Giáo trình Vật liệu nano và hóa học xanh: Phần 2

Chia sẻ: Hi Vi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 cuốn giáo trình "Vật liệu nano và hóa học xanh" trình bày các nội dung: Giới thiệu chung về hóa học xanh, vai trò của xúc tác và dung môi trong hóa học xanh; các mối quan hệ về năng lượng; hóa học trong việc bảo vệ môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Vật liệu nano và hóa học xanh: Phần 2

Chương 4 GIỚI THIỆU CHUNG VÈ HÓA HỌC XANH 4.1. Khái niệm Hóa học xanh Hóa học là một ngành khoa học có nhiều đóng góp trong việc cải thiện chất lượng cuộc sống và hạnh-phúc của con người, đưa ra các giải pháp sáng tạo trong nhiều lĩnh vực, như điều chế thuôc đê điêu trị nhiêu loại bệnh, phát triển thuốc bảo vệ thực vật cho cây trồng nhằm cung câp lương thực cho con người, hoặc sản xuất vật liệu mới đê chê tạo thiêt bị phục vụ đời sống ngày càng cao cho nhiều thành phần dân cư. Tuy nhiên, gần đây trên các phương tiện truyền thông, ở góc độ xã hội, hóa học có vẻ như xấu đi, khi mà hóa chất đồng nghĩa với một cái gì đó nguy hiểm, có hại hoặc tiêu cực. Điều này thường dẫn đến việc phát tán các khía cạnh tiêu cực của ngành khoa học này, chẳng hạn như độc tính của một số chất hoặc ô nhiễm do sử dụng sai hoặc xử lý không đúng cách các hóa chất nói chung. Trước những thách thức phát triển các thói quen tốt về góc độ môi trường và do ý thức xã hội xuất hiện vào những năm 1990 liên quan đến các vấn đề phát sinh từ việc sử dụng, lưu trữ hoặc vận chuyển hóa chất, nhu cầu chuyển hướng một số thực hành phổ biến trong các phòng thí nghiệm được sử dụng trong giảng dạy, nghiên cứu và công nghiệp đã được đặt ra thời bấy giờ. Để làm cơ sở cho những điều này, các phương pháp tiếp cận mới để phát triển các quá trình hóa học, các tài liệu và sáng kiến đã xuất hiện từ một số tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ [1]. Thuật ngữ "Green Chemistry - Hóa học xanh (HHX)” đề cập đến việc thiết kế các sản phẩm và quy trình hóa học với việc làm 149
VÕ VIỄN giảm hoặc loại bỏ việc sử dụng và sản xuất các chất nguy hiểm hoặc độc hại. Nó không thể được coi như là một nhánh của hóa học theo phân loại truyền thống, như Hóa phân tích, Hóa lý, Hóa học vô cơ, Hóa học hữu cơ và Kỹ thuật hóa học, mà là một quy tắc ứng xử để cố gắng giảm tác động môi trường của bất kỳ quá trình hóa học nào dù ở quy mô phòng thí nghiệm hay quy mô công nghiệp. Từ đồng nghĩa của HHX là Hóa học bền vững hoặc Hóa học ít tác động đến môi trường [1], Các lĩnh vực chính của HHX có thể được tóm tắt bằng những điểm sau: - Sử dụng các giải pháp thay thế cho các nguyên liệu hiện hành, ít độc hại hơn và với các quy trình sản xuất, ít gây tác động đến môi trường hơn so với các quy trình hiện tại, chủ yếu dựa trên các nguyên liệu có khả năng tái sinh. - Phát triển các hóa chất an toàn để thay thế các hóa chất độc hại hoặc nguy hiểm đang được sử dụng. Giảm chất thải sinh ra trong bất kỳ quá trình chuẩn bị hoặc điều chế hóa chất nào. - Vật liệu nên được chuẩn bị bằng các quy trình cải tiến để giảm các tác động không mong muốn đến môi trường. - Thay thế các dung môi, thuốc thử nguy hiểm bằng những dung môi khác ít rủi ro hơn khi sử dụng và xử lý. - Phát triển các điều kiện phản ứng thay thế so với các điều kiện hiện tại, để tiêu thụ ít năng lượng hơn, rút ngắn thời gian phản ứng và đơn giản hóa việc phân lập và tinh chế các sản phẩm cuối cùng. - Giảm chi phí bằng cách loại bỏ bất kỳ thao tác nào không cần thiết và giảm thời gian đầu tư vào việc điều chế một chất. - Khuyến khích tất cả các hành động cần thiết để sử dụng hóa chất tương thích với phát triển bền vững. 150
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HỎA HỌC XANH Kể từ khi HHX ra đời, sự phát triển theo cấp số nhân về các loại ấn phẩm khoa học đã xảy ra, dẫn đến rất nhiều tạp chí, sách và chuyên khảo chuyên về chủ đề này cũng như nhiều mạng lưới và tô chức khoa học quan tâm. Hom nữa, các nguyên tắc của HHX đã được đưa vào chương trình giảng dạy của các nhà hóa học và kỹ sư hóa học như là một phần của các môn học trong nghiên cứu đại học cũng như các khóa học cụ thể, nghiên cứu sau đại học, v.v. và ngày nay là một phần quan trọng trong việc đào tạo các chuyên gia tương lai. 4.2. Lịch sử của Hóa học xanh Ý tưởng về HHX ban đầu được phát triển như một phản ứng đối với Đạo luật Ngăn ngừa Ô nhiễm năm 1990, trong đó tuyên bố rằng chính sách quốc gia của Hoa Kỳ nên loại bỏ ô nhiễm bằng cách cài tiến thiết kế (bao gồm các thay đổi hiệu quả về chi phí trong sản phẩm, quy trình, sử dụng nguyên liệu thô và tái chế) thay vì xử lý và thải bỏ. Mặc dù Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency, EPA) được biết đến như một cơ quan quản lý, nhưng cơ quan này đã bỏ cách tiếp cận “chỉ huy và kiểm soát” trong việc thực hiện cái chương trình “Hóa học xanh” [1], Đên năm 1991, Văn phòng Phòng chổng Ô nhiễm và Độc tố của EPA đã khởi động một chương trình tài trợ nghiên cứu khuyến khích thiết kế lại các sản phẩm và quy trình hóa chất hiện có để giảm tác động đến sức khỏe con người và môi trường. EPA, hợp tác với Quỹ Khoa học Quốc gia Hoa Kỳ (National Science Foundation, NSF), sau đó đã tiến hành tài trợ cho nghiên cứu cơ bản về HHX vào đầu những năm 1990. Sự ra đời của Giải thưởng “Thách thức Hóa học Xanh” hàng năm vào năm 1996 đã thu hút sự chú ý đến cả những câu chuyện thành công vê HHX trong công nghiệp và học thuặt. Chương trình Giải thường và các công nghệ mà nó nêu bật hiện là nền tảng cùa chương trình giáo dục HHX [1], 151
VÕ VIỄN Từ giữa đến cuối những năm 1990 đã chứng kiến sự gia tăng số lượng các cuộc họp quốc tế dành cho HHX, chẳng hạn như Hội nghị nghiên cứu Gordon về HHX, các mạng lưới HHX được phát triển ở Hoa Kỳ, Vương quốc Anh, Tây Ban Nha và Ý. Đến năm 1998, 12 Nguyên tắc HHX được đề xuất, cung cấp cho lĩnh vực mới một bộ hướng dẫn rõ ràng để phát triển hơn nữa. Năm 1999, Hiệp hội Hóa học Hoàng gia Anh ra mắt tạp chí Hóa học Xanh của mình [1]. Trong nhiều thập kỷ qua, các mạng lưới quốc gia đã phát triển mạnh mẽ, các vấn đề đặc biệt dành cho HHX đã xuất hiện trên các tạp chí lớn và các khái niệm HHX tiếp tục có được sức hút. Một dấu hiệu rõ ràng về điều này đã được cung cấp bời trích dẫn giải Nobel Hóa học năm 2005 được trao cho Chauvin, Grubbs và Schrock, khen ngợi công việc của họ là “một bước tiến lớn cho hóa học xanh” [1]. Phương pháp HHX tìm cách thiết kế lại các vật liệu tạo nên nền tảng của xã hội và nền kinh tế của chúng ta, bao gồm các vật liệu tạo ra, lưu trữ và vận chuyển năng lượng theo những cách thân thiện đối với con người và môi trường và có tính bền vững. Các khái niệm và thực tiễn của HHX đã phát triển trong hơn 20 năm, thành một nỗ lực trên phạm vi toàn cầu nhằm đáp ứng tính bền vững trong hoạt động kinh tế, xã hội và môi trường. Với phương châm “Phòng bệnh hơn chữa bệnh” là trọng tâm của Nguyên tắc 1 trong 12 Nguyên tắc của HHX, một bộ hướng dẫn thiết kế toàn diện đã định hướng cho sự phát triển của HHX trong nhiều năm. Chi phí xử lý, xử lý chất thải các hóa chất nguy hiểm cao đến mức nó trở nên cản trở sự đổi mới: quỹ phải được chuyển hướng từ nghiên cứu và phát triển (giải pháp khoa học) sang quản lý mối nguy (thường là các giải pháp chính trị và pháp lý). Các đánh giá về các vụ tai nạn hóa chất cho thấy rằng trong khi ngành công nghiệp hóa chất an toàn hơn các công việc sản xuất khác 152
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HỎA HỌC XANH và việc kiểm soát phơi nhiễm có thể được kiểm soát. Hậu quả thương tích và tử vong cho người lao động, mà lẽ ra có thể tránh được bằng cách làm việc với hóa chất ít độc hại hơn. Các tác động đối với sức khỏe con người và môi trường từ việc phát tán chất thải nguy hại cũng tương tự như vậy. Trong HHX, phòng ngừa là cách tiếp cận để giảm thiểu rủi ro: bằng cách giảm thiểu phần nguy hiểm của phương trình, sử dụng các hóa chất và quy trình vô hại, rủi ró không thể tăng lên một cách tự phát thông qua các tình huống tai nạn, đổ tràn hoặc thải bỏ. HHX đã rất thành công trong việc tìm ra các cách giảm thiêu ô nhiễm thông qua hiệu quả tổng họp, xúc tác và cải tiến công nghệ dung môi. Các phương pháp tổng hợp thay thế đã được áp dụng để giảm tiêu thụ năng lượng trong ngành công nghiệp hóa chất và các nguồn nguyên liệu thô dựa trên các phương pháp sinh học, điều mà làm giảm sự phụ thuộc của chúng ta vào các nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt. Trong tương lai, nhiều thách thức vẫn còn ở phía trước và các giải pháp sẽ không chỉ được tìm thấy trong lĩnh vực hóa học mà còn ở các phần giao thoa với kỳ thuật, vật lý và sinh học. Những phát triển mới trong độc chất học như độc chất học dự đoán và độc tố học đang làm cho nó ngày càng có khả năng phát triển khái niệm quan trọng nhất trong HHX là thiết kế. HHX phải thiết lập một tập hợp toàn diện các nguyên tắc thiết kế và hợp tác liên ngành để tiến tới việc xem xét thường xuyên các mối nguy hại, như các đặc tính phân tử như độ hòa tan, điểm nóng chày hoặc màu sắc. Có thể tóm tắt lịch sử HHX là dấu ấn sự sáng tạo và thành tụm phi thường trong việc đạt được mục tiêu kép là họp nhât hiệu quả kinh tế và môi trường. Điều này nói chung đã được thực hiện thông qua các chiến lược là cải thiện một yếu tố hoặc đặc tính quan trọng đặc biệt, như độc tính, độ bền hoặc tiêu thụ năng lượng. Một thực tế đang bắt đầu dược hiện thực hóa và cần phải được 153
VÕ VIỄN khai thác trong tưcmg lai là các Nguyên tắc HHX có thể được tiếp cận như một hệ thống thống nhất. Thay vì coi các nguyên tắc là các tham số biệt lập, cần được tối ưu hóa một cách riêng biệt, người ta có thể xem các nguyên tắc như một hệ thống kết nối tăng cường lẫn nhau. Cách tiếp cận này sẽ đặc biệt quan trọng khi chúng ta cố gắng hiểu các nguyên tắc cơ bản của tính bền vững. Trong khi nhiều cách tiếp cận hiện tại tìm cách giải quyết các yếu tố quan trọng của tính bền vững, ví dụ, năng lượng, nước hoặc thực phẩm, điều quan trọng là phải nhận ra rằng tất cả các yếu tố bền vững này có mối liên hệ chặt chẽ với nhau. Do đó, xây dựng một chiến lược quan trọng sẽ là cách giải quyết các vấn đề liên quan đến nhau ở nơi mà tất cả chúng giao nhau đó là cấp độ phân tử. Mặc dù điều này không làm cho các thử thách trở nên dễ dàng, nhưng nó đã trở nên đơn giản hơn về mặt khái niệm thông qua các nguyên tắc của HHX. 4.3. Các nguyên lý cơ bản của Hóa học xanh Như đã đề cập ở trên, 12 Nguyên lý HHX là một cột mốc quan trọng trong lịch sử HHX, được đưa ra năm 1998 bởi Paul Anastas [2], Nội dung các nguyên lý như sau: (1) Ngăn ngừa: Tốt nhất là ngăn ngừa sự phát sinh của chất thải hơn là xử lý hay làm sạch chúng {It is better to prevent waste than to try to clean it up after it is formed). Chi phí cho chất thải hóa học là một trách nhiệm về mặt kinh tế, môi trường và xã hội. Chi phí này ngày càng tăng, ngay cả với các quốc gia có công nghệ tiên tiến cũng phải đối mặt với chi phí này. Ngoài kinh tế, nó còn tác động tiêu cực đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe của người lao động, môi trường xung quanh, người tiêu dùng và cộng đồng nói chung. Ngăn ngừa chất thải là nền tảng của HHX, theo đó, cách lựa chọn của nhà hóa học về nguyên liệu thô, đường phản 154
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HỎA HỌC XANH ứng, nhóm bảo vệ, chất xúc tác, hệ dung môi và phương pháp tách chiết đều có thể dẫn đến giảm thiểu chất thải và do đó giảm thiểu những chi phí này. Trên thực tế, đây là một sự thay đổi từ các phương pháp “cuối đường ống” với việc xử lý và tiêu hủy thông thường nhằm mục đích tránh lãng phí ngay từ đầu, sang thiết kế sáng tạo. Các kỹ thuật có thể được áp dụng trong suốt vòng đời của chúng, bao gồm cả trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu, sản xuất, sử dụng và kết thúc vòng đời sử dụng. Nhiều chiến lượo được tập trung bong các Nguyên tắc cụ thể và sẽ được thảo luận chi tiết trong các phần sau. Nói chung, các phướng pháp hóa học để giảm thiểu chất thải là đon giản hóa, giảm vật liệu và các hệ thống khép kín. Để thực hiện Nguyên lý 1, ngăn ngừa chất thải, một số kỹ thuật được đề xuất như sau: tổng hợp một bước, quy hình tích hợp, tự tách, tự lắp ráp phân tử, gia cố quy trình, sản xuất phụ gia, chất thải làm nguyên liệu, nền kinh khép kín. Đây có thể là nguyên tắc quan họng nhất trong các nguyên tắc. (2) Tính kinh tế nguyên tử: Các phương pháp tổng hợp phải được thiết kế sao cho các nguyên liệu tham gia vào quá trình tổng hợp có mặt tới mức tôi đa trong sản phàm cuối cùng (Synthetic methods should be designed to incorporate, in the final product, a maximum o f all the materíals used in the process, minimizing the formation o f byproducts). Sử dụng hiệu quả nguyên liệu thô là một cách tiếp cận quan trọng ngăn ngừa chất thải. Từ lâu, lĩnh vực hóa học đã quan tâm đến hiệu quả tổng hợp như một vấn đề thực tế của kinh tế, ngoài ra đây còn là một thách thức về trí tuệ và thẩm mỹ. Điều này có nghĩa từ lâu các nhà hóa học luôn tìm một con đường tổng hợp vừa có tính kinh tế và có tính nhân văn. Vì thế, mục tiêu này phù hợp với các mối quan tâm vê môi trường. Trong lịch sử, các nhà hóa học đã sử dụng các số liệu như năng suất sản phẩm và tính chọn lọc như một thước đo hiệu quả. Gân đây hơn, khái niệm kinh tế nguyên từ đã được nêu rõ và nó đã 155
VÕ VIỄN được áp dụng rộng rãi trong HHX như một khái niệm bổ sung cho yếu tố môi trường. Kinh tế nguyên tử xây dựng dựa trên khái niệm truyền thống về hiệu suất bằng cách chia khối lượng phân tử của sản phẩm cuối cùng cho tổng trọng lượng phân tử của tất cả các chất phản ứng, từ đó có thể tính được chất thải. Các tính toán này là một trong những ước tính đon giản nhất về “mức độ xanh” của phản ứng. Sản xuất hóa chất thường phụ thuộc vào nhiều bước tổng hợp, vì thế đòi hỏi các nhà hóa học phải cân nhắc chọn một đường đi phản ứng dẫn đến một mục tiêu cụ thể hoặc cung cấp một vật liệu với một chức năng nhất định. Một chiến lược để nâng cao hiệu quả là tính kinh tế từng bước phản ứng, tức là, giảm thiểu số bước phản ứng. Tổng hợp hóa chất tiết kiệm từng bước có thể được thiết kế có nhắm đến cấu trúc phân tử hoặc chức năng phân tử; tuy nhiên chức năng nhắm đến sẽ thuận lợi khi cấu trúc cuối cùng vẫn duy trì tính linh hoạt, trong trường họp đó mới có thể cho phép thiết kế các phân tử dễ tiếp cận hon về mặt tổng họp. Ngày nay, những thành tựu trong hóa học tính toán có thể cho phép thực hiện tối ưu hóa quá trình tổng họp với tiết kiệm bước phản ứng, cải thiện kinh tế nguyên tử và giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ. Ví dụ: các mô hình tổng hợp hữu cơ có sự hỗ trợ của máy tính (Computer Aided Organic Synthesis, CAOS) tự động hóa việc xác định các bước tổng hợp đáp ứng hiệu quả các mục tiêu yêu cầu. Phần lớn các các mô hình CAOS sử dụng phương pháp lập lại quá trình tổng hợp với việc bắt đầu tìm kiếm một quá trình thích hợp để tổng họp một sản phẩm mong muốn, sau đó quá trình được lập lại cho đến đạt được kết quả tối ưu như mong muốn. Cách tiếp cận này, mặc dù hiệu quả, nhưng có thể đòi hỏi quá mức về tài nguyên máy tính. Gần đây, các kỹ thuật học máy (machine learning) đã được đưa vào phát triển các mô hình để cải thiện hiệu quả tìm kiếm. Để thực hiện kinh tế nguyên tử, một số kỹ thuật có thể sử dụng như sau: 156
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÓA HỌC XANH (i) lưu ý đến các chỉ sổ hiệu quả tổng hợp, (ii) tối ưu hóa đường phản ứng, (iii) ưu tiên phản ứng đồng phân hóa, (iv) phản ứng biến đổi vòng, (v) phản ứng ghép đôi, (vi) phản ứng thơm hóa, (vii) tạo vòng, và chuyển vị Grubbs. (3) Phương pháp tổng họp ít nguy hại: Các phương pháp tổng hợp được thiết kế nhằm sử dụng và sinh ra các chất ít hoặc không gây nguy hại tới sức khỏe con người và môi trường (Whenever possible, synthetic methods should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment). Nguyên tắc thứ 3 kêu gọi các nhà hóa học xem xét các yếu tố khác ngoài hiệu quả khi đánh giá tác động môi trường và xã hội. Điều này liên quan chặt chẽ với thiết kế các sản phẩm ít nguy hại hơn, cũng như có tính đến tính chất của tiền chất, sản phẩm phụ và chất thải. Nó khuyến khích các nhà hóa học áp dụng các khái niệm từ các lĩnh vực liên ngành, như độc chất học, hóa học môi trường, kỹ thuật môi trường, xem xét các tác động trong toàn bộ vòng đời của một hóa chất hoặc sản phâm. Một trong những ý tưởng nền tảng cơ bản của Hóa học xanh là giảm thiêu rủi ro bao gồm nguy hiểm hay phơi nhiễm. Những môi nguy hiêm này không chỉ mang tính cục bộ mà còn ảnh hưởng toàn câu, như mưa acid, ấm lên khí hậu toàn cầu, lỗ thủng tầng ozone, lũ lụt, đe dọa an ninh lương thực, năng lượng. Vì thế, nguyên tăc này nhăc nhở nhiệm vụ của các nhà hóa học là tìm kiếm các phương pháp mới để giảm thiểu nguy hiểm thay vì tiếp tục sử dụng các phương pháp truyền thống nguy hiểm. Một số biện pháp có thể tìm kiếm các phương pháp tổng họp ít nguy hại như, phân tích chu trình tổng hợp, dùng xúc tác phi kim loại, dùng phản ímg dialkyl carbonat, phản ứng chức năng hóa liên kết C-H, thay thế vật liệu nguy hiểm, hạn chế sản xuất vật liệu nguy hiểm, cân nhắc chi số nguy cơ và rủi ro, chỉ số hiệu quả sử dụng vật liệu, chỉ số hiệu quả năng lượng, chỉ số đánh giá tổng họp xanh. 157
VÕ VIỂN (4) Hóa chất an toàn hon: Sản phẩm hóa chất được thiết kế, tính toán sao cho có thể đồng thời thực hiện được chức năng đòi hỏi của sản phẩm nhưng lại giảm thiểu được tính độc hại (C h em ica l p r o d u c ts sh o u ld b e d e s ig n e d to m a in tain effica cy w h ile re d u c in g to x icity). Nguyên tắc thứ tư phụ thuộc vào sự hợp tác trực tiếp giữa các nhà hóa học và các nhà độc chất học vì nó đòi hỏi kiến thức cả về chức năng hóa học và độc tính, của các kỹ sư hóa chất và môi trường để giảm thiểu hoặc loại bỏ bất kỳ các mối nguy hiểm nào. Mục đích là để xác định các chất độc hại và thay thế chúng bằng những chất ít nguy hiểm hơn thông qua những sự hợp tác này. Trong một nghiên cứu liên ngành điển hình gần đây, một số chất hóa dẻo thay thế an toàn hơn cho phthalate este được phát triển dựa trên chức năng tương đương hoặc vượt trội, có khả năng phân hủy sinh học nhanh và không có dấu hiệu độc tính sinh ra dựa trên các xét nghiệm in vitro và ex vivo. Đây là một khía cạnh đầy thách thức và đòi hỏi một cách tiếp cận đa lĩnh vực (tổng hợp, tính chất vật liệu, độc học, hóa học môi trường). Ngày nay, đã có nhiều tư liệu có thể xác định được các độc tính, dược lý, dược tính, sinh học hay y học của các hóa chất khác nhau. Ví dụ: bisphenol A được sử dụng làm chất hóa dẻo nhưng có hoạt tính giống như hormone và không bị phân hủy. Biện pháp khắc phục là thay thế bằng acid diphenolic. Một số cách thức cần cân nhắc như, quan tâm thông số hoạt động của chất tham gia và sản phẩm phản ứng, liên quan đến quá trình trao đổi chất, định hướng thiết kế, học tập mô hình enzyme, đánh giá phương thức tác động độc hại và con đường dẫn đến kết quả bất lợi. (5) Dung môi và các chất phụ trợ an toàn hon: Trong mọi trường họp có thể nên dùng các dung môi, các chất tham gia vào quá trình tách; và các chất phụ trợ khác không có tính độc hại ( Whenever possible, substances that are not essential (solvents, reagents to perform separations, etc.) should be avoided and those, used should be as safe as possible). 158
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÓA HỌC XANH Dung môi thường là yếu tố quyết định chi phí, tác động môi trường và an toàn đối với các quá trình sản xuất hóa chất và dược phẩm. Trong nhiều phản ứng hóa học và quá trình phân tách, lượng dung môi thường được sử dụng vượt quá nguyên liệu thô, thuốc thử và sản phẩm. Dung môi thông dụng thường có trọng lượng phân tử thấp và khả năng bay hơi cao, có thể gây ra phơi nhiễm cao, làm tăng rủi ro khi chúng có đặc tính độc hại. Vì những lý do này, giảm thiểu và thay thế sử dụng dung môi là môt lĩnh vực sôi động trong HHX. Trong số các chiến lược chính là sử dụng nước làm dung môi, phát triển cáơ dung môi có thể chuyển đổi, chất lỏng dưới hoặc siêu tói hạn, chất lỏng ion và các phản ứng không chửa dung môi. Điều này quan trọng không chỉ xem xét các dung môi cần thiết cho quá trình chuyển chất, mà còn cần thiết cho cả các hợp chất phụ trợ (ví dụ, chất hoạt động bề mặt, chất tạo phức) để thực hiện một cách hiệu quả phản ứng mong muốn. Các dung môi halogen (hay các dung môi khác) là các chất độc hại (chất gây ung thư). Tính dễ bay hơi, tính dễ cháy của dung môi là môi lo ngại vê an toàn. Xử lý dung môi đòi hỏi năng lượng (đun nóng, làm lạnh, chưng cât, bơm,...). Các cách thực hiện an toàn không dùng dung môi, như phương pháp bi nghiền, siêu âm. (6) Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lượng: Các phương pháp tông hợp được tính toán sao cho năng lượng sử dụng cho các quá trình hóa học ở mức thấp nhất. Nếu như có thể, phương pháp tổng hợp nên được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường (Energy requirements should be catalogued for their environmental and economic impact. This impact should be minimized. Synthesis methods should be carried out at r.t. and atmospheric pressure). Ngoài xúc tác thường được sử dụng như một phương tiện hiệu quả giảm yêu cầu năng lượng của quá trình chuyển hóa hóa học, một trong những nội dung của HHX là đưa ra các kỹ thuật làm giảm tồng 159
VÕ VIỄN thể yêu cầu năng lượng cho các phản ứng hóa học, thường tập trung đặc biệt vào trong quá trình hóa học và tách chiết vì chúng thường là các bước tiêu tốn nhiều năng lượng. Hơn nữa, HHX có thể tận dụng những tiến bộ trong các kỹ thuật cung cấp năng lượng đăc biệt, như chiếu xạ vi sóng, hóa âm (sonochemistry), điện hóa học và quang hóa học. Cải tiến theo hướng hiệu quả năng lượng, điều kiện phản ứng “mềm” hơn và thời gian phản ứng ngắn hơn có thể dẫn đến những lợi thế đáng kể, đặc biệt trong trường hợp quy mô lớn, ở đó chi phí năng lượng cao và nhu cầu đồng bộ nhiệt. Đây là nguyên tắc thường bị bỏ qua bởi các nhà hóa học tổng hợp (không phải bởi các kỹ sư hóa học) bởi vì điều này không có trong đào tạo. Một giải pháp cho việc tiêu tốn năng lượng thấp hơn là sử dụng các chất xúc tác. Việc tinh chế rất tốn năng lượng, nên thiết kế các quy trình sạch. Đun nóng hiệu quả với lò vi sóng, siêu âm là các ví dụ. (7) Sử dụng nguyên liệu có thể tái sinh: Nguyên liệu dùng cho các quá trình hóa học có thể sử dụng dạng tái sinh thay cho việc loại bỏ (Raw materials should be renewable rather than exhaustible whenever technically and economically feasible). Trong khi ngành công nghiệp hóa chất ban đầu dựa vào năng lượng tái tạo, vật liệu từ gồ, cây trồng, động vật và những thứ khác, việc khám phá, khai thác và chưng cất dầu thô hiệu quả dẫn đến sự phụ thuộc chủ yếu vào dầu mỏ và khí đốt tự nhiên như ngày nay. Tuy nhiên, hạn chế về tài nguyên hóa thạch, nhu cầu năng lượng tăng nhanh chóng ở các quốc gia đang phát triển, cùng với tác động thảm khốc của khí thải C 02 đối với khí hậu toàn cầu, đã thúc đẩy mối quan tâm mới đến các nguồn tài nguyên tái tạo. Trong khi sản xuất sinh khối tự nhiên hàng năm ở quy mô rất lớn, chỉ một phần nhỏ trong số đó được sử dụng cho con người, chẳng hạn như thực phẩm, nhiên liệu hoặc các ứng dụng vật liệu. Ngoài ra, đã xuất hiện mối lo ngại về tác 160
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÓA HỌC XANH động của cạnh tranh giữa các sử dụng cho thực phẩm và nguyên liệu sinh khối. Chuyển đổi đất, sử dụng nước, tác động kinh tế - xã hội và ngay cả diện tích đất sinh C 02 so với tài nguyên hóa thạch cũng rất quan trọng trong việc cân nhắc về công nghệ sinh khối thành hóa học. Theo xu thế phát triển, phát triển công nghệ ngày càng được định hướng bởi đánh giá vòng đời vật chất. Vì thế, các nguồn tài nguyên tái tạo hiện đang được tập trung vào chất thải hoặc sinh khối có giá trị thấp, đặc biệt là phụ phẩm nông nghiệp. Theo đó, nguyên lý này khuyến khích các quá trình sản xuất nên sử dụng nguồn sinh khối phụ phẩm. Ngoài sinh khối, C 02 hoặc methane cũng có thể xem là tái sinh. Tuy nhiên, nguyên liệu có thế tái sinh được cung cấp theo mùa, liên quan sử dụng đất cho nông nghiệp. Vì thế, đây cũng là một lĩnh vực tiềm năng rất được quan tâm nhưng có nhiều thách thức. (8) Giảm thiểu dẫn xuất: Vì các quá trình tổng hợp dẫn xuất đòi hỏi thêm các hóa chât khác và thường tạo thêm chất thải (Derivatization (blocking groups, protection/deprotection, temporary modification o f physical/chemical processes) should be avoided where possible). Thông thường trong tổng hợp hữu cơ, kỹ thuật bảo vệ nhóm chức năng hóa học làm phát sinh thêm một nguồn nguyên vật liệu. Điều này có khả năng làm tăng số bước tinh chế hoặc tách chiết các chất trung gian, dẫn đến tăng dung môi và năng lượng, góp phần tăng chất thải. Lý tưởng nhất là tổng hợp hóa học nên thực hiện mà không cần bất cứ bước bảo vệ nhóm chức năng nào. Điều này có thể đạt được bằng cách tận dụng các tương tác không cộng hóa trị hoặc cải thiện độ chọn lọc của phản ứng. Chúng thường được thực hiện thông qua sử dụng chất xúc tác, tuy nhiên độ chọn lọc hóa học cũng có thể đạt được bằng kiểm soát các điều kiện phản ứng. Ngoài tính chọn lọc và các đặc tính khác, việc nhận diện của một phán ứng có tạo ra sán phẩm mà không 161
VÕ VIỄN cần tách bằng sắc ký hay dễ dàng thu hồi từ dung môi cũng rất quan trọng. Phản ứng “hóa học click - click chemistry”cung cấp một công cụ các phương pháp tổng họp không cần nhóm bảo vệ. Bảo vệ hay loại bỏ các nhóm chức rất phổ biến trong tổng họp hữu cơ. Các phản ứng đặc biệt (chọn lọc vị trí hay chọn lọc cấu hình) tại một vị trí cụ thể của phân tử có thể được thực hiện bằng enzyme hoặc các chất xúc tác được thiết kế riêng. (9) Xúc tác: Tác nhân xúc tác nên ưu tiên hơn dùng đúng đương lượng các chất phản ứng {T h e u se o f c a ta ly s ts (a s s e le c tiv e a s p o s s ib le ) a r e s u p e r io r to s to ic h io m e tric re a g e n ts ). Việc sử dụng chất xúc tác là một phương tiện để giảm nhu cầu năng lượng, tăng tính chọn lọc, giảm chất thải và cải thiện kinh tế nguyên tử của các phản ứng hóa học, do đó, quá trình xúc tác đáp ứng yêu cầu nhiều nguyên lý HHX. Do vậy, các chất xúc tác là một trong những công cụ linh hoạt nhất đối với các nhà hóa học xanh. Trong khi thông thường các chất xúc tác được tối ưu hóa cho tốc độ và độ chọn lọc, HHX còn cân nhắc thêm về độc tính và nguy cơ, cũng như sự sẵn có tương đối của kim loại trên trái đất. Gần đây, thuật ngữ “tới hạn kim loại” đã được thiết lập để đánh giá sử dụng kim loại vượt quá mức độ sẵn có tương đối của chủng đối với tác động môi trường của hoạt động khai thác, tính dễ bị tổn thương do hạn chế và rủi ro nguồn cung. Cách tiếp cận tốt là sử dụng thực vật để tách kim loại từ các vị trí bị ô nhiễm để sử dụng làm xúc tác tiếp theo. Những cải tiến trong hệ thống chất xúc tác nhằm mục đích cho phép hoạt động trong điều kiện môi trường bình thường để giảm thiểu yêu cầu năng lượng. Tăng độ ổn định, giảm hàm lượng và khả năng tái sinh xúc tác là những mục tiêu chung. Một tính năng quan trọng khác của xúc tác là tính chọn lọc, nó có thể hướng tới các sản phẩm cụ thể, cũng như đối với các chất nền cụ thể ngay cả trong các điều kiện không thuận lợi, chẳng hạn như tạo hydro bằng cách tách nước biển. 162
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HỎA HỌC XANH Như một ví dụ, khử axetophenon bằng: (a) natri bohydrua (NaBH4) hoặc (b) hydro (H2) dưới xúc tác Pd/C. Trong trường hợp này, ưu điểm của xúc tác là (i) tăng cường chọn lọc phản ứng (đơn phân tử, lưỡng phân tử), vị trí phản ứng (O-alkylation, C-alkylation) và lập thể phản ứng (đồng phân R, S): giảm thiểu chất thải; và (ii) Giảm thiểu năng lượng: giảm nhiệt độ phản ứng (giảm năng lượng -họat hóa), đặc biệt phản ứng ở quy mô lớn. (10) Tính toán, thiết kế để sản phẩm có thể phân hủy sau sử dụng: Các sản phẩm hóa chất được tính toán và thiết kế sao cho khi thải bỏ "chúng có thể bị phân huỷ trong môi trường (C h em ica ls a re d e s ig n e d so th a t a t th e e n d o f th e ir fu n c tio n th ey d o n o t p e r s is t in the e n v iro n m e n t a n d th ey a re tra n sfo rm e d in to in n ocu ou s d e g r a d a tỉo n p r o d u c ís ). Trong suốt phần lớn thế kỷ XX, sự phân hủy sinh học nhanh chóng của các hợp chất tổng hợp được coi là tiêu cực vì nó được xem là “không bền”, vì thế, trong một vài ứng dụng, “tính bền” của các hợp chât là cân thiêt. Tuy nhiên, gần đây tác hại môi trường từ các hóa chât khó phân hủy như thuôc bảo vệ thực vật hoặc chất hoạt động bề mặt đã dân đên dư luận tiêu cực và đã thúc đẩy nỗ lực phát triển các giải pháp thay thê có thể phân hủy sinh học. HHX hiện đang tìm cách đạt được sự cân bằng giữa tính ổn định của các hợp chất trong thời hạn sử dụng, các giai đoạn sử dụng dự kiến, khả năng phân hủy sinh học của chúng khi chúng bị thải vào môi trường. Khi một hợp chất xâm nhập vào môi trường, các quá trình phân hủy quan trọng nhất là (a) phân hủy sinh học, (b) oxi hóa trong khí quyển, (c) thủy phân. Một hợp chât bền, hoặc giả bền, sẽ có nhiều thời gian hơn để tiếp cận các vùng khác nhau trong môi trường và gây ra các tác động bất lợi tronv thời gian tồn tại của nó. Rủi ro được định nghĩa là nguy cơ nhân với mức độ phơi nhiêm, tôc độ phân hủy môi trường chậm có nghĩa rủi ro tăng bới khả năng tiếp xúc tăng. 163
VÕ VIỄN Nhiêu hóa chất bền đang dần tích lũy trong môi trường, ví dụ như nhựa, thuốc bảo vệ thực vật (DDT), thuốc diệt cỏ, chất hoạt động bề mặt, v.v. Đe giải quyết vấn đề này, phương pháp tiếp cận đa ngành và phân hủy sinh học có thể được quan tâm. Ví dụ: các chất hoạt động bề mặt mạch phân nhánh được sử dụng trong thập niên 60 đã được thay thế bằng các chất tẩy rửa tổng hợp alkylsulfonate không phân nhánh cho khả năng phân hủy dễ dàng hơn. (11) Phân tích thời gian thực để ngăn ngừa ô nhiễm: Phát triển các phương pháp phân tích cho phép quan sát và kiểm soát việc tạo thành các chất thải nguy hại (T h e a n a ly tic a l m é th o d o lo g ie s w ill b e f u r th e r d e v e lo p e d to a llo w m o n ỉto rin g a n d r e a l-tỉm e c o n tr o l o f th e p r o c e s s , p r í o r to th e fo r m a tio n o f h a za rd o u s su b sta n c e ). Nguyên tắc 11 đặc biệt nhấn mạnh tầm quan trọng của việc giám sát phản ứng trong việc kiểm soát các mối nguy hại hóa chất và an toàn quá trình. Ngoài ra, hóa học phân tích còn giúp thực hiện nhiều nguyên lý khác của HHX. Giám sát thời gian thực và trong suốt quá trình có thể được sử dụng để ngăn ngừa lãng phí, cải thiện hiệu quả tổng hợp, thiết kế chất xúc tác. Thêm vào đó, nó còn hỗ trợ việc sử dụng các kỹ thuật tiên tiến hoặc phức tạp, như hóa học không dung môi hoặc xử lý sinh hóa. Nó đặc biệt hữu ích trong việc tối ưu hóa hiệu suất của các lò phản ứng dòng liên tục. Phòng ngừa nguy hiểm phát sinh thông qua việc đặc trưng cẩn thận các phản ứng hóa học ở quy mô sản xuất: thông qua hiểu biết tốt hơn về cơ chế phản ứng và chất trung gian, khám phá sự tương tác giữa các biến của quá trình, có thể tránh các tình trạng có vấn đề như dùng hóa chất quá liều, quá nhiệt (hoặc quá lạnh), mất tính chọn lọc hoặc phân hủy các sản phẩm mong muốn. Trong hầu hết các trường hợp, những sai lệch đó thông thường sẽ dẫn đến chất thải hóa học, ô nhiễm hoặc tạo ra các chất độc hại. Chúng ta không thể kiểm soát những gì không thể đo được. Vì thế, các sản phẩm phụ nguy hiểm, các chất xúc tác mất hoạt tính và 164
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VẢ HỎA HỌC XANH các phản ứng phụ có thể được theo dõi. Phản ứng kết thúc có thể được theo dõi và nên tránh sử dụng dư thuốc thử. (12) Hóa học an toàn hon để đề phòng các sự cố: Các hợp chất và quá trình tạo thành các hợp chất sử dụng trong các quá trình hóa học cần được chọn lựa sao cho có thể hạn chế tới mức thấp nhất mối nguy hiểm có thể xảy ra do các tai nạn, bao gồm rò ri, nổ hay cháy {Substances used are selected based on the Chemical processes so that the rỉsk o f Chemical accidents ís minimized, including releases, explosions, and fires). Theo khảo sát của nhà sản xuất hóa chất ACS (American Chemical Society), Nguyên lý 12 là một trong những nguyên tắc được thực hiện nhiều nhất trong ngành công nghiệp hóa chất, cùng với việc ngăn ngừa chất thải (Nguyên lý 1). Điều này có lẽ là do chi phí kinh tế, môi trường và xã hội liên quan của cả tai nạn hóa học và phát sinh chất thải, sự liên quan của chúng với các động lực xã hội mạnh mẽ như an toàn cho người lao động và an ninh quốc gia. Ngoài ra, các nguyên tắc này còn khuyên khích tiến bộ khoa học và kỹ thuật làm giảm tính dễ bị tôn thương; phát triên các công cụ mới để đánh giá và thực hiện an toàn quy trình hóa chât. Cuổi cùng, giảm hoặc loại bỏ nguy cơ cố hữu đạt được băng cách thực hiện tất cả các nguyên lý HHX, tạo ra một thay đổi cơ bàn giúp giảm thiểu hoặc loại bỏ nguy cơ tai nạn một cách đáng tin cậy trong phạm vi quá trình sản xuất và vòng đời của nó. Cũng như vậy, các thực hành phòng ngừa tai nạn được các công ty áp dụng sẽ dẫn đến sự đổi mới liên quan đến các hóa chất nguy hiểm. Các chất rắn hoặc các hóa chất có áp suất hơi thấp có thê được sử dụng thay vì sử dụng các chất lỏng hoặc khí dễ bay hơi, là nguyên nhân của hầu hết các tai nạn hóa học. Tăng mức độ an toàn tối đa thông qua thiết kế các quá trình thích hợp để loại bỏ các rủi ro xảy ra. Việc xử lý tức thời, lượng nhỏ các chất độc hại sẽ an toàn hơn nhiều so với xử lý mẻ lớn tương ứng. 165
VÕ VIỄN 4.4. Chỉ số đánh giá quá trình Để đánh giá quá trình, người ta đưa ra một số thông số định lượng như sau: 4.4.1. Chỉ sổ m ôi trường E (Environment) Chỉ số E được tính như sau: E = (khối lượng chất thải)/(khối lượng sản phẩm mong muốn) (1) Chỉ số E của một quá hình hóa học phụ thuộc nhiều vào các phân đoạn công nghiệp hóa học (Bảng 4.1). Bảng 4.1. Chỉ sổ môi trường của một số hoạt động công nghiệp liên quan hóa chất [1] Phân đoạn công nghiệp Trọng lượng sản phẩm (tấn) Chỉ số E Lọc dầu 106-108
GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU NANO VÀ HÒA HỌC XANH Lời giải: Theo công thức (1): E = MCc.2/Mc2H =111,1 g/44,0 g = 5,53 a 4o Theo công thức (2): AE = M c 2H4c/ ( M c 2H4 + Mcl2 + M H = ca(O )2) = 44 g/(28,05 g + 70,91 g + 74,09 g) = 25,46 % Nếu các chất hình thành sau phản ứng, ngoài sản phẩn mong muốn còn lại là chất thải (phân biệt với một số phản ứng, ví dụ có H?0 hình thành sau phản ứng nhưng không xem như là chất thải), chi số E lý thuyết có thể được tính từ AE. Chẳng hạn, chi số AE 40 % tưomg ứng với chỉ số E là 1,5 (60 (chất thải)/40 (sản phẩm)). 4.4.3. Hiệu suất khối lượng hiệu dụng (Effective Mass Efficiency, EMY) Được tính bằng tỉ lệ phần trăm của khối lượng sản phẩm so với khối lượng các chất độc hại được sử dụng trong sản xuất. Không bao gồm các chất thân thiện với môi trường như NaCl, acid axetic, v.v. 4.4.4. Chỉ sô môi trường (Environmental Quotient, EQ) Có thê được sử dụng để tính đến khối lượng và bản chất của các chất. EQ được tính bằng cách nhân chỉ số E với một chỉ số không an toàn Q. Ví dụ, người ta có thể gán giá trị 1 cho NaCl và 100-1000 cho muối kim loại nặng. Giá trị của Q có thể khác nếu chất thải có thể được tái chế, do đó phụ thuộc vào quy mô. 4.4.5. Thang đo sinh thái (EcoScale) Để tính thêm yếu tố môi trường, kinh tế và xã hội, tác giả Koen Van Aken và cộng sự [3] đã đưa ra thang đo sinh thái. Đây là một công cụ bán định lượng để chọn một quy trình điều chế chất hữu cơ dựa trên các thông số kinh tế và sinh thái. Thang đo tối đa 100 cho một quy trình 167
VÕ VIỄN thân thiện môi trường: hợp chất A thực hiện một phản ứng với (hoặc trong sự có mặt của) các hợp chất rẻ tiền B cho họp chất mong muốn c với hiệu suất 100 % ở nhiệt độ phòng với một rủi ro tối thiểu cho người vận hành và tác động tối thiểu đối với môi trường. Cách tính điểm như sau: có 6 nhóm tiêu chí đánh giá. Sau khi đánh giá từng tiêu chí, điểm EcoScale như sau: EcoScale (thang sinh thái) = 100 - tổng điểm phạt thành phần. Bảng 4.2. Điểm phạt trong thang đo EcoScale [3] Penalty points Parameter (Thông số) (Điểm phạt) 1. Yield (Hiệu suất) (100- hỉệu suất,%)/2 2. Price of reaction components (to obtain 10 mmol of end product) (Giá các cau tử tham gia phản ứng, để đạt 10 mmol sản phẩm cuối) Inexpensive (Không đắt) (< $ 10) 0 Expensive (Đắt) (> $10 và < $50) 3 Very expensive (Rất đắt) (> $50) 5 3. Safety3 (An toàn) N (dangerous for environment) (Nguy hiểm môi trường) 5 T (toxic) (Độc) 5 F (highly flammable) (Dễ cháy) 5 E (explosive) (Nổ) 10 F+ (extremely flammable) (Rất dễ cháy) 10 T+ (extremely toxic) (Rất dễ nổ) 10 4. Technical setup (Lắp đặt kỹ thuât) Common setup (Thông thường) 0 Instruments for controlled addition of chemicals5 (Thiết 1 bị thêm đê điều khiển hóa chất) Unconventional activation technique3 (Kỹ thuật hoạt hóa 2 không thông thường) Pressure equipment, > 1 atmd (Thiết bi áp suất trên 1 atm) 3 Any additional special glassware (Thêm dung cu thủy 1 168