Hiđro halogenua HX
Ở điều kiện thường, tất cả các hiđro halogenua đều là khí, không màu.
a. Hiđro florua HF:
Công thức cấu tạo: H - F
Do F có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều nên liên kết H – F là liên kết cộng hoá trị
phân cực, cặp e- dùng chung giữa H và F lệch về phía F nên phân tử HF có cực
tính lớn (m=1.98). Khuynh hướng liên hợp thành mạch zích zắc do liên kết hiđro
gây nên biểu hiện mạnh mẽ trong các phân tử HF. Vì thế ở điều kiện thường hiđro
florua là chất lỏng không màu có tnc = -83[SUB2]o[/SUB2] C, ts =
19,5[SUB2]o[/SUB2] C. Hiđro flomua có mùi hắc, bốc khói mạnh trong không
khí. Ngay ở trạng thái khí, hiđro florua cũng là hỗn hợp các polyme: H2F2, H3F3,
H4F4, H5F5, H6F6.
nH[SUB]2[/SUB]F g (HF)[SUB]n[/SUB] ............ (n = 2g6)
Các đơn phân tử HF chỉ tồn tại ở nhiệt độ trên 90[SUB2]o[/SUB2]C. HF bị nhiệt
phân thành các nguyên tử một cách rõ rệt ở trên 3500[SUB2]o[/SUB2] C.
Nhờ liên kết hiđro bền vững giữa các phân tử HF trong hiđro florua lỏng làm cho
hiđro florua lỏng có hằng số điện môi lớn (e = 40 ở 0[SUB2]o[/SUB2]C ) và là
dung môi ion hoá tốt (sau nước) đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân
hiđro florua lỏng tinh khiết tự ion hoá không đáng kể và xảy ra như sau: proton
(hoặc tương ứng là ion flo) từ một phân tử này chuyển sang phân tử khác kèm theo
sự biến đổi liên kết hiđro giữa các phân tử thành giữa các nguyên tử và thành liên
kết cộng hoá trị. Khi đó, các ion solvat floroni FH2+ và floro hiđrogenat HF2-
được tạo thành theo sơ đồ:
H - F ... H - F ... H - F [H - F - H][SUB2]+[/SUB2] + [F ... H ... F]-
hoặc:
HF + HF H2F[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K»10[SUB2]-10[/SUB2])
F- + HF g HF2-
Như vậy, HF lỏng là dung môi ion hoá mạnh. Nước, florua, sunfat, nitrat của các
nguyên tố s nhóm I dễ tan trong dung môi này, còn các hợp chất tương tự của
những nguyên tố s nhóm II phần nào khó hơn. Khi đó các chất lấy proton của phân
tử HF làm tăng nồng độ ion (HF2)-, có nghĩa chúng thể hiện là các bazơ. Ví dụ:
KNO3 + 2HF K[SUB2]+[/SUB2] + HNO3 + 2HF[SUB]2[/SUB]-
Còn những chất dễ nhận ion F- như BF3, AsF3, SbF5 và SnF4 là axít trong hiđro
florua lỏng, vì làm tăng nồng độ cation H2F[SUB2]+[/SUB2]. Ví dụ:
SbF[SUB]5[/SUB] +2HF H2F[SUB2]+[/SUB2] + SbF[SUB]6[/SUB]-
Hiđro florua tan vô hạn trong H2O khi đó xảy ra sự ion hoá các phân tử HF, tạo
thành những ion H3O[SUB2]+[/SUB2] và F-.
HF + H2O H3O[SUB2]+[/SUB2] + F- ........( K = 7.10[SUB2]-4[/SUB2])
F[SUB2]-[/SUB2] + HF HF[SUB]2[/SUB]- .........( K = 5)
Vì một phần các phân tử HF liên kết thành các ion phức HF2 nên hàm lượng tương
đối của ion H3O[SUB2]+[/SUB2] không đáng kể và do vậy dung dịch HF là axít
trung bình, yếu hơn các axít halogenhiđric khác. Cũng do nguyên nhân này nên khi
cho dung dịch kiềm vào dung dịch axít HF thì sẽ thu được không phải là florua mà
là floro hiđrogenat kiểu K[HF2] (ton/c: 239oC); K[H2 F3] (ton/c:
62[SUB[SUB2]2]o[/SUB2]C); K[H3 F4] (ton/c: 66[SUB2]o[/SUB2]C); K[H4
F5](ton/c: 72o[/SUB2]C).
Đặc điểm riêng của axít flohiđric là axít duy nhất tác dụng với silic đioxít:
SiO2 + 4 HF 2 H2O + SiF4
Vì thế, không được chứa HF trong bình thuỷ tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao
su để đựng. Là axit độc khi rơi vào da nó gây nên những vết loét khó lành.
Phương pháp duy nhất để điều chế HF ở trong công nghiệp cũng như trong phòng
thí nghiệm là cho muối florua (thường CaF2) tác dụng với axít sunfuric đặc ở
250[SUB2]o[/SUB2]C:
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF.
b. Hiđro clorua HCl:
Ở điều kiện thường, hiđro clorua là chất khí không màu tso: -
84,9[SUB2]o[/SUB2]C, tn/co: - 114,2[SUB2]o[/SUB2]C. Hiđro clorua bị nước
hấp thụ rất mạnh: 1 thể tích H2O ở 20[SUB2]o[/SUB2]C hấp thụ gần 500 thể tích
HCl. Do có độ tan lớn trong nước nên hiđro clorua bốc khói ở trong không khí ẩm
và các hiđro halogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và
nhiệt độ sôi xác định. Do đó, hỗn hợp đồng sôi của HCl với H2O có nhiệt độ sôi là
110[SUB2]o[/SUB2]C trong đó HCl chiếm 20,2% về khối lượng.
Dung dịch nước của HCl gọi là axít clohiđríc. Khi làm lạnh axít clohiđríc sẽ thu
được những tinh thể hiđrát có thành phần HCl.H2O, HCl.2H2O, HCl.3H2O nóng
chảy phân hủy ở -15[SUB2]o[/SUB2]C, -18[SUB2]o[/SUB2]C và -
25[SUB2]o[/SUB2]C tương ứng.
H2O + HCl H3O[SUB2]+[/SUB2] + Cl-
Dung dịch axít HCl là một axít mạnh nên HCl được dùng rộng rãi trong kỹ thuật, y
học và trong phòng thí nghiệm,... Khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh như
KMnO4, MnO2, K2Cr2O7... axít clohiđric đặc thể hiện tính khử. Ví dụ:
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 +2H2O
Trong phòng thí nghiệm người ta dùng phản ứng này để điều chế Cl2.
Hiđro clorua bị oxi hoá khi đốt nóng (xúc tác là CuCl2)
4HCl + O2 2H2O + 2Cl2 .........( rH0 = - 117 kJ/mol)
Phản ứng này chỉ xảy ra và trong pha khí, làm giảm entropi của hệ cho nên khi
tăng nhiệt độ, rG của phản ứng có giá trị dương và quá trình xảy ra theo chiều
nghịch. Ở dưới 600[SUB2]o[/SUB2]C, cân bằng phản ứng chuyển dịch sang bên
phải, trên 600oC sang bên trái. Đây là ví dụ cho thấy rõ hoạt tính oxi hoá tương đối
của các chất: ở nhiệt độ cao, clo hoạt động hơn oxi và ở nhiệt độ thấp, oxi hoạt
động hơn clo.
Phương pháp điều chế HCl trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây
là:
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
NaCl + H2SO4 Na2SO4 + HCl
Tuy nhiên, phương pháp hiện đại để điều chế HCl là tổng hợp trực tiếp từ H2 và
Cl2 là những sản phẩm thu được trong quá trình điện phân dung dịch NaCl.
c. Hiđro bromua và hiđro iotua
Hiđro bromua (HBr) và hiđro iotua (HI) là những chất khí dễ tan trong nước.
Trong các dung dịch nước, chúng bị ion hoá với mức độ lớn. Các dung dịch của
chúng là những axít mạnh có tên gọi tương ứng là axít bromhiđric và axit iothiđric.
Hiđro bromua và hiđro iotua là những chất khử khá mạnh. Axít sunfuric đặc bị
HBr khử đến SO2 và bị HI khử đến H2S:
2HBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4 4I2 + H2S + 4H2O
Các dung dịch HBr và HI khi để lâu trở nên có màu vàng nâu vì bị oxi không khí
ôxi hoá dần dần giải phóng halogen tự do.
4HBr + O2 Br2 + 2 H2O
4HI + O2 I2 + 2H2O