Khảo sát sự hấp thụ SO2 lên bề mặt một số oxit kim loại mang phát triển bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (6), Tr. 665 - 670, 2006<br /> <br /> <br /> x¸c ®Þnh cÊu tróc cña Hi®ROTALxIT khan g¾n Cl- mÊt n íc<br /> tõng phÇn b»ng lý thuyÕt phiÕm hµm mËt ®é<br /> §Õn Tßa so¹n 26-7-2004<br /> §Æng øng VËn, TrÇn HuÖ Minh, NguyÔn Ho¹ Mi<br /> Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §¹i häc Quèc gia H( néi<br /> <br /> <br /> SUMmARY<br /> The paper deals with studying on partly calcinated hydrotalcite slab by Density Functional<br /> Theory without any experience or semi experience parameters of potential energy. Based on the<br /> obtained optimized geometry, density of state and electron density in the slabs as well the<br /> characters of acide - base center formation and the catalysis properties of slab have been<br /> discussed briefly.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu nh÷ng tÝnh to¸n lý thuyÕt vÒ cÊu tróc bÒ mÆt v.<br /> qu¸ tr×nh xóc t¸c cßn Ýt ® îc quan t©m. Trong<br /> Nh÷ng hçn hîp oxit Al-Mg nhËn ® îc b»ng b.i b¸o n.y chóng t«i c«ng bè kÕt qu¶ sö dông<br /> c¸ch ph©n huû nhiÖt hi®rotalcite (HT)1 cã nh÷ng phÇn mÒm FHI98MD [2] ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc<br /> tÝnh chÊt ®Æc biÖt phô thuéc v.o th.nh phÇn hçn cña líp máng Hi®rotalxit g¾n Cl- khan v. c¸c<br /> hîp. Thùc nghiÖm chØ ra r»ng mËt ®é v. ®é d¹ng tr¹ng th¸i mÊt n íc tõng phÇn. KÕt qu¶<br /> m¹nh cña c¸c t©m baz¬ bÒ mÆt phô thuéc v.o tr×nh b.y ë ®©y thu ® îc khi sö dông ph ¬ng<br /> h.m l îng Al cã trong HT. Trong MgO tinh ph¸p MD v. lý thuyÕt phiÕm h.m mËt ®é (DFT)<br /> khiÕt c¸c t©m baz¬ m¹nh chñ yÕu l. c¸c anion ®Ó tÝnh to¸n cÊu h×nh tèi u (kh¸i niÖm cÊu h×nh<br /> O2-. Trong khi ®ã c¸c HT khan chøa c¸c t©m bÒ tèi u ® îc hiÓu l. cÊu h×nh cã n¨ng l îng cùc<br /> mÆt cã tÝnh baz¬ yÕu (nhãm OH-) trung b×nh tiÓu to.n côc theo c¸c tham sè täa ®é nguyªn tö<br /> (cÆp Mg2+-O2-) v. m¹nh (c¸c anion c« lËp O2-). /ion trong hép ®¬n vÞ v. theo tham sè m¹ng),<br /> C¸c t©m axit Lewis bÒ mÆt do c¸c cation Mg2+ n¨ng l îng v. mËt ®é electron cña HT khan mÊt<br /> v. Al3+ t¹o nªn. Ho¹t tÝnh xóc t¸c v. tÝnh chän mét phÇn n íc cã mang c¸c anion Cl-. KÕt qu¶<br /> lùa cña c¸c oxit hçn hîp Mg-Al trong ph¶n øng tÝnh to¸n ® îc sö dông ®Ó dù b¸o qu¸ tr×nh hÊp<br /> chuyÓn hãa etanol phô thuéc v.o th.nh phÇn. Sù phô ph©n ly cña etanol trªn líp HT khan cña c¸c<br /> khö hydro etanol th.nh axetaldehyd v. ng ng tô ph©n tö etanol trong qu¸ tr×nh khö hydro xóc t¸c<br /> aldol th.nh n-butanol ®Òu cã sù t¹o th.nh axit-baz¬. V× ph ¬ng ph¸p tÝnh l. ph ¬ng ph¸p<br /> ethoxide bÒ mÆt ban ®Çu trªn mét cÆp baz¬ m« pháng ab-initio nªn viÖc tÝnh to¸n kh«ng<br /> m¹nh-axit Lewis. MgO cã ho¹t tÝnh kÐm do sù ph¶i sö dông mét tham sè kinh nghiÖm n.o trõ<br /> tån t¹i chñ yÕu c¸c t©m baz¬ O2- c« lËp c¶n trë viÖc ph¶i lùa chän mét cÊu h×nh ban ®Çu hîp lý.<br /> sù t¹o th.nh c¸c ethoxide trung gian do sù hÊp<br /> phô ph©n ly cña etanol. Sù cã mÆt mét l îng II - ThuËt to¸n v% c¸c tham sè<br /> nhá cña Al3+ l.m t¨ng ®¸ng kÓ tèc ®é t¹o<br /> axetal®ehit do sù t¹o th.nh nh÷ng t©m bÒ mÆt Nh÷ng tÝnh to¸n lý thuyÕt phiÕm h.m mËt<br /> míi c¸c cÆp baz¬ m¹nh - axit Lewis. ®é ® îc thùc hiÖn trªn phÇn mÒm FHI98MD<br /> §W cã nh÷ng nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ [2]. C¬ së lý thuyÕt cña ph ¬ng ph¸p ®éng lùc<br /> tÝnh chÊt xóc t¸c cña HT khan mÊt n íc. Nh ng ph©n tö ab-initio (ab-initio molecular dynamics<br /> 665<br /> – AMD) ®W ® îc tr×nh b.y chi tiÕt trong [3]. TÊt generalized gradient approximation) trªn phÇn<br /> c¶ c¸c nguyªn tö trong hép m« pháng trõ Al mÒm FHI98MD.<br /> (® îc chän l. gèc to¹ ®é) ®Òu ® îc phÐp chuyÓn Qu¸ tr×nh mÊt n íc cña hydrotalcite l. rÊt ®a<br /> dÞch trong b.i to¸n tèi u n¨ng l îng [4]. N¨ng d¹ng ë chç nã cã thÓ mÊt tõng ph©n tö n íc<br /> l îng cùc tiÓu ® îc x¸c ®Þnh hai lÇn. LÇn mét trong mét m¹ng tuÇn ho.n cã kÝch th íc tuú ý,<br /> tÝnh th« v. lÇn hai chØnh tinh. §iÒu kiÖn héi tô tøc l. víi mét sè kh¸c nhau c¸c nhãm OH trong<br /> còng nh kÕt qu¶ tÝnh to¸n phô thuéc nhiÒu v.o c«ng thøc AlnMg2nO6n-xH6n-2xCln víi x v. n<br /> c¸c tham sè lùa chän. V× thÕ, ®Ó cã thÓ so s¸nh nguyªn.<br /> ® îc gi÷a nh÷ng lÇn tÝnh kh¸c nhau chóng t«i<br /> ®W chän cïng mét tËp tham sè cho tÊt c¶ c¸c III - KÕt qu¶ v% th¶o luËn<br /> tÝnh to¸n [4]:<br /> - Sè ®iÓm k- trong vïng Brillouin l. 16 (4 x CÊu h×nh hi®rotalxit khan<br /> 4 x 1) v. 32 (8 x 4 x 1) ® îc lùa chän theo c¸ch Tuy cã rÊt nhiÒu kh¶ n¨ng x¶y ra khi lùa<br /> cña Monkhorst-Pack [5]. chän c¸c vÞ trÝ OH v. H kh¸c nhau ®Ó t¹o nªn<br /> - Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp theo trôc z : mét ph©n tö n íc nh ng trong b.i b¸o n.y<br /> 14,82 Å. chóng t«i chØ tÝnh to¸n víi mét sè cÊu h×nh mÊt<br /> n íc x¸c ®Þnh dùa trªn viÖc lùa chän kho¶ng<br /> TÝnh to¸n lý thuyÕt h.m mËt ®é ® îc thùc c¸ch gi÷a nhãm OH v. nguyªn tö H cña nhãm<br /> hiÖn víi tÖp c¬ së sãng ph¼ng. N¨ng l îng OH l©n cËn ®ñ gÇn. Chi tiÕt ® îc tr×nh b.y trong<br /> t ¬ng quan trao ®æi ® îc tÝnh gÇn ®óng theo b¶ng 2. H×nh 1 tr×nh b.y mét trong c¸c cÊu h×nh<br /> ph ¬ng ph¸p gradien tæng qu¸t (GGA- mÊt n íc cña HT ® îc lùa chän ®Ó tÝnh to¸n.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a b<br /> <br /> H×nh 1: CÊu h×nh hép m« pháng chøa 32 nguyªn tö<br /> a) líp HT khan g¾n Cl- b) líp HT mÊt mét ph©n tö n íc<br /> <br /> B¶ng 1: KÕt qu¶ tÝnh to¸n DFT kho¶ng c¸ch gÇn nhÊt gi÷a c¸c nguyªn tö trong cÊu h×nh<br /> tèi u cña HT khan v. HT khan mÊt 1 v. 2 ph©n tö n íc trong hép m« pháng<br /> Liªn kÕt HT khan HT mÊt 1 n íc HT mÊt 2 n íc<br /> Al - Al 5,5403 5,5079 5,2882<br /> Al - O 2,2735 2,0431 2,0648<br /> O - Mg 2,5532 2,2942 2,3419<br /> Mg - Mg 3,2371 3,2053 3,2701<br /> Al - Mg 3,1556 3,1585 3,1889<br /> <br /> 666<br />  B¶ng 1 so s¸nh cÊu h×nh HT khan t¸ch mét N¨ng l îng qu¸ tr×nh mÊt n íc cña HT<br /> phÇn H2O víi HT khan ch a t¸ch n íc. Cã thÓ øng víi mçi cÊu h×nh mÊt n íc, n¨ng l îng<br /> nhËn thÊy tõ b¶ng 1 l. khi lo¹i mét ph©n tö n íc tæng cña hÖ ® îc x¸c ®Þnh sau hai lÇn tèi u: th«<br /> khái hép m« pháng, trong sè c¸c tham sè x¸c v. tinh. N¨ng l îng qu¸ tr×nh khö i ph©n tö n íc<br /> ®Þnh cÊu tróc, kho¶ng c¸ch Al-O v. Mg-O thay trong hép c¬ së Ei ® îc tÝnh nh sau:<br /> ®æi nhiÒu nhÊt theo h íng gi¶m ®i. Trong khi<br /> c¸c tham sè Al-Mg, Mg-Mg t¨ng gi¶m kh«ng Ei = Ei - (Ei+1 + EH2O)<br /> theo quy luËt, gi¸ trÞ trung b×nh Ýt biÕn ®éng trong ®ã Ei l. n¨ng l îng cña hÖ mÊt i ph©n tö<br /> nhÊt. §iÒu ®ã chøng tá ë nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt n íc, EH2O l. n¨ng l îng cña ph©n tö n íc tù do<br /> ®Þnh vÒ nhiÖt ®é, ¸p suÊt, viÖc lo¹i n íc kh«ng (trong m¹ng tinh thÓ).<br /> l.m thay ®æi c¬ b¶n khung cÊu tróc Mg-Al v. Cã thÓ nhËn thÊy r»ng, n¨ng l îng mÊt n íc<br /> t¹o nªn c¸c lç xèp trong cÊu tróc t¹o ®iÒu kiÖn kh¸c nhau víi c¸c cÊu h×nh mÊt n íc kh¸c nhau<br /> thuËn lîi cho c¸c qu¸ tr×nh hÊp thô v. xóc t¸c tuy r»ng sai kh¸c lín nhÊt còng chØ tíi 3% (so<br /> trªn bÒ mÆt. s¸nh gi÷a c¸c tr êng hîp t¸ch oxi 4 (14,799a.u.)<br /> víi 6 (14,4847 a.u.) v. 8 (14,3892 a.u.) trong<br /> Riªng khi t¸ch ho.n to.n n íc trong HT, hép m« pháng 32 nguyªn tö. ViÖc mÊt ph©n tö<br /> HT sÏ chuyÓn sang d¹ng oxit hçn hîp v. cã thay n íc thø hai tèn nhiÒu n¨ng l îng h¬n (14,5578<br /> ®æi ®¸ng kÓ vÒ cÊu tróc tinh thÓ. a.u. so víi 29,2761/2 a.u).<br /> <br /> B¶ng 2: N¨ng l îng khö n íc cña hi®rotalxit khan trong cÊu h×nh hép<br /> m« pháng 32 nguyªn tö (a.u.) t ¬ng øng víi c¸c vÞ trÝ mÊt n íc kh¸c nhau<br /> VÞ trÝ oxi VÞ trÝ hi®ro Ei, au<br /> 4 22, 26 14,79930<br /> 32 nguyªn tö lo¹i 1 ph©n tö H2O(i = 1) 6 24, 25 14,48473<br /> 8 22, 26 14,38924<br /> 4, 10 22,26,27,28 29,31423<br /> 4, 8 20,22,26,27 29,26352<br /> 8, 9 20,22,26,27 29,25055<br /> 32 nguyªn tö lo¹i 2 ph©n tö H2O (i = 2)<br /> 6,13 24,25,30,31 29,2241<br /> 7,12 24,25,30,31 29,1531<br /> 7,13 24,25,30,31 29,1701<br /> 5 13, 14 14,5046<br /> 16 nguyªn tö lo¹i 1 ph©n tö H2O (i = 1)<br /> 6 13, 14 14,571<br /> <br /> Sù thay ®æi DOS khi mÊt n íc tr êng lùc t¸c dông lªn c¸c nguyªn tö Al v. Mg<br /> khi bÞ mÊt c¸c nhãm OH hoÆc H l©n cËn, cßn<br /> So s¸nh ph©n bè mËt ®é tr¹ng th¸i theo n¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c cùc ®¹i gÇn nh kh«ng ®æi<br /> l îng cho thÊy víi c¸c tr êng hîp t¸ch H2O ë (h×nh 2). Nh vËy, viÖc mÊt n íc kh«ng l.m<br /> c¸c cÊu h×nh kh¸c nhau l. kh¸c nhau vÒ vÞ trÝ thay ®æi b¶n chÊt ®iÖn m«i cña HT, chØ thay ®æi<br /> cùc ®¹i trªn ® êng cong, ®é réng v. chiÒu cao chót Ýt gi¸ trÞ n¨ng l îng cña c¸c tr¹ng th¸i cã<br /> c¸c cùc ®¹i cã thay ®æi do sù bÊt ®èi xøng cña x¸c suÊt lín nhÊt.<br /> <br /> <br /> 667<br />  MAT DO TRANG THAI 32 MAT DO TRANG THAI 32<br /> NGUYEN TU MAT DO T RANG T HAI 32<br /> NGUYEN TU KHAN NGUYEN T U LOAI 2H20<br /> LOAI HAI H2O (8_9)<br /> CHUA LOAI H20 (4_8)<br /> 35<br /> 35 35<br /> <br /> 30<br /> 30 30<br /> <br /> 25<br /> 25 25<br /> <br /> 20<br /> 20 20<br /> <br /> 15<br /> 15 15<br /> <br /> 10<br /> 10<br /> 10<br /> 5<br /> 5<br /> 5<br /> 0<br /> 0<br /> 0 -50 -30 -10 10<br /> -50 -40 -30 -20 -10 0 10<br /> -50 -40 -30 -20 -10 0 10 -5<br /> -5<br /> -5<br /> NANG LUONG NANG LUONG NANG LUONG<br /> <br /> <br /> H×nh 2: DOS cña c¸c cÊu h×nh mÊt n íc kh¸c nhau cña HT khan<br /> Sù thay ®æi mËt ®é electron trªn líp HT khi mÊt n íc<br /> <br /> H×nh 3 tr×nh b.y c¸c ® êng viÒn ®¼ng mËt nguyªn tö O tõ z = -1,6 ®Õn –0,27 Å).<br /> ®é electron ë mÆt c¾t 1 v. 56 khi HT khan, khi V× ®Ó cã thÓ thùc hiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c axit-<br /> mÊt 1 ph©n tö n íc v. hiÖu mËt ®é electron gi÷a baz¬ th× c¸c t©m axit-baz¬ m¹nh ph¶i n»m xen<br /> hai tr¹ng th¸i n.y. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c mÆt kÏ v. ë nh÷ng líp gÇn nhau thuËn lîi cho ph¶n<br /> c¾t kÕ tiÕp l. 0,0965 Å. Cã thÓ nhËn thÊy ¶nh øng nªn tõ nh÷ng ph©n tÝch biÕn thiªn mËt ®é<br /> h ëng râ rÖt cña viÖc mÊt n íc ®Õn tÝnh chÊt ®èi electron däc theo c¸c mÆt c¾t trôc Z nªu trªn<br /> xøng cña mËt ®é electron. H×nh 4 tr×nh b.y c¸c cho thÊy, qu¸ tr×nh xóc t¸c sÏ chñ yÕu thùc hiÖn<br /> ® êng viÒn ®¼ng hiÖu mËt ®é electron ë mét sè trong kho¶ng mÆt c¾t 50- 55 v. 5-10 øng víi<br /> mÆt c¾t X-Y ®iÓn h×nh cña hép m« pháng ë c¸c vïng oxi v. hi®ro xen kÏ ë 2 phÝa cña líp HT<br /> to¹ ®é nZ kh¸c nhau. m. kh«ng ph¶i bÊt kú vÞ trÝ n.o trªn bÒ mÆt tinh<br /> ë gi÷a líp HT mÆt c¾t 1 (øng víi to¹ ®é z = thÓ.<br /> 0 ®Þnh vÞ nguyªn tö Al) kh«ng râ cã sù thay ®æi NhËn xÐt n.y quan träng ®èi víi viÖc nghiªn<br /> mËt ®é ®iÖn tÝch: t¨ng mËt ®é lín nhÊt l. cøu xóc t¸c bÒ mÆt v. cã thÓ kh¼ng ®Þnh l¹i v.<br /> 0,0136, gi¶m mËt ®é lín nhÊt l. -0,0198. ë mÆt l.m râ r.ng h¬n khi nghiªn cøu tr¹ng th¸i n¨ng<br /> c¾t 5 (z = 1,08 Å mét c¸ch gÇn ®óng ®Þnh vÞ t©m l îng v. mËt ®é electron cña c¸c chÊt tham gia<br /> nguyªn tö Oxi) mËt ®é electron t¨ng nhiªï n¬i ph¶n øng khi l¹i gÇn bÒ mÆt HT.<br /> (0,211; 0,173) v. gi¶m nhiÒu nhÊt l. -0,137. ë<br /> mÆt c¾t 10 th× phÇn lín l. gi¶m mËt ®é electron IV - KÕt luËn<br /> (-0,22; -0,155; -0,133) kh«ng thÊy cã vïng t¨ng<br /> mËt ®é electron, cã thÓ l. do mËt ®é electron ®W LÇn ®Çu tiªn chóng t«i ®W thùc hiÖn c¸c tÝnh<br /> t¨ng nhiÒu ë mÆt 5. ë mÆt c¾t 40 (vïng b¾t ®Çu to¸n víi líp hi®rotalxit khan mÊt n íc b»ng<br /> xuÊt hiÖn mËt ®é electron cña Cl) còng chØ xuÊt ph ¬ng ph¸p lý thuyÕt h.m mËt ®é. Dùa trªn<br /> hiÖn gi¶m mËt ®é electron nh ng kh«ng lín (- cÊu h×nh tèi u, mËt ®é tr¹ng th¸i v. mËt ®é<br /> 0,095). ë mÆt c¾t 45 (z = 3,0 Å gÇn ®óng ®Þnh electron t¹i c¸c líp thu ® îc cã thÓ th¶o luËn vÒ<br /> vÞ t©m nguyªn tö Cl) ®W xen kÏ c¸c vïng t¨ng ®Æc tÝnh h×nh th.nh c¸c t©m axit–baz¬ v. tÝnh<br /> chÊt xóc t¸c cu¶ bÒ mÆt HT m. kh«ng cÇn c¸c<br /> gi¶m mËt ®é (0,124; -0,07). ë mÆt c¾t 50 chñ<br /> tham sè kinh nghiÖm hoÆc b¸n kinh nghiÖm n.o<br /> yÕu gi¶m mËt ®é (-0,176; -0,152; -0,128) v. ë<br /> vÒ h.m thÕ.<br /> mÆt c¾t 55 chñ yÕu l. t¨ng mËt ®é (0,127;<br /> 0,104) v. cã mét v.i vïng gi¶m mËt ®é (-0,086) Nh÷ng tÝnh to¸n tiÕp tôc vÒ qu¸ tr×nh hÊp<br /> (hai mÆt n.y giíi h¹n mËt ®é electron cña c¸c phô ph©n ly trªn bÒ mÆt v. tÝnh chÊt xóc t¸c cña<br /> <br /> 668<br /> c¸c hÖ hi®rotalxit khan sÏ ® îc c«ng bè trong 2. M. Bockstedte, A. Kley, J. Neugebauer, M.<br /> c¸c b.i b¸o tiÕp theo. Scheffler. Comput. Phys. Commun. 107,<br /> 187 (1997).<br /> C¸c t¸c gi¶ ch©n th(nh c¸m ¬n Ch