Luận án tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO ĐÌNH THUẦN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2014

Người hướng dẫn khoa học:

TS Đặng Đức Nhận TS Đào Văn Bảy

HÀ NỘI – 2014

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu của luận án .......................................................................... 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 3

4. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 3

5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án .......................................................... 4

6. Giá trị thực tiễn của luận án .................................................................................. 5

7. Bố cục của luận án ................................................................................................. 5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7

1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) ............ 7

1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP .......................................... 7

1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP ....................................................... 9

1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP ................................. 10

1.2.1. Độc tính của POP .......................................................................................... 10

1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường ........................................ 12

1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT .......... 16

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP .......................................................... 16

1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí ........................................................ 18

1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học .......................................... 19

1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT .......................................... 20

1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV ......................................... 21

1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32] .............................. 23

1.4.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký ...................................................... 24

1.5. CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ

PHÂN TÍCH................................................................................................................ 41

1.6. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI

TRƯỜNG Ở VIỆT NAM ........................................................................................... 41

1.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI

TRƯỜNG .................................................................................................................... 45

1.8. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM .................... 51

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 54

2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ............................................................. 54

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................ 54

2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 54

2.2. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG ................................................ 55

2.2.1. Phòng thí nghiệm sạch .................................................................................. 55

2.2.2. Vận chuyển mẫu trắng ................................................................................... 55

2.3. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG ............................................................................... 55

2.3.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu .......... 55

2.3.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng ................................................................................. 56

2.3.3. Lấy mẫu nước ................................................................................................ 58

2.4. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM ........................... 58

2.4.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng ................................................................................... 58

2.4.2. Xử lí mẫu nước .............................................................................................. 61

2.5. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ................. 62

2.5.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích ............. 62

2.5.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá

trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn ................................................................ 63

2.5.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ...... 63

2.5.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu 64

2.5.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí ............................... 64

2.6. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ............ 65

2.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................................. 66

2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP ..................................... 67

2.9. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP ................................. 67

2.10. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH

PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN ... 68

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 70

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ............. 70

3.1.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ mẫu

bùn và mẫu nước ..................................................................................................... 70

3.1.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh

với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn ............................. 71

3.1.3. Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ............ 72

3.1.4. Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng bột

Cu ............................................................................................................................. 73

3.1.5. Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí .................................. 74

3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG TRÌNH

KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG..................................................................................... 75

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD .......... 78

ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU ................... 78

3.4. KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH ........... 80

3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG

MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ............................................... 81

3.5.1. Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012 .......................................... 82

3.5.2. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013 .................. 90

3.6. BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở

TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM .................................................................................... 98

3.6.1. Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khô và mùa mưa

hai năm 2012-2013 .................................................................................................. 98

3.6.2. Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 100

3.6.3. Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 101

3.6.4. Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 103

3.6.5. Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 104

3.6.6. Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 106

3.6.7. Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 108

3.6.8. Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 109

3.6.9. Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ..................................................... 111

3.6.10. Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 113

3.7. NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ

NẴNG ........................................................................................................................ 119

3.7.1. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa khô

trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 119

3.7.2. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa mưa

trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 122

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 128

CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................................... 130

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................... 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 131

PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 141

Phụ lục 1. Các QCVN về chất lượng nước và đất ................................................. 141

Phụ lục 2. Các bước thao tác chương trình PASW xử lí số liệu nhận diện .......... 147

nguồn phát thải các hợp chất POP ......................................................................... 147

Phụ lục 3. Sắc đồ dung môi n-hexan của các hãng khác ....................................... 152

Phụ lục 4. Sắc đồ phân tích GC-ECD của mẫu trong 2 trường hợp có xử lí và

không xử lí bằng bột Cu ........................................................................................ 153

Phụ lục 5. Sắc đồ phân đoạn 1 (nhóm PCB) mẫu bùn .......................................... 154

Phụ lục 6. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm DDT) của mẫu bùn ................................... 157

Phụ lục 7. Sắc đồ hai phân đoạn mẫu nước và mẫu bùn ....................................... 159

Phụ lục 8. Một số hình ảnh thiết bị phân tích ........................................................ 162

Phụ lục 9. Một số hình ảnh tại các vị trí lấy mẫu ở TP Đà Nẵng .......................... 165

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60] ............................................ 7

Bảng 1.2. Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103] .......................... 9

Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể

hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) ................................. 11

Bảng 1.4. Những ion được sử dụng để định lượng và khẳng định hợp chất phân tích

trong mẫu chứa các hợp chất POP theo sắc đồ khối phổ (hình 1.17) ................... 40

Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu phân tích và tọa độ tại Đà Nẵng ............................................. 57

Bảng 3.1. Hiệu suất chiết tách POP bằng ba phương pháp Soxhlet, lắc, siêu âm (dung

môi: n-hexan, thời gian 8 giờ) ............................................................................... 71

Bảng 3.2. Kết quả định lượng các hợp chất POP trong mẫu so sánh quốc tế IAEA-459

(sa lắng vịnh Vernice, Italy) của NCS và hàm lượng trung bình của từng chỉ tiêu

tương ứng của 91 phòng thí nghiệm tham gia phép thử (12/2012) ....................... 77

Bảng 3.3. Mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] với sai số ± 2%(ng/ml) và diện tích

pic (S) trên sắc đồ GC-ECD với 8 mẫu thêm có hàm lượng TCB khác nhau ...... 78

Bảng 3.4a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2012. Đơn vị: µg/L ........................................... 82

Bảng 3.4b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô (3/2012).Đơn vị: µg/L ...................................... 83

Bảng 3.5a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L ....................................... 84

Bảng 3.5b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L ..................................... 85

Bảng 3.6a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2012). .............................................................. 86

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 86

Bảng 3.6b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2012). ............................................................ 87

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 87

Bảng 3.7a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2012). .............................................................. 88

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 88

Bảng 3.7b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2012). ............................................................ 89

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 89

Bảng 3.8a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L ........................................... 90

Bảng 3.8b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L ......................................... 91

Bảng 3.9a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L .......................................... 92

Bảng 3.9b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L ........................................ 93

Bảng 3.10a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2013). ............................................................... 94

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 94

Bảng 3.10b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2013). ............................................................. 95

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 95

Bảng 3.11a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2013). .............................................................. 96

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 96

Bảng 3.11b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2013). ............................................................ 97

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô ..................................................................................... 97

Bảng 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong nước mặt theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................... 99

Bảng 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm HCH trong nước mặt theo vị

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 100

Bảng 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm DDT trong nước mặt theo vị

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ........................ 102

Bảng 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm clordan trong nước mặt theo vị

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 103

Bảng 3.16. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 105

Bảng 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm “drin” trong bùn theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 106

Bảng 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm HCH trong bùn theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ............................ 108

Bảng 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm DDT trong bùn theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 110

Bảng 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm clodan trong bùn theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 112

Bảng 3.21. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm PCB trong bùn theo vị trí

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 113

Bảng 3.22. So sánh hàm lượng một số hợp chất POP trong nước và bùn ở một số khu

vực khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam ............................................................... 115

Bảng 3.23. So sánh hàm lượng tổng trung bình (ng/g bùn khô) các hợp chất DDT và

PCB trong lớp bùn đáy ở một số nước khu vực châu Á ..................................... 118

Bảng 3.24a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 120

Bảng 3.24b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 121

Bảng 3.25a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

thành phố Đà Nẵng vào 2 mùa mưa của 2 năm 2012-2013 ............................... 122

Bảng 3.25b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

thành phố Đà Nẵng vào hai mùa mưa của hai năm 2012-2013 .......................... 123

Bảng 3.26. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô

được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình

SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 124

Bảng 3.27. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa mưa

được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình

SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 125

Bảng PL 1.1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt............................... 141

(trích QCVN 08:2008/BTNMT) [1] .......................................................................... 141

Bảng PL 1.2. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (trích

QCVN 24:2009/BTNMT) [4] .............................................................................. 142

Bảng PL 1.3. Giới hạn tối đa cho phép của dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong

đất (trích QCVN 15:2008/BTNMT) [3] ............................................................. 142

Bảng PL 1.4. Các thành phần nguy hại hữu cơ .......................................................... 144

(trích QCVN X:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại) [2] ............................ 144

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng............................... 15

cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình ..................................................................... 15

Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái

Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011) ........................ 16

Hình 1.3. Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a), ................................. 22

β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43] ....................................................................... 22

Hình 1.4. Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L) và

khí (G) của quá trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) ...................................... 25

và áp suất (P) ................................................................................................................. 25

Hình 1.5. Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt ...................................... 27

và cột sắc ký mao quản ................................................................................................. 27

Hình 1.6. Đầu bơm mẫu và detector ............................................................................. 28

Hình 1.7. Cột sắc ký mao quản chế tạo từ SiO2 nóng chảy .......................................... 28

Hình 1.8. Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký ........................................................... 29

Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP ........ 29

Hình 1.10. Nguyên lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD ............ 30

Hình 1.11. Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố nhiều

bậc trong sắc ký ..................................................................................................... 31

Hình 1.12. Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố không mạnh

(a) và B phân bố mạnh trên cột (b). Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định

thời gian lưu tuyệt đối tR,A và tR,B của A và B ....................................................... 32

Hình 1.13. Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn ............................................ 33

để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5) ......................................... 33

Hình 1.14. Đường chuẩn định lượng của hai chất A và B ............................................ 34

Hình 1.15. Sơ đồ của hệ detector MS hoạt động theo nguyên tắc tứ cực ..................... 38

Hình 1.16. Sắc đồ khối phổ của p,p’-DDT thu được từ GC-MS (tứ cực) [97] ............ 39

Hình 1.17. Sắc độ tổng ion (TIC) trong phân tích khối phổ 9 hợp chất POP [80] ....... 39

Hình 2.1. Bản đồ TP Đà Nẵng và 12 vị trí lấy mẫu nước và bùn vào mùa khô (tháng

3) và mùa mưa (tháng 8) năm 2012 và 2013 ......................................................... 56

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng tại phòng thí nghiệm để phân tích dư

lượng các hợp chất POP ........................................................................................ 61

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước tại phòng thí nghiệm phân tích dư lượng

các hợp chất POP ................................................................................................... 62

Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt sắc ký POP của thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản

Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, dài 30 (hãng Scientific, Thụy Sĩ) ............. 65

Hình 3.1. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PA, hãng Prolabo (Pháp) ....... 70

Hình 3.2. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PG hãng Prolabo (Pháp) ........ 70

Hình 3.3. Hiệu suất thu hồi POP từ mẫu bùn theo thời gian chiết ............................... 72

Hình 3.4. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp không xử lý dung dịch

sau chiết dung môi bằng bột Cu ............................................................................ 73

Hình 3.5. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp có xử lý dung dịch sau

chiết dung môi bằng bột Cu .................................................................................. 73 Hình 3.6. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 7oC/phút (các chế độ

khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ...................................... 74

Hình 3.7. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 3 oC/phút (các chế

độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ................................. 75

Hình 3.8. Mối tương quan giữa hàm lượng TCB trong dịch chiết và diện tích pic trên

sắc đồ GC-ECD (VARIAN 3800, Mỹ) ................................................................. 79

Hình 3.9. Sắc đồ phân đoạn I sau làm sạch và phân thành nhóm POP trong mẫu bùn

số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa ........................................................................... 80

Hình 3.10. Sắc đồ phân đoạn II sau làm sạch và phân nhóm POP trong mẫu bùn số 9

(Phú Lộc) lấy vào mùa mưa .................................................................................. 80

Hình 3.11. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong mẫu nước theo vị trí

lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng ......................................... 99

trong hai năm 2012 -2013 ............................................................................................. 99

Hình 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 101

Hình 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 102

Hình 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 104

Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 105

Hình 3.16. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 107

Hình 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 109

Hình 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 110

Hình 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .......... 112

Hình 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 114

Hình PL 2.1. Mở chương trình PASW Statistics 18 .................................................. 147

Hình PL 2.2. Mở cửa sổ của chương trình.................................................................. 147

Hình PL 2.3. Đọc số liệu............................................................................................. 148

Hình PL 2.4. Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình .................................... 148

Hình PL 2.5. Nhập số liệu phân tích vào chương trình .............................................. 149

Hình PL 2.6. Nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn ................................... 149

Hình PL 2.7. Tiến hành xử lý kết quả ......................................................................... 150

Hình PL 2.8. Chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ .................................. 150

Hình PL 2.9. Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ô các biến “Variables” ........ 151

Hình PL 3.1. Sắc đồ dung môi n-hexan (PA) Trung Quốc ........................................ 152

Hình PL 3.2. Sắc đồ của mẫu dung môi n-hexan (Merck) ......................................... 152

Hình PL 4.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp không xử lí

bằng bột Cu ......................................................................................................... 153

Hình PL 4.2. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp xử lí bằng

bột Cu .................................................................................................................. 153

Hình PL 5.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) ........................................... 154

của mẫu bùn số 1 (tháng 11- 2012) ............................................................................ 154

Hình PL 5.2. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCB) mẫu bùn số 7 (tháng 12- 2012) ........ 155

Hình PL 5.3. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCBs) mẫu bùn số 3 (tháng 12-2012) ........ 156

Hình PL 6.1. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 157

mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 157

Hình PL 6.2. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 158

mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 158

Hình PL 7.1. Sắc đồ phân đoạn 1 mẫu nước nhóm PCBs .......................................... 159

mẫu số 12 (tháng 8- 2013) .......................................................................................... 159

Hình PL 7.2. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu .............................................. 160

mẫu bùn số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................... 160

Hình PL 7.3. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu ............................................... 161

mẫu nước số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................. 161

Hình PL 8.1. Lắp hệ chiết Soxhlet xử lý mẫu bùn/sa lắng ......................................... 162

Hình PL 8.2. Thiết bị cô quay Buchi (Thụy Sĩ) làm giàu mẫu phân tích .................. 163

Hình PL 8.3. Nhồi cột sắc ký (bột Florisil) để làm sạch và phân chia phân đoạn nhóm

PCBs và nhóm thuốc trừ sâu ............................................................................... 163

Hình PL 8.4. Bơm mẫu phân tích trên thiết bị ............................................................ 164

GC-MS Varian 3800 của Mỹ có gắn Detector ECD .................................................. 164

Hình PL 8.5. Phổ đồ trên thiết bị ................................................................................ 164

GC Varian 3800 của Mỹ với detector bắt giữ điện tử (ECD) ..................................... 164

Hình PL 8.6. Xử lí số liệu ........................................................................................... 164

Hình PL 9.1. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165

Hình PL 9.2. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165

Hình PL 9.3. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) ....................... 165

Hình PL 9.4. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) .................... 166

Hình PL 9.5. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) .................... 166

Hình PL 9.6. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) .................... 166

Hình PL 9.7. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) .............................................. 167

Hình PL 9.8. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) .............................................. 167

Hình PL 9.9. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 5) .............................................. 167

Hình PL 9.10. Lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (vị trí số 6) ............................................... 168

Hình PL 9.11. lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (ví trí số 7) ................................................ 168

Hình PL 9.12. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 168

Hình PL 9.13. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 169

Hình PL 9.14. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 169

Hình PL 9.15. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ........................................ 169

Hình PL 9.16. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 170

Hình PL 9.17. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 170

(ví trí số11) .................................................................................................................. 170

Hình PL 9.18. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 170

(ví trí số11) .................................................................................................................. 170

Hình PL 9.19. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương ............... 171

(ví trí số12) .................................................................................................................. 171

KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT

Tiếng Anh Tiếng Việt

Partition coefficient Hệ số phân bố Ký hiệu, từ và cụm từ viết tắt 

Separation coefficient Hệ số phân chia 

Tín hiệu đường nền “bkg” background

Thuốc Bảo vệ thực vật BVTV

Số đăng ký tên các hóa chất; CAS

Chemical Abstracts Service Registry Numbers

DDT Hóa chất bảo vệ thực vật DDT DichloroDiphenyl Trichloroethane

GC-ECD Gas Chromatography- Sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử

Electron Capture Detector

HCB HexaChloroBenzene Hóa chất POP hexaclorobenzen (HCB)

HCH Hóa chất POP hexaclorocyclohexan (HCH)

HexachloroCycloHexane (C6H6Cl6)

HEOM

hexane extractable organic matter Chất hữu cơ từ mẫu bùn đã được chiết bởi n- hexan

IAEA

International Atomic Energy Agency Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế

IS Internal Standard Nội chuẩn

lindan Đồng phân gamma của HCH

- HexachloroCycloHexane (-HCH)

LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng

PAN Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật Pesticides Action Network

PANNA

Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật Bắc Mỹ Pesticides Action Network in the North America

POP

Persistent Organic Pollutants Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (trong môi trường)

PCA Phương pháp phân tích nhân tố chính Principal Component Analysis,

PCBs Các đồng đẳng biphenyl đa clor hóa PolyChlorinated Biphenyls

PSA Dung môi amin bậc 1, bậc 2 Primary Secondary Amine

QA/QC Đảm bảo và Kiểm soát chất lượng

Quality Assurance/Quality Control

S Square Diện tích pic trên sắc đồ

SPSS Chương trình thống kê trong khoa học xã hội Statistical Program for Social Sciences

TCB 2,3,5-trichlorobiphenyl Đồng đẳng 2,3,5-PCB

Retention time Thời gian lưu tR

Relative retention time Thời gian lưu tương đối TR

Thể trọng hay trọng lượng cơ thể ThT

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và

dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong môi trường. Không

những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát

tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống

vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch.

POP là tác nhân gl;’

ây ung thư [80,88].

Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm

vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất

này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:

- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:

Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và

toxaphen.

- Phân nhóm hóa chất công nghiệp:

Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)

và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là

polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener).

- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất

công nghiệp:

Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8-

tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan). Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135

đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma

của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là

hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa

chất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau.

Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các

nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu. Các hướng nghiên cứu POP

hiện nay bao gồm:

1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi

trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,

2. Tìm nguồn phát thải POP,

3. Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và

xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam.

Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh

(NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và

nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong

môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình.

Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng

nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá

khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam

có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng

Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này. Tuy nhiên, qua

tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trình

nghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển

đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành. Trong khi đó đối với môi trường

tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng

tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn

phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu.

Phương pháp phân tích hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường

của các tác giả trong và ngoài nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector

bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân

tích. Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau. Các

phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng

chất hấp phụ để hấp phụ POP từ môi trường nước và chiết Sohxlet. Nhóm nghiên cứu

mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi

bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận.

Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại

diện cho khu vực miền Trung. Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để

có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các

POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng môi trường. Đồng thời, với các số liệu

phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, thì phép thống

kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà

NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy. Từ đó, giúp các nhà quản lý

môi trường địa phương có biện pháp kiểm soát phát thải POP phù hợp, phục vụ phát

triển bền vững tại khu vực.

2. Mục đích nghiên cứu của luận án

Luận án có hai mục đích sau đây:

1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư

lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong

nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong

môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương

pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal

Component Analysis - PCA).

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:

- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin,

DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin,

heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen.

- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB.

Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các

kênh thoát nước, sông trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng.

4. Phương pháp nghiên cứu

Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước. Bước

thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử

dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP

bằng sắc ký cột nhồi. Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch

chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GC-

ECD). Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC).

Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương pháp

phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program

for Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ô

nhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng.

5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án

5.1. Ý nghĩa khoa học của luận án

Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính và

định lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, đòi hỏi

người phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trình

phân tích mẫu, tránh gây ô nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vực

nghiên cứu. Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phân

tích hóa lý công cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượng

POP. Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lý

mẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môi

trường là nước mặt và bùn sa lắng. Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát

chất lượng (QA/QC). Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 công trình khoa

học chuyên ngành trong nước và quốc tế.

5.2. Điểm mới của luận án

Điểm mới của luận án là:

- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất

POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP. Đà Nẵng.

- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tích

nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phát

thải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

5.3. Các kết quả cụ thể

Các kết quả cụ thể của luận án bao gồm:

- Xây dựng được quy trình phân tích định tính và định lượng các hợp chất

POP trong hai đối tượng là nước mặt và bùn/sa lắng.

- Lần đầu tiên có được bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất POP thuộc hai

nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất công nghiệp (HCCN) trong nước mặt và

bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. Mức độ ô nhiễm của từng hợp chất thay

đổi theo mùa (thời gian) và theo từng vị trí lấy mẫu (không gian).

- Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP (nhóm thuốc BVTV và hóa

chất công nghiệp) trên địa bàn thành phố Đà Nẵng làm cơ sở cho các nhà quản lý môi

trường địa phương có biện pháp quản lý để giảm thiểu mức độ ô nhiễm các hợp chất POP.

6. Giá trị thực tiễn của luận án

Quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng

đã được áp dụng cho nghiên cứu tương tự tại các tỉnh đồng bằng sống Mê Kong và

tỉnh Hưng Yên. Nội dung của luận án không những chỉ có các số liệu về hiện trạng

ô nhiễm dư lượng các hợp chất POP trong nước mặt và bùn sa lắng trên một địa

phương nghiên cứu, mà bằng phương pháp xử lý thống kê tiên tiến các số liệu thu

được đã chỉ ra những nguồn phát thải đang hiện hữu tại địa phương. Điều này là rất

có ý nghĩa thực tiễn đối với các nhà quản lý môi trường, nhằm đưa ra các biện pháp

quản lý phù hợp.

7. Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm 3 chương và danh mục tài liệu

tham khảo.

- Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

Phần tổng quan sẽ giới thiệu khái quát về các hợp chất POP là đối tượng

nghiên cứu; Các phương pháp định tính và định lượng các hợp chất POP; Giới thiệu

về nguyên lý của phương pháp xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải. Đây là cơ

sở lý luận và thực tiễn của các nội dung nghiên cứu trình bày trong luận án.

- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày quy trình phân tích dư lượng các hợp chất POP như lựa

chọn dung môi chiết, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng (LOD và LOQ),

lựa chọn vị trí lấy mẫu, số mẫu cần lấy, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu và

phân tích mẫu mà NCS đã triển khai để thu được các kết quả trình bày trong luận án.

Thực hiện phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính

SPSS (Statistical Program for Social Studies) được trình bày trong phụ lục 7.

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong

nước và bùn/sa lắng trên địa bàn nghiên cứu cũng như những thảo luận và bình luận

về các kết quả thu được như sự thay đổi hàm lượng POP trong nước và bùn/sa lắng

theo không gian và thời gian. NCS cũng sẽ bàn luận về các nguồn phát thải POP tại

thành phố Đà Nẵng trên cơ sở kết quả của phép thống kê xử lý số liệu. Các kết quả

nghiên cứu sẽ được so sánh với các số liệu của các đồng nghiệp trong khu vực để

làm rõ hơn mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP)

1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP

Về cấu trúc, các hợp chất POP đều là các hợp chất mạch vòng và có mức clo

hóa khác nhau. Theo Công ước Stockholm 2001 [90], cho đến nay các hợp chất POP

bao gồm 13 nhóm chất, trong đó 9 nhóm hợp chất được sử dụng làm thuốc bảo vệ

thực vật (BVTV) trong quá khứ, 2 nhóm hợp chất sử dụng trong công nghiệp và 2

nhóm hợp chất là các sản phẩm phụ trong công nghệ sản xuất thuốc diệt cỏ. Bảng 1.1

trình bày tên gọi theo quy ước của Hiệp hội hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

quốc tế (IUPAC), và công thức cấu tạo của 13 nhóm hợp chất POP [51,60].

Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60]

TT Tên theo IU PAC Công thức cấu tạo TLPT g/mol Tên thông dụng

1 Aldrin

364,91

1,2,3,4,10,10-hexachloro- 1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8- dimethanonaphtalene

2 Clodan Octachloro-4,7-methanohydroindane

409,78

3 Dieldrin (1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S7aS)-

3,4,5,6,9,9-hexachloro- 380,91

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro2,7:3,6-

dimethanopaphtano[2,3-b]-oxirene

4 p,p'-DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-

chlorophenyl)ethane 354,49

5 Endrin (1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)-

3,4,5,6,9,9-hexachloro- 380,91

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-

2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-

b]oxirene

6 Heptaclo 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-

tetrahydro-4,7-methano-1H-indene 373,32

7 γ -HCH (1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-

(Lindan) hexachlorocyclohexane 290,83

8 Mirex 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-

545,54

dodecachlorooctahydro-1H-1,3,4- (methanetriyl)cyclobuta-[cd] pentalene

Không có khối lượng phân tử, nhất định.

9 Toxaphen Đây là hỗn hợp của khoảng 200 hợp chất là sản phẩm của phản ứng clo hóa camphene (C10H16) với mức clo hóa 67÷69% TL. IUPAC không định tên.

10 HCB Hexachlorobenzene

284,8

11 PCBs

Polychlorrinated Biphenyls (Vị trí các nguyên tử Cl trong vòng

benzen được đánh số và n = 1  5).

Có tổng số 209 đồng đẳng (congener)

12 Dioxin 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin

(TCDD) 321,98

Có tổng số 75 đồng đẳng

13 Furan 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran

Có tống số 135 đồng đẳng 195-196

1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP

Bảng 1.2 trình bày một số tính chất vật lý tiêu biểu và lĩnh vực sử dụng của

13 nhóm các hợp chất POP [91,103].

P hơi bão hòa Tan trong

Sử dụng và tác động

Tên thông dụng

Số đăng ký theo CAS 309-00-2

1 Aldrin

Tnóng chảy, oC 104

nước Rất ít tan

Trừ sâu hại bông, ngô, cây có múi, diệt mối

12789-03-6 Trừ sâu đục thân trên ngô, cây

7,5.10-5 mmHg (25 oC)

2 Clodan

106

5 600

60-57-1

3 Dieldrin

176-177

Rất ít tan

50-29-3

p,p'-DDT

108,5

72-20-8

5 Endrin

200

Rất ít tan

76-44-8

6 Heptaclo

95-96

0,056

có múi, diệt mối Trừ sâu hại bông, ngô, cây có múi Thuốc diệt muỗi anophene chống sốt rét 80% sản lượng dùng trừ sâu hại bông, 20% sản lượng dùng diệt trừ sâu hại lúa Chống mối và kiến lửa cho các công trình ngầm

3.10-4 mmHg (20 oC)

58-89-9

γ-HCH (Lindan)

1.Chống muỗi anophene truyền bệnh sốt rét, 2. Chống kiến tha hạt, 3. Sử dụng với mục đích y tế: chống chấy, rận và ghẻ (Mỹ vẫn cho phép sử dụng lindan với mục đích y tế đến năm 2015 và trên thị trường vẫn còn lưu hành loại dầu gội đầu có lindan)

2385-85-5 Chống mối và kiến lửa

485

8 Mirex 9 Toxaphen Không có áp suất hơi bão hòa và

nhiệt độ nóng chảy nhất định.

118-74-1

10 HCB

231

0,006

Trừ sâu hại bông và đậu tương; Chống ghẻ cho gia súc Sử dụng chống mốc trong bảo quản ngũ cốc

1,09.10-5 mmHg (20 oC)

11 PCB

0,002  0,42.10-3

Số đăng ký theo từng đồng đẳng

Dùng làm chất điện môi, làm chất chịu nhiệt, phụ gia dầu bôi trơn, chất hóa dẻo cho nhựa PVC

Các tính chất vật lý phụ thuộc vào mức clo hóa. Mức clo hóa càng cao, nhiệt độ sôi càng cao

12 Dioxin

321,97

Không tan

51207-31-9

1,5.10-9 mmHg (25 oC)

13 Furan

305,97

2,36.10-4 (23 oC)

1746-01-6 Không sử dụng trong cuộc sống mà chỉ à sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất thuốc diệt cỏ. Không sử dụng trong cuộc sống mà chúng sinh ra từ các lò đốt rác; Sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất chất tẩy trắng công nghiệp.

Bảng 1.2. Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103]

1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP

1.2.1. Độc tính của POP

Mặc dù có nguồn gốc và mục đích sử dụng khác nhau, tất cả các hợp chất

 Phân hủy chậm trong đất, nước, không khí, các mô sinh vật sống và tồn

POP đều có chung một số tính chất cơ bản là:

 Tích tụ và tập trung vào chuỗi thức ăn, nồng độ được tăng cao trong các

lưu lâu trong môi trường.

 Có khả năng di chuyển xa trong môi trường không khí và nước, tập trung

mô của tất cả các sinh vật sống, bao gồm cả con người.

 Tác động xấu tới sức khỏe con người và các loài sinh vật khác. Những ảnh

ở các vùng vĩ độ cao, nhiệt độ thấp.

hưởng xấu bao gồm:

- Gây bệnh, giảm khả năng sinh sản [15].

- Giảm miễn dịch [57].

- Rối loạn hệ thống thần kinh [56].

- Gây ung thư và rối loạn hooc môn [35].

Đã có nhiều bằng chứng chứng minh rằng quá trình di chuyển POP theo

chuỗi thức ăn dù chỉ một lượng rất nhỏ, nhưng ở những giai đoạn nhạy cảm nhất

định cũng có thể dẫn đến những tác hại xấu đến hệ sinh thái, trong đó có con người.

Những tổn thương do di chuyển và tích lũy POP trong hệ sinh thái có thể phải mất

hàng năm mới bộc lộ và có thể chỉ là rất nhẹ. Đôi khi chúng chỉ xuất hiện ở thế hệ

con-cháu của bố mẹ bị nhiễm [39]. Đối với các loài động vật có vú bị nhiễm POP

trước khi sinh nở, các chất POP sẽ di chuyển theo dạ con tới bào thai [58,64]. Sau

khi sinh nở các chất POP sẽ truyền nhiều hơn vào cơ thể mới sinh qua sữa mẹ [71].

Bảng 1.3 trình bày độ độc cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình LD50

đối với một số động vật thí nghiệm sau 96 giờ [16,33,85,94,103].

Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm

thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) [16, 33, 85,94, 103]

TT Hóa chất POP Động vật thí nghiệm

1 Aldrin LD50, 96 giờ 40-70 mg/kg thể trọng Chuột và thỏ

(ThT)

2 Clodan - 200-700 mg/kg ThT - Thỏ

- 145-430 mg/kg ThT

- 0,4 mg/L nước - Chuột

- 90 mg/l nước - Tôm

- Cá hồi

3 Dieldrin - 40-70 mg/kg thể trọng - Chuột và thỏ

(ThT)

- Cá - 1- 41 g/L nước

4 DDT -113-118 mg/kg ThT - Thỏ

-150-300 mg/kg ThT - Chuột

-500-750 mg/kg ThT - Chó

- Tôm -0,4 g/L (nước)

- Các hồi -42 g/L (nước)

Thỏ 5 Endrin 16-27 mg/kg ThT

- Thỏ 6 Heptaclo -40-220 mg/kg ThT

-30-68 mg/kg ThT - Chuột

- 116 mg/kg ThT - Lợn

- Tôm - 0,11 g/L nước

-Thỏ 7 Lindan -88-270 mg/kg ThT

-59-246 mg/kg ThT - Chuột

8 Mirex - 235 mg/kg ThT - Thỏ

- 0,2-30 mg/L nước - Tương ứng đối với cá hồi và rô

9 Toxaphen - Tương ứng đối với hồi và cá rô - 1,8-22 g/L nước

- Chó - 49 mg/kg ThT

- Lợn - 365 mg/kg ThT

- Chuột 10 HCB - 4 mg/kg ThT

- 50-200 mg/L nước - Một số loài cá

1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường

Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân chủ yếu là do

con người sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện và các hoạt

động khác thải ra. Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ô nhiễm, có thể chia

thành các nhóm chính sau:

- Nhóm chất thải sinh họat: từ các khu dân cư đô thị, trường học, bệnh viện...

- Nhóm chất thải công nghiệp: từ các nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim,

giấy, chế biến nông sản, thực phẩm, các lò giết mổ gia súc...

- Nhóm chất thải nông nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật

(HHBVTV) các trang trại, đồng ruộng...

Các chất thải rất đa dạng và phong phú, chúng tồn tại ở thể rắn, thể lỏng và

thể khí. Bao gồm các kim loại và phi kim, các đơn chất và hợp chất, các chất vô cơ

và hữu cơ, các chất độc, ít độc và không độc.

1. Các chất thải có nguồn gốc từ thuốc BVTV thường tồn lưu lâu trong môi trường,

khó bị phân giải sinh học, nên dễ tập trung vào cá, tôm và các thực vật nước, tích

lũy trong nông sản, thực phẩm, gây hại cho con người khi sử dụng chúng. Theo

thống kê, đã có hơn 3 triệu tấn DDT được rải trong sinh quyển kể từ khi nó được

tìm ra. Mặc dù, hiện nay thuốc DDT đã bị cấm sử dụng, nhưng với chu kỳ bán hủy

khoảng vài chục năm [7], người ta lo ngại rằng sau hơn một thế kỷ nữa, chất này

vẫn còn tồn lưu trong đất, bùn và nước với một hàm lượng rất đáng kể.

2. Trong số các chất độc nguy hại vào bậc nhất phải kể đến đioxin. Theo cách nhìn

của hóa học, đioxin được hiểu là tập hợp các chất đồng đẳng, đồng phân của các

hợp chất hữu cơ halogen tuần hoàn sinh học. Chất này được phát hiện và nghiên

cứu từ những năm 1956-1957. Ngoài dạng tạp chất trong thuốc diệt cỏ được quân

đội Mỹ rải trong chiến tranh (chất độc màu da cam), đioxin còn chứa trong các chất

thải rắn, trong các ngành công nghiệp hóa dầu, công nghiệp quân sự và công nghiệp

giấy [88].

3. Sử dụng thuốc trừ sâu chứa POP và PCB ở Việt Nam

Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở Việt nam từ những năm cuối của thập

niên 50 thế kỷ trước. Trong thời kỳ này, chỉ có một số ít thuốc BVTV như DDT,

etyl parathion với tên thương mại là wofatox, polychlorocamphen được nhập nội

thông qua con đường viện trợ không hoàn lại từ một số nước Đông Âu, như Liên

Xô cũ và Rumani, CHDC Đức (cũ) và lưu hành phổ biến ở nước ta. Mục đích sử

dụng cũng chỉ tập trung vào diệt trừ sâu-bọ như muỗi, dán, rệp phòng trừ sốt rét

hoặc một số bệnh liên quan đến khí hậu nhiệt đới.

Năm 1955 chính phủ Cộng hòa dân chủ Đức đã gửi tặng Việt nam 100 tấn

DDT kỹ thuật để phòng trừ sâu bệnh hại cây trồng. Đầu năm 1956 Chính phủ

CHDC Đức cử chuyên gia sang hướng dẫn phương pháp gia công 100 tấn DDT

thành thành phẩm. Như vậy, ở miền Bắc Việt Nam việc sử dụng thuốc trừ sâu có

thể tính bắt đầu từ năm 1955. Giai đoạn này nhà nước độc quyền cung ứng thuốc

BVTV và thuốc được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm mà chủ yếu là thuốc bột,

bột thấm nước và nhũ tương. Các loại thuốc BVTV này đều là các hợp chất clo- và

lân-hữu cơ khó phân hủy có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trong

môi trường. Có thể kể tên một số loại như etyl parathion, malathion, endrin,

dieldrin, một số loại có chứa thủy ngân như falisan, ceresin v.v…[70].

Trong những năm đầu thập niên 60, thuốc trừ sâu hexaclorohexan (HCH) mà

đồng phân -HCH với tên thương mại là 666 được nhập từ Trung Quốc để thay thế

cho DDT, kiểm soát sốt rét cũng như kiến trong canh tác rau gieo hạt. Từ năm 2010,

theo Công ước Stockholm 2001, HCH nằm trong danh mục cùng với 12 nhóm hợp

chất POP cần phải loại trừ không được sử dụng vào bất kỳ mục đích gì trên phạm vi

toàn cầu.

Trong những năm 1975-1990, cơ chế tập trung quan liêu trong quản lý nhà

nước về nông nghiệp, quyền quyết định chủng loại thuốc BVTV nhập khẩu và phân

phối theo kế hoạch thuộc về huyện, tỉnh mà không phải là do nhu cầu của chính

nông dân. Do vậy vẫn là những loại thuốc BVTV khó phân hủy họ clo- và photpho-

hữu cơ đã được nhập vào Việt Nam mỗi năm khoảng 6.500 ÷ 9.000 tấn hoạt chất.

Các hoạt chất này được sang chai, đóng gói tại nhiều sơ sở đặt trên địa bàn một số

tỉnh miền Bắc [54].

Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền nam là doanh nghiệp sản xuất hóa

chất BVTV đầu tiên được thành lập trên cơ sở sáp nhập một số nhà máy gia công,

sang chai, đóng gói hóa chất BVTV của chế độ cũ để lại. Song song với Công ty

này, một số công ty vật tư nông nghiệp của Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực

phẩm (lúc đó) cũng đã được thành lập, ví dụ Cty Vật tư BVTV I, Cty BVTV II. Sau

này nhiều công ty như Cty dịch vụ BVTV An Giang, Tiền Giang, Cty Vật tư nông

nghiệp và dịch vụ BVTV Vĩnh Phú cũng đã ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu thực tế

của công tác phòng trừ dịch bệnh trong trồng trọt. Các công ty này cũng chỉ mới có

khả năng sang chai-đóng gói một số hoạt chất thuốc BVTV nhập từ nước ngoài

dưới dạng thùng phuy thể tích khác nhau [70].

Từ năm 1990 đến nay, cơ chế bao cấp trong nông nghiệp đã chuyển sang cơ

chế thị trường, cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh hóa chất BVTV.

Chủng loại thuốc BVTV nhập nội cũng tăng lên đáng kể. Số lượng thuốc BVTV

nhập nội hàng năm tăng lên đến 20.000 tấn/năm [70].

Năm 1991 lần đầu tiên ở Việt nam, Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm,

nay là Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn (NN&PTNT) ban hành Quy định về việc

đăng ký thuốc BVTV ở Việt nam. Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường cùng các Bộ

liên quan, trong đó có Bộ NN&PTNT đã thành lập Hội đồng tư vấn thuốc BVTV Quốc

gia. Cùng với tư vấn xét duyệt của Hội đồng, Bộ NN&PTNT đã ban hành Danh mục các

loại thuốc BVTV được sử dụng tại Việt nam (NĐ No.3/1993) bao gồm 45 loại thuốc trừ

sâu, 35 loại thuốc trừ nấm bệnh, 25 loại thuốc diệt cỏ, 1 loại thuốc diệt chuột [6]. Tuy

nhiên, theo thống kê gần đây, trên thị trường thuốc BVTV Việt Nam hiện đang lưu hành

khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, trong đó nhiều chủng loại chưa được đăng ký với Bộ

NN&PTNT Việt nam.

Khối lượng thuốc BVTV nhập nội theo đường chính ngạch thống kê được

trong các năm 2001-2003 như sau (số liệu được làm tròn):

- Năm 2001: 36.589 tấn trong đó 11.798 tấn nguyên liệu,

- Năm 2002: 36.618 tấn, trong đó 11.126 tấn nguyên liệu,

- Năm 2003: 36.018 tấn, trong đó 7.488 tấn nguyên liệu.

Thống kê cho thấy năm 1992 trong Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng

có 14 loại, nhưng đến năm 2000 thuốc BVTV hạn chế sử dụng đã tăng lên 27 loại.

Đó là đỉnh điểm các loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng được nhập vào Việt Nam.

Hiện nay, Bộ NN&PTNT chỉ cho phép 22 doanh nghiệp được nhập loại thuốc này

(Cục BVTV, Bộ NN&PTNT, 2004) [70].

Nhân viên bán thuốc BVTV tại các cửa hàng kinh doanh hầu hết mới có trình

độ sơ cấp, do vậy công tác hướng dẫn sử dụng hợp lý thuốc BVTV còn rất hạn chế.

Nông dân chưa nhận thức đầy đủ tính độc hại và rủi ro trong bảo quản hóa chất BVTV.

Một số nghiên cứu điều tra cho thấy, ngay nông dân ngoại thành Hà nội còn cất giữ

thuốc trừ sâu trong buồng ngủ, thậm chí ngay cạnh bếp và trạn bát [74].

Việc phun đúng chủng loại, vào đúng thời điểm và thực hiện đảm bảo đúng

thời gian an toàn sau khi phun (Pre-Harvest Interval, PHI) của nông dân Việt nam

còn rất hạn chế. Chương trình quản lí dịch hại tổng hợp (Intergarated Pesticides

Management, IPM) mà quốc tế khuyến cáo chưa được triển khai rộng và có hiệu

quả ở Việt Nam. Chính vì vậy mà rất nhiều rủi ro trong sử dụng thuốc BVTV đã

xảy ra, thậm chí còn gặp nhiều trường hợp tự tử bằng thuốc trừ sâu mua từ các cửa

hàng dịch vụ tư nhân ở khắp mọi nơi.

Điều tra gần đây nhất cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV còn tồn đọng trong

kho là 57,5 tấn dạng bột; 29.196 lít thuốc dạng lỏng; 1.437.183 bao bì rỗng dính

thuốc trừ sâu [70]. Hình 1.1 và 1.2 là một góc kho chứa thuốc BVTV đã quá hạn sử

dụng ở huyện Vũ Thư, Thái Bình [23].

Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng

cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình

Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV

Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011)

Theo các số liệu đã công bố, Việt Nam còn khối lượng dầu có chứa PCB có

thể lên tới 19.000 tấn, chủ yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [46].

Ngoài ra, trong công nghiệp, PCB còn được sử dụng trong các lĩnh vực như

dầu biến thế cho các tụ điện công suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy

lực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt gọt, chất hoá dẻo cho sơn, dung môi cho mực in

của giấy copy không chứa các bon, chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo

[96]. Công nghiệp chế tạo ô tô, xe máy tiềm ẩn nguy cơ sử dụng PCBs như các loại

dầu bôi trơn cho động cơ [100].

1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT

Ngay sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vào

năm 2002, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành một số các Quy chuẩn quốc gia

về giới hạn nồng độ và hàm lượng các hợp chất POP trong môi trường nước mặt

(QCVN 08: 2008/BTNMT [1]), môi trường nước thải công nghiệp (QCVN 24:

2009/BTNMT [4]), trong môi trường đất (QCVN 15: 2008/BTNMT [3] và ngưỡng các

chất thải nguy hại trong môi trường (QCVN X: 2009/BTNMT [2], (xem phụ lục 1).

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP

Thực tế cho thấy có rất nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng

các hợp chất hữu cơ chứa clo, trong đó có POP, đã được đăng tải trong các tạp chí

khoa học chuyên ngành phân tích, xuất bản từ những năm đầu tiên khi loại thuốc

diệt côn trùng DDT và HCH với đồng phân γ- HCH (lindan) được đưa vào sử dụng

rộng rãi với mục đích diệt chấy-rận. DDT và HCH kỹ thuật đã được sử dụng như

một “thần dược” để kiểm soát bệnh ghẻ lở, hắc lào và chấy rận hoành hành khắp

châu Âu trong hàng ngũ binh lính trong thời gian chiến tranh thế giới lần thứ nhất.

Nhiều hãng hóa chất ở châu Âu như Đức, Bỉ và ở Mỹ đã sản xuất với công suất lớn

hai loại hóa chất DDT và HCH. Một yêu cầu thực tế là phải đánh giá chất lượng của

các sản phẩm lưu hành trên thị trường vì chỉ có p,p’-DDT và γ- HCH là có tính diệt

côn trùng. Các nhà khoa học từ nhiều phòng thí nghiệm ở châu Âu và bắc Mỹ, đã

nghiên cứu đưa ra các phương pháp phân tích nhanh nhưng cũng đủ đảm bảo độ

chính xác để đánh giá chất lượng các sản phẩm thuốc diệt côn trùng, kiểm soát bệnh

dịch ngoài da trong thời gian này mà chủ yếu là DDT, lidane, nhóm “drin”, và

clodan mà ngày này được liệt vào danh sách các hợp chất POP. Tất cả các phương

pháp phân tích POP có thể được phân thành các nhóm như sau.

 Nhóm phương pháp vật lý: Dựa trên nguyên lý về sự khác biệt điểm nóng

chảy (melting point) của từng hợp chất trong hỗn hợp các chất POP. Trong

một số tài liệu phương pháp này còn được gọi là phương pháp làm lạnh

(cryogenic method).

 Phương pháp so màu: Dựa trên nguyên lý các phản ứng hóa học chuyển hóa

POP sang hợp chất có màu, ví dụ: lindan được chuyển hóa thành anilin để sau

đó tạo màu theo phản ứng Runge sẽ được mô tả kỹ trong phần sau.

 Nhóm phương pháp hóa học: Dựa trên nguyên lý phản ứng hóa học giữa các POP và dung dịch kiềm giải phóng ion Cl-. Như vậy, xác định hàm lượng POP được chuyển thành xác định hàm lượng ion Cl- di động. Hàm lượng Cl- di

động được định lượng bằng chuẩn độ theo phương pháp Volhard hoặc đo độ

đục của dung dịch phân tích do sự phân tán của huyền phù AgCl. Clorua bạc

được tạo ra sau khi cho dung dịch nitrat bạc vào hỗn hợp POP và kiềm.

 Phương pháp quang phổ: Bao gồm các phương pháp quang hồng ngoại (IR) và

tử ngoại (UV) dựa trên nguyên tắc hấp thụ ánh sáng đặc trưng trong vùng hồng

ngoại hoặc tử ngoại của các hợp chất POP chứa trong mẫu phân tích.

 Phương pháp cực phổ: Dựa trên nguyên tắc chuyển khối theo cơ chế khuếch

tán hoặc đối lưu của mỗi hợp chất POP trong điện trường. Phương pháp cực

phổ thông dụng được áp dụng trong phân tích POP, đặc biệt là lindan cũng như

hỗn hợp của lindan và DDT là phương pháp volt-ampe (voltammetry). Trong

phương pháp này, điện thế (V) giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh

được tăng dần, gọi là đường cong dòng – thế. Đồng thời cường độ dòng điện

trong mạch điện cực làm việc và điện cực bổ trợ (auxilary electrode) sẽ được

ghi theo sự thay đổi của điện thế quét. Mỗi hợp chất phân tích sẽ có một giá trị

điện thế oxy hóa-khử đặc trưng tương ứng với điện thế quét và tại giá trị hiệu

điện thế này sẽ xuất hiện một pic dương hoặc âm của cường độ dòng điện (I)

tùy thuộc chất phân tích bị oxy hóa hoặc bị khử. Chiều cao hoặc diện tích pic

tỷ lệ với hàm lượng của chất phân tích.

 Các phương pháp sắc ký: Bao gồm sắc ký phân bố, sắc ký khí, sắc ký bản

mỏng, sắc ký giấy dựa trên nguyên lý phân bố giữa các pha lỏng-lỏng, lỏng-

khí, lỏng-rắn của mỗi hợp chất phân tích.

 Một số phương pháp khác cũng đã được đề cập trong thời gian gần đây như

phương pháp pha loãng đồng vị, phương pháp ELISA (Enzyme-Linked

Immunosorbent Assay).

Dưới đây sẽ trình bày cụ thể hơn về nguyên lý và các bước tiến hành của

từng phương pháp phân tích nêu trên, trừ phương pháp pha loãng đồng vị và ELISA

vì chưa có phòng thí nghiệm nào ở Việt Nam triển khai áp dụng để phân tích POP.

Trong luận án này, chúng tôi cố gắng phân tích những ưu điểm và nhược điểm của

từng phương pháp.

1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí

Phương pháp vật lí dựa trên sự xác định điểm nóng chảy (phương pháp

Toops và Riddick [92]). Phương pháp phân tích các hợp chất POP bằng xác định

điểm nóng chảy dựa trên nguyên lý mỗi hợp chất, thậm chí từng đồng phân của

một hợp chất có điểm nóng chảy nhất định. Phương pháp này lần đầu tiên được

Toops và Riddick [92] áp dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp các đồng

phân của HCH kỹ thuật bao gồm một số đồng phân chính là alpha, beta, gamma,

delta và epsilon.

Lindan có điểm nóng chảy là 112,86 oC. Như vậy, dựa vào khối lượng HCH

nóng chảy tại khoảng 112 ÷ 113oC có thể xác định được phần đồng phân gamma

của sản phẩm HCH kỹ thuật, cũng như thành phần của lindan trong các công thức

thuốc BVTV lưu hành trên thị trường trong những năm 50 của thế kỷ trước. Theo

Toops và Riddick thì độ chính xác của phép định lượng là ± 0,05% mol. Phương

pháp được khuyến cáo áp dụng trong phân tích đuổi đối với các sản phẩm thuốc diệt

côn trùng chứa lindan. Độ nhạy của phương pháp không thể đáp ứng cho các phân

tích định tính cũng như định lượng dư lượng lindan trong môi trường cũng như

lương thực, thực phẩm ở mức ppb (10-9 g/g).

1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học

1.4.2.1. Phương pháp chuẩn độ Volhard [42]

Nguyên tắc của phương pháp là cho POP tác dụng với kiềm sẽ giải phóng ion Cl-.

Các nghiên cứu chi tiết phản ứng giữa DDT và lindan với NaOH trong dung dịch etanol

cho thấy hàm lượng Cl- giải phóng tương đương theo tỷ lệ 1:1 tương ứng đối với DDT và

1:3 (mole:mole) tương ứng đối với lindan. Như vậy, hàm lượng của DDT hoặc lindan có

thể được định lượng dễ dàng trên cơ sở hàm lượng ion Cl- di động. Phương pháp chuẩn độ

Volhard trong trường hợp này là xác định nồng độ Ag+ dư sau khi kết tủa với Cl- di động

được tạo ra sau khi xử lý DDT hoặc lindan với kiềm trong cồn ethylic bằng chuẩn độ Ag+

ngược với dung dịch NH4(CSN). Điểm tương đương được xác định bằng sự đổi màu của hỗn hợp với chỉ thị là ion Fe3+.

Howard [40] cũng đã áp dụng phương pháp chuẩn độ Volhard để định

lượng lindan và DDT trong các mẫu thực phẩm với một số thay đổi. Mẫu không xử

lý trực tiếp bằng kiềm vô cơ như NaOH hoặc KOH trong etanol vì theo tác giả kiềm

vô cơ luôn có tạp chất là clorua (NaCl hoặc KCl) nên kết quả sẽ cao hơn thực tế.

Quy trình bao gồm các bước: chiết mẫu bằng ete rồi xử lý tiếp bằng monoethanol

amin để thủy phân lindan và DDT. Hàm lượng Cl- giải phóng được chuẩn độ bằng

phương pháp Volhard hoặc bằng đo độ đục dung dịch sau khi xử lý với bạc nitrat.

Độ nhạy xác định lindan, theo tác giả [40] là 14.10-6 g/g còn đối với DDT giá trị này

là ba lần thấp hơn. Ngưỡng phát hiện của phương pháp cũng có thể được đánh giá

thông qua hằng số phân ly K của muối AgSCN (K = 1,16.10-12).

Phương pháp chuẩn độ theo ion Cl- để định lượng POP, trong đó có DDT

và lindan được áp dụng để phân tích thành phần hai hóa chất diệt côn trùng

trong các công thức thuốc lưu hành trên thị trường mà không thể áp dụng trong

phân tích định tính cũng như định lượng dư lượng trong các thành phần môi

trường vì ngưỡng phát hiện của phương pháp này còn cao. Thông thường trong

các mẫu môi trường hàm lượng dư lượng tổng các đồng phân DDT và HCH hiện

nay dao động trong khoảng vài trăm đến vài chục ppb, tức là khoảng 10 đến 100

lần thấp hơn ngưỡng phát hiện của phương pháp chuẩn độ nêu trên. Phương pháp

không chọn lọc cho một đồng phân p,p’- DDT hoặc -HCH vì các đồng phân

khác cũng có phản ứng khử clo tương tự.

1.4.2.2. Định lượng lindan bằng đo độ đục –phương pháp Howard [40]

Trong trường hợp hàm lượng DDT/lindan thấp làm cho hàm lượng ion Cl-

được giải phóng trong quá trình xử lý kiềm cũng thấp gây sai số lớn trong phép

chuẩn độ ngược, khi đó Howard đề nghị dùng phương pháp đo trực tiếp độ đục của

dung dịch sau khi xử lý kiềm và cho thêm AgNO3 [40]. Đường chuẩn xác định Cl-

bằng phương pháp đo độ đục được xây dựng sử dụng dung dịch chuẩn HCH/DDT

tinh khiết. Độ nhạy của phương pháp cũng được đánh giá là tương đương phương

pháp chuẩn độ.

1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT

 Phương pháp so màu Weber [101]

Phương pháp so màu Weber được áp dụng để định lượng lindan trong hỗn

hợp với DDT. Nguyên lý của phương pháp dựa trên các phản ứng khử lindan

bằng bột Zn tạo thành benzen, tiếp theo là nitro hóa benzen và chuyển thành

anilin, cuối cùng xác định hàm lượng anilin bằng phản ứng tạo màu Runge giữa

anilin và Ca(OCl)2. Hàm lượng anilin tương đương với lindan được xác định qua

đường chuẩn.

 Phương pháp Schechter và Hornstein [83]

Schechter và Hornstein cũng đã áp dụng phương pháp so màu để định lượng

lindan [83]. Phương pháp Schechter bao gồm hai bước đầu tương tự như phương

pháp Weber [101], tức là khử lindan về benzen bằng Zn và nitro hóa benzen trong

hỗn hợp axit H2SO4+ HNO3 đặc. Bước tạo màu của phương pháp Schechter là cho

nitrobenzen tác dụng với KOH rồi đo mật độ quang (A) ở λ = 565 nm. Phương pháp

này đã được các tác giả áp dụng để xác định hàm lượng lindan trong các mô sinh học.

Tuy nhiên, theo ý kiến của chính các tác giả thì phương pháp có sai số tương đối lớn

mà không rõ nguyên nhân.

1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV

1.4.4.1. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) định lượng HCH kỹ thuật [21,102]

Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự khác nhau về mức độ hấp thụ ánh

sáng vùng hồng ngoại của dung dịch chứa HCH kỹ thuật và các tạp chất của quá

trình sản xuất hóa chất. Hàm lượng của hỗn hợp 5 đồng phân alpha, beta, gamma,

delta và epsilon cùng heptacloroxyclohexan đã được xác định bằng phổ hồng ngoại,

ở dải bước sóng λ = 2 ÷ 25 m. Phổ hấp thụ được ghi nhận trên thiết bị quang phổ

hồng ngoại dùng trong nghiên cứu, có độ phân giải cao [43].

Phương pháp được chuẩn hóa bằng cách đo phổ hấp thụ ánh sáng hồng

ngoại của hỗn hợp 5 đồng phân HCH ở các bước sóng khác nhau. Trên cơ sở mật

độ quang học (A) tại bước sóng ánh sáng hấp thụ của mỗi đồng phân và định luật

Beer tính được hàm lượng của từng đồng phân HCH [102] trên cơ sở đường chuẩn

là sự phụ thuộc giữa giá trị A và hàm lượng từng đồng phân. Phương pháp được

đánh giá là có độ chính xác đảm bảo và có tính thực tiễn cao. Độ chính xác được

đánh giá là ± 0,5%. Hình 1.3 trình bày phổ hồng ngoại của ba đồng phân α (hình

1.3a), β (hình 1.3b) và γ- HCH (hình 1.3c) là ba thành phần chính của HCH kỹ

thuật, tương ứng là 70%, 5% và 15%.

Hình 1.3a

Hình 1.3b

Hình 1.3c

Hình 1.3. Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a),

β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43]

1.4.4.2. Phương pháp quang phổ tử ngoại(UV) xác định HCH [12,28]

Dư lượng HCH trong mô sinh học và một số mẫu vật khác đã được Davidow

và Goeffrey xác định bằng phương pháp phổ tử ngoại [12]. Quy trình phân tích bao

gồm chiết Soxhlet mẫu với dung môi ete. Ete được đun sôi với dung dịch KOH 1,5N

để chuyển HCH sang 1,2,4-triclorobenzen, chiết triclorobenzen bằng n-hexan và đo

mật độ quang học (A) của dung dịch ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm. Độ thu hồi

được đánh giá đạt từ 83 ÷ 112%. Phương pháp được đánh giá là nhanh, có độ chính

xác chấp nhận được. Tuy nhiên, yếu điểm của nó là không đặc trưng cho lindan (là

đồng phân duy nhất của HCH có tính diệt trừ côn trùng).

Phương pháp Davidow và Woodward cũng đã được cải tiến để xác định HCH

trong sữa [28]. Theo đó, cazein trong sữa được kết tủa bằng axit axetic ở pH = 4,5.

Thành phần cazein chứa lipit được được lọc và làm khô bằng cách trộn với Na2SO4 khan

rồi nghiền mịn. Mẫu cazein khô được chiết Soxhlet với dung môi ete để tách HCH.

Hexacloroxyclohexan trong ete được đun sôi với KOH để chuyển sang 1,2,4-

triclorobenzen và sản phẩm này sau đó được làm sạch bằng sắc ký cột nhổi silicagel hoặc

florisil. Cuối cùng hàm lượng 1,2,4-triclorobenzen (tương ứng với hàm lượng HCH

trong mẫu) được định lượng bằng đo phổ tử ngoại ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm,

tương tự như [28].

1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32]

Phương pháp cực phổ lần đầu tiên được Dragt [24] áp dụng để định lượng lindan

trong các mẫu rau và thịt. Phương pháp cực phổ như đã trình bày ở trên dựa trên nguyên

lý của phản ứng oxy hóa khử của hợp chất cần phân tích trong điện trường và chuyển

khối theo cơ chế khuếch tán hoặc đối lưu của sản phẩm phản ứng đến điện cực tương

ứng. Draght sử dụng dung dịch tetrametyl ammoni iodua [(CH3)4NI] 0,1M trong

nitrometan làm chất hỗ trợ và điện cực giọt thủy ngân để phân tích HCH. Điện thế quét

thay đổi từ - 0,5 đến -2 V. Theo tác giả thì sai số của phương pháp là ± 0,5% và ngưỡng phát hiện ở trong khoảng ppm (10-6 g/g).

Hasselbach và Schwabe [32] đã cải tiến phương pháp Dragt để phân tích

hàm lượng hỗn hợp α, β và γ -HCH. Thiết bị cực phổ của Hasselbach là bể điện

phân dung tích chỉ 10 ml nhưng có lối vào và lối ra để đuổi khí sinh ra trong quá

trình điện phân. Trong quá trình điện phân không khí được thổi vào dung dịch để

cuốn khí hydro phát sinh do quá trình oxy hóa khử. Hasselbach và Schwabe thu

được cực phổ đồ có đỉnh dòng điện của α, β và γ -HCH tương ứng là 2,02 V, -2,15

V và 1,61 V.

Ingram và Southern [50] nhận thấy trong hỗn hợp cồn tuyệt đối và dung dịch

nước chứa 1% KI và 0,005% gelatin (làm chất giảm đường nền) tỷ lệ 1:1 chỉ có

đồng phân γ -HCH có khả năng khử trên điện cực thủy ngân, các đồng phân khác

như α, β, δ và  không có khả năng này. Khí O2 hòa tan trong dung dịch được đuổi

bằng khí H2 hoặc N2. Các tác giả đã thu nhận được cực phổ đồ của -HCH ở giá trị

điện thế từ -1,35 V đến -1,55 V (so với điện cực so sánh colomen bão hòa).

Có thể nhận thấy tất cả các phương pháp phân tích POP bằng chuẩn độ, so màu,

quang phổ, cực phổ trình bày ở trên được áp dụng chủ yếu để kiểm soát chất lượng các

loại công thức sản phẩm thuốc diệt côn trùng. Các phương pháp này có ưu điểm là đơn

giản, thiết bị phân tích không đắt tiền, do đó hầu như tất cả các phòng thí nghiệm đều

có thể tiến hành các phép thử nghiệm chất lượng thuốc BVTV đảm bảo quyền lợi

người tiêu dùng. Nhược điểm lớn nhất của nhóm các phương pháp nêu trên là độ nhạy, tức là giới hạn phát hiện (LOD) là quá cao, ở mức 10-6 g/g, không thể đáp ứng yêu cầu

phân tích dư lượng các POP trong các thành phần môi trường khi mức hàm lượng chỉ ở mức 10-9, thậm chí 10-12 g/g. Hơn nữa, các phương pháp trình bày ở trên không đặc

trưng cho từng đồng phân của hợp chất nghiên cứu, tức là chỉ có thể phân tích tổng số

hỗn hợp các đồng phân chứ không thể định lượng riêng rẽ tứng đồng phân/đồng

đẳng/chất chuyển hóa, trong khi đó dư lượng các POP trong môi trường bao gồm hầu

như tất cả các đồng phân, đồng đẳng và sản phẩm phân hủy của chúng.

Sau năm 1950 một số phương pháp phân tích dựa trên nguyên lý phân bố của các

hợp chất cần phân tích giữa các pha, được gọi là phương pháp sắc ký đã được phát triển để

định tính và định lượng không những hàm lượng mà cả thành phần từng đồng phân cũng

như những sản phẩm phân hủy của POP trong môi trường.

1.4.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký

1.4.6.1. Khái niệm về sắc ký

Sắc ký (chromatography) là phương pháp phân chia riêng rẽ các hợp chất

hóa học trong một hỗn hợp, dựa trên định luật phân bố của các hợp chất giữa hai

pha, pha tĩnh và pha động hầu như không hòa tan vào nhau. Pha tĩnh là pha cố định

không di chuyển cũng như không có thay đổi trạng thái vật lý như hòa tan, bay hơi,

kết tủa v.v… trong quá trình sắc ký. Pha động là pha di chuyển trên bề mặt pha tĩnh

và là chất mang của hỗn hợp các hợp chất cần phân chia. Dưới đây sẽ trình bày quy

luật phân bố trong sắc ký là cơ sở của lý thuyết phân chia nhiều bậc. Để đơn giản

chỉ xem xét quá trình phân bố của hai hợp chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai

pha khí và lỏng. Hình 1.4 trình bày sơ đồ quá trình phân bố của A và B giữa pha khí

và pha lỏng và là mô hình của sắc ký cột mao quản.

Hình 1.4. Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L)

và khí (G) của quá trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) và áp suất (P)

Trên hình 1.4 dưới điều kiện nhiệt độ (T) và áp suất (P) nhất định, chất A

trong hỗn hợp A-B sẽ tan vào pha lỏng với hàm lượng xA, nhưng đồng thời nó cũng

sẽ lại bay hơi ngược trở lại vào pha khí và hàm lượng sẽ là yA. Quá trình tan vào

pha lỏng và bay hơi ngược lại vào pha khí trong quá trình sắc ký của A được gọi là

quá trình phân bố của chất A. Phân bố cũng xảy ra tương tự đối với chất B. Khi

phân bố đạt trạng thái cân bằng, tỷ số hàm lượng các chất giữa hai pha, thí dụ yA/xA

ở trạng thái cân bằng được gọi là hệ số phân bố . Như vậy:

A = yA/xA, và

(1.1) B = yB/xB

Hệ số phân bố  có thể >1 hoặc <1. Trong trường hợp  > 1 ta nói chất phân

bố được làm giàu trong pha khí, ngược lại khi  < 1 chất phân bố được làm giàu

trong pha lỏng.

Trên hình 1.4 cũng mô tả hai quá trình phân bố của A và B là khác nhau biểu

hiện qua độ dài của từng vectơ. Cũng do sự phân bố khác nhau mà tốc độ đi khỏi cột

sắc ký của hai chất cũng khác nhau. Có thể thấy, do chất A phân bố vào pha lỏng kém

hơn chất B nên tốc độ di chuyển của nó theo pha động trong cột sắc ký sẽ lớn hơn

(vectơ tốc độ dài hơn) so với chất B (hình 1.4).

Như vậy, do có phân bố mà ở điều kiện cân bằng hàm lượng của chất A và chất B

trong cả hai pha đều sẽ khác nhau. Sự khác biệt về hàm lượng của hai chất A và B tại

thời điểm cân bằng được đặc trưng bởi đại lượng gọi là hệ số phân chia (A khỏi A) .

(1.2) A/B = A/B = yA.xB/yB.xA

Nếu  >> 1 thì chứng tỏ A có khả năng tách tốt khỏi B. Trong trường hợp 

càng gần 1 thì chiều dài quãng đường chạy của hai chất A và B càng phải dài, để

chúng có thể tách hoàn toàn khỏi nhau. Chiều dài mỗi đoạn đường để hàm lượng

chất A và B đạt cân bằng, tức là có A và B được gọi là chiều cao một đĩa lý thuyết

(hT). Để hai hợp chất có tính chất vật lý gần tương tự như nhau, thí dụ nhiệt độ sôi

hoặc áp suất hơi bão hòa gần như nhau, có thể phân chia triệt để trên cột sắc ký cần

phải có rất nhiều đĩa lý thuyết, tức là cần nhiều lần chiều cao một đĩa lý thuyết. Vì

vậy, quá trình phân chia bằng phương pháp sắc ký được gọi là quá trình phân chia

nhiều bậc và được tổ chức dưới dạng các loại cột sắc ký có chiều dài (chiều cao)

khác nhau [11, 25, 27, 34, 72, 82, 93, 95].

1.4.6.2. Cấu tạo của một thiết bị sắc ký khí

Hình 1.5 ÷ 1.8 là hình ảnh thiết bị sắc ký khí với cột mao quản của hãng

Varian thế hệ 3800 cùng với các bộ phận chính của nó. Hệ thiết bị sắc ký bao gồm

các bộ phận sau:

- Đầu bơm mẫu (hình 1.6), đó là một ống kim loại một đầu hở có ren xoáy và đầu

kia có một lỗ nhỏ. Đầu bơm mẫu là đầu vào buồng hóa hơi. Lỗ hở ở đầu ống được

đậy bằng một miếng nhựa silicon không có tạp chất hữu cơ clo, có tính đàn hồi để

qua đó bơm mẫu vào buồng hóa hơi. Vặn ren để bịt kín buồng hóa hơi. Đầu ra của

buồng hóa hơi được nối chặt với cột sắc ký.

- Buồng hóa hơi nằm dưới đầu bơm mẫu nằm. Ở đây mẫu (hỗn hợp các chất cần

phân chia hòa tan trong dung môi) được hóa hơi triệt để bằng cách đốt nóng. Tùy

thuộc vào nhiệt độ bốc hơi của hỗn hợp mà đặt nhiệt độ buồng hóa hơi. Trong phân tích POP nhiệt độ buồng hóa hơi được đặt là 250 oC. Chất mang đồng thời là pha

động được bơm liên tục vào buồng hóa hơi qua một đường ống dẫn bằng đồng bên

sườn buồng đốt để vận chuyển toàn bộ mẫu và dung môi ra khỏi buồng hóa hơi đưa

vào cột sắc ký.

- Cột sắc ký (hình 1.7): Nếu là cột mao quản thì cột sẽ là một ống rỗng có đường

kính trong < 1 mm, có thể là 0,25 hoặc 0,32 mm. Thành ống bên trong cột được

láng một lớp dầu silicon có độ phân cực khác nhau với độ dày khoảng 20 ÷ 25 µm

làm pha tĩnh. Cột sắc ký có thể có chiều dài đến 60 m và được làm từ dioxit silic

(SiO2) nấu nóng chảy rồi kéo-thổi theo công nghệ hiện đại. - Buồng ổn nhiệt cho cột sắc ký (hình 1.5). Nhiệt độ buồng sắc ký được chương trình

hóa theo các bước tăng và ổn nhiệt nhất định, được điều khiển bằng chương trình

máy tính. Đồng thời với chương trình tăng nhiệt độ cột là chương trình tăng áp suất

đầu cột, nếu tốc độ dòng khí trong cột cần duy trì ở mức cố định.

- Detector (hình 1.6): Đây là bộ phận quan trọng để nhận biết sự xuất hiện các hợp

chất sau khi đã tách và đi khỏi cột sắc ký. Trong phân tích POP, ECD kết hợp với

MS thường được sử dụng hơn cả vì độ nhạy của ECD rất cao (sẽ trình bày chi tiết

trong mục Giới hạn phát hiện của ECD).

Mỗi một thiết bị sắc ký ngày nay đều là một máy tính cá nhân kèm theo các

chương trình điều khiển hoạt động của thiết bị cũng như để xử lý số liệu (hình 1.8).

Hình 1.5. Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt

và cột sắc ký mao quản

Hình 1.6. Đầu bơm mẫu và detector

Hai bộ phận quan trọng ở đầu vào và đầu ra của thiết bị sắc ký là đầu bơm

mẫu và detector (đặt bên trong buồng chứa detector).

Hình 1.7. Cột sắc ký mao quản chế tạo từ SiO2 nóng chảy

Hình 1.8. Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký

Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký là một bộ phận không thể thiếu trong

sắc ký. Máy tính có chức năng: điều khiển các chương trình gia nhiệt, ổn nhiệt, ổn

áp suất hoặc thay đổi áp suất đầu cột khi sắc ký và thực hiện các phép xử lý số liệu

theo các phương pháp nội hoặc ngoại chuẩn

Hình 1.9 trình bày sơ đồ mô tả nguyên tắc hoạt động của detector ECD.

Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP

Detector ECD là một ống làm bằng sứ cách điện có hai lối vào và một lối ra.

Một lối vào nối với đầu cột sắc ký để tiếp nhận khí mang cùng chất phân tích. Một

lối vào để cấp khí bổ trợ, cũng là khí sử dụng làm pha động, thí dụ nitơ (N2) hoặc

heli. Một lối ra là đường thải là lối thoát của khí mang, khí bổ trợ cùng mẫu phân

tích. Nguyên lý hoạt động của ECD như sau.

+ và e- như trình bày trong

Một dòng khí bổ trợ (N2) được bơm liên tục vào buồng với tốc độ, thí dụ là 25 ml/phút sẽ bị bức xạ của tia beta (-) phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni, đặt bên

trong buồng detector, ion hóa tạo ra các cặp ion N2

+ + e-

phương trình dưới đây:

(1.3)

N2 + -  N2 + và e- sẽ chuyển về điện cực âm và điện cực dương (hình 1.9) Các cặp ion N2

tạo ra trong buồng detector một dòng điện, dòng điện này là đường nền của detector

ECD. Nếu trong dòng khí mang từ cột sắc ký đi vào buồng detector có chứa một

hợp chất có nguyên tử Cl thì Cl là tác nhân bắt giữ các điện tử từ quá trình ion hóa

(1.3), làm sụt đường nền của detector và tạo thành một pic (hình 1.10) vì hợp chất

này chỉ ở trong buồng detector trong khoảng thời gian ngắn rồi bị đẩy ra ngoài theo

đường thải.

Hình 1.10. Nguyên lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD

Pic biểu diễn trên hình 1.10 được gọi là pic lý tưởng, dạng vuông, chỉ có thể

có được nếu quá trình phân bố của hợp chất cần phân tích trên cột sắc ký đạt cân

bằng và không có các hiệu ứng làm ảnh hưởng đến quá trình phân bố. Chi tiết về

các dạng pic trong sắc ký có thể tham khảo trong các sách giáo khoa về kỹ thuật sắc

ký, thí dụ [10, 84, 86].

Trên hình 1.10 pic đi về chiều âm nhưng trong thực tế hệ thống điện tử của

thiết bị sắc ký sẽ chuyển đỉnh âm sang chiều dương như ta vẫn thường thấy trong

phân tích sắc ký.

1.4.6.3. Nguyên lý định tính và định lượng trong phân tích sắc ký

Nguyên lý của phép định tính trong phân tích sắc ký là dựa vào thời gian lưu

trên cột sắc ký của từng hợp chất trong mẫu. Hình 1.11 trình bày nguyên lý phân

chia hợp chất A-B (hình 1.4) theo quy luật phân bố của từng hợp chất.

Hình 1.11. Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố

nhiều bậc trong sắc ký

Từ hình 1.11 nhận thấy: A và B cùng tồn tại trong dung dịch mẫu tại thời điểm

to, là thời điểm bơm mẫu vào buồng hóa hơi. Sau khi hóa hơi mẫu được khí mang đưa

vào cột sắc ký để các thành phần của mẫu phân bố. Sau một đĩa lý thuyết (n1) có

chiều cao h1, A và B bắt đầu phân chia vì hệ số phân bố A và B khác nhau đẫn tới

A/B > 1 và ta thấy pic của B di chuyển theo chiều dài của cột chậm hơn so với pic A

vì B phân bố mạnh hơn A. Tổng số đĩa lý thuyết của cột sắc ký mô tả trên hình 1.11

là i và có thể thấy sau i đĩa lý thuyết hai chất A và B đã được phân chia hoàn toàn

khỏi nhau và được detector ghi nhận dưới dạng hai pic tách rời nhau ở hai thời điểm

tB và tA khác nhau (hình 1.11 bên phải).

Trong thực tế, phân bố của A và B trên cột sau mỗi đĩa lý thuyết không thể

đạt cân bằng theo lý thuyết và còn chịu ảnh hưởng của nhiều hiệu ứng có bản chất

vật lý và hóa lý khác nên pic của các hợp chất không thể có dạng vuông mà thường

có dạng hình quả núi hoặc cân xứng (hình 1.12a), hoặc có đuôi như trình bày trên

hình 1.12b.

(a) (b)

Hình 1.12. Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố không

mạnh (a) và B phân bố mạnh trên cột (b). Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định

thời gian lưu tuyệt đối tR,A và tR,B của A và B

Vì B phân bố mạnh trong pha lỏng trên cột sắc ký nên pic của B không cân

xứng mà có đuôi, tức là B bị “giữ” nhiều trên cột và ra khỏi cột dưới dạng “vãi” dài

(hình 1.12b).

Trên hình 1.12a cũng trình diễn thời gian lưu của hai chất A và B là tR,A và tR,B

và là chỉ thị để định tính A và B. Thời gian lưu tR,A và tR,B trong trường hợp này được

gọi là thời gian lưu tuyệt đối. Nên nhớ rằng thời gian lưu của các hợp chất phụ thuộc

nhiều vào điều kiện sắc ký. Do vậy, nếu nhiệt độ cột hoặc áp suất khí mang đầu cột có

thay đổi, mặc dù sự thay đổi là rất nhỏ trong quá trình sắc ký, thì cũng sẽ có những thay

đổi giá trị thời gian lưu tuyệt đối. Để khắc phục nhược điểm này, người ta không sử

dụng giá trị thời gian lưu tuyệt đối mà sử dụng thời gian lưu tương đối. Thời gian lưu

tương đối là tỷ số thời gian lưu tuyệt đối của chất phân tích và của một chất nội chuẩn.

Trong trường hợp này điều kiện sắc ký có thể thay đổi nhưng tỷ số thời gian lưu của

mẫu và chất nội chuẩn vẫn cố định vì điều kiện sắc ký cùng có ảnh hưởng đến phân bố

của cả hai hợp chất. Nguyên lý của phương pháp định tính dựa vào thời gian lưu tương

đối trình bày trên hình 1.13.

Từ hình 1.13 nhận thấy thời gian lưu tương đối của A và B tương ứng sẽ

, AR

,  AR

được xác định bằng các công thức:

t t

, ISR

, BR

,  BR

(1.4)

, ISR

(1.5)

trong đó TR,A, TR,B, tR,A và tR,B, tR,IS tương ứng là thời gian lưu tương đối và tuyệt đối

của hai chất A và B và chất nội chuẩn (IS)

Hình 1.13. Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn

để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5)

1.4.6.4. Định lượng trong kỹ thuật sắc ký

Nguyên tắc định lượng của phương pháp sắc ký dựa vào mối tương quan

giữa diện tích pic và hàm lượng của chất cần phân tích. Phương pháp này được gọi

là phương pháp ngoại chuẩn. Phương pháp ngoại chuẩn cần có đường chuẩn được

xây dựng trên cơ sở một loạt mẫu chứa hàm lượng khác nhau của các chất cần phân

tích rồi sắc ký loạt mẫu chuẩn này. Kết quả là ta sẽ có các đường chuẩn mô tả sự

phụ thuộc giữa hàm lượng chất cần phân tích và diện tích pic. Hình 1.14 là thí dụ

hai đường chuẩn đối với chất A và chất B. Trên hình 1.14, trục tung là diện tích của

các pic A (SA) và B (SB) đã được số hóa dưới dạng các xung đếm và trục hoành là

hàm lượng của hai chất phân tích có đơn vị là g/L.

Hình 1.14. Đường chuẩn định lượng của hai chất A và B

Từ hình 1.14 nhận thấy một số đặc điểm như sau:

- Thứ nhất đường ngoại chuẩn có giới hạn tuyến tính, dưới mức giới hạn này

hàm lượng chất phân tích phụ thuộc tuyến tính vào diện tích pic (các đường liền trên

hình 1.14). Khoảng tuyến tính phụ thuộc vào độ đáp ứng của detector. Detector ECD có mức đáp ứng tuyến tính từ khoảng ppb (10-9 g/g) đến ppm (10-6 g/g), tức là khoảng

tuyến tính là rất rộng. Sau giới hạn tuyến tính, diện tích đỉnh pic hầu như không còn

phụ thuộc vào hàm lượng của chất cần phân tích (phần gạch cách đoạn đối với A và B).

- Đặc điểm thứ hai là độ nhạy phân tích của các chất là rất khác nhau. Trên

hình 1.14 nhận thấy độ nhạy phân tích của B là cao hơn nhiều lần so với độ nhạy

phân tích của A vì hệ số góc của B (kB) lớn hơn hệ số góc của A (kA). Trong trường

hợp hệ số góc quá cao thì độ chính xác định lượng sẽ giảm vì thay đổi hàm lượng

chất phân tích trong phạm vị hẹp đã gây thay đổi nhiều về độ đáp ứng của detector.

Ngược lại, nếu độ đáp ứng của detector không cao, hay hệ số góc của đường chuẩn

quá nhỏ thì hàm lượng thay đổi nhiều mà độ đáp ứng của detector chỉ thay đổi rất ít.

Cả hai trường hợp sẽ có sai số định lượng lớn. Để đảm bảo độ chính xác cần thiết

cần phải chọn detector sao cho độ đáp ứng, tức là hệ số góc của phương pháp ngoại

chuẩn không quá cao, cũng như không quá thấp. Yêu cầy này nhiều khí rất khó thực

hiện trong thực tế.

Để loại trừ ảnh hưởng của độ đáp ứng của detector đến độ chính xác trong

định lượng, phương pháp nội chuẩn được khuyến cáo sử dụng [93,95]. Trong

trường hợp này người ta dùng hỗn hợp các chất chuẩn A và B có hàm lượng mỗi

chất trong khoảng thường gặp trong thực tế, trong đó có nội chuẩn (IS: Internal

Stndard) rồi sắc ký để biết thời gian lưu tương đối của mỗi hợp chất phân tích. Chất

nội chuẩn phải đáp ứng ba yêu cầu là không có trong mẫu môi trường nhưng có tính

chất tương tự như các đối tượng cần phân tích và khi cho thêm vào mẫu không gây

các phản ứng hóa học với các chất phân tích làm thay đổi thành phần và hàm lượng

của chất cần phân tích. Sau khi sắc ký, tỷ số diện tích của mỗi hợp chất so với nội

chuẩn sẽ được xác định, thí dụ đối với chất A:

(1.6) mA = SA, chuẩn/SIS = [Achuẩn]/[IS]

Trước khi xử lý mẫu, một lượng nội chuẩn tương tự như trong hỗn hợp các

chất chuẩn được cho thêm vào mẫu rồi mới xử lý tách, làm sạch và bơm lên cột sắc

ký. Sau sắc ký máy tính sẽ tính hàm lượng chất A trên cơ sở diện tích pic của mẫu,

giá trị mA và hàm lượng nội chuẩn đã cho thêm vào mẫu.

(1.7) [A] = (SA/SIS).[Achuẩn]/mA = (SA/SIS).r

trong đó SA và SIS tương ứng là diện tích pic của chất A và nội chuẩn trong mẫu

phân tích, r là tỷ số giữa hàm lượng chất A, [Achuẩn], trong hỗn hợp chuẩn và mA.

Giá trị mA được máy tính tính theo công thức (1.6).

Như vậy, ứng với mỗi giá trị SA và SIS trong một lần sắc ký, máy tính của hệ

sắc ký sẽ tính được hàm lượng của [A] cũng như của tất cả các hợp chất có trong

hỗn hợp mẫu có chứa nội chuẩn.

Phương pháp nội chuẩn còn có một ưu điểm nổi trội nữa là người phân tích

không cần quan tâm đến hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu vì nội chuẩn

được thêm vào mẫu trước khi tiến hành xử lý hóa học mẫu, như chiết-tách và làm

giàu. Xử lý hóa học là bước cần thiết và rất quan trọng trong phân tích dư lượng

POP trong các đối tượng môi trường. Nhược điểm của phương pháp nội chuẩn là

không phải nhóm hợp chất nào cũng có thể tìm được chất nội chuẩn vì nội chuẩn

phải là hợp chất không có trong môi trường.

1.4.6.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp sắc ký

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp

được định nghĩa là [14]:

LOD = 3.bkg(cid:0)(cid:0) và LOQ = 3.LOD (1.8)

trong đó “bkg” là tín hiệu đường nền khi không có chất phân tích và được ngoại suy

từ đường chuẩn phân tích.

1.4.6.6. Định lượng lindan bằng kỹ thuật sắc ký lỏng-lỏng (sắc ký phân bố)

Sắc ký lỏng-lỏng còn được gọi là sắc ký chiết hay sắc ký phân bố được áp

dụng rất rộng rãi trong phân tích định tính và định lượng không những chỉ có các

hợp chất hữu cơ mà cả các ion kim loại.

- Phương pháp sắc ký lỏng-lỏng lần đầu tiên được Aepli và cộng sự áp dụng để định

lượng lindan [9].

Cột sắc ký được chuẩn bị bằng cách tẩm nitrometan (CH3NO2) trên bề mặt

chất mang là bột axit silicic (H2SiO3 = SiO2.H2O) làm pha tĩnh. Dung dịch cần phân

tích chứa lindan được nạp lên cột và sau đó rửa giải bằng n-hexan là pha động. Các

tác giả đánh giá sai số tương đối của phương pháp là từ 1 ÷ 2%. Nhiều nhà nghiên

cứu khác cho rằng rất khó trong khâu chuẩn bị cột sắc ký và thời gian phân tích một

mẫu là khá dài. Tuy nhiên, có thể tại thời điểm này chưa có kỹ thuật tăng áp suất

đầu cột để tăng tốc độ dòng pha động.

Fuks và Chetverikova [29] cũng sử dụng cột nhồi silicagel được tẩm

nitromethane lên bề mặt làm pha tĩnh còn pha động là iso-octan để rửa giải lindan

trong phân tích hỗn hợp 5 đồng phân của HCH là : α, β, γ, δ và -HCH. Theo các

tác giả thì việc chuẩn bị cột trong trường hợp này đơn giản hơn nhiều so với cột

nhồi axit silicic. Hơn nữa độ chính xác của phép định lượng đồng thời các đồng

phân của HCH là rất tốt.

Harris [31] cũng đã áp dụng phương pháp sắc ký lỏng-lỏng để phân tích chất

lượng các loại công thức thuốc diệt côn trùng chứa lindan và DDT (là DDT-benzen

hexachlorit S). Quy trình phân tích bao gồm: chiết mẫu bằng etyl ete rồi hóa hơi hoàn

toàn dung môi. Phần cặn được hòa tan vào hỗn hợp n-hexan đã bão hòa nitrometan.

Lọc phần dung dịch thu được vào hỗn hợp n-hexan + nitrometan thuốc nhuộm màu

đỏ và màu tím. Sắc ký dung dịch này qua cột nhồi axit silicic. Pha động là hỗn hợp n-

hexan + nitrometan. Toàn bộ DDT sẽ giải chiết cùng thuốc nhuộm màu đỏ trong khi

đó lindan sẽ giải chiết cùng thuốc nhuộm màu tím. Dung môi của các phân đoạn được

hóa hơi hoàn toàn, phần hóa chất (DDT/lindan) được định lượng bằng phương pháp

cân. Sai số tương đối của phương pháp được đánh giá là không lớn hơn 2%. Phương

pháp dễ vận hành hơn so với phương pháp do Aepli [9] khởi xướng.

O’Calla [72] dùng giấy hoặc cột nhồi bột xenlulozơ tẩm axetic anhydrit làm pha tĩnh, pha động là n-hexan hoặc ethe dầu hỏa có nhiệt độ sôi thấp (40 ÷ 45oC)

làm pha động để phân chia và định lượng thành phần các đồng phân của HCH và

clodan cùng một số loại hóa chất diệt côn trùng khác, cùng pha trong công thức hóa

phẩm. Phương pháp đã được áp dụng ở cả quy mô phân tích lượng nhỏ (sắc ký

giấy) và lượng lớn (sắc ký cột nhồi xenlulozơ).

1.4.6.7. Phương pháp sắc kí khí với detector khối phổ, GC-MS

Về mặt kỹ thuật, thiết bị GC-MS chỉ khác so với loại thiết bị GC khác ở chỗ

các thiết bị GC này sử dụng các loại detectors như: ECD, FID (detector ion hóa

ngọn lửa), TCD (detector nhiệt dẫn), TSD (detector nhiệt dung riêng), còn thiết bị

GC-MS được trang bị hệ detector khối phổ. Trong trường hợp này, nhận diện và

định lượng hợp chất phân tích được tiến hành thông qua thời gian lưu và sắc đồ

khối phổ của tập hợp các phân mảnh tạo ra từ quá trình ion hóa phân tử chất cần

phân tích (hình 1.15 ÷ 1.18). Phạm vi áp dụng của kỹ thuật này rất rộng. GC-MS

được áp dụng để phân tích dư lượng của tất cả các nhóm thuốc trừ sâu chứa Cl, P,

cacbamat và pyrethroid trong môi trường. Không những vậy GC-MS còn được ứng

dụng trong nhiều phân tích ứng dụng khác, chẳng hạn như trong công nghiệp dược

liệu [81]. Hạn chế của nó là cần người vận hành máy, người phân tích phải có rất

nhiều kinh nghiệm để nhận diện được hợp chất cần phân tích. Giới hạn phát hiện

của phương pháp này cũng không tốt bằng các phương pháp khác, vì nó là kỹ thuật

tổng hợp chứ không phải đặc thù cho một loại nào cả. Thông thường giới hạn phát

hiện của nó vào khoảng 20-30 lần kém hơn so với GC-ECD [34, 80, 81].

Nguyên lý hoạt động của detector khối phổ được mô tả trên hình 1.15 dưới

đây. Sau khi đi qua cột sắc ký, hợp chất cần phân tích sẽ đi vào một buồng được gọi

là buồng ion hóa, tại đây có một dây đốt gọi là filament bằng wolfram đốt ở nhiệt độ cao (thường là 1800oC) để tạo ra một chùm điện tử. Chùm điện tử này có năng

lượng danh định là 70 eV làm tác nhân ion hóa, tức là chùm điện tử từ filament bắn

vào các hợp chất có trong buồng tạo ra các mảnh ion có tỷ số số khối trên số điện

tích (m/z) khác nhau. Các mảnh này sẽ được đẩy vào khối tứ cực đặt dưới điện áp

dương và âm luân phiên thay đổi và sắp xếp thành hai cặp. Đồng thời, các cặp điện

cực của hệ tứ cực được áp một điện áp có tần số bằng tần số sóng radio (RF) và thay

đổi từ thấp lên cao hoặc ngược lại. Các mảnh ion có số khối (m/z) khác nhau sẽ có

tần số cộng hưởng tương ứng với tần số sóng radio và chỉ có những ion này mới có

quỹ đạo chuyển động ổn định giữa không gian của hệ tứ cực đến bộ đếm điện tích,

còn các mảnh khác không được ổn định trong khoảng không của bộ tứ cực sẽ đập

vào các cực của detector và trung hòa trên đó (Hình 1.15). Hệ tứ cực phân chia theo

số khối ion còn được gọi là hệ phin lọc số khối.

Những ion không cộng hưởng với sóng RF trên tứ cực sẽ bị đẩy ra ngoài

Chùm điện tử từ filament ion hóa các phân tử chất mang và chất phân tích

Chỉ có những ion cộng hưởng với RF đã chọn đi qua tứ cực đến bộ phận đếm ion

Bộ phận hội tụ các ion

Dòng khí mang cùng với chất phân tích

Hình 1.15. Sơ đồ của hệ detector MS hoạt động theo nguyên tắc tứ cực

Hình 1.16 trình bày sắc đồ khối phổ của p,p’- DDT.

Hình 1.16. Sắc đồ khối phổ của p,p’-DDT thu được từ GC-MS (tứ cực) [97]

Trên hình 1.16 trục tung là độ phổ biến tương đối tính bằng % (là tỷ lệ số ion

có số (m/z) tương ứng so với số ion có (m/z) phổ biến nhất được coi là 100%). Như

vậy, p,p’-DDT khi bị ion hóa sẽ tạo ra rất nhiều mảnh, trong đó có 3 mảnh phổ biến

là: mảnh với số (m/z) = 235 có độ phổ biến cao nhất, được tính là 100%, sau đó là

mảnh có (m/z) = 237 và mảnh (m/z) = 165.

Để định tính (nhận diện) các hợp chất POP, trước tiên cho máy GC-MS làm

việc ở chế độ ghi sắc đồ tổng ion (TIC) để biết thời gian lưu của từng hợp chất tương tự

như trong GC-ECD đã trình bày ở trên. Cũng có hai khái niệm về thời gian lưu, đó là

thời gian lưu tuyệt đối và thời gian lưu tương đối. Trong trường hợp sử dụng thời gian

lưu tương đối, nội chuẩn được sử dụng trong phân tích POP là Chrysene-d12. Hình 1.17 trình bày thí dụ một sắc độ TIC của một số hợp chất POP [80].

Hình 1.17. Sắc độ tổng ion (TIC) trong phân tích khối phổ 9 hợp chất POP [80]

Ghi chú:

- (1): HCB, 5,11 g/ml; (2): Lindan, 4,51 g/ml; (3): Heptachlor, 4,53 g/ml; (4):

Aldrin, 4,47 g/ml; (5): Heptachlor epoxide, 4,50 g/ml; (6): Dieldrin, 4,42 g/ml;

(7): p,p’-DDE, 4,05 g/ml; (8): Endrin, 5,78 g/ml; (9): p,p’-DDT, 4,54 g/ml

- Các chữ số bên dưới số thứ tự các hợp chất POP là thời gian lưu trên cột sắc ký, tính

bằng phút. - Điều kiện sắc ký: nhiệt độ buồng hóa hơi 270oC; Khí mang là He, tốc độ dòng 1

ml/phút; Chế độ gia nhiệt cột: 90oC, giữ 1 phút, từ 90oC đến 150oC gia nhiệt với tốc độ 12 oC/phút, giữ ở 150oC trong khoảng 1 phút, gia nhiệt từ 150 đến 230oC với tốc độ 2 oC/phút, giữ ở 230oC trong 3 phút, gia nhiệt từ 230oC đến 275oC với tốc độ 10oC/phút và giữ ở nhiệt độ 275oC trong 10 phút.

- Cột sắc ký mao quản HP-5 (hãng Folcom, California, Mỹ) dài 30 m, đường kính

trong 0,25 mm, độ dày lớp dầu silicone 0,25 m

Vạch khối phổ có (m/z) phổ biến nhất sẽ được sử dụng trong phép định lượng,

tức là cũng so sánh cường độ của hai vạch có cùng (m/z) tương ứng do mẫu tạo ra và

trong hỗn hợp chất chuẩn có hàm lượng đã biết. Thí dụ minh họa phương pháp định

lượng 9 hợp chất POP có sắc đồ TIC trình bày trên hình 1.17 được nêu trong bảng 1.4.

Bảng 1.4. Những ion được sử dụng để định lượng và khẳng định hợp chất phân tích

trong mẫu chứa các hợp chất POP theo sắc đồ khối phổ (hình 1.17)

Nhóm hợp chất Ion sử dụng để khẳng định Hợp chất phân tích Khối lượng phân tử

Lindan

I II Cửa sổ thời gian ghi TIC (từ …đến) phút 15-20 20-33 Ion sử dụng để định lượng 284 181 272 263 353 286(88), 249(25) HCB 219(97), 109(89) 274(84), 337(25) Heptachlor 265(70), 293(41) Aldrin 355(83), 263(25) Heptachlor 285 291 373 362 386

Ghi chú: Số liệu trong ngoặc đơn trong cột “ion sử dụng để khẳng định” là độ phổ

III IV 33-40 40-64 263 316 263 235 epoxide 345(31), 237(47) Dieldrin 246(77), 175(19) 345(24), 245(46) 237(65), 165(28) p,p’-DDE Endrin p,p’-DDT 381 316 381 355

biến tương đối (%) của vạch khối phổ có (m/z) tương ứng so với vạch khối phổ sử

dụng để định lượng.

1.5. CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT

QUẢ PHÂN TÍCH

Chương trình đảm bảo chất lượng bao gồm: Điều kiện phòng thí nghiệm phải

sạch để tránh ô nhiễm chéo. Vận chuyển mẫu từ thực địa về phòng thí nghiệm có

kèm theo mẫu trắng.

Độ chính xác của các chỉ tiêu phân tích được kiểm soát bằng cách tham gia

vào các phép thử thành thạo (PT) hoặc phân tích so sánh quốc tế, tức là tham gia

cùng phân tích một mẫu môi trường với nhiều phòng thí nghiệm khác trên thế giới.

Các kết quả được trả lại cho Cơ quan tổ chức phân tích so sánh để đánh giá. Tiêu

chí để đánh giá độ chính xác của từng phòng thí nghiệm là tỷ số Z (Z-score) đối với



score



từng chỉ tiêu phân tích. Tỷ số Z được định nghĩa là:

i  

(1.9)

trong đó Xi là giá trị hàm lượng chỉ tiêu phân tích của từng phòng thí nghiệm nhận

được; X là giá trị hàm lượng chỉ tiêu phân tích tính trung bình của tất cả các kết quả do

các phòng thí nghiệm tham gia phép phân tích thông báo và  là độ lệch chuẩn của các

số liệu phân tích do các phòng thí nghiệm thông báo.

Độ chính xác kết quả phân tích của phòng thí nghiệm được coi là tốt nếu tỷ số

Z ≤ 3. Nếu tỷ số Z >3 có nghĩa là kết quả phân tích của phòng thí nghiệm đối với chỉ

tiêu này vượt ra khỏi phân bố chuẩn và có sai số lớn hơn mức cho phép.

Tham gia phân tích so sánh quốc tế là cách tốt nhất để kiểm soát mức độ chính

xác trong các phép thử của các phòng thí nghiệm Hóa phân tích. Tuy nhiên, để tham

gia vào phép phân tích này đôi khi phải trả tiền với kinh phí khá cao, khoảng 1 ÷ 2

ngàn đôla Mỹ.

1.6. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI

TRƯỜNG Ở VIỆT NAM

Điều tra mức tồn lưu POP như nhóm “drin”, chlordane, nhóm DDT,

heptachlor, lindan, PCBs, p,p’-dioxin và p,p’-furan đã được một số nhóm nghiên

cứu ở Việt Nam cùng các đồng nghiệp quốc tế tiến hành từ những năm đầu thập kỷ

80 của thế kỷ trước. Các nhóm nghiên cứu đã công bố công trình trên các tạp chí

quốc tế như Đặng Đức Nhận [66, 67, 68], Nguyễn Hùng Minh và Từ Bình Minh

[61, 62, 63] và Vũ Đức Thảo [89, 99]. Phương pháp phân tích được áp dụng là GC-

ECD và GC-MS. Các đối tượng môi trường được quan tâm là đất, bùn sa lắng trong

lục địa và dọc bờ biển, mô mềm các động vật đáy như ngao, sò, cá và sữa mẹ.

Trong các công trình quan trắc [61, 62, 63] các tác giả sử dụng phương pháp

chiết trên giàn chiết lắc sử dụng dung môi axeton để tách dư lượng các hợp chất

POP khỏi mẫu bùn, mẫu đất và mẫu sữa mẹ. Thời gian lắc là một giờ ở nhiệt độ

phòng. Phần huyền phù phải để lắng 8 giờ cho lắng hoàn toàn phần cặn rồi tách lấy

pha lỏng axeton. Axeton được chiết bằng n-hexan trên máy lắc trong thời gian 2

giờ. Tiếp theo là làm sạch nhiều lần bằng chiết với dung môi n-hexan. Nói chung,

dùng axeton để chiết các hợp chất POP từ mẫu phân tích sẽ có hiệu suất thu hồi cao

(từ 98% đến 108%) vì dung môi có độ phân cực cao hơn so với n-hexan [44].

Nhưng nhược điểm của kỹ thuật chiết bằng axeton là cần nhiều công sức và thời

gian để làm sạch các hợp chất POP.

Phương pháp phân tích được áp dụng là sắc ký khí đầu dò khối phổ. Phương

pháp định lượng là nội chuẩn và hợp chất nội chuẩn là CB153 đánh dấu bằng đồng vị bền của cacbon (13C-CB153).

Theo nhận định của các tác giả [61, 62, 63] thì LOD của phương pháp có thể đạt mức 0,01 ppb (10-9 g/g). Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp định lượng nội

chuẩn đánh dấu đồng vị là khó thực hiện ở Việt Nam vì không có nội chuẩn do giá

thành quá đắt.

Nhóm Vũ Đức Thảo [89, 99] sử dụng phương pháp chiết siêu âm với dung

môi diclometan để tách các POP khỏi mẫu đất. Hiệu suất thu hồi được đánh giá là

từ 86% đến 102%. Phương pháp định lượng cũng sử dụng kỹ thuật sắc ký khối phổ

với nội chuẩn đánh dấu đồng vị C-13.

Trong công trình [18,20] Carvalho và cộng sự, trong đó có nghiên cứu sinh tham

gia, đã sử dụng cột (catridge) nhồi axit silicic bọc xung quanh bề mặt bằng dung môi

amin bậc 1 và bậc 2 (Primary-Secondary Amine, PSA) của Hãng Supelco để tách đồng

thời dư lượng các thuốc bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ (OC) và photpho hữu cơ (OP) từ

các mẫu nước vùng đồng bằng sông Mê Kông. Với kỹ thuật này các tác giả có thể lấy

được nhiều mẫu trên diện rộng trong khoảng thời gian dài. Các mẫu nước trước tiên

được lọc qua phin lọc milipore lỗ 0,45 m, sau đó bơm qua cột chứa 500 mg axit silicic

(6 ml) bọc PSA . Trong thời gian lấy mẫu thực địa, các cột PSA đã hấp phụ dư lượng

thuốc trừ sâu được bảo quản trong hộp xốp có đá. Nếu những ngày tiếp theo vẫn còn có kế hoạch lấy mẫu thì các cột này được bảo quản trong tủ lạnh của khách sạn ở – 4 oC.

Tại phòng thí nghiệm, dư lượng thuốc trừ sâu nhóm OP được giải hấp bằng 50 ml

hỗn hợp acetonitril + axeton (1:1 theo thể tích). Dư lượng OC, trong đó có POP được

giải hấp bằng 50 ml hỗn hợp dung môi n-hexan và diclometan tỷ lệ 1:1 theo thể tích.

Các phân đoạn rửa giải được cô cạn rồi thay hoàn toàn bằng dung môi n-hexan và phân

tích trên sắc ký khí – detector khối phổ. Các thử nghiệm với chất chuẩn là 2,3,5-TCB

trộn vào nước sạch cho thấy độ thu hồi của phương pháp là tốt, đạt từ 95% ÷ 105%.

Kết quả quan trắc thành phần và hàm lượng POP trong bùn các kênh mương

thoát nước khu vực thành phố Hà Nội cũng như dọc bờ biển Việt Nam, cho phép

nhóm nghiên cứu của Đặng Đức Nhận [66, 67, 68] đi đến một số kết luận như sau:

1. Nhóm POP “drin” không được sử dụng ở địa bàn nghiên cứu. Kết quả phân tích

cho thấy với hàm lượng “drin” trong các mẫu bùn là rất thấp (từ giá trị LOD đến 20 ng/g

bùn khô). Sự có mặt của nhóm “drin” trong môi trường khu vực nghiên cứu chỉ là do rơi

lắng cả khô và ướt từ ngoài biên giới.

2. DDT hiện vẫn đang sử dụng tại Hà Nội và cả ở một số thành phố khác, vì

tỷ lệ hàm lượng p,p’-DDT so với tổng hàm lượng DDT (ΣDDT = p,p’-DDT +

p,p’-DDE + p,p’-DDD + o,p-DDT + o,p-DDE + o,p-DDD) thường > 0,35 ng/g

bùn khô. Không những vậy, hàm lượng p,p’-DDT trong bùn thường khá cao (>

100 ng/g bùn khô).

4. Trong những khu vực đông dân cư, gần bệnh viện, nhà ga hàm lượng nhóm

DDT trong bùn từ các mương dẫn nước thải có hàm lượng cao hơn so với trong bùn

từ các khu ruộng canh tác nông nghiệp chứng tỏ DDT được sử dụng chủ yếu để

kiểm soát các loại côn trùng trong nhà ở như gián, kiến, mối v.v…

5. PCBs trong bùn từ các kênh thoát nước trong thành phố có nguồn phát thải

từ những hoạt động sửa chữa xe máy, ô tô vì gần các khu vực này hàm lượng PCBs

trong bùn là cao hơn so với khu canh tác nông nghiệp.

Nghiên cứu sinh là chủ nhiệm đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo trong hai

năm (2010-2011) về quan trắc dư lượng và nhận diện nguồn phát thải các hợp chất

POP trên địa bàn tỉnh Hưng Yên. Quan trắc được tiến hành trên các dối tượng mẫu

bùn, mẫu nước và mẫu sinh học lấy từ ruộng canh tác lúa và rau màu, từ các kênh

tưới-tiêu và từ các ao hồ trên địa bàn toàn tỉnh. Các kết quả thu được cũng khẳng

định các kết luận đã nêu của các tác giả nhóm công trình [66, 67, 68].

Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Hùng Minh và Từ Bình Minh cho thấy rác

thải sinh hoạt cũng như các khu chứa rác thải công nghiệp là các đồ điện tử, gọi là

chất thải điện từ (e-waste) là nguồn phát dioxin và furan [61, 63, 69]. Hàm lượng

hai độc tố này trong sữa các bà mẹ sống gần nơi thu gom rác đều cao hơn so với

trong sữa mẹ sống trong vùng đối chứng, xa khu chứa rác.

Nhóm nghiên cứu Vũ Đức Thảo [89] cho thấy ở một số nơi là căn cứ quân sự

trước đây ở Quảng Trị hàm lượng dioxin và furan trong đất mặt cao hơn hẳn so với

những vùng đối chứng ở miền Bắc.

Tổng hợp tất các công tŕnh nghiên cứu phát triển kỹ thuật phân tích, điều tra

mức tồn lưu POP ở Việt Nam cho thấy hàm lượng POP trong các đối tượng môi

trường ở Việt Nam là ngang bằng mức hàm lượng POP trong các đối tượng môi

trường tương ứng ở các nước trong khu vực [13, 19, 26, 36, 52, 73].

Những vấn đề liên quan đến quản lý để nâng cao chất lượng môi trường ở

Việt Nam cần được quan tâm là:

 Phải đầu tư hỗ trợ cho các địa phương để chủ động kiểm soát mức phát

thải POP vào môi trường. Hiện tại, không có bất kỳ biện pháp nào quản lý thị

trường các công thức bình xịt chống gián, mối, kiến do vậy có thể POP đã được

pha trộn trong các công thức này và được buôn lậu vào thị trường Việt Nam.

Phân tích xác định POP trong các công thức sản phẩm hóa chất chống côn trùng

trong nhà cần được triển khai sớm và các cơ quan hữu trách, đặc biệt là Hải quan

cửa khẩu cần có chuyên gia và đầu tư thiết bị để kiểm soát ngay từ đầu nguồn.

 Có biện pháp quản lý chặt chẽ các chất thải điện tử vì đây là nguồn phát

sinh dioxin và furan rất nguy hiểm đối với con người. Công nghệ xử lý rác thải

cũng cần được quan tâm, không thể chỉ có công nghệ chôn lấp thông thường.

Công nghệ chôn lấp có nguy cơ cao làm rò rỉ ô nhiễm dioxin và furan vào các

nguồn nước.

 Phải khoanh vùng các căn cứ quân sự (của Mỹ-Ngụy thời chiến tranh

chống Mỹ trước đây) và sử dụng công nghệ sinh học để giảm thiểu mức ô nhiễm

đất do dư lượng các loại thuốc diệt cỏ, thuốc chống côn trùng… bảo vệ sức khỏe

binh lính đóng quân trong đất khu vực. Công nghệ sinh học chủ yếu là trồng các

loại cây xanh có tốc độ phát triển nhanh, mức hấp thu chất ô nhiễm từ đất nhanh

và cuối cùng là xử lý sinh khối bị ô nhiễm bằng công nghệ phù hợp. Công nghệ

sinh học mà chính xác hơn là công nghệ cây xanh (phyto-remediation

technology) là phù hợp với điều kiện ở Việt Nam vì mức đầu tư là vừa phải. Hơn

nữa mức độ ô nhiễm hiện tại cũng không cao.

1.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG

MÔI TRƯỜNG

Có hai phương pháp tiếp cận trong nghiên cứu nguồn phát thải POP trong

môi trường:

- Phương pháp thứ nhất: Phân tích thành phần POP trong các đối tượng môi trường từ

các khu vực có nhiều khả năng phát thải ô nhiễm, thí dụ từ các khu chôn lấp rác thải,

khu vực xử lý chất thải điện tử (máy truyền hình, máy vi tính, trạm biến thế v.v…) và

khu vực đối chứng. Trên cơ sở so sánh hàm lượng POP trong các đối tượng môi

trường giữa khu vực quan trắc và khu vực đối chứng, là những khu vực được cho

rằng không có nguồn phát thải POP, người ta có thể nhận định phải chăng rác thải

chính là nguồn phát ra ô nhiễm. Nguyễn Hùng Minh [61] cùng cộng sự Nhật Bản, Ấn Độ, Philippines và Tanabe cùng Từ Bình Minh [88] đã phân tích, đánh giá hàm lượng

dioxin trong đất khu vực chôn rác thải và sữa mẹ của những phụ nữ sống gần bãi

chôn rác ở hai thành phố Hà Nội và Hồ Chí Minh đã cho thấy trong đất khu vực chôn

rác thải có hàm lượng dioxin cao gấp hàng chục lần so với trong đất trồng lúa. Trong

sữa các bà mẹ sống gần khu chôn rác có hàm lượng dioxin cũng cao gấp hàng chục

lần so với trong sữa của các bà mẹ sống xa vùng chôn rác. Tương tự, họ cũng nhận

thấy rằng trong nước mặt vùng gần kề khu chứa rác thải điện tử ở Bombay (Ấn Độ)

có hàm lượng dioxin và furan cao gấp hàng trăm lần so với đất vùng nông thôn xa

khu chứa rác. Các tác giả của các công trình trên cho rằng rác thải công nghiệp là một

trong các nguồn chính phát thải POP vào môi trường.

- Phương pháp thứ hai: Nghiên cứu nguồn phát thải POP trong môi trường là phương

pháp phân tích kết hợp với xử lý thống kê số liệu phân tích. Phương pháp xử lý thống

kê được sử dụng có hiệu quả là chương trình phân tích nhân tố chính (Principal

Components Analysis, PCA). Nguyên lý của phương pháp này là tìm các mối tương

quan giữa các thành phần ô nhiễm trong các mẫu môi trường được lấy từ các vị trí

khác nhau (không nhất thiết chỉ có hai nơi: tại địa điểm nghi có ô nhiễm và địa điểm

đối chứng). Đây là phương pháp xử lý số liệu được tổ chức theo một ma trận có số

dòng “n” và số cột “m”, trong đó dòng đầu tiên là tên các chỉ tiêu (POP) phân tích. Số

cột là số mẫu cùng chất nền (đất, nước, hoặc sinh học, kể cả mẫu sữa mẹ). Như vậy

có thể thấy ma trận số liệu thu được trong chương trình quan trắc là rất lớn vì các chỉ

tiêu quan trắc là nhiều, thí dụ đối với POP thường có khoảng 25 ÷ 30 chỉ tiêu tương

đương với 26 ÷ 31 dòng. Số mẫu phân tích cũng nhiều, thường phải từ 10 mẫu trở

lên, tương ứng với số cột cũng từ 11 cột trở lên. Cần phải có thủ thuật nhằm làm giảm

bớt số cột và số hàng của ma trận “thô” này để chuyển sang một ma trận có số dòng

và số cột nhỏ hơn, chỉ bao gồm các yếu tố chính giải thích sự đóng góp của chúng và

tổng hàm lượng các hợp chất có mặt tại địa điểm thu góp mẫu.

Các chỉ tiêu phân tích trong cùng một mẫu cũng như trong các mẫu khác nhau

có thể có tương quan, hoặc đồng biến, hoặc nghịch biến với nhau. Các biến đồng

biến có nghĩa là sẽ có cùng nguồn phát, ngược lại các biến nghịch biến sẽ có nguồn

phát khác nhau. Kết quả của phép xử lý là các thành phần ô nhiễm được phân thành

từng nhóm, gọi là các nhân tố chính với phần giải thích được hay phần trăm lượng ô

nhiễm thuộc về nhân tố đó. Phương pháp này được sử dụng rất có hiệu quả trong

nghiên cứu nguồn phát thải ô nhiễm bụi trong không khí [75, 76]. Người đọc quan

tâm chi tiết về phương pháp PCA có thể tìm hiều các tài liệu, thí dụ trong [39].

Dưới đây trình bày sơ lược về thuật toán của phương pháp PCA.

Để có thể xác định được thành phần các nguồn phát thải ô nhiễm và phần

đóng góp của mỗi nguồn vào tải lượng thải tại điểm thu góp mẫu người ta phải áp

dụng mô hình thống kê theo vị trí thu góp mẫu, hay còn được gọi là mô hình điểm

thu nhận (Receptor Model). Mô hình điểm thu nhận dựa vào định luật bảo toàn khối

lượng. Thí dụ hàm lượng dư lượng DDT trong mẫu sa lắng tại một điểm thu góp

mẫu phải bằng tổng hàm lượng dư lượng DDT từ các nguồn phát thải khác nhau, thí

dụ từ các cơ sở y tế, từ các nguồn diệt muỗi, gián trong nhà, sử dụng trong nông

nghiệp v.v…cùng đóng góp vào.

Như vậy, nếu gọi xij (ng/g sa lắng) là hàm lượng của một thành phần dư lượng



x ij

fa ik

POP thứ j (DDT) trong mẫu thứ i thì xij có thể được biểu diễn dưới dạng biểu thức sau:

1 

, (i = 1÷ n; j = 1÷ m; k = 1÷ p) (1.10) 

trong đó:

aik (ng/mg) là hàm lượng theo khối lượng của nguồn k đóng góp vào mẫu thứ i, fkj

(mg/kg) là phần hàm lượng của thành phần POP thứ j trong nguồn thứ k và p là số

nguồn thành phần.

Cũng theo định luật bảo toàn khối lượng, nếu mj là hàm lượng tổng thành phần



dư lượng thứ j (thí dụ DDT) từ tất cả các nguồn thì:



1 

(1.11)

Dưới dạng ma trận, biểu thức (1.19) có thể được viết lại như sau:

X = AF (1.12)

trong đó X là ma trận số liệu quan trắc với các thành phần là xij

A là ma trận tải trọng với các thành phần là aik, và

F là ma trận điểm số với các thành phần là fkj

Về mặt toán học có vô số ma trận A và F thỏa mãn phương trình (1.12). Tuy

nhiên, điều quan trọng khi tách ma trận X thành tích hai ma trận A và F là phải tìm

được giá trị cực tiểu của p và giá trị đó chính là hạng của ma trận X. Khái niệm này

đóng vai trò rất quan trọng trong phép phân tích nhân tố vì nó chính là số nguyên

nhân độc lập biểu thị các biến đổi trong hệ thống đang nghiên cứu.

Để tránh ảnh hưởng của việc dùng các đơn vị đo khác nhau khi mô tả các biến

số (chỉ tiêu môi trường) quan trắc, người ta biến đổi các biến ban đầu về dạng các

biến chuẩn hóa zij theo công thức:





ij  ij

(1.13)

ijx là giá trị trung bình của xij và ij là độ lệch chuẩn tương ứng. Như vậy,

trong đó

mọi biến số đã chuẩn hóa đều có cùng thứ nguyên, giá trị trung bình của chúng

bằng 0 và độ lệch chuẩn bằng 1.

Theo lý thuyết thống kê, mối tương quan giữa các biến j tại một vị trí là xj với

biến của nguồn phát k (xk) được thể hiện qua hệ số tương quan tuyến tính (r) và theo

cov(

)

, xx j



định nghĩa thì rjk được xác định bằng công thức:

 . k j

(1.14)

trong đó cov(xj,xk) là covariance của xj và xk.

Giá trị tuyệt đối của rjk càng gần 1 thì giữa hai biến xj và xk càng có mối tương

quan chặt chẽ với nhau. Nếu giá trị rjk < 0 có nghĩa là hai biến nghịch biến với nhau,

nhưng nếu rjk > 0 thì xj và xk đồng biến.



Thay (1.13) vào (1.14), ta có:

r ik

. zz ij

(1.15)



1 n

1 

Dưới dạng ma trận, biểu thức (1.15) được viết lại dưới dạng:

R  ZZ . ' (1.16) 1 n

trong đó R là ma trận tương quan có các phần tử rik,

Z là ma trận số liệu quan trắc đã được chuẩn hóa với các phần tử zik, và

Z’ là ma trận chuyển vị của ma trận Z.

Nếu u là vecto riêng của ma trận R, I là ma trận đơn vị và λlà một đại lượng vô

hướng, thì:

Ru = λu, hay (R – λI)u = 0 (1.17)

Điều này đồng nghĩa với u là một vecto trực giao với tất cả các vecto hàng

của (R – λI). Do k (số nguồn phát) nhận các giá trị từ 1 đến p nên biểu thức (1.17) là

một hệ gồm p phương trình và p là bậc của ma trận R. Từ đó ta có:

u1(1-) + u2r12 + u3r13 + …+ upr1p =0

u2r21 + u2(1-l) + u2r23 + …+ upr2p =0

u3r31 + u3r32 + u3(1-l) + …+ upr3p =0

…………………………………………….

(1.18) u1rp1 + u2rp2 + u3rp3 + …+ up(1-) =0

Khi u  0, phương trình (1.17) chỉ có nghĩa khi (R-I) = 0 và biểu thức (1.17)

R   I

0

chỉ có nghiệm khi định thức vế trái bằng 0, nghĩa là:

(1.19)

Từ phương trình (1.19) ta sẽ có một đa thức bậc p theo  và có p nghiệm là

các trị riêng k, k =1÷ p. Ứng với mỗi trị riêng k sẽ có một vecto riêng uk tương

ứng, sao cho:

(1.20) Ruk – ukλk = 0

Nếu các trị riêng k được sắp xếp làm các phần tử đường chéo của ma trận

và các vecto riêng uk được chuyển thành các cột của ma trận U thì biểu thức

(1.20) có thể được viết lại như sau:

(1.21) RU = U

Vì U là ma trận vuông trực giao nên:

U’U = UU’ = I (1.22)

Nhân biểu thức (1.21) với U’ ta có:

(1.23) R = UU’

Vì vậy, bất kỳ một ma trận đối xứng nào cũng có thể được biểu diễn theo các

trị riêng và vecto riêng như sau:

(1.24) R = 1u’1 +2u’2 + …+pu’p

' 1uui

Do đó, R là ma trận tổng có trọng số của các ma trận , bậc p x p và hạng

là 1. Mỗi vecto ui đều trực giao với các vecto uj khác khi i j, nghĩa là:

(1.25) u’iuj = 0 và uiu’iuju’j =0

Nhân U’ với hai vế của phương trình (1.21) ta được:

U’RU = (1.26)

Vì vậy, U được xem như là một ma trận có thể rút gọn ma trận R thành một ma

trận chéo. Trong biểu thức (1.24) ta phải chọn p tối thiểu sao cho chúng chứa đựng

cực đại các phương sai. Trong phương pháp phân tích nhân tố chính PCA, thuật toán

được xây dựng để chỉ giữ lại trong nhân tố đầu tiên càng nhiều phương sai càng tốt.

Tiếp đến, phương sai lại được giữ lại ở nhân tố thứ hai, rồi thứ ba và quá trình được

tiếp diễn cho đến nhân tố p. Số nhân tố tối thiểu được chọn theo tiêu chuẩn trị riêng

có giá trị lớn hơn 1 (tiêu chuẩn Kaiser) [30,50], đó chính là số nhân tố chính, hay số

nguồn phát chính (Principal component) p cần tìm.

Giả sử tìm được số nhân tố chính p’ (p’< p), thì mô hình áp dụng cho các số





liệu mô tả hệ thống sẽ có dạng:

' fa ik

' kj

Ud i

(1.27)



1 

trong đó zij là các biến số đã chuẩn hóa;

a’ik là các nhân tố tải trọng (factor loading)

fki là các nhân tố điểm số (factor score) mới, và

diUij được xem là phần sai số của mô hình.



Như vậy, ta có p’ vecto riêng và vecto cột thứ p’của ma trận mới A’ sẽ là:

 p

(1.28)

Do đó, ma trận các nhân tố điểm (F) mới sẽ được tính theo công thức:

F = A’R-1Z (1.29)

Mỗi biến ban đầu mô tả hệ thống sẽ tương quan thuyến tính với các nhân tố

chính đã chọn và phương sai của chúng được định nghĩa là tổng bình phương các



 1

nhân tố tải lượng A mới của các biến tương ứng theo công thức:

2 h i

2' ik

2 i

2 h i

và (1.30)



a 1 



1[(



/()



)]

Độ lệch chuận của các nhân tố tải lượng được xác định theo công thức:

2 h i

(1.31)

Thuật toán của phép phân tích nhân tố chính đã được chuyển thành chương

trình phần mềm máy tính áp dụng lần đầu tiên cho các nghiên cứu về xã hội học và

tâm sinh lý học và có tên gọi SPSS (Statistical Program for Social Sciences:

Chương trình thống kê trong Khoa học xã hội).

1.8. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM

Điều tra khảo sát mức độ tồn lưu dư lượng thuốc BVTV nhóm POP bao gồm

các hợp chất hữu cơ clo, trong đó có DDT và HCH trong các đối tượng môi trường

đất và nước ở Việt Nam đã được tiến hành từ những năm 80 của thế kỷ trước [76].

Trong những năm 90, nhóm nghiên cứu của Đặng Đức Nhận (65, 66, 67) đã có

nhiều đóng góp xây dựng phương pháp phân tích dư lượng các hợp chất POP

(DDT, HCH, HCB, nhóm “drin” và PCB) trong môi trường sa lắng và thủy sinh đới

ven biển miền Bắc Việt nam và vùng Hà Nội.

Các tác giả nhóm nghiên cứu này thấy rằng ở miền Bắc Việt nam DDT vẫn

còn đang được sử dụng, nhưng có lẽ nguồn phát thải là từ công tác vệ sinh chống

muỗi ở các khu tập thể đông người và ở những khu vực gần bệnh viện. Công tác

điều tra tồn lưu nông hóa nhóm POP thuộc Dự án do UNDP tài trợ cho Tổng Cục

Bảo vệ môi trường năm 2007 còn phát hiện thêm một nguồn DDT bị lãng quên

trong quá khứ và chôn vùi ở một vài địa phương miền núi, ví dụ ở Tuyên Quang và

Thái Nguyên. Hóa chất này là do Y tế dự phòng quản lý trong những năm chiến

tranh chống Mỹ [8].

Nhóm nghiên cứu [61] cũng nhận thấy DDT vẫn đang được sử dụng tại thành

phố Hồ Chí Minh và hàm lượng DDT và PCB trong bùn lắng lấy từ kênh-rạch trong

nội thành thành phố cao hơn hẳn so với trong bùn lắng khu vực ngoại ô chứng tỏ

DDT và PCB có nguồn phát thải từ ngay khu vực thành phố, không phải do hoạt

động nông nghiệp.

Bùi Học và các cộng sự đã tiến hành phân tích hàm lượng một số POP trong

đất và nước của hai thành phố lớn ở miền nam và miền trung là Biên Hòa và Đà

Nẵng trong hai năm 2003-2004 [5]. Trong Báo cáo tổng kết đề tài, nhóm nghiên

cứu Bùi Học cũng đã chỉ ra rằng dư lượng DDT và 666 trong các mẫu môi trường ở

hai khi vực nghiên cứu có nguồn gốc liên quan đến sử dụng các công thức thuốc trừ

gián, muỗi của dân chúng trong những khu vực đông dân cư và hệ thống kênh rạch

không vệ sinh. Có khả năng các loại bình xịt chống dán-muỗi lưu hành trên thị

trường vẫn còn có các hoạt chất độc hại DDT và 666 mà quản lý thị trường không

kiểm soát được trên đường nhập lậu.

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Carvalho và Đặng Đức Nhận [18,20] đã tiến

hành điều tra mức độ ô nhiễm POP cũng như dư lượng một số thuốc bảo vệ thực vật

khác trên địa bàn đồng bằng sông Cửu Long (13 tỉnh miền tây Nam Bộ) và cho thấy

tại khu vực này hàm lượng DDT, HCH, HCB, "drin" và 10 đồng đẳng của PCBs từ

CB48 đến CB180 trong mẫu bùn sa lắng và thịt động vật đáy ít di chuyển như trai,

hến, ngao là rất thấp. Hơn nữa, dư lượng nhóm ‘drin” có nhiều khả năng là do rơi

lắng từ khí quyển từ ngoài biên giới đến chứ không phải từ nguồn phát thải địa

phương. PCBs có nguồn gốc từ hỗn hợp dầu nhớt dùng trong ngành ô tô-xe máy.

Tuy nhiên, nghiên cứu sâu về nguồn phát thải POP ở Việt Nam còn đang rất mới vì

các số liệu phân tích cũng như diện tích nghiên cứu còn phân tán và hạn chế.

Nghiên cứu sinh cũng là một trong các tác giả của công trình nghiên cứu tồn

dư các POP trong môi trường thủy quyển trên địa bàn TP. Đà Năng trong hai năm

2003-2004 [5]. Kết quả của công trình này cũng mới chỉ ở mức độ xác định được

thành phần và định lượng được mức tồn dư của một số POP, chủ yếu là DDT, PCB

và lindane trong nước mặt và bùn (cũng bằng phương pháp GC-ECD) xung quanh

thành phố Đà Nẵng, nhưng không phải từ các khu vực gần kho tàng quân sự, nơi

trước đây có lưu chứa thuốc diệt cỏ. Nhóm tác giả chưa nhận diện được các nguồn

phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. Hơn nữa, các tác giả của công trình

[5] không công bố các kết quả nghiên cứu của mình do vậy vẫn có thể coi rằng cần

phải phân tích đánh giá lại hiện trạng tồn lưu các POP tại khu vực này.

Rất có thể một số cơ quan có liên quan của quân đội đã triển khai nghiên cứu

xác định mức tồn lưu dioxin và furan trong môi trường của thành phố Đà Nẵng có

kết hợp với chuyên gia nước ngoài. Nhưng cho đến nay chưa có kết quả nào được

công bố ở bất kỳ một hội thảo quốc gia hoặc quốc tế cũng như trên các tạp chí khoa

học trong và ngoài nước.

Tóm lại, qua tổng quan các phương pháp phân tích POP nhận thấy chỉ có

phương pháp GC-ECD là đáp ứng được yêu cầu về độ nhạy phân tích dư lượng các

hợp chất POP trong môi trường. Detector MS cũng được sử dụng để định lượng các

POP. Tuy nhiên, độ nhạy của MS là thấp hơn khoảng từ 20 đến 30 lần so với ECD.

Thông thường trong nghiên cứu dư lượng POP, detector MS được ghép nối phía sau

ECD để khẳng định các hợp chất do ECD nhận diện.

Phương pháp chiết Sohxlet được cho là có ưu điểm hơn so với chiết lắc hoặc

chiết siêu âm vì thời gian tách pha ngắn, mẫu ít bị bẩn bởi các hợp chất hữu cơ hơn.

Điều này tạo thuận lợi cho quy trình làm sạch và phân nhóm các POP trong khâu

tiếp theo.

Cho đến thời điểm hiện tại chưa có công trình nghiên cứu POP nào áp dụng

phương pháp thông kê phân tích nhân tố chính đề nhận diện các nguồn phát thải

trên địa bàn nghiên cứu.

Vì còn có những tồn tại trong nghiên cứu tồn dư POP trong môi trường nêu

trên nên NCS đã chọn phương pháp xử lý mẫu bằng chiết Soxlet để tách ô nhiễm ra

khỏi mẫu. Đây cũng là định hướng của tất cả các công trình nghiên cứu của NCS từ

trước tới nay. Đồng thời, NCS cũng nghiên cứu áp dụng phương pháp nhận diện

nguồn phát thải ô nhiễm bằng phương pháp thông kê cao cấp với bộ số liệu phân

tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, tức là có độ chính xác cao.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương 2, NCS mô tả tiêu chí lựa chọn địa điểm lấy mẫu, vị trí các

điểm lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm,

phương pháp định tính và định lượng các POP, chương trình đảm bảo và kiểm soát

chất lượng kết quả phân tích (QA/QC). NCS cũng trình bày lý do sử dụng chương

trình máy tính SPSS (Statistical Program for Social Sciences) để nhận diện các

nguồn phát POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo pH HM- 16S của hãng TOA (Nhật Bản).

- Cân phân tích Moden GP 150 -3P, Sartorius (Đức), độ chính xác  0,1mg.

- Máy cất nước 2 lần của hãng Bibby (Anh).

- Hệ thiết bị chiết Soxhlet.

- Thiết bị cô quay Buchi (Thụy Sĩ).

- Máy sắc kí khí GC-MS Varian 3800 (Mỹ) có gắn detector ECD, cột mao quản Rtx-5

có đường kính trong Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, chiều dài 30 m.

- Ống Supelco của hãng Aldrich (Đức): là một ống nhựa polyetylen tỷ trọng cao

(HDPE) sản xuất đặc biệt không có chất hóa dẻo cũng như không có chất chống lão

hóa như các loại nhựa HDPE thông dụng khác.

- Cột sắc ký bằng thủy tinh nhồi Florisil đường kính 1 cm, chiều cao 20 cm.

- Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000ml và pipet các loại.

- Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45m.

- Miếng giấy nhôm.

2.1.2. Hóa chất

Trong luận án này, đều sử dụng các loại hóa chất có chất lượng cao như sau:

- Na2SO4 (khan): tinh khiết dùng cho phân tích (PA) của hãng Merck (Đức)

- Các dung môi n-hexan (C6H8), diclometan (CH2Cl2) đều siêu tinh khiết dùng

cho phân tích dư lượng nông hóa (pesticide grade, PG) của hãng Merck (Đức) hoặc

hãng Prolabo (Pháp).

- Bột Cu để khử các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, được chuẩn bị cho từng

mẻ phân tích bằng cách cho dung dịch CuSO4.5H2O (PA, Merck) tác dụng với bột

Zn (PA, Merck). Sản phẩm bột Cu của phản ứng được xử lý bằng dung dịch H2SO4

loãng để hòa tan hết bột Zn dư, sau đó rửa kỹ bằng nước khử ion (điện trở > 18

Mohm). Bột Cu được bảo quản trong lọ có nắp khít và ngâm trong nước.

- Bột Florisil (MgO) của hãng Merck được hoạt hóa ở 500oC qua đêm. Hôm

sau lấy ra khỏi lò, để nguội và giảm hoạt hóa bằng 4% (theo khối lượng) nước khử

ion. Florisil được chuẩn bị cho hàng tuần.

2.2. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG

Chương trình đảm bảo chất lượng bao gồm: điều kiện phòng thí nghiệm phải

sạch để tránh ô nhiễm chéo. Vận chuyển mẫu từ thực địa về phòng thí nghiệm có

kèm theo mẫu trắng.

2.2.1. Phòng thí nghiệm sạch

Xung quanh phòng thí nghiệm phân tích dư lượng POP không có bất kỳ hoạt

động nào liên quan đến sử dụng các hợp chất hữu cơ như: Hàn điện, gia công chất dẻo và

đặc biệt không có các hoạt động nông nghiệp bên ngoài hàng rào phòng thí nghiệm…

Định kỳ nửa năm một lần, phòng thí nghiệm phải kiểm tra mức phông của POP

trong không khí bằng cách hút không khí qua cột nhồi Florisil để hấp phụ các chất hữu

cơ, sau đó rửa giải và phân tích sắc ký. Mức phông POP trong không khí của phòng thí

nghiệm phải ở mức LOD, tức là không cao hơn 1 ppb tổng các POP.

2.2.2. Vận chuyển mẫu trắng

Mẫu trắng là loại mẫu được coi là hoàn toàn không có POP, được vận

chuyển từ hiện trường về phòng thí nghiệm và ngược lại. Trong trường hợp này

mẫu trắng là loại nước tinh khiết đóng chai của hãng La Vie hoặc Aquafina. Các

mẫu trắng được vận chuyển cùng mẫu phân tích và được xử lý chiết POP tại phòng

thí nghiệm tương tự như mẫu hiện trường. Cần phải chứng minh rằng trên đường

vận chuyển mẫu không bị ô nhiễm chéo.

2.3. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG

2.3.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu

Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn đảm bảo đủ đại diện về phương thức phát triển

kinh tế, xã hội của địa phương, đó là khu công nghiệp, khu canh tác nông nghiệp, khu

đông dân cư trong nội đô, khu thưa dân cư vùng ngoại ô, trong phần đất liền và dọc bờ

Địa danh

1 2 3

4 5 6 7

Nước + bùn sông Cu Đê Nước + bùn KCN Hòa Khánh (mương) Nước + bùn KCN Hòa Khánh (hồ nước) Nước sông + bùn suối Đa Cô Nước sông + bùn chân cầu Đa Cô Nước sông + bùn sông Hàn (đầu sông) Nước vịnh + sa lắng sông Hàn (cống thải từ khu dân cư) Nước vịnh + bùn từ cống thải khu dân cư Thanh Bình ra vịnh Đà Nẵng Nước + bùn/sa lắng cửa sông Phú Lộc

9 10 Nước + bùn bãi rác Khánh Sơn 11 Nước + bùn kênh thoát nước khu nghĩa

trang Hòa Khương

12 Nước + bùn kênh thoát nước xa Hòa Khương (gần khu nghĩa địa)

biển. Tổng số vị trí lấy mẫu lựa chọn là 12. Sơ đồ lấy mẫu trình bày trên hình 2.1.

Hình 2.1. Bản đồ TP Đà Nẵng và 12 vị trí lấy mẫu nước và bùn vào mùa khô (tháng

3) và mùa mưa (tháng 8) năm 2012 và 2013

Thành phố Đà Nẵng có diện tích là 1.256 km2 và dân số là 926.000 người vào năm 2010 [41]. Như vậy mật độ lấy mẫu theo diện tích là 104,67 km2/mẫu và theo dân số là 77.167 người/mẫu. Theo khuyến cáo của các tác giả [65], để đánh giá

ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đất đến sức khỏe cộng đồng dân cư, số mẫu

cần lấy cho từng địa phương để nghiên cứu đánh gía tác động môi trường tối thiểu phải đạt 400 km2/mẫu theo diện tích và theo dân số tối thiểu phải là 120.000 người/mẫu. Đây chính là tiêu chí mà NCS quyết định chọn 12 vị trí lấy mẫu phân

tích POP đối với thành phố Đà Nẵng.

2.3.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng

Mẫu bùn, sa lắng được lấy ở lớp bề mặt, tức là ở độ sâu từ 0 ÷ 5 cm, vì kết

quả nghiên cứu của một số tác giả, thí dụ như [17,22], bằng kỹ thuật đánh dấu đồng

vị cho thấy ở các độ sâu > 5 cm, thì bùn hoàn toàn không có POP. Điều này được giải

thích là do các hoạt động của các chủng vi sinh vật yếm khí đã phân hủy hết các hợp

chất POP có hàm lượng thấp trong môi trường bùn/sa lắng.

Dụng cụ lấy mẫu là thìa inox. Các loại dụng cụ bằng plastic không được sử

dụng, vì trong plastic có chứa các phụ gia như chất hóa dẻo, chất chống lão hóa

v.v…có thể gây nhiễm sang mẫu môi trường. Các phụ gia trong plastic là những

hợp chất có khả năng chiết cùng POP trong mẫu, nhưng rất khó tách và làm sạch do

vậy sẽ làm cao đường nền (gây nhiễu) trong phép định lượng nhiều hợp chất POP.

Mỗi mẫu bùn/sa lắng được lấy khoảng 50 g (ướt). Mẫu đựng trong lọ thủy

tinh màu được xử lí bằng hỗn hợp sunfo-cromic, tráng rửa bằng nước khử ion và sau cùng là bằng n-hexan (PG), cuối cùng sấy ở 130oC qua đêm. Lọ chứa mẫu, sau khi lấy ở từng vị trí, được đậy nắp kín, đánh dấu địa danh vị trí, ngày, tên người lấy

mẫu theo quy định của chương trình đảm bảo chất lượng. Bảng 2.1 trình bày danh

Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu phân tích và tọa độ tại Đà Nẵng

sách cùng ký hiệu mẫu và tọa độ của các vị trí lấy mẫu.

TT Mẫu phân tích Tọa độ Kí hiệu mẫu nước

Nước + bùn sông Cu Đê Kí hiệu mẫu bùn NĐN1 BĐN1 1

NĐN2 BĐN2 2

NĐN3 BĐN3 3

Nước + bùn KCN Hòa Khánh (mương nước thải) Nước + bùn KCN Hòa Khánh (hồ nước) Nước sông + bùn suối Đa Cô NĐN4 BĐN4 4

Nước sông + bùn chân cầu Đa Cô NĐN5 BĐN5 5

NĐN6 BĐN6 6

NĐN7 BĐN7 7

NĐN8 BĐN8 8

Nước sông + bùn sông Hàn (đầu sông) Nước vịnh + sa lắng sông Hàn (cống thải từ khu dân cư) Nước vịnh + bùn từ cống thải khu dân cư Thanh Bình ra vịnh Đà Nẵng Nước + bùn/sa lắng cửa sông Phú Lộc NĐN9 BĐN9 9

10 Nước + bùn bãi rác Khánh Sơn

11 Nước + bùn kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương

12 Nước + bùn kênh thoát nước xa Hòa

16o07.240N 108o07.406E 16o05.842N 108o08.000E 16o04.409N 108o08.255E 16o03.612N 108o09.756E 16o03.298N 108o09.698E 16o01.017N 108o10.947E 16o03.407N 108o10.774E 16o04.401N 108o12.058E 16o04.562N 108o16.609E NĐN10 BĐN10 16o07.656N 108o09.495E NĐN11 BĐN11 15o56.523N 108o08.070E NĐN12 BĐN12 15o56.523N 108o08.070E

Khương (gần khu nghĩa địa)

2.3.3. Lấy mẫu nước

Mấu nước được lấy là các mẫu nước mặt của các kênh tưới-tiêu, sông và

mép biển. Mẫu nước đều lấy ở độ sâu không quá 0,5 m ngay tại vị trí lấy mẫu bùn,

sa lắng. Lượng mẫu nước được lấy tại từng vị trí là khoảng 1 lít.

Các mẫu nước được chứa trong chai thủy tinh màu nâu, đã được xử lý kỹ như trên và sấy ở 130oC qua đêm. Sau khi để nguội, chai mẫu được đóng nút chặt

cho vào hộp và vận chuyển đi thực địa cùng với các lọ chứa mẫu bùn.

2.4. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

2.4.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng

a. Tách các hợp chất POP trong mẫu bùn/sa lắng bằng chiết Soxhlet

- Xử lí mẫu sơ bộ:

Tại phòng thí nghiệm mẫu bùn-sa lắng được rây lỏng qua rây bằng đồng kích

thước lỗ < 1 mm để loại bỏ các lá và rễ cây, hạt sỏi v.v…Mẫu được để lắng rồi gạn

kiệt hết nước và để khô trong không khí ở phòng thí nghiệm. Trước khi chiết tách

lấy POP, mẫu được làm khô bằng kỹ thuật đông khô hoặc bằng cách trộn với

Na2SO4 khan với tỷ lệ: mẫu/Na2SO4 = 1/3. Công đoạn làm khô là quan trọng để

đảm bảo dư lượng POP không bị giữ lại trong các lỗ hổng cấu trúc, trong lòng các

hạt sa lắng do nước bọc xung quanh.

- Chiết các POP trong mẫu:

Lượng mẫu bùn đem chiết là từ 1 ÷ 3 g (khối lượng khô), tùy từng loại bùn.

Nếu bùn có nhiều cát thì phải lấy lượng mẫu nhiều hơn, ngược lại nếu bùn có hàm

lượng sét cao, hữu cơ nhiều thì chỉ cần 1 g là đủ. Khối lượng mẫu phân tích cần

được cân chính xác (±10 µg), sử dụng cân phân tích Satorius.

Sau khi cân, mẫu được cho thêm 100 ng 2,3,5-TCB và 100 ng -HCH là hai

chất nội chuẩn cho hai nhóm POP là: Nhóm PCB và nhóm thuốc trừ sâu. Hai hợp

chất 2,3,5-TCB và -HCH được chọn làm nội chuẩn vì đáp ứng được ba yêu cầu là

không có trong môi trường, có tính chất tương tự như các hợp chất cùng phần tích

vì hai hợp này là đồng đẳng và là đồng phân tương ứng của nhóm PCB và HCH,

đồng thời chúng không gây phản ứng hóa học với các chất cần phân tích. Mẫu được

gói vào giấy lọc băng xanh sau khi đã chiết rửa bằng n-hexan và sấy khô từ trước.

Lượng n-hexan sử dụng cho mỗi lần chiết là 250 ml.

Dư lượng các POP trong mẫu được chiết vào dung môi n-hexan trên thiết bị

chiết Soxhlet trong vòng 8 giờ ở nhiệt độ sôi của n-hexan với tốc độ quay vòng

dung môi 5 phút/lần. Nhiệt độ chiết được duy trì bằng các bể nước nóng. Thông

thường hệ thiết bị chiết Soxhlet cần có 9 ống chiết để có thể xử lý đồng thời ba mẫu

với ba lần lặp.

b. Làm giàu các hợp chất POP sau chiết và xác định lượng hữu cơ trong n-hexan

Dung dịch sau khi chiết được chuyển vào bình chưng cất của thiết bị cô quay

(Buchi, Thụy Sĩ). Các hợp chất POP cũng như phần hữu cơ trong mẫu đã chiết vào n-hexan được làm giàu bằng cô quay dưới áp suất âm nhẹ, ở nhiệt độ 30 ÷ 35oC để

đuổi dung môi đến còn < 10 ml. Chuyển vào bình định mức 10 ml, tráng rửa lại cẩn

thận bình chưng cất để lấy hết các thành phần đã chiết từ mẫu. Định mức đến vạch

10 ml bằng n-hexan. Hút 100 µl bằng micro pipet và cho lên một miếng giấy nhôm

đã cân bì trước. Đợi cho dung môi bay hơi hết trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Cân lại khối lượng miếng giấy nhôm để biết hàm lượng các chất hữu cơ đã chiết ra

bằng dung môi n-hexan (hexane extractable organic matter, HEOM).

mHC chiết = (mHC chiết + mAl) - mAl

Số liệu này cho ta ý niệm liệu tất cả POP trong mẫu đã được chiết hết chưa?

Nếu thành phân HEOM tương đương hàm lượng hữu cơ trong mẫu thì POP đã chiết

hết khỏi mẫu bùn, ngược lại nếu HEOM chỉ chiếm 10 ÷ 15% so với hàm lượng hữu

cơ của mẫu thì hiệu suất chiết không cao cần cải tiến quy trình chiết. Trong trường

hợp nếu hiệu suất chiết thấp thì kết quả sẽ bị đánh giá thấp hơn thực tế

(underestimate), mặc dù phương pháp nội chuẩn đang được áp dụng.

c. Loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong dịch chiết bằng bột Cu

Hiệu suất thu hồi dư lượng POP từ mẫu bùn được kiểm tra bằng cách chiết 3 mẫu bùn đã thiêu kết ở 550oC trong 4 giờ để làm cháy hết các hợp chất hữu cơ,

trong đó có dư lượng các POP. Trước khi chiết, mẫu bùn được trộn với 50 ng 2,3,5-

TCB làm chỉ thị đánh giá hiệu suất thu hồi. Quy trình chiết và làm sạch đúng như đã

mô tả trong mục 2.4.1 a, b, c. Kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi của quy trình chiết

và làm sạch dư lượng các POP là đạt từ 95% ÷ 105% và được trình bày chi tiết

trong chương 3.

d. Làm sạch mỡ (lipid) trong mẫu và phân tách nhóm các hợp chất POP

Sau khi làm sạch các chất hữu cơ lưu huỳnh, mẫu phải được làm sạch khỏi

các hợp chất mỡ cùng bị chiết theo với POP, đồng thời tách thành hai nhóm là

nhóm PCB và nhóm thuốc trừ sâu (trong đó có DDT và lindan) bằng kỹ thuật sắc ký

cột nhồi. Đây là sắc ký rắn-lỏng. Pha rắn là Florisil (oxit MgO) đã được sấy ở nhiệt độ 120oC qua đêm, để nguội trong bình hút ẩm và được giảm hoạt hóa bằng 4%

nước theo khối lượng. Bột Florisil được chuẩn bị theo tuần. Cột sắc ký bằng thủy

tinh, đường kính 1 cm, chiều cao 20 cm. Trước khi nhồi vào cột, bột Florisil được

khuấy vào n-hexan rồi đổ vào cột để bột tự rơi theo trọng lực và lấp đầy theo từng

lớp trên cột. Cách làm này là để bột Florisil tự sắp xếp khít với nhau làm cho hiệu

quả tách và làm sạch mẫu là cao nhất. Sau khi toàn bộ bột Florisil đã nạp lên cột,

cho thêm một lớp khoảng 1 ÷ 2 cm tinh thể Na2SO4 khan lên trên Florisil để hút

phần nước có trong bột đồng đã đưa vào mẫu (bước 2.4.1.c). Toàn bộ dung môi n-

hexan trong cột được tháo bỏ cho vừa đến bề mặt lớp chất rắn (Chú ý: không bao

giờ được để bột khô).

- Phân đoạn I

Dội dung dịch mẫu lên cột và tháo cho dung môi chảy khỏi cột sao cho dung

môi vừa đến bề mặt pha rắn, bỏ phần dung môi này. Rửa giải bằng 75 ml n-hexan.

Toàn bộ PCB cùng aldrin, o,p-DDE, p,p’-DDE sẽ được rửa giải bằng n-hexan trong

phân đoạn I này.

Phân đoạn I được cô quay đuổi dung môi đến còn khoảng 5 ml thì chuyển

vào ống đựng mẫu có chia vạch rồi dùng dòng khí N2 khô và sạch đuổi tiếp dung

môi đến còn đúng 1 ml.

- Phân đoạn II

Rửa giải tiếp cột Florisil bằng hỗn hợp dung môi: 25 ml diclormetan

(CH2Cl2) trong 50 ml n-hexan. Dư lượng thuốc trừ sâu nhóm DDT và lindan sẽ

được rửa giải trong phân đoạn II này.

Phân đoạn II được cô quay đuổi hết dung môi rồi tráng rửa bình bằng 5 ml n-

hexan sau đó chuyển sang ống đựng mẫu khắc vạch và đuổi tiếp dung môi bằng dòng

khí nitơ sạch cho đến đúng vạch 1 ml. Hai phân đoạn đã được chuẩn bị cho sắc ký.

Toàn bộ các bước của quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng để định lượng dư

lượng các hợp chất POP được mô tả trên hình 2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng tại phòng thí nghiệm để phân tích

dư lượng các hợp chất POP

2.4.2. Xử lí mẫu nước

Đối với các mẫu nước quy trình phân tích đơn giản hơn. Mẫu nước được lọc

qua màng lọc milipore kích thước lỗ 0,45 µm để loại các chất lơ lửng, huyền phù.

Lọc mẫu nước trước khi xử lý là khâu rất quan trọng nhằm loại bỏ triệt để phần lơ

lửng trong mẫu. Phần lơ lửng là những tâm hấp phụ các hợp chất hữu cơ rất mạnh,

trong đó có cả các hợp chất POP. Hệ số phân bố POP giữa pha nước và pha lơ lửng

rất cao (logKd thường từ 5 ÷ 6 [55]). Như vậy, nếu không lọc mẫu nước thì kết quả

phân tích sẽ phạm sai số dương, không phản ánh thực trạng hàm lượng POP trong

môi trường nước.

Lấy 500 ml mẫu nước đã lọc chiết với 250 ml n-hexan loại PG, lắc trên máy

trong khoảng 1 giờ, tốc độ lắc 80 lần/phút. Trước khi chiết cho thêm các chất nội

chuẩn là 2,3,5-triclorobiphenyl (TCB) và -HCH, mỗi chất là 100 ng.

Hình 2.3 trình bày các bước của quy trình xử lý mẫu nước để phân tích dư

lượng các hợp chất POP.

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước tại phòng thí nghiệm phân tích dư lượng

các hợp chất POP

Giai đoạn lọc mẫu nước là rất cần thiết, để loại bỏ các hạt lơ lửng, các chất

keo hữu cơ trong mẫu, vì chúng cũng có khả năng bị chiết vào pha hữu cơ, gây khó

khăn cho giai đoạn phân chia và làm sạch nhóm POP bằng sắc ký trên cột Florisil

sau này. Kỹ thuật phân tích sắc ký dư lượng các POP được áp dụng có thể là GC-

ECD hoặc GC-MS.

Có sự khác biệt giữa hai quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng và mẫu nước. Đó là

đối với mẫu nước không cần xử lý sau chiết bằng bột đồng, trong khi giai đoạn này

là bắt buộc đối với mẫu bùn/sa lắng. Sở dĩ có sự khác biệt này là do trong mẫu nước

hàm lượng các chất hữu cơ lưu huỳnh rất thấp, không gây nhiễu đường nền sắc đồ.

Hiệu suất thu hồi của quy trình chiết tách POP từ mẫu nước được kiểm tra

bằng chiết 500 ml nước khoáng tinh khiết đóng chai được trộn với 50 ng 2,3,5-

TCB. Các bước tiến hành tương tự như đối với mẫu hiện trường. Kết quả được trình

bày chi tiết trong chương 3.

2.5. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP

2.5.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích

Trong kỹ thuật sắc kí GC-ECD, việc lựa chọn dung môi có ý nghĩa quan

trọng đến kết quả phân tích. Đặc biệt dung môi dùng cho máy Varian 3800 của Mỹ

có gắn Detector ECD yêu cầu sử dụng dung môi siêu sạch.

Để tiến hành lựa chọn dung môi n-hexan chúng tôi chuẩn bị 2 loại:

- Dung môi n-hexan PA của hãng Prolabo Pháp.

- Dung môi n-hexan PG (Pesticide Grade – sạch cho phân tích dư lượng

HCBVTV) của hãng Prolabo Pháp.

Lý do chọn sản phẩm của hãng Prolabo là vì nhà cung cấp có sản phẩm đóng

chai 5 lít/chai nên giá thành giảm đi được khoảng 10% so với sản phẩm của hãng

Merck (Đức) chỉ có loại 1 lít/chai lưu hành trên thị trường Việt Nam.

Tiến hành chạy sắc kí đồ trong cùng điều kiện, nếu loại dung môi nào cho

kết quả đường nền phẳng, ít hoặc không nhiễu, sẽ được chọn.

2.5.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá

trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn

Có 3 phương pháp chiết: Chiêt Soxhlet, chiết lắc và chiết siêu âm được sử

dụng để tách các hợp chất POP. Chúng tôi cần nghiên cứu lựa chọn phương pháp

thích hợp.

Chuẩn bị 3 mẫu như nhau, mỗi mẫu gồm: 3g mẫu bùn và 500 ml nước cất,

thêm 100 ng 2,3,5-TCB. Tiến hành chiết tách bằng 3 phương pháp (Soxhlet, lắc,

siêu âm), dịch chiết đều được cô quay làm giàu và làm sạch trên cột Florisil. Sử

dụng 2,3,5-TCB làm chất chỉ thị trong nghiên cứu xác định hiệu suất thu hồi (vì nó

không có trong môi trường nên có thể thêm trực tiếp vào mẫu cần phân tích). Điều

này là rất có ý nghĩa vì tính chất của mẫu thực sẽ không còn là yếu tố khác biệt

trong hai trường hợp: xử lí mẫu giả và mẫu thực.

Quá trình chiết được thử nghiệm với ba phương pháp là chiết Soxhlet ở nhiệt

độ sôi của dung môi, chiết trên máy lắc và chiết siêu âm đều ở nhiệt độ phòng.

Dung môi chiết đều là n-hexan và thời gian chiết đều là 8 giờ. Hàm lượng 2,3,5-

TCB được xác định bằng phương pháp ngoại chuẩn. Kết quả thu hồi (hay hiệu suất

chiết tách) được trình bày trong chương 3, bảng 3.1.

2.5.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao

Hiệu suất thu hồi của quá trình chiết tách các hợp chất POP bằng kỹ thuật

chiết Soxhlet với dung môi n-hexan là tốt nhất (kết quả trình bày trong chương 3

hình 3.3). Để chọn khoảng thời gian chiết tối ưu nhằm đạt hiệu suất thu hồi cao,

chúng tôi tiến hành 3 lần chiết lặp một mẫu bùn có cho thêm 100 ng 2,3,5-TCB ở

các khoảng thời gian khác nhau từ 2 ÷ 8 giờ. Hiệu suất thu hồi là kết quả trung bình

(cùng với sai số chuẩn) của 3 lần chiết.

2.5.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu

Hàm lượng các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong mẫu bùn thường rất

cao, cao hơn hẳn các hợp chất POP. Nếu không làm sạch các tạp chất hữu cơ lưu

huỳnh thì chúng sẽ trùm hết các pic của POP gây nhiễu. Bởi vậy, đối với các mẫu

bùn-sa lắng, khâu làm sạch các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trước khi phân tích

định lượng POP là khâu quan trọng và bắt buộc.

Phương pháp làm sạch các hợp chất hữu cơ lưu huỳnh là khử bằng bột Cu.

Để làm việc này người ta cho vào dung dịch mẫu sau chiết (trước khi làm giàu),

khoảng 1 g bột Cu để khử các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Thông thường sau

khoảng 2 ÷ 3 phút, bột đồng chuyển sang màu đen xám, đó là màu của CuS. Khâu

làm sạch các hợp chất hữu cơ lưu huỳnh được tiến hành trong khoảng 10 ÷ 15 phút,

thỉnh thoảng lắc nhẹ hỗn hợp để tăng tốc độ phản ứng.

2.5.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí

 Chế độ làm việc của thiết bị sắc ký:

- Nhiệt độ buồng hóa hơi: 250oC; Nhiệt độ buồng detector: 290oC

- Tốc độ dòng khí mang (N2): cố định là 1,2 ml/phút;

- Tốc độ dòng khí bổ trợ (N2): 25 ml/phút được đưa liên tục vào buồng

detector để tạo đường nền là dòng điện tử do phân ly khí N2;

- Bật chế độ làm việc của chương trình tự điều chỉnh mức không của đường nền.

Chế độ sắc ký tối ưu bao gồm áp suất đầu cột của khí, thời gian để hóa hơi trong

buồng hóa hơi cũng như các thông số khác đã được nghiên cứu lựa chọn kỹ lưỡng.

Nhưng với các hợp chất POP tốc độ gia nhiệt cho cột quyết định điều kiện

cân bằng phân bố hợp chất phân tích giữa hai pha khí, lỏng và quyết định thời gian

phân tích cho một mẫu. Nếu tăng tốc độ gia nhiệt thì thời gian phân tích một mẫu sẽ

giảm xuống, nhưng phân bố khó đạt cân bằng và hệ quả là chiều cao một đĩa lý

thuyết sẽ tăng lên làm cho độ phân giải của các hợp chất POP sẽ giảm đi. Nói cách

khác là kết quả phân tích sẽ kém chính xác.

Để tìm được chế độ nhiệt sắc ký tối ưu, đã tiến hành thử nghiệm thay đổi chế

độ gia nhiệt đối với cột sắc ký ở các nhiệt độ khác nhau. Sử dụng mẫu chuẩn của Aroclo 1254 với hai chế độ gia nhiệt cột sắc ký tương ứng là 7oC/phút và 3oC/phút.

Hỗn hợp Aroclo 1254 là một loại dầu công nghiệp có mức clo hóa là 54% theo

trọng lượng phân tử (số 12 là để chỉ hợp chất có 12 nguyên tử cacbon, tức là có cấu

trúc hai mạch benzen nối với nhau). Hỗn hợp này bao gồm các CB có mức clo hóa

từ di- đến octa-, tức là từ hai đến 8 vị trí cacbon trong phân tử được clo hóa.

 Chế độ sắc ký tối ưu được lựa chọn như sau:

- Giữ nhiệt độ buồng cột 65oC trong vòng 1 phút - Tăng nhiệt độ buồng cột với tốc độ: 3oC/phút đến nhiệt độ 250oC - Giữ nhiệt độ buồng cột ở 250oC trong thời gian 7 phút.

Hình 2.4 trình bày chế độ gia nhiệt buồng cột sắc ký các hợp chất POP cuả

thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản Rtx-5 có đường kính trong Φ0,32 mm, lớp

dầu silicone 0,25 µm, chiều dài 30 m.

Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt sắc ký POP của thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản

Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, dài 30 (hãng Scientific, Thụy Sĩ)

2.6. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN

TÍCH

Chương trình đảm bảo chất lượng được áp dụng với các biện pháp sau:

- Duy trì mức phông đối với tổng các hợp chất POP trong phòng thí nghiệm. Phòng

thí nghiệm sạch không có hóa chất bảo vệ thực vật nói chung và POP nói riêng, được kiểm chứng bằng cách mỗi quý một lần: Hút 50 m3 không khí trong phòng xử lý mẫu

cho qua cột nhồi Florisil. Dùng 75 ml n-hexan rửa bột rồi làm giàu bằng cô quay, thổi

N2 khô đến 1ml và sau cùng là phân tích sự hiện diện của các hợp chất POP. Tất cả

các phân tích phải đảm bảo hàm lượng các hợp chất POP trong không khí phòng thí

nghiệm luôn luôn ở mức  1 µg/m3 không khí.

- Phân tích mẫu trắng và mẫu vận chuyển. Mẫu trắng là nước lọc tinh khiết

Aquafina đóng chai. Mẫu vận chuyển cũng là các chai nước Aquafina được vận

chuyển cùng chai lấy mẫu đến hiện trường và vận chuyển quay ngược lại.

Độ chính xác của phương pháp được kiểm chứng qua phân tích mẫu chuẩn

của Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế, ký hiệu là IAEA 459 (mẫu sa lắng

vùng vịnh Vernice, Italy). Kết quả đánh giá tỷ số Z đối với tất cả các thành phần

POP phân tích (ngoại trừ mirex, toxaphen, dioxin và furan do không tiến hành phân

tích), phải đảm bảo có giá trị < 3, nghĩa là độ chính xác của quy trình nêu trên là đạt

yêu cầu. Sai số của các hợp chất nhóm DDT, HCH, “drin”, clordan và 10 CB không

sai lệch quá 7% so với giá trị trung bình do tất cả các phòng thí nghiệm cung cấp.

Trong nghiên cứu này độ chính xác của phương pháp chấp nhận ở mức cao nhất là

7%. Chi tiết kết quả phân tích so sánh quốc tế được trình bày trong chương 3.

2.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP

Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích GC-ECD, chúng

tôi đã thực hiện bằng kỹ thuật thêm chuẩn, trên cơ sở lấy mẫu bùn từ một ruộng lúa ở

Đông Ngạc, Từ Liêm, Hà Nội. Cách tiến hành như sau:

Mẫu bùn được rây ướt qua rây đồng có lỗ <1 mm để loại bỏ hết các hạt sỏi, các

rễ và lá cây có kích thước lớn hơn 1 mm . Để mãu lắng trong 24 giờ rồi gạn hết nước.

Để mẫu khô tự nhiên trong không khí của phòng thí nghiệm đến mức có thể bóp vụn bằng tay. Sau đó mẫu được đưa vào lò nung, đốt ở 550oC trong vòng 4 giờ để thiêu hết

hoàn toàn chất hữu cơ, trong đó có cả dư lượng nông hóa và đảm bảo chắc chắn rằng

trong mẫu hoàn toàn không còn bất kỳ một hợp chất POP nào. Để mẫu nguội, lấy ra và

nghiền mịn, rây qua rây bằng đồng kích thước lỗ < 1 mm.

Chuẩn bị 8 mẫu, mỗi mẫu khoảng 1 g bột bùn đã chuẩn bị ở trên, rồi thêm vào

từng mẫu lượng TCB tăng dần từ 5 đến 10, 20, 30, 40, 50, 60 và 70 ng. Mẫu được xử lý

theo quy trình mô tả trên hình 2.2 và phần dung dịch n-hexan cuối cùng đem phân tích là

1 ml. Mỗi mẫu được lặp ít nhất là 3 lần để tính sai số chuẩn.

Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp được xác định trên cơ sở mối

tương quan giữa hàm lượng TCB và diện tích pic. Mối tương quan này sẽ cho giá trị

tín hiệu đường nền của quy trình phân tích, tức là giá trị “bkg” của công thức 3.2, làm

cơ sở tính giới hạn phát hiện của phương pháp. Mức đường nền của phương pháp

chính là giá trị hàm lượng chất phân tích (TCB) tại điểm giao cắt trục hàm lượng khi

ngoại suy diện tích pic đến điểm 0.

Trên cơ sở giá trị LOD có thể tính được giá trị giới hạn định lượng (LOQ) của

phương pháp theo biểu thức (1.17). Các giá trị LOD và LOQ của phương pháp phân

tích dư lượng các hợp chất POP trong môi trường bùn-sa lắng và nước bằng kỹ thuật

GC-ECD được trình bày trong chương 3.

2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP

Các hợp chất POP trong mẫu được tách bằng sắc ký và nhận diện thông qua

đại lượng thời gian lưu tương đối.

- Thời gian lưu của nhóm các hợp chất PCB được so sánh với thời gian lưu của nội

chuẩn TCB là tlưu = 41,55 phút.

- Thời gian lưu của nhóm các hợp chất thuốc trừ sâu sẽ so sánh với thời gian lưu

của -HCH là tlưu = 49,31 phút.

Sai lệch về thời gian lưu tương đối của mỗi hợp chất trong phép định tính

được chấp nhận là ≤ ±5 %. Thí dụ thời gian lưu của p,p’-DDT (59,12 phút) so với

thời gian lưu của -HCH (nội chuẩn là 49,31 phút) trên sắc đồ các chất chuẩn là

59,12/49,31 = 1,199. Như vậy, hợp chất p,p’-DDT sẽ được công nhận là có mặt

trong mẫu phân tích nếu một pic nào đó trên sắc đồ phân tích mẫu thực có thời gian

lưu tương đối nằm trong khoảng từ 1,14 ÷ 1,26.

2.9. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP

Trong nghiên cứu này phương pháp nội chuẩn với các chất nội chuẩn là

2,3,5-TCB và -HCH đã được áp dụng (xem mục 2.4.1.a. Tách các hợp chất POP

trong mẫu bùn/sa lắng bằng chiết Soxhlet và mục 2.4.2. Xử lý mẫu nước). Chương

trình xử lý số liệu Star của nhà cung cấp máy GC-ECD (hãng Varian) đã được cài

đặt sẵn có tính năng tính toán hàm lượng các hợp chất POP trong mẫu phân tích

theo phương pháp nội chuẩn (công thức 1.6 và 1.7).

Theo chương trình này thì trước tiên người phân tích phải chuẩn bị một hỗn

hợp các chất chuẩn có nồng độ từ 30 ÷ 100 ng/ml, tùy thuộc vào độ nhạy của

detector đối với mỗi hợp chất. Nói chung mức clo hóa càng cao thì độ nhạy của

detector càng tốt. Trong trường hợp này hỗn hợp bao gồm 31 chất chuẩn là 29 hợp

chất sẽ được phân tích định lượng và 2 chất nội chuẩn, được chia thành hai nhóm là

nhóm PCB và nhóm thuốc trừ sâu. Nhóm PCB có 2,3,5-TCB làm chất nội chuẩn

(100 ng/ml), nhóm thuốc trừ sâu có -HCH làm chất nội chuẩn (100 ng/ml). Sau đó

người phân tích bơm lên cột sắc ký, mỗi nhóm hỗn hợp 2 l để sắc ký.

Trên sắc đồ, dựa vào thời gian lưu tương đối, người phân tích xác định được

thời gian lưu tuyệt đối cho từng hợp chất POP. Trên cơ sở số liệu về thời gian lưu

tuyệt đối của từng hợp chất (tính bằng phút), người phân tích mở của sổ “Biên tập

phương pháp: Edit method) của chương trình và đánh dấu vào ô “tính kết quả theo

phương pháp nội chuẩn”. Trên màn hình sẽ suất hiện bảng dạng Excel trong đó cần

phải nhập các dữ liệu: Chất phân tích (theo cột); Thời gian lưu của từng chất chuẩn

(theo hàng), hàm lượng của nội chuẩn (theo hàng và đánh dấu vào ô IS: chất nội

chuẩn), hàm lượng của từng chất chuẩn (theo hàng) và giới hạn cho phép khoảng

dao dộng thời gian lưu tuyệt đối tính bằng phần trăm (đánh dấu vào ô để điền số

liệu giới hạn). Sau khi bảng số liệu đã hoàn thành, người phân tích lưu vào bộ nhớ

của máy tính. Với bộ số liệu này, máy tính đã có thông tin về giá trị mA, SIS và

[Achuẩn] để tính hàm lượng của từng chất cần phân tích A trong mẫu thực theo công

thức (1.7) sau mỗi lần sắc ký mẫu.

2.10. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ

NHIỀU BIẾN

Trong nghiên cứu này chương trình thống kê dùng trong nghiên cứu xã hội

học (SPSS: Statistical Program for Social Sciences). Như đã trình bày trong phần

tổng quan tài liệu, chương trình máy tính này được áp dụng trong các nghiên cứu

môi trường dựa trên mô hình điểm thu nhận. Mô hình này cho rằng tại khu vực

nghiên cứu, một tác nhân gây ô nhiễm môi trường i nào đó được phát sinh từ nhiều

nguồn phát thải khác nhau sẽ được tính bằng tổng các tích hàm lượng của chất ô

nhiễm đó (ai) với phần đóng góp của nguồn thứ j, theo công thức (1.12). Trên cơ sở

nguyên lý cân bằng vật chất và những thuật toán thống kê ta có thể có được hai ma

trận là ma trận số nguồn và ma trận phần đóng góp của từng chất gây ô nhiễm trong

mỗi số hạng nguồn j. Về bản chất phép phân tích thống kế trên cơ sở cân bằng vật

chất là làm giảm số hàng và số cột của ma trận gồm n hàng là các vị trí lấy mẫu và

m cột là các chất gây ô nhiễm sao cho số hàng bằng số các tác nhân gây ô nhiễm

còn số cột bằng số hạng nguồn phát thải, tức là ma trận mới có số hàng bằng m và

số cột chỉ là j.

Trong nghiên cứu này có 12 vị trí lấy mẫu và số chỉ tiêu phân tích (các POP)

là 31, như vậy trong bảng số liệu ta sẽ có một ma trận có 12 hàng và 31 cột. Hàng

đầu của ma trận này sẽ là tên các chất phân tích và khi nhập vào chương trình sẽ có

câu hỏi: Phải chăng hàng đầu là tên chất phân tích (label)? Và ta phải trả lời là đúng

(yes). Sau đó thao tác theo các câu hỏi tiếp của chương trình để cuối cùng, theo yêu

cầu của người xử lý chương trình sẽ cho ta những thông tin cần thiết, trong đó có

ma trận bao gồm số nguồn được chương trình gọi là “thành phần/component”. Các

chữ số tương ứng với các chỉ tiêu phân tích là phần hàm lượng (có thể hiểu là phần

trăm nếu ta nhân số này với 100) của chỉ tiêu đó đóng góp cho nguồn phát

(component). Mỗi nguồn phát có một số chỉ thị để ta biết đó là nguồn phát thải gì,

có nguồn gốc từ đâu.

Các bước thao tác chương trình SPSS mới được nâng cấp thành phiên bản thứ 18 và có ký hiệu là PASW (Program Analysis SoftWare) được trình bày chi tiết trong phụ lục 2.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP

3.1.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ

mẫu bùn và mẫu nước

Hình 3.1 và hình 3.2 trình bày sắc đồ 2 loại dung môi n-hexan có độ sạch

tương ứng loại PA và PG (Pesticide Grade - để phân tích dư lượng thuốc trừ sâu)

+ P -

W I: 8

W I: 4

W I: 2

W I: 4W I: 2

W I: 4

mVolts

150

100

-22

Minutes

của hãng Prolabo Pháp.

R -

+ P -

P -

+ P -

P F

+ P - F

W I: 2

m Volts

6 0 8 . 2

15.0

12.5

10.0

7.5

1 9 8

5.0

2.5

0.0

-1.8

Minutes

Hình 3.1. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PA, hãng Prolabo (Pháp)

Hình 3.2. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PG hãng Prolabo (Pháp)

Từ các sắc đồ trên các hình 3.1 và 3.2 ta thấy: Khi sử dụng dung môi n-

hexan loại PA thì đường nền vẫn bị nhiễu, điều này khẳng định dung môi loại PA

còn chứa một số tạp chất clo hóa. Nếu sử dụng dung môi loại PA thì sẽ dẫn đến kết

quả phân tích có thể phạm phải sai số dương.

Vì thế trong các phép phân tích, chúng tôi lựa chọn dung môi n-hexan loại

PG của hãng Prolabo (Pháp).

Một số thử nghiệm về độ sạch của dung môi n-hexan loại PA và PG của

hãng Merck cũng cho kết quả sắc đồ tương tự (xem phụ lục 3).

3.1.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh

với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn

Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của 3 phương pháp chiết (hay hiệu suất

chiết tách) được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hiệu suất chiết tách POP bằng ba phương pháp Soxhlet, lắc, siêu âm

(dung môi: n-hexan, thời gian 8 giờ)

Phương pháp chiết Tìm thấy (ng) Hiệu suất thu hồi, %

Lượng 2,3,5- TCB cho thêm vào mẫu (ng)

Lắc 100 93 ± 8 96 ± 8

Siêu âm 100 96 ± 5 93 ± 5

Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy: cả ba phương pháp chiết đều có hiệu suất

Soxhlet 100 93 ± 8 93 ± 8

thu hồi tốt, đáp ứng được yêu cầu chiết để tách các hợp chất POP từ mẫu bùn/sa

lắng. Tuy nhiên, hai phương pháp chiết lắc và siêu âm có hai nhược điểm cơ bản là:

- Quá trình tách pha (lỏng và rắn) sau chiết rất chậm (thông thường, sau khi chiết

cần đợi ít nhất là 4 giờ để phân pha mới có thể gạn lấy dịch chiết).

- Cần phải rửa lại bùn để tận thu hết lượng POP đã chiết vào dung môi. Vì thế, tổng

thể tích dung môi n-hexan dùng để chiết và rửa sẽ tăng gấp đôi so với chiết Soxhlet.

Dung môi sau khi chiết có thể được tái sử dụng, nhưng để dung môi đạt độ

sạch PG cần phải có công đoạn chưng cất làm sạch rất công phu trên thiết bị đặc

biệt. Hiện nay, dung môi chiết trong phân tích POP của chúng tôi vẫn được lưu giữ

tại phòng thí nghiệm, khi có điều kiện mới chưng cất để tái sử dụng.

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết Soxhlet để tách các hợp chất

POP từ các mẫu bùn. Phương pháp chiết Soxhlet được chọn vì đó là phương pháp

phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Hơn nữa, ưu điểm nổi bật

của kỹ thuật chiết Soxhlet là không phải chờ phân pha, không phải rửa lại mẫu bùn

và như vậy có thể tiết kiệm được thời gian và dung môi chiết một cách đáng kể.

Riêng đối với mẫu nước, chiết bằng kỹ thuật lắc hoặc chiết siêu âm đều có

hiệu suất thu hồi tốt (từ 95% ÷ 105%) trong khoảng thời gian ngắn, không dài hơn 1

giờ. Do vậy, trong nghiên cứu này các mẫu nước đều được chiết bằng kỹ thuật lắc

với dung môi n-hexan (80 vòng/phút) trong thời gian 1 giờ sau khi mẫu đã được lọc

qua phin milipore 0,45 m.

3.1.3. Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao

Hiệu suất thu hồi của quá trình chiết tách các hợp chất POP bằng kỹ thuật

chiết Soxhlet với dung môi n-hexan theo thời gian được trình bày trên hình 3.3.

Trong đó hiệu suất thu hồi là kết quả trung bình (cùng với sai số chuẩn) của 3 lần

chiết lặp một mẫu bùn có thêm 100 ng 2,3,5-TCB.

Hình 3.3. Hiệu suất thu hồi POP từ mẫu bùn theo thời gian chiết (Kỹ thuật chiết: Soxhlet, dung môi: n-hexan, nhiệt độ chiết: 45 oC)

Từ kết quả trên hình 3.3 cho thấy: Trong khoảng thời gian chiết từ 6 ÷ 8h đều

thu được hiệu suất chiết khá cao (> 90%), nhưng với thời gian chiết 8 giờ là tốt nhất.

Vậy, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn thời gian chiết là: tTối ưu = 8 giờ.

3.1.4. Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng

bột Cu

Thực hiện xử lí mẫu bùn như mục 2.5.4, kết quả ghi sắc đồ các hợp chất

POP trong hai trường hợp xử lí và không xử lí bằng bột Cu được trình bày trên

mVolts

750

500

250

-193

Minutes

hình 3.4 và 3.5.

Hình 3.4. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp không xử lý dung

Volts 1.00

E D D - p , o

0.75

0.50

E D D

- ' p

0.25

n i r d A

B C T

0 7 1 B C

8 1 1 B C

8 5 1 + 8 3 1 B C

8 2 1 B C

3 5 1 + 2 3 1 B C

5 0 1 B C

0 8 1 B C

7 9 B C

1 0 1 B C

4 4 B C

0.00

-0.17

Minutes

dịch sau chiết dung môi bằng bột Cu

Hình 3.5. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp có xử lý dung dịch

sau chiết dung môi bằng bột Cu

Từ các sắc đồ GC-ECD trình bày trên hình 3.4 và 3.5 cho thấy: khi xử lí dịch

chiết mẫu bùn/sa lắng bằng bột Cu, pic thu được có độ phân giải cao, không còn

ảnh hưởng của tạp chất, đặc biệt là trong khoảng thời gian từ 30 ÷ 55 phút sắc ký.

Điều đó khẳng định công đoạn xử lí loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là

quan trọng và cần thiết (xem phụ lục 4).

3.1.5. Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí

Chế độ sắc ký tối ưu được lựa chọn được trình bày trong mục 2.5.5.

Hình 3.6 và 3.7 trình bày sắc đồ mẫu chuẩn của Aroclo 1254 với hai chế độ gia nhiệt cột sắc ký tương ứng là 7oC/phút và 3oC/phút. Hỗn hợp Aroclo 1254 là

một loại dầu công nghiệp có mức clo hóa là 54% theo trọng lượng phân tử (số 12 là

để chỉ hợp chất có 12 nguyên tử cacbon, tức là có cấu trúc hai mạch benzen nối với

nhau). Hỗn hợp này bao gồm các CB có mức clo hóa từ di- đến octa-, tức là từ hai

P -

+ P -

P -

+ P -

P -

W I: 2

W I: 4

W I: 8

P -F

P F

P - P F

+ P -F

W I: 4

W I: 2W I: 4 W I: 8

Volts

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00

-0.11

Minutes

đến 8 vị trí cacbon trong phân tử được clo hóa.

Hình 3.6. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 7oC/phút (các chế

độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2)

P -

+ + P - P - P

+ P -

W I: 1

P F

W I: 8 + P - P F F

P -F

+ P -F

P -W I: 4 +

+ P -F P F

+ P -F F

W I: 8

P - W I: 4 +

W I: 4W I: 8

W I: 8

W I: 4

W I: 2

R -W I: 4

W I: 2

mVolts

-4

Minutes

Hình 3.7. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 3 oC/phút (các chế

độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2)

Các sắc đồ trên các hình 3.6 và 3.7 cho thấy:

- Với chế độ gia nhiệt 7oC/phút cho cột sắc ký ta thu được phổ đồ có độ phân giải

của hỗn hợp Aroclo 1254 không rõ.

- Với chế độ gia nhiệt 3oC/phút cho cột sắc ký ta thu được phổ đồ có độ phân giải

của hỗn hợp Aroclo 1254 rất rõ.

Vì vậy, trong các các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn chế độ gia nhiệt cho cột

sắc ký là: 3oC/phút.

3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG

TRÌNH KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG

Chất lượng quy trình phân tích mẫu bùn trong trường hợp này là độ chính

xác của các kết quả đối với từng chỉ tiêu phân tích. Chương trình kiểm soát chất

lượng phân tích đã được kiểm chứng bằng cách tham gia vào phép phân tích so sánh

quốc tế với một mẫu sa lắng lấy từ vịnh Vernice (Italia) có ký hiệu là IAEA-459.

Phép phân tích so sánh quốc tế này do Phòng thí nghiệm nghiên cứu môi trường

biển của Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế có trụ sở tại Công quốc Monaco tổ

chức trong năm 2012.

Theo thông báo của Ban tổ chức phân tích so sánh thì mẫu được lấy tổng

cộng khoảng 50 kg ướt. Mẫu được xử lý để chỉ lấy phần có kích thước hạt < 1 mm

rồi làm khô bằng phương pháp đông khô. Phòng thí nghiệm Monaco đã kiểm chứng

và khẳng định là mẫu có độ đồng đều cao. Mẫu được đóng vào các lọ thủy tinh màu

nâu với khối lượng khoảng 50 g mỗi lọ. Mẫu được gửi đến 91 phòng thí nghiệm

khác nhau trên toàn thế giới. Đây là các phòng thí nghiệm có thư mời và nhận lời

tham gia. Việt Nam chỉ có một phòng thí nghiệm của Viện Khoa học và kỹ thuật hạt

nhân, nơi NCS làm thực nghiệm tham gia.

Sau ba tháng, tất cả 91 phòng thí nghiệm đều thông báo kết quả của mình để

Ban tổ chức xử lý số liệu. Phương pháp xử lý là thống kê tìm những giá trị có mức

cao hoặc thấp bất thường (outlier) đối với từng chỉ tiêu phân tích để loại ra ngoài

không xử lý tiếp bằng các phương pháp thích hợp, thí dụ như “t-test”, “non-

parametric” hoặc “ANOVA analysis”. Sau đó tìm giá trị trung bình của từng chỉ

tiêu và độ lệch chuẩn của chúng. Với các số liệu này từng phòng thí nghiệm sẽ kiểm

tra mức độ chính xác của số liệu mà mình cung cấp thông qua tỉ số Z (Z-score). Tỉ



score



số Z được định nghĩa là:

i  

(3.1)

Trong đó Xi là hàm lượng trung bình của một chỉ tiêu nhất định do phòng thí

nghiệm i cung cấp; X là giá trị hàm lượng trung bình của chính chỉ tiêu đó tính

chung cho tất cả các phòng thí nghiệm đã cung cấp số liệu và  là độ lệch chuẩn của

giá trị X .

Tiêu chuẩn để một kết quả phân tích có độ chính xác được chấp nhận là giá

trị tỉ số Z phải  3. Bảng 3.2 trình bày kết quả phân tích so sánh quốc tế mẫu IAEA-

459 (2012) của NCS.

Bảng 3.2. Kết quả định lượng các hợp chất POP trong mẫu so sánh quốc tế IAEA-

459 (sa lắng vịnh Vernice, Italy) của NCS và hàm lượng trung bình của từng chỉ

tiêu tương ứng của 91 phòng thí nghiệm tham gia phép thử (12/2012) [46]

Hàm lượng ng/g (ppb) STT Hợp chất phân tích Kết quả của NCS Kết quả quốc tế

0,12 ± 0,43 2,16 ± 2,47 HCB 1

1,25 ± 0,62 3,78 ±1,63 Lindan 2

4,27 ± 0,68 3,57± 1,62 p,p'-DDE 3

2,94 ± 0,14 4,52 ± 0,89 p,p'-DDD 4

6,07± 0,17 5,16 ± 3,25 p,p'-DDT 5

1,16 ± 0,13 0,42 ± 1,07 o,p'-DDE 6

0,88 ± 0,11 0,27 ± 0.53 o,p-DDD 7

1.48 ± 0.34 0.75 ± 0.58 o,p-DDT 8

0,21 ± 0,63 2,14 ± 1,14 Aldrin 9

0,26 ± 0,46 2,51 ± 0,58 10 Dieldrin

6,30 ± 0.59 5,73 ± 3,22 11 Endrin

1,51 ± 0,37 2,58 ± 0,62 12 Heptachlor

0,18 ± 0,72 4.52±0.68 13 cis-Heptachloroepoxide

0,15±0,58 6.24 ± 3,46 14 trans-Heptachloroepoxide

12,72 ± 0,63 8,26 ± 2,57 15 Edosulfan

34,75 ± 3,82 25,17 ± 5,72 16 Endosulfan sulphate

0,19 ± 0.02 1,33 ± 1,42 17 cis-chlordane

0,12 ± 0,04 0,72 ± 0,48 18 trans-Chlordane

1,67 ± 0,21 3,26 ± 1,28 19 PCB28

4,77 ± 0,34 5,62 ± 2,84 20 PCB52

3,60 ± 0,27 4,27 ± 1,57 21 PCB101

3,33 ± 0,36 1,32 ± 0,79 22 PCB138

2,22 ± 0,17 4,56 ± 2,37 23 PCB153

1,64 ± 0,28 2,42 ± 1,56 24 PCB180

25 Aroclor 1260 (equiv) 53,38 ± 2,83 47,27 ± 12,45

26 Aroclor 1254 (equiv) 80,94 ± 3,51 97,18 ± 17,47

Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy: tất cả các chỉ tiêu phân tích mà NCS nhận

được từ mẫu IAEA-459 đều có giá trị tỉ số Z < 3. Thí dụ: NCS phát hiện được hàm

lượng lindan trong mẫu là 1,25 ng/g khối lượng khô (KLK), trong khí đó giá trị hàm

lượng lindan của mẫu tính trung bình của 90 số liệu từ 90 phòng thí nghiệm khác là

25,1(



63,1/)78,3



55,1

3,78 ng/g KLK và độ lệch chuẩn là 1,63 ng/g KLK (bảng 3.2). Như vậy, tỉ số Z đối

07,6(



25,3/)15,5



28,0

với chỉ tiêu lindan của NCS là . Tương tự đối với p,p’-DDT

giá trị tỉ số Z là .

Có thể khẳng định rằng với các chỉ tiêu POP có hàm lượng cao hơn giới hạn

phát hiện từ 1,5 lần trở lên thì các kết quả phân tích của NCS là có độ chính xác tốt,

giá trị tỉ số Z không lớn hơn 1.

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD

ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU

Phương pháp xác định LOD và LOQ được trình bày trong mục 2.7 và kết quả

thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3 trình bày sự phụ thuộc giữa diện tích pic của 2,3,5-TCB do máy

GC -ECD xác định và hàm lượng của hợp chất đã cho thêm vào mẫu bùn. Diện tích

pic được số hóa dưới dạng số đếm, tương đương số điện tích do TCB tạo ra trong

buồng detector do đã bắt điện tử.

Bảng 3.3. Mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] với sai số ± 2%(ng/ml) và diện tích pic

-3

[TCB] ± 2% (ppb)

Sai số của S, (%)

Diện tích pic, S (10

)

7,25

15,3

28,3

39,1

52,3

65,5

74,1

90,3

(S) trên sắc đồ GC-ECD với 8 mẫu thêm có hàm lượng TCB khác nhau

Trên cơ sở các số liệu của bảng 3.3, xây dựng sự phụ thuộc giữa [TCB] và

diện tích pic S. Hình 3.8 trình bày đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng

[TCB] và diện tích pic của sắc đồ (S).

Hình 3.8. Mối tương quan giữa hàm lượng TCB trong dịch chiết và diện tích pic

trên sắc đồ GC-ECD (VARIAN 3800, Mỹ)

Từ hình 3.8 nhận thấy: mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] và diện tích

đỉnh pic có dạng:

[TCB] = 0,75(S/1000) + 0,33 (3.2)

Như vậy, tín hiệu đường nền của phương pháp tương đương hàm lượng TCB

là 0,33 ng/ml, tức là khi hàm lượng TCB bằng 0 thì tín hiệu đường nền có giá trị

tương đương 0,33 ng/ml. Theo định nghĩa thì

LOD = 3. bkg = 3 .0,33 ≈ 1,0 ng/ml (tương đương 1 ng/g hay 1 ppb) (3.3)

trong đó bkg là tín hiệu đường nền đã trình bày ở phần trên.

Thông thường lượng mẫu bùn/sa lắng được lấy là 1 g theo khối lượng khô để

phân tích dư lượng các hợp chất POP. Sau quá trình chiết tách, làm sạch, phân

nhóm thể tích dung dịch n-hexan chứa dư lượng các POP được đưa về đúng 1 ml và

mỗi lần bơm lên cột sắc ký 2 l để phân tích. Do đó LOD của phương pháp được

xác định là 1 ng/g hay 1 ppb. Tuy nhiên, ở vùng hàm lượng thấp, độ không đảm bảo

đo thường lên tới 100%, nên LOD của phương pháp được chấp nhận là 2 ng/g tức là

2 ppb. Do đó giới hạn định lượng của phương pháp LOQ = 3 LOD = 3.2 = 6 ng/g

(tức 6 ppb).

3.4. KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH

Thực hiện xử lí mẫu như mô tả trong mục 2.4.1. ta thu được hai phân đoạn.

Hình 3.9 và hình 3.10 trình bày sắc đồ phân đoạn I và phân đoạn II sau bước làm sạch

và phân nhóm các hợp chất POP của mẫu bùn số 9 (Phú Lộc) bằng kỹ thuật sắc ký cột

nhồi Florisil. Sắc đồ hai phân đoạn này là đúng cả với các mẫu nước, sau khi chiết lắc

bằng n-hexan, làm sạch và phân nhóm (xem hình 2.2).

Hình 3.9. Sắc đồ phân đoạn I sau làm sạch và phân thành nhóm POP trong mẫu

bùn số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa

Hình 3.10. Sắc đồ phân đoạn II sau làm sạch và phân nhóm POP trong mẫu bùn số

9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa

Từ hai sắc đồ trên hình 3.9 và 3.10 nhận thấy: kỹ thuật GC cột mao quản có

khả năng phân chia được các đồng phân của một hợp chất. Thuốc diệt côn trùng

DDT thương mại chủ yếu chứa đồng phần p,p’-DDT và một phần nhỏ tạp chất o,p-

DDT. Tuy nhiên, trong môi trường, theo thời gian trong các điều kiện môi trường

như pH, sự có mặt các chủng vi sinh vật hiếu khí và yếm khí v.v… p,p’-DDT và

o,p-DDT có thể chuyển sang các dạng sản phẩm chuyển hóa (metabolite) là p,p’-

DDD, p,p’-DDE, o,p-DDD, o,p-DDE. Như vậy, trong các mẫu môi trường ở Việt

Nam hiện nay, hợp chất nhóm DDT có thể có nhiều sản phẩm chuyển hóa từ hai

đồng phân p,p’- và o,p-DDT, nhưng trội hơn cả là 6 đồng phân p,p’-DDD, p,p’-

DDE, p,p’-DDT và ba đồng phân o,p-DDE, o,p-DDD và o,p-DDT. Bằng kỹ thuật

sắc ký cột nhồi Florisil đã có thể tách hai đồng phân p,p’-DDE và o,p’-DDE vào

phân đoạn thứ nhất là phân đoạn gồm các hợp chất không phân cực bao gồm các

đồng đẳng (congener) của nhóm PCB và các hợp chất nhóm ‘drin”, HCB, các hợp

chất nhóm clordan (hình 3.9). Vì chúng không phân cực nên rửa giải cùng n-hexan.

Phân đoạn II được rửa giải bằng hỗn hợp dung môi n-hexan:diclometan là hỗn hợp

dung môi tương đối phân cực do có diclometan. Chỉ số phân cực của diclometan

bằng 3,1, của n-hexan bằng 0 [44]. Hỗn hợp n-hexan: diclometan sử dụng để rửa

giải phân đoạn I có tỷ lệ 2:1 (theo thể tích) sẽ có chỉ số phân cực ≈ 1. Các đồng

phân khác của DDT là o,p-DDD, o,p-DDT, p,p’-DDD và p,p’-DDT được rửa giải

theo phân đoạn II cùng các hợp chất có phân cực yếu, đó là các đồng phân của HCH

(gamma-, beta- và epsilon-HCH).

Tuy nhiên, nếu chỉ bằng kỹ thuật sắc ký cột nhồi thì ta mới chỉ có khả năng

tách hai nhóm các hợp chất POP có tính phân cực khác nhau không nhiều lắm. Với

chiều cao của cột nhồi chỉ là 20 cm thì số đĩa lý thuyết sẽ rất ít không đủ để tạo

nhiều bậc phân chia. Để tách riêng rẽ các hợp chất POP và đồng phân/đồng

đẳng/hợp chất chuyển hóa của chúng trong từng phân đoạn phải sử dụng kỹ thuật

sắc ký cột mao quản. Trong trường hợp này cột có chiều dài 30 m, tức là chiều cao

cột dài gấp 150 lần chiều cao cột nhồi đã làm tăng rất đáng kể số đĩa tách, do vậy

các hợp chất POP đã có thể phân tách khỏi nhau khá tốt, với thời gian lưu (tuyệt

đối) khác biệt nhau rõ ràng (hình 3.9 và 3.10).

3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG

MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

Trong mục này, trình bày chi tiết các kết quả phân tích hàm lượng các hợp

chất POP trong mẫu nước và mẫu bùn thu góp từ 12 vị trí trên địa bàn thành phố Đà

Nẵng trong hai mùa mưa và mùa khô hai năm 2012 và 2013

3.5.1. Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012

Các kết quả phân tích mẫu nước và bùn trong năm 2012 được trình bày chi tiết trên

các bảng 3.4 ÷ 3.7

3.5.1.1. Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa khô (3/2012)

Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa khô (3/2012) được trình bày trên bảng 3.4a và 3.4b.

Bảng 3.4a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

Hoạt chất

STT

1 Aldrin Endrin 2 3 Dieldrin 4 Lindan 5 HCB 6 Heptachlor β-HCH 7 Cis-Chlordane 8 9 Trans-Chlordane 10 Cis-Nanochlor o,p-DDE 11 o,p-DDD 12 o,p-DDT 13 p,p'-DDE 14 p,p'-DDD 15 16 p,p'-DDT 17 CB44 18 CB49 19 CB101 20 CB110 21 CB97 22 CB118 23 CB132+153 24 CB105 25 CB138+158 26 CB128 27 CB180 28 CB170 29 Aroclor1254 30 Aroclor1260

NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 0.01 0.01 3.16 0.08 0.01 0.01 0.19 0.01 0.53 1.24 0.01 0.01 0.01 2.93 0.01 1.21 0.01 0.39 4.07 2.43 0.01 0.62 0.01 0.01 1.25 0.01 0.01 0.62 2.83 1.89

1.8 0.01 0.01 0.01 0.29 0.78 0.01 0.01 0.01 0.92 2.17 0.01 0.01 1.42 0.01 0.76 2.91 0.01 5.09 8.11 0.01 0.01 0.01 1.77 1.86 1.12 0.24 0.62 6.53 3

0.03 0.01 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.12 0.25 0.53 0.01 0.56 4.15 0.01 0.34 1.69 0.01 1.03 1.23 0.98 0.01 2.48 0.76 0.15 1.35 0.89 0.64 3.37 1.73

0.09 3.89 3.07 4.06 0.51 2.25 0.31 0.01 0.05 0.11 0.01 0.01 0.01 0.45 0.01 1.73 0.01 0.24 0.01 0.21 0.01 0.01 0.01 0.52 0.01 0.01 0.01 0.12 0.35 1.77

0.26 0.01 0.01 1.14 0.01 0.01 0.49 0.01 2.86 1.12 0.17 0.01 0.01 1.52 0.01 0.01 6.35 0.52 0.01 9.27 0.01 0.21 0.01 0.01 0.63 0.01 0.01 0.64 5.3 2.53

0.23 5.6 3.91 5.65 0.24 0.01 1.63 0.01 0.01 1.43 0.01 0.01 0.01 1.57 4.81 1.46 7.15 0.01 0.85 0.01 0.01 0.01 1.32 0.85 0.67 0.01 0.01 0.06 3.29 3.76

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2012. Đơn vị: µg/L

Bảng 3.4b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

Hoạt chất

STT

NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐ11 NĐN12

0.12

0.23

0.07

0.03

0.11

0.02

1 Aldrin

0.01

0.12

0.02

0.11

Endrin

0.01

0.02

0.06

0.17

3 Dieldrin

1.71

0.56

1.46

1.64

0.82

1.33



Lindan

0.01

0.69

0.13

0.21

0.51

 HCB

0.01

0.03

0.02

0.01

6 Heptachlor

0.01

0.15

0.49

0.31

0.11

0.32

β -HCH

0.01

0.03

0.05

Cis-Chlordane

0.01

0.51

0.06

0.11

0.03

Trans-Chlordane

1.58

1.82

0.45

0.22

0.44

0.52

10 Cis-Nanochlor

0.16

0.75

0.07

0.25

0.04

o,p-DDE

0.01

0.08

0.15

0.24

o,p-DDD

0.01

0.03

0.02

0.16

o,p-DDT

1.14

1.88

1.65

0.57

0.82

0.59

p,p'-DDE

5.29

0.01

0.22

0.26

0.07

p,p'-DDD

0.01

0.41

1.13

0.42

p,p'-DDT

0.75

0.01

3.99

2.43

1.82

0.82

17 CB44

0.01

0.29

0.13

0.03

0.12

18 CB49

0.01

1.02

0.24

0.31

19 CB101

1.29

1.21

2.51

1.16

1.32

0.28

20 CB110

0.01

0.04

0.15

0.04

21 CB97

0.38

0.01

0.45

0.11

0.13

0.25

22 CB118

1.43

0.01

1.3

0.51

0.47

0.11

23 CB132+153

0.01

1.15

0.12

1.12

0.47

24 CB105

0.92

0.62

1.19

0.42

0.62

0.21

25 CB138+158

0.01

0.37

0.08

0.07

26 CB128

0.56

0.01

0.52

0.41

0.31

0.13

27 CB180

0.51

0.01

0.48

0.29

0.14

0.17

28 CB170

1.77

0.58

3.68

1.62

2.15

2.31

29 Aroclor1254

1.6

0.74

1.78

1.23

1.02

1.12

30 Aroclor1260

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô (3/2012).Đơn vị: µg/L

3.5.1.2. Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa mưa (8/2012) Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa mưa (8/2012) được trình bày trên bảng 3.5a

và 3.5b.

Hoạt chất

STT

1 Aldrin 2 Endrin 3 Dieldrin Lindan 4 5 HCB 6 Heptachlor β -HCH 7 Cis-Chlordane 8 9 Trans-Chlordane 10 Cis-Nanochlor o,p-DDE 11 o,p-DDD 12 o,p-DDT 13 p,p'-DDE 14 p,p'-DDD 15 16 p,p'-DDT 17 CB44 18 CB49 19 CB101 20 CB110 21 CB97 22 CB118 23 CB132+153 24 CB105 25 CB138+158 26 CB128 27 CB180 28 CB170 29 Aroclor1254 30 Aroclor1260

NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 0.06 0.02 2.45 5.15 1.32 0.06 0.52 0.11 0.37 0.73 0.17 1.25 0.42 4.03 1.42 5.62 0.15 0.42 3.62 3.11 0.07 1.25 0.24 0.16 2.07 0.15 0.21 4.24 2.16 1.89

0.15 0.06 0.14 5.13 1.46 0.12 0.31 0.05 4.65 2.17 0.54 0.16 0.05 2.54 1.32 0.06 5.83 1.45 0.14 11.35 3.14 0.45 0.17 0.06 1.62 0.17 0.38 1.67 9.25 4.51

0.54 0.11 0.03 2.05 0.41 0.54 0.06 0.02 0.06 1.02 1.25 0.07 0.15 2.06 0.25 1.72 1.46 0.12 3.53 6.82 0.32 0.18 0.04 2.75 3.12 1.68 0.53 1.04 7.52 3.67

0.28 3.21 1.43 6.02 0.51 0.07 0.89 0.03 0.13 0.37 0.06 0.02 0.06 0.58 2.56 1.62 3.63 0.11 0.68 0.05 0.14 0.04 0.92 0.17 0.21 0.03 0.12 0.08 3.24 1.25

0.05 0.03 0.01 0.46 0.12 0.01 0.03 0.02 0.17 0.23 0.47 0.05 0.72 2.38 0.25 2.37 2.38 0.21 0.53 1.52 1.59 0.38 3.42 1.04 0.27 0.98 1.01 0.62 4.72 2.53

0.03 1.63 2.18 4.92 0.68 1.17 0.31 0.12 0.07 0.15 0.18 0.07 0.15 1.23 0.38 2.26 0.1 0.32 0.16 0.31 0.07 0.16 0.42 0.51 0.19 0.05 0.02 0.21 2.67 1.52

Bảng 3.5a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L

Hoạt chất

STT

NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

0.12

0.13

0.04

0.03

0.02

Aldrin

0.06

0.04

0.06

0.05

0.06

Endrin

0.03

0.02

0.03

0.02

0.11

0.42

Dieldrin

0.82

4.62

1.37

0.93

1.26

2.52

Lindan

0.05

0.03

0.56

0.52

0.51

0.61

HCB

0.02

0.12

0.03

0.05

0.12

Heptachlor

0.11

0.21

0.12

0.28

0.07

0.52

β -HCH

0.01

0.03

0.01

0.15

0.03

0.06

Cis-Chlordane

0.02

0.01

0.13

0.11

0.21

0.12

Trans-Chlordane

0.79

2.02

0.17

0.16

0.35

0.62

10 Cis-Nanochlor

0.08

0.36

0.11

0.32

0.42

0.13

o,p-DDE

0.02

0.11

0.15

0.11

0.25

0.26

o,p-DDD

0.14

0.63

0.21

0.08

0.62

o,p-DDT

0.93

1.42

1.52

0.57

0.49

p,p'-DDE

0.45

0.65

0.68

0.62

0.36

0.31

p,p'-DDD

2.13

5.25

1.42

2.31

1.56

3.45

p,p'-DDT

0.75

0.14

2.54

1.53

0.86

0.35

17 CB44

0.11

0.03

0.31

0.42

0.16

0.21

18 CB49

0.04

0.14

0.18

2.04

0.31

0.25

19 CB101

0.53

2.31

1.53

1.42

1.26

0.29

20 CB110

0.07

0.17

0.25

0.32

0.35

0.07

21 CB97

0.36

0.05

0.62

0.53

0.21

0.32

22 CB118

0.92

0.13

0.79

0.37

0.64

0.15

23 CB132+153

0.03

0.01

1.05

0.32

1.31

0.32

24 CB105

1.32

1.25

1.08

0.28

0.82

0.62

25 CB138+158

0.07

0.31

0.52

0.05

0.11

26 CB128

0.62

0.07

0.32

0.52

0.42

0.25

27 CB180

0.52

0.22

0.42

0.62

0.27

0.42

28 CB170

2.45

2.42

4.72

3.52

3.36

3.64

29 Aroclor1254

1.27

1.42

2.03

1.62

1.46

1.64

30 Aroclor1260

Bảng 3.5b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L

3.5.1.3. Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa khô (3/2012)

Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa khô (3/2012) được trình bày trên bảng 3.6a và 3.6b.

Bảng 3.6a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2012).

Hoạt chất Aldrin Endrin Dieldrin

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6 0.51 0.47 0.05 0.08 3.18 1.25

0.32 0.12 0.95

0.38 0.36 2.95

0.22 0.01 1.78

0.26 0.02 4.8

STT 1 2 3 4

-HCH (lindan)

25.73

67.92 108.71 33.62

9.02

44.71

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

-HCH HCB Heptachlor Cis-Chordane Trans-Chlordane Cis-Nanochlor o,p-DDE o,p-DDD o,p-DDT p,p’-DDE p,p’-DDD p,p’-DDT CB44 CB49 CB101 CB110 CB97 CB118 CB132+153 CB105 CB138+158 CB128 CB180 CB170 Aroclor1254 Aroclor 1260

13.25 5.26 0.21 24.15 1.32 2.57 9.72 9.32 9.17 23.53 24.61 21.43 1.32 0.03 0.06 3.16 0.13 2.25 1.59 2.31 1.82 0.12 0.01 0.21 6.14 2.17

13.27 3.28 0.05 12.14 4.26 11.05 10.12 9.28 8.43 26.68 20.15 17.21 0.21 0.05 0.14 3.25 0.11 1.31 2.51 1.44 3.25 0.16 0.03 0.16 5.63 1.66

9.35 0.01 0.01 33.07 12.31 32.03 14.64 9.81 9.91 37.17 27.85 19.73 0.01 0.13 1.91 5.11 0.01 3.15 4.93 4.97 5.37 0.59 0.37 0.89 8.2 2.73

17.95 13.83 10.89 6.32 4.57 0.98 0.52 0.32 0.25 23.88 46.72 3.12 0.01 56.41 0.02 24.67 2.52 12.01 11.37 12.52 11.79 19.73 54.19 15.5 26.74 59.26 12.73 11.7 16.22 17.77 14.99 23.78 35.94 14.35 145.68 30.91 2.23 8.13 6.72 0.01 0.04 0.05 11.26 2.77 0.05 8.8 9.47 2.19 0.01 0.04 0.02 8.24 4.03 2.66 77.77 5.02 7.73 37.57 4.9 5.85 59.27 4.53 5.28 30.34 0.01 0.93 20.27 0.5 0.53 54.31 0.79 1.01 93.02 12.12 9.81 31.01 4.04 3.27

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

Bảng 3.6b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2012).

Hoạt chất

STT

BĐN7 BĐN8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

0.08

0.69

0.26

0.35

0.41

0.18

Aldrin

0.11

15.21

0.05

0.06

0.12

0.14

Endrin

0.47

22.18

1.43

1.27

1.12

0.69

Dieldrin

-HCH (lindan)



29.65

5.35

11.27

12.26

12.56

8.26

-HCH

13.79

10.45

9.58

9.32

8.82

8.31



1.32

0.01

0.61

0.55

0.17

0.06

HCB

0.11

1.66

0.02

0.01

0.05

0.03

Heptachlor

5.83

16.96

2.56

4.72

11.24

2.84

Cis-Chordane

1.06

21.62

1.35

1.27

0.62

0.17

Trans-Chlordane

0.56

28.08

0.16

0.32

0.41

0.18

10 Cis-Nanochlor

53.93

10.27

9.46

13.58

8.55

8.22

o,p-DDE

50.32

13.53

12.52

8.15

11.68

8.74

o,p-DDD

10.45

9.16

11.04

10.79

10.18

8.23

o,p-DDT

121.52

12.66

12.72

12.56

15.67

11.69

p,p’-DDE

101.61

15.23

15.03

9.51

14.26

10.73

p,p’-DDD

184.67

10.89

8.14

8.42

9.13

10.61

p,p’-DDT

0.32

17.43

0.15

0.06

0.02

0.01

17 CB44

0.02

5.72

0.01

0.02

0.11

0.07

18 CB49

0.14

23.97

0.21

0.06

0.05

0.16

19 CB101

1.42

12.46

0.84

0.27

0.17

0.25

20 CB110

0.05

18.5

0.16

0.12

0.07

0.02

21 CB97

1.52

15.89

1.57

2.04

1.18

0.96

22 CB118

0.72

8.76

0.64

0.15

0.31

0.92

23 CB132+153

1.05

5.44

2.11

1.12

1.05

1.52

24 CB105

2.62

2.88

3.28

4.21

2.51

1.94

25 CB138+158

0.37

7.84

0.16

0.08

0.18

0.04

26 CB128

0.03

1.76

0.14

0.05

0.03

0.02

27 CB180

0.09

1.27

0.03

0.11

0.04

0.02

28 CB170

5.23

36.58

4.52

3.67

4.63

3.68

29 Aroclor1254

1.62

12.19

1.42

1.26

1.58

1.45

30 Aroclor 1260

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

3.5.1.4. Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa mưa (8/2012)

Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa mưa (8/2012) được trình bày trên bảng

3.7a và 3.7b.

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Hoạt chất Aldrin Endrin Dieldrin Lindan HCB Heptachlor Beta-HCH Alpha-HCH Cis-Chlordane Trans-Chlordane Cis-Nanochlor o,p-DDE o,p-DDD o,p-DDT p,p'-DDE p,p'-DDD p,p'-DDT CB44 CB49 CB101 CB110 CB97 CB118 CB132+153 CB105 CB138+158 CB128 CB180 CB170 Aroclor1254 Aroclor1260

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6 0.24 0.17 0.01 0.01 0.01 3.00 5.72 0.61 1.84 14.09 0.34 4.08 0.4 0.01 2.48 0.65 2.21 0.27 1.53 0.01 1.01 0.01 0.21 0.29 3.37 0.33 2.8 0.64 1.29 1.91 9.18 0.84 8.51 1.15 2.75 0.01 0.01 0.7 3.78 0.42 5.45 1.35 0.67 0.4 0.44 0.39 3.03 0.7 0.01 0.53 1.09 1.51 2.98 1.63 0.01 1.62 0.01 1.23 12.14 6.29 6.07 3.15

0.05 1.48 0.01 0.01 1.00 1.00 6.25 0.07 57.00 195.59 0.12 10.86 0.64 3.64 2.59 0.03 1.16 2.88 0.01 0.86 0.01 0.49 0.53 0.10 3.33 2.59 2.39 2.92 2.26 1.02 4.52 6.35 7.28 7.12 5.74 11.56 0.45 6.49 6.04 2.26 0.01 0.01 0.88 0.30 1.71 0.01 4.17 18.48 0.95 0.01 2.23 0.01 1.18 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 14.03 23.5 7.01 11.75

0.36 0.05 2.1 3.14 2.53 1.9 0.48 3.35 0.78 0.11 0.01 0.69 2.01 1.68 1.79 2.68 5.96 7.65 10.2 4.45 0.01 0.24 0.55 3.39 2.15 2.71 6.62 8.99 2.6 29.74 14.87

0.01 1.50 1.20 8.85 11.2 0.01 0.01 0.01 1.92 0.01 0.01 0.66 0.01 3.12 1.61 5.86 7.1 4.88 0.91 0.01 2.8 0.01 0.19 0.01 0.01 1 0.01 1.04 0.62 6.33 3.17

Bảng 3.7a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2012). Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

STT

Hoạt chất

BĐN7 BĐn8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

0.04

0.01

0.08

0.1

0.03

0.02

Aldrin

0.01

1.5

0.01

0.77

0.02

0.07

Endrin

0.6

1.00

1.6

0.04

0.42

Dieldrin

0.87

1.87

4.30

0.02

4.62

2.52

Lindan

5.26

3.19

18.94

2.4

3.24

4.55

HCB

0.32

0.38

0.01

0.26

0.07

Heptachlor

0.13

0.24

0.65

5.41

1.32

0.91

Beta-HCH

0.79

1.34

3.9

1.03

5.46

5.73

Alpha-HCH

0.3

0.4

2.3

3.6

1.21

0.81

Cis-Chlordane

0.03

0.01

0.5

0.15

0.22

Trans-Chlordane

0.01

0.12

0.05

0.31

Cis-Nanochlor

0.77

1.25

0.64

0.4

0.37

0.27

o,p-DDE

0.44

0.56

4.97

2.58

1.42

1.32

o,p-DDD

0.58

0.98

4.57

0.01

1.51

1.42

o,p-DDT

3.22

10.55

2.81

1.3

2.73

2.01

p,p'-DDE

0.42

1.21

22.17

3.44

3.66

1.25

p,p'-DDD

1.45

3.26

27.8

5.09

6.25

3.63

p,p'-DDT

5.03

16.09

1.71

0.01

2.53

1.57

CB44

0.01

1.16

0.17

6.26

0.13

4.62

CB49

5.47

0.01

1.5

1.72

1.63

2.61

CB101

0.01

4.48

0.01

0.52

1.48

CB110

0.13

0.01

0.35

0.37

0.06

2.15

CB97

0.15

0.54

1.56

0.81

0.39

0.24

CB118

0.25

18.53

1.55

1.63

2.63

3.67

CB132+153

0.5

7.59

1.39

0.84

0.14

1.33

CB105

2.59

4.75

0.86

1.03

2.13

3.16

CB138+158

7.71

6.81

1.3

0.01

0.07

1.73

CB128

0.91

0.38

0.55

CB180

0.23 10.56

14.64

3.31

0.04

0.78

CB170

0.15

0.02

2.45

5.63

4.27

Aroclor1254

6.47 19.46

46.24

10.15

2.78

2.05

Aroclor1260

3.23

9.73

23.12

5.07

Bảng 3.7b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2012). Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

3.5.2. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013

Các kết quả phân tích mẫu nước và bùn trong năm 2013 được trình bày chi

tiết trên các bảng 3.8 ÷ 3.11

3.5.2.1. Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa khô (3/2013)

Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa khô (3/2013) được trình bày trên bảng 3.8a và 3.8b.

Bảng 3.8a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

Hoạt chất

STT Aldrin 1 Endrin 2 Dieldrin 3 Lindan 4 HCB 5 Heptachlor 6 Beta-HCH 7 Cis-Chlordane 8 Trans-Chlordane 9 Cis-Nanochlor 10 o,p-DDE 11 o,p-DDD 12 o,p-DDT 13 p,p'-DDE 14 p,p'-DDD 15 p,p'-DDT 16 CB44 17 CB49 18 CB101 19 CB110 20 CB97 21 CB118 22 CB132+153 23 CB105 24 CB138+158 25 CB128 26 CB180 27 28 CB170 29 Aroclor1254 30 Aroclor1260

NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 0,11 0,01 1,16 0,03 0,01 0,01 0,09 0,01 0,73 1,04 0,01 0,15 0,01 2,19 0,01 1,31 0,01 0,59 4,17 1,43 0,05 0,25 0,01 0,01 1,35 0,01 0,01 0,42 2,23 2,18

0,14 2,60 0,21 6,05 0.24 0,01 1,33 0,05 0,01 2,04 0,01 0,06 0,13 1,27 3.21 1,66 4,25 0,31 0,75 0,11 0,01 0,01 1,22 0,65 0,57 0,11 0,01 1,02 4,09 4,46

0,07 0,03 0,01 0,13 0,01 0,01 0,01 0,01 0,15 0,15 0,57 0,01 0.46 5,15 0,11 0,37 1,36 0,02 0,53 1,53 1,02 0,01 2,68 0,76 0,25 1,55 1,89 0,73 3,79 1,63

0,16 0,01 0,01 1,24 0,11 0,01 0,69 0,01 1,86 1,22 0,13 0,13 0,01 1,72 0,01 0,01 6,75 0,72 0,05 9,57 0,01 0,11 0,01 0,01 0,92 0,01 0,01 0,54 4,38 2,53

0,30 0,01 0,01 0,01 0,39 0,97 0,01 0,01 0,01 1,52 2.37 0,11 0,21 1,42 0,01 0,96 1,92 0,11 6,19 8,51 0,01 0,01 0,01 1,31 1,01 1,32 0,14 0,84 5,43 3,42

0,01 1,29 0,17 4.16 0,31 2,15 0,21 0,03 0,07 0,17 0,06 0,01 0,12 1,45 0,01 1,23 0,03 0,14 0,07 0,41 0,01 0,01 0,01 0,22 0,11 0,21 0,31 0,12 1,05 1,90

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L

Bảng 3.8b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

STT

Hoạt chất

NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

0,15

0,33

0,08

0,01

0,07

0,01

1 Aldrin

0,01

0,04

0,05

0,12

0,02

0,08

Endrin

0,01

0,06

0,11

3 Dieldrin

1.01

0,16

246

1,54

0,62

1,53

Lindan

0,01

0,49

0,23

0,11

0,31

5 HCB

0,01

0,13

0,05

0,03

6 Heptachlor

0,01

0,13

0,29

0,30

0,15

0,30

Beta-HCH

0,01

0.01

0,06

0,02

Cis-Chlordane

0,01

0,51

0,06

0,11

0,05

Trans-Chlordane

1,48

1,62

0,65

0,32

0,47

0,55

10 Cis-Nanochlor

0,76

0,85

0,17

0,15

0,05

0,06

o,p-DDE

0,05

0,01

0.07

0,08

0,19

0,27

o,p-DDD

0,01

0,03

0,02

0,13

o,p-DDT

1.52

2,18

1,75

1,27

1,32

0,79

p,p'-DDE

4,98

0,01

0,32

0,26

0,17

p,p'-DDD

0,01

0,51

1,53

1,02

p,p'-DDT

1,35

0,01

3,09

2,53

2,12

1,82

17 CB44

0,21

0,11

0,19

0,33

0,13

0,22

18 CB49

0,23

0,41

0,11

0,92

0,29

0,21

19 CB101

1,19

1,51

2,61

1,06

1,53

1,18

20 CB110

0,01

0,05

0,45

034

21 CB97

0,38

0,17

0,45

0,21

0,18

0,21

22 CB118

1,73

0,01

1.62

0,73

1,07

1,11

23 CB132+153

0,01

1,25

0,12

1,32

1,47

24 CB105

1,12

0,72

1,59

1,42

1,62

2,21

25 CB138+158

0,01

1,13

0,18

0,05

0,17

26 CB128

0,59

0,11

0,42

0,31

0,37

0,23

27 CB180

0,81

0,11

0,78

0,19

0,21

0,37

28 CB170

1,54

0,79

3,28

1,52

2,55

2,52

29 Aroclor1254

1,36

0,68

1,88

1,13

1,08

1.25

30 Aroclor1260

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô 3/2013. Đơn vị: µg/L

3.5.2.2. Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa mưa (8/2013)

Kết quả phân tích mẫu nước vào mùa mưa (8/2013) được trình bày trên bảng 3.9a

và 3.9b.

Bảng 3.9a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

STT

Hoạt chất

1 Aldrin Endrin 2 3 Dieldrin 4 Lindan 5 HCB 6 Heptachlor Beta-HCH 7 Cis-Chlordane 8 9 Trans-Chlordane 10 Cis-Nanochlor o,p-DDE 11 o,p-DDD 12 o,p-DDT 13 p,p'-DDE 14 p,p'-DDD 15 p,p'-DDT 16 17 CB44 18 CB49 19 CB101 20 CB110 21 CB97 22 CB118 23 CB132+153 24 CB105 25 CB138+158 26 CB128 27 CB180 28 CB170 29 Aroclor1254 30 Aroclor1260

NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 0.06 0.02 2.45 5.15 1.32 0.06 0.52 0.11 0.37 0.73 0.17 1.25 0.42 4.03 1.42 5.62 0.15 0.42 3.62 3.11 0.07 1.25 0.24 0.16 2.07 0.15 0.21 4.24 2.16 1.89

0.15 0.06 0.14 5.13 1.46 0.12 0.31 0.05 4.65 2.17 0.54 0.16 0.05 2.54 1.32 0.06 5.83 1.45 0.14 11.35 3.14 0.45 0.17 0.06 1.62 0.17 0.38 1.67 9.25 4.51

0.54 0.11 0.03 2.05 0.41 0.54 0.06 0.02 0.06 1.02 1.25 0.07 0.15 2.06 0.25 1.72 1.46 0.12 3.53 6.82 0.32 0.18 0.04 2.75 3.12 1.68 0.53 1.04 7.52 3.67

0.03 1.63 2.18 4.92 0.68 1.17 0.31 0.12 0.07 0.15 0.18 0.07 0.15 1.23 0.38 2.26 0.1 0.32 0.16 0.31 0.07 0.16 0.42 0.51 0.19 0.05 0.02 0.21 2.67 1.52

0.05 0.03 0.01 0.46 0.12 0.01 0.03 0.02 0.17 0.23 0.47 0.05 0.72 2.38 0.25 2.37 2.38 0.21 0.53 1.52 1.59 0.38 3.42 1.04 0.27 0.98 1.01 0.62 4.72 2.53

0.28 3.21 1.43 6.02 0.51 0.07 0.89 0.03 0.13 0.37 0.06 0.02 0.06 0.58 2.56 1.62 3.63 0.11 0.68 0.05 0.14 0.04 0.92 0.17 0.21 0.03 0.12 0.08 3.24 1.25

(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L

Bảng 3.9b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước

STT

Hoạt chất

NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

0.12

0.13

0.04

0.03

0.02

1 Aldrin

0.06

0.04

0.06

0.05

0.06

Endrin

0.03

0.02

0.03

0.02

0.11

0.42

3 Dieldrin

0.82

4.62

1.37

0.93

1.26

2.52

Lindan

0.05

0.03

0.56

0.52

0.51

0.61

5 HCB

0.02

0.12

0.03

0.05

0.12

6 Heptachlor

0.11

0.21

0.12

0.28

0.07

0.52

7 Beta-HCH

0.01

0.03

0.01

0.15

0.03

0.06

8 Cis-Chlordane

0.02

0.01

0.13

0.11

0.21

0.12

Trans-Chlordane

0.79

2.02

0.17

0.16

0.35

0.62

10 Cis-Nanochlor

0.08

0.36

0.11

0.32

0.42

0.13

o,p-DDE

0.02

0.11

0.15

0.11

0.25

0.26

o,p-DDD

0.14

0.63

0.21

0.08

0.62

o,p-DDT

0.93

1.42

1.52

0.57

0.49

p,p'-DDE

0.45

0.65

0.68

0.62

0.36

0.31

p,p'-DDD

2.13

5.25

1.42

2.31

1.56

3.45

p,p'-DDT

0.75

0.14

2.54

1.53

0.86

0.35

17 CB44

0.11

0.03

0.31

0.42

0.16

0.21

18 CB49

0.04

0.14

0.18

2.04

0.31

0.25

19 CB101

0.53

2.31

1.53

1.42

1.26

0.29

20 CB110

0.07

0.17

0.25

0.32

0.35

0.07

21 CB97

0.36

0.05

0.62

0.53

0.21

0.32

22 CB118

0.92

0.13

0.79

0.37

0.64

0.15

23 CB132+153

0.03

0.01

1.05

0.32

1.31

0.32

24 CB105

1.32

1.25

1.08

0.28

0.82

0.62

25 CB138+158

0.07

0.31

0.52

0.05

0.11

26 CB128

0.62

0.07

0.32

0.52

0.42

0.25

27 CB180

0.52

0.22

0.42

0.62

0.27

0.42

28 CB170

2.45

2.42

4.72

3.52

3.36

3.64

29 Aroclor1254

1.27

1.42

2.03

1.62

1.46

1.64

30 Aroclor1260

(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L

3.5.2.3. Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa khô (3/2013)

Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa khô (3/2013) được trình bày trên bảng

3.10a và 3.10b.

Bảng 3.10a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2013).

γ -HCH (lindan) β –HCH

Cis-Chordane Trans-Chlordane

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6 0,41 0,05 3.18 44.71 17.95 6.32 0.52 23.88 0.01 24.67 11.37 19.73 26.74 11.7 23.78 30.91 2.23 0.01 11.26 8.8 0.01 8.24 77.77 37.57 59.27 30.34 20.27 54.31 90.02 28,01

0,52 0,39 0,35 0,24 2.95 0.95 67.92 108.71 9.35 13.27 0.01 3.28 0.01 0.05 33.07 12.14 12.31 4.26 32.03 11.05 14.64 12,12 9.81 9,48 9.91 8,53 37.17 26.68 27.85 20.15 19.73 17.21 0.01 0.21 0.13 0.05 1.91 0.14 5.11 3.25 0.01 0.11 3.15 1.31 4.93 2.51 4.97 1.44 5.37 3.25 0.59 0.16 0.37 0.03 0.89 0.16 8,72 5,53 4,73 2,16

0,36 0,12 0,02 0,01 4.8 1.78 9.02 33.62 13.83 10.89 4.57 0.98 0.32 0.25 46.72 3.12 56.41 0.02 2.52 12.01 12.52 11.79 54.19 15.5 59.26 12.73 16.22 17.77 35.94 14.99 14.35 145.68 8.13 6.72 0.04 0.05 2.77 0.05 9.47 2.19 0.04 0.02 4.03 2.66 5.02 7.73 4.9 5.85 4.53 5.28 0.01 0.93 0.5 0.53 1.01 0.79 9,12 9,25 4,64 4,47

0.35 0,12 1,47 18,73 9,15 2,26 0,02 14,15 0,32 2,07 11,72 9,21 7,17 22,57 24,41 20,53 1,22 0,13 0,26 2,26 0,23 1,55 1,29 2.52 2,02 0,32 0,21 0,41 6,74 3,67

STT Hoạt chất 1 Aldrin 2 Endrin 3 Dieldrin 4 5 6 HCB 7 Heptachlor 8 9 10 Cis-Nanochlor o,p-DDE 11 o,p-DDD 12 o,p-DDT 13 p,p’-DDE 14 p,p’-DDD 15 16 p,p’-DDT 17 CB44 18 CB49 19 CB101 20 CB110 21 CB97 22 CB118 23 CB132+153 24 CB105 25 CB138+158 26 CB128 27 CB180 28 CB170 29 Aroclor1254 30 Aroclor 1260

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

STT Hoạt chất

BĐN7 BĐN8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

0,15

0,57

0,36

0,25

0,31

0,29

Aldrin

0,11

15,21

0,05

0,06

0,12

0,14

Endrin

0.47

22.18

1.43

1.27

1.12

0.69

Dieldrin

γ-HCH (lindan)

5.35

11.27

12.26

12.56

29.65

8.26

13.79

10.45

9.58

9.32

8.82

8.31

β-HCH

1.32

0.01

0.61

0.55

0.17

0.06

HCB

0.11

1.66

0.02

0.01

0.05

0.03

Heptachlor

5.83

16.96

2.56

4.72

11.24

2.84

Cis-Chordane

1.06

21.62

1.35

1.27

0.62

0.17

Trans-Chlordane

0.56

28.08

0.16

0.32

0.41

0.18

Cis-Nanochlor

53.93

10.27

9.46

13.58

8.55

8.22

o,p-DDE

50.32

13.53

12.52

8.15

11.68

8.74

o,p-DDD

10.45

9.16

11.04

10.79

10.18

8.23

o,p-DDT

121.52

12.66

12.72

12.56

15.67

11.69

p,p’-DDE

101.61

15.23

15.03

9.51

14.26

10.73

p,p’-DDD

184.67

10.89

8.14

8.42

9.13

10.61

p,p’-DDT

0.32

17.43

0.15

0.06

0.02

0.01

CB44

0.02

5.72

0.01

0.02

0.11

0.07

CB49

0.14

23.97

0.21

0.06

0.05

0.16

CB101

1.42

12.46

0.84

0.27

0.17

0.25

CB110

0.05

18.5

0.16

0.12

0.07

0.02

CB97

1.52

15.89

1.57

2.04

1.18

0.96

CB118

0.72

8.76

0.64

0.15

0.31

0.92

CB132+153

1.05

5.44

2.11

1.12

1.05

1.52

CB105

2.62

2.88

3.28

4.21

2.51

1.94

CB138+158

0.37

7.84

0.16

0.08

0.18

0.04

CB128

0.03

1.76

0.14

0.05

0.03

0.02

CB180

0.09

1.27

0.03

0.11

0.04

0.02

CB170

4,56

46,28

4,45

3,97

4,53

3,85

Aroclor1254

2,52

20,19

2,42

1,66

1,68

2,05

Aroclor 1260

Bảng 3.10b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2013). Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

3.5.2.4. Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa mưa (8/2013)

Kết quả phân tích mẫu bùn vào mùa mưa (8/2013) được trình bày trên bảng

3.11a và 3.11b.

Bảng 3.11a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6 0,34 0,01 0,01 5.72 1.84 0.34 0.4 2.48 2.21 1.53 1.01 0.21 3.37 2.8 1.29 9.18 8.51 2.75 0.01 3.78 5.45 0.67 0.44 3.03 0.01 1.09 2.98 0.01 0.01 14,14 7,57

0,01 2,18 0.11 0.01 1,15 1,21 0.07 6.25 57.00 195.59 0.12 10.86 0.64 3.64 2.59 0.03 1.16 2.88 0.01 0.86 0.01 0.49 0.53 0.10 3.33 2.59 2.39 2.92 2.26 1.02 4.52 6.35 7.28 7.12 5.74 11.56 0.45 6.49 6.04 2.26 0.01 0.01 0.88 0.30 1.71 0.01 4.17 18.48 0.95 0.01 2.23 0.01 1.18 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 13,03 22,15 6,41 10,75

0,24 0.01 2,56 0,91 4,29 3,18 0,01 0,55 0,57 0,01 0,21 0,39 0,43 0,56 2,41 0,74 1,35 0,01 0,57 0,62 2,25 0,44 0,52 0,47 0,73 2,51 1,81 2,06 1,33 5,29 4,15

0,01 0,50 0,28 8.85 11.2 0.01 0.01 0.01 1.92 0.01 0.01 0.66 0.01 3.12 1.61 5.86 7.1 4.88 0.91 0.01 2.8 0.01 0.19 0.01 0.01 1.00 0.01 1.04 0.62 7,43 3,67

STT Hoạt chất 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Aldrin Endrin Dieldrin Lindan HCB Heptachlor Beta-HCH Alpha-HCH Cis-Chlordane Trans-Chlordane Cis-Nanochlor o,p-DDE o,p-DDD o,p-DDT p,p'-DDE p,p'-DDD p,p'-DDT CB44 CB49 CB101 CB110 CB97 CB118 CB132+153 CB105 CB138+158 CB128 CB180 CB170 Aroclor1254 Aroclor1260

0,46 0,15 2,11 3.14 2.53 1.9 0.48 3.35 0.78 0.11 0.01 0.69 2.01 1.68 1.79 2.68 5.96 7.65 10.2 4.45 0.01 0.24 0.55 3.39 2.15 2.71 6.62 8.99 2.6 28,74 13,27

(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2013). Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

STT Hoạt chất

BĐN7 BĐN8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

0,14

0,01

0,18

0,12

0,23

0,01

Aldrin

0,06

1,53

0,01

0,47

0,12

0,17

Endrin

1,52

0,67

2,03

0,94

0,24

0,35

Dieldrin

0.87

1.87

4.30

0.02

4.62

2.52

Lindan

5.26

3.19

18.94

2.4

3.24

4.55

HCB

0.32

0.38

0.01

0.26

0.07

Heptachlor

0.13

0.24

0.65

5.41

1.32

0.91

Beta-HCH

0.79

1.34

3.9

1.03

5.46

5.73

Alpha-HCH

0.3

0.4

2.3

3.6

1.21

0.81

Cis-Chlordane

0.03

0.01

0.5

0.15

0.22

Trans-Chlordane

0.01

0.12

0.05

0.31

Cis-Nanochlor

0.77

1.25

0.64

0.4

0.37

0.27

o,p-DDE

0.44

0.56

4.97

2.58

1.42

1.32

o,p-DDD

0.58

0.98

4.57

0.01

1.51

1.42

o,p-DDT

3.22

10.55

2.81

1.3

2.73

2.01

p,p'-DDE

0.42

1.21

22.17

3.44

3.66

1.25

p,p'-DDD

1.45

3.26

27.8

5.09

6.25

3.63

p,p'-DDT

5.03

16.09

1.71

0.01

2.53

1.57

CB44

0.01

1.16

0.17

6.26

0.13

4.62

CB49

5.47

0.01

1.5

1.72

1.63

2.61

CB101

0.01

4.48

0.01

0.52

1.48

CB110

0.13

0.01

0.35

0.37

0.06

2.15

CB97

0.15

0.54

1.56

0.81

0.39

0.24

CB118

0.25

18.53

1.55

1.63

2.63

3.67

CB132+153

0.5

7.59

1.39

0.84

0.14

1.33

CB105

2.59

4.75

0.86

1.03

2.13

3.16

CB138+158

7.71

6.81

1.3

0.01

0.07

1.73

CB128

0.91

0.38

0.55

CB180

0.23

10.56

14.64

3.31

0.04

0.78

CB170

0.15

0.02

2.45

5,93

4,69

30 Aroclor1254

6,27

18,26

53,24

11,25

3,28

2.55

31 Aroclor1260

3,35

9,53

26,42

5,17

Bảng 3.11b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2013). Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô

Các kết quả phân tích hàm lượng 30 hợp chất POP trong 48 mẫu nước và

48 mẫu bùn thu góp từ 12 vị trí vào mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) của

hai năm 2012 và 2013 được trình bày trong các bảng từ 3.4 ÷ 3.11. Kết quả trong

các bảng là giá trị trung bình của các chỉ tiêu phân tích thu được từ phân tích lặp

ít nhất là 3 lần với mức lệch chuẩn ≤ ±7%. Nếu mức sai lệch chuẩn vượt quá

±7% thì mẫu sẽ được phân tích lặp lại ít nhất là hai lần nữa, sao cho mức lệch

chuẩn không lớn hơn mức sai số về độ chính xác trong phép phân tích so sánh

quốc tế với mẫu IAEA 459.

3.6. BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN

Ở TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM

Để thuận lợi hơn trong thảo luận về sự biến đổi hàm lượng các POP trong

mẫu bùn và mẫu nước theo không gian và thời gian ở địa bàn nghiên cứu, các kết

quả phân tích được trình bày dưới dạng các biểu đồ đối với từng nhóm POP. Chúng

tôi phân chia 30 hợp chất POP đã phân tích thành 5 nhóm:

1. Nhóm “drin” bao gồm aldrin, dieldrin và endrin .

2. Nhóm HCH bao gồm alpha, beta và gamma-HCH (lindan)

3. Nhóm DDT bao gồm sáu đồng phân p,p’-DDD, p,p’-DDE, p,p’-

DDT, o,p-DDD, o,p-DDE và o,p-DDT

4. Nhóm clordan bao gồm cis-, trans-clordan, nano-clo và hepta-clo

5. Nhóm PCB bao gồm 10 CB và Aroclo 1254 và Aroclo 1260.

Các giá trị hàm lượng POP trong mẫu bùn và nước được trình bày trên tất cả

2 7 

các biểu đồ là giá trị trung bình cộng của 24 mẫu lấy vào mùa khô và 24 mẫu lấy

vào mùa mưa, khi đó tổng sai số của các giá trị phải đảm bảo ≤ ±10% ( ).

3.6.1. Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khô và mùa mưa

hai năm 2012-2013

Sự thay đổi hàm lượng trung bình của các hợp chất POP nhóm drin trong 12

mẫu nước mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 được trình bày trên bảng 3.12 và

hình 3.11. Vị trí lấy mẫu phù hợp với tên địa danh đã trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong nước mặt theo vị

STT

1 2 3

Vị trí lấy mẫu NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

4 5 6 7 8 9 10 11 12

Mùa khô 2012-2013 (µg/L) 0,09 3,84 4,92 0,68 0,35 2,53 0,19 0,21 0,13 0,10 0,19 0,50

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L) 0,05 7,05 9,74 1,82 0,28 3,18 0,25 0,14 0,09 0,17 0,19 0,30

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

Hình 3.11. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong mẫu nước theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

trong hai năm 2012 -2013

100

Kết quả trên bảng 3.12 và hình 3.11 cho thấy: Nồng độ POP nhóm drin trong

các mẫu nước mặt trên địa bàn thành phố Đà Nẵng là khá thấp, đều nằm trong

khoảng LOD và LOQ. Riêng mẫu nước (NĐN3) lấy từ hồ điều hóa của khu công

nghiệp Hòa Khánh là có nồng độ tổng các drin (trong cả hai mùa khô và mùa mưa)

là cao hơn cả, tương ứng là ~5 và ~10 g/L, gấp 2-3 lần giá trị LOD. Như vậy, có

thể trong khu công nghiệp Hòa Khánh có sử dụng hóa chất chứa drin.

Vào mùa mưa nồng độ drin trong nước hồ cao hơn so với nồng độ drin trong

nước vào mùa khô. Điều này chứng tỏ rửa trôi là con đường làm tăng hàm lượng

‘drin’trong nước.

3.6.2. Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.13 và hình 3.12 trình bày sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH, trong

đó lindan (đồng phân -HCH) chiếm trên 90%, trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và 2013. Vị trí lấy mẫu được đánh số

từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm HCH trong nước mặt theo vị

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

NĐN1

0,04

0,49

NĐN2

4,37

5,23

NĐN3

7,28

6,91

NĐN4

0,02

2,11

NĐN5

1,63

5,44

NĐN6

0,27

5,67

NĐN7

0,71

4,83

NĐN8

1,72

0,93

NĐN9

1,95

1,49

NĐN10

1.95

1.21

NĐN11

0,93

1,33

NĐN12

1,65

3,04

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013

101

Hình 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Bảng 3.13 và hình 3.12 cho thấy nồng độ tổng các hợp chất POP nhóm HCH

trong mẫu nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng cũng khá thấp, dao động trong

khoảng LOD và LOQ. Cũng tương tự như nhóm drin, trong nước hồ điều hòa khu

công nghiệp Hòa Khánh (mẫu số 3) có nồng độ nhóm HCH cao hơn so với các vị trí

lấy mẫu khác. Tại vị trí này đồng phân gamma có tỷ lệ là 87% so với tổng số ba

đồng phân alpha, beta và gamma-HCH . Ở các vị trí khác thành phần đồng phân

gamma-HCH cũng chiếm đại đa số, từ 90 đến 97%. Điều này cho thấy ở Đà Nẵng

HCH được sử dụng ở dạng lindan là chính. Khu công nghiệp Hòa Khánh có thể đã

và đang sử dụng một loại hóa chất nào đó có chứa cả drin và -HCH.

Nhìn chung về mùa mưa, nồng độ HCH trong nước mặt cao hơn so với nồng

độ HCH trong nước vào mùa khô, nhưng cũng không quá cao bất thường so với

các địa phương khác. Ở Hà Nội, nước lấy từ các kênh thoát nước khu trồng hoa Tây

Tựu có nồng độ cao hơn mẫu nước trong khu công nghiệp Hòa Khánh đến 6 lần

[68]. Có thể thấy nguồn phát thải địa phương có ít đóng góp vào tổng ô nhiễm HCH

trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

3.6.3. Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.14 và hình 3.13 trình bày sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT

trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và

102

2013. Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày

trong bảng 2.1.

Bảng 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm DDT trong nước mặt theo vị

STT

Mùa khô 2012-2013 (µg/L) 5,60 2,22 7,87 4,38 1,73 4,18 2,67 6,62 1,76 1,56 2,42 1,52

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L) 6,24 4,27 4,90 5,50 4,67 12,91 8,42 3,75 4,09 4,01 3,78 5.26

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Vị trí lấy mẫu NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

Hình 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

103

Nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

cũng thấp, trong khoảng LOD và LOQ. Về mùa mưa, nước lấy từ vị trí số 6 (đầu

sông Hàn), nơi có khu dân cư mới hình thành có nồng độ tổng DDT từ 10 đến 13

g/L, cao hơn tất cả so với các vị trí lấy mẫu khác. Nhưng về tổng thể, nồng độ tổng

DDT trong nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng là thấp và ít có sự thay đổi theo

mùa. Điều này có thể được giải thích là do độ hòa tan của DDT vào nước là rất

thấp, thấp hơn nhiều lần so với lindan nói riêng và HCH nói chung.

3.6.4. Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.15 và hình 3.14 trình bày sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan

trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và

2013. Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày

trong bảng 2.1.

Bảng 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm clordan trong nước mặt theo

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

NĐN1

0,38

0,42

NĐN2

0,17

0,34

NĐN3

1,45

0,53

NĐN4

0,94

1,10

NĐN5

3,99

6,87

NĐN6

1,78

1,21

NĐN7

1,84

2,06

NĐN8

1,60

0,82

NĐN9

0,97

0,31

NĐN10

0,29

0,42

NĐN11

0,58

0,59

NĐN12

0,60

0,80

vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013

104

Hình 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Nhìn chung các hợp chất POP nhóm clordan có nồng độ rất thấp trong tất cả

các mẫu nước mặt nghiên cứu trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong cả hai mùa

mưa và mùa khô. Mẫu nước lấy từ vị trí số 5 (từ một kênh dẫn nước thải và dưới

chân cầu Đa Cô) nơi có một số cơ sở công nghiệp nhỏ và khu dân cư. Hàm lượng

clordan trong tất cả các mẫu nước còn thấp hơn rất nhiều so với độ hòa tan của

nhóm hóa chất này trong nước.

3.6.5. Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa

khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.16 và hình 3.15 trình bày sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB

trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012

và 2013. Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh

trình bày trong bảng 2.1.

105

Bảng 3.16. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm PCB trong nước mặt theo vị

STT

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vị trí lấy mẫu NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11

Mùa khô 2012-2013 (µg/L) 16,33 3,80 18,25 31,58 25,52 14,17 3,26 9,27 18,42 9,70 9,81

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L) 21,32 7,39 11,18 33,19 41,65 21,06 8,70 9,11 16,92 14,08 12,05

NĐN12

6,92

9,25

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

Kết quả trình bày trên bảng 3.16 hình 3.15 cho thấy nồng độ PCB trong

và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

nước mặt trên địa bàn thành phố Đà Nẵng ít có xu hướng thay đổi theo mùa. Trong hai

106

mùa, mùa mưa và mùa khô, nồng độ PCB trong nước đều gần như ngang bằng nhau và

cao hơn rõ rệt so với bốn nhóm POP khác là drin, HCH, DDT và clordan. Tại vị trí số 4

và số 5 (đều lấy từ suối Đa Cô) nơi có một số cơ sở công nghiệp nhỏ như sản xuất dây

cáp điện là có nồng độ PCB trong nước cao đến 30 - 40 g/L (hình 3.15). Như vậy,

nguồn thải ngay tại địa phương có mức đóng góp quan trọng vào tổng PCB tại vị trí

nghiên cứu. Về tổng thể, nồng độ PCB trong nước mặt trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

là cao hơn so với các hợp chất POP khác. Điều này phản ảnh tình hình phát triển công

nghiệp của địa phương. Hiện nay PCB đã không còn được sử dụng làm dầu biến thế

trong công nghiệp điện hoặc làm màng chống ẩm để nhiệt đới hóa các linh kiện điện tử.

Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển vẫn có một số công ty sử dụng PCB làm phụ gia

chống cháy (flame retardant) nâng cao khả năng chịu nhiệt của các loại dây cáp trong

công nghiệp sản xuất dây cáp điện của mình. Rất có thể sản xuất dây cáp điện là một

trong những nguồn phát thải PCB tiềm năng tại thành phố Đẵng.

3.6.6. Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.17 và hình 3.16 trình bày sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong

bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và 2013. Vị trí lấy

mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm “drin” trong bùn theo vị

STT

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Vị trí lấy mẫu NĐN1 NĐN2 NĐN3 NĐN4 NĐN5 NĐN6 NĐN7 NĐN8 NĐN9 NĐN10 NĐN11 NĐN12

Mùa khô 2012-2013 (µg/L) 1,80 1,39 3,69 2,01 5,08 3,74 38,08 0.66 1,74 1,68 1,65 1,01

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L) 3,18 2,51 2,49 1,06 2,71 0,26 1,09 3,05 2,11 2,47 0,09 0,51

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

107

Hình 3.16. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Kết quả trình bày trên bảng 3.17 và hình 3.16 cho thấy: sa lắng ven biển tại

vị trí số 7 (cống thải từ một khu dân cư ra sông Hàn) có hàm lượng drin vào mùa

khô cao đến 37 g/kg bùn khô, còn mẫu bùn lấy từ các vị trí khác đều có hàm lượng

drin rất thấp, trong khoảng LOD. Đặc biệt là vào mùa mưa hàm lượng drin trong tất

cả 12 mẫu bùn đều có hàm lượng drin rất thấp. Điều này cho thấy, trên địa bàn địa

phương không có nguồn phát thải drin. Mức hàm lượng cũng như phân bố hàm

lượng theo không gian của nhóm drin hoàn toàn tương tự như ở các vùng khác trên

đất nước Việt Nam. Các tác giả của các công trình [68] cũng như [18, 63] quan trắc

hiện trạng ô nhiễm drin trong bùn ở thành phố Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh và

đồng bằng sông Mê Kông đều nhận thấy hàm lượng drin trong các mẫu bùn đều chỉ

thấp ngang bằng LOD của phương pháp GC-ECD. Các tác giả của các công trình

trên đã đi đến kết luận là drin có mặt ở Việt Nam là do rơi lắng (cả khô và ướt) từ

nguồn phát thải ngoài biên giới. Kết quả quan sát được trong nghiên cứu này lại

thêm một bằng chứng về sự đúng đắn của kết luận trên. Hàm lượng drin cao trong

mẫu bùn số 7 vào mùa khô có lẽ là do vị trí này là điểm tập trung sa lắng từ nhiều

khu vực khác nhau bên trong thành phố nên đã trở thành điểm thu gom drin. Vào

mùa mưa nước thoát nhiều nên các hạt lơ lửng trong nước có drin bám theo cũng

108

trôi ra xa không lắng đọng tại cửa cống, nhưng vào mùa khô dòng chảy chậm các

hạt lơ lửng trong nước kịp lắng tại đây làm tăng hàm lượng drin.

Trên thực tế, nhóm drin là hóa chất sử dụng chủ yếu cho cây công nghiệp, thí

dụ để kiểm soát bọ nét phá hoại chuối ở các nước Mỹ La tinh nên hàm lượng POP

nhóm drin trong bùn ở các nước này là rất cao. Thí dụ hàm lượng nhóm drin trong

các mẫu bùn từ các kênh dẫn nước tưới chuối ở Jamaica dao động trong khoảng từ

50 đến 250 ng/g bùn khô [59].

3.6.7. Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.18 và hình 3.17 trình bày sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH

trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và 2013.

Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày trong

bảng 2.1.

Bảng 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm HCH trong bùn theo vị trí

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

NĐN1

38,98

1,27

NĐN2

81,19

6,97

NĐN3

118,06

3,74

NĐN4

44,51

9,48

NĐN5

22,85

8,87

NĐN6

62,66

8,60

NĐN7

43,44

8,85

NĐN8

15,8

1,79

NĐN9

20,85

3,45

NĐN10

21,58

6,46

NĐN11

21,38

11,4

NĐN12

16,57

9,16

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013

109

Hình 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Khác với nhóm drin, nhóm HCH trong các mẫu bùn vào mùa khô đều có

hàm lượng khá cao, cao hơn từ 2 đến 20 lần so với hàm lượng HCH trong mẫu bùn

vào mùa mưa, đặc biệt là tại vị trí số 3 (khu công nghiệp Hòa Khánh) sự khác biệt

này là lớn nhất, đến 20 lần. Như đã trình bày trong mục 3.5.2, có thể khu công

nghiệp Hòa Khánh có sử dụng lindan và phát thải ra môi trường. Vào mùa mưa

lindan bị rửa trôi đi xa, nhưng vào mùa khô đã lắng cùng các hạt lơ lửng trong nước

xuống lớp bùn đáy làm tăng rõ rệt mức hàm lượng lindan trong lớp bùn bề mặt. Bùn

lấy từ vị trí số 1, số 2, số 4, số 6 và số 7 cũng có hàm lượng lindan khá cao, ngang

bằng mức hàm lượng trong bùn của các kênh thoát nước ở Hà Nội [68]. Đặc điểm

chung của các vị trí này là chúng đều là các cống thoát nước thải từ các khu đông

dân cư. Các vị trí số 8, 9, 10, 11, và 12 đều quan trắc thấy hàm lượng lindan thấp

trong bùn. Đặc điểm của các vị trí này là hoang sơ, ít người. Như vậy, có thể thấy

nguồn phát thải địa phương sử dụng lindan có đóng góp quan trọng vào nguồn phát

thải HCH trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

3.6.8. Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.19 và hình 3.18 trình bày sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong

bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và 2013. Vị trí lấy

mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày trong bảng 2.1.

110

Bảng 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm DDT trong bùn theo vị trí

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

NĐN1

97,78

5,16

NĐN2

91,87

14,81

NĐN3

119,11

20,10

NĐN4

87,13

20,31

NĐN5

323,81

18,36

NĐN6

124,23

25,36

NĐN7

522,50

62,96

NĐN8

71,74

6,88

NĐN9

68,91

17,81

NĐN10

63,01

12,82

NĐN11

69,47

15,94

NĐN12

58,22

9,90

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

Hình 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

111

Hàm lượng tổng DDT trong các mẫu bùn vào mùa khô đều cao hơn so với

hàm lượng tổng DDT trong mẫu bùn vào mùa mưa (hình 3.18). Hiện tượng này là do

các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển đều bám dính trên bề mặt các hạt lơ

lửng. Về mùa mưa, dòng chảy mạnh, các hạt lơ lửng không kịp lắng, trong khi lớp

bùn đáy còn bị tung lên và rửa trôi cùng dòng chảy nên bùn đáy thường có hàm lượng

thấp các POP, trong đó có cả DDT. Về mùa khô, dòng chảy yếu nên các hạt lơ lửng

kịp lắng xuống lớp bùn đáy nên hàm lượng quan trắc được sẽ cao hơn đáng kể.

Một điều đáng chú ý là hàm lượng tổng các đồng phân DDT trong bùn từ các

kênh thoát nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô là khá cao, ngang

bằng với các mẫu bùn từ các kênh thoát nước ở Hà Nội [68] hoặc thành phố Hồ Chí

Minh [78]. Đặc biệt là bùn lấy từ vị trí số 7 (tại cửa cống thoát nước từ khu đông

dân cư đổ ra sông Hàn), hàm lượng tổng DDT trong bùn lên đến hơn 500 g/kg bùn

khô, ngang bằng mức hàm lượng tổng DDT trong mẫu bùn lấy từ kênh thoát nước

trong khu đông dân cư Đại La (Hà Nội) [68].

Cũng tương tự như đã quan trắc thấy ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh

[68, 78], tỷ lệ p,p’-DDT so với tổng DDT trong tất cả 48 mẫu bùn thu gom từ 12 vị

trí trong hai năm 2012 và 2013 đều là từ 30 ÷ 43% (Các bảng 3.6a, 3.6b, 3.7a, 3.7b,

3.10a, 3.10b, 3.11a, 3.11b,). Theo quan điểm của các tác giả công trình [13, 68 và

78] thì tỷ lệ p,p’-DDT/DDT chiếm từ 30% trở lên sẽ là bằng chứng về hiện trạng

đang sử dụng DDT trên khu vực nghiên cứu. Theo quan điểm trên thì có thể kết

luận rằng DDT hiện vẫn đang được sử dụng tại thành phố Đà Nẵng, cũng như ở Hà

Nội và Hồ Chí Minh. Các tác giả công trình [68] cho rằng DDT và lindan là các

hoạt chất có mặt trong một số bình xịt chống gián, kiến và muỗi trong nhà đang lưu

hành ở các đô thị lớn.

3.6.9. Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.20 và hình 3.19 trình bày sự thay đổi hàm lượng POP nhóm

clordan trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm

2012 và 2013. Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh

trình bày trong bảng 2.1.

112

Bảng 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm clodan trong bùn theo vị

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

28,25

NĐN1

0,29

27,50

NĐN2

0,90

77,42

NĐN3

4,23

15,40

NĐN4

1,18

105,97

NĐN5

1,94

49,08

NĐN6

4,75

68,32

NĐN7

2,32

7,56

NĐN8

0,34

4,09

NĐN9

0,42

6,32

NĐN10

4,22

12,32

NĐN11

1,41

3,22

NĐN12

1,34

trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

Hình 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy

mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Về mùa khô hàm lượng tổng clordan trong các mẫu bùn đều cao hơn so với

hàm lượng clordan trong bùn vào mùa mưa. Hiện tượng này được giải thích tương

113

tự như các hợp chất POP khác là về mùa mưa POP hấp phụ trên bề mặt các hạt lơ

lửng và rửa trôi cùng nước mưa, nhưng về mùa khô chúng lắng xuống đáy nên hàm

lượng POP trong lớp bùn bề mặt tăng lên. Tại các vị trí số 3, 5, 6 và 7 các mẫu bùn

vào mừa khô là cao hơn hẳn so với các mẫu bùn lấy ở các vị trí khác. Những vị trí

lấy mẫu nêu trên đều là khu công nghiệp (số 3), khu sản xuất dây cáp điện (số 5 và

số 6) và từ khu dân cư (số 7). Có thể clordan được phát thải từ chính các hoạt động

nhân sinh này.

3.6.10. Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu

vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013

Bảng 3.21 và hình 3.20 trình bày sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB

trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 và 2013.

Vị trí lấy mẫu được đánh số từ 1 đến 12 phù hợp với tên địa danh trình bày trong

bảng 2.1.

Bảng 3.21. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm PCB trong bùn theo vị trí

STT

Vị trí lấy mẫu

Mùa khô 2012-2013 (µg/L)

Mùa mưa 2012-2013 (µg/L)

NĐN1

26,58

34,02

NĐN2

23,19

96,70

NĐN3

38,38

131,41

NĐN4

46,86

240,01

NĐN5

61,18

32,19

NĐN6

440,43

40,28

NĐN7

170,70

39,42

NĐN8

16,52

66,88

NĐN9

15,85

149,61

NĐN10

13,77

34,53

NĐN11

12,10

22,30

NĐN12

11,12

34,76

lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013

114

Hình 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí

lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013

Sự biến động hàm lượng PCB trong bùn đáy của các kênh thoát nước hoặc

hồ chứa nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng theo mùa là khá phức tạp, không

giống như các nhóm POP khác đã trình bày ở trên. Về mùa mưa hàm lượng PCB

trong bùn tại một số vị trí như số 2, số 3, số 4, số 9 lại cao hơn so với hàm lượng

của chúng trong mùa khô. Về mùa khô hàm lượng PCB trong bùn lấy từ vị trí số 6

(đầu sông Hàn) là cao nhất, đến 450 g/kg bùn khô. Tại vị trí này chỉ thấy một số

nhà biệt thự thuộc tập đoàn Hoàng Anh-Gia Lai mới được xây dựng, không thấy có

cơ sở công nghiệp nào. Tuy nhiên, có thể vị trí này là nơi tiếp nhận thải từ các khu

công nghiệp mới được hình thành ở vùng ngoại ô thành phố. Công nghiệp chế tạo ô

tô, sản xuất dây cáp điện được cho là có sử dụng PCB trong phụ gia dầu bôi trơn

hoặc chất chống cháy đã làm rò rỉ hợp chất này vào môi trường.

Nhận xét chung

Các kết quả phân tích cho thấy mức ô nhiễm các hợp chất POP trong môi

trường ven biển thành phố Đà Nẵng là ngang bằng với các khu vực khác ở Việt

Nam nhưng có phần thấp hơn so với một số nơi trong khu vực Đông-Bắc Á hoặc

Nam Á (ví dụ Ấn Độ), xem bảng 3.15.

Bảng 3.22 và bảng 3.23 trình bày so sánh hàm lượng một số hợp chất POP

trong các đối tượng môi trường ở một số khu vực ở Việt Nam và một số nơi khác

khu vực châu Á.

115

Bảng 3.22. So sánh hàm lượng một số hợp chất POP trong nước và bùn ở một số

khu vực khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam

(Đơn vị: g/kg khối lượng khô đối với mẫu đất hoặc bùn/sa lắng và g/L đối với

Số

Giá trị

Trung

mẫu

trung

bình

Min–

Hợp chất phân tích và loại mẫu

Nguồn

phân

bình

hình

Max

tích

cộng

học

Nhóm drin: Aldrin+Dieldrin+Endrin

Sa lắng ven biển

–

[67]

Nước (các kênh tiêu nước) TP. Đà

0,05-

Công trình

1,54

0,27

9,7

NCS

Nẵng)

ΣDDT

Nước (sông Hồng)

0,68

–

[52]

0,55-

Nước (sông Hồng)

[48]

320

Nước (kênh Thị Nghè)

[78]

Nước (nước mặt ngoại ô Hà Nội)

8,2-130

[52]

Nước (các kênh tiêu nước TP. Đà

1,5-

Công trình

4,6

4,2

nẵng)

12,9

NCS

Đất (vùng Hà Nội)

115

19–330

[89]

0,7–

Đất (Thừa Thiên-Huế)

146

1300

[89]

1,9–

Đất (khu vực TP. Hồ Chí Minh)

280

[89]

Đất (khu bãi rác Sóc Sơn)

1,9-52

[61]

Đất (khu bãi rác, TP. Hồ Chí Minh)

5.9

1,1-83

[61]

0,01-

Bùn/sa lắng (sông Mê Kông)

[18]

110

Bùn (đồng bằng sông Hồng)

7–81

[66, 67, 68]

Sa lắng biển (bờ biển miến Bắc)

3–10,4

[67]

mẫu nước)

116

Bùn (sông Sài Gòn)

2.6

0,4–12

[62]

Bùn (kênh tiêu nước TP. Hồ Chí

1,8–

[78]

Minh)

254

Bùn (kênh tiêu nước TP. Hồ Chí

12–72

[63]

–

Minh)

0,21–

Bùn (sông Sài gòn-Đồng Nai)

[62]

–

5,6

Sa lắng (của sông Sài Gòn-Đồng

0,15–

[62]

–

1.2

Nai)

5,4

0,32–

Sa lắng (đồng bằng sông Mê Kông)

6,3

1,8

[18]

Bùn (các kênh thoát nước TP. Đà

Công trình

80,3

60,6

5,2-522

NCS

Nẵng

ΣHCH

Nước (sông Hồng)

–

[52]

–

3,2

Nước (sông Hồng)

1,6-97

[48]

Nước (nước mặt ngoại ô Hà Nội)

1,6-26

[52]

0,46-

Nước vịnh Hạ Long

[37]

7,5

18,5

Nước (kênh Thị Nghè)

[78]

Nước (các kênh thoát nước TP. Đà

0,02-

Công trình

2,6

1,7

Nẵng)

7,3

NCS

Đất (khu vực Hà Nội)

1,3–55

[89]

0,09–

2,1

0,8

Đất (Thừa Thiên-Huế))

5,7

[89]

0,23–

Đất (khu vực Hồ Chí Minh)

1,8

1,7

4,0

[89]

0,07–

Bùn (đồng bằng sông Hồng)

0,8

0,6

[66, 67, 68]

3,1

Sa lắng biển (bờ biển miền Bắc)

8,5

1,8

1,2–34

[67]

Bùn (kênh thoát nước TP. HCM)

114

0,4–

[52]

117

790

Bùn (kênh thoát nước TP. HCM)

<0,05

–

<0,05

[69]

<0,01–

Bùn (sông Sài Gòn-Đồng Nai)

0,011

–

[62]

0,03

Sa lắng (cửa sông Sài Gòn-Đồng

<0,005

0,012

–

[62]

Nai)

–0,022

0,003–

Bùn (đồng bằng sông Mê Kông)

0,14

0,02

[18]

0,89

Bùn (các kênh thoát nước TP. Đà

Công trình

23,4

12,3

0,6-118

NCS

Nẵng)

ΣPCB:

Đất (khu vực Hà Nội)

5,5–39

[89]

4,2

Đất (Thừa Thiên-Huế)

3,3

0,6–12

[89]

1,5–

Đất (khu vực TP. HCM)

4,1

[89]

130

Bùn (đồng bằng sông Hồng)

4,7

0,7–40

[66, 67, 68]

Sa lắng (bờ biển từ Móng Cái đến

6,6

2,2

0,5–28

[67]

Ba Lạt)

0,2–

Bùn (các kênh thoát nước TP. HCM)

126

7,6

[52]

630

223

Bùn (các kênh thoát nước TP. HCM)

162

nd–590

[78]

Đất (khu vực chôn rác thải, Hà Nội)

6,9

2,2-20

[61]

Đất (khu vực chôn rác thải TP.

4,2-40

[61]

HCM)

–

46–150

[62]

Bùn (các kênh thoát nước TP. HCM)

0,33–

6.8

–

[62]

Bùn (sông Sài Gòn-Đồng Nai)

0,11–

[17]

Bùn (đồng bằng sông Mê Kông)

0,49

0,28

2,0

Bùn (các kênh thoát nước TP. Đà

Công trình

60,7

31,2

11-434

NCS

Nẵng)

118

Bảng 3.23. So sánh hàm lượng tổng trung bình (ng/g bùn khô) các hợp chất DDT và

Số mẫu

Năm

Tên Nước

phân

ΣPCB

ΣDDT Nguồn

phân tích

tích

Trung Quốc

1996-1997

0,7

2,8

[36]

(cửa sông Hoàng Hà)

Trung Quốc

1999

8,8

2,7

[106]

(vịnh Đại Á)

Trung Quốc

1997

340

1 630

[53]

(cảng Macau)

Trung Quốc

2003

6,7

[105]

(Minjiang River)

Trung Quốc

2008

9,23

[47]

(Biển Bột Hải)

[36]

Trung Quốc

1999

1 000

545

(Hong Kong)

Đài Loan

1997-1998

0,9

[26]

(sông Da-han)

1989-1991

100-200 2-10

[38]

Nhật Bản

1989-1991

200-800 7-200

[38]

Thái lan

1989-1991

5-300

3-50

[38]

Indonesia

2000-2002

0,46

[19, 98]

Philippin

1989-1991

5-1000 8-500

[38, 73]

Ấn Độ

2010

[13]

(Vịnh Bengal)

Bangladesh

2000-2002

12-520

[104]

Việt Nam

1989-1991

0,2-800 0,5-800

[38]

PCB trong lớp bùn đáy ở một số nước khu vực châu Á

119

Phương pháp phân tích định lượng ô nhiễm các hợp chất POP trình bày trong

bảng 3.14 và 3.15 đều là GC-ECD và được kiểm chứng lại bằng GC-MS.

Số liệu trong các bảng 3.22 và 3.23 cho thấy: mức ô nhiễm nhóm các hợp

chất HCH, DDT và PCB trong nước và bùn khu vực thành phố Đà Nẵng là ngang

bằng mức ô nhiễm các hợp chất tương tự trong các đối tượng môi trường tương tự ở

các nơi khác trên lãnh thổ Việt Nam cũng như trong khu vực châu Á.

3.7. NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ

ĐÀ NẴNG

Chương trình SPSS (PASW statistics 18) đã được áp dụng để nhận diện các

nguồn phát thải các hợp chất POP trên địa bàn nghiên cứu theo mô hình “điểm thu

nhận”. Do nước là môi trường linh động nên không áp dụng mô hình điểm thu nhận

để nhận diện nguồn phát thải tại địa phương nên trong nghiên cứu này chỉ nhận

diện nguồn phát thải thông qua thành phần và hàm lượng các hợp chất POP trong

các mẫu bùn/sa lắng.

Để tổng quát hóa nguồn gây ô nhiễm POP trên địa bàn nghiên cứu, số liệu

phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong các mẫu được trung bình hóa theo

mùa (mùa khô và mùa mưa) năm 2012 và 2013. Số liệu trung bình hóa được lấy từ

các số liệu chi tiết trình bày trong các bảng 3.6ab; 3.7ab và 3.10ab; 3.11ab.

3.7.1. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa

khô trong 2 năm (2012-2013)

Các số liệu trung bình hóa hàm lượng các POP trong các mẫu bùn mùa khô

được trình bày trong bảng 3.24a và 3.24b của hai năm 2012 và 2013.

Các bảng số liệu này được sử dụng làm các biến cho chương trình xử lý số

liệu SPSS (PASW statistics 18) để tìm nguồn phát thải trên địa bàn nghiên cứu.

120

Bảng 3.24a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

SII

Hợp chất POP

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6

Aldrin

0.47

0.32

0.38

0.22

0.26

0.51

Endrin

0.08

0.12

0.36

0.01

0.02

0.05

Dieldrin

1.25

0.95

2.95

1.78

4.8

3.18

g-HCH (lindan)

25.73

67.92 108.71 33.62

9.02

44.71

b-HCH

13.25

13.27

10.89

13.83

17.95

9.35

HCB

5.26

3.28

0.01

0.98

4.57

6.32

Heptachlor

0.21

0.05

0.01

0.25

0.32

0.52

Cis-Chordane

24.15

12.14

33.07

3.12

46.72

23.88

Trans-Chlordane

1.32

4.26

12.31

0.02

56.41

0.01

Cis-Nanochlor

2.57

11.05

32.03

12.01

2.52

24.67

o,p-DDE

9.72

10.12

14.64

11.79

12.52

11.37

o,p-DDD

9.32

9.28

9.81

15.5

54.19

19.73

o,p-DDT

9.17

8.43

9.91

12.73

59.26

26.74

p,p’-DDE

23.53

26.68

37.17

17.77

16.22

11.7

p,p’-DDD

24.61

20.15

27.85

14.99

35.94

23.78

p,p’-DDT

21.43

17.21

19.73

14.35 145.68 30.91

CB44

1.32

0.21

0.01

6.72

8.13

2.23

CB49

0.03

0.05

0.13

0.05

0.04

0.01

CB101

0.06

0.14

1.91

0.05

2.77

11.26

CB110

3.16

3.25

5.11

2.19

9.47

8.8

CB97

0.13

0.11

0.01

0.02

0.04

0.01

CB118

2.25

1.31

3.15

2.66

4.03

8.24

CB132+153

1.59

2.51

4.93

7.73

5.02

77.77

CB105

2.31

1.44

4.97

5.85

4.9

37.57

CB138+158

1.82

3.25

5.37

5.28

4.53

59.27

CB128

0.12

0.16

0.59

0.93

0.01

30.34

CB180

0.01

0.03

0.37

0.53

0.5

20.27

CB170

0.21

0.16

0.89

0.79

1.01

54.31

29 Aroclor1254

6.14

5.63

8.2

9.81

12.12

93.02

30 Aroclor 1260

2.17

1.66

2.73

3.27

4.04

31.01

thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013

121

Bảng 3.24b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ

SII Hợp chất POP

BĐN7 BĐN8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

0.08

0.69

0.26

0.35

0.41

0.18

1 Aldrin

0.11

15.21

0.05

0.06

0.12

0.14

2 Endrin

0.47

22.18

1.43

1.27

1.12

0.69

3 Dieldrin

g-HCH (lindan)

11.27

12.26

12.56

5.35

29.65

8.26

10.45

13.79

9.58

9.32

8.82

8.31

b-HCH

1.32

0.01

0.61

0.55

0.17

0.06

6 HCB

0.11

1.66

0.02

0.01

0.05

0.03

7 Heptachlor

5.83

16.96

2.56

4.72

11.24

2.84

8 Cis-Chordane

1.06

21.62

1.35

1.27

0.62

0.17

9 Trans-Chlordane

0.56

28.08

0.16

0.32

0.41

0.18

10 Cis-Nanochlor

10.27

53.93

9.46

13.58

8.55

8.22

11 o,p-DDE

50.32

8.74

12 o,p-DDD

13.53

12.52

8.15

11.68

10.45

8.23

13 o,p-DDT

9.16

11.04

10.79

10.18

14 p,p’-DDE

121.52

12.66

12.72

12.56

15.67

11.69

9.51

15 p,p’-DDD

101.61

15.23

15.03

14.26

10.73

8.14

8.42

9.13

16 p,p’-DDT

184.67

10.89

10.61

0.32

17.43

0.15

0.06

0.02

0.01

17 CB44

0.02

5.72

0.01

0.02

0.11

0.07

18 CB49

0.14

23.97

0.21

0.06

0.05

0.16

19 CB101

1.42

12.46

0.84

0.27

0.17

0.25

20 CB110

0.05

18.5

0.16

0.12

0.07

0.02

21 CB97

1.52

15.89

1.57

2.04

1.18

0.96

22 CB118

0.72

8.76

0.64

0.15

0.31

0.92

23 CB132+153

1.05

5.44

2.11

1.12

1.05

1.52

24 CB105

2.62

2.88

3.28

4.21

2.51

1.94

25 CB138+158

0.37

7.84

0.16

0.08

0.18

0.04

26 CB128

0.03

1.76

0.14

0.05

0.03

0.02

27 CB180

0.09

1.27

0.03

0.11

0.04

0.02

28 CB170

5.23

36.58

4.52

3.67

4.63

3.68

29 Aroclor1254

1.62

12.19

1.42

1.26

1.58

1.45

30 Aroclor 1260

thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013

122

3.7.2. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa

mưa trong 2 năm (2012-2013) Các số liệu trung bình hóa hàm lượng các POP trong các mẫu bùn mùa mưa

được trình bày trong bảng 3.25a và 3.25b của hai năm 2012 và 2013.

Các bảng số liệu này được sử dụng làm các biến cho chương trình xử lý số

liệu tìm nguồn phát thải trên địa bàn nghiên cứu.

Hợp chất POP

SII 1 Aldrin 2 Endrin 3 Dieldrin 4 Lindan 5 HCB 6 Heptachlor 7 Beta-HCH 8 Alpha-HCH 9 Cis-Chlordane 10 Trans-Chlordane 11 Cis-Nanochlor 12 o,p-DDE 13 o,p-DDD 14 o,p-DDT 15 p,p'-DDE 16 p,p'-DDD 17 p,p'-DDT 18 CB44 19 CB49 20 CB101 21 CB110 22 CB97 23 CB118 24 CB132+153 25 CB105 26 CB138+158 27 CB128 28 CB180 29 CB170 30 Aroclor1254 31 Aroclor1260

BĐN1 BĐN2 BĐN3 BĐN4 BĐN5 BĐN6 0.24 0.01 0.01 5.72 1.84 0.34 0.40 2.48 2.21 1.53 1.01 0.21 3.37 2.80 1.29 9.18 8.51 2.75 0.01 3.78 5.45 0.67 0.44 3.03 0.01 1.09 2.98 0.01 0.01 12.14 6.07

0.36 0.05 2.10 3.14 2.53 1.90 0.48 3.35 0.78 0.11 0.01 0.69 2.01 1.68 1.79 2.68 5.96 7.65 10.20 4.45 0.01 0.24 0.55 3.39 2.15 2.71 6.62 8.99 2.60 29.74 14.87

0.01 1.50 1.20 8.85 11.20 0.01 0.01 0.01 1.92 0.01 0.01 0.66 0.01 3.12 1.61 5.86 7.10 4.88 0.91 0.01 2.80 0.01 0.19 0.01 0.01 1.00 0.01 1.04 0.62 6.33 3.17

0.17 0.01 3.00 0.61 14.09 4.08 0.01 0.65 0.27 0.01 0.01 0.29 0.33 0.64 1.91 0.84 1.15 0.01 0.70 0.42 1.35 0.40 0.39 0.70 0.53 1.51 1.63 1.62 1.23 6.29 3.15

Bảng 3.25a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào 2 mùa mưa của 2 năm 2012-2013

123

0.04

0.01

0.10

0.03

0.02

1 Aldrin

0.08

0.01

1.50

0.77

0.02

0.07

Endrin

0.01

3.00

0.60

1.60

0.04

0.42

3 Dieldrin

1.00

0.87

1.87

0.02

4.62

2.52

Lindan

4.30

5.26

3.19

2.40

3.24

4.55

5 HCB

18.94

0.32

0.38

0.01

0.26

0.07

6 Heptachlor

0.01

0.13

0.24

5.41

1.32

0.91

7 Beta-HCH

0.65

0.79

1.34

1.03

5.46

5.73

8 Alpha-HCH

3.90

0.30

0.40

3.60

1.21

0.81

9 Cis-Chlordane

2.30

0.03

0.01

0.50

0.15

0.22

10 Trans-Chlordane

0.01

0.12

0.05

0.31

11 Cis-Nanochlor

0.01

0.77

1.25

0.40

0.37

0.27

o,p-DDE

0.64

0.44

0.56

2.58

1.42

1.32

o,p-DDD

4.97

0.58

0.98

0.01

1.51

1.42

o,p-DDT

4.57

3.22

10.55

1.30

2.73

2.01

p,p'-DDE

2.81

0.42

1.21

3.44

3.66

1.25

p,p'-DDD

22.17

1.45

3.26

5.09

6.25

3.63

p,p'-DDT

27.80

5.03

16.09

0.01

2.53

1.57

18 CB44

1.71

0.01

1.16

6.26

0.13

4.62

19 CB49

0.17

5.47

0.01

1.72

1.63

2.61

20 CB101

1.50

0.01

4.48

0.01

0.52

1.48

21 CB110

0.01

0.13

0.01

0.37

0.06

2.15

22 CB97

0.35

0.15

0.54

0.81

0.39

0.24

23 CB118

1.56

0.25

18.53

1.63

2.63

3.67

24 CB132+153

1.55

0.50

7.59

0.84

0.14

1.33

25 CB105

1.39

2.59

4.75

1.03

2.13

3.16

26 CB138+158

0.86

7.71

6.81

0.01

0.07

1.73

27 CB128

1.30

10.56

14.64

0.91

0.38

0.55

28 CB180

0.23

0.02

2.45

3.31

0.04

0.78

29 CB170

0.15

19.46

46.24

10.15

5.63

4.27

30 Aroclor1254

6.47

9.73

23.12

5.07

2.78

2.05

31 Aroclor1260

3.23

Bảng 3.25b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa mưa của hai năm 2012-2013 SII Hợp chất POP BĐN7 BĐN8 BĐN9 BĐN10 BĐN11 BĐN12

124

Phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình PASW statistics

18 đã được vận hành theo các bước hướng dẫn như trình bày trong phần Phụ lục 7

trên cơ sở số liệu của các bảng 3.24a,b và 3.25a,b. Kết quả là các nhân tố chính hay

các nguồn phát thải chính của các hợp chất POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng đã

được nhận diện và trình bày trong bảng 3.26 và 3.27 tương ứng cho các nguồn phát thải POP trên địa bàn thanh phố Đà Nẵng vào mùa khô và mùa mưa.

Bảng 3.26. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô

được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình

Component

.997 .997 .997 .991 .987 .965 .958 .954 .910 .907 .878 .786 .675 .674

.995 .994 .992 .989 .983 .978 .954 .954 .749 .625

CB49 CB97 Endrin o,p-DDE Dieldrin p,p’-DDE p,p’-DDD Heptachlor CB101 CB118 CB44 p,p’-DDT Aldrin CB110 CB180 CB170 CB132+153 CB138+158 CB105 CB128 Aroclor 1260 Aroclor1254 -HCH HCB Trans-Chlordane

.929

.926 .853 .716

.650

.980 .729

o,p-DDT Cis-Chordane o,p-DDD -HCH (lindan) Cis-Nanochlor Extraction Method: Principal Component Analysis. Rotation Method: Varimax with Kaiser Normalization. a. Rotation converged in 5 iterations.

SPSS (PASW statistics 18) Rotated Component Matrixa

125

Component

.936

Aroclor1254

.935

Aroclor1260

.918

CB105

.873

p,p'-DDE

.856

CB180

.837

CB44

.797

o,p-DDE

.735

CB128

.731

CB138+158

.645

CB132+153

.980

p,p'-DDT

.966

p,p'-DDD

.828

o,p-DDD

.799

o,p-DDT

.612

.540

CB118

.955

Heptachlor

.914

Aldrin

.933

Cis-Nanochlor

.924

Trans-Chlordane

.682

CB110

.445

Dieldrin

.843

Beta-HCH

.733

CB49

.732

CB170

.587

Lindan

Cis-Chlordane

.525

.871

CB101

.742

Endrin

.873

Alpha-HCH

.767

CB97

.940

HCB

Extraction Method: Principal Component Analysis. Rotation Method: Varimax with Kaiser Normalization.

Bảng 3.27. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa mưa được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) Rotated Component Matrixa

126

Các số liệu trong bảng 3.26 và 3.27 là tỉ lệ hàm lượng các hợp chất tương

ứng đóng góp vào từng nguồn (component). Thí dụ: số 0.997 tương ứng đối với

endrin thuộc nguồn phát thải thứ nhất (component 1) của bảng 3.26 có ý nghĩa là

đến 99,7% lượng endrin trong các mẫu bùn thuộc về nguồn 1 hay còn được gọi là

“được tách vào nguồn 1”. Phần còn lại 0,3% có thể là do sai số phân tích hoặc đi vào nguồn khác. Trong phương pháp phân tích nhân tố chính phần này được gọi là

phần “còn dư” không giải thích được bằng mô hình.

 Kết quả của bảng 3.26 cho thấy: vào mùa khô trên địa bàn thành phố Đà

Nẵng có 4 nguồn thải POP như sau.

1. Nguồn thứ nhất (component 1) bao gồm các hợp chất nhóm DDT, nhóm drin và

một số CB như CB44, CB49, CB97… Đây là hai nhóm thuốc diệt côn trùng được

trộn thêm một số CB, có lẽ là để tăng tính độc của sản phẩm. Như vậy nguồn phát

thải thứ nhất là thuốc diệt côn trùng chứa DDT. Sự hiện diện hóa chất nhóm drin có lẽ là do rơi lắng ướt từ mùa mưa và đọng lại cùng với DDT trong bùn. Các hợp chất nhóm drin không sử dụng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vì hàm lượng của chúng trong các mẫu bùn là rất thấp và phân bố đều theo vị trí địa lý (xem phần bàn luận kết quả ở trên). Đây là nguồn phát địa phương cùng một ít rơi lắng từ ngoài lãnh thổ Việt Nam. 2. Nguồn thứ hai (component 2) bao gồm các chất trong nhóm PCB. Nhóm này cũng có nguồn phát từ địa phương, có thể là từ các cơ sở sửa chữa ô tô, xe máy hoặc

sản xuất dây cáp điện. Trong nguồn này có đóng góp đến 62,5% tổng hàm lượng HCB (hexaclorobenzen) trong các mẫu bùn. HCB là hóa chất công nghiệp sử dụng chống mối, mọt trong xử lý và chế biến biến gỗ. Hàm lượng HCB trong các mẫu bùn cũng thấp, phần đóng góp của HCB làm ô nhiễm môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng là không nhiều. 3. Nguồn thứ ba (component 3) bao gồm các hợp chất nhóm clodan như cis- và

trans-clodan. Đây là nhóm hóa chất sử dụng chủ yếu cho các công trình ngầm và

chế biến gỗ để chống mối và chống mọt.

4. Nguồn thứ tư (component 4) bao gồm lindan. Ở Đà Nẵng, bùn từ các khu canh

tác nông nghiệp có hàm lượng lindan thấp, nhưng bùn từ các kênh thoát nước ở các

khu đông dân cư trong thành phố lại có hàm lượng lindan cao.

 Kết quả trình bày trong bảng 3.27 cho thấy: vào mùa mưa, số nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng là 8 nguồn. Ngoài bốn nguồn phát tương tự như trong mùa khô, là các nguồn phát thải địa phương vào mùa

127

mưa còn phát hiện thêm 4 nguồn phát thải nữa. Tất cả 4 nguồn mới, có thể là

từ rơi lắng ướt theo mưa.

Các nguồn phát thải do rơi lắng ướt trên địa bàn thành phố Đà Nẵng là các

các nguồn có các nhóm chất “drin”, heptaclo, α-HCH và HCB và CB118. Alpha-

HCH là một trong 8 đồng phân của hợp chất HCH. Trong sản phẩm HCH kỹ thuật mà Trung Quốc hiện vẫn đang sản xuất để xuất khẩu sang châu Phi thì hợp chất α-

HCH chiếm thành phần chính.

Nguồn phát thải địa phương thứ 8 phát hiện được vào mùa mưa ở thành phố

Đà Nẵng gồm HCB. Theo danh sách POP của Công ước Stockholm năm 2001 thì

HCB là hóa chất POP công nghiệp sử dụng để chống mối, mọt cho các công trình

ngầm và chế biến gỗ. Có thể HCB đã được dùng để bảo vệ đường dây cáp ngầm

trong thành phố và vào mùa mưa đã theo nước mưa rỉ ra môi trường. Mẫu bùn thu

góp từ vị trí số 3 và số 4 vào mùa mưa của 2 năm (2012-2013) có hàm lượng HCB

khá cao, tương ứng là 57 và 195,59 g/kg bùn khô.

Tóm tại, trên cơ sở các số liệu hàm lượng POP trong các mẫu bùn thu góp từ các vị trí khác nhau vào hai mùa (khô và mưa) năm 2012 và 2013 cùng với sự hỗ trợ của chương trình PASW statistics 18 đã nhận diện được 4 nguồn phát thải POP có nguồn gốc địa phương và 4 nguồn POP từ ngoài lãnh thổ do rơi lắng khô vào mùa khô và rơi lắng ướt vào mùa mưa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.

128

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện tối ưu cho phép phân tích POP bằng

phương pháp GC-ECD:

- Lựa chọn dung môi n-hexan loại PG của hãng Prolabo (Pháp), với kỹ thuật

chiết Soxhlet.

- Khẳng định phương pháp làm sạch bằng kỹ thuật sắc ký cột nhồi Florisil là

phù hợp để tách và phân tích dư lượng các hợp chất POP (nhóm hóa chất

thuốc trừ sâu và công nghiệp) trong môi trường.

- Thời gian chiết tối ưu là: ttối ưu = 8 giờ, đạt được hiệu suất chiết khá cao (95

÷ 105%) cho cả mẫu bùn và mẫu nước. - Chế độ gia nhiệt tốt nhất cho cột sắc ký là: 3oC/phút.

2. Đã xây dựng và đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích.

- Giới hạn phát hiện LOD = 1 ÷ 2 ppb (ng/g), giới hạn định lượng LOQ = 3 ÷

6 ppb (ng/g).

- Độ chính xác của phương pháp được kiểm chứng thông qua phép phân tích

so sánh quốc tế với mẫu sa lắng IAEA-459 và đáp ứng được yêu cầu phân

tích dư lượng POP trong bùn/sa lắng có hàm lượng ở mức ppb.

Phương pháp xây dựng được, cho phép phân tích hàm lượng không chỉ của các

hợp chất hữu cơ mà còn xác định được cả hàm lượng của các đồng phân (alpha, beta,

gamma-HCH), các đồng đẳng của PCB và các chất chuyển hóa của p,p’-DDT là p,p’-

DDE, p,p’-DDD, o,p-DDT, o,p-DDE và o,p-DDD) trong các mẫu môi trường.

3. Đã sử dụng phương pháp phân tích xây dựng được, để xác định hàm lượng POP

trong 96 mẫu môi trường, với trên 3000 số liệu tại địa bàn thành phố Đà Nẵng. Các

kết quả cho thấy DDT và lindan hiện vẫn còn đang được sử dụng trên địa bàn thành

phố Đà Nẵng:

- Trong môi trường thủy quyển của thành phố Đà Nẵng, dư lượng lindan, DDT

và PCB trong nước mặt và bùn/sa lắng có hàm lượng tương đương mức ô

nhiễm trong môi trường ở các khu vực khác như Hà Nội, thành phố Hồ Chí

Minh hoặc ở đồng bằng sông Mê Kông.

129

- Hàm lượng DDT, HCH và PCB trong môi trường ở thành phố Đà Nẵng là

tương đương hàm lượng các hợp chất này trong môi trường ở các nước trong

khu vực Bắc Á và Đông-Nam Á.

4. Đã sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) để nhận diện các nguồn phát

thải các hợp chất POP trên địa bàn nghiên cứu theo mô hình “điểm thu nhận” (đối

với mẫu bùn), kết quả nhận diện cho thấy:

- Vào mùa khô trên địa bàn thành phố Đà Nẵng có 4 nguồn thải POP.

- Vào mùa mưa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng có 8 nguồn thải POP. Trong đó

có 4 nguồn phát thải POP từ địa phương và 4 nguồn POP phát thải từ ngoài lãnh

thổ do rơi lắng.

130

CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Fernando P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C. Cattini, I.Tolosa, Dao Dinh

Thuan, Dang Duc Nhan, (2008). Agrochemical and polychlorobyphenyl (PCB)

residues in the Mekong River delta, Vietnam. Marine Pollution Bulletin

Volume 56:1476-1485.

2. Fernando P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C. Cattini, Dao Dinh Thuan, Dang Duc

Nhan, (2009). Polychlorinated Biphenyl Congeners in the Aquatic Environment

of the Mekong River, South of Vietnam. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 83:

983-898.

3. Dang Duc Nhan, Fernando P. Carvalho, Nguyễn Thị Hong Thinh, Dao Dinh

Thuan and Do Quang Huy, (2010). The Status and trends of POP in The environment of Vietnam. Proc. 1st Intl Conf. “Environ.Poll., Restn, and

Manag.”. SEATAC Asia-Pacific & Technol. Univ. of HCMC, HCM City, 3-8

Mar, 2010.

4. Bùi Học, Đặng Đức Nhận, Đào Đình Thuần, (2005). Nghiên cứu tính chu chuyển

của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) trong những vùng phát triển kinh

tế trọng điểm, đề xuất giải pháp. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ trọng điểm,

Trường Đại học Mỏ địa chất chủ trì.

5. Đào Đình Thuần, (2012). “Nghiên cứu tìm nguồn phát thải các ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy (POP) trong môi trường đất và nước trên địa bàn tỉnh Hưng Yên

và đề xuất giải pháp giảm thiểu phát thải POP vào môi trường”. Báo cáo tổng

kết Đề tài NCKH cấp Bộ năm 2012, Mã số B 2010-02-83.

6. Đào Đình Thuần, Đặng Đức Nhận, Đào Văn Bảy, (2013). Định lượng dư lượng

DDT và HCH trong bùn bằng kỹ thuật sắc khí cột mao quản và detector bắt giữ

điện tử (GC-ECD). Tạp chí khoa học, Trường Đại học sư phạm Hà nội. ISSN 0868

– 3719, Volume 58, Number 10,2013, Tr.20-27.

131

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt 1. Bộ Tài nguyên và Môi trường. QCVN 08:2008/BTNMT – Quy chuẩn Quốc gia

về chất lượng nước mặt (National technical regulation on surface water quality). Ban hành theo Quyết định số 16/2008/QĐ-BTNMT ngày

31 tháng 12 năm 2008 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường.

2. Bộ Tài nguyên và Môi trường. QCVN X:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật

quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại (National Technical Regulation on

Hazardous Waste Thresholds).

3. Bộ Tài nguyên và Môi trường. QCVN 15 : 2008/BTNMT - Quy chuẩn kỹ

thuật Quốc gia về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất (National

technical regulation on the pesticide residues in the soils). Ban hành theo Quyết định số 16/2008/QĐ-BTNMT ngày 31 tháng 12 năm 2008 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường.

4. Bộ Tài nguyên và Môi trường. QCVN 24: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ

thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (National Technical Regulation on Industrial Wastewater). Ban hành theo Thông tư số 25/2009/TT- BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009 của Bộ Tài nguyên và Môi trường.

5. Bùi Học, Đặng Đức Nhận, Đào Đình Thuần, (2005). Nghiên cứu tính chu chuyển của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong những vùng phát triển kinh tế trọng điểm, đề xuất giải pháp. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ trọng điểm, Trường Đại học Mỏ địa chất chủ trì, Hà Nội, 2005, 74 trang.

6. Cục BVTV, Bộ NN&CNTP, (1992). Danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép sử dụng, hạn chế sử dụng và cấm sử dụng tại Việt Nam. NXB Nông nghiệp.

7. Vũ Đăng Độ (1999), Hoá học và sự ô nhiễm môi trường, NXB Giáo dục, Hà Nội. 8. Đặng Đức Nhận, Đào Đình Thuần, Nguyễn Văn Lâm (2010), Báo cáo tổng kết

thực hiện dự án ”Điều tra, xử lý khu vực bị ô nhiễm thuốc DDT, 666 gây ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng tại làng Ải, xã Trung Môn, huyện Yên Sơn

tỉnh Tuyên Quang”. Sở TN&MT, Tuyên Quang, 19 tr.

132

Tiếng Anh 9. Aepli O. T., Munter P. A., and Gall J. F., (1948). Determination of gamma-

benzene hexachloride by partition chromatography. Anal. Chem. 20: 610-

613

10. Analytical Gas Chromatography, Second Edition (1977). Academic Press, New

York-London-Amsterdam, 389 trang

11. Beltran J, López FJ, Hernández F, (2000). Solid-phase microextraction in

pesticide residue analysis. J. Chromatog A, 885: 389–404

12. Benard B, and Woodward G., (1949). An ultraviolet spectrophotometric method

for the detẻmination of benzene hexachloride. J Assos Offic Anal Chem

32: 751-758

13. Bhupander K., Depabrya M. (2012). Eco-toxicological assessment of HCH,

DDT and their possible sources by isomeric ratio distribution in sediments from Sundarman mangrove ecosystem in Bay of Bengal, India. J. Environ. Earth Sci. 2(2): 58-69

14. Boqué R., Vander Heyden Y., (2009). The Concept of Detection, LCGC

Europe, v.22/2

15. Bouwman H., Becker P. J., Cooppan, R. M., and Reinecke, A. J., (1992).

Transfer of DDT used in malaria control to infants via breast milk. Bulletin of the World Health Organization 70(2):241-50

16. Boyd E. M., Stefec J.M.D., (1969). Dietary protein and pesticide toxicity: With

particular reference to endrin. Canad. Med. Ass 101 : 335-339

17. Carvalho F.P., Fowler S. W., Villeneuve J-P., Readman J. W., and Mee L.D., (1992). Pesticide residues in tropical coastal lagoon. Use of 14C-labelled compounds to study the cycling and fate of agrochemical. In IAEA Proceedings of the International Symposium on the Conservation of the Environment, 9-13 March, Karlsruhe, Germany, pp. 613-623

18. Carvalho F., Villeneuve J-P., Tolosa I., Cattini C., Dao Dinh Thuan, Dang Duc

Nhan, (2008). Agrochemical residues in the Mekong River delta, Vietnam.

Bull. Marine Environ. Poll.56:1476-1485

19. Carvalho F. P., Villeneuve J-P., Cattini C., Tolosa I., Bajet C. M.,Navarro-

Calingacion M. (2009). Organic contaminants in the marine environment

of Manila Bay, Philippines. Arch Environ Contam Toxicol 36: 132-139

133

20. Carvalho F. P., Villeneuve J.-P. , Cattini C., Dao Dinh Thuan, Dang Duc Nhan

(2009). Polychlorinated Biphenyl Congeners in the Aquatic Environment

of the Mekong River, South of Vietnam. Bull Environ Contam Toxicol,

83: 983-898

21. Daasch L.W., (1947). Infra-red spectroscopic analysis of five isomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane. Anal. Chem. 19: 779-785

22. Dang Duc Nhan, Vo Van Thuan, Nguyen Mạnh Am, (1997). Distribution and

fate of 14C-DDT in the estuarine environment of the North of Viet Nam.

In Proceedings of a FAO/IAEA Intl Symposium on:”Environmental

Behaviour of Crop Protection Chemicals”, 1-5 Jul, 1996, Vienna, Austria,

pp. 313-319.

23. Dang Duc Nhan, and J. Vijgen, (2007). Final Report to the UNDP PDF-B

Project:”Inventory for POPs and Obsolete Pesticides in Viet Nam”. 63 p. 24. Dragt G., (1948). Analysis of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane for gamma

isomer by a polarographic method. Anal. Chem. 20: 737-740

25. Dömötörová M., Matisová E., (2008). Fast gas chromatography for pesticide

residues analysis. J. Chromatog A 1207:1-16

26. Doong R., Sun Y., Lioa P., Peng C. Wu S., (2002). Distribution and fate of organochlorine pesticide residues in sediment from selected rivers in Taiwan. Chemosphere 48: 237-246

27. Fenoll J, Hellin P, Martinez CM, Flores P, (2007). Pesticide residue analysis of vegetables by gas chromatography with electron-capture detection. J. AOAC International, Jan-Feb

28. Frawley J. P., and Davidow B., (1949). An ultraviolet spectrophotometric method for quantitative estimation of benznene hexachloride in milk. J Assos Offic Anal Chem 32: 758-762

29. Fuks N.A., and Chetverikova L. S., (1948). Use of partition chromatography in

analytical chemistry. I. Analysis of hexachlorocyclohexane, Zhur. Anal.

Khim. 3: 220-225

30. Guttman L., (1954). Some necessary conditions for common factor analysis.

Psychometrica 19: 149-161

31. Harris T. H., (1950). Partition chromatography in analysis of insecticide

formations. Adv. In Chem. Ser., Agr. Control Chem. 1: 266-270. Am.

Chem. Soc., Washington D.C.

134

32. Hasselbach H., and Schwabe K., (1951). Quantitative polarographic

determination of gamma-hexachlorocyclohexane. Zeit. Anal. Chem. 132:

94-104.

33. Hayes, W.J. and E.R. Laws (ed.) (1990). Handbook of Pesticide Toxicology,

Vol. 3, Classes of Pesticides. Academic Press, Inc., NY

34. Hercegová A, Dömötörová H, and Matisová E, (2007). Sample preparation methods in the analysis of pesticide residues in baby food with subsequent

chromatographic determination. J. Chromatog A 1153: 54-73.

35. Hileman B., (1996). Environmental horrmone disruptors focus of major research

initiatives. Chem. Eng. News, 74: 28-45

36.Hong H., Chen W., Xu L., Wang X., Zang L., (1999). Distribution and fate of

organochlorine pollutnats in the Pearl River estuary. Mar. Pollut. Bull.12:

376-382

37. Hong S.H., Yim U.H., Shim W.J., Oh J.R., Viet P.H., Park P.S., (2008). Persistent organochlorine residues in estuarine and marine sediments from Ha Long Bay, Hai Phong Bay, and Ba lat estuary, Viet Nam. Chemospher 72: 1193-1202

38. Hoopker K., (1997). Analysis of breast milk to assess exposure to chlorinated contaminants in Kazakhstan: PCBs and organochlorine pesticides in southern Kazakhstan. Environ. Health Persp. 105: 1250-1254

39. Hopke P.K., (1985). Receptor modeling in atmospheric chemistry. Willey

Interscience Publication, John Willey and Son

40.Howard B. H., (1947). Determination of samll amounts of hexachloro-

cyclohexane (benzene hexachloride). Analysts 72: 427-431

41. http://vi.wikipedia.org/danang. Truy cập ngày 25/12/2012 42.http://www.outreach.canterbury.ac.nz/chemistry/chloride_volhard. shtml. Truy

cập ngày 12/6/2012

43. http:// NIST/EPA Gas-Phase Infrared Database. Truy cập ngày 12/

44.http://www.chemical-ecology.net/java/solvents.htm. Truy cập ngày 12/6/2012

45.http://nucleus.iaea.org/rpst/ReferenceProducts/ReferenceMaterials

/Organic_Contaminants_/IAEA-459.htm.

46. http://hoanggiangchem.vn/san-pham-hoa-chat/102-tim-hieu-ve-hoa-chat-

pcb.html]. Truy cập ngày 02/10/2012

135

47. Hu Wenyou, Wang Tieyu, Jong Seong Khim, Wei Luo, Wentao Jiao, Yonglong

Lu, Jonathan E. Naile, Chunli Chen, Xiang Zang, John P. Giesy (2010).

HCH and DDT in sediments from marine and adjacent riverine areas of

North Bohai Sea, China. Arch Environ Contam Toxicol 59: 71-79

48. Hung, D.Q., W. Thiemann, (2002). Contamination by selected chlorinated pesticides in surface waters in Hanoi, Vietnam. Chemosphere, 47: 357-367

49. Ingram G. B., and Southern H. K., (1948). Polarographic determination of

gamma isomer of benzene hexachloride. Narure 161: 437-438

50. Ito k., Kneip Th.J., and Lioy P. J., (1986). The effect of number of samples and

random error on the factor analysis/multiple regression (Fa/MR) receptor

modeling technique. Atmospheric Environemnt 20: 1433-1440

51. IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry, Recommendation 1993. Lấy từ

trang mạng http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature Truy cập ngày 10/10/2012

52. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Nishimura A., Tatsukawa R., (1994).

Geographycal distribution of persistent of organichlorine in air, water and sediments from Asia and Oceania and their implications for global restribution from lower latitudes. Environ. Pollut. 85:15-33

53. Kang Y., Sheng G., Fu J., Mai B., Zhang Z, Lin Z., Min Y, (2000). Polychlorinated biphenyls in surface sediments from the Pearl River Delta and Macau. Mar. Pollut. Bull. 40: 794-797

54. Karstensen J. H., (2003). Report to the SR of Viet Nam: Inventory and

assessment of obsolete pesticides stocks and evaluation of disposal capacity for hazardous chemicals in Viet Nam. RAS-2018 Obsolete Pesticides Project. 113 p.

55. Katcoyannis A., Samara C., (2005). Persistent organic pollutants (POPs) in conventional activated sludge treatment pocesse: fate and mass balance,

Envỉon. Res 97:245-257

56.Longnecker M. P., Klebanoff M. A., Zhou H., Brock J. W., (2001). Association

between maternal serum concentration of the DDT metabolite DDE and

pre-term and small-for-gestational-age babies at birth. The Lancet 358:

110-114.

57. Longnecker M.P., Klebanoff M.A., Brock J.W. , Zhou H. , Gray K.A. ,

Needham L.L., and Wilcox A.J., (2005). Maternal serum level of 1,1-

136

Dichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl)ethylene and risk of cryptorchidism,

hypospadias, and polythelia among male offspring. American Journal of

Epidemiology 155(4): 313-322.

58. Lindenau A., (1994). Effects of persistent organochlorinated hydrocarbons on

reproductive tissues in famel rabbits. Human Reproduct. 9: 772-780 59. Mansingh M., (2003). Use, fate, and ecotoxicology of pesticides in Jamaica and

the Commonwealth Caribbean. In.”Pesticide Residues in Coastal Tropical

Ecosystems. Distribution, fate and effects”. M. Taylor, S Klaine, F.

Carvalho, D. Barcelo, and J. Everaarts (Eds). Taylor and Francis. London,

NY, 2003. pp.425-463

60. Ministry of Environment and Water of Republic of Bulgaria, Basics

Characteristics of Persistent Organic Pollutants (POPs), (2006), UNEP+

GEF, Sofia

61. Minh N.H., T.B.Minh, N. Kajiwara, T. Kunisue, A. Subramanian, H. Iwata, T.S. Tana, R. Baburajendran, S. Karuppiah, P.H. Viet, B.C.Tuyen, S. Tanabe (2006). Contamination by persistent organic pollutants in dumping sites of Asian developing countries: implication of emerging pollution sources. Arch Environ Contam Toxicol, 50: 474-481

62. Minh N.H., T.B. Minh, H. Iwata, N. Kajiwara, T. Kunisue, S. Takahashi, P.H. Viet, B.C. Tuyen, S. Tanabe, (2007). Persistent organic pollutants in sediments from Saigon-Dong Nai River Basin, Vietnam: levels and temporal trends. Arch Environ Contam Toxicol, 52: 458-465

63. Minh T.B., H. Iwata, S. Takahashi, P.H. Viet, B.C. Tuyen, and S. Tanabe (2008). Persistent organic pollutants in Vietnam: Environmental contamination and human exposure. Rev Environ Contam Toxicol, 193: 213-285

64. Nanni O.(1996). Chronic lynphocytic lymphomas by historical type of farming

animal breeding workers: a population control study based on a priori

exposure matrices. Occup. Environ. Medicinces, 53: 653-657

65. Ngo Quang Huy, Pham Duy Hien, Tran Van Luyen, Dao Van Hoang, Huynh

Thuong Hiep, Nguyen Hao Quang, Nguyen Quang Long, Dang Duc Nhan,

Nguyen Thanh Binh, Phan Son Hai, and Nguyen Trong Ngo, (2012).

Natural radioactivity and external dose assessment of surface soils in

Vietnam. Radiat. Prot. Dosim., 151: 522-531

137

66. Nhan, D.D., N.M. Am, N.C. Hoi, L.V. Dieu, F.P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C.

Cattini, (1998). Organochlorine pesticides and PCBs in the Red River

delta, North Vietnam. Mar Poll Bull, 36: 742-749

67. Nhan, D.D., N.M. Am, F.P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C. Cattini, (1999).

Organochlorine pesticides and PCBs along the Coast of North Vietnam. Sci Total Environ, 238(8): 363-371

68. Nhan, D.D., F.P. Carvalho, N.M. Am, N.Q. Tuan, N.T.H. Yen, J.P. Villeneuve,

C. Cattini, (2001). Chlorinated pesticides and PCBs in sediments and

mollusks from fresh water canals in the Hanoi region. Environ Poll, 112:

311-320

69. Nguyen Hung Minh, Masayuki Someya, Tu Binh minh, Tatsuya Kunisue,

Hisato Iwata, Mafumi wantanabe, Shinsuke Tanabe, Pham Hung Viet, Bui

cach Tuyen (2004). Persistent organochlorine residues in human breast milk from Hanoi and hochiminh city, Vietnam: contamination, accumulation kinetics and risk assessment for infants. Environ. Poll., 129: 431-441

70. Nguyen Van Lam, Nguyen Kim Ngoc, Pham Binh Quyen, Le Van Hung, Bui Huu Dien, Nguyen Thi Phuong Thao, (2004). National inventory and assessment of POP pesticide stockpiles in Vietnam. Final report to the Vietnam Association of Sciences and Technologies. Hanoi, 2004. pp. 103 (In Vietnamese).

71. Noren K., (1988). Change in the levels of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls, dibenzo-p-dioxin and dibezofuran in human milk from Stokholm, 1972-1985. Chemoshere 17: 39-49

72. O’Calla P., (1952). The anslysis of chlorinated organic insecticides by partition chromatography on paper and on cellulose columns. J. Sci. Food and Agr. 3: 130-135.

73. Pandit G.G., Sahu S.K., Sadasivan S., (2002). Distribution of HCH and DDT in

the coastal marine environment of Mumbai. India. J. Environ. Monit. 4:

431-434

74. Pham Binh Quyen, Nguyen Van San, (1993). The pesticides usage by the

Vietnamese Farmers. In Proceedings of an International Symposium on

the Risk of Inproper Use of Pesticides by Farmers in the Southeast Asian

Countries. Institute of Labor Medicine, 3-5 June, Ha Noi, pp 45-54

138

75.Pham Duy Hien, (2001). Comparative receptor modeling study of TSP, PM2 and

PM2.5 in Ho Chi Minh City. Atmospheric Environment 35:2669-2678

76. Pham Duy Hien, Vuong Thu Bac, (2004). PMF receptor modeling of fine and

coarse PM10 in air masses governing moonson conditions in Ha Noi,

northern Vietnam, Atmospheric Environment 38:189-201

77. Phung Thi Thanh Tu, (1995), Assessment on the agrochemical residues in the

Central part of Viet Nam, PhD Thesis, Hanoi National University

78. Phuong P. K., Son C.P., Sauvain J.J., Tarradellas J., (1998). Contamination by

PCBs, DDTs, and heavy metals in sediments of Ho Chi Minh city’s

canals, Viet Nam. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 60: 347-354.

79. Ritter L; Solomon K.R., Forget J., Stemeroff M., O'Leary C. "Persistent organic

pollutants. United Nations Environment Programme. (2007).

80. Rodrigues M. V.N.; Reyes F.G. R.; Magalhaes P. M., and Rath S., (2007). GC- MS determination of organochlorine pesticides in medicinal plants harvested in Brazil. J. Braz. Chem. Soc. 18(1): 135-142 .

81. Sami Barrek, Olivier Paisse, Marie-Florence Grenier-Loustalot. (2003). Analysis of pesticide residues in essential oils of citrus fruit by GC-MS and HPLC-MS after solid-phase extraction. Anal. Bioanal. Chem., 376: 157-161].

reversed-phase

82. Sánchez R, Cortes JM, Vazquez A, Villén-Altamirano J, Villén J, (2006). liquid residues by online Analysis of pesticide chromatography-gas chromatography in the oil from olives grown in an experimental plot. Part II. J. Sci of Food and Agric. 86: 1926 – 1931.

83. Schecter M.s., and Hornstein I., (1952). Determination of benzene hexachloride

by a colorimetric method. Anal. Chem., 24: 540

84. Scott R. P. W., Gas chromatography. Book 7: Thermodynamics of

chromatography, (2003). http://www.library4science.com

85. Smith A. G., (1991). Chlorinated Hydrocarbon Insecticides. in Handbook of

Pesticide Toxicology, Volume 3, Classes of Pesticides. WJ. Hayes Jr. and

ER. Laws, Jr. editors. Academic Press, Inc., NY

86. Skoog DA, James Holler JF, and Crouch SR, (2007). Principles of

Instrumental Analysis. 6th Edition. United States: Thomson Brooks/Cole. 87. Szabo D.T., Loccisano A.E., (2012). "POPs and Human Health Risk

Assessment". Dioxins and Persistent Organic Pollutants 3rd (Edition):

139

Editor A. Schecter. .(John Wiley & Sons,

doi:10.1002/9781118184141.ch19

88. Tanabe Shinsuke, Tu Binh Minh, (2010). Dioxin and organohalogen

contaminants in Asia – Pacific. Toxicology 19: 463-478.

89. Thao, V.D., M. Kawano, M. Matsuda, T. Wakimoto, R. Tatsukawa, (1993).

Chlorinated hydrocarbon insecticide and polychlorinated biphenyl

residues in soils from southern provinces of Vietnam. Intl J Environ Anal

Chem, 50: 147-159

90. The Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants, 2001.

http://chm.pops.int/ default.aspx . Truy cập ngày 15/5/2013

91. Tomlin, D.C.S., (Ed.), The Pesticide Manual, BCPC, UK, 1997

92. Toops E.E, Jr., and Riddick J.A., (1951). Determination of the gamma isomer

of lindan. Anal. Chem. 23: 1106-1110

93. UNEP/IOC/IAEA, (1988). Determination of DDTs and PCBs in selected marine organisms by capillary column gas chromatography. Reference methods for marine pollution studies No.40. United Nation Environment Programme, Nairobi

94. UNEP, United Nations Environmental Programme, (1998). Substances profiles http://www.chem.unep.ch Persistent Organic Pollutants.

for /pops/indxhtms/asses6.html, Truy cập ngày 10/10/2012

95. US EPA, (1980). Mannual of analytical methods for the analysis of pesticides in human and environmental samples. EPA-600/8-80-038 US Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, North Carolina, USA 96. US EPA, (2011). Technical factsheet on polychlorinated biphenyls (pcbs).

http://www.epa.gov/ OGWDW/dwh/t-soc/pcbs.html].

97. Van Oost G., M. Hrabovsky, I. Khvedchyn, V. Sauchyn, D. Shvarkov, (2013). Destruction of toxic organic compounds in a plasmachemical reactor.

Vacuum 88: 165-168

98. Villeneuve J-P., Cattini C., Bajet C. M., Navarro-Calingacion M., Carvalho F.P.

(2010). PCBs in sediments and oysters of Manila Bay, the Philippines. Intl

J.Environ. Health Res. 20(4): 259-269

99. Vu Duc Toan, Vu Duc Thao, Jurg Walder, Hans-Rudolf Schmutz, Cao The Ha,

(2007). Level and distribution of polychlorinated biphenyls (PCBs) in

140

surface soils from Ha Noi, Viet Nam. Bull Environ Contam Toxicol 78:

211-216.

100. Waid J.S., (1987). PCBs and the Environment. CRC Press Inc., Boca Ranton.

101. Weber E., (1951). Determination of BHC in the presence of DDT for

insecticides. Z. Anal. Chem., 134: 32-36

102. Wiffen D. H., and Thomson H. W., (1948). Infraded analysis of stereoisomers

of hexachloride benzene. J.Chem.Soc. 1948: 1420-1422

103. Worthwood, J.K. (Ed.), Mannual of Pesticides. UK Press, 1993, 793 p.

104. Zaman M. A., Ullah S.M., Osmant K. T., Chowdhury M. A. Z., (2007).

Dichlorodiphenyl trichloroethane (DDT) in soils and sediment samples

from different location of Dhaka city in Bangladesh. Plant Soil and

Environment 26(2): 102-105

105. Zang Z. L., Hong H. S., Zhou J. L., Huang J., Yu G., (2003). Fate and assessment of persistent organic pollutants in water and sediment from Minjiang river estuary, Southeast China. Chemosphere 52: 1423-1430

106. Zhou J. L., Maskaoui K, Qiu Y. W., Hong H. S., Wang Z. D., (2001). Polychlorinated biphenyl congeners and organochlorine insecticides in the water column and sediment of Daya Bay, China. Environ. Pollut. 113: 373-384.

141

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Các QCVN về chất lượng nước và đất

Bảng PL 1.1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt (trích QCVN 08:2008/BTNMT) [1]

TT Giá trị giới hạn B A

Thông số A1

A2 B1 B2

26 Hoá chất BVTV Clo hữu cơ Aldrin+Dieldrin 0,002 0,004 0,008 0,01 Đơn vị g/l

Endrin 0,01 0,012 0,014 0,02 g/l

BHC 0,05 0,1 0,13 0,015 g/l

DDT 0,001 0,002 0,004 0,005 g/l

Endosunfan (Thiodan) 0,005 0,01 0,01 0,02 g/l

Lindan 0,3 0,35 0,38 0,4 g/l

Chlordane 0,01 0,02 0,02 0,03 g/l

Heptachlor 0,01 0,02 0,02 0,05 g/l

27 Hoá chất BVTV phospho hữu cơ

-Paration -Malation 0,1 0,1 0,2 0,32 0,4 0,32 0,5 0,4

28 Hóa chất trừ cỏ

-2,4D -2,4,5T -Paraquat 100 80 900 200 100 1200 450 160 1800 500 200 2000 g/l g/l g/l g/l g/l

Trong đó :

A1 - Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1 và B2. A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ

xử lý phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng

như loại B1 và B2.

B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có

yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2.

B2 - Giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp.

Theo quy định của Cục bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA-1986) về chất lượng nước mặt, hàm lượng photphat không được vượt quá 0,05mg P/l. Trong các hồ

142

chứa, chỉ nên duy trì nồng độ photphat nhỏ hơn 0,025mg P/l. Các dòng dẫn nước có

nồng độ photphat  0,1mg P/l thì không được đổ vào các hồ chứa, vì rong tảo sẽ

phát triển mạnh, gây ô nhiễm. Các nguồn nước mặt có nồng độ photphat trong

khoảng 0,01  0,03 mg P/l được coi là không bị ô nhiễm, vì khi đó rong tảo không

phát triển được, các quá trình sinh học tự nhiên có thể tự làm sạch chúng [72].

Bảng PL 1.2. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (trích

Giá trị C

Thông số

Đơn vị

PCB

mg/l

0,003

0,01

26 Hoá chất BVTV photpho hữu cơ

mg/l

0,3

27 Hoá chất BVTV Clo hữu cơ

mg/l

0,1

Trong đó: C là giá trị của thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp. - Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào

các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; - Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các

nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Bảng PL 1.3. Giới hạn tối đa cho phép của dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong đất (trích QCVN 15:2008/BTNMT) [3]

QCVN 24:2009/BTNMT) [4]

Tên hoạt chất (công thức hóa học)

Tên thương phẩm thông dụng

Mục đích sử dụng chính

Giới hạn tối đa cho phép

0,10

Trừ cỏ

Atrazine (C8H14ClN5)

Atra 500 SC, Atranex 80 WP, Co-co 50 50 WP, Fezprim 500 FW, Gesaprim 80 WP/BHN, 500 FW/DD, Maizine 80 WP, Mizin 50 WP, 80 WP, Sanazine 500 SC

Saturn 50 EC, Saturn 6 H

0,10

Trừ cỏ

Antiborer 10 EC, Celcide 10 EC

0,10

bảo quản lâm sản

Benthiocarb (C16H16CINOS) Cypermethrin (C22H19Cl2NO3)

0,05

Trừ sâu

Cartap (C7H15N3O2S2)

Alfatap 95 SP, Cardan 95 SP, Mapan 95 SP, 10 G, Padan 50 SP, 95 SP, 4G, 10 G, Vicarp 95 BHN,

Đơn vị tính:mg/kg đất khô

143

0,10

Trừ cỏ

Dalapon (C3H4Cl2O2)

0,05

Trừ sâu

Diazinon (C12H21N2O3PS)

4 H.... Dipoxim 80 BHN, Vilapon 80 BTN Agrozinon 60 EC, Azinon 50 EC, Cazinon 10 H; 40ND; 50ND, Diazan 10 H; 40EC: 50 ND; 60 EC ....

Dimethoate

0,05

Trừ sâu

Dimethoate (C5H12NO3SP2)

0,05

Trừ sâu

Fenobucarb (C12H17NO2)

Anba 50 EC, Bassan 50 EC, Dibacide 50 EC, Forcin 50 EC, Pasha 50 EC ...

0,10

Trừ cỏ

Fenoxaprop – ethyl (C16H12ClNO5)

0,05

Trừ sâu

Fenvalerate (C25H22ClNO3)

0,05

Diệt nấm

Isoprothiolane (C12H18O4S2)

Whip'S 7.5 EW, 6.9 EC; Web 7.5 SC Cantocidin 20 EC, Encofenva 20 EC, Fantasy 20 EC, Pyvalerate 20 EC, Sumicidin 10 EC, 20 EC... Đạo ôn linh 40 EC, Caso one 40 EC, Fuan 40 EC, Fuji - One 40 EC, 40 WP, Fuzin 40 EC...

Dual 720 EC/ND, Dual Gold ® 960 ND

0,10

Trừ cỏ

0,10

Trừ cỏ

0,10

Trừ cỏ

Metolachlor (C15H22ClNO2) MPCA (C9H9ClO3) Pretilachlor (C17H26CINO2)

0,10

Trừ cỏ

Simazine (C7H12ClN5)

0,05

Trừ sâu

Trichlorfon (C4H8Cl3O4P)

0,10

Trừ cỏ

2,4-D(C8H6Cl2O3)

Agroxone 80 WP Acofit 300 EC, Sofit 300 EC/ND, Bigson-fit 300EC.... Gesatop 80 WP/BHM, 500 FW/DD, Sipazine 80 WP, Visimaz 80 BTN... Địch Bách Trùng 90 SP, Sunchlorfon 90 SP A.K 720 DD, Amine 720 DD, Anco 720 DD, Cantosin 80 WP, Desormone 60 EC, 70 EC, Co Broad 80 WP, Sanaphen 600 SL, 720 SL.... Aldrex, Aldrite

Aldrin (C12H8Cl6)

0,01 0,01 0,01

cấm sử dụng cấm sử dụng cấm sử dụng

18 19 Captan (C9H8Cl3NO2S) Captane 75 WP, Merpan 75 WP... 20 Captafol (C10H9Cl4NO2S) Difolatal 80 WP, Folcid 80 WP...

Chlordimeform

0,01

cấm sử dụng

Chlorotox, Octachlor, Pentichlor

0,01

cấm sử dụng

Chlordimeform (C10H13CIN2) Chlordane (C10H6Cl8)

144

0,01

cấm sử dụng

DDT (C14H9Cl5)

0,01

cấm sử dụng

Dieldrin (C12H8Cl6O)

0,01

cấm sử dụng

Endosulfan (C9H6Cl6O3S)

Neocid, Pentachlorin , Chlorophenothane Dieldrex, Dieldrite, Octalox, Cyclodan 35EC, Endosol 35EC, Tigiodan 35ND, Thasodant 35EC, Thiodol 35ND Hexadrin Drimex, Heptamul, Heptox

0,01 0,01

cấm sử dụng cấm sử dụng

26 28

Anticaric, HCB

0,01

cấm sử dụng

Isobenzen Isodrin Lindan

0,01 0,01 0,01

cấm sử dụng cấm sử dụng cấm sử dụng

29 30 31

Monitor (Methamidophos)

0,01

cấm sử dụng

Monocrotophos

0,01

cấm sử dụng

Methyl Parathion

0,01

cấm sử dụng

0,01

cấm sử dụng

Copas NAP 90 G, PMD4 90 bột, PBB 100 bột

Alkexon, Orthophos, Thiopphos...

0,01

cấm sử dụng

CMM7 dầu lỏng

0,01

cấm sử dụng

Dimecron 50 SCW/ DD...

0,01

cấm sử dụng

0,01

cấm sử dụng

Toxaphene, Camphechlor, Strobane...

Endrin (C12H8Cl6O) Heptachlor (C10H5Cl7) Hexachlorobenzene (C6Cl6) Isobenzen (C9H4OC18) Isodrin (C12H8Cl6) Lindan (C6H6Cl6) Methamidophos (C2H8NO2PS) Monocrotophos (C7H14NO5P) Methyl Parathion (C8H10NO5PS) Sodium Pentachlorophenate monohydrate C5Cl5ONa.H2O Parathion Ethyl (C7H14NO5P) Pentachlorophenol (C6HCl5O) Phosphamidon (C10H19ClNO5P) Polychlorocamphene C10H10Cl8

Bảng PL 1.4. Các thành phần nguy hại hữu cơ (trích QCVN X:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại) [2]

Thành phần nguy hại (1)

Số CAS (2)

Công thức hóa học

309-00-2 319-84-6

Ngưỡng CTNH (mg/l trừ khi ghi khác) 0,066 0,066

71 Andrin (Aldrin)(@) 72 -BHC (anpha-BHC)(@) 73

319-85-7

0,066

C13H+Cl6 C6H6Cl6 C6H6Cl6

-BHC (beta-BHC)(@)

145

319-86-8

0,066

58-89-9

0,066

-BHC (delta-BHC)(@) -BHC (gamma-BHC)(@) o,p'-DDD(@) p,p'-DDD(@) o,p'-DDE(@) p,p'-DDE(@) o,p'-DDT(@) p,p'-DDT(@)

76 77 78 79 80 81 82 Endosulfan I (Endosulfan I)(@) 83 Endosulfan II (Endosulfan II)(@) 84 Endosulfan sulfat (Endosulfan sulfate)(@) 85 Endrin (Endrin)(@) 86 Endrin aldehyt (Endrin aldehyde)(@) 87 Heptaclo (Heptachlor)(@) 88 Heptaclo epoxit (Heptachlor epoxide)(@) 89 Hexaclobenzen (Hexachlorobenzene) 90 Hexaclobutadien (Hexachlorobutadiene) 91 Hexaclocyclopentadien

0,087 0,087 0,087 0,087 0,087 0,087 0,066 0,13 0,13 0,13 0,13 0,066 0,066 10 5,6 2,4

C6H6Cl6 C6H6Cl6 53-19-0 C14H10Cl4 72-54-8 C14H10Cl4 3424-82-6 C4H8Cl4 72-55-9 C4H8Cl4 789-02-6 C14H9Cl5 50-29-3 C14H9Cl5 C9H6Cl6O3S 959-98-8 33213-65-9 C9H6Cl6O3S C9H6Cl6O3S 1031-07-8 C12H8Cl6O 72-20-8 7421-93-4 C10H5Cl7 76-44-8 1024-57-3 C6H6Cl6 118-74-1 C4H4Cl6 87-68-3 C5Cl6 77-47-4

(Hexachlorocyclopentadiene) Isodrin (Isodrin)(@)

92 93 Metoxyclo (Methoxychlor)(@) 94 Dieldrin (Dieldrin)(@) 95 96

465-73-6 72-43-5 60-57-1 608-93-5 94-75-7

0,066 0,18 0,13 10 10

120-82-1

C12H8Cl6 C16H15Cl3O C12H8Cl6O C6HCl5 C6H3Cl2OCH2 -COOH C6H3Cl3

Pentaclobenzen (Pentachlorobenzene) 2,4-Diclophenoxyaxetic axít/2,4-D (2,4-Dichlorophenoxyacetic acid/2,4-D) 1,2,4-Triclobenzen (1,2,4- Trichlorobenzene) 98 Disulfoton (Disulfoton) 99 Metyl paration (Methyl parathion)

298-04-4 298-00-0

6,2 4,6

100 Parathion 101 Propoxua (Propoxur) 102 Silvex/2,4,5-TP 103 Toxaphen (Toxaphene) 104 2,4,5-Triclophenoxyaxetic axit/2,4,5-T

56-38-2 114-26-1 93-72-1 8001-35-2 93-76-5

4,6 1,4 7,9 2,6 7,9

(2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid/2,4,5-T)

C8H19O2PS3 (C2H5O)2PSO- CH3C6H3NO2 C10H14NO5PS C11H15NO3 C9H7Cl3O3 C10H10Cl8 C6H2Cl3O- CH2COOH

(1) Trong ngoặc là tên hóa chất theo tiếng Anh;

Chú thích cho bảng PL 1.4 và lưu ý:

146

(2) CAS là cụm từ viết tắt của Chemical Abstracts Service Registry Numbers: số đăng ký tên các hóa chất; (3) Trừ trường hợp ghi rõ ký hiệu phương pháp, phương pháp xác định khác theo các trường hợp sau:

- Chiết: sử dụng phương pháp EPA 1311 hoặc ASTM D5233 92; - Hàm lượng: bất kỳ phương pháp phân tích hàm lượng tuyệt đối (%) nào

được công nhận trong nước và quốc tế. (4) Là tổng của Tetrachlorodibenzo-p-dioxin, 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) và các Pentachlorodibenzo-p-dioxins (PeCDD); (5) Là tổng của các Tetrachlorodibenzo-furan (TCDF) và các Pentachloro- dibenzo- furan (PeCDF); (@) Thành phần đặc biệt nguy hại; (#) Lưu ý: Trường hợp các phế liệu kim loại của antimon, bạc, chì, kẽm, nicken, crom hoặc hợp kim có chứa các kim loại này được làm sạch, không lẫn tạp chất, không chứa các thành phần nguy hại khác vượt ngưỡng CTNH, ở dạng thanh, khối, tấm, đoạn thanh, đoạn ống, đầu mẩu, đầu tấm, đầu cắt, phoi, sợi, mảnh vụn, được tách riêng cho mục đích tái chế, tái sử dụng thì các thành phần kim loại này không tính là thành phần nguy hại vô cơ.

147

Phụ lục 2. Các bước thao tác chương trình PASW xử lí số liệu nhận diện

nguồn phát thải các hợp chất POP

- Bước 1. Mở chương trình PASW Statistics 18

Hình PL 2.1. Mở chương trình PASW Statistics 18

Ấn đúp vào chuột trái, một cửa sổ của chương trình sẽ mở ra như trình bày dưới đây.

Hình PL 2.2. Mở cửa sổ của chương trình

- Bước 2. Ấn chuột trái vào “File” và một cửa sổ mới sẽ mở ra yêu cầu “Read

Text Data: Đọc bảng số liệu” như màn hình dưới đây.

148

Hình PL 2.3. Đọc số liệu - Bước 3. Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình: Ấn chuột trái vào dòng “Đọc bảng số liệu” rồi theo đường dẫn tìm bảng số liệu trong folder cất giữ số liệu

Hình PL 2.4. Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình

- Bước 4. Đưa số liệu phân tích vào chương trình: Ấn chuột trái vào một trong các

file số liệu, thí dụ file Sediment-Dry season.xlsx, để đánh dấu rồi ấn chuột vào núm “open”. Một cửa sổ sau sẽ suất hiện và hỏi: Có phải dòng đầu là tên các biến? Đánh

dấu vào ô “đúng” - “OK”.

149

Hình PL 2.5. Nhập số liệu phân tích vào chương trình

Ấn chuột trái vào núm “OK” để nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn. Đây là ma trận có 12 hàng tương ứng với 12 vị trí lấy mẫu và 30 cột tương ứng với 30 chỉ tiêu POP được phân tích trong mẫu bùn vào mùa khô năm 2012 và 2013.

Hình PL 2.6. Nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn

Trên hình copy từ màn hình máy tính nhìn thấy 12 dòng và 6 cột là aldrin,

endrin, dieldrin, -HCH(Lindan), -HCH và HCB còn các chỉ tiêu khác sẽ là các cột

tiếp theo nhưng không được copy trong hình này.

150

- Bước 5. Tiến hành xử lý kết quả: Ấn chuột trái vào lệnh “Analyze”, để được

của sổ:

Hình PL 2.7. Tiến hành xử lý kết quả Đánh dấu vào lệnh “Dimension Reduction” và chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ:

Hình PL 2.8. Chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ

Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ô các biến “Variables”, ta được:

151

Hình PL 2.9. Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ô các biến “Variables”

Ấn chuột vào các lệnh Descriptives (thống kê mô tả), “Extraction” v.v…

phía bên trái của sổ thể hiện các biến và chọn các thông tin cần chương trình cung cấp của mỗi phép xử lý. Sau khi đã lựa chọn hết các yêu cầu, ấn chuột vào lệnh xử lý “OK”, chương trình sẽ chạy và sẽ cho kết quả đầu ra. Trong số các kết quả thì ma trận bao gồm các nguồn phát thải POP (các thành phần) cùng tên các POP. Trên cơ sở thành phần các POP trong từng nguồn ta sẽ bàn luận đó là nguồn từ công nghiệp, nông nghiệp, y tế hoặc bất kỳ một nguồn nào khác.

152

mVolts

100

-21

Minutes

Phụ lục 3. Sắc đồ dung môi n-hexan của các hãng khác

mVolts

400

300

200

100

-47

Minutes

Hình PL 3.1. Sắc đồ dung môi n-hexan (PA) Trung Quốc

Hình PL 3.2. Sắc đồ của mẫu dung môi n-hexan (Merck)

153

W I: 8

W I: 4

W I: 8

W I: 4 W I: 2

W I: 2

W I: 4

W I: 8

W I: 1

W I: 8

W I: 4

W I: 2 W I: 4

Volts

7 4 0

8 3 8

1 6 4

1 2 4

0 4

1 1

1.00

0.75

3 3 4

6 5 9

3 3

) 5 2 6

0.50

) 8 2 5

4 5 (

) 8 3 0

9 5 (

) 0 2 9

0 9 5 7 3 3

E D D

. .

5 5 (

0 0 4 4

) 5 9 9 3 6 8 2 2 5 5 (

7 5 (

1 5 8

. .

- ' p ) 4 p 4 4

8 1 1 B C

) 5 5 1

1 6 1

8 9 5

7 8 4 6 E 4 4 D 2 2 D 5 5 - p

2 8 2

9 2 3 7 9

4 5 (

8 5 1 + 8 3 1 B C

. . .

. .

5 7 2

4 5 7

3 5

. .

0.25

8 5 (

5 3

8 3

) 5 2 1

7 6 3 0 8 6 6 3 6 7 6 6 7 5 4 8 8 8 8 8 3 3 3 3 3

6 1 5 7 4

2 3 1

8 3

7 3

0 0 9 4 1 2 7 7 3 3

3 1 4 6 4 5 7 7 3 3

) 8 4 1

7 9 B C

3 5 1 + 2 3 1 B C

) 9 9 7

0 2 8

6 5

4 5

1 6 (

8 4 7

1 0 3

2 8 7

1 8 4

7 2 0

8 2 4

3 5

6 5 6

5 0 1 B C

2 6 (

8 2 8

8 6 5

7 2 9

2 6 (

1 7 0

9 6 6

5 4 3

5 9 4

5 5

4 6

0 3

6 5

0 9 7

6 7 4

5 8 7

2 9 9

5 5 7

3 3 8

5 9 1

4 5 0 1 1 2 0 0 3 3

. .

8 5

7 9 1

8 2

7 5

2 1

7 5

0 4 2

1 1 0

0 3

9 1 6

7 5

0 6

6 8 6

3 96 5 0

0 4 7

4 9 0

1 8 3

8 2 1 B C

2 4 0 6 2 0 9 9 5 5

3 5 6

0 9 7

7 0 6

1 8 7 3 5 9 3 3 8 2 5 4 2 6 3 8 8 8 8 8 2 2 2 2 2

5 9 0

9 8 8

9 2

2 6

0 6

9 5

0 3 2

4 0 9

8 7 0

6 0 3

0 2

1 6

0 6 1

6 9 2

8 8 1

6 8 8 5 6 1 2 7

5 6

9 9 5

0 2 6

2 8 9

7 4 5

8 4 7

8 3 5

9 4 6

7 8 4

4 1 9

9 4 4

3 2 8

3 0 8 4 3 5 9 9 2 2

9 2

2 0 4

7 1 1

2 8 4

6 5 0

0 0 6

8 0 9

0 8 1 B C

0 3 1

5 1

5 2

2 2

0 7 1 B C

3 6

5 6

6 6

4 2

3 8 8 6 0 2 8

6 5 6

6 1

7 1

. . .

3 1

9 6

0 1

3 2

6 2

7 1

9 1

0 2

6 2

8 1

9 1

1 2

4 2

6 2

3 1

1 2 1 2 8 0 6 1 6 1

7 1

5 5 8 7 0 2 8 8 1 1

8 1

0 2

1 2 1 6 4 2 3 3 2 2

5 2

0 1

9 1

3 2

5 2

5 6 9 3 4 4 5 8 9 4 2 3 0 1 9 2 2 2 2 1

1 8 1 0 1 3 1 1 2 2

1 2

0.00

-0.13

Minutes

Phụ lục 4. Sắc đồ phân tích GC-ECD của mẫu trong 2 trường hợp có xử lí và không xử lí bằng bột Cu

+ P -

P -

W I: 2

W I: 4

W I: 8

W I: 4

+ P - F

+ P - P F

W I: 4 W I: 8 + P - P F F

P -W I: 8

W I: 4

P -W I: 2 + + P -F P F

P F

W I: 4

+ + P - P - P F

W I: 4

F F

P F

W I: 4 P F F

P -W I: 2 + + P - P

mVolts

) 6 5 5 . 0 6 ( 0 8 1 B C

150

100

) 9 4 8 . 1 5 (

E D D

- ' p , p

) 4 6 4 . 6 5 ( 8 5 1 + 8 3 1 B C

) 2 5 9 . 2 6 ( 0 7 1 B C

) 1 9 5 . 1 4 ( )

) 6 1 7 . 9 4 (

) 1 4 9 . 7 5 ( 8 2 1 B C

I (

) 2 8 6 . 8 3 (

B C T

) 1 4 2 . 2 5 ( 8 1 1 B C

) 1 1 1 . 5 5 ( 5 0 1 B )C 9 5 7 . 4 5 ( 3 5 1 + 2 3 1 B C

B C H

E D D - p , o

) 8 3 3 . 5 4 ( n i r d A

) 2 7 0 . 3 4 ( r o h c a t p e H

) 4 9 3 . 4 4 ( 9 4 B C

) 3 1 0 . 6 4 ( 4 4 B C

) 9 9 3 . 8 4 ( 1 0 1 B C

) 3 9 3 . 9 4 ( 0 1 1 B C

-50

-68

Minutes

Hình PL 4.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp không xử lí bằng bột Cu

Hình PL 4.2. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp xử lí bằng bột Cu

154

+ P -

P -

W I: 2

W I: 4

W I: 2

W I: 4

W I: 8

P -W I: 2 + + P - P

W I: 4

+ P - F

+ P - P F

W I: 4 W I: 8 + P - P F F

P -W I: 8

W I: 4

P -W I: 2 + + P -F P F

P F

+ + P - P - P F

W I: 4

F F

P F

W I: 4 P F F

+ P - F

mVolts

) 6 5 5

0 6 (

0 8 1 B C

150

100

) 9 4 8

1 5 (

) 1 1 1

) 4 6 4

E D D

5 5 (

6 5 (

- ' p

) 2 5 9

) 1 4 9

5 0 1 B )C 9 5 7

2 6 (

8 5 1 + 8 3 1 B C

) 1 9 5

7 5 (

4 5 (

) 6 1 7

) 2 7 0

) 1 4 2

) 2 8 6

0 7 1 B C

1 4 ( )

) 9 9 3

) 3 9 3

9 4 (

2 5 (

) 8 3 3

) 4 9 3

) 3 1 0

8 2 1 B C

I (

8 3 (

8 4 (

9 4 (

5 4 (

4 4 (

6 4 (

3 4 ( r o h c a

B C T

E D D - p

8 1 1 B C

3 5 1 + 2 3 1 B C

B C H

n i r d A

p e H

9 4 B C

4 4 B C

1 0 1 B C

0 1 1 B C

-50

-68

Minutes

Phụ lục 5. Sắc đồ phân đoạn 1 (nhóm PCB) mẫu bùn

Hình PL 5.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) của mẫu bùn số 1 (tháng 11- 2012)

155

P -

+ P -

P -W I: 8

W I: 4 P F F

P -W I: 2 + + P - P

+ P - P F

W I: 4

F F

P -W I: 2 + + P - P F F

P F

P -W I: 4 W I: 8 + P F F

W I: 4

W I: 8

W I: 2

W I: 4

W I: 2

W I: 4

mVolts

) 6 5 5 . 0 6 ( 0 8 1 B C

150

100

) 9 4 8 . 1 5 (

E D D

- ' p , p

) 4 6 4 . 6 5 ( 8 5 1 + 8 3 1 B C

) 2 5 9 . 2 6 ( 0 7 1 B C

) 1 9 5 . 1 4 ( )

) 6 1 7 . 9 4 (

) 1 4 9 . 7 5 ( 8 2 1 B C

I (

) 2 8 6 . 8 3 (

E D D

B C T

) 1 4 2 . 2 5 ( 8 1 1 B C

) 1 1 1 . 5 5 ( 5 0 1 B )C 9 5 7 . 4 5 ( 3 5 1 + 2 3 1 B C

B C H

- p , o

) 8 3 3 . 5 4 ( n i r d A

) 2 7 0 . 3 4 ( r o h c a t p e H

) 4 9 3 . 4 4 ( 9 4 B C

) 3 1 0 . 6 4 ( 4 4 B C

) 9 9 3 . 8 4 ( 1 0 1 B C

) 3 9 3 . 9 4 ( 0 1 1 B C

-50

-68

Minutes

Hình PL 5.2. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCB) mẫu bùn số 7 (tháng 12- 2012)

156

W I: 4

W I: 1

W I: 3

W I: 8

W I: 2

W I: 4 W I: 2 W I: 4

W I: 1

W I: 2

W I: 8

W I: 4

W I: 8

W I: 4

mVolts

700

600

500

400

300

200

) 2 2 5

) 9 0 6

) 7 6 2

9 5 (

) 5 6 2

) 0 4 9

4 5 (

) 7 4 7

100

) 2 3 4

4 4 (

1 6 (

7 4 (

E D D

8 4 (

1 4 (

- ' p

B C T

n i r d A

8 5 1 + 8 3 1 B C

8 2 1 B C

B C H

4 4 B C

-100

Minutes

Hình PL 5.3. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCBs) mẫu bùn số 3 (tháng 12-2012)

157

W I: 4 W I: 8

W I: 2

W I: 1

Volts

) 7 7 9

7 5 (

1.00

D D D - p

0.75

0.50

) 7 1 2

) 2 3 1

0.25

2 4 (

2 6 ( T D D

) 0 1 5

- ' p

4 4 (

) 8 3 0 ) 3 0 0 6 2 ( 0 D 6 D ( D T - D ' p D p - p

H C H - a h p a

e n a d n L

0.00

-0.25

-0.37

Minutes

Phụ lục 6. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm DDT) của mẫu bùn

Hình PL 6.1. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013)

158

+ B -

B -

W I: 4

W I: 8

B V

T % : 9 W I: 1

Volts

1.00

0.75

0.50

) 2 4 3

) 3 9 4

0 6 (

2 4 (

) 1 1 5

0.25

- ' p

) 9 3 3

D D D ) 3 9 4

) 1 3 7

2 6 ( T D D

8 5 (

H C H - a h p a

4 4 (

- ' p

D D D - p

0 6 ( T D D - p

e n a d n L

0.00

-0.12

Minutes

Hình PL 6.2. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013)

159

W I: 1

W I: 8

W I: 4

mVolts

500

400

300

200

) 9 0 5 . 1 4 (

) 2 7 7 . 1 5 (

B C T

100

) 0 4 8 . 9 4 (

- ' p , p

) 9 4 7 . 8 3 (

) 2 6 2 . 5 4 ( n i r d A

) 7 4 2 . 2 5 ( 8 1 1 B C

E D D - p , o

) 6 8 5 . 8 4 ( 1 0 1 B C

) 7 9 5 . 6 5 ( 8 5 1 + 8 3 1 B C

B C H

E D ) D 9 6 5 . 1 5 ( 7 9 B C

) 9 7 6 . 4 4 ( 9 4 B C

) 9 3 9 . 5 4 ( 4 4 B C

) 9 7 9 . 8 4 ( 0 1 1 B C

) 1 2 0 . ) 5 2 5 3 ( 2 3 . 5 5 5 1 ( + 5 2 0 3 1 1 B B C C

) 3 9 0 . 9 5 ( 0 8 1 B C

-86

Minutes

Phụ lục 7. Sắc đồ hai phân đoạn mẫu nước và mẫu bùn

Hình PL 7.1. Sắc đồ phân đoạn 1 mẫu nước nhóm PCBs mẫu số 12 (tháng 8- 2013)

160

+ P -

P -

+ P -

P F

W I: 4

P - W I: 8 +

W I: 4

W I: 8

+ P - F

P - W I: 4 P -W I: 8 + + P P F F F

W I: 4

W I: 1

W I: 2

+ P - P F

W I: 4

+ P - F

W I: 2 W I: 4

W I: 2

+ P - P F

W I: 8

P F

W I: 8

Volts

1.00

) 4 6 6 . 3 5 (

) 3 4 7 . 7 5 ( T D D

D D D - p , o

- ' p , p

) 9 1 0 . 1 5 ( e n a d r o h C - s C

) 4 1 1 . 3 5 ( r o h c o n a n - s C

0.75

0.50

) 1 8 2 . 5 5 (

D D D

- ' p , p

0.25

) 9 6 2 . 1 5 ( e n a d r o h C - s n a r T

) 4 8 9 . 7 3 (

) 4 2 6 . 3 4 (

) 6 7 7 . 8 3 (

H C H - n o

l i

H C H - a h p a

H C H - a t e b

) 4 4 9 . 2 4 ( e n a d n L

s p e

0.00

-0.15

Minutes

Hình PL 7.2. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu mẫu bùn số 12 (tháng 3- 2013)

161

B -

W I: 1

W I: 4 W I: 8

W I: 8

W I: 4

W I: 8

W I: 4

mVolts

600

500

400

300

200

) 2 6 3 . 0 4 (

) 5 2 1 . 4 4 (

100

) 8 3 4 . 1 4 (

) 8 8 2 . 5 5 (

H C H - n o

l i

) 1 2 4 . 9 5 ( T D D

s p e

- ' p , p

D D D - p , o

H ) 0 C 2 H 5 - . a 0 h 4 p ( a e n a d n L

H C H - a t e b

) 9 2 4 . 7 5 ( r o h c o n a N s n a r T + T D D - p , o

-93

Minutes

Hình PL 7.3. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu mẫu nước số 12 (tháng 3- 2013)

162

Phụ lục 8. Một số hình ảnh thiết bị phân tích

Hình PL 8.1. Lắp hệ chiết Soxhlet xử lý mẫu bùn/sa lắng

163

Hình PL 8.2. Thiết bị cô quay Buchi (Thụy Sĩ) làm giàu mẫu phân tích

Hình PL 8.3. Nhồi cột sắc ký (bột Florisil) để làm sạch và phân chia phân đoạn nhóm PCBs và nhóm thuốc trừ sâu

164

Hình PL 8.4. Bơm mẫu phân tích trên thiết bị GC-MS Varian 3800 của Mỹ có gắn Detector ECD

Hình PL 8.6. Xử lí số liệu

Hình PL 8.5. Phổ đồ trên thiết bị GC Varian 3800 của Mỹ với detector bắt giữ điện tử (ECD)

165

Phụ lục 9. Một số hình ảnh tại các vị trí lấy mẫu ở TP Đà Nẵng

Hình PL 9.1. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1)

Hình PL 9.2. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1)

Hình PL 9.3. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1)

166

Hình PL 9.4. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2)

Hình PL 9.5. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2)

Hình PL 9.6. Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2)

167

Hình PL 9.8. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4)

Hình PL 9.9. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 5)

Hình PL 9.7. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4)

168

Hình PL 9.10. Lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (vị trí số 6)

Hình PL 9.11. lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (ví trí số 7)

Hình PL 9.12. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8)

169

Hình PL 9.13. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8)

Hình PL 9.14. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9)

Hình PL 9.15. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9)

170

Hình PL 9.16. Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9)

Hình PL 9.17. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương (ví trí số11)

Hình PL 9.18. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương (ví trí số11)

171

Hình PL 9.19. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương (ví trí số12)

Luận án tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng







Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok