Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 10

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

Thêm vào BST

Báo xấu

571
lượt xem 122
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phương pháp MO - Huckel và hệ electron pi không định cư. Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, phương pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng như các hệ liên hợp nói chung và được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng như trong lĩnh vực sinh vật học phân tử...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 10

Ch−¬ng Ch−¬ng 10 Ph−¬ng ph¸p MO - Huckel vµ hÖ electron π kh«ng ®Þnh c− 10.1. Sù gÇn ®óng electron π 10.1. 10 Khi nghiªn cøu c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kh«ng no vµ ®Æc biÖt lµ c¸c hîp chÊt liªn hîp ng−êi ta thõa nhËn r»ng c¸c electron π cã thÓ xÐt ®éc lËp víi c¸c electron σ. §ã lµ sù gÇn ®óng electron π do Huckel ®−a ra ®Çu tiªn (1931), trong ®ã cã sù gi¶ thiÕt r»ng bé khung liªn kÕt σ cña ph©n tö ®−îc gi÷ cè ®Þnh, kh«ng ®æi ®èi víi sù thay ®æi tr¹ng th¸i cña electron π, v× vËy cã thÓ xÐt riªng rÏ c¸c electron π. Trªn c¬ s¬ cña ph−¬ng ph¸p MO-LCAO, c¸c obital ph©n tö nhiÒu t©m kh«ng ®Þnh c− ph¶i ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c obital cña nhiÒu nguyªn tö. XÐt tr−êng hîp benzen C6H6, c¸c quan niÖm cò cho r»ng, ph©n tö cã 3 liªn kÕt ®«i xen kÏ víi c¸c liªn kÕt ®¬n. Nh−ng thùc tÕ 6 liªn kÕt nµy gièng nhau. Theo MO, ph©n tö C6H6 cã 6 obital p cã trôc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ph©n tö. Sù tæ hîp cña 6 obital nµy sÏ cho 6 MO π (ψj : j = 1- 6) ψ j ( π ) = ∑ Ci ϕ i ( ϕi : i = 1- 6) (10.1) ViÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh (10.1) b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n ®Ó x¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ Ci vµ n¨ng l−îng øng víi c¸c MO trªn lµ rÊt phøc t¹p. Do ®ã, Huckel ®−a ra qui t¾c gÇn ®óng gäi lµ qui t¾c gÇn ®óng Huckel. C¸c qui t¾c nµy ®−îc ®−a ra ®Ó ®¬n gi¶n ho¸ c¸c phÐp tÝnh cña ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n nh»m x¸c ®Þnh c¸c gÝa trÞ Ci. Do vËy, thùc chÊt cña ph−¬ng ph¸p Huckel lµ ph−¬ng ph¸p MO ®−îc ®¬n gi¶n ho¸, nªn cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p MO - Huckel. Ph−¬ng ph¸p Huckel chØ nghiªn cøu c¸c electron π, tøc lµ c¸c electron trªn obital p t¹o thµnh liªn kÕt π. C¸c qui t¾c gÇn ®óng cña Huckel: 1. TÊt c¶ c¸c tÝch ph©n xen phñ Sij = ∫ ϕiϕj dτ = 0 2. TÊt c¶ c¸c tÝch ph©n coulomb xem nh− b»ng nhau vµ kÝ hiÖu lµ α Hii = ∫ ϕi H ϕi d τ = α 3. C¸c tÝch ph©n trao ®æi ®Òu cã thÓ coi lµ b»ng nhau víi c¸c nguyªn tö i vµ j ®øng c¹nh nhau vµ b»ng kh«ng ®èi víi c¸c nguyªn tö i vµ j kh«ng ®øng c¹nh nhau. Hij = ∫ ϕi H ϕj dτ = β (i vµ j kÒ nhau) Hij = ∫ ϕi Hϕj dτ = 0 (i vµ j kh«ng kÒ nhau) Víi ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng Huckel, n¨ng l−îng cña c¸c MO ®−îc biÓu diÔn mét c¸ch ®¬n gi¶n b»ng hai ®¹i l−îng lµ tÝch ph©n Couloumb α vµ tÝch ph©n trao ®æi β: E = α + mβ (m lµ hÖ sè) 154
MÆc dï chØ víi mét sè qui t¾c gÇn ®óng, ph−¬ng ph¸p MO-Huckel tá ra rÊt c¬ hiÖu qu¶ trong viÖc kh¶o s¸t c¸c hÖ th¬m nãi riªng còng nh− c¸c hÖ liªn hîp nãi chung vµ ®−îc ¸p dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu, ®Æc biÖt trong lÜnh vùc nghiªn cøu vÒ lý thuyÕt c¸c ph¶n øng h÷u c¬ còng nh− trong lÜnh vùc sinh vËt häc ph©n tö, v× c¸c ph©n tö cã hÖ thèng π kh«ng ®Þnh c− gi÷ mét vai trß quan träng trong nhiÒu ph¶n øng cña hãa h÷u c¬ vµ trong c¸c qu¸ tr×nh sinh vËt häc. Ngµy nay, ph−¬ng ph¸p MO-Huckel cßn ®−îc ¸p dông trong mét ngµnh khoa häc míi lµ d−îc lý l−îng tö (dù ®o¸n c¸c tÝnh chÊt d−îc lý cña c¸c hîp chÊt vßng liªn hîp ...) 10.2. ¸p dông ph−¬ng ph¸p MO-Huckel kh¶o s¸t c¸c ph©n tö liªn hîp m¹ch hë 10.2. MO- a. Ph©n tö gèc alyl: C3H5 . Gèc alyl cã thÓ biÓu diÔn b»ng hai c«ng thøc hoµn toµn t−¬ng ®−¬ng nhau: CH2 = CH –CH2 . . hay CH2 – CH = CH2 ë ®©y c¸c liªn kÕt σ ®−îc coi lµ c¸c liªn kÕt ®Þnh c− vµ kh«ng cã nh÷ng t−¬ng t¸c víi c¸c liªn kÕt π. Ta chØ xÐt c¸c electron π trong ph©n tö gèc alyl: ---1---------2-----------3--- Gèc alyl cã 3 electron π. C¸c MO π ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c obital p cña c¸c nguyªn tö C, cã d¹ng: ψ = C 1ϕ1 + C 2ϕ2 + C3ϕ3 (10.2) ϕ1, ϕ2, ϕ3 lµ nh÷ng hµm sãng cña c¸c electron pZ trong c¸c nguyªn tö C 1, 2, 3. Sù tæ hîp 3 obital ϕ1, ϕ2 , ϕ3 sÏ cho 3 obital ph©n tö ψ1, ψ2, ψ3. Bµi to¸n ®i t×m hµm sãng MO π trë thµnh ®i t×m c¸c hÖ sè Ci vµ c¸c møc n¨ng l−îng Ei t−¬ng øng. C¸c hÖ sè Ci ®−îc x¸c ®Þnh trªn c¬ së ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n b»ng c¸ch lËp hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ. Tõ (10.2) ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh: (H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C2 + (H13-ES13)C 3 = 0 (H21-ES21)C 1 + (H22-ES22)C 2 + (H23-ES23)C 3 = 0 ( 10.3) (H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 = 0 Theo qui t¾c gÇn ®óng Huckel ta cã: H10 = H22 = H33 = α ; H13 = H31 = 0 ; H12 =H21 = H23 = H 32 = β S12 = S21 = S13 = S31 = S32 = S23 = 0 S10 = S22 = S33 = 1 ( tÝch ph©n chuÈn ho¸ = 1) 155
Nh− vËy, hÖ ph−¬ng tr×nh (10.3) trë thµnh: (α - E)C1 + βC2 =0 βC1 + (α - E)C2 + βC3 = 0 (10.4) βC2 + (α - E)C3 = 0 α−E Chia c¶ 3 ph−¬ng tr×nh cho β vµ ®Æt x = ta ®−îc: β xC 1+ C 2 =0 C 1 + xC 2 + C 3 =0 (10.5) C 2 +xC 3 =0 HÖ ph−¬ng tr×nh (10.5) cã nghiÖm kh¸c kh«ng, khi ®Þnh thøc t−¬ng øng víi nã b»ng kh«ng. NghÜa lµ : x 1 0 =0 ⇒ x(x2-2) = 0 1 x 1 (10.6) 0 1 x Ta t×m c¸c nghiÖm cña (10.6): x1 = 0 ; x2 = - ; x3 = + 2 2 Thay c¸c gi¸ trÞ cña x vµo (10.4) ta ®−îc: E1 = α ; E2 = α + 2β ; E3 = α - 2β V× α , β ®Òu ©m vµ α >> β , nªn E2 < E1
Trong gèc alyl C3H5 .hai electron π sÏ chiÕm MO liªn kÕt vµ electron thø 3 chiÕm MO kh«ng liªn kÕt. CÊu h×nh electron π cña C3H5 lµ ( π)2 (π 0 )1, øng víi 1 liªn kÕt π. - Ta x¸c ®Þnh c¸c hÖ sè C 1, C 2 , C 3: Sö dông ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng, dùa vµo qui t¾c gÇn ®óng Huckel vµ ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng, ta ®−îc: C 12 + C 22 + C 32 = 1 (10.7) - Víi obital kh«ng liªn kÕt ta cã x = 0 vµ thay vµo (10.6) ta ®−îc : C2 = 0 C1 + C3 = 0 C2 = 0 C2 = 0 C1 = C3 (10.8) Tõ (10.7) vµ (10.8) ta ®−îc : C2 = 0 , C 1 = 1/ 2 , C 3 = -1/ 2 Tãm l¹i ®èi víi obital kh«ng liªn kÕt ta cã: ψ1 = πo = 1/ 2 ϕ1 - 1/ 2 ϕ3 - Víi obital liªn kÕt ta cã x = - 2 vµ thay vµo (10.6) ta ®−îc: - 2 C1 + C2 = 0 C 1- 2 C 2 + C 3 = 0 (10.9) C2 - 2 C3 = 0 Tõ (10.7) vµ (10.9) ta ®−îc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = 1/ 2 VËy: ψ2 = π = 1/2 ϕ1 + 1/ 2 ϕ2 + 1/2 ϕ3. - Víi obital ph¶n liªn kÕt ( x = 2 ) ta cã: 2 C 1 +C 2 =0 C 1 + 2 C2 + C 3 = 0 (10.10) C2 + 2 C3 = 0 Tõ (10.7) vµ (10.10) ta ®−îc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = - 1/ 2 VËy: ψ3 = π* = 1/2 ϕ1 - 1/ 2 ϕ2 + 1/2ϕ3. b. Ph©n tö Butadien: CH2 = CH – CH = CH2 157
Ngoµi c¸c liªn kÕt σ , mçi nguyªn tö C trong ph©n tö butadien cßn mét obital p cã trôc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ph©n tö. C¸c obital nµy t−¬ng t¸c víi nhau t¹o thµnh hÖ electron π. Ph©n tö butadien cã 4 electron π . Sù tæ hîp 4 obital p cña c¸c nguyªn tö C sÏ cho 4 MO π cã d¹ng: ψi(π) = Ci1ϕ1 +Ci2ϕ2 + Ci3 ϕ3 + Ci4ϕ4 (10.10) Ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ: (H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C 2 + (H13-ES13)C 3 + (H14-ES14)C 4 = 0 (H21-ES21)C 1 + (H22-ES22)C 2 + (H23-ES23)C 3 + (H24-ES24)C 4 = 0 (H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 + (H34-ES34)C 4 = 0 (10.12) (H41-ES41)C 1 + (H42-ES42)C 2 + (H43-ES43)C 3 + (H34-ES44)C 4 = 0 Dùa vµo qui t¾c gÇn ®óng Huckel: ( α - E )C 1 + β C 2 + 0 + 0 =0 β C 1 + ( α - E )C 2 + β C 3 + 0 =0 (10.13) 0 + βC 2 + ( α - E ) C 3 + β C 4 =0 0 + 0 + βC 3 + (α - E)C 4 =0 α−E Chia (10.13) cho β vµ ®Æt x = ta ®−îc: β xC 1 + C 2 =0 C 1 + xC 2 + C 3 =0 C 2 + xC 3 + C 4 = 0 (10.14) C 3 + xC 4 = 0 §Ó hÖ cã nghiÖm kh¸c kh«ng, th× ®Þnh thøc sau b»ng 0: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 =0 0 0 1 x 158
x4 - 3x2 + 1 = 0 Hay: (10.15) Gi¶i (10.15) ta ®−îc c¸c nghiÖm : x1 = -1,618; x2 = -1,618; x3 = +0,618 ; x4= +1,618 α−E Thay c¸c gi¸ trÞ cña x vµo biÓu thøc x = ta thu ®−îc c¸c gi¸ trÞ cña E : β E1 = α + 1,618β ; E2 = α + 0,618β ; E3 = α - 0,618β ; E4 = α -1,618β Ta dÔ dµng thÊy r»ng E1 vµ E2 lµ n¨ng l−îng øng víi c¸c MO liªn kÕt π1 , π2; cßn E3 vµ E4 lµ n¨ng l−îng øng víi MO plk π2* , π1*. Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña MO ®−îc biÓu diÔn nh− sau: CÊu h×nh electron (π) cña butadien : π12 π22, øng víi hai liªn kÕt π. Ta x¸c ®Þnh c¸c hÖ sè trong c¸c biÓu thøc cña hµm sãng ph©n tö. Tr−íc hÕt ta x¸c ®Þnh gi¸ trÞ C 1 , C 2 , C 3 , C 4 trong biÓu thøc cña MO ψ1: Thay gi¸ trÞ x1 = -1,618 vµo (10.14) ta ®−îc: C2 = 1,618C 1 C1 + C3 = 1,618C 2 C2 + C4 = 1,618C 3 (10.16) C3 = 1,618C 4 Dùa vµo ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng ta cã: C 12 + C22 + C 32 + C 42 = 1 (10.17) KÕt hîp (10.16) vµ (10.17) ta ®−îc : C 1 = C 4 = 0,3717; C 2 = C 3 = 0,6015. VËy hµm sãng MO ψ1 cã d¹ng: 159
ψ1 = π1 = 0,3717 ϕ + 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 + 0,371ϕ4 1 Mét c¸ch t−¬ng tù, ta cã thÓ thu ®−îc tÊt c¶ c¸c hÖ sè cña c¸c MO ψ2, ψ3, ψ4. Kªt qu¶ ta thu ®−îc: ψ1 = π1 = 0,3717 ϕ1 + 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 + 0,3717ϕ4 ψ2 = π2 = 0,6015 ϕ1 + 0,3717ϕ2 - 0,3717ϕ3 - 0,6015ϕ4 ψ3 = π2* = 0,6015 ϕ1 - 0,3717ϕ2 - 0,3717ϕ3 + 0,6015ϕ4 ψ4 = π1* = 0,3717 ϕ1 - 0,6015ϕ2 + 0,6015ϕ3 - 0,3717ϕ4 10.3. ¸p dông ph−¬ng ph¸p MO-Huckel cho ph©n tö liªn hîp m¹ch vßng 10.3. 10.3 MO- cho ph©n a. Ph©n tö cyclobutadien: C4H4 Ph©n tö cyclobutadien cã 4 electron π cña 4 nguyªn tö C. Sù tæ hîp 4 obital pz cña 4 nguyªn tö C sÏ cho ta 4 MO π sau: ψi(π ) = Ci1ϕ1 + Ci2ϕ2 + Ci3 + Ci4ϕ4 (10.8) (i = 1, 2, 3, 4) Ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ: (H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C 2 + (H13-ES13)C 3 + (H14-ES14)C 4 = 0 (H21-ES21)C 1 + (H22-ES22)C 2 + (H23-ES23)C 3 + (H24-ES24)C 4 = 0 (H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 + (H34-ES34)C 4 = 0 (10.19) (H41-ES41)C 1 + (H42-ES42)C 2 + (H43-ES43)C 3 + (H34-ES44)C 4 = 0 Dùa vµo qui t¾c gÇn ®óng Huckel: (α - E)C 1 + β C 2 + 0C3 + βC4 = 0 βC 1 + (α - E)C 2 + β C 3 + 0C4 = 0 (10.20) 0C1 + βC 2 + (α - E)C 3 + βC 4 = 0 βC1 + 0C2 + βC 3 + (α - E)C 4 = 0 160
§Ó ph−¬ng tr×nh cã nghiÖm th× ®Þnh thøc sau b»ng 0: α-E β β 0 β α-E β 0 β α-E β 0 =0 β β α-E 0 Hay : x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 1 1 =0 (10.21) 1 0 1 x Gi¶i ®Þnh thùc (10.21) ta ®−îc c¸c nghiÖm: x1 = -2; x2 = 0; x3 = 0; x4 = +2 C¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng t−¬ng øng: E1 = α + 2β ; E2 = E3 = α ; E4 = α - 2β Nh− vËy, trong ph©n tö cyclobutadien cã 2 MO π cã n¨ng l−îng b»ng nhau vµ gäi lµ c¸c MO suy biÕn. Gi¶n ®å n¨ng l−îng cho ph©n tö cyclobutadien nh− sau: - X¸c ®Þnh c¸c hÖ sè Ci: Ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh: xC1 + C2 + 0C3 + C4 = 0 C1 + xC2 + C3 + 0C4 = 0 0C1 + C2 + xC3 + C4 = 0 (10.22) 161
C1 + 0C2 + C3 + xC4 = 0 • Víi x = -2 (E1 = α + 2β) (9.22) ®−îc viÕt l¹i thµnh: -2C1 + C2 + 0C3 + C4 = 0 C1 - 2C2 + C3 + 0C4 = 0 0C1 + C2 - 2C3 + C4 = 0 (10.23) C1 + 0C2 + C3 - 2C4 = 0 Gi¶i (10.23) ta ®−¬c c¸c nghiÖm C1 = C2 = C3 = C4 = 1/2. Nh− vËy, hµm sãng øng víi n¨ng l−îng E1 lµ: ψ1 = 1/2(p1 + p2 + p3 + p4) • Víi x4 = 2 (E4 = α - 2β) th× (10.22) ®−îc viÕt l¹i: 2C1 + C2 + 0C3 + C4 = 0 C1 + 2C2 + C3 + 0C4 = 0 0C1 + C2 + 2C3 + C4 = 0 (10.24) C1 + 0C2 + C3 + 2C4 = 0 Gi¶i (10.24) ta ®−îc nghiÖm C1 = 1/2; C2 = -1/2; C3 = 1/2; C4 = -1/2. Hµm sãng øng víi n¨ng l−îng trªn lµ: ψ4 = 1/2(p1 - p2 + p3 - p4) • Víi x2 = x3 = 0: (9.22) trë thµnh: C1 + C3 = 0 C2 + C4 = 0 §Æt C1 = - C3 = C vµ C2 = -C4 = C’ th× hµm sãng ψ2 vµ ψ3 cã d¹ng tæng qu¸t sau: ψ = Cp1 + C’ p2 - Cp3 - C’ p4 Víi 2C2 + 2C’ 2 = 1 (®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng). Dùa vµo tÝnh chÊt trùc giao cña hµm sãng ψ2 vµ ψ3 trùc giao víi ψ1 vµ ψ4 ta t×m ®−îc c¸c hµm sãng ψ2 vµ ψ3 nh− sau: ψ2 = (1/2)1/2 (p1 - p3) ; ψ3 = (1/2)1/2(p3 - p4) Sù tæ hîp cña c¸c hµm sãng tõ c¸c AO p cña c¸c nguyªn tö C trong ph©n tö cyclobutadien nh− sau: 162
b. XÐt ph©n tö cã hÖ thèng liªn hîp vßng - ph©n tö benzen Trong ph©n tö benzen ngoµi c¸c liªn kÕt σ, mçi nguyªn tö C cßn mét obital p cã trôc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ph©n tö t¹o thµnh mét hÖ thèng π thèng nhÊt 6 t©m. Sù tæ hîp 6 obital p cña c¸c nguyªn tö C sÏ cho 6 MO π cã d¹ng: ψi(π ) = Ci1ϕ1 + Ci2ϕ2 + Ci3 + Ci4ϕ4 + Ci5ϕ5 +Ci6ϕ6 (10.25) ( i = 1,2,3,... 6.) Ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ: (H10-ES10)C 1+(H12-ES12)C 2+(H13-ES13)C 3+(H14-ES14)C 4+(H15-ES15)+(H16-ES16)C6 = 0 (H21-ES21)C 1+(H22-ES22)C 2+(H23-ES23)C 3+(H24-ES24)C 4+(H25-ES25)+(H26-ES26)C6 = 0 ... (H61-ES61)C 1+(H62-ES62)C 2+(H63-ES63)C 3+(H64-ES64)C 4+(H65-ES65)+(H66-ES66)C6 = 0 Dùa vµo qui t¾c gÇn ®óng Huckel vµ ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ ta cã: 163
(α -E) C 1 + βC 2 + βC 6 = 0 βC 1 + (α - E)C2 + βC 3 = 0 (10.26) ... ... βC 1 + βC 5 + (α - E) C6 = 0 Nh− vËy, vÒ mÆt nguyªn t¾c ta gi¶i ®Þnh thøc thÕ kØ ®Ó t×m c¸c gi¸ trÞ E, råi sau ®ã ta tiÕp tôc x¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ hÖ sè C 1, C 2, ..., C 6 cho mçi ψi øng víi c¸c gi¸ trÞ Ei. Tuy nhiªn, ta nhËn thÊy 6 nguyªn tö C cña benzen n»m trªn mÆt ph¼ng σxy vµ ph©n tö C6H6 cã tÝnh ®èi xøng. Do vËy, ®Ó ®¬n gi¶n cho viÖc x¸c ®Þnh c¸c hÖ sè C 1 , C2 ... ta xÐt ®Õn tÝnh chÊt ®èi xøng Sx, S y vµ ph¶n xøng Ax , Ay cña hµm sãng ®èi víi c¸c mÆt ph¼ng qua c¸c trôc x vµ y. *XÐt tæ hîp Sx vµ Sy: §èi víi Sx ta cã: C 1 = C 4; C 2 = C 3; C5 = C 6 (10.27) §èi víi Sy ta cã: C 2 = C 6 ; C 3 = C 5 (10.28) Tõ (10.27) vµ (10.28) suy ra: C 1 = C 4 ; C 2 = C 3 = C 5 = C6 vµ ph−¬ng tr×nh (9.26) trë thµnh: β C 1 + ( α + β -E ) C 2 = 0 (α- E )C 1 + 2βC 2 =0 (10.29) α−E §Æt x = vµ lËp ®Þnh thøc ®Ó gi¶i ta ®−îc: β E1 = α + 2β x1 = -2 E2 = α - β x2 = 1 Thay c¸c gi¸ trÞ cña E1 vµ E2 vµo (10.29) ta ®−îc c¸c hÖ sè øng víi c¸c gi¸ trÞ E nh− sau: - E1 = α + 2β: 1 C1 = C2 = C3 = C4 = C5 = C6 = 6 1 VËy: ψ1 = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6) 6 - E2 = α - β: 1 1 1 C1 = , C2 = = C 3 = C5 = C6 , C 4 = 3 23 3 1 1 1 1 1 1 VËy: ψ2 = ϕ 1- ϕ2 - ϕ3 + ϕ4 - ϕ5 - ϕ6 3 23 23 3 23 23 164
* XÐt tæ hîp Sx vµ Ay: §èi víi Sx ta cã: C 1 = C 4; C 2 = C 3 ; C5 = C 6 (10.30) §èi víi Ay ta cã: C 1 = -C 1 = 0 ; C 2 = - C6 ; C 3 = -C 5 ; C 4 = -C 4 = 0 (10.31) Tõ (10.30) vµ (10.31) suy ra: C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = C 3 =- C 5 = - C 6. Ph−¬ng tr×nh (10.26) trë thµnh: ( α + β - E ) C 2 = 0 hay E = E 3 = α + β vµ MO t−¬ng øng: ψ3 = 1/ 2 ( ϕ2 + ϕ3- ϕ5 - ϕ6). * XÐt tæ hîp Ax vµ Ay: Víi Ax : C 1 = -C 4 ; C2 = -C 3 ; C 6 = -C5 (10.32) Víi Ay : C 1 = - C 1 = 0 ; C2 = -C6 C 3 = C5 ; C4 = -C4 = 0 (10.33) Tõ (10.32) vµ (10.33) suy ra : C 1 = C 4 = 0 ; C 2 = -C 3 = - C 5 = -C 6 Ph−¬ng tr×nh (10.26) trë thµnh: (α - β -E )C 2 = 0 Suy ra: E = E4 = α - β vµ MO t−¬ng øng : ψ4 = 1/ 2 ( ϕ2 - ϕ3 + ϕ5 - ϕ6) * XÐt tæ hîp Ax vµ Sy: Víi Ax : C 1 = C 4 ; C 2 = -C 3 ; C6 = -C5 (10.34) C2 = C6 ; C3 = C5 (10.35) Tõ (10.34) vµ (10.35) suy ra C 1 = -C 4 ; C 2 = -C 3 = - C5 = C 6 Ph−¬ng tr×nh (10.26) trë thµnh: β C 1 + (α - β - E ) C 2 = 0 ( α - E)C 1 + 2βC 2 = 0 (10.36) α−E §Æt x = vµ lËp ®Þnh thøc ®Ó gi¶i ta ®−îc: β E5 = α - 2β x= 2 E6 = α + β x=1 Thay c¸c gi¸ trÞ E1 , E2 vµo (10.36) ta ®−îc c¸c hÖ sè t−¬ng øng víi c¸c gi¸ trÞ E nh− sau: - E5 = α - 2β: C 1 = -C 2 = C 3 = -C 4 = C 5 = -C 6 VËy : ψ5 = C 1(ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6) 165
1 ψ5 = (ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6) hay 6 - E6 = α + β: C 1= 2C 2 = C 3 = -C4 = 2C5 = 2C6 vµ MO t−¬ng øng ψ6 = C 1(ϕ1 + 1/2ϕ2 – 1/2 ϕ3 -ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6) 1 hay ψ6 = (ϕ1 + 1/2ϕ2 – 1/2 ϕ3 -ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6) 3 Tãm l¹i: Sù kh¶o s¸t hÖ electron π trong ph©n tö benzen b»ng ph−¬ng ph¸p MO Huckel cho ta 6 obital ph©n tö π vµ c¸c møc n¨ng l−îng sau: 1 ψ1 = π1 = ( ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6) E1 = α +2 β 6 1 ψ3 = π2 = ( ϕ2 + ϕ3- ϕ5 - ϕ6). E3 = α + β 2 1 ψ6 = π3 = (ϕ1 + 1/2ϕ2 - 1/2 ϕ3 - ϕ4- 1/2 ϕ5- 1/2ϕ6) E6 = α + β 3 1 ψ4 =π2 = ( ϕ2 - ϕ3 + ϕ5 - ϕ6) E4 = α - β * 2 1 ψ2 = π3* = ( ϕ1- 1/2 ϕ2- 1/2 ϕ3 + ϕ4-1/2 ϕ5-1/2 ϕ6) E2= α - β 3 1 ψ5 = π1* = (ϕ1 -ϕ2 + ϕ3 -ϕ4 +ϕ5 -ϕ6) E 5 = α -2 β 6 Trong 6 obital trªn cã 3 obital liªn kÕt ψ1 , ψ3 , ψ6 víi hai tr¹ng th¸i suy biÕn E3 = E6 vµ 3 obital ph¶n liªn kÕt ψ2 , ψ4 , ψ5 víi hai tr¹ng th¸i suy biÕn E2 = E4. Ta kÝ hiÖu π1 , π2, π3 cho ψ1 , ψ3 , ψ6 π*1 , π*2, π*3 cho ψ5 , ψ4 , ψ2 Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO π ®−îc biÓu diÔn nh− sau: CÊu h×nh electron π cña benzen : (π1)2 , (π2)2, (π3)2 166
10.4. Gi¶n ®å ph©n tö π 10. 10 Tõ c¸c kÕt qu¶ x¸c ®Þnh c¸c MO π kh«ng ®Þnh c− b»ng ph−¬ng ph¸p MO Huckel ng−êi ta ®· thiÕt lËp mét sè kh¸i niÖm míi cã nhiÒu ý nghÜa trong ho¸ häc hiÖn ®¹i nh− mËt ®é electron π, bËc liªn kÕt π, chØ sè ho¸ trÞ tù do vµ trªn c¬ së c¸c kh¸i niÖm ®ã, ®èi víi mçi ph©n tö ng−êi ta thµnh lËp mét gi¶n ®å gäi lµ gi¶n ®å ph©n tö π. Gi¶n ®å ph©n tö π ®−îc sö dông ®Ó gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt vµ tiªn ®o¸n kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c hîp chÊt cã hÖ electron kh«ng ®Þnh c−. a. MËt ®é electron π Gäi r lµ sè thø tù cña nguyªn tö C trong ph©n tö. MËt ®é electron π cña nguyªn Σ niCØr2 tö thø r ®−îc ®Þnh nghÜa lµ : qr = Trong ®ã i lµ sè thø tù cña MO π Cir lµ hÖ sè cña AOr trong biÓu thøc MO ψi ni lµ sè electron π cã mÆt trªn MO ψi VÝ dô: Gèc alyl ---1------2------3--- ( i = 1,2,3) 1 1 Trong gèc alyl ®· xÐt ë trªn, MO ψ1klk (C10 = , C12 = 0 , C13 = ) chøa 1 2 2 1 1 1 electron π (n 1= 1); MO lk ψ2 ( C21 = ) chøa 2 electron π (n= , C22 = , C23 = - 2 2 2 2). Do ®ã ta cã: 1 1 )2 + 2( )2 = 1 - q1 = 1( 2 2 1 - q2 = 1.02 + 2( )2 =1 2 1 1 )2 + 2(- )2 = 1 - q3 = 1( 2 2 ⇒ q1 = q 2 = q 3 = 1 Nh− vËy, trong gèc alyl mËt ®é electron π t¹i c¸c nguyªn tö C ®Òu b»ng 1. Ngoµi kh¸i niÖm mËt ®é electron π, ®«i khi ng−êi ta cßn sö dông kh¸i niÖm mËt ®é ®iÖn tÝch Qr. Qr = Zr - qr Zr lµ ®iÖn tÝch d−¬ng mµ nguyªn tö thø r hay Zr lµ sè electron π cã thÓ ®−îc t¸ch ra khái nguyªn tö r ( Zr th−êng b»ng 1 hoÆc 2). Zr = qr Qr = 0 Zr
Zr >qr Qr >0 MËt ®é ®iÖn tÝch Qr cho chóng ta xÐt kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng víi c¸c anion hay cation cña nguyªn tö thø r trong ph©n tö. b. BËc liªn kÕt π: §èi víi liªn kÕt π gi÷a hai nguyªn tö r vµ s ®øng c¹nh nhau, bËc liªn kÕt π ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: Prs = ∑ niCir.Cis VÝ dô: Trong gèc alyl 2 electron chiÕm cø MOlk 1 ψ2 = 1/2 ϕ1 + ϕ2 + 1/2 ϕ3 2 vµ 1 electron chiÕm cø obital kh«ng liªn kÕt: 1 1 ψ1 = ϕ1 - ϕ3 2 2 BËc liªn kÕt π gi÷a nguyªn tö C 1 vµ C 2 : 1 1 1 P12 = 2(1/2. ) + 1( .0) = 2 2 2 1 1 1 P23 = 2( .1/2) + 1(0.- )= 2 2 2 1 Nh− vËy, trong gèc alyl bËc liªn kÕt π gi÷a c¸c nguyªn tö C ®óng b»ng . 2 CH2 ------CH2------CH2 BËc liªn kÕt cho biÕt ®é bÒn cña liªn kÕt, bËc cµng lín th× liªn kÕt cµng bÒn. c. ChØ sè ho¸ trÞ tù do: Tõ sù x¸c ®Þnh bËc liªn kÕt π gi÷a hai nguyªn tö, ng−êi ta dÔ dµng tÝnh ®−îc sè liªn kÕt cña c¸c nguyªn tö trong ph©n tö vµ trªn c¬ së ®ã ®¸nh gi¸ ®é ch−a b·o hoµ cña c¸c nguyªn tö. §Ó ®Æc tr−ng mét c¸ch ®inh l−îng cho “®é ch−a b·o hoµ” cña mét nguyªn tö r nµo ®ã, ng−êi ta ®−a ra kh¸i niÖm chØ sè ho¸ trÞ ho¸ trÞ tù do vµ ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: Fr = Nr max - Nr Nr max lµ bËc liªn kÕt lín nhÊt mµ nguyªn tö r cã thÓ cã Nr lµ tæng bËc liªn kÕt σ vµ π mµ nguyªn tö r ®ã cã (bËc liªn kÕt σ lu«n b»ng 1). §èi víi nguyªn tö C th× gi¸ trÞ Nmax = 3 + 3 = 4,732. Gi¸ trÞ nµy ®−îc tÝnh to¸n khi 168
C H2 - kh¶o s¸t gèc trimetylen metan H2C = C ®èi víi nguyªn tö C trung t©m C2 C H2 - VÝ dô: Gèc alyl CH2 = CH-CH2 1 Ta cã: F1 = 4,732- N 1 = 4,732- (3+ ) = 1,025 2 1 1 F2 = 4,732- N2 = 4,732- (3 + + ) = 0,318 2 2 1 F3 = 4,732- N3 = 4,732- (3+ ) = 1,025 2 ChØ sè ho¸ trÞ tù do cho biÕt ho¸ trÞ cßn d− cña nguyªn tö C. ChØ sè ho¸ trÞ tù do cµng lín th× kh¶ n¨ng ph¶n øng cña gèc tù do cµng m¹nh. d. Gi¶n ®å ph©n tö π §Ó x©y dùng gi¶n ®å ph©n tö π ng−êi ta viÕt gi¸ trÞ qr ngay c¹nh nguyªn tö, gi¸ trÞ Prs trªn liªn kÕt cña hai nguyªn tö r vµ s vµ chØ sè ho¸ trÞ tù do ®−îc ghi ë cuèi mòi tªn xuÊt ph¸t tõ vÞ trÝ c¸c nguyªn tö t−¬ng øng: F1 Prs F2 C 1--------------C 2 q1 q2 1,025 0,318 1,025 VÝ dô: Gi¶n ®å ph©n tö π cña gèc alyl : C----------C----------C 1 1 1 Nh×n vµo gi¶n ®å ph©n tö π ng−êi ta biÕt ®−îc ®é bÒn cña liªn kÕt biÓu thÞ qua gi¸ trÞ Prs vµ kh¶ n¨ng ph¶n øng qua gi¸ trÞ Fr. 169
H×nh 10.1. Gi¶n ®å ph©n tö π cña mét sè ph©n tö: a) allyl; b) butadien; c) benzen; d) styren; e) phenol; f) naphtalen; g) antraxen 10.5. 10.5. Qui t¾c Huckel vÒ tÝnh th¬m 10.5 Dùa vµo nh÷ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n vÒ gi¶n ®å n¨ng l−îng cña mét sè hÖ thèng mét vßng CnHn, Huckel ®−a ra mét qui t¾c vÒ hÖ thèng electron π ®−îc gäi lµ qui t¾c Huckel vÒ tÝnh th¬m. Theo qui t¾c Huckel th× nh÷ng ph©n tö vßng CnHn bÒn v÷ng lµ nh÷ng ph©n tö cã sè electron π tho¶ m·n c«ng thøc: sè π = 4N + 2 ( N = 0,1,2,...) Nh÷ng hÖ thèng v÷ng bÒn nh− vËy ph¶i cã sè electron π b»ng 2, 6, 10,... Theo qui t¾c Huckel th× c¸c hÖ vßng C3H3, C5H5, C7H7 kh«ng lµ nh÷ng hÖ bÒn trong khi ®ã c¸c ion C3H3+, C5H5-, C7H7+ l¹i lµ nh÷ng hÖ th¬m (cation triphenyl- xyclopropenyl (C6H5)3C3+ ®−îc tæng hîp n¨m 1957, anion C5H5- tån t¹i d−íi d¹ng KC5H5 vµ sù tån t¹i cña cation xicloheptatrienyl hay tropyl C7H7+ ®−îc x¸c ®Þnh n¨m 1954). Còng theo qui t¾c Huckel, xiclobutadien C4H4 còng nh− xiclooctatetraen (C8H8) kh«ng ph¶i lµ hÖ bÒn v÷ng. C4H4 kh«ng bÒn ë tr¹ng th¸i tù do mµ ®−îc tæng hîp d−íi d¹ng phøc chÊt víi c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp (C4H4AgNO3 ®−îc tæng hîp n¨m 1958). Ph©n tö C8H8 cã cÊu t¹o kh«ng ph¼ng víi sù lu©n phiªn cña nh÷ng liªn kÕt cã ®é dµi kh¸c nhau vµ cã tÝnh chÊt cña mét ph©n tö kh«ng no ®iÓn h×nh (kÐm bÒn). Tuy nhiªn, ion C8H82- víi 4N + 2 = 10 (N = 2) electron π tån t¹i trong c¸c muèi cña c¸c kim lo¹i kiÒm (Li, Na) lµ mét hÖ th¬m ph¼ng. 170
H×nh 10.2. Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña mét sè hÖ electron pi mét vßng CnHn C©u C©u hái vµ bµi tËp 1. Nªu c¸c qui t¾c gÇn ®óng cña ph−¬ng ph¸p MO-Huckel. 1. 2. a- ¸p dông c¸c qui t¾c Huckel h·y viÕt hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kû cho c¸c electron pi trong gèc allyl vµ xyclopropenyl. b- Trªn c¬ së ®ã h·y x¸c ®Þnh n¨ng l−îng Ei øng víi c¸c MO pi cña c¸c hÖ electron pi trªn. VÏ gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO pi. c- H·y tÝnh tæng n¨ng l−îng E pi cña c¸c electron pi trong cation gèc allyl vµ cation xyclopropenyl. Tõ c¸c kÕt qu¶ ®ã h·y cho biÕt trong hai hÖ thèng ®ã th× hÖ thèng nµo bÒn h¬n. 3. Cho ph©n tö xyclobutadien (C4H4) ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cã 4 electron pi tham gia liªn kÕt. ¸p dông ph−¬ng ph¸p MO-Huckel: a- ViÕt ®Þnh thøc thÕ kû. Tõ ®Þnh thøc lËp ®−îc h·y gi¶i thÝch ®Ó x¸c ®Þnh c¸c møc n¨ng l−îng pi. b- LËp gi¶n ®å n¨ng l−îng cho c¸c electron pi cho ph©n tö C4H4 vµ cation C4H4+ c- So s¸nh ®é bÒn cña hai ph©n tö nµy, biÕt r»ng c¸c tÝch ph©n α, β lµ nh− nhau vµ ©m. 4. KÕt qu¶ tÝnh theo ph−¬ng ph¸p MO-Huckel cho gèc allyl ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n lµ: E1 = α + 2 β ψ1 = 1/2 ϕ1 + 1/ 2 ϕ2 + 1/2ϕ3 E2 = α ψ2 = 1/ 2 ϕ1 - 1/ 2 ϕ3 171
E3 = α - 2 β ψ3 = 1/2 ϕ1 - 1/ 2 ϕ2 + 1/2ϕ3 a- H·y x©y dùng gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO pi b- TÝnh c¸c gi¸ trÞ mËt ®é electron pi, PRS, FR c- X©y dùng gi¶n ®å ph©n tö pi cho ph©n tö 5. Dùa vµo ph−¬ng ph¸p HMO h·y lËp s¬ ®å ph©n tö pi cho ph©n tö metylenxyclopropen ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. BiÕt r»ng ph©n tö nµy cã 4 electron pi tham gia t¹o liªn kÕt. E1 = α + 2,17β ; ψ1 = 0,278ϕ1 + 0,612 ϕ2 + 0,524ϕ3 + 0,524ϕ4 E2 = α + 0,331β ; ψ2 = -0,814ϕ1 -0,253 ϕ2 + 0,368ϕ3 + 0,368ϕ4 E3 = α - β ; ψ3 = 1,4781ϕ1 + 0,882 ϕ2 - 0,707ϕ3 + 0,707ϕ4 E4 = α - 1,481β ; ψ4 = -0,506ϕ1 + 0,749 ϕ2 + 0,302ϕ3 + 0,302ϕ4 C H2 C CH CH 6. a- H·y ph¸t biÓu qui t¾c Huckel vÒ tÝnh th¬m. b- H·y cho biÕt trong c¸c electron pi m¹ch vßng sau ®©y th× hÖ nµo bÒn, t¹i sao? C3H3, C3H3+, C4H4, C5H5, C5H5-, C6H6, C7H7, C7H7+, C8H8, C8H82- c. T¹i sao naphtalen (C10H6), antraxen (C14H10) vµ phenantren (C4H10) còng lµ nh÷ng hÖ bÒn? 172