Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:19

Thêm vào BST

Báo xấu

208
lượt xem 73
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thuyết liên kết hoá trị (Valence Bond – V.B). Như chúng ta đã biết, trong phương pháp Heiler-London, khi thμnh lập các hàm sóng y người ta đã bỏ qua tương tác giữa các nguyên tử. Tuy nhiên, trong hệ thức tính năng lượng trên, biểu thức cuả H ˆ có chứa những số hạng biểu thị thế năng tương tác của hai nguyên tử.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8

Ch−¬ng Ch−¬ng 8 ThuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ (Valence Bond – V.B) 8.1. Ph−¬ng ph¸p V.B gi¶i bµi to¸n ph©n tö H2 8.1.1. Ph−¬ng ph¸p Heiler-London vÒ ph©n tö H2 Ph−¬ng tr×nh Schrodinger: H ψ = Eψ ˆ 2 H =T+U ˆ 1 Heiler-London ®· ¸p dông c¬ häc l−îng tö rb1 ra2 ®Ó gi¶i bµi to¸n ph©n tö H2. Khi gi¶i bµi to¸n H2, ra1 rb2 1 hai «ng chän hµm sãng ®¬n e ψ1s = e −r cña a b π C¸c t−¬ng t¸c trong ph©n tö H2 nguyªn tö H lµm hµm c¬ së : 1sa vµ 1sb. a. Hµm sãng: Theo Heiler-London trong ph©n tö H2, 2e chuyÓn ®éng ®éc lËp a. Hµm víi nhau vµ ph©n bè trªn 2obital (1sa)1 (1sb)1. Do ®ã, hµm sãng cña hÖ: ψI = ψa(1). ψb(2) Theo nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t cïng lo¹i ta cã: ψII = ψa(2). ψb(1) Theo nguyªn lÝ chång chÊt tr¹ng th¸i th× tæ hîp tuyÕn tÝnh cña ψI, ψII còng m« t¶ tr¹ng th¸i cña hÖ: ψS = ψ+ = ψI + ψII = ψa(1). ψb(2) + ψa(2). ψb(1) ψA = ψ- = ψI - ψII = ψa(1). ψb(2) - ψa(2). ψb(1) C¸c hµm trªn lµ nh÷ng hµm ch−a chuÈn ho¸. C¸c hµm chuÈn ho¸ sÏ lµ: 1 ψS = ψ+ = ψI + ψII = N+ [ψa(1). ψb(2) + ψa(2). ψb(1)] víi N+ = 2(1 + S 2 ) 1 ψA = ψ- = ψI - ψII = N-[ψa(1). ψb(2) - ψa(2). ψb(1)] víi N- = 2(1 − S 2 ) N+, N- : thõa sè chuÈn ho¸; S: tÝch ph©n xen phñ ∫ψ (1)ψ b (1)dτ = ∫ψ a (2)ψ b (2)dτ S2
b. b. N¨ng l−îng cña ph©n tö H2 Tõ ph−¬ng tr×nh Schrodinger ta cã: ∫ψHψdτ ˆ E= ∫ ψ dτ 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ e − e − e −e +e +e H = T1 + T2 − ra1 rb 2 ra 2 rb1 r12 R Nh− chóng ta ®· biÕt, trong ph−¬ng ph¸p Heiler-London, khi thµnh lËp c¸c hµm sãng ψ ng−êi ta ®· bá qua t−¬ng t¸c gi÷a c¸c nguyªn tö. Tuy nhiªn, trong hÖ thøc tÝnh n¨ng l−îng trªn, biÓu thøc cu¶ H cã chøa nh÷ng sè h¹ng biÓu thÞ thÕ n¨ng t−¬ng t¸c ˆ cña hai nguyªn tö. Nh÷ng t−¬ng t¸c nµy ®−îc coi lµ sù nhiÔu lo¹n ®èi víi phÐp tÝnh gÇn ®óng n¨ng l−îng trªn. Do ®ã: H = H0 + Unl ˆ 2 2 ˆ 0 = T +T − e − e víi H ˆˆ 1 2 ra1 rb 2 e2 e2 e2 e2 Unl = − − + + ra 2 rb1 r12 R NÕu kh«ng kÓ ®Õn Unl th× n¨ng l−îng thu ®−îc sÏ lµ tæng n¨ng l−îng cña hai nguyªn tö riªng rÏ (E0 = 2EH) ∫ψHψdτ ∫ψ ( H + U )ψdτ ∫ ψU ψdτ ˆ ˆ 0 nl nl = 2E H + E= = ∫ ψ dτ ∫ψ dτ ∫ψ dτ 2 2 2 Sè h¹ng thø hai biÓu thÞ thÕ n¨ng t−¬ng t¸c gi÷a hai nguyªn tö. XÐt riªng tö cña sè h¹ng nµy ta cã: - ∫ ψU ψdτ = ∫ U nlψ 2 dτ = ∫ U nl (ψ I ± ψ II ) 2 dτ nl = 2 ∫∫ψ a (1)ψ b (2)U nlψ a (1)ψ b (2)dτ 1 dτ 2 ± 2∫∫ψ a (1)ψ b (2)U nlψ a (2)ψ b (1) ∫ψ dτ = ∫ (ψ I ± ψ II ) 2 dτ -XÐt mÉu sè ta cã: 2 110
= 2 ± 2 ∫ψ a (1)ψ b (1)dτ 1 .∫ψ a (2)ψ b (2)dτ 2 ∫∫ψ (1)ψ b (2)U nlψ a (1)ψ b (2)dτ 1 dτ 2 §Æt C = a ∫∫ψ (1)U nlψ b2 (2)dτ 1 dτ 2 = : TÝch ph©n Coulomb 2 a ∫∫ψ (1)ψ b (2)U nlψ a (2)ψ b (1)dτ 1 dτ 2 A= : TÝch ph©n trao ®æi. a ∫ψ (1)ψ b (1)dτ 1 = ∫ψ a (2)ψ b (2)dτ 2 S= : TÝch ph©n xen phñ a Do ®ã: C±A E± = 2EH + 1± S 2 - S < 1 ⇒ 1 ± S2 > 0 - C, A > C C+A < 2EH : ψ+ Nªn: E+ = 2EH + 1+ S 2 C+A > 2EH : ψ- E- = 2EH + 1− S 2 Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña ph©n tö H2 ®−îc biÓu diÔn nh− sau: E E- 2E H r E + ψ+ lµ hµm m« t¶ tr¹ng th¸i c¬ b¶n cña hÖ Emin: n¨ng l−îng liªn kÕt rcb: ®é dµi liªn kÕt 111
* Khi kh¶o s¸t mËt ®é electron trong ph©n tö Heiler-London nhËn thÊy: ψ+2 = N+2 (ψI2 + ψII2 + 2ψIψII) ψ-2 = N-2 (ψI2 + ψII2 - 2ψIψII) KÕt luËn: Muèn h×nh thµnh liªn kÕt th× 2e cña hai nguyªn tö hydro ph¶i cã spin ®èi song. Theo lÝ thuyÕt cña Heiler - London : d E 0.85Ao -3,14eV 0,74Ao Theo thùc nghiÖm : -4,7eV c. Tãm t¾t kÕt qu¶ vµ ý nghÜa -Tõ hai AO: 1sa vµ 1sb cã hai electron ®éc th©n, Heiler-London ®· thµnh lËp hµm sãng chung cho cÆp hai electron vµ tõ ®ã tÝnh n¨ng l−îng cña hai electron ®ã. Trong tr−êng hîp hai electron cã spin ®èi song (hµm sãng chung cã d¹ng ψ+ = sa(1).sb(2) + sa(2).sb(1) ), th× khi hai nguyªn tö tiÕn l¹i gÇn nhau cã sù gi¶m n¨ng l−îng nghÜa lµ dÉn ®Õn sù bÒn v÷ng ho¸ hÖ thèng hay sù h×nh thµnh ph©n tö H2. Kho¶ng c¸ch øng víi gi¸ trÞ cùc tiÓu cña n¨ng l−îng chÝnh lµ kho¶ng c¸ch cña hai h¹t nh©n trong ph©n tö. Sù gi¶m n¨ng l−îng cña hÖ thèng ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù t¨ng mËt ®é cña x¸c suÊt cã mÆt cu¶ c¸c electron ë kho¶ng gi÷a hai h¹t nh©n. Ngoµi lùc ®Èy cña h¹t nh©n kh¸c, mçi proton cßn chÞu mét lùc hót tæng hîp cña c¸c electron h−íng vÒ t©m ph©n tö. ë kho¶ng c¸ch R0, hai lùc nµy c©n b»ng nhau. Tõ ®ã ta thÊy lùc liªn kÕt ho¸ häc còng cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn. - V¬Ý kÕt qu¶ trªn ng−êi ta còng gi¶i thÝch ®−îc tÝnh b·o hoµ ho¸ trÞ. Sù kÕt hîp thªm hidro nguyªn tö thø 3 vµo ph©n tö H2 lµ kh«ng x¶y ra. V× trong ph©n tö H2, hai electron cã spin ®èi song nªn electron cña nguyªn tö H thø 3 ph¶i cã spin cïng chiÒu víi mét trong hai electron trªn. Tõ ®ã, gi÷a nguyªn tö nµy vµ ph©n tö H2 sÏ cã lùc ®Èy gièng nh− t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a hai nguyªn tö H cã spin cïng chiÒu khi chóng tiÕn l¹i gÇn nhau . 8.1.2. Ph−¬ng ph¸p V.B C¸c kÕt qu¶ thu ®−îc tõ lý thuyÕt cña ph−¬ng ph¸p Heiler - London vÒ ®é dµi liªn kÕt vµ n¨ng l−îng liªn kÕt cßn sai lÖch nhiÒu so víi gÝa trÞ thùc nghiÖm. Nguyªn nh©n lµ do Heiler - London chØ míi chó ý ®Õn tr−êng hîp ë mçi nguyªn tö H cã 1 electron, ng−êi ta gäi ®ã lµ cÊu h×nh ®ång cùc. Trong ph−¬ng ph¸p V.B ®èi víi ph©n tö H2, ngoµi cÊu h×nh (1sa)1(1sb)1: cÊu h×nh ®ång cùc H-H t¹o thµnh ψ ®ång cùc, V.B cßn quan t©m ®Õn hai cÊu h×nh kh¸c (1sa)2(1sb)o ; (1sa)o(1sb)2: cÊu h×nh ion. 112
ψion1 : Ha-...Hb+ ψion2: Ha+...Hb- Mçi cÊu h×nh electron cña ph©n tö theo thuyÕt V.B gäi lµ cÊu h×nh ho¸ trÞ. Hµm sãng ph©n tö lµ tæ hîp cña c¸c cÊu t¹o ho¸ trÞ cã thÓ cã: ψH = C1ψ®c + C2(ψion1 + ψion2) C 1, C 2 : hÖ sè tæ hîp Do ph−¬ng ph¸p V.B quan t©m ®Õn c¸c cÊu t¹o ho¸ trÞ kh¸c nhau, nªn hµm sãng thu ®−îc chÝnh x¸c h¬n vµ c¸c sè liÖu gÇn víi thùc nghiÖm h¬n. Tõ ph−¬ng ph¸p V.B ta ®−îc: d = 0,75Ao E = - 4,0 eV §èi víi c¸c ph©n tö kh¸c nhau khi thµnh lËp hµm sãng ph©n tö, ph−¬ng ph¸p V.B còng xuÊt ph¸t tõ c¸c cÊu t¹o ho¸ trÞ ®ång cùc vµ ion cã thÓ cã. Tõ ph−¬ng ph¸p V.B ng−êi ta rót ra 3 kÕt luËn sau: 1- §Ó h×nh thµnh liªn kÕt th× c¸c electron tham gia liªn kÕt ph¶i cã spin ®èi song. 2- B¶n chÊt cña liªn kÕt céng ho¸ trÞ lµ lùc hót tÜnh ®iÖn. 3- C¸c AO sÏ liªn kÕt víi nhau theo ph−¬ng nµo mµ sù xen phñ c¸c AO cã gi¸ trÞ lín nhÊt (Nguyªn lÝ xen phñ cùc ®¹i). 4- Liªn kÕt céng ho¸ trÞ cã tÝnh b·o hoµ, nghÜa lµ mçi liªn kÕt chØ ®−îc ®¶m b¶o bëi 2 electron, electron thø 3 kh«ng thÓ tham gia vµo liªn kÕt ®ã ®−îc. Sù h×nh thµnh liªn kÕt trong c¸c ph©n tö HCl, Cl2, H2S : - Trong ph©n tö HCl, liªn kÕt H – Cl ®−îc h×nh thµnh b»ng sù xen phñ bíi c¸c obital s cña nguyªn tö H vµ obital p cã electron ®éc th©n cña Cl: H – Cl - Trong ph©n tö Cl2, liªn kÕt Cl – Cl ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù xen phñ c¸c obital p cã electron ®éc th©n cña hai nguyªn tö Clo: Cl – Cl - L−u huúnh cã hai electron ®éc th©n trªn hai obiatl p (px, pz), sù xen phñ mçi obital nµy víi obital 1s cña H t¹o nªn mét liªn kÕt S – H : 113
8.2. Ph−¬ng ph¸p V.B vµ ph©n tö nhiªï nguyªn tö 8.2.1. Nguyªn lÝ xen phñ cùc ®¹i “Trong liªn kÕt ho¸ häc gi÷a hai nguyªn tö cã ph−¬ng ®−îc −u tiªn vÒ sù xen phñ gi÷a hai hµm sãng tham gia liªn kÕt vµ liªn kÕt ho¸ häc ®−îc h×nh thµnh theo ph−¬ng ®ã”. Tuú theo tÝnh chÊt ®èi xøng cña hµm sãng chung cña cÆp electron liªn kÕt mµ ng−êi ta ph©n biÖt liªn kÕt σ, liªn kÕt π, liªn kÕt δ. a) Liªn kÕt σ Liªn Liªn kÕt σ lµ liªn kÕt mµ hµm sãng chung hay sù ph©n bè mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña c¸c electron liªn kÕt cã ®èi xøng quay chung quanh trôc liªn kÕt.ét c¸ch ®¬n gi¶n ng−êi ta cßn nãi, liªn kÕt σ lµ liªn kÕt mµ c¸c orbital xen phñ ngay trªn trôc liªn kÕt. V× “®¸m m©y electron” cã ®èi xøng quay chung quanh trôc liªn kÕt nªn liªn kÕt σ kh«ng c¶n trë sù quay tù do cña nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö chung quanh trôc liªn kÕt. Liªn kÕt σ ®−îc h×nh thµnh do sù xen phñ gi÷a c¸c AO s-s, s-p, s-d, pz-pz, dz2- dz2. H×nh 8.1. Liªn kÕt σ b) Liªn kÕt π b) Liªn Liªn kÕt π lµ liªn kÕt mµ sù ph©n bè mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña c¸c electron liªn kÕt cã mÆt ®èi xøng chøa trôc liªn kÕt. Ng−êi ta cßn nãi liªn kÕt π lµ liªn kÕt mµ hµm sãng chung cña c¸c electron liªn kÕt cã mÆt ph¶n xøng chøa trôc liªn kÕt. Liªn kÕt π ®−îc h×nh thµnh do sù xen phñ c¸c AO: px-px, py-py, dxz-dxz, dyz-dyz. 114
H×nh 8.2. Liªn kÕt π c) Liªn kÕt δ c) Liªn kÕt δ lµ liªn kÕt mµ sù ph©n bè mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña c¸c electron liªn kÕt cã hai mÆt ph¼ng ®èi xøng th¼ng gãc víi nhau vµ cïng chøa trôc liªn kÕt (hµm sãng chung cã hai mÆt ph¼ng ph¶n xøng). C¸c liªn kÕt δ th−êng chØ gÆp trong c¸c phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp hay trong mét sè hîp chÊt cña c¸c nguyªn tè thuéc chu kú 3. H×nh 8.3. Liªn kÕt δ 8.2.2. ThuyÕt ho¸ trÞ ®Þnh h−íng Theo thuyÕt V.B, liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®−îc h×nh thµnh lµ do sù xen phñ vµo nhau cña c¸c AO. Møc ®é xen phñ cña c¸c AO ®Æc tr−ng cho ®é bÒn cña liªn kÕt Theo nguyªn lÝ xen phñ cùc ®¹i th× liªn kÕt sÏ ®−îc ph©n bè theo ph−¬ng nµo mµ møc ®é xen phñ c¸c obital liªn kÕt cã gi¸ trÞ lín nhÊt. 115
§èi víi ph©n tö nhiÒu nguyªn tö, c¸c gãc liªn kÕt trong ph©n tö cã gi¸ trÞ x¸c ®Þnh. §Æc tÝnh nµy gäi lµ tÝnh ®Þnh h−íng ho¸ trÞ vµ ®−îc giaØ thÝch trªn c¬ së cña nguyªn lÝ xen phñ cùc ®¹i. - Sù xen phñ obital s kh«ng phô thuéc ph−¬ng chØ phô thuéc kho¶ng c¸ch hai nh©n. - AO p, d v× kh«ng cã tÝnh ®èi xøng cÇu nªn møc ®é xen phñ cßn phô thuéc vµo ph−¬ng liªn kÕt hay vµo sù ®Þnh h−íng kh«ng gian t−¬ng ®èi cña c¸c trôc cña chóng. 1s22s22p63s23p4 VÝ dô: H2S S (Z = 16) 1 s a1 Ha 1sb1 Hb Trªn c¬ së m« h×nh liªn kÕt ®Þnh c− hai t©m 2e, sù liªn kÕt ë ®©y ®−îc h×nh thµnh tõ sù xen phñ cña c¸c obital: 3pz - 1sa , 3py- 1sb. §Ó sù xen phñ lµ cùc ®¹i th× h¹t nh©n cña nguyªn tö H ph¶i n»m trªn trôc cña c¸c obital p cña nguyªn tö S. Gãc HSH = 90o. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ gãc HSH > 90o. ThuyÕt V.B gi¶i thÝch lµ do sù ®Èy tÜnh ®iÖn cña c¸c nguyªn tö H, xuÊt hiÖn do sù ph©n cùc cña c¸c liªn kÕt H-S. H×nh 8.4. Liªn kÕt trong ph©n tö H2S 8.2.3. ThuyÕt spin vÒ ho¸ trÞ - Vá ho¸ trÞ lµ nh÷ng vá cña c¸c nguyªn tö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. Sè electron chiÕm nh÷ng AO ho¸ trÞ gäi lµ nh÷ng electron ho¸ trÞ. Theo thuyÕt V.B, liªn kÕt céng ho¸ trÞ gi÷a hai nguyªn tö ®−îc h×nh thµnh khi 2 electron tham gia liªn kÕt cã spin ®èi song, nh− vËy 2 electron ®ã ph¶i lµ 2 electron ®éc th©n. V× nÕu mét trong hai electron ®· ghÐp ®«i th× electron thø 3 sÏ cã spin song song víi mét trong hai electron kia, nªn kh«ng thÓ h×nh thµnh liªn kÕt. Nh− vËy, theo V.B ho¸ trÞ (céng ho¸ trÞ) cña mét nguyªn tè lµ sè liªn kªt céng ho¸ trÞ mµ nguyªn tö cña nguyªn tè ®ã cã thÓ t¹o thµnh víi c¸c nguyªn tö kh¸c, vÒ nguyªn t¾c nã b»ng sè electron ®éc th©n cña c¸c vá ho¸ trÞ. - Sù chuyÓn electron ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch chØ cã thÓ thùc hiÖn gi÷a c¸c obital cïng líp. * B»ng nh÷ng AO ho¸ trÞ (ngoµi cïng) ns vµ np, nguyªn tö chu k× hai kh«ng thÓ cã ho¸ trÞ lín h¬n 4, v× c¸c AO ë líp trong(n-1)s vµ (n-1)p thùc tÕ kh«ng tham gia liªn kÕt. Ngay c¶ liªn kÕt theo c¬ chÕ cho nhËn còng kh«ng lµm cho ho¸ trÞ cña chóng lín h¬n 4. 116
* Nh÷ng ho¸ trÞ lín h¬n 4 chØ cã thÓ cã khi cã sù tham gia cña c¸c AO d. §iÒu nµy chØ x¶y ra víi nguyªn tè chu k× 3, nhê sù kÝch thÝch e tõ 3s vµ 3p lªn 3d. * §èi víi c¸c nguyªn tè chuyÓn tiÕp, kh¶ n¨ng ho¸ trÞ lµ phong phó, bëi v× møc n¨ng l−îng cña c¸c AO ho¸ trÞ (n-1)d, ns vµ np gÇn nhau; do ®ã 9 AO cã thÓ tham gia liªn kÕt. Ho¸ trÞ 8 cña Fe: FeO4 hoÆc ho¸ trÞ cao nhÊt cã thÓ b»ng 9 ë Ru. Nãi chung, qui t¾c ho¸ trÞ spin cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc quan ®iÓm kinh ®iÓn vÒ ho¸ trÞ cña c¸c nguyªn tè. Nh−ng trong mét sè tr−êng hîp, qui t¾c nµy m©u thuÉn víi thùc nghiÖm vµ kh«ng gi¶i thÝch ®−îc ho¸ trÞ ®Æc tr−ng cña Cr vµ Fe lµ 3, cña Mn lµ 5. 8.3. Sù lai ho¸ c¸c obital nguyªn tö 8.3.1. Kh¸i niÖm lai ho¸ N¨m 1932 Pauling dùa vµo thuyÕt VB gi¶i thÝch sù h×nh thµnh liªn kÕt trong ph©n tö BeH2 : Ha– Be – Hb nh− sau: ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n Be cã cÊu h×nh electron: 1s22s22p0; do ®ã ®Ó t¹o hai liªn kÕt céng ho¸ trÞ víi hai nguyªn tö H th× Be chuyÓn sang tr¹ng th¸i kÝch thÝch víi cÊu h×nh 1s22s12p1 (n¨ng l−îng cÇn thiÕt cho sù chuyÓn electron nµy kho¶ng 271,96kj). Nh− vËy, Be sö dông hai AO 2s vµ 2p tham gia liªn kÕt víi hai AO 1s cña hai nguyªn tö Ha vµ Hb; do ®ã cã thÓ nghÜ r»ng hai liªn kÕt Be – Ha vµ Be – Hb kh¸c nhau. Tuy nhiªn, trªn thùc tÕ hai liªn kÕt nµy hoµn toµn ®ång nhÊt vµ h−íng vÒ hai phÝa kh¸c nhau cña mét ®−êng th¼ng. §Ó gi¶i thÝch ®iÒu nµy, Pauling ®−a ra kh¸i niÖm lai ho¸. ¤ng cho r»ng, tr−íc khi tham gia vµo liªn kÕt víi hai nguyªn tö H, th× ë nguyªn tö Be cã sù tæ hîp cña AO 2s vµ 2p ®Ó t¹o thµnh hai AO lai ho¸ sp gièng nhau vÒ b¶n chÊt vµ n»m trªn mét ®−êng th¼ng. Sù h×nh thµnh c¸c orbital lai ho¸ ®−îc biÓu diÔn nh− h×nh 9.5. VÒ mÆt to¸n häc, do c¸c hµm 2s vµ 2p lµ nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh Schrodinger nªn tæ hîp tuyÕn tÝnh cña chóng Φ = c1ψs + c2ψp còng lµ nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh; hay nãi c¸ch kh¸c, c¸c tæ hîp nµy còng lµ nh÷ng orbital cña nguyªn tö Be. C¸c orbital nµy gäi lµ c¸c orbital lai ho¸ v¬Ý hµm sãng sau: 1 1 φ1 = φ2 = ( s + p) ( s − p) vµ 2 2 C¸c orbital lai ho¸ hoµn toµn t−¬ng ®−¬ng nhau (cïng møc n¨ng l−îng) vµ cïng víi hai AO 1s cña c¸c nguyªn tö H t¹o thµnh c¸c liªn kÕt bÒn v÷ng h¬n so víi c¸c liªn kÕt t¹o bëi c¸c orbital kh«ng lai ho¸ s vµ p. Nh− vËy: Sù lai ho¸ c¸c AO lµ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO ho¸ trÞ cã n¨ng l−îng gÇn nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c AO míi gièng hÖt nhau cã cïng møc n¨ng l−îng. Sè orbital lai ho¸ thu ®−îc b»ng sè AO tham gia lai ho¸. 117
H×nh 8.5. Sù h×nh thµnh c¸c orbital lai ho¸ sp, liªn kÕt trong ph©n tö BeH2 vµ n¨ng l−îng cña electron ë tr¹ng th¸i lai ho¸ vµ kh«ng lai ho¸ 8.3.2. Mét sè d¹ng lai ho¸ a. sp: a. D¹ng lai ho¸ sp Lai ho¸ sp lµ sù tæ hîp mét orbital ns víi 1 orbital np (pZ) cña cïng nguyªn tö ®Ó cho ta hai orbital lai ho¸ sp gièng hÖt nhau, h−íng vÒ hai phÝa cña mét ®−êng th¼ng. Hµm sãng cña AO lai ho¸ sp: 1 1 φ1 = ( s + p Z ) vµ φ 2 = (s − pZ ) 2 2 H×nh 8.6. Lai ho¸ sp 118
Lai ho¸ sp th−êng gÆp trong c¸c hîp chÊt cã liªn kÕt ba hoÆc trong CO2, BeX2, ZnX2, CdX2 (X lµ halogen). VÝ dô lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H2 nh− tr×nh bµy ë h×nh 9.7. H×nh 8.7. Lai ho¸ sp vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H2 119
b. Lai ho¸ sp2: §ã lµ sù tæ hîp 1 orbital ns víi hai orbital np (px vµ py) cña cïng b. Lai mét nguyªn tö ®Ó cho ra 3 orbital lai ho¸ sp2 míi hoµn toµn nh− nhau n»m trªn cïng mét mÆt ph¼ng vµ trôc cña chóng t¹o thµnh nh÷ng gãc b»ng 120o. Hµm sãng cña 3 orbital lai ho¸ sp2 nh− sau: 1 2 1 1 1 ψ2 = ψ1 = s− px + s+ ; px py 3 3 3 6 2 1 1 1 ψ3 = s− px − py 3 6 2 H×nh 8.7. Lai ho¸ sp2 - Nh÷ng ph©n tö nµo cã lai ho¸ sp2 sÏ cã cÊu tróc ph¼ng, hoÆc cã cÊu tróc ch÷ V. - Lai ho¸ sp2 th−êng gÆp trong nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ cã nèi ®«i vµ trong hîp chÊt v« c¬ nh− SO2, NO3-, SO3, CO32-... VÝ dô: Sù h×nh thµnh orbiatl lai ho¸ sp2 vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H4. H×nh 8.8. Lai ho¸ sp2 vµ liªn kÕt π trong ph©n tö C2H4 120
c .Lai ho¸ sp3 : .Lai Lai ho¸ sp3 lµ sù tæ hîp cña 1 orbital ns víi 3 orbital np t¹o thµnh 4 orbital lai ho¸ sp3. Bèn orbital nµy n»m trong kh«ng gian h−íng vÒ 4 ®Ønh cña mét tø diÖn ®Òu, t©m cña tø diÖn lµ h¹t nh©n nguyªn tö, trôc cña c¸c orbital lai ho¸ t¹o víi nhau nh÷ng gãc 109o28’. Hµm sãng cña 4 orbital lai ho¸ sp3 nh− sau: 1 ϕ1 = ( s + p x + p y + p z ) 2 1 ϕ 2 = (s − p x − p y + p z ) 2 1 ϕ 3 = (s + p x − p y − p z ) 2 1 ϕ 4 = (s − p x + p y − p z ) 2 → C (z = 6) 1s22s22p2 1s22s12p3 VÝ dô: CH4 H×nh 8.9. Lai ho¸ sp3 trong ph©n tö CH4 Lai ho¸ sp3 th−êng gÆp ë H2Y : Y lµ VI A; H3M : lµ V (A) vµ trong c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chØ cã liªn ®¬n. - H2O cã lai ho¸ sp3 nh−ng gãc HOH = 104o5’. §Ó gi¶i thÝch hiÖn t−îng nµy, ta thÊy khi tham gia lai ho¸ ë nguyªn tö O cã 4 obital lai ho¸ nh− nhau. Do ®é ©m ®iÖn O > H, nªn O hót electron dïng chung lµm cho H H+, nh−ng obital chøa 2 electron th× cã thÓ tÝch lín do ®ã kh¶ n¨ng ®Èy gi÷a hai cÆp electron tù do lín lµm cho gãc HOH bÐ l¹i vµ b»ng 104o5’. T−¬ng tù trong NH3, sù bÐ gãc HNH lµ do sù bµnh tr−íng cña cÆp electron tù do. 121
H×nh 8.10. Lai ho¸ sp3 trong ph©n tö NH3 Trong cïng mét ph©n nhãm chÝnh, kh¶ n¨ng h×nh thµnh nh÷ng tr¹ng th¸i lai ho¸ gi¶m tõ trªn xuèng d−íi v× cïng víi sù t¨ng b¸n kÝnh nguyªn tö, ®é dµi liªn kÕt còng t¨ng tõ trªn xuèng d−íi vµ do ®ã møc ®é xen phñ cña c¸c orbital lai ho¸ gi¶m, n¨ng l−îng ®−îc gi¶i phãng kh«ng ®ñ bï trõ cho n¨ng l−îng kÝch thÝch. V× vËy, ®èi víi c¸c ph©n tö nh− H2S, H2Se, H2Te còng nh− c¸c ph©n tö PH3, AsH3, SbH3 ng−êi ta vÉn th−êng gi¶i thÝch sù h×nh thµnh liªn kÕt b»ng sù tham gia cña orbial p kh«ng lai ho¸. §èi víi c¸c nguyªn tè chuyÓn tiÕp, v× c¸c orbital d ®−îc coi lµ c¸c orbital ho¸ trÞ nªn c¸c orbital nµy còng cã kh¶ n¨ng tham gia lai ho¸. VÝ dô: lai ho¸ sp2d, sp3d2, ... or Nh÷ng orbital lai ho¸ quan träng ®èi víi ph©n tö ABn D¹ng obital lai Sù ph©n bè h×nh häc Lo¹i ph©n tö vµ cÊu tróc VÝ dô ho¸ h×nh häc sp th¼ng AB2, Th¼ng BeCl2 sp 2 Tam gi¸c ph¼ng AB3: tam gi¸c ph¼ng BF3,BCl3 AB2: h×nh ch÷ V SO2 sp 3 Tø diÖn AB4: tø diÖn CH4 AB3: Th¸p tam gi¸c NH3 AB2: H×nh ch÷ V H2 O sp 2 d Vu«ng ph¼ng AB4: vu«ng ph¼ng XeF4, phøc sp3d2 B¸t diÖn AB6: B¸t diÖn SF6, phøc Chó ý: - C¸c obital lai ho¸ chØ cã thÓ t¹o liªn kÕt σ Chó - Liªn kÕt t¹o thµnh bëi orbital lai ho¸ bÒn h¬n nhiÒu so víi liªn kÕt cña c¸c AO thuÇn khiÕt. V× trong orbital lai ho¸ mËt ®é e tËp trung vÒ mét phÝa cña nguyªn tö øng víi h−íng liªn kÕt, do ®ã sù xen phñ m¹nh h¬n. - ThuyÕt lai ho¸ cã tÝnh chÊt gi¶i thÝch cÊu tróc h×nh häc h¬n lµ dù ®o¸n. 122
8.3.3. §iÒu kiÖn lai hãa bÒn Muèn cho tr¹ng th¸i lai hãa tån t¹i bÒn, cÇn ph¶i tho¶ m·n c¸c ®iÒu kiÖn sau: - N¨ng l−îng c¸c obitan tham gia lai hãa ph¶i gÇn nhau. - MËt ®é c¸c ®¸m m©y lai hãa ph¶i lín. - Xen phñ gi÷a c¸c ®¸m m©y lai hãa víi c¸c ®¸m m©y cña c¸c nguyªn tö tham gia liªn kÕt ph¶i m¹nh. Ta xÐt tr−êng hîp lai hãa sp3 trong c¸c ph©n tö ®Ó lµm vÝ dô: - Trong c¸c chu k×, khi ®i tõ nhãm I ®Õn nhãm VIII, v× sù kh¸c nhau vÒ n¨ng l−îng gi÷a c¸c obitan s vµ p ë líp electron ngoµi t¨ng dÇn nªn kh¶ n¨ng lai hãa sp3 gi¶m dÇn. V× vËy, trong c¸c d·y ion cã cÊu tróc tø diÖn nh− SiO44-, PO43-, SO42-, ClO4- theo chiÒu gi¶m kh¶ n¨ng lai hãa sp3 cña c¸c nguyªn tö trung t©m (Si, P, S, Cl); ®é bÒn cña c¸c ion ®ã gi¶m dÇn. - ¶nh h−ëng mËt ®é electron cña c¸c ®¸m m©y lai hãa ®Õn ®é bÒn cña tr¹ng th¸i lai hãa sp3 cã thÓ thÊy râ trong d·y c¸c ph©n tö cïng lo¹i cña c¸c nguyªn tè cïng nhãm. VÝ dô H3N, H3P, H3As, H3Sb. Theo chiªï t¨ng dÇn cña kÝch th−íc nguyªn tö, mËt ®é cña c¸c ®¸m m©y electron gi¶m ®i dÉn ®Õn tr¹ng th¸i lai hãa sp3 cña c¸c tiÓu ph©n trung gian A (N, P, As, Sb) cµng kÐm ®Æc tr−ng, tøc lµ lµm cho c¸c gãc hãa trÞ cµng nhá ®i so víi gãc tø diÖn vµ do ®ã ®é bÒn cña c¸c liªn kÕt trong c¸c ph©n tö ®· cho sÏ gi¶m ®i. ThuyÕt 8.4. ThuyÕt V.B víi liªn kÕt cho nhËn Theo thuyÕt V.B, mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®−îc h×nh thµnh tõ sù ghÐp ®«i 2 electron ®éc th©n cã spin song song, th«ng th−êng 2e nµy lµ cña 2 nguyªn tö. Tr−êng hîp 2 electron nµy lµ cña mét nguyªn tö th× ta cã liªn kÕt cho- nhËn hay cßn gäi lµ liªn kÕt phèi trÝ. C: 2s22p2 O: 2s22p4 VÝ dô: CO ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n, C cã 2 electron ®éc th©n vµ 1 orbital p kh«ng cã electron, O cã hai electron ®éc th©n vµ mét orbital p cã 2 electron. Do ®ã, khi h×nh thµnh liªn kÕt C vµ O sÏ sö dông c¸c electron ®éc th©n tao 2 liªn kÕt theo c¬ chÕ ghÐp ®«i; O víi cÆp electron p ch−a tham gia liªn kÕt sÏ h×nh thµnh liªn kÕt cho nhËn víi orbital trèng cña C. C=O 8.5. ThuyÕt VB víi sù céng h−ëng sù Theo ph−¬ng ph¸p VB th× hµm sãng chung cho ph©n tö H2 ®−îc viÕt nh− sau: ψVB = C1.1sa(1).1sb(2) + C2.1sa(2).1sb(1) + C3.1sa(1).1sa(2) + C4.1sb(1).1sb(2) Trong ®ã hai ®¹i l−îng ®Çu t−¬ng øng víi cÊu tróc ®ång ho¸ trÞ cña H2 (I vµ II) vµ hai ®¹i l−îng cuèi øng víi hai cÊu tróc ion mµ ë ®ã 2 electron thuéc vÒ nguyªn tö Ha hoÆc Hb (III vµ IV). 123
Ha(1)Hb(2); Ha(2)Hb(1); Ha(1)Hb(2); Hb(1)Hb(2) I II III IV ViÖc thay hµm sãng ph©n tö H2 cña nh÷ng cÊu tróc riªng lÎ (I hoÆc II hoÆc III hoÆc IV) b»ng hµm sãng tæ hîp nh− trªn cho ta gi¸ trÞ n¨ng l−îng phï hîp tèt víi thùc nghiÖm. Vµ trong thùc tÕ c¸c cÊu tróc I, II, III, IV kh«ng tån t¹i ®éc lËp; mµ d¹ng tån t¹i cña ph©n tö H2 lµ tæ hîp cña 4 d¹ng trªn. HiÖn t−îng trong ®ã mét sè cÊu tróc tån t¹i ®Ó m« t¶ mét ph©n tö ®−îc gäi lµ hiÖn t−îng céng h−ëng. Theo Pauling, mét ph©n tö cã thÓ ®−îc biÓu diÔn bëi mét sè cÊu tróc liªn kÕt ho¸ trÞ nÕu c¸c cÊu tróc ®ã tho¶ m·n ®iÒu kiÖn sau: - Chóng cã n¨ng l−îng gÇn b»ng nhau - ChØ kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ cña c¸c electron cña liªn kÕt - Chøa c¸c electron ghÐp ®«i vµ kh«ng ghÐp ®«i nh− nhau N¨ng l−îng cña tr¹ng th¸i céng h−ëng lµ thÊp nhÊt so víi n¨ng l−îng cña tõng cÊu tróc liªn kÕt riªng lÎ. Sù kh¸c nhau gi÷a n¨ng l−îng cña tr¹ng th¸i céng h−ëng víi n¨ng l−îng cña tr¹ng th¸i cÊu tróc riªng lÎ bÒn nhÊt ®−îc gäi lµ n¨ng l−îng céng h−ëng. XÐt ph©n tö CO2, cÊu tróc cña nã ®−îc biÓu diÔn bëi 3 d¹ng sau: O = C = O : ψ1 O+ = C = O- : ψ 2 O- = C = O+ : ψ 3 V× vËy, cÊu tróc ph©n tö CO2 sÏ lµ sù céng h−ëng cña 3 cÊu tróc trªn vµ hµm sãng cña ph©n tö lµ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh cña 3 hµm sãng ®¬n lÎ. ψ = C1ψ1 + C2ψ2 + C3ψ3 N¨ng l−îng céng h−ëng cña ph©n tö CO2 lµ 154kj/mol Mét vÝ dô vÒ sù c«ng h−ëng phæ biÕn lµ ph©n tö benzen C6H6. CÊu tróc cña ph©n tö benzen cã thÓ ®−îc biÓu diÔn d−íi c¸c d¹ng sau: Hµm sãng cña ph©n tö benzen lµ sù tæ hîp cña c¸c hµm sãng cÊu tróc riªng lÎ: ψ = C1ψ1 + C2ψ2 + C3ψ3 + C4ψ4 + C5ψ5 + C6ψ6 Sù céng h−ëng cho thÊy tÝnh chÊt kh«ng ®Þnh c− cña c¸c electron π trong ph©n tö benzen. 124
8.6. C«ng thøc v¹ch ho¸ trÞ. Thµnh c«ng vµ h¹n chÕ cña thuyÕt V.B .6. a. C«ng thøc v¹ch ho¸ trÞ §Ó biÓu diÔn c«ng thøc cÊu t¹o ph©n tö, ng−êi ta biÓu diÔn mçi v¹ch ho¸ trÞ (v¹ch nèi) t−îng tr−ng cho 1 cÆp electron ho¸ trÞ thuéc chung hai nguyªn tö t−¬ng t¸c. Nh÷ng cÆp ®iÖn tö trªn gäi lµ cÆp electron liªn kÕt. Nh÷ng electron cßn l¹i còng tõng ®«i mét t¹o thµnh nh÷ng cÆp electron, gäi lµ nh÷ng cÆp electron tù do. Trong c«ng thøc v¹ch ho¸ trÞ, mçi cÆp electron tù do còng ®−îc biÓu diÔn b»ng mét v¹ch vÏ chung quanh kÝ hiÖu nguyªn tö. VÝ dô: N N H O N H H H H Ng−êi ta gäi sè liªn kÕt céng ho¸ trÞ gi÷a hai nguyªn tö lµ ®é liªn kÕt vµ sè liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ 1 nguyªn tö x¸c ®Þnh lµ sè liªn kÕt cña nguyªn tö ®ã. *Liªn kÕt cho nhËn ®−îc biÓu diÔn b»ng mét mòi tªn tõ nguyªn tö cho ®Õn nguyªn tö nhËn. b. Thµnh c«ng vµ h¹n chÕ cña thuyÕt V.B ThuyÕt V.B cho chóng ta h×nh ¶nh cô thÓ vÒ ph©n tö vµ cho phÐp biÖn luËn vÒ nhiÒu tÝnh chÊt cña liªn kÕt nh− ®é bÒn liªn kÕt, tÝnh ®Þnh h−íng, ®é dµi liªn kÕt... ThuyÕt V.B ®−a ra c¸ch biÓu diÔn liªn kÕt b»ng v¹ch ho¸ trÞ, mçi v¹ch ho¸ trÞ biÓu diÔn cho mét cÆp electron cã spin ®èi song. Tuy nhiªn, thuyÕt V.B cßn gÆp nhiÒu h¹n chÕ. Nguyªn nh©n cña nã lµ do sù ghÐp ®«i c¸c electron ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt chØ hoµn toµn ®óng trong ph©n tö H2; cßn sù më réng ra cho c¸c tr−êng hîp kh¸c th× kh«ng cã c¬ së ®Çy ®ñ. Do ®ã, thuyÕt V.B kh«ng thÓ gi¶i thÝch ®−îc tÝnh chÊt tõ cña mét sè ph©n tö, kh«ng gi¶i thÝch ®−îc sù tån t¹i bÒn v÷ng cña ion H2+ cã 1 electron. Ngoµi ra, vÒ mÆt kh¶o s¸t ®Þnh l−îng, thuyÕt V.B ®ßi hái khèi l−îng tÝnh to¸n lín v× ph¶i l−u ý ®Õn nhiÒu cÊu t¹o ho¸ trÞ vµ ion. ThuyÕt V.B còng gÆp khã kh¨n trong viÖc gi¶i thÝch c¸c qu¸ tr×nh kÝch thÝch quang phæ còng nh− c¸c qu¸ tr×nh ion ho¸ ph©n tö. 125
C©u C©u hái vµ bµi tËp 1. Cho biÕt néi dung thuyÕt spin ho¸ trÞ. TÝnh ho¸ trÞ cña c¸c nguyªn tè trong c¸c hîp chÊt sau: FO, F2O2, HFO, HFO2, HNO3, H3N.BF3, N2O5, H2SO4, SO2, SO3, O3 . 2. a) Gi¶i thÝch c¸ch thiÕt lËp hµm sãng chung cho cÆp electron liªn kÕt ph©n tö H2 theo ph−¬ng ph¸p VB. b) Cho biÕt hµm sãng toµn phÇn (kÓ ®Õn spin) ph¶i tho¶ m·n ®iÒu g×? §Ó ®¸p øng ®iÒu ®ã th× spin cña hai electron ph¶i nh− thÕ nµo vµ hÖ qu¶ sÏ dÉn ®Õn sù t¨ng vµ gi¶m mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña c¸c electron ë kho¶ng gi÷a hai h¹t nh©n nguyªn tö ®ång thêi kÐo theo sù gi¶m vµ t¨ng n¨ng l−îng t−¬ng øng cña hÖ ra sao? 3. Trªn c¬ së cña thuyÕt VB h·y gi¶i thÝch: a- B¶n chÊt lùc liªn kÕt céng ho¸ trÞ b- T¹i sao mét nguyªn tö H chØ cã thÓ liªn kÕt víi mét nguyªn tö H kh¸c? c- T¹i sao gãc liªn kÕt trong ph©n tö H2S lu«n cè ®Þnh vµ b»ng 92o? 4. Trªn c¬ së cña thuyÕt VB h·y: a- M« t¶ sù h×nh thµnh liªn kÕt trong c¸c ph©n tö H2, HCl, Cl2, N2. b- H·y cho biÕt thÕ nµo lµ liªn kÕt σ, liªn kÕt π. Cho vÝ dô. Trong hai lo¹i liªn kÕt σ vµ liªn kÕt π gi÷a hai nguyªn tö t−¬ng øng nh− nhau th× liªn kÕt nµo m¹nh h¬n, t¹i sao? 5. a- ThÕ nµo lµ sù lai ho¸ c¸c AO nguyªn tö? b- ThÕ nµo lµ lai ho¸ sp, sp2, sp3. Cho vÝ dô. 6. H·y gi¶i thÝch cÊu tróc th¼ng cña ph©n tö CO2 b»ng lai ho¸ sp vµ cÊu tróc gãc cña SO2 b»ng lai ho¸ sp2. 7. Trªn c¬ së cña thuyÕt lai ho¸ h·y gi¶i thÝch gãc liªn kÕt trong ph©n tö H2O, NH3 vµ H2S. 8. Gi¶i thÝch t¹i sao: a) C¸c gãc ho¸ trÞ trong ph©n tö H2O, NH3, CH4 l¹i gi¶m theo trËt tù: HOH (104 o 29) < HNH (107 o ) < HCH (109 o 28) ˆ ˆ ˆ b) Gãc ho¸ trÞ HSH (92o15’) trong ph©n tö H2S nhá h¬n gãc ho¸ trÞ HOH (104o29’) 9. ThÕ nµo lµ liªn kÕt cho nhËn? Trªn c¬ së cña thuyÕt VB h·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt trong ph©n tö CO. 10. H·y viÕt hµm sãng liªn kÕt ho¸ trÞ cho ph©n tö LiH trong c¸c tr−êng hîp sau: - Liªn kÕt céng ho¸ trÞ thuÇn khiÕt - Liªn kÕt ion thuÇn khiÕt - 60% céng ho¸ trÞ vµ 40% ion Bá qua sù lai ho¸ trong nguyªn tö Li vµ xem chØ cã orbital 2s cña Li vµ 1s cña H tham gia liªn kÕt. 11. Dùa vµo lý thuyÕt VB h·y viÕt phÇn kh«ng gian cña hµm sãng biÔu diÔm liªn kÕt CHT ®−îc h×nh thµnh trong ph©n tö N2. BiÕt r»ng ph©n tö nito cã 1 liªn kÕt xichma vµ 2 liªn kÕt pi. 126
12. H·y x¸c ®Þnh nh÷ng hÖ sè cña hµm sãng ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n cho ph©n tö 12. LiH theo ph−¬ng ph¸p VB d−íi d¹ng: Ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 ë ®©y ϕ1 lµ hàm sãng ®−îc x¸c lËp do sù xen phñ gi÷a AO 2s(Li) vµ 1s(H). ϕ2 lµ hµm sãng m« t¶ sù xen phñ gi÷a AO 2p(Li) vµ 1s(H). Hai hµm ϕ1 vµ ϕ2 ®Òu ch−a chuÈn ho¸. 127