những điều kiện như nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác… 2. Liên kết hóa học trong các hợp chất hữu cơ 2.1. Liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị là liên kết quan trọng và phổ biến nhất trong các hợp chất hữu cơ. Liên kết này được hình thành do sự xen phủ các orbital nguyên tử (AO) tạo ra orbital phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết. Liên kết cộng hóa trị là những liên kết được hình thành bằng những đôi điện tử dùng chung của các nguyên tố có độ âm điện như nhau hoặc xấp xỉ như nhau. Có hai loại liên kết cộng hóa trị: + Liên kết cộng hóa trị thuần túy (liên kết cộng hóa trị không phân cực) Liên kết cộng hóa trị thuần túy hình thành trong 2 trường hợp: - Trường hợp 1: 2 nguyên tử tương tác thuộc cùng 1 nguyên tố (có độ âm điện như nhau) Ví dụ: H2; ethan H : H ; H3C:CH3 - Trường hợp 2: 2 nguyên tử tương tác khác nhau, nhưng có độ âm điện gần như nhau và phân tử có cấu tạo đối xứng. Ví dụ: phân tử: CH4, C2H2 + Liên kết cộng hóa trị phân cực Liên kết cộng hóa trị phân cực hình thành khi các nguyên tử tương tác thuộc những nguyên tố có độ âm điện khác nhau và sự phân bố điện tích trong phân tử có tính chất bất đối xứng. Mật độ điện tử trong các phân tử này lệch về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví dụ: CH3Cl H3C → Cl 4
2.2. Liên kết phối trí (liên kết cho - nhận) Về bản chất, liên kết phối trí là liên kết cộng hóa trị, nhưng khi hình thành liên kết thì cặp e dùng chung không phải do hai nguyên tử góp chung mà do một nguyên tử (hoặc ion) đem toàn bộ cặp e chưa chia của mình tham gia liên kết, nguyên tử (hoặc ion) còn lại nhận cặp e vào lớp vỏ điện tử ngoài cùng của mình còn trống chưa đủ 8 electron. Ví dụ: Ion NH4+ Để phân biệt liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị, người ta biểu diễn liên kết bằng dấu mũi tên từ chất cho đến chất nhận hoặc ghi dấu (+) trên nguyên tử cho và dấu (-) trên nguyên tử nhận. Ví dụ: F3B ← NH3 hoặc F3B+ - N-H3 Liên kết phối trí thường gặp trong các phức chất, trong ngành Dược nhiều phức chất được dùng làm thuốc như: Ferocen (Fe(C5H5)2) được dùng làm thuốc chữa thiếu máu, vitamin B12... 2.3. Liên kết hydro Liên kết hydro là một loại liên kết rất yếu được hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa hydro (đã liên kết trong một phân tử) với một nguyên tử có độ âm điện mạnh, kích thước bé (N, O, F...) ở một phân tử khác hoặc trong cùng một phân tử. Liên kết hydro được biểu diễn bằng dấu ba chấm (…). Có hai loại liên kết hydro: 2.3.1. Liên kết hydro liên phân tử Là liên kết hydro được hình thành giữa các phân tử của cùng một chất (phân tử alcol ethylic, phân tử acid acetic…), hoặc giữa những phân tử của các chất khác nhau (alcol – nước, alcol – ether…). Ví dụ: 2.3.2. Liên kết hydro nội phân tử Là liên kết hydro được hình thành giữa 2 nhóm nguyên tử trong cùng một phân tử. Ví dụ: 5
Aldehyd salisylic Acetyl aceton Liên kết hydro đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan, bởi độ tan phụ thuộc cả vào khả năng của chất đó tạo liên kết hydro với dung môi. Một số chất hữu cơ như alcol, amin, acid carboxylic đầu dãy dễ tan trong nước là do chúng có khả năng tạo liên kết hydro với nước. 3. Gốc hữu cơ 3.1. Gốc hydrocarbon Gốc hydrocarbon có thể coi là một nhóm nguyên tử (xuất phát từ hydrocarbon) có một hay nhiều hóa trị còn trống. Ví dụ: - Gốc hóa trị một tương ứng với methan là gốc methyl: - CH3 - Gốc hóa trị hai tương ứng là gốc methylen: - CH2– - Gốc hóa trị ba tương ứng là gốc: 3.2. Gốc tự do Gốc tự do là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tử độc thân. Gốc tự do được hình thành trong quá trình phân cắt đồng ly liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử. Ví dụ: Cl : CH3 → Cl• + •CH3 Thời gian tồn tại của gốc tự do ngắn, nhưng gốc tự do có năng lượng lớn và khả năng phản ứng cao. 4. Nhóm chức Nhóm chức là nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử quyết định tính chất hóa học của một hợp chất hữu cơ và là yếu tố đặc trưng nhất của phân tử hữu cơ. + 9 nhóm chức thường gặp trong hóa hữu cơ: - OH ol (hydroxyl) - COOH oic (carboxyl) - CHO al (formyl) - NH2 amin (amino) -SH thiol (mercapto) -C- CO – C on -O- ether - O - CH3 methoxy -C=O carbonyl 6
GHI NHỚ: + Liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro trong các hợp chất hữu cơ. + Kể được 9 loại nhóm chức thường gặp trong các hợp chất hữu cơ LƯỢNG GIÁ Trả lời ngắn các câu sau bằng cách điền từ, cụm từ thích hợp vào chỗ chấm (...): 1. Phản ứng của các hợp chất hữu cơ thường xảy ra với tốc độ chậm, theo ..... , theo nhiều hướng khác nhau, thường đòi hỏi những điều kiện như nhiệt độ, áp suất, chất xúc tác. A. Một giai đoạn duy nhất B. Hai giai đoạn C. Nhiều giai đoạn 2. Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành bằng những đôi điện tử dùng chung của các nguyên tố có........ như nhau hoặc xấp xỉ như nhau. A. Độ âm điện B. Khối lượng nguyên tử C. Khối lượng phân tử Phân biệt đúng sai cho các câu sau bằng cách khoanh tròn vào chữ Đ cho câu đúng, chữ S cho câu sai: 3. Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được hình thành giữa 2 nhóm nguyên tử trong cùng một phân tử. A. Đúng B. Sai 4. Trong phân tử acetyl aceton có liên kết hydro nội phân tử. A. Đúng B. Sai 5. Trong phân tử hợp chất hữu cơ, gốc tự do có năng lượng lớn và khả năng phản ứng cao. A. Đúng B. Sai Chọn đáp án đúng nhất cho các câu sau bằng cách khoanh tròn vào chữ cái đầu giải pháp mà anh (chị) chọn 6. Gốc tự do là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang: A. Điện tử độc thân B. Một cặp electron chưa tham gia liên kết C. Một cặp electron góp chung D. Điện tích dương E. Điện tích âm 7. Cho một cốc có chứa alcol ethylic, rót thêm vào cốc một ít nước cất, khuấy đều. Dạng liên kết tồn tại trong dung dịch là: A. Hydro nội phân tử B. Hydro liên phân tử C. Cả liên kết hydro nội phân tử và liên kết hydro liên phân tử D. Không tồn tại liên kết hydro 7
BÀI 2: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ (1 tiết) GIỚI THIỆU: Hiệu ứng điện tử quan trọng vì nó quyết định độ phân cực do đó ảnh hưởng đến tính chất vật lý, tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ. Hiệu ứng điện tử được chia làm 3 loại: hiệu ứng cảm, hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) và hiệu ứng siêu liên hợp MỤC TIÊU 1. Trình bày được khái niệm, cách phân loại và ý nghĩa của hiệu ứng cảm ứng trong hóa học hữu cơ. 2. Trình bày được khái niệm, cách phân loại và ý nghĩa của hiệu ứng liên hợp trong hóa học hữu cơ. NỘI DUNG 1. Sự phân cực của phân tử - Khi hai nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết với nhau, liên kết đó không phân cực. Ví dụ: H – H - 2 nguyên tử khác nhau liên kết với nhau, nhưng có độ âm điện gần như nhau và phân tử có cấu tạo đối xứng, liên kết trong phân tử đó không phân cực. Ví dụ: phân tử: CH4, C2H2 - Khi hai phân tử không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết đó tạo ra sự phân cực, mức độ phân cực căn cứ vào sự chênh lệch độ âm điện. Ví dụ: Phân tử CH3Cl 2. Hiệu ứng cảm ứng (I) 2.1.Khái niệm: Sự dịch chuyển electron dọc theo liên kết đơn (liên kết ) làm xuất hiện cơ chế cảm ứng tĩnh điện giữa hai nguyên tử khác nhau độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng. Biểu diễn hiệu ứng ta dùng dấu mũi tên:  2.2. Phân hoại Hiệu ứng cảm ứng được chia thành 2 loại: - Hiệu ứng cảm ứng âm: (-I) Các nguyên tử và nhóm nguyên tử hút electron mạnh hơn hydro có hiệu ứng cảm ứng âm. - Hiệu ứng cảm ứng dương: (+I) Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron mạnh hơn hydro có hiệu ứng cảm ứng dương. X  C C–H C Y I0 + Hiệu ứng – I càng lớn khi nhóm thế tích điện dương càng lớn. 8
(-I) : -CH2- OH < -CHO < -COOCH3 C – NH2 > C = CH2 (-I) : - F > - Cl > - Br > -I (-I) : - F > -OH> -NH2 (-I) : -C  CH > - C6H5 > -CH = CH2 + Hiệu ứng +I càng lớn khi nhóm thế tích điện âm càng lớn. (+I) : - CH3 < - C2H5 < CH3-CH(CH3) - < C(CH3)3- - Đặc điểm: + Nguyên tử có độ âm điện lớn thì -I tăng, +I giảm. + Nhóm akyl CnH2n+1 - : Mạch dài, độ phân nhánh tăng thì +I tăng, + Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch cacbon càng dài, nó chỉ phát huy được với   4. 2.3. Ý nghĩa + So sánh tính acid hoặc base trong hợp chất hữu cơ Nếu (–I) tăng thì tính acid tăng, (+ I) tăng thì tính acid giảm. Ví dụ: So sánh tính acid: HCOOH > CH3COOH > C2H5 COOH + Giải thích cơ chế phản ứng: Thường gặp trong các phản ứng cộng hợp chất H-X vào alken tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Ví dụ: Cho propen + HCl + - + - CH3 – CH = CH2 + HCl  CH3CHClCH3 (Sản phẩm chính) 3. Hiệu ứng liên hợp C 3.1. Khái niệm - Hệ liên hợp: + Khi trong phân tử có hai (hoặc nhiều) liên kết đôi ở cách nhau bằng một liên kết đơn  thì các orbitan p có thể xen phủ nhau không chỉ tạo thành hai orbitan  riêng rẽ mà còn tạo thành một orbitan chung cho cả phân tử (liên kết  không định cư) người ta gọi đó là sự liên hợp. + Hệ liên hợp là hệ mà trong đó các liên kết đôi và liên kết đơn luân phiên nhau. Có 2 dạng hệ liên hợp - Hệ liên hợp  – : Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 CH2 = CH – CH = O .. - Hệ liên hợp  – p : Ví dụ: CH2 = CH – Cl Đặc biệt: vòng benzen là một hệ liên hợp kín, trong đó 6 electron p của 6 nguyên tử cacbon xen phủ nhau ở mức độ hoàn toàn như nhau, hình thành 1 orbitan phân tử bao trùm cả vòng, các liên kết trong phân tử có độ dài bằng nhau. - Hiệu ứng liên hợp: là hiệu ứng xuất hiện khi có sự dịch chuyển electron  hoặc p trên hệ liên hợp + Biểu diễn bằng mũi tên cong: 9
3.2. Phân loại Hiệu ứng liên hợp được chia làm 2 loại: 3.2.1. Hiệu ứng liên hợp dương (+ C): Nếu ở đầu của hệ liên hợp gắn với nhóm đẩy electron thì nó gây nên hiệu ứng liên hợp dương. Ví dụ: + - CH3  CH = CH – CH = CH2 Tất cả các nguyên tử, nhóm nguyên tử có cặp điện tử tự do đều có hiệu ứng +C. Độ lớn của hiệu ứng này tỉ lệ nghịch với độ âm điện và kích thước của nguyên tử có cặp điện tử tự do. + Xét theo độ mạnh của hiệu ứng (+C) ta có: - F > - Cl > -Br > -I (Vì kích thước nguyên tử tăng từ F đến I) - NH2 > - OH > - F ( Vì độ âm điện tăng từ N đến F) - O- > - OR ( Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng (+C) lớn hơn chính nguyên tử ấy) 3.2.2. Hiệu ứng liên hợp âm (–C): Nếu một đầu của hệ liên hợp có gắn với một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron thì nó gây nên hiệu ứng liên hợp âm. Ví dụ: - . . + CHO - CH2 = CH – Cl + Xét theo độ mạnh của hiệu ứng (– C) ta có: >C = O > >C=NH > >C=CH2 (Vì độ âm điện O>N>C) - NO2 > - C  N > - COOH > - COO- Ngoài những nhóm luôn luôn có hiệu ứng (+C), (-C) như trên còn có một số nhóm có hiệu ứng liên hợp thay đổi tuỳ theo bản chất của nhóm thế liên kết với chúng: Vinyl CH 2 = CH - , Phenyl C6H5 - , ethynyl CH  C- Ví dụ: C6H5 – NO2 (phenyl có hiệu ứng +C) C6H5 – NH2 (phenyl có hiệu ứng –C) Đặc điểm: Hiệu ứng liên hợp không giảm khi mạch cacbon kéo dài, nó được truyền đi trong toàn hệ liên hợp. 3.3. Ý nghĩa + So sánh tính acid – base trong hóa học hữu cơ - Hiệu ứng liên hợp (+C) làm tăng tính acid và giảm tính base Ví dụ: Tính acid của phenol mạnh hơn ancol ethylic. :OH (+C)  - - > C2H5 OH Tính base của NH3 mạnh hơn của amin thơm, nhưng yếu hơn của amin mạch hở. 10
:NH2 (+C)  - - < :NH3 < CH3NH2 < :NH (CH3)2 - + Giải thích cơ chế phản ứng Ví dụ: Viết phương trình phản ứng: C6H5OH + Br2 Khi nhóm – OH gắn với vòng benzen, cặp electron chưa chia của O gây sự chuyển dịch electron vào vòng benzen làm cho vòng bezen có sự phân bố lại mật độ electron như sau: :OH (+C)  - - - Vì vậy phản ứng thế electronphil của Br2 vào vòng benzen sẽ xảy ra chủ yếu vào các vị trí ortho và para (tức là vị trí tích điện âm). OH OH Br Br + Br2 + 3HBr Br GHI NHỚ 1. Cách phân loại và ý nghĩa của hiệu ứng cảm ứng trong hóa học hữu cơ. 2. Cách phân loại và ý nghĩa của hiệu ứng liên hợp trong hóa học hữu cơ. LƯỢNG GIÁ Trả lời ngắn các câu sau bằng cách điền từ, cụm từ thích hợp vào chỗ chấm (...): 1. Trong hóa học hữu cơ, các nguyên tử và các nhóm nguyên tử đẩy điện tử mạnh hơn hydro được coi là có: A. Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) B. Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) C. Hiệu ứng liên hợp dương (+C) D. Hiệu ứng liên hợp âm (-C) Phân biệt đúng sai cho các câu sau bằng cách khoanh tròn vào chữ Đ cho câu đúng, chữ S cho câu sai: 2. Dựa vào hiệu ứng điện tử, nhóm chức – NH2 có hiệu ứng cảm ứng +I. A. Đúng B. Sai 3. Dựa vào hiệu ứng điện tử, gốc ethyl (– C2H5 ) có hiệu ứng cảm ứng âm (-I) A. Đúng B. Sai Chọn đáp án đúng nhất cho các câu sau bằng cách khoanh tròn vào chữ cái đầu giải pháp mà anh (chị) chọn 4. Dãy các gốc có hiệu ứng cảm ứng âm (-I) theo chiều tăng dần là: 11
A. - CH2- OH < -COOCH3 HCOOH C. C2H5 COOH > HCOOH > CH3COOH D. HCOOH > C2H5 COOH > CH3COOH E. C2H5 COOH > CH3COOH > HCOOH 7. Cho vào 4 ống nghiệm mỗi ống 1 mẫu quỳ tím, thêm tiếp vào 4 ống nghiệm lần lượt các dung dịch sau: C6H5OH; C2H5OH; CH3OH; C3H7OH. Ống nghiệm nào quỳ tím chuyển màu đỏ? A. CH3OH B. C2H5OH C. C3H7OH E. C6H5OH 12
BÀI 3: ĐỒNG PHÂN HỌC (1 tiết) GIỚI THIỆU: Hiện tượng đồng phân được thông báo lần đầu tiên năm 1827, trong hóa học, các đồng phân là hợp chất hữu cơ có cùng công thức phân tử. Điều đó tương tự như việc coi chúng có công thức cấu trúc (công thức hóa học khai triển) khác nhau. Các chất đồng phân không nhất thiết có cùng tính chất hóa học trừ khi chúng có cùng nhóm chức. Có hai loại chính của hiện tượng đồng phân là đồng phân cấu trúc (constitutional isomerism hay structural isomerism) và đồng phân lập thể. Trong khi các đồng phân cấu trúc thông thường có các thuộc tính hóa học khác nhau thì các đồng phân lập thể lại có các phản ứng hóa học gần như là đồng nhất trong phần lớn các trường hợp. MỤC TIÊU 1. Trình bày được 3 loại đồng phân cấu tạo. 2. Trình bày được ý nghĩa thực tế của đồng phân quang học. NỘI DUNG 1. Đồng phân cấu tạo 1.1. Đồng phân vị trí Đồng phân vị trí là những đồng phân có cùng nhóm chức nhưng khác nhau hoặc do dạng của mạch carbon hoặc do vị trí khác nhau của nhóm chức trên mạch carbon. Ví dụ: C3H8O có 2 đồng phân vị trí: H3C CH2 CH2 OH propan-1-ol H3C CH CH3 OH propan-2-ol Propan – 1 – ol và propan – 2 – ol là hai đồng phân vị trí, khác nhau bởi vị trí của nhóm chức alcol trên bộ khung carbon. 1.2. Đồng phân nhóm chức Đồng phân nhóm chức là những hợp chất có cùng 1 công thức phân tử, nhưng có hóa chức khác nhau Ví dụ: C2H6O có 2 đồng phân là alcol và ether H3C CH2 OH H3C O CH3 Số lượng đồng phân nhóm chức tăng lên với sự phức tạp của phân tử. Các đồng phân nhóm chức do có hóa chức khác nhau nên thể hiện những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. 1.3. Hỗ biến Hỗ biến là hiện tượng mà 1 chất có thành phần nguyên tử, khối lượng phân tử xác định nhưng tồn tại ở dạng hỗn hợp cân bằng của các đồng phân dễ dàng chuyển hóa sang nhau. Ví dụ: Hỗ biến ceton và enol Ethyl acetoacetat được cấu tạo bởi một hỗn hợp cân bằng 2 dạng đồng phân: dạng ceton và dạng enol. O O H3C C CH2 C H3C C CH C O O CH2 CH3 OH O CH2 CH3 (dạng ceton) ( dạng enol) 13
Vị trí cân bằng phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ. 2. Đồng phân lập thể Sự phân bố khác nhau trong không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử các hợp chất hữu cơ có cùng số lượng, bản chất và thứ tự liên kết của các nguyên tử trong phân tử, được gọi là đồng phân lập thể. Người ta phân biệt 3 loại đồng phân lập thể: - Đồng phân hình học. - Cấu dạng. - Đồng phân quang học. 2.1. Đồng phân hình học ( đồng phân cis - trans) Đồng phân hình học có thể xuất hiện ở những hợp chất có liên kết đôi hoặc ở những hợp chất vòng no, tức là những trường hợp khi sự quay xung quanh trục các liên kết là không có hoặc bị cản trở. + Điều kiện xuất hiện đồng phân cis - trans ở hợp chất kiểu 1 3 R R C C 2 4 R R , là: R1 ≠ R2 và R3 ≠ R4. 2.1.1. Đồng phân cis - trans hoặc Z/E ở dạng hợp chất ethylenic Đồng phân cis - trans là do sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm thế so với liên kết đôi. - Trường hợp 1: R1, R2, R3, R4 là gốc hydrocarbon (giả sử thể tích của R2 > R1 , R4 > R3) Khi R1 và R3 cùng phía liên kết  là đồng phân cis Khi R1 và R3 khác phía liên kết  là đồng phân trans. Ví dụ: Phân tử But – 2 – en H3C CH3 H3C H C C C C H H H CH3 Cis – but – 2 – en trans – but – 2 - en - Trường hợp 2: R1 hoặc R2 hoặc R3 hoặc R4 là các nguyên tố khác hydro. Quy ước: số thứ tự nguyên tử lớn hơn thì được ưu tiên là nhóm thế lớn hơn. Ví dụ: I > Br> Cl > S > F > O Khi 2 nhóm thế ưu tiên cùng phía của liên kết đôi, đó là cấu hình Z. Khi 2 nhóm thế ưu tiên khác phía của liên kết đôi, đó là cấu hình E. Ví dụ: phân tử 1 – bromo – 1 – cloropropen 14
(Z) - 1 – bromo – 1 – cloropropen (E) - 1 – bromo – 1 – cloropropen Lưu ý: cấu hình cis - trans áp dụng khi liên kết đôi mang 2 nguyên tử hydro còn cấu hình Z/E áp dụng cho mọi trường hợp. Đối với các phân tử chứa từ 2 liên kết đôi trở lên trong hệ liên hợp hay trong hệ biệt lập thì số đồng phân có thể tăng lên. Ví dụ: Đối với hệ liên hợp kiểu RCH = CH – CH – CHR’ có thể có 4 đồng phân hình học. Trans – trans (E – E) Cis – trans (Z – E) Trans – cis (E – Z) Cis – cis (Z – Z) 2.1.2. Đồng phân hình học ở các hợp chất có liên kết C = N và - N = N - Đồng phân hình học là đặc trưng không những đối với các hợp chất có liên kết đôi C = C mà cả những hợp chất có liên kết C = N và N = N. Các aldoxim, các cetoxim không đối xứng, các hydrazon, các hợp chất azo.... có thể tồn tại đồng phân hình học, được gọi là đồng phân syn và anti. Syn(Z) - benzaldoxim anti (E)- benzaldoxim Syn – azobenzen anti – azobenzen (Z) – azobenzen (E) - azobenzen 2.1.3. Đồng phân hình học ở các cycloalkan 15
Khi cycloalkan (hợp chất vòng no) chứa 2 nhóm thế trở lên tồn tại đồng phân hình học. Đối với các đồng phân này chỉ dùng thuật ngữ cis – trans. Nếu 2 nhóm thế cùng phía mặt phẳng của vòng: đồng phân cis Nếu 2 nhóm thế khác phía mặt phẳng của vòng: đồng phân trans Ví dụ: Phân tử 1,2 – diclorocyclohexan Cl Cl Cl Cl Cis – 1,2 – diclorocyclohexan Trans- 1,2 – diclorocyclohexan 2.2. Cấu dạng Thuật ngữ “cấu dạng” dùng để chỉ một trong vô số phân bố tức thời trong không gian của các nguyên tử trong phân tử do có sự quay xung quanh liên kết đơn. Những cấu dạng có năng lượng cực tiểu được gọi là đồng phân cấu dạng (hay đồng phân quay). Đồng phân cấu dạng xuất hiện ở rất nhiều hợp chất, khi sự quay xung quanh trục liên kết đơn là hoàn toàn tự do. Một phân tử có thể tồn tại vô số cấu dạng với các mức năng lượng khác nhau, trường hợp phân tử có mức năng lượng cực tiểu là trường hợp của đồng phân cấu dạng. Đáng chú ý nhất là cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ H H H H H H H H H H H H Cấu dạng che khuất Cấu dạng xen kẽ H CH3 H CH3CH3 H H H H H H H H H H H H CH3 HH H H HH 16
Cấu dạng xen kẽ Cấu dạng che khuất Cấu dạng xen kẽ còn có cấu dạng đối và cấu dạng lệch. Cấu dạng đối Cấu dạng lệch 2.3. Đồng phân quang học Đồng phân quang học là hiện tượng đồng phân có liên quan đến sự khác nhau về góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực. 2.3.1. Cấu hình tương đối (cấu hình D và L) Các cấu hình được so sánh với chất chuẩn glyceraldehyd. Chất này được chọn đầu tiên để so sánh với các cấu hình của glucid, sau đó được dùng để so sánh với các hợp chất khác như α – aminoacid, steroid và nhiều hợp chất quan trọng khác về mặt hóa sinh. Xét phân tử glyceraldehyd: có 1 cặp đối quang là D - (+) - glyceraldehyd và L - (-) - glyceraldehyd: CHO CHO H C* OH HO C* H CH2OH CH2OH D - (+) - glyceraldehyd L - (-) - glyceraldehyd Dấu trong ngoặc dùng để chỉ chiều của góc quay cực, còn chữ D và L để chỉ cấu hình tương đối. Khi nhóm thế đặc trưng ở liên kết hướng ra phía bên phải của nguyên tử carbon bất đối (C ): cấu hình D * Khi nhóm thế đặc trưng ở liên kết hướng ra phía bên trái của nguyên tử carbon bất đối (C ): cấu hình L * 17
1 1 R R 2 2 R C X X C R 3 3 R R Cấu hình D Cấu hình L Ví dụ: acid malic COOH COOH H C OH HO C H CH2 COOH CH2 COOH Acid D- (+) – malic acid L – (-) - malic 2.3.2. Cấu hình R và S ( cấu hình tuyệt đối) Carbon bất đối là nguyên tử C liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể tích khác nhau. Ký hiệu: C*abcd Giả sử thể tích của các nhóm thế: a > b > c > d. Người ta quan sát theo trục C - d từ phía ngược với d. Nếu từ a b c đi theo chiều kim đồng hồ thì cấu hình R, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình S. a a C* d C* d c c b b Cấu hình R a a C* d C* d b b c c Cấu hình S + Sắp xếp các nhóm thế theo mức độ ưu tiên như sau: - Nếu 4 nguyên tử liên kết với trung tâm bất đối là khác nhau thì mức độ ưu tiên được xác định dựa vào nguyên tử số, nguyên tử nào có nguyên tử số lớn hơn thì ưu tiên hơn. - Trường hợp 2 nguyên tử ở nhóm nguyên tử thế giống nhau thì xét đến các nguyên tử tiếp theo. - Liên kết 3 ưu tiên hơn liên kết đôi, liên kết đôi ưu tiên hơn liên kết đơn. 2.3.3. Ý nghĩa thực tế của đồng phân quang học Các phản ứng sinh học thường có khả năng phân hủy hoặc tạo nên một đối quang này nhiều hơn đối quang kia. Một số lớn các hợp chất hoạt quang có nguồn gốc sinh vật: các vitamin, hormon, các acid amin... Nhiều hợp chất trong số các hợp chất này có thể thu được bằng con đường tổng hợp nhưng dưới dạng racemic, sau đó phải nhân đôi. Tính chất cảm quang của các đối quang có thể khác nhau. Ví dụ: Asparagin hữu tuyền có vị ngọt, asparagin tả tuyền có vị đắng, trong khi asparagin racemic không vị). 18