Kết tủa điện hóa màng Polypyrol/Dodecylsulfat trên sắt ứng dụng bảo vệ chống ăn mòn kim loại

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (4), Tr. 471 - 474, 2005<br /> <br /> <br /> KÕt tña ®iÖn hãa mµng Polypyrol/dodecylsulfat<br /> trªn s¾t. øng dông b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i<br /> §Õn Tßa so¹n 9-8-2004<br /> NguyÔn ThÞ Lª HiÒn, §inh ThÞ Mai Thanh<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v- C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> summary<br /> An important improvement in polypyrrole film protection efficiency of iron was obtained by<br /> doping the polypyrrole film during the synthesis with a surfactant as the dodecylsulfate. These<br /> counter-ions have a very weak mobility in the polypyrrole, which thus becomes cationic<br /> permselective. The chloride anions penetration in the films is hence strongly reduced.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu m¹ch hë theo thêi gian v1 ph+¬ng ph¸p tæng trë<br /> ®iÖn hãa.<br /> Nh÷ng nghiªn cøu gÇn ®©y ® chØ ra r»ng DS l1 hãa chÊt cña Labosi, pyrol l1 s¶n phÈm<br /> polypyrol pha t¹p bëi anion oxalat (Ppy/oxalat) cña Merck, ®Òu ®+îc ch+ng cÊt l¹i tr+íc khi sö<br /> cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ s¾t trong m«i tr+êng chøa dông.<br /> ion Cl-. M1ng Ppy/oxalat n1y ®+îc tæng hîp trùc<br /> tiÕp trªn bÒ mÆt kim lo¹i b»ng ph+¬ng ph¸p ®iÖn III - KÕt qu¶ v& th¶o luËn<br /> hãa v1 ®ãng vai trß líp phñ anot, gi÷ cho s¾t<br /> lu«n ë tr¹ng th¸i thô ®éng. Tuy nhiªn theo thêi 1. Tæng hîp ®iÖn hãa m ng Ppy/DS<br /> gian, c¸c ion Cl- cã kÝch th+íc nhá v1 ®é linh<br /> ®éng cao cã thÓ khuÕch t¸n qua m1ng tíi bÒ mÆt M1ng Ppy/DS cã thÓ t¹o b»ng ph+¬ng ph¸p<br /> kim lo¹i g©y ¨n mßn [1]. Nh»m h¹n chÕ sù x©m ®iÖn hãa mét c¸ch dÔ d1ng trªn nÒn kim lo¹i tr¬<br /> thùc cña ion Cl- t¸c nh©n g©y ¨n mßn pitting, [2, 3]. Nh+ng qu¸ tr×nh n1y khã x¶y ra trªn kim<br /> c¸c anion kÐm linh ®éng nh+ dodexylsulfat (DS) lo¹i cã kh¶ n¨ng oxi hãa nh+ s¾t v× ®iÖn thÕ<br /> ® ®+îc ®+a v1o Ppy trong qu¸ tr×nh tæng hîp polyme hãa pyrol th1nh Ppy d+¬ng h¬n nhiÒu so<br /> ®iÖn ho¸, hy väng n©ng cao h¬n n÷a kh¶ n¨ng víi ®iÖn thÕ ¨n mßn cña s¾t. Do ®ã, bÒ mÆt kim<br /> b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña m1ng Ppy. lo¹i cÇn ph¶i ®+îc thô ®éng tr+íc khi ph¶n øng<br /> polyme hãa x¶y ra.<br /> II - §iÒu kiÖn thùc nghiÖm H×nh 1 l1 kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Æc tÝnh ®iÖn<br /> hãa cña s¾t trong dung dÞch DS 0,25 M cã v1<br /> Ppy/DS ®+îc tæng hîp b»ng ph+¬ng ph¸p kh«ng cã pyrol. Trong dung dÞch v¾ng mÆt<br /> ®iÖn hãa trong hÖ 3 ®iÖn cùc: §iÖn cùc so s¸nh pyrol, mét pic oxi hãa cã mËt ®é dßng ®iÖn nhá<br /> l1 thñy ng©n sulfat-Hg/HgSO4/K2SO4 b o hßa; xuÊt hiÖn ë ®iÖn thÕ -0,5 V, sau ®ã l1 qu¸ tr×nh<br /> ®iÖn cùc ®èi l+íi platin; ®iÖn cùc l1m viÖc l1 s¾t thô ®éng bÒ mÆt kim lo¹i v1 tõ 0,9 V, dßng ®iÖn<br /> nguyªn chÊt, ®é s¹ch l1 99,99%, diÖn tÝch l1m t¨ng biÓu thÞ qu¸ tr×nh oxi hãa cña n+íc. Trong<br /> viÖc kh«ng ®æi 0,2 cm2. qu¸ tr×nh quÐt thÕ catot, dßng ®iÖn lu«n gi÷ ë<br /> Qu¸ tr×nh thö nghiÖm ¨n mßn ®+îc tiÕn h1nh gi¸ trÞ rÊt nhá. Sau mét chu kú quÐt thÕ, bÒ mÆt<br /> trong dung dÞch NaCl 3% b»ng c¸ch ®o ®iÖn thÕ kim lo¹i d+êng nh+ kh«ng thay ®æi s¸ng tr¾ng<br /> <br /> 471<br /> v1 ®ång nhÊt. §iÒu n1y ®+îc gi¶i thÝch nhê sù ra trong qu¸ tr×nh anèt hãa kim lo¹i s¾t, víi<br /> h×nh th1nh hîp chÊt gi÷a DS v1 s¾t, hÊp phô lªn nhãm –SO3- trong DS h×nh th1nh líp hÊp phô<br /> trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc kim lo¹i v1 gi÷ cho s¾t DS-Fe ë giao diÖn gi÷a kim lo¹i/dung dÞch. C¸c<br /> kh«ng bÞ ¨n mßn ë ®iÖn thÕ oxi hãa. anion DS trong líp hÊp phô, t¹i s¸t bÒ mÆt ®iÖn<br /> Khi cã mÆt pyrol, trong kho¶ng ®iÖn thÕ thô cùc ®+îc trung hßa ®iÖn nªn kh«ng cßn ®ãng<br /> ®éng cña s¾t, sù t¨ng m¹nh cña dßng ®iÖn anèt vai trß nh+ c¸c ion ®èi. M1ng Ppy/DS ®+îc h×nh<br /> t¹i 0,15 V ®¸nh dÊu qu¸ tr×nh oxi hãa pyrol th1nh trªn líp hÊp phô DS-Fe nªn kh¶ n¨ng b¸m<br /> th1nh Ppy/DS. BÒ mÆt kim lo¹i s¾t dÇn dÇn ®+îc dÝnh kh«ng cao.<br /> che phñ bëi mét m1ng Ppy/DS m1u ®en. Tuy Nh»m t¹o ®+îc m1ng Ppy/DS b¸m dÝnh tèt,<br /> nhiªn, chÊt l+îng m1ng thu ®+îc b»ng c¶ ba qu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn hãa ®+îc tiÕn h1nh qua<br /> ph+¬ng ph¸p: dßng ¸p ®Æt, thÕ ¸p ®Æt v1 quÐt thÕ hai giai ®o¹n m1ng Ppy/oxalat cã kh¶ n¨ng b¸m<br /> vßng ®Òu kh«ng cho kÕt qu¶ nh+ mong ®îi. C¸c dÝnh tèt víi s¾t ® ®+îc t¹o ra trong dung dÞch 1<br /> m1ng thu ®+îc d+íi d¹ng ®¬n líp, kh«ng ®ång (kali tetraoxalat 0,05 M + Pyr 0,1 M) ë mËt ®é<br /> nhÊt ®+îc quan s¸t nhê kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt dßng 1 mA/cm2 [1] víi ®iÖn tÝch tæng hîp<br /> v1 ®é b¸m dÝnh víi kim lo¹i nÒn rÊt kÐm, cã thÓ 1C/cm2. Sau ®ã, ®iÖn cùc ®+îc lÊy ra khái dung<br /> dÔ d1ng bÞ n+íc röa tr«i. §iÒu n1y chØ cã thÓ dÞch 1 v1 tiÕp tôc t¹o m1ng Ppy/DS trong dung<br /> ®+îc lý gi¶i bëi sù kÕt hîp gi÷a c¸c ion Fe2+, t¹o dÞch 2 chøa DS v1 pyrol 0,1 M.<br /> <br /> 1.5<br /> I, mA/cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10mV/s<br /> 1.0<br /> <br /> <br /> 0.5<br /> <br /> <br /> 0.0<br /> <br /> <br /> -0.5<br /> -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2<br /> E, V/ ESS<br /> H×nh 1: §Æc tÝnh ®iÖn hãa cña s¾t trong dung dÞch DS 0,025 M<br /> cã pyrol 0,1 M ( ) v1 kh«ng cã pyrol ( )<br /> <br /> M1ng thu ®+îc cã m1u ®en, ®ång nhÊt v1 trong dung dÞch t¹o m1ng ®ãng vai trß quyÕt<br /> kh«ng bÞ bong rép khi thö nghiÖm b»ng b¨ng ®Þnh ®Õn cÊu tróc [2] còng nh+ c¸c ®Æc tÝnh hãa<br /> dÝnh. lý cña m1ng. H×nh 2 kh¶o s¸t sù biÕn thiªn ®iÖn<br /> thÕ m¹ch hë theo thêi gian thö nghiÖm trong<br /> 2. Kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña m ng NaCl cña c¸c m1ng Ppy/DS ®+îc tæng hîp trong<br /> Ppy/DS t¹o th nh cïng mét ®iÒu kiÖn nh+ng víi c¸c nång ®é DS<br /> a) §iÖn thÕ m¹ch hë theo thêi gian kh¸c nhau, ®iÖn tÝch tæng cña hai giai ®o¹n l1 2<br /> C/cm2. KÕt qu¶ thö nghiÖm cho thÊy m1ng<br /> Ion DS l1 mét chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, cã kh¶ Ppy/DS ®+îc h×nh th1nh trong dung dÞch DS<br /> n¨ng hÊp phô lín v1 h×nh th1nh c¸c mixel khi 0,025 M cho thêi gian b¶o vÖ s¾t l©u nhÊt<br /> nång ®é v+ît qu¸ nång ®é tíi h¹n CMC (Critical - kho¶ng 20 ng1y. Nång ®é n1y ®+îc lùa chän<br /> micelle concentration). Do ®ã nång ®é cña nã cho c¸c kh¶o s¸t tiÕp theo.<br /> <br /> 472<br />  0.0<br /> <br /> <br /> Eoc, V/ESS<br /> -0.2<br /> <br /> -0.4<br /> <br /> -0.6<br /> <br /> -0.8<br /> <br /> -1.0<br /> <br /> 0 5 10 15 20<br /> Thêi gian thö nghiÖm, ng1y<br /> H×nh 2: Thö nghiÖm ¨n mßn trong dung dÞch NaCl 3%<br /> ( ) [DS] = 0,005 M; ( ) [DS] = 0,01 M ; ( )[DS] = 0,025 M<br /> ( ) [DS] = 0,05 M; ( ) [DS] = 0,1 M<br /> <br /> H×nh 3 kh¶o s¸t sù ¶nh h+ëng cña ®iÖn tÝch m1ng Ppy. Tuy nhiªn khi m1ng qu¸ d1y, øng<br /> t¹o m1ng ®Õn thêi gian b¶o vÖ kim lo¹i cña suÊt c¬ häc lín dÉn ®Õn thêi gian b¶o vÖ l¹i<br /> m1ng polyme t¹o th1nh. Khi t¨ng ®iÖn tÝch tæng gi¶m xuèng. §iÖn tÝch tæng hîp m1ng kho¶ng<br /> hîp, nghÜa l1 t¨ng chiÒu d1y cña m1ng, kÐo theo 3,5 C/cm2 cho m1ng polyme cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ<br /> sù t¨ng thêi gian b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña cao nhÊt.<br /> <br /> 50<br /> Thêi gian b¶o vÖ, ng1y<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> 30<br /> <br /> 20<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0<br /> 0 1 2 3 4 5<br /> §iÖn tÝch tæng hîp, C/cm2<br /> H×nh 3: ¶nh h+ëng cña ®iÖn tÝch tæng hîp m1ng Ppy ®Õn thêi gian b¶o vÖ kim lo¹i<br /> (o) Ppy/oxalat (•) Ppy/oxalat 1C/cm2 + Ppy/DS<br /> <br /> M1ng Ppy/DS ®+îc tæng hîp trªn m1ng Gi¶n ®å Nyquist cña m1ng polyme<br /> Ppy/oxalat ® l1m t¨ng kho¶ng 10 lÇn thêi gian (Ppy/oxalat 1C/cm2 + Ppy/DS 1C/cm2) trong<br /> b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i so víi m1ng dung dÞch NaCl 3% ®+îc m« t¶ trªn h×nh 4.<br /> Ppy/oxalat cã cïng ®iÖn tÝch t¹o m1ng. Ion DS trong dung dÞch t¹o m1ng võa ®ãng<br /> b) Tæng trë ®iÖn hãa vai trß nh+ mét anion ®èi pha t¹p v1o trong<br /> <br /> 473<br />  4000 40<br /> PhÇn ¶o, k .cm2<br /> <br /> <br /> 23 ng y 5 giê<br /> 1 ng y<br /> 23 ng y 10 giê<br /> 4 ng y<br /> 3000 8 ng y 30<br /> 18 ng y<br /> 22 ng y<br /> 23 ng y<br /> 2000 20<br /> <br /> <br /> <br /> 1000 10<br /> <br /> <br /> <br /> 0 0<br /> 0 1000 2000 3000 4000 0 10 20 30 40<br /> PhÇn thùc, k .cm2<br /> H×nh 4: Gi¶n ®å Nyquist thu ®+îc trªn m1ng Ppy/oxalat 1 C/cm2 + Ppy/DS 1 C/cm2<br /> trong dung dÞch NaCl 3%<br /> <br /> m1ng, võa cã kh¶ n¨ng hÊp phô trªn bÒ mÆt ®iÖn th+íc lín pha t¹p trong polyme v1 võa cã kh¶<br /> cùc, kÐo theo ®iÖn trë chuyÓn dÞch ion rÊt lín. n¨ng hÊp phô trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Trong dung<br /> Do ®ã, khi kim lo¹i ch+a bÞ ¨n mßn, tæng trë rÊt dÞch NaCl, ion DS rÊt kÐm linh ®éng nªn ® l+u<br /> lín, ®+êng cong tæng trë mang ®Æc tÝnh ®iÖn l¹i trong m1ng Ppy, h¹n chÕ ®+îc qu¸ tr×nh trao<br /> dung (tæng trë cã d¹ng gÇn nh+ ®+êng th¼ng). ®æi víi ion Cl-. Do ®ã, m1ng Ppy/DS sÏ +u tiªn<br /> Theo thêi gian, gi¸ trÞ tæng trë cã xu h+íng t¨ng chän läc c¸c cation thay v× c¸c anion, c¶i thiÖn<br /> nhÑ v1 ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i sau 18 ng1y thö ®¸ng kÓ kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn so víi<br /> nghiÖm. Sau ®ã, tæng trë b¾t ®Çu gi¶m dÇn, m1ng Ppy/oxalat th«ng th+êng. M1ng Ppy/DS<br /> ®+êng cong tæng trë ®+îc ®Æc tr+ng bëi mét b¸n t¹o th1nh víi ®iÖn tÝch 3,5 C/cm2 cã kh¶ n¨ng<br /> cung Ýt nhiÒu x¸c ®Þnh, t+¬ng øng víi s¬ ®å b¶o vÖ s¾t trong dung dÞch NaCl 3% h¬n 40<br /> m¹ch t+¬ng ®+¬ng ®+îc m« t¶ trong t1i liÖu [1]. ng1y, gÊp kho¶ng 10 lÇn so víi m1ng Ppy/oxalat<br /> Sau 23 ng1y ng©m mÉu, khi c¸c ion Cl- trong cã cïng ®iÖn tÝch t¹o m1ng.<br /> dung dÞch khuÕch t¸n qua m1ng tíi bÒ mÆt s¾t,<br /> kim lo¹i bÞ ¨n mßn, Ppy khö kÐo theo sù pha t¹p Lêi c¶m ¬n: Nhãm t¸c gi¶ xin ch©n th-nh c¸m<br /> c¸c cation trong m1ng ®Ó c©n b»ng ®iÖn tÝch. ¬n ChD¬ng tr×nh KHCB ®F hç trî kinh phÝ cho<br /> §iÖn trë chuyÓn dÞch ion v1 ®iÖn trë chuyÓn viÖc thùc hiÖn nghiªn cøu n-y.<br /> dÞch ®iÖn tÝch ®Òu gi¶m, dÉn ®Õn tæng trë cña<br /> m¹ch còng gi¶m, ®+êng cong tæng trë lóc n1y T&i liÖu tham kh¶o<br /> cã d¹ng ®Æc tr+ng cña c¸c m1ng polyme dÉn ë 1. H. Nguyen Thi Le, B. Garcia, C. Deslouis,<br /> tr¹ng th¸i dÉn ®iÖn. and Q. Le Xuan. Electrochimica Acta, Vol.<br /> 46, P. 4259 - 4272 (2001).<br /> IV - KÕt luËn<br /> 2. NguyÔn ThÞ Lª HiÒn. Tæng hîp ®iÖn hãa v1<br /> M1ng Ppy/DS bÒn ¨n mßn ® ®+îc tæng hîp ®Æc tÝnh chän läc cation cña m1ng polypyrol<br /> b»ng ph+¬ng ph¸p ®iÖn hãa trªn bÒ mÆt s¾t ® phñ /dodecylsulfat, b1i göi ®¨ng T¹p chÝ Khoa<br /> mét m1ng máng Ppy/oxalat 1 C/cm2. Nång ®é DS häc v1 C«ng nghÖ, ViÖt Nam.<br /> tèi +u trong dung dÞch t¹o m1ng l1 0,025 M. 3. K. Naoi, Y. Oura, M. Maeda, and S.<br /> Ion DS sö dông trong dung dÞch t¹o m1ng Nakamura. J. of Electrochem. Soc., Vol.<br /> Ppy võa ®ãng vai trß nh+ mét ion ®èi, cã kÝch 142, No. 2, P. 417 - 422 (1995).<br /> <br /> 474<br /> 475<br />