Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

VIỆN HÀN LÂM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU

PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

… … …***… … …

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU

PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Trần Đăng Thành

2. PGS.TS. Lê Viết Báu

Hà Nội – 2021

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Lê Viết Báu cùng sự hợp

tác của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và

chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Đinh Chí Linh

ii

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Lê Viết Báu, những người thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Ngoài việc hướng dẫn tận tâm về mặt khoa học, các thầy còn luôn quan tâm, động viên và khích lệ những khi tôi gặp khó khăn trong cuộc sống.

Tôi chân thành cám ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho học tập và nghiên cứu của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin chân thành cám ơn lãnh đạo các cấp của Sở GD&ĐT Phú Thọ, đặc biệt xin gửi lời tri ân đến anh Nguyễn Văn Hùng-Hiệu trưởng Trường THPT Thạch Kiệt- đã tạo điều kiện về thời gian và sự hỗ trợ về tài chính cho tôi trong suốt những tháng năm học tập qua. Tôi xin cám ơn sự định hướng nghiên cứu và giúp đỡ nhiệt tình của GS.TS. Nguyễn Huy Dân trong thời gian đầu cũng như trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án. Được gặp gỡ thầy là một bước ngoặt to lớn trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp của tôi

Tôi xin cám ơn các anh chị em làm việc tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử: TS. Nguyễn Hải Yến, TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Mẫu Lâm, TS. Nguyễn Hữu Đức, TS. Đào Sơn Lâm, NCS. Nguyễn Văn Dương, NCS. Nguyễn Hoàng Hà, NCS. Nguyễn Thị Dung... Những trao đổi chuyên môn sâu sắc, những kinh nghiệm nghiên cứu hữu ích và sự giúp đỡ vô tư của anh chị và các bạn là phần đóng góp to lớn giúp tôi hoàn thành được luận án này.

Tôi vô cùng biết ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hào phóng của giáo sư S. C. Yu, Đại học Quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc. Cơ hội thực tập tại tại Hàn Quốc mà Giáo sư đem đến cho tôi là một phần quan trọng giúp tôi đạt được thành tựu như ngày hôm nay. Hơn thế nữa, khoảng thời gian sống và làm việc tại đây đã cho tôi có cái nhìn rộng mở hơn về con người và về cuộc sống.

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu. Luận án đã nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2012.57; 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Sự tin tưởng cũng như giúp đỡ về mọi mặt của gia đình và bạn bè đã là chỗ dựa vững chắc và là nguồn lực to lớn cho tôi thực hiện thành công luận án này.

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i

LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................ ii

MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. xi

MỞ ĐẦU. .................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

MANGANITE ........................................................................................................... 6 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt................................................................................................ 7 1.1.1. Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt .... 7

1.1.2. Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt ...................................... 10 1.1.2.1. Phương pháp trực tiếp ................................................................................. 10

1.1.2.2. Phương pháp gián tiếp ................................................................................. 11

1.1.3. Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 14

1.1.3.1. Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ ............................................. 14

1.1.3.2. Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ .................................. 16

1.1.4. Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại vùng

nhiệt độ phòng ........................................................................................................... 18

1.1.4.1. Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge ............................................................... 18

1.1.4.2. Hợp kim nền La-Fe-Si .................................................................................. 19

1.1.4.3. Hợp kim nền kim loại Mn ............................................................................. 20

1.2. Vật liệu perovskite manganite ........................................................................ 21 1.2.1. Cấu trúc perovskite ......................................................................................... 21

1.2.2. Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng ......................... 22

1.2.3. Các tương tác trao đổi ..................................................................................... 24 1.2.3.1. Tương tác siêu trao đổi ................................................................................ 24 1.2.3.2. Tương tác trao đổi kép ................................................................................. 26 1.2.4. Hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite manganite ...................................... 27 1.2.4.1. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Na, K và Ag) ........................................................... 27

1.2.4.2. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba) .......................................................... 28 1.2.4.3. So sánh MCE của manganite với các vật liệu từ nhiệt hợp kim .................. 31

Kết luận chương 1 ................................................................................................... 33

iv

CHƯƠNG 2. HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ............. 34

2.1. Định nghĩa và phân loại chuyển pha .............................................................. 35 2.1.1. Định nghĩa chuyển pha.................................................................................... 35

2.1.2. Phân loại chuyển pha ...................................................................................... 36

2.1.3. Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu từ ....................... 38 2.1.3.1. Xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee......................................... 38

2.1.3.2. Xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

................................................................................................................................... 39

2.1.3.3. Xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ .................................................................................................................. 40

2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến .................................... 41 2.2.1. Mô hình sắt từ ................................................................................................. 41

2.2.1.1. Mô hình trường trung bình .......................................................................... 41 2.2.1.2. Mô hình Ising ............................................................................................... 42 2.2.1.3. Mô hình Heisenberg ..................................................................................... 43

2.2.2. Số mũ tới hạn và Lý thuyết Landau về chuyển pha bậc hai ........................... 44

2.2.3. Giới hạn của trường trung bình và các lớp phổ quát phổ biến ........................ 46

2.2.4. Một số phương pháp xác định số mũ tới hạn trong chuyển pha từ ................. 47

2.2.4.1. Phương pháp thay đổi các đường Arrott ..................................................... 47

2.2.4.2. Phương pháp Kouvel-Fisher ........................................................................ 49

2.2.4.3. Xác định số mũ tới hạn β từ số liệu độ biến thiên entropy từ ...................... 50 2.2.5. Biểu hiện tới hạn của các manganite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) ........... 50

Kết luận chương 2 ................................................................................................... 53

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 54

3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu .......................................................................... 54 3.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ....................................................................... 55

3.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao ......................................................... 56

3.2. Xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột ............................................ 58 3.3. Xác định từ độ bằng hệ từ kế mẫu rung ........................................................ 59 Kết luận chương 3 ................................................................................................... 61

CHƯƠNG 4. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa0,3MnO3 ..................................................................................... 61 4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) .............. 63 4.2. Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) ...................... 66 4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)........................................................................................................................ 68 Kết luận chương 4 ................................................................................................... 78

v

CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT

LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) .................................................................. 79 5.1. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 80 5.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) . 80 5.1.2. Chuyển pha của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) ......... 82 5.1.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 88

5.2. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ........................................................................................... 91 5.2.1. Cấu trúc của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) ............ 92 5.2.2. Tính chất từ và chuyển pha của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) ..................................................................................................................... 95 5.2.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) ................................................................................................................................. 100

Kết luận chương 5 ................................................................................................. 103 CHƯƠNG 6. BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) .............................................................................................................. 104

6.1. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3)........................................................................................................................... 105 6.1.1. Các tham số tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3)........................................................................................................................... 105 6.1.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) ................................................................................................................. 114

6.2. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) ............... 117 6.2.1. Chuyển pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) ......................... 118

6.2.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) ....... 121

Kết luận chương 6 ................................................................................................. 125

KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................ 126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ ................................................................................................................................. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 129

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1. Danh mục các ký hiệu

Ký hiệu Ý nghĩa

β Số mũ tới hạn liên quan đến MS

-1

β eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến MS

γ Số mũ tới hạn liên quan đến 0

-1

γ eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến 0

δ Số mũ tới hạn liên quan đến Ms tại nhiệt độ TC

Khoảng/vùng nhiệt độ làm việc δTFWHM

Bước sóng tia X λ

Hằng số trường phân tử

Momen từ hiệu dụng λm Μeff

ξ Ứng suất

σ2 Phương sai bán kính ion trung bình

τ Thừa số dung hạn

Độ cảm từ thuận từ 

Độ cảm từ ban đầu

0 |∆SM|, |∆SMax| Độ biến thiên entropy từ cực đại

Bán kính ion trung bình tại vị trí A, B trong cấu trúc perovskite ABO3 Độ biến thiên từ trường ∆H

Biến thiên entropy từ ∆Sm

Các hằng số mạng a, b, c

C Hằng số Curie

D Số chiều không gian

d Kích thước hạt tinh thể

Kích thước tới hạn

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể gần nhất dcri dhkl

Năng lượng tương tác trao đổi Eex

ɛ, θ Các nhiệt độ rút gọn

G Năng lượng tự do

vii

g

Thừa số Lande

H Từ trường

Từ trường ngoài Ha

Lực kháng từ Hc

Từ trường hiệu dụng Heff

hkl Bộ chỉ số Miller

Trường phân tử Hm

J Tích phân trao đổi

Hằng số Boltzmann kB

M Từ độ

m Số thành phần của véc tơ spin

Từ độ tự phát MS

n Số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

N Số mũ phụ thuộc từ trường của khả năng làm lạnh tương đối.

S Tổng entropy

Entropy điện tử Sel

Entropy mạng Slat

Entropy từ Sm

T Nhiệt độ

Nhiệt độ Curie TC

Nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại Tpeak

Các nhiệt độ tham chiếu Tr1, Tr2

V Thể tích ô cơ sở

W Bề rộng dải dẫn

2. Danh mục các chữ viết tắt

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ

CAFM Cant Antiferromagnetic Phản sắt từ nghiêng

CMR Colossal magnetoresistance Hiệu ứng từ trở khổng lồ

CO Charge order Trật tự điện tích

viii

đ.v.t.y

Arbitrary units Đơn vị tùy ý

DE Double exchange Tương tác trao đổi kép

FC Field cool Làm lạnh có từ trường

FM Ferromagnetic Sắt từ

FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một

GMCE Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

J-T Jahn – Teller Jahn – Teller

K-F Kouvel - Fisher Kouvel – Fisher

LB La0,7Ba0,3MnO3 La0,7Ba0,3MnO3

LCB La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3

LCBMO La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3

LCMO/LC La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Ca0,3MnO3

LCS La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3

LCSMO La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3

LS La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3

LSMCO La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3

MAP Modify Arrott plots Thay đổi các đường Arrott

MCE Magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt

MCM Magnetocaloric material Vật liệu từ nhiệt

MFT Mean field theory Trường trung bình

MPMS Hệ đo các tính chất từ Magnetic properties measurement system

MR Magnetic refrigeration Công nghệ làm lạnh bằng từ trường

NCNLC High energy millling Nghiền cơ năng lượng cao

OO Order orbital Trật tự quỹ đạo

PM Paramagnetic Thuận từ

PƯPR Solid state reaction Phản ứng pha rắn

RC Refrigerant capacity Khả năng làm lạnh

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối

RT Room temperature Nhiệt độ phòng

SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi

SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai

ix

SQUID Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn

Superconducting quantum interference device Reference Tài liệu tham khảo

TLTK

Universal master curve Đường cong rút gọn UMC

Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung VSM

X ray difraction Nhiễu xạ tia X XRD

Zero field cool Làm lạnh không có từ trường ZFC

3. Một số thuật ngữ được dịch từ Tiếng Anh sử dụng trong luận án

Critical behavior: Biểu hiện tới hạn

Critical exponent: Số mũ tới hạn

Critical phenomena: Hiện tượng tới hạn

Giao giữa FOPT và SOPT Crossover of the FOPT-SOPT transformations:

Dispersion: Độ phân tán

Equivalent point: Điểm tương đương

Local anisotropic field: Trường bất đẳng hướng cục bộ

Long-range: Khoảng dài

Magnetic interaction order Trật tự tương tác từ

Magnetic order: Trật tự từ

Orthorhombic: Trực giao

Phenomenological model Mô hình hiện tượng luận

Propagate order: Truyền trật tự

Reference temperature: Nhiệt độ tham chiếu

Rhombohedral: Mặt thoi

Rietveld refinement: Phân tích Rietveld

Scaling: Tỉ lệ

Short-range: Khoảng ngắn

Spin-lattice coupling: Liên kết spin-mạng

Tricritical point: Điểm ba tới hạn

Universality class: Lớp phổ quát

x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từ

trường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu ... 32

Bảng 2.1. Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ phổ biến theo

số chiều không gian và số vecto thành phần spin……………………………...... 47

Bảng 2.2. Số mũ tới hạn của các mô hình lí thuyết sắt từ và của các hợp chất

manganite La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3; kí hiệu viết tắt:

SC: đơn tinh thể, PC: đa tinh thể, TF: màng mỏng và NPs: hạt nano.……........... 53

Bảng 4.1. Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) ... 66

Bảng 4.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H)

với phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-

xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).……………………….......................................

Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ

71 trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).…...........

Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0;

0,05; 0,1), của các manganite khác có công thức tương đồng và của kim loại Gd. 75

Bảng 5.1. Các tham số mạng và nhiệt độ TC của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A

= Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) ................................................................................... 82

Bảng 5.2. Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A =

Sr, Ba, Pb (bao gồm cả kết quả của chúng tôi) so sánh với kim loại Gd............. 89

Bảng 5.3. Kết quả xác định kích thước hạt và các tham số cấu trúc của hệ vật

95 liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.............….............................................

Bảng 6.1. Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có công

112 thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba)..................................................

Bảng 6.2. Giá trị các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, của hệ mẫu

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) và của một số hợp chất thay thế kim loại chuyển

123 tiếp: Co, Ni, Ti… cho Mn trong La0,7(Ca/Sr)0,3MnO3.…………..........................

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa

vào trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường...................................... 7

Hình 1.2. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTFWHM. ................... 9

Hình 1.3. Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ..................................... 11

Hình 1.4. Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ .................. 13

Hình 1.5. Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy

từ: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c)

thay đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn θ. ............................ 14

Hình 1.6. Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau. .............................. 17

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào

nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (Tpeak) của một số hệ vật liệu từ

nhiệt tiêu biểu. ........................................................................................................ 18

Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng. .................................... 21

Hình 1.9. Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện. 23

Hình 1.10. Minh hoạ sự tách mức năng lượng: (a) quỹ đạo 3d suy biến bậc 5

của nguyên tử Mn, (b) sự tách mức trường tinh thể thành eg và t2g, (c) Tách mức

Jahn-Teller và hiệu ứng Jahn-Teller. Ký hiệu: JH là năng lượng liên kết

24 Hund...............................................................................................................

Hình 1.11. Minh hoạ tương tác trao đổi kép: a) trật tự sắt từ, b) trật tự phản sắt

25 từ. ...................................................................................................................

Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion Mn thông qua ion oxi: (a)

hướng nhảy điện tử và sự thay đổi trạng thái của các ion Mn, (b) trạng thái

trung gian, (c) khả năng nhảy của điện tử eg được tăng cường khi các spin định

26 xứ t2g định hướng song song.............................................................................

Hình 2.1. So sánh sự thay đổi khác nhau theo nhiệt độ của các đại lượng: độ từ

hoá M, thể tích V, nhiệt dung Cp, entropy S và độ biến thiên entropy của vật liệu

từ FOPT và SOPT................................................................................................... 37

Hình 2.2. Hệ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của hệ mẫu perovskite

38 La0,7Ca0,3−xSrxMnO3 với x = 0 và 0,2.................................................................

xii

Hình 2.3. Kết quả xây dựng UMC biến thiên entropy từ với trục ΔSm/ΔSM biểu

39 diễn theo thang logarit của PrCo2 (SOPT) và DyCo2 (FOPT) ............................

Hình 2.4. Kết quả xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của

40 độ biến thiên entropy từ của hệ hợp kim LaFe13−xSix (x = 1,4; 1,6; 1,8)................

Hình 3.1. Tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha

56 rắn…...............................................................................................................

Hình 3.2. (a) Minh hoạ sự va chạm giữa bi và bột nguyên liệu trong quá trình

57 nghiền cơ , (b) Hình ảnh máy nghiền SPEX 8000D. ..........................................

Hình 3.3. Mô hình mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X. .......................................... 58

Hình 3.4. Hình ảnh các thiết bị nhiễu xạ tia X: (a) hệ D5000 – SIEMNENS; (b)

D8 – Bruker AXS. ................................................................................................... 59

Hình 3.5. (a) Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung: (1) màng rung điện động;

(2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (5) bệ

đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và

hình ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID.................................. 60

Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)............. 64

Hình 4.2. Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x

= 0; 0,05; 0,1)......................................................................................................... 65

Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT

phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe

67 của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).......................................................

Hình 4.4. Số liệu M(T) được đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các

đường cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05;

0,1).......................................................................................................................... 69

Hình 4.5. Các đường cong -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ

70 La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)...................................................................

Hình 4.6. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường ΔH

72 = 2-12 kOe của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)....................................

Hình 4.7. Sự thay đổi theo ΔH của (a) |ΔSmax| và (b) RCP, các đường liền là kết

quả làm khớp số liệu theo các hàm mũ Hn và HN tương ứng của hệ La0,7-

xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1)...........................................................................

xiii

Hình 4.8. Các đường cong ΔTad(T) được xác định theo phương trình (4.2), (a)

của mẫu x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau và (b) trong biến thiên

từ trường 12 kOe của ba mẫu x = 0; 0,05 và 0,1.................................................... 76

Hinh 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X đo tại nhiệt độ phòng của hệ mẫu La0,7Ca0,3-

xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3)...............................................................

Hình 5.2. (a) Các đường cong M(T)/M(T = 100 K) phụ thuộc T, đo theo chế độ

làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC theo và τ của

84 hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).................................

Hình 5.3. (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M

phụ thuộc M2) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM

của ba mẫu đại diện LC, LB và LS........................................................................ 83

Hình 5.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -ΔSm(T) trong biến

thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0;

0,15; 0,3)................................................................................................................. 85

Hình 5.5. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác

86 nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).........

Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của số mũ n tại các từ trường khác nhau của hệ

87 mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).......................................

Hình 5.7. Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC của một số manganite có công

90 thức chung La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd.........................

Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano tinh thể

93 La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ..........................................................................................

Hình 5.9. (a) Biểu diễn Williamson-Hall trong xác định kích thước tinh thể (d)

của các mẫu S1-S3. (b) Giản đồ phân tích Rietveld trên cơ sở số liệu nhiễu xạ

tia X của mẫu S0................................................................................................... 94

Hình 5.10. (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của

các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể

95 La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)...................................................

Hình 5.11. (a) Đường cong từ trễ M(H), (b) từ độ bão hòa MS và lực kháng từ

Hc đo tại 5 K phụ thuộc nghịch đảo kích thước tinh thể d-1 của hệ mẫu nano tinh

96 thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)............................................

xiv

Hình 5.12. Họ các đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau

M(H, T) của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62,

38 nm)..................................................................................................................... 97

Hình 5.13. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 trong lân cận vùng chuyển

pha FM-PM của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88,

62, 38 nm)............................................................................................................... 98

Hình 5.14. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường

khác nhau của La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với các kích thước tinh thể khác nhau:

(a) d = 200, (b) d = 88 nm, (c) d = 62 nm, và (d) d = 38 nm................................ 100

Hình 5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của các mẫu

101 nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)...........................

Hình 5.16. Sự phụ thuộc biến thiên từ trường của (a) độ biến thiên entropy từ

cực đại, (b) vùng nhiệt độ hoạt động δTFWHM, (c) khả năng làm lạnh RCP của

102 các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).............

Hình 6.1. Biểu diễn -ΔSm phụ thuộc M2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T

106 ≤ TC của các mẫu LCB, LCS, LB và LS..................................................................

Hình 6.2. Kết quả số liệu MS(T) thu được từ ngoại suy tuyến tính của biểu diễn

−ΔSM phụ thuộc M2, các đường liền là kết quả làm khớp số liệu MS(T) theo công

-1(T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các

thức (2.15)............................................................................................................... 107

Hình 6.3. Số liệu MS(T), 0

108 mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM....................................

-1(T)/dT] (các ký hiệu) cùng các đường khớp tuyến tính

Hình 6.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các số liệu Y1(T) = MS(T)/[dMS(T)/dT] và

-1(T)/[d0

Y1(T) = 0

Y1(T) và Y2(T) theo các biểu thức (2.28) và (2.29) (các đường liền nét) của các

110 mẫu LCB, LCS, LB và LS........................................................................................

Hình 6.5. Các đường cong M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ trong thang log-log của

các mẫu LCB, LCS, LB và LS xung quanh chuyển pha FM-PM của chúng........... 111

Hình 6.6. Biểu diễn βeff và γeff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn ε cho các mẫu LCB,

LCS, LB và LS......................................................................................................... 116

Hình 6.7. (a) Các đường M(T) đo tại 100 Oe trong chế độ làm lạnh có từ trường

và (b) sự phụ theo nồng độ Co trong hệ vật liệu thuộc của TC

LSMCO.................................................................................................................... 118

xv

Hình 6.8. Họ đường cong Arrott (M2 phụ thuộc H/M) và biểu diễn đảo trục các

đường Arrott (H/M phụ thuộc M2) cho hai mẫu đại diện La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3: x

= 0 (a) và (b); x = 1 (c) và (d)................................................................................ 119

Hình 6.9. Kết quả xây dựng đường cong rút gọn ∆Sm/∆SM phụ thuộc θ và H cho

120 hệ mẫu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)...................................................................

Hình 6.10. Họ các đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ của hai mẫu đại diện (a) x =

0, (b) x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu

122 La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1)................................................................................

MỞ ĐẦU

Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiện với

môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùng với công

nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên

cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gần đây [1], [2], [3], [4], [5], [6],

[7], [8], [9]. MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt

(magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao,

đang được kỳ vọng là sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánh với công

nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thông. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu

từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đã được khám phá ra như: kim

loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn-As, Mn-

Fe, hợp kim nền La-Fe-Si... [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]. Trong số đó, vật

liệu perovskite manganite (công thức chung dạng RMnO3, với R là các nguyên tố

đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ

phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo

đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp.

Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thể được

phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phase transition, PT)

mà chúng trải qua [10]. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc một (first-order

phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant

magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế

khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn.

MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai (second-order phase transition, SOPT),

các vật liệu này có độ lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng

chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ. Do đó, trong việc tìm

kiếm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho ứng dụng, việc xác định được bản chất chuyển

pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất quan trọng, cần

được nghiên cứu một cách tỉ mỉ và có hệ thống.

Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ XX.

Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá ra hiệu ứng từ

trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 [11] và GMCE vào

năm 1997 [12]. Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đã được nghiên cứu một cách

khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý thuyết tổng quát nào có thể giải

thích một cách thỏa đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện-từ phức

tạp của hệ vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha,

kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn

chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh

cãi. Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β và γ

liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội

tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất [13], [14], [15],

[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30],

[31], [32], [33], [34]... Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính

chất tới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trình

chuyển pha FM-PM trong các perovskite vẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận.

Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điện-từ có tiềm năng to lớn trong ứng

dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thường biểu hiện mạnh nhất trong

giai đoạn chuyển pha FM-PM. Vì vậy việc xác định được giá trị của các số mũ tới

hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai trò quan trọng, cho phép dự đoán được

biểu hiện về trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật

liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng

và các tương tác điện-từ nói chung.

Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt là

các manganite) có công thức chung dạng La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tại

khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương

tác sắt từ lớn nhất (TC lớn nhất) [35]. Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ

cũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút

được nhiều sự quan tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO)

được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của

hai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác.

Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn

100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe [11]; hay MCE thu

được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại khá cao

tại 260 K là 5 J/kgK [36], lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK [37] trong cùng giá trị biến

thiên từ trường ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật

liệu chuyển pha bậc một [36], [38], [39], [40]… với các nhược điểm đặc trưng của

loại vật liệu này (như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng.

Trong thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng, đặc

biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển

đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng

dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết.

Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu

perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ được

ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh

thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3;

(ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng

trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba

cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu

hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3

là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được là khá phong phú, tuy

nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trình

bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05;

0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0;

0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62,

88, 200 nm).

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và

so sánh lý thuyết. Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối bằng phương pháp

phản ứng pha rắn; (ii) Chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng

pha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (iii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối

với các mẫu vật liệu, từ đó xác định các tham số mạng cũng như các yếu tố liên

quan đến cấu trúc và kích thước tinh thể; (iv) Thực hiện các phép đo từ độ phụ

thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại

các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ

nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu.

Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tới hạn

(critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫu vật liệu được

đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng. Ngoài ra, so sánh các số mũ này

với bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: mô hình trường trung bình, mô

hình Heisenberg, mô hình Ising... chúng tôi dự đoán được trật tự tương tác sắt từ và

sự thay đổi của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố trong các vật

liệu nghiên cứu.

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung của

luận án được trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổng

quan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu về các kỹ thuật thực

nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án. Tiêu đề của các

chương như sau:

Chương 1. Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite

Chương 2. Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ

Chương 3. Thực nghiệm

xNaxCa0,3MnO3

Chương 4. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7-

xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

Chương 5. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-

Chương 6. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 08 bài báo

khoa học chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí quốc tế thuộc

danh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu Hội nghị quốc gia.

CHƯƠNG 1

HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

Hiệu ứng từ nhiệt được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà vật lý Warburg người

Đức vào năm 1881. Hơn 40 năm sau, nguyên lý làm lạnh bằng từ trường được đề

xuất bởi Peter Debye năm 1926 và William F. Giauque (độc lập với Debye) năm

1927. Theo nguyên lý này, các nhà khoa học đã tạo ra được nhiệt độ rất thấp, ≈

0,25 K (năm 1933) và ≈ 4.10-3 K (năm 1936) phục vụ cho nghiên cứu những hiện

tượng vật lý gần không độ tuyệt đối. Trong lĩnh vực làm lạnh tại vùng nhiệt độ

phòng, cho đến gần đây một số máy làm lạnh từ hoàn chỉnh đã được giới thiệu trên

thế giới và đạt được một số kết quả đáng chú ý như: đại học Victoria (Canada) năm

2012 [6], đại học tổng hợp Iowa (Mỹ) năm 2013 [41], đại học Salerno (Italy) năm

2016 [42]... Tuy nhiên, chúng vẫn còn khá nhiều vấn đề hạn chế về mặt khoa học

cũng như công nghệ, đặc biệt là về vật liệu từ nhiệt tối ưu và chi phí sản xuất. Do

đó, máy lạnh từ vẫn chưa bộc lộ được các ưu thế vượt trội so với máy lạnh hoạt

động theo chu trình nén-giãn khí đang phổ biến trên thị trường hiện nay.

Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho công

nghệ làm lạnh từ, chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chất

rắn. Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương tác

trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller [43]. Hơn nữa, manganite còn biểu hiện

vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản

sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật

tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn... Các pha điện-

từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (từ trường, điện

trường, nhiệt độ hay áp suất…), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi sự pha

tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điện-từ của các

manganite là rất thú vị và phức tạp. Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểm

nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và định

hướng ứng dụng.

Trong nội dung chương này chúng tôi trình bày sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt

bao gồm: cơ sở nhiệt động lực học; các phương pháp nghiên cứu; các hệ vật liệu từ

nhiệt tiêu biểu phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng… và những

đặc trưng cơ bản của hệ vật liệu perovskite manganite cũng như tóm tắt các kết quả

về nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu này.

1.1. Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1. Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật

liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi. Trong trường hợp vật liệu

sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ, Hình 1.1 minh

hoạ một trường hợp của hiệu ứng từ nhiệt.

Hình 1.1. Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa vào

trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường.

MCE được giải thích định tính như sau [8]: Với một vật liệu từ, entropy của

vật gồm ba thành phần:

(1.1) S(T, H) = Sm (T, H) + Sl (T, H) + Se (T, H).

Trong đó, Sm là entropy từ, liên quan đến sự sắp xếp các momen từ trong vật

liệu; Sl là entropy mạng, liên quan đến nhiệt độ của vật; Se là entropy của điện tử và

thường được bỏ qua do có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với hai thành phần entropy

còn lại. Xét một vật liệu sắt từ không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài (đoạn

nhiệt), khi áp đặt một từ trường lên vật, các momen từ trong vật liệu sẽ có xu hướng

sắp xếp song song với từ trường và dẫn đến giảm entropy từ. Do tổng entropy là

không đổi, nên vật liệu sẽ nóng lên để bù vào phần entropy từ đã mất đi thông qua

tăng entropy mạng tinh thể. Ngược lại, khi loại bỏ từ trường khỏi vật liệu, các

momen từ trở lại định hướng ngẫu nhiên dẫn đến tăng entropy từ và giảm entropy

mạng, lúc này nhiệt độ của vật sẽ giảm đi.

Về phương diện lý thuyết, cơ sở nhiệt động lực học của hiệu ứng từ nhiệt

được giải thích thông qua mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động như sau [8]:

Năng lượng tự do của một hệ vật liệu từ cô lập đặt trong từ trường H, tại nhiệt độ T

và áp suất p có thể được đặc trưng bởi hàm Gibbs (G):

G(T, H, p) = U−TS + pV−MH. (1.2)

Trong đó, U là nội năng, V là thể tích, S là tổng entropy và M là độ từ hoá của vật.

Lấy vi phân hàm G ta được:

dG = Vdp – SdT – MdH. (1.3)

Từ đó, S và M có thể được xác định từ đạo hàm bậc nhất của hàm G như sau:

(1.4)

(1.5)

Từ (1.4) và (1.5) ta có thể thu được biểu thức Maxwell:

(1.6)

Lấy tích phân hai vế (1.6) theo từ trường từ 0 đến H ta thu được biểu thức

xác định độ biến thiên entropy từ trong biến thiên từ trường ΔH = H tại các nhiệt độ

khác nhau như sau:

(1.7) ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) =

Nhân cả hai vế của (1.6) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản dQ =

CdT và dQ = -TdS, ta có:

(1.8)

Tích phân theo từ trường từ 0 đến H ta thu được độ biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt:

(1.9)

Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆Sm(T, H) và độ biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn MCE của

vật liệu đó. Ngoài ra, một đại lượng quan trọng khác cho phép dự đoán tiềm năng

ứng dụng của vật liệu từ nhiệt là khả năng làm lạnh (refrigerant capacity, RC) [9]:

(1.10)

Giá trị của RC sẽ cho biết lượng nhiệt có thể được chuyển giao giữa hai bộ

phận nóng (Thot) và lạnh (Tcold) của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý

tưởng.

Hình 1.2. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTFWHM [44].

Trong thực tế, đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling

power, RCP) được sử dụng phổ biến hơn, do dễ dàng xác định được RCP chỉ cần

thông qua kết quả xây dựng đường cong độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ.

RCP được định nghĩa bằng tích của độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|)

với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong

ΔSm(T) [9]:

(1.11) RCP = |ΔSM|×δTFWHM.

Theo Gschneider và Pecharsky [9], kết quả thực nghiệm xác định khả năng

làm lạnh bằng các phương pháp khác nhau trên kim loại Gd cho thấy, RC ≈ 3/4

RCP (sai khác nhỏ hơn 2%). Hơn nữa, đại lượng δTFWHM = T2 – T1 ≈ Thot – Tcold

cũng chính là độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu (vùng nhiệt

độ hoạt động). Do đó, RCP và δTFWHM trở thành các đại lượng được sử dụng phổ

biến trong nghiên cứu MCE.

Nhìn chung, các vật liệu từ nhiệt được đánh giá bằng cách so sánh độ biến

thiên entropy từ cực đại, độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại, khả năng làm

lạnh tương đối và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động của chúng với kim loại Gd trong

cùng biến thiên từ trường. Ngoài ra, để đảm bảo tính bền vững và tạo hiệu suất cao

cho máy lạnh từ các yếu tố khác như: khả năng chống ăn mòn, cơ tính, sự tổn hao

dòng xoáy, độ trễ nhiệt, độ trễ từ... cũng được nghiên cứu chi tiết.

1.1.2. Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt

Về cơ bản, độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ được đánh giá thông qua

giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt hoặc biến thiên entropy từ. Trong đó, ∆Tad

có thể được xác định trực tiếp hoặc gián tiếp, tuy nhiên ∆Sm chỉ có thể được xác

định theo cách gián tiếp.

1.1.2.1. Phương pháp trực tiếp

Trong phương pháp trực tiếp, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt (có

thể điều khiển được nhiệt độ) và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Nhiệt độ ban đầu

của mẫu tại từ trường ban đầu Ti(Hi) và nhiệt độ ở cuối quá trình từ hóa Tf(Hf) được

đo. Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa hai nhiệt

độ đó, ∆Tad = Tf − Ti. Mặc dù phương pháp này cho kết quả trực tiếp độ lớn MCE,

tuy nhiên điều kiện tiến hành thực nghiệm đòi hỏi khắt khe như: mẫu không trao đổi

nhiệt với môi trường, cấu hình nhiệt kế vi sai tốt... Theo Tishin và đồng nghiệp [8],

các nguyên nhân chính gây ra sai số có thể như: tiêu hao nhiệt trong sự tiếp xúc

giữa cặp nhiệt điện và mẫu, tiêu hao nhiệt qua các dây dẫn với cặp nhiệt điện, tiêu

hao do bức xạ nhiệt và sự nóng lên bởi dòng điện xoáy... Tổng sai số trong phép đo

trực tiếp ∆Tad được ước lượng là khoảng 10%. Phương pháp đo trực tiếp phù hợp

khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn nhiều so với nhiệt lượng mà bình chứa mẫu

nhận được.

1.1.2.2. Phương pháp gián tiếp

Đối với xác định ∆Tad theo phương pháp gián tiếp có thể thông qua các cách

thức như [8]: phương pháp nhiệt âm, từ phép đo từ hoá đẳng nhiệt và đoạn nhiệt,

hoặc từ các phép đo độ giãn nở nhiệt và hiện tượng từ giảo trong chế độ đoạn nhiệt

và đẳng nhiệt... Tuy nhiên, những kĩ thuật đo gián tiếp để xác định ∆Tad luôn phức

tạp và cho sai số lớn vì vậy chúng ít được sử dụng.

Hình 1.3. Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ [31].

Trong trường hợp chỉ cần đánh giá sơ bộ MCE của vật liệu, việc xác định độ

biến thiên entropy từ bởi các kĩ thuật đo gián tiếp với những điều kiện thực nghiệm

không quá phức tạp rất được quan tâm. Trong đó, xác định ∆Sm(T, H) thông qua số

liệu M(H, T) là một phương pháp phổ biến. Các giá trị của ∆Sm(T, H) được tính toán

theo công thức (1.7) có thể được viết lại như sau:

(1.12)

Với phương pháp này, ban đầu ta đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng chuyển pha từ (Hình 1.3), sau đó xác

định diện tích chắn bởi đường M(H, T) và trục hoành của mỗi đường (tích phân

). Giá trị độ biến thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên tiếp chia

cho độ biến thiên nhiệt độ ∂T.

Trong trường hợp độ từ hóa được đo trong từ trường và nhiệt độ thay đổi

không liên tục, ∆Sm(T, H) có thể được ước lượng theo công thức [44]:

(1.13)

Ngoài ra, độ biến thiên entropy từ có thể tính được từ kết quả đo nhiệt dung

C(T, H) hoặc qua kết quả đo điện trở suất ρ(T, H) theo các biểu thức [44]:

(1.14)

(1.15)

Trong đó, C(T, H) và C(T, 0) là các giá trị nhiệt dung tại từ trường H và khi

chưa có từ trường (H = 0), α là một hệ số có giá trị bằng 21,72 emu/g.

Trong nhiều năm, việc sử dụng số liệu từ hoá đẳng nhiệt M(H) tại các nhiệt

độ khác nhau để xác định độ biến thiên entropy từ là phương pháp rất phổ biến cho

nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Gần đây, Hamad [45], [46] đề xuất một

phương pháp tính mới theo mô hình hiện tượng luận (phenomenological model) về

MCE, cho phép xác định các tham số từ nhiệt theo số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ

M(T) tại các từ trường khác nhau. Theo phương pháp này, số liệu M(T) của một vật

liệu từ được biểu diễn bằng công thức sau:

(1.16)

Trong đó, A, B, C là các tham số, Mi và Mf là giá trị từ độ tại thời điểm đầu

và cuối của quá trình chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu (Hình 1.4).

Hình 1.4. Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ [45].

Đạo hàm biểu thức (1.16) theo nhiệt độ ta có:

(1.17)

Thay thế (1.17) vào (1.7) ta được biểu thức:

(1.18)

Bằng việc làm khớp số liệu M(T) tại các từ trường khác nhau với phương

trình (1.16) ta sẽ thu được giá trị của các tham số Mi, Mf, A, B, C và TC. Thay thế

các tham số này vào phương trình (1.18) sẽ thu được kết quả độ biến thiên entropy

từ theo nhiệt độ trong các từ trường khác nhau.

Việc xác định các tham số từ nhiệt từ số liệu M(T) sẽ tiết kiệm được đáng kể

thời gian và chi phí thực nghiệm, vì kĩ thuật đo M(T) bao giờ cũng thuận lợi hơn so

với đo M(H). Do đó, thời gian gần đây phương pháp xác định các tham số từ nhiệt

theo mô hình hiện tượng luận về MCE đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm

[47], [48], [49], [50]. Trong luận án này, tuỳ điều kiện thực nghiệm mà chúng tôi

xác định số liệu M(H) hoặc số liệu M(T) để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của

các mẫu vật liệu nghiên cứu.

1.1.3. Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy

từ

1.1.3.1. Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

Kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với vật liệu chuyển pha bậc hai, số liệu

∆Sm(T) tại các biến thiên từ trường khác nhau khi được biểu diễn lại trong một

thang đo thích hợp có thể chồng phủ vào một đường cong duy nhất hay còn được

gọi là đường cong rút gọn (universal master curve, UMC). Đặc điểm này phù hợp

với nhiều loại vật liệu từ: các kim loại, hợp kim, hợp kim vô định hình, vật liệu gốm

perovskite [40], [51], [52], [53], [54].

Hình 1.5. Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

[10]: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay

đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn θ.

Cơ sở của việc xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ được

dựa trên giả thuyết [10]: nếu đường cong rút gọn đó tồn tại thì các điểm tương

đương (equivalent points) của các đường ΔSm(T, H) sẽ phải chồng phủ vào một

điểm trên đường cong phổ quát. Vì vậy, khía cạnh quan trọng nhất trong công việc

này là xác định những điểm tương đương cần thiết. Thông thường, vị trí đỉnh (tương

ứng tại TC trong trường hợp trường trung bình) sẽ là một điểm tương đương được

chọn, do đó các điểm tại một mức độ nhất định so với đỉnh cũng sẽ thoả mãn tính

chất này. Trên cơ sở nhận định đó, tiến trình xây dựng đường cong rút gọn được

tóm tắt trong ba bước sau (Hình 1.5) [10]:

Bước 1: Xác định nhiệt độ tham chiếu (reference temperature) Tr đối với mỗi

đường |ΔSm(T, H)| sao cho: ΔSm(Tr) = kΔSM, tỉ lệ k là tuỳ ý thuộc khoảng từ 0-1.

Trong Hình 1.5(a), k = 0,7 và các điểm tương đương tại Tr trên hệ đường

|ΔSm(T−TC, H)| được đánh dấu bằng kí hiệu gạch chéo.

Bước 2: Chuẩn hoá số liệu ΔSm(T−TC, H) theo giá trị cực đại tương ứng của

chúng ΔSm/ΔSM, Hình 1.5(b).

Bước 3: Trục nhiệt độ được thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn θ sao cho: tại

Tr giá trị θ = 1 (Hình 1.5(c)) thông qua biểu thức:

(1.19)

Ta thấy rằng, theo quy luật thành lập các trục tỉ lệ như trên, bằng cách cố

định vị trí của hai điểm trên mỗi đường cong (tại TC và Tr), ba tham số còn lại là

ΔSm, T và H tự do thì toàn bộ số liệu ΔSm/ΔSM phụ thuộc θ tại các H khác nhau sẽ

chồng phủ vào một đường cong duy nhất. Trong trường hợp số mũ tới hạn của các

vật liệu khác nhau, hình dạng của đường cong rút gọn sẽ thay đổi. Ngoài ra, một số

vật liệu cho giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ không trùng với TC, khi đó

TC sẽ được thay thế bởi Tpeak (nhiệt độ cho giá trị cực đại của ΔSm(T)). Tuy nhiên,

việc sử dụng một trong hai nhiệt độ này không làm thay đổi hình dáng đặc trưng

của đường cong rút gọn [55].

Tiến trình xây dựng đường cong rút gọn được trình bày ở trên chỉ phù hợp

với các vật liệu đơn pha từ. Các nghiên cứu chi tiết hơn đã xác nhận ảnh hưởng của

trường khử từ [56] và sự hiện diện của pha từ thiểu số [57] có thể dẫn đến sự không

chồng phủ số liệu scaling ΔSm(T, H). Tuy nhiên, những ảnh hưởng này có thể được

loại bỏ khi sử dụng hai nhiệt độ tham chiếu cho mỗi đường cong, một ở dưới (Tr1)

và một ở trên (Tr2) nhiệt độ chuyển pha Curie, và trục θ được thiết lập sao cho tại

hai nhiệt độ này giá trị của θ = ±1 thông qua biểu thức sau [10]:

. (1.20)

Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ có nhiều ứng dụng như: ngoại

suy số liệu tại các nhiệt độ hoặc từ trường không đạt được trong điều kiện thực

nghiệm, đánh giá sự tin cậy của số mũ tới hạn và đặc biệt thuận tiện trong nhận diện

loại chuyển pha của vật liệu từ nhiệt (nội dung này sẽ được trình bày chi tiết trong

mục 2.1.3.2).

1.1.3.2. Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

Sự phụ thuộc từ trường của hiệu ứng từ nhiệt cũng là lĩnh vực được quan tâm

nghiên cứu rộng rãi [10], [58], [59]... Hiểu biết về mối quan hệ này có thể cung cấp

thêm cơ sở để cải thiện hiệu suất làm lạnh trong từ trường dân dụng (10-20 kOe), là

bước đột phá cho việc thiết kế máy lạnh từ sử dụng trong đời sống. Hơn nữa, quy

luật về sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ có thể cung cấp công cụ

để tạo ra các phép ngoại suy trong những điều kiện khó đạt được ở một số phòng thí

nghiệm như: ngoài vùng nhiệt độ phòng hoặc tại các từ trường cao. Lợi ích này có

thể làm đơn giản quá trình xác định vật liệu từ nhiệt tiềm năng cũng như tiết kiệm

được chi phí thực nghiệm.

Theo cách tiếp cận được đề xuất bởi Oesterreicher và Paker sự phụ thuộc từ

trường của độ biến thiên entropy từ đối với vật liệu SOPT có thể được biểu diễn bằng

một hàm số mũ đối với từ trường [58]:

(1.21) ΔSm ~ Hn.

Trong trường hợp trường trung bình, tại nhiệt độ chuyển pha TC (tương ứng

với độ biến thiên entropy từ cực đại) giá trị của n(TC) = 2/3 và tại nhiệt độ trên TC số

mũ n có giá trị là 2. Để có được các kết quả này các tác giả đã sử dụng mối quan hệ

giữa từ độ và từ trường theo định luật Curie-Weiss áp dụng cho vùng thuận từ của

vật liệu [58].

Từ mối quan hệ (1.21), giá trị cục bộ của số mũ (local exponent) n tại một

nhiệt độ và từ trường nhất định có thể được xác định từ số liệu thực nghiệm theo

biểu thức [59]:

(1.22)

Đối với một số vật liệu SOPT, kết quả cho thấy các đặc điểm sau của số mũ

n (Hình 1.6): (i) Trên mỗi đường cong n(T, H) tồn tại một cực tiểu tương ứng với

nhiệt độ chuyển pha TC; (ii) Tại vùng nhiệt độ thấp hơn TC, n có xu hướng tiệm cận

1 và trên TC, n có xu hướng tiệm cận 2.

Hình 1.6. Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau [10].

Sự khác nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm của n tại TC đã thúc đẩy một số

nghiên mở rộng hơn về chủ đề này. Trên cơ sở phương trình trạng thái Arrott-

Noakes [60]: (H/M)1/γ = aε + bM1/β, với a và b là hằng số. Franco và cộng sự [10] đã

đưa ra biểu thức xác định n tại nhiệt độ chuyển pha TC theo các số mũ tới hạn như

(1.23)

Dễ thấy, khi bộ số mũ tới hạn thuộc về MFT với β = 0,5 và γ = 1, giá trị

n(TC) = 2/3 phù hợp với kết quả của Oesterreicher và Parker [58]. Ngoài ra, khả

năng làm lạnh tương đối cũng quan hệ với từ trường theo biểu thức:

RCP ~ HN. (1.24)

Trong đó, số mũ N phụ thuộc vào các số mũ tới hạn β và γ như sau:

(1.25)

Trong thực tế, số mũ n còn chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố khác như: pha từ

thiểu số, vật liệu đa pha, trường khử từ... Mặc dù vậy, cách thức tiếp cận số mũ n

theo mô hình hiện tượng luận rất hữu ích trong nghiên cứu MCE cũng như tính chất

từ của vật liệu. Hơn nữa, việc đánh giá số mũ n có thể cung cấp một phương pháp

xác định loại chuyển pha của vật liệu một cách định lượng (nội dung này sẽ được

trình bày chi tiết trong mục 2.1.3.3).

1.1.4. Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại

vùng nhiệt độ phòng

Có khá nhiều vật liệu từ khác nhau cho hiệu ứng từ nhiệt đáng kể trong vùng

nhiệt độ từ 0-400 K đã được nghiên cứu. Chúng ta có thể thấy rằng ngoại trừ vật

liệu gốm La manganite các vật liệu còn lại đều là hợp kim (Hình 1.7). Trong nội

dung này chúng tôi tóm tắt một số hợp kim tiêu biểu có tiềm năng nhất cho ứng

dụng làm lạnh từ gần vùng nhiệt độ phòng như: kim loại Gd, hợp kim Gd-Si-Ge,

hợp kim nền La-Fe-Si và hợp kim nền kim loại Mn.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt

độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (Tpeak) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu

biểu [7].

1.1.4.1. Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge

Kim loại Gd chắc chắn là vật liệu từ nhiệt phổ biến nhất cho công nghệ làm

lạnh bằng từ trường gần vùng nhiệt độ phòng. Ngoài yếu tố quan trọng là nhiệt độ

chuyển pha TC ≈ 293 K (24oC) thì các yếu tố đặc trưng cho MCE của Gd là khá cao:

trong biến thiên từ trường 10 kOe, độ biến thiên entropy từ cực đại đạt 2,8 J/kgK

[61], [37] hoặc 3,1 J/kgK [62] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 3,3 K

[62]. Trong thực tế, tính chất từ nhiệt của Gd đã được nghiên cứu rất chi tiết, vì vậy

kim loại này được coi như một vật liệu từ nhiệt mẫu cho đánh giá các vật liệu từ

nhiệt tiềm năng khác.

Hệ hợp kim cho hiệu ứng từ nhiệt rất lớn (hay còn được gọi là hiệu ứng từ

nhiệt khổng lồ) gần vùng nhiệt độ phòng là Gd-Si-Ge. MCE của vật liệu này cao

hơn rất nhiều so với Gd tinh khiết và các hợp kim nói trên. Tính chất MCE của hợp

kim Gd5Si2Ge2 được công bố lần đầu tiên vào năm 1997 bởi nhóm tác giả Pecharsky

và Gschneidner [63]. Kết quả cho thấy, độ biến thiên entropy cực đại lên đến 14

J/kgK tại nhiệt độ chuyển pha TC = 276 K trong biến thiên từ trường là 20 kOe. Các

nghiên cứu về sau chỉ ra, bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Ge hoặc bằng cách thêm một

lượng nhỏ Ga vào Gd-Si-Ge, GMCE của hợp kim này có thể thay đổi trong phạm vi

nhiệt độ từ 20-305 K [64] và độ biến thiên entropy từ của hợp kim Gd-Si-Ge vẫn

cao hơn so với Gd tinh khiết ít nhất hai lần. Tuy nhiên, do tính chất chuyển pha bậc

một của nó, hợp kim Gd-Si-Ge biểu hiện tính trễ từ cao, đặc điểm này đóng góp khá

lớn vào sự thiệt hại nhiệt ký sinh trong các thiết bị làm lạnh từ.

Điểm hạn chế lớn nhất của Gd và hợp kim của nó chính là giá thành khá cao

của kim loại này. Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ thương

mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ vật liệu từ

nhiệt hiện nay. Do vậy Gd và hợp kim của kim loại này luôn được các nhóm nghiên

cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết bị làm lạnh thế hệ đầu

tiên, như là những thiết bị mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo.

1.1.4.2. Hợp kim nền La-Fe-Si

Hệ vật liệu từ nhiệt nền La-Fe-Si được coi là một trong những lựa chọn thay

thế tốt nhất cho hệ vật liệu đắt giá nền kim loại Gd. Cơ sở lựa chọn vật liệu La-Fe-

Si dựa trên giả thuyết tồn tại pha LaFe13 lý tưởng có cấu trúc lập phương NaZ13 (cấu

trúc cho mô men từ khá lớn). Trong thực tế rất khó tạo được pha LaFe13 với hợp

kim hai nguyên tố này, tuy nhiên bằng cách thay thế một phần Fe bởi Si, có thể tạo

được cấu trúc LaFe13 ổn định trong hợp chất. Năm 2001 Hu và cộng sự [65] đã phát

hiện một chuyển pha bậc một tại nhiệt độ 208 K trong hợp chất LaFe11,4Si1,6. Các

nghiên cứu tiếp theo cho thấy, nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh bằng cách thêm

nguyên tố Hidro vào cấu trúc của La-Fe-Si như đã được báo cáo bởi Fujita và cộng

sự vào năm 2003 [66], [67]. Ngoài ra, nhiệt độ TC của hợp kim cũng có thể được

điều chỉnh bằng cách thay thế một phần Fe bởi Al, Co hay Mn, như trong các báo

cáo của các nhóm Katter [68], Hansen [69] và Bjork [62]. Những sự thay thế này

cũng có thể làm biến đổi bản chất chuyển pha của vật liệu từ bậc một sang bậc hai

hoặc ngược lại.

Vật liệu từ nhiệt La-Fe-Si có tiềm năng lớn trong chế tạo hệ AMR theo lớp

tại vùng nhiệt độ phòng. Từ yếu tố nhiệt độ chuyển pha TC của chúng có thể được

điều chỉnh trong phạm vi 200-340 K, cho đến MCE biểu hiện độ biến thiên entropy

từ lớn hơn so với kim loại Gd khoảng hai lần. Tùy hợp chất cụ thể mà ΔSM có thể

thay đổi từ 5-12 J/kgK với ΔH = 16 kOe [68], [70] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt khoảng 2,8 K với ΔH = 14 kOe [62]. Tuy nhiên, nhiệt dung của của hệ hợp

kim La-Fe-Si thường cao hơn đáng kể so với Gd kim loại [62], [70]. Đây được coi

là một nhược điểm đáng kể của hệ vật liệu này trong việc nghiên cứu ứng dụng.

Mặc dù vậy, hệ vật liệu La-Fe-Si đang rất hấp dẫn cho các thiết kế máy lạnh từ do

chi phí sản xuất thấp của nó. Ngoài lợi thế nguyên liệu ban đầu khá phong phú, thì

công nghệ chế tạo và quy trình xử lý hệ vật liệu này đã có sẵn cho sản xuất công

nghiệp quy mô lớn [70].

1.1.4.3. Hợp kim nền kim loại Mn

Các hợp chất với Mn là một nhóm lớn MCM tiềm năng trở thành sự lựa chọn

cho thiết kế AMR. Năm 2001 Wada và cộng sự [71] báo cáo một MCE khổng lồ

trong hợp chất Mn-As, nó có nhiệt độ Curie khoảng 317 K với độ biến thiên

entropy từ khoảng 40 J/kgK với ΔH = 20 kOe, kết quả này lớn hơn đáng kể so với

Gd5Si2Ge2. Nhóm này cũng cho thấy, việc tăng từ trường trên 20 kOe đóng góp

không nhiều vào sự gia tăng của độ biến thiên entropy từ. Một trong những vấn đề

cần khắc phục của hệ vật liệu nền Mn là nó thể hiện tính trễ từ lớn, do tính chất

chuyển pha bậc một của chúng. Tuy nhiên, tính trễ từ cũng như nhiệt độ Curie có

thể được điều chỉnh đến một mức độ nào đó bằng cách thay thế As bằng Sb [71].

Vào năm 2002 Tegus và cộng sự [72] trình bày hợp chất nền Mn mới gồm

bốn nguyên tố Mn-Fe-P-As. Bằng cách thay đổi tỉ lệ P/As, nhiệt độ TC của nó có

thể được điều chỉnh đáng kể trong một phạm vi nhiệt độ từ 150-335 K. Ví dụ, hợp

chất MnFeP0,5As0,5 có nhiệt độ chuyển pha TC tại 280 K với độ biến thiên entropy từ

đạt 25 J/kgK với ΔH = 2 T) [73]. Thêm nữa, một sự thay đổi nhỏ của tỉ lệ P/As

trong hợp chất MnFeP0,45As0,55 đã tăng TC của vật liệu lên đến 306 K, còn độ biến

thiên entropy từ giảm đến 13 J/kgK với ΔH = 20 kOe [74], [75]. Năm 2011 Dung

và cộng sự [76] phát hiện thấy tính trễ từ trong Mn-Fe-P-As có thể được điều chỉnh

bằng cách thay đổi tỷ lệ Mn/Fe. Hơn nữa, việc điều chỉnh tỷ lệ Mn/Fe cũng có thể

dẫn đến bản chất chuyển pha của vật liệu từ bị biến đổi từ bậc một sang bậc hai.

Một nhóm hệ vật liệu từ nhiệt nền Mn thú vị là hợp kim Mn-Fe-P-Si-Ge [77], ưu

điểm chính của họ hợp kim này là không chứa nguyên tố có tính độc As. Tuy nhiên

chúng có tính trễ từ khá lớn, tính chất này cũng có thể được điều chỉnh bằng cách

thay đổi nồng độ của Fe và Mn. Cũng theo cách đó nhiệt độ Curie có thể được điều

chỉnh trong một phạm vi nhất định [78].

1.2. Vật liệu perovskite manganite

1.2.1. Cấu trúc perovskite

Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng.

Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hình lập

phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại tâm các mặt

bao quanh cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B và 6 ion oxy tạo

thành bát diện đều BO6 với độ dài liên kết B-O bằng nhau và góc liên kết B-O-B

bằng 180o. Khi pha tạp, cấu trúc ABO3 lí tưởng sẽ thay đổi và phụ thuộc vào kích

thước cũng như nồng độ của các ion tại các vị trí A, B. Mức độ ổn định và biến

dạng của cấu trúc tinh thể perovskite được đặc trưng bởi thừa số dung hạn

Goldschmidt (τ) [44]:

(1.26)

Trong đó, và lần lượt là bán kính ion trung bình của các ion tại vị

trí A và B, rO là bán kính ion oxi. Cấu trúc perovskite được cho là bền vững khi τ

nằm trong khoảng từ 0,8 đến 1. Tuỳ thuộc vào giá trị của τ mà chúng có thể là dạng

lập phương (τ = 1), mặt thoi (0,96 < τ < 1) hoặc trực thoi (0,8 < τ < 0,96) [44].

Ngoài ra, sự thay đổi của cấu trúc pha tạp còn thể hiện ở sự biến dạng của bát diện

BO6. Sự biến dạng này sẽ làm thay đổi độ dài liên kết B-O cũng như góc liên kết B-

O-B, là những yếu tố ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện-từ của vật liệu.

1.2.2. Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng

Theo cơ học lượng tử, các điện tử phân lớp 3d trong trường thế tĩnh điện của

hạt nhân nguyên tử có 5 quỹ đạo (suy biến bậc 5). Các quỹ đạo này được ký hiệu là

, , , , và trạng thái của điện tử trên các quỹ đạo được

thiết lập theo các quy tắc Hund [79]. Trong cấu trúc perovskite manganite AMnO3,

chọn hệ trục toạ độ (Oxyz) sao cho ion kim loại Mn nằm tại gốc toạ độ và các ion

oxi nằm trên các trục toạ độ. Khi đó, hai quỹ đạo và nằm dọc theo

các trục và ba quỹ đạo , , sẽ nằm trên đường phân giác giữa các trục

toạ độ, Hình (1.9). Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện của ion oxi, năm

quỹ 3d đạo suy biến của ion Mn sẽ phân tách thành hai mức năng lượng: mức cao eg

suy biến bậc 2 gồm các quỹ đạo , và mức thấp hơn t2g suy biến bậc 3

gồm các quỹ đạo , , , Hình 1.10(b).

Hình 1.9. Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện [80].

Nhìn chung, các tính chất điện-từ của vật liệu manganite được quyết định bởi

các liên kết Mn-O, tức là mức độ xen phủ của quỹ đạo 3d của Mn với 2p của oxi,

trong đó sự xen phủ của quỹ đạo eg với 2p đóng vai trò quan trọng. Trong trường

, , ) nằm giữa các ion oxi nên chúng bát diện MnO6, các quỹ đạo t2g (

có rất ít sự xen phủ với quỹ đạo 2p và được định xứ mạnh. Trong khi đó, các quỹ

, ) được định hướng trực tiếp vào quỹ đạo 2p và có sự xen đạo eg (

phủ mạnh với quỹ đạo này. Hơn nữa, mức độ lấp đầy điện tử trên các quỹ đạo eg và

trật tự xắp xếp quỹ đạo của chúng trong cấu trúc tinh thể có thể tạo ra nhiều hiện

tượng vật lý thú vị trong các hợp chất manganite.

Theo Jahn-Teller (J-T) [81], một hệ thống phân tử phi tuyến, trạng thái suy

biến quỹ đạo điện tử là không ổn định và hệ thống có xu hướng tự biến dạng, giảm

tính đối xứng và giảm năng lượng tự do để loại bỏ suy biến. Do đó, bát diện MnO6

của perovskite manganite trong một số trường hợp có thể tự biến dạng (Hình

1.10(d)), đồng thời các mức năng lượng eg và t2g tiếp tục phân tách thành các mức

chi tiết hơn (Hình 1.10(c)). Hiện tượng này được gọi là biến dạng J-T hay hiệu ứng

J-T. Hiệu ứng J-T chỉ sảy ra dưới một nhiệt độ nhất định và hiệu ứng này thường

được quan sát thấy trong các phức chất bát diện kim loại chuyển tiếp khi ion của

chúng chứa số lẻ điện tử trên mức eg.

Hình 1.10. Minh hoạ sự tách mức năng lượng: (a) quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 của

nguyên tử Mn, (b) sự tách mức trường tinh thể thành eg và t2g, (c) Tách mức Jahn-

Teller và (d) hiệu ứng Jahn-Teller. Ký hiệu: 10 Dq là năng lượng tách mức trường

tinh thể và JH là năng lượng liên kết Hund [82].

Trong manganite, biến dạng J-T là một đặc tính của ion Mn3+, vì cấu hình

điện tử của ion này là luôn tồn tại một electron trên quỹ đạo eg. Ngoài ra,

việc eg suy biến bậc 2 dẫn đến hai trường hợp có thể của biến dạng J-T. Trong đó,

bát diện đều MnO6 như bị kéo dài hoặc bị nén theo trục z tương ứng với điện tử eg

thuộc quỹ đạo hoặc . Nhìn chung, biến dạng J-T làm cho các độ dài

liên kết Mn-O trong cấu trúc perovskite không đồng nhất và yếu tố này ảnh hưởng

mạnh đến tính chất điện-từ của vật liệu.

1.2.3. Các tương tác trao đổi

1.2.3.1. Tương tác siêu trao đổi

Tương tác siêu trao đổi (SE) là một tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion

từ tính lân cận cùng hoá trị thông qua ion trung gian phi từ. Đây là một tương tác

phổ biến trong các oxit hoặc fluorit cách điện của các kim loại chuyển tiếp như:

MnO, NiO, MnF2, FeF2 CoF2... và trong vật liệu perovskite manganite.

Hình 1.11. Minh hoạ tương tác trao đổi kép: (a) trật tự sắt từ; (b) trật tự phản sắt từ

[79].

Hình 1.11 minh hoạ một liên kết siêu trao đổi điển hình. Trong trường hợp

quỹ đạo 3d chưa được lấp đầy hoặc trống (Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+...), cấu hình trật

tự phản sắt từ (Hình 1.11(b)) có năng lượng thấp hơn cấu hình trật tự sắt từ (Hình

1.11(a)), vì hàm sóng của cả hai electron trong quỹ đạo 2p của oxi có thể mở rộng

sang quỹ đạo trống 3d [79]. Có thể nói, tương tác SE liên quan đến việc dịch

chuyển đồng thời hai điện tử ảo với sự hình thành tức thời của trạng thái kích thích

3dn’ + 12p5 (n’ số điện tử trên quỹ đạo 3d) của liên kết Mn-O. Vì vậy, mức độ lấp đầy

điện tử cũng như sự suy biến của quỹ đạo 3d là những yếu tố quan trọng trong việc

xác định cường độ và các kiểu trật tự của tương tác siêu trao đổi trong các

manganite. Có rất nhiều trường hợp có thể sảy ra đối với tương tác siêu trao đổi và

chúng được tóm tắt trong bộ quy tắc Goodenough-Kanamori [79]. Về cơ bản, các

quy tắc này cho biết, tương tác SE là AFM mạnh khi cả hai quỹ đạo 3d được lấp

đầy một nửa hoặc khi cả hai đều trống, tương tác SE là FM yếu khi một quỹ đạo 3d

đầy một nửa và quỹ đạo kia là trống.

1.2.3.2. Tương tác trao đổi kép

Tương tác siêu trao đổi đã giải thích rất tốt tính chất AFM-điện môi trong

các oxit kim loại. Tuy nhiên, lý thuyết này đã không thể giải thích được tính FM-

kim loại trong các manganite pha tạp có hỗn hợp các ion Mn3+ và Mn4+. Đối với

hiện tượng này, Zener đã đề xuất mô hình tương tác trao đổi kép (DE) [83]. Có thể

mô tả tương tác trao đổi kép như là quá trình nhảy của một electron từ quỹ đạo 3d

của Mn3+ sang quỹ đạo 2p của ion oxi, đồng thời một electron của ion oxi ngay lập

tức nhảy sang quỹ đạo 3d của Mn4+.

Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion Mn thông qua ion oxi: (a)

hướng nhảy điện tử và sự thay đổi trạng thái của các ion Mn, (b) trạng thái trung

gian, (c) khả năng nhảy của điện tử eg được tăng cường khi các spin định xứ t2g định

hướng song song [83].

Tương tác trao đổi kép là một quá trình dịch chuyển thực sự của điện tử eg từ

ion Mn3+ đến O2- rồi đến Mn4+, Hình 1.12. Sự dịch chuyển này phụ thuộc mạnh vào

trật tự từ của các spin định xứ t2g của hai ion Mn. Trường hợp các spin (t2g) của

Mn3+ và Mn4+ song song với nhau (trật tự FM), và khi spin của điện tử 2p của oxi

(định hướng song song với spin của Mn4+) nhảy tới Mn4+, thì ngay sau đó là sự nhảy

vọt của điện tử eg của Mn3+ tới vị trí spin bị bỏ trống của oxi. Tuy nhiên, nếu các

spin của Mn3+ và Mn4+ là phản song song, spin eg không thể nhảy tới oxi vì nó song

song với spin còn lại trong quỹ đạo 2p của oxi. Do đó, sự dịch chuyển của các điện

tử eg, tức là tính dẫn điện kim loại của các manganite kết hợp chặt chẽ với tính sắt

từ của vật liệu này.

1.2.4. Hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite manganite

Perovskite manganite là nhóm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho các ứng dụng

làm lạnh từ. Có một số lượng lớn vật liệu từ nhiệt manganite khác nhau đã được

nghiên cứu và công bố [44], tuy nhiên mối quan tâm lớn nhất hiện nay là tìm kiếm

được vật liệu phù hợp với công nghệ làm lạnh từ dân dụng, tức là các vật liệu từ cho

MCE lớn tại vùng nhiệt độ phòng. Vì vậy, trong nội dung này chúng tôi trình bày

một số hệ La manganite (La1-xMxMnO3, M là các kim loại hoá trị một hoặc hoá trị

hai) tiêu biểu đáp ứng được các yêu cầu đó. Trên nền tảng các hệ vật liệu này mà

các nghiên cứu về MCE liên quan khác đã và đang được thực hiện.

1.2.4.1. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Na, K và Ag)

Trong một thời gian dài nhiều nghiên cứu MCE đã được hoàn thành trên hệ

hợp chất La1-xMxMnO3 với M là các nguyên tố hoá trị một như Na, K, Ag. Đầu tiên

phải kể đến nghiên cứu của Zhong và cộng sự [84], [85] trên hệ La1-xNaxMnO3.

Trong dải nồng độ pha tạp tăng dần x = 0,075-0,20, nhiệt độ chuyển pha TC có thể

được điều chỉnh trong phạm vi rộng từ 195-334 K và độ biến thiên entropy từ cực

đại tăng từ 1,32-2,11 J/kgK tại ΔH = 10 kOe (Hình 1.15). Giá trị |ΔSM| = 2,11 J/kgK

lớn nhất tương ứng với nồng độ x = 0,165. Về kết quả MCE của hệ La1-xKxMnO3

[85] với nồng độ pha tạp x tương tự cho thấy, nhiệt độ TC tăng nhanh hơn theo sự

gia tăng K và cũng đạt cực đại là 334 K tại x = 0,2. Đối với độ lớn MCE, các giá trị

|ΔSM| tăng từ 0,78-1,55 J/kgK tại ΔH = 10 kOe. Nhìn chung, |ΔSM| trong các nghiên

cứu này đều nhỏ hơn của Gd (2,8 J/kgK [37]) trong cùng ΔH.

Một nghiên cứu khác của Das và cộng sự [86] trên hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05;

0,1; 0,15) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cho thấy, việc bổ sung K

trong hợp chất đã làm tăng nhiệt độ Curie từ 264 K (x = 0,05) đến 310 K (x = 0,15).

Với mẫu có nồng độ x = 0,15 độ biến thiên entropy từ đạt giá trị lớn nhất, |ΔSM| = 3

J/kgK tại 310 K trong ΔH = 10 kOe, lớn hơn của Gd trong cùng ΔH [37]. Hơn nữa,

Juan và cộng sự [87] đã nghiên cứu mối quan hệ giữa tính chất từ nhiệt và nhiệt độ

nung của hệ hạt nano La1-xKxMnO3 cho thấy, nhiệt độ và thời gian thiêu kết ảnh

hưởng khá lớn đến tính chất MCE của hệ này. Với mẫu La0,85K0,15MnO3 ở các nhiệt

độ nung 600°C, 800°C và 1000°C các giá trị |ΔSM|tăng dần theo tương ứng là 2,02;

3,06 và 3,56 J/kgK tại 274 K với ΔH = 20 kOe. Gần đây, Thanh và cộng sự [47] đã

nghiên cứu MCE trên vật liệu tổ hợp các hợp chất của hệ La1-xKxMnO3 với x = 0,05;

0,1; 0,15 và 0,2 cho thấy, vùng nhiệt độ cho MCE của các vật liệu tổ hợp được mở

rộng hơn và RCP tăng lên 10-26% so với riêng những hợp chất ban đầu.

Khi thay thế Ag cho La, Tang và cộng sự [88] tìm thấy MCE lớn trong hệ

La1-xAgxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Với

ΔH = 10 kOe, độ biến thiên entropy từ cực đại đạt giá trị lớn nhất cho mẫu x = 0,2,

|ΔSM| = 3,4 J/kgK tại TC = 278 K, lớn hơn đáng kể so với kim loại Gd (|ΔSM| = 2,9

J/kgK [37]) trong cùng ΔH. Vẫn trên hệ vật liệu này, Hien và cộng sự [89] công bố

một kết quả đáng chú ý khi các mẫu hợp chất được tổng hợp bằng phương pháp sol-

gel. Sự gia tăng nồng độ Ag đã đưa MCE về vùng nhiệt độ phòng, |ΔSM| = 2,4

J/kgK tại 300 K cho x = 0,2 và |ΔSM| = 2,9 J/kgK tại 306 K cho x = 0,22 với ΔH =

10 kOe.

1.2.4.2. Hệ La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba)

Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ La1-xCaxMnO3 đã được nghiên cứu rộng rãi và có lẽ

đây là là hệ manganite được khảo sát kỹ lưỡng nhất. Một kết quả ấn tượng được

Guo và cộng sự [12] công bố về GMCE trên hệ vậ liệu này khi x = 0,20-0,45 cho

thấy, với ΔH = 1,5 T, độ biến thiên entropy từ cực đại đạt khoảng 5,5 J/kgK tại 230

K; 4,7 J/kgK tại 224 K và 4,3 J/kgK tại 260 K tương ứng với x = 0,2; 0,33 và 0,45

các giá trị này đều lớn hơn của Gd (|ΔSM| = 3,8 J/kgK [90]) trong cùng ΔH.

Nghiên cứu của Zhang và cộng sự [91] trên hợp chất La0,67Ca0,33MnO3 cho

thấy một giá trị khá nhỏ của độ biến thiên entropy từ cực đại là 0,6 J/kgK tại ΔH =

10 kOe. Mặc dù kết quả này nhỏ hơn rất nhiều so với các nhóm nghiên cứu khác,

tuy nhiên độ rộng của đường cong -∆Sm(T) được mở rộng đáng kể (δTFWHM = 62 K).

Trái lại, cũng trên hợp chất này, Ulyanov và cộng sự [92] tìm thấy giá trị lớn của

|ΔSM| là 5,04 và 6,25 J/kgK với ΔH tương ứng 5 và 10 kOe. Những khác biệt này

có thể do sự khác nhau trong quy trình chế tạo mẫu của các nhóm nghiên cứu.

Ngoài ra, Lin và cộng sự [93] xác định độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt bằng

phương pháp đo trực tiếp trên La0,67Ca0,33MnO3 cho thấy, ΔTad = 2,4 K tại ΔH = 20

kOe, nhỏ sơn so với ΔTad = 5,7 K của Gd trong cùng biến thiên từ trường [61].

Để điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha TC về vùng nhiệt độ phòng, một số nhóm

nghiên cứu thực hiện việc thay đổi nồng độ các nguyên tố trong các hợp phần cụ thể

của hệ La1-xCaxMnO3 hay kích thước hạt của chúng. Xu và cộng sự [94] nghiên cứu

MCE trên hợp chất thiếu oxi La0,54Ca0,32MnO3-δ cho thấy, trong biến thiên từ trường

9 kOe độ biến thiên entropy từ cực đại thu được tương đối cao, |ΔSM| = 2,9 J/kgK.

Điều thú vị là nhiệt độ Curie của mẫu này đạt ≈ 272 K, cao hơn 10 K so với

La0,67Ca0,33MnO3. Trong một nghiên cứu khác, Hueso và cộng sự [36] cho thấy khả

năng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha TC và độ lớn MCE theo kích thước (d) của các

hạt nano La0,67Ca0,33MnO3-δ tổng hợp bằng kỹ thuật sol-gel. Khi d thay đổi từ 500-

60 nm TC giảm nhẹ, tuy nhiên |ΔSM| giảm đáng kể. Phan và cộng sự [95] khảo sát

tính chất từ và MCE của hệ đơn tinh thể (La1-x)0,8Ca0,2MnO3 (x = 0,05; 0,2) cho

thấy, sự gia tăng mức độ khuyết thiếu La trong cấu trúc vừa làm tăng TC vừa làm

tăng độ lớn của MCE. Với ΔH = 50 kOe, |ΔSM| = 3,11 J/kgK tại TC = 170 K cho x =

0,05 và |ΔSM| = 5,46 J/kgK tại TC = 190 K cho x = 0,20. Vẫn cùng hướng nghiên

xCa0,33MnO3 (x = 0; 0,02; 0,06 và 0,1). Giá trị độ biến thiên entropy từ lớn nhất thu

cứu này, Hou và cộng sự [96] công bố một số kết quả MCE khá tốt trên hệ La0,67-

được là 2,78 J/kgK tại 277 K trong ΔH = 10 kOe đối với mẫu x = 0,02, tương đương

với Gd (|ΔSM| = 2,8 J/kgK) trong cùng biến thiên từ trường [37]. Ngoài ra,

Szymczak và cộng sự [97] đã khảo sát ảnh hưởng của áp suất lên tính chất MCE của

perovskite La0,7Ca0,3MnO3. Khi áp suất tăng đến 11 kbar, nhiệt độ chuyển pha TC

tăng lên mà không làm suy giảm đáng kể độ biến thiên entropy từ. Tuy nhiên, bản

chất chuyển pha của vật liệu thay đổi từ FOPT sang SOPT và vùng nhiệt độ cho

MCE của được mở rộng hơn.

Nhìn chung, kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trên trên vật liệu

perovskite cho thấy, MCE của La1-xCaxMnO3 là lớn nhất trong các hệ lantan

manganite. Tuy nhiên, phần lớn vùng chuyển pha FM-PM của các hợp chất cho

MCE cao là khá hẹp (khoảng 10 K). Giá trị rất cao của độ biến thiên entropy từ, đặc

biệt với nồng độ x ≈ 0,3 (La0,7Ca0,3MnO3) được cho là liên quan đến bản chất FOPT

của vật liệu, một quá trình thay đổi cấu trúc gắn liền với chuyển pha từ. Trong thực

tế, La0,7Ca0,3MnO3 thường đóng vai trò là hợp chất ban đầu cho những nghiên cứu

về điều chỉnh MCE theo những mong đợi có thể khác, và việc thay thế một phần

La/Ca trong LCMO bằng các nguyên tố khác như: Sr, Ba, Na, K… là một ý tưởng

tốt. Kết quả có thể cho phép điều chỉnh tăng nhiệt độ TC về vùng nhiệt độ phòng,

đồng thời thay đổi loại chuyển pha của vật liệu từ FOPT sang SOPT trong khi vẫn

giữ được độ biến thiên entropy từ tương đối lớn. Một số kết về các hệ này được đề

cập trong so sánh với kết quả nghiên cứu của chúng tôi trong nội dung các Chương

4 và 5.

Trong việc tìm kiếm các manganite cho hiệu ứng từ nhiệt lớn tại vùng nhiệt

độ phòng, một số nghiên cứu tập trung vào hệ La1-xSrxMnO3. Szewczyk và cộng sự

[98] công bố những kết quả đầu tiên về MCE trên hệ vật liệu này, mẫu khảo sát là

perovskite La0,845Sr0,155MnO3 dạng đa tinh thể. Hợp chất này cho |ΔSM| = 6,6J/kgK

và ΔTad = 3,3 K tại TC = 234 K trong biến thiên từ trường khá lớn là 70 kOe. Sau đó

các tác giả này đã nghiên cứu có hệ thống tính chất từ nhiệt của hệ La1-xSrxMnO3

với x = 0,120; 0,135; 0,155; 0,185 và 0,200 [99]. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra độ

lớn MCE của vật liệu có xu hướng tăng lên theo sự gia tăng của nồng độ pha tạp Sr

và đạt giá trị cao nhất khi x = 0,20 với |ΔSM| = 7,7 J/kgK và ΔTad = 4,15 K tại TC ≈

305 K trong biến thiên từ trường rất lớn ΔH = 70 kOe. Phan và cộng sự [100] đã

công bố một kết quả rất thú vị về hiệu ứng từ nhiệt xảy ra gần nhiệt độ phòng trên

hợp chất La0,65Sr0,35MnO3 đa tinh thể, manganite này cho nhiệt độ chuyển pha TC =

305 K và độ biến thiên entropy từ cực đại đạt được khá cao |ΔSM| = 2,12 J/kgK

trong biến thiên từ trường chỉ là 10 kOe, ≈ 76% so với Gd trong cùng ΔH [37].

Ngoài ra, Pekala và cộng sự [101] xác định được MCE với |ΔSM| = 1,7 J/kgK tại

275 K và ΔH = 20 kOe của hợp chất La0,8Sr0,2MnO3 tổng hợp bằng phương pháp

đồng kết tủa. Sau đó, nhóm tác giả này [102] đã so sánh MCE của La0,8Sr0,2MnO3

dạng khối với dạng hạt nano cho thấy, khi hạt ở kích thước 23 nm nhiệt độ chuyển

pha Curie giảm không đáng kể TC = 295 K (so với 305 K ở dạng khối). Tuy nhiên,

độ biến thiên entropy từ cực đại suy giảm mạnh, |ΔSM| ≈ 0,5J/kgK ở dạng hạt nano

so với |ΔSM| = 2,2 J/kgK ở dạng khối trong cùng ΔH = 20 kOe. Hcini và cộng sự

[103] nghiên cứu MCE trên perovskite La0,6Sr0,2Na0,2MnO3 cho thấy, việc thay thế

50% Na cho Sr đã làm cho chuyển pha FM-PM của hợp chất này xảy ra gần nhiệt

độ phòng TC = 309 K và độ biến thiên entropy từ đạt |ΔSM| = 3,57 J/kgK với ΔH =

50 kOe.

Hiệu ứng từ nhiệt của manganite La0,7Ba0,3MnO3 lần đầu tiên được Phan và

cộng sự công bố [104] với |ΔSM| = 1,6 J/kgK tại 336 K trong ΔH = 10 kOe. Sau đó

nhóm nghiên cứu của Tonozlis [105] khảo sát chi tiết MCE của hệ La1-xBaxMnO3 (x

= 0,3; 0,2; 0,1) cho thấy, nhiệt độ chuyển pha TC có thể được điều chỉnh từ 319 K

xuống đến 181 K bằng cách giảm nồng độ pha tạp Ba2+ từ 30% xuống 10%, đồng

thời độ biến thiên entropy từ cực đại giảm tuyến tính từ 2,61 đến 1,51 J/kgK (với

ΔH = 20 kOe). Tuy nhiên, RCP vẫn được duy trì không đổi ≈ 80 J/kg với x = 0,3 và

0,2, thậm chí còn tăng thêm 10% khi x = 0,1 (≈ 110 J/kg). Sau đó, Zhong và cộng

sự [106] đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự thiếu oxi lên tính chất từ và MCE của hợp

chất La2/3Ba1/3MnO3-δ (δ = 0; 0,02; 0,05; 0,08 và 0,1). Khi mức độ khuyết thiếu oxy

tăng lên, nhiệt độ chuyển pha và |ΔSM| của vật liệu giảm đáng kể. Trong trường hợp

khi nồng độ oxy đúng hợp thức (δ = 0), tức là hợp chất La2/3Ba1/3MnO3, đã cho

|ΔSM| đạt tới 2,7 J/kgK (ΔH = 10 kOe) tại 350 K, giá trị này tương đương với của

Gd (|ΔSM| = 2,8 J/kgK) trong cùng ΔH [37]. Trong một nghiên cứu khác, Koubaa và

cộng sự [107] đã chỉ ra MCE của hệ La0,65Ba0,3M0,5MnO3 (M = Na, Ag, K) có độ

biến thiên entropy từ khá thấp với |ΔSM| = 0,62; 0,67; 0,63 J/kgK tương ứng với M

= Na, Ag, và K lần lượt tại các nhiệt độ TC = 310, 300 và 290 K với ΔH = 10 kOe.

Tuy nhiên, khả năng làm lạnh RCP của hệ manganite này tương đối cao, đạt 67-

82% so với RCP của Gd [37] trong cùng ΔH. Ngoài ra, Dhahri và cộng sự [108] cho

rằng, việc thay thế Bi cho La trong hệ La0,67-xBixBa0,33MnO3 (x = 0 và 0,05) đã làm

giảm nhiệt độ chuyển pha từ 340 K với x = 0 về gần nhiệt độ phòng306 K với x =

0,5. Hơn nữa, giá trị |ΔSM| của mẫu x = 0,5 cũng tăng lên đáng kể, đạt 7,3 J/kgK so

với 5,8 J/kgK của x = 0 trong cùng ΔH = 50 kOe.

1.2.4.3. So sánh MCE của manganite với các vật liệu từ nhiệt hợp kim

Manganite là một hệ vật liệu rất phong phú về chủng loại, đối với hiệu ứng

từ nhiệt, ngoài hệ lantan manganite như đã được trình bày chi tiết ở trên, nhiều hệ

khác cũng cho độ lớn MCE đáng kể như Pr, Nd và Sm manganite hay các hệ

perovskite kép (La1-xMx)3Mn2O7 [44], [109]. Tuy nhiên, tại vùng nhiệt độ phòng các

kết quả đạt được của những hệ này không phong phú như đối với La manganite,

MCE của chúng thường biểu hiện ở dưới nhiệt độ 250 K. Hơn nữa, một số hợp chất

cho giá trị cao của |ΔSM| thường gắn với chuyển pha bậc một (có liên quan đến

chuyển pha trật tự điện tích [44]). Mặc dù vậy, một trường hợp đáng chú ý về MCE

gần RT trên đơn tinh thể Pr0,63Sr0,37MnO3 được Phan và cộng sự [110] công bố cho

thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại của perovskite này đạt được khá lớn, |ΔSM| =

2,57 J/kgK tại 305 K, ≈ 92% so với Gd [37] trong cùng ΔH = 10 kOe. Trong thực

tế, hai vật liệu Pr0,65Sr0,35MnO3 và La0,65Ca0,26Sr0,07Mn1,05O3 đã được đưa vào thử

nghiệm chế tạo máy lạnh từ và đạt được một số kết quả nhất định [111], [112].

Bảng 1.1. trình bày các tham số từ nhiệt của một số perovskite manganite

tiêu biểu và của một số vật liệu hợp kim từ nhiệt điển hình tại lân cận vùng nhiệt độ

phòng. Nhìn chung, phần lớn các hợp chất La manganite biểu hiện độ lớn MCE vừa

phải và thường nhỏ hơn so với các hợp kim. Tuy nhiên, hệ vật liệu này có nhiều ưu

điểm cạnh tranh được với chúng trong công nghiệp sản xuất thiết bị làm lạnh

thương mại như: nhiệt độ Curie có thể được điều chỉnh dễ dàng trong phạm vi rộng,

điện trở suất lớn, tính trễ nhiệt và trễ từ nhỏ, tính bền vững hoá học cao, khả năng

chống ăn mòn tốt và công nghệ chế tạo đơn giản.

Bảng 1.1. Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từ

trường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu.

ΔH |ΔSM| ΔTad TC Vật liệu TLTK (kOe) (J/kgK) (K) (K)

2,97 - [113] 295 20 La0,8Na0,1MnO3

3,00 - [86] 310 10 La0,85K0,15MnO3

1,83 - [47] 296 10 La0,85K0,15MnO3

1,76 - [47] 306 10 La0,8K0,2MnO3

2,40 - [89] 300 10

La0,80Ag0,20MnO3

2,2 - [102] 301 20 La0,8Sr0,2MnO3

1,42 - [114] 309 10 La0,8Sr0,2MnO3

2,12 - [100] 305 10 La0,65Sr0,35MnO3

2,55 - [106] 300 10 La2/3Ba1/3MnO2,95

1,3 - [115] 310 13,5 La0,8Pb0,2MnO3

1,22 - [116] 294 15 La0,8Pb0,2MnO3

2,57 - [111] 305 10 Pr0,63Sr0,37MnO3

5,0 - [117] 267 12 La0,7Ca0,3MnO3

- 2,4 [93] 266 20 La0,67Ca0,33MnO3

5,9 2,0 [117] 267 12 La0,7Ca0,3MnO3

5,1 2,1 [62] 287 10 LaFe11,05Co0,94Si1,01

5,3 2,2 [62] 289 10 LaFe10,96Co0,97Si1,07

24 6,9 [67] 291 20 La(Fe0,89Si0,11)13H1,3

31 4,7 [71] MnAs 318 20

12,5 2,8 [75] 306 10 MnAsP0,45As0,55

11 2,8 [75] 292 10 Mn1,1Fe0,9P0,47As0,53

14 7,3 [63] 278 20 Gd5Si2Ge2

2,8 63,4 [37] Gd 294 10

Kết luận chương 1

Các khái niệm cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt cũng như một số chủ đề liên quan

và một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu đã được giới thiệu. Nhìn chung, hai khía

cạnh chính liên quan đến nghiên cứu MCE đó là: (i) tìm kiếm các vật liệu có các

tham số từ nhiệt đáp ứng được các yêu cầu trong công nghệ làm lạnh từ; (ii) đồng

thời góp phần hoàn thiện và làm sáng tỏ thêm một số tính chất điện-từ của chúng.

Trong đó các ứng dụng liên quan đến đường cong rút gọn và số mũ phụ thuộc từ

trường của độ biến thiên entropy từ đem đến một số ứng dụng hữu ích như ngoại

suy số liệu thực nghiệm, xác định số mũ tới hạn, nhận biết loại chuyển pha... giúp

chúng ta có được cái nhìn tổng quát hơn và dự đoán chính xác hơn các đặc trưng từ

nhiệt của vật liệu.

Các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc mạnh của độ lớn MCE, nhiệt độ

chuyển pha TC và bản chất chuyển pha của các manganite vào thành phần hoá học

của hợp chất, nồng độ các nguyên tố pha tạp, kích thước hạt, nhiệt độ thiêu kết, áp

suất... Tuy nhiên nhiều khía cạnh trong lĩnh vực MCE nói chung và hiệu ứng này

trên hệ vật liệu perovskite manganite nói riêng vẫn cần được làm sáng tỏ hơn như:

tìm kiếm các phương pháp nghiên cứu MCE đơn giản và thuận tiện, mối quan hệ

giữa MCE và chuyển pha hoặc tính chất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha của các

hợp chất... Những chủ đề này đã được chúng tôi tiếp cận một cách nghiêm túc và tỉ

mỉ. Chi tiết các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày trong các chương 4, 5 và 6 của

luận án.

CHƯƠNG 2

HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ

Lí thuyết về các hiện tượng vật lí diễn ra tại lận cận điểm chuyển đổi giữa

các pha - điểm tới hạn (critical point) - được gọi chung là lý thuyêt các hiện tượng

tới hạn. Một đặc điểm quan trọng trong lĩnh vực vật lý này là tính phổ quát: các quy

luật phù hợp chung cho mọi loại vật liệu cũng như không phụ thuộc vào cấu trúc vi

mô và các kiểu chuyển pha/trạng thái khác nhau của chúng (chuyển pha từ, chuyển

pha điện, chuyển pha trạng thái rắn-lỏng-khí…). Các số mũ tới hạn thông thường β,

 , δ... được nhóm thành các lớp với các giá trị nhất định và được gọi là các lớp phổ

quát (universality class). Trong thực tế, lý thuyết hiện tượng tới hạn đối với chuyển

pha từ cung cấp phong phú nhiều khía cạnh quan trọng ảnh hưởng lên hiện tượng

này như: khoảng tương tác (ngắn hoặc dài), thành phần không gian của đối tượng vi

mô (vecto spin) cấu thành hệ, chiều vật liệu…, các kết quả thu được đã góp phần to

lớn vào hiểu biết về lý thuyết các hiện tượng tới hạn nói chung. Do đó tên một số

lớp phổ quát còn được gọi theo tên các mô hình (model) sắt từ tương ứng như: mô

hình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising... Việc xác định được

bộ các số mũ tới hạn ngoài việc có ý nghĩa khoa học riêng trong nghiên cứu hiện

tượng tới hạn (giúp chúng ta biết được diễn biến quá trình chuyển pha tại lân cận

điểm tới hạn), thì chúng còn cho phép chúng ta dự đoán được bản chất hình thành

nên trật tự tương tác FM của vật liệu. Hơn nữa, đối với lĩnh vực làm lạnh bằng từ

trường, thông qua các số mũ tới hạn chúng ta có thể ước lượng được các tham số từ

nhiệt quan trọng như: độ biến thiên entropy từ và khả năng làm lạnh trong các từ

trường lớn hơn giới hạn đo của thiết bị, giúp giảm chi phí thực nghiệm cũng như

thuận tiện trong so sánh các kết quả nghiên cứu.

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu sơ lược về một số nội dung quan

trọng liên quan đến chuyển pha (định nghĩa, phân loại, dấu hiệu nhận biết), các mô

hình sắt từ, các phương pháp xác định số mũ tới hạn cũng như một số lớp phổ quát

phổ biến và tóm tắt một số kết quả về biểu hiện tới hạn trên hệ vật liệu manganite

có công thức chung là La0,7A 0,3MnO3 với A = Ca, Sr và Ba.

2.1. Định nghĩa và phân loại chuyển pha

2.1.1. Định nghĩa chuyển pha

Trong khoa học vật lý, khái niệm pha (phase) là một thuật ngữ mô tả trạng

thái của vật (hay của một hệ nhiệt động) với các tính chất vật lý và đối xứng đặc

trưng [118]. Các tính chất vật lý có thể bao gồm: cấu trúc, mật độ, từ tính, độ dẫn

điện, độ nhớt... Ngoài ra, trong từng trường hợp cụ thể, khái niệm pha có thể được

dùng cho trạng thái tồn tại của vật chất như: rắn, lỏng, khí, plasma, hoặc với ý nghĩa

là các pha khác nhau trong cùng một trạng thái của vật như: thép (Fe-C) trong trạng

thái rắn tồn tại các pha cấu trúc hoặc pha từ khác nhau tuỳ theo nhiệt độ; hay heli

trong trạng thái lỏng, có thể ở pha lỏng thường hoặc pha siêu lỏng...

Từ khái niệm pha nêu trên, quá trình thay đổi pha của vật dưới tác động của

các điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất, từ trường...) được gọi là sự chuyển pha.

Ví dụ, dưới tác dụng của nhiệt độ một số vật liệu chuyển từ pha rắn (kết tinh) sang

pha lỏng, chuyển từ pha sắt từ sang thuận từ (FM-PM), hoặc chuyển từ pha dẫn điện

thường sang siêu dẫn... Nhìn chung, các hiện tượng chuyển pha xảy ra phổ biến

trong tự nhiên. Và trong thực tế, tri thức về sự chuyển pha của vật liệu được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như: điện, điện tử, luyện kim, lọc hoá dầu...

2.1.2. Phân loại chuyển pha

Với sự đa dạng của vật chất cũng như sự phong phú của các trạng thái tồn tại

của chúng nên có rất nhiều kiểu chuyển pha khác nhau. Tuy nhiên, các kiểu chuyển

pha thường thuộc về hai loại là chuyển pha bậc một và chuyển pha bậc hai theo như

cách phân loại của Ehrenfest [118]. Theo cách phân loại này, loại chuyển pha được

gán với bậc đạo hàm thấp nhất gián đoạn của năng lượng tự do. Khi đó, chuyển pha

bậc một là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do đối với một số biến nhiệt

động lực học gián đoạn. Các chuyển pha rắn-lỏng, lỏng-khí là chuyển pha bậc một,

vì chúng liên quan đến sự thay đổi mật độ (là đạo hàm bậc một của năng lượng tự

do đối với áp suất) không liên tục. Chuyển pha bậc hai là khi đạo hàm bậc một của

năng lượng tự do liên tục và gián đoạn trong đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do.

Ví dụ như quá trình chuyển pha FM-PM của Fe, Co, Ni... độ từ hóa là đạo hàm đầu

tiên của năng lượng tự do đối với từ trường giảm liên tục đến không khi qua nhiệt

độ TC và nhiệt dung là đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do theo nhiệt độ gián

đoạn.

Hình 2.1. So sánh sự thay đổi khác nhau theo nhiệt độ của các đại lượng: độ từ hoá

M, thể tích V, nhiệt dung Cp, entropy S và độ biến thiên entropy của vật liệu từ

FOPT và SOPT [5].

Mặc dù hữu ích, tuy nhiên phân loại của Ehrenfest được xem là một phương

pháp không hoàn chỉnh cho phân loại chuyển pha, vì nó không tính đến trường hợp

đạo hàm của năng lượng tự do phân kỳ, như nhiệt dung trong chuyển pha bậc một,

hoặc độ cảm từ trong chuyển pha bậc hai... Hình 2.1 minh hoạ sự biến đổi của các

đại lượng nhiệt động trong quá trình chuyển pha của chuyển pha bậc một và chuyển

pha bậc hai của vật liệu từ.

Không liên quan đến các khái niệm toán học, phương pháp phân loại chuyển

pha dựa trên biểu hiện định tính là có hay không sự toả hay thu nhiệt (nhiệt ẩn)

trong quá trình chuyển pha cũng được sử dụng phổ biến. Theo cách phân loại này,

chuyển pha có xuất hiện nhiệt ẩn là chuyển pha bậc một và không có nhiệt ẩn là

chuyển pha bậc hai [119].

Nhìn chung, chuyển pha bậc hai (hay còn được gọi là chuyển pha liên tục) dễ

nghiên cứu hơn so với chuyển pha bậc một do không có nhiệt ẩn, là yếu tố thường

liên quan đến cấu trúc vi mô của vật liệu và không khống chế được trong giai đoạn

chuyển pha. Vì vậy, SOPT được nghiên cứu sâu rộng và biểu hiện các hiện tượng

thú vị như tính phổ quát (universality) và sự chồng phủ số liệu (data collapse) [120].

2.1.3. Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu từ

Thông thường loại chuyển pha của vật liệu được xác định từ các kết quả đo

nhiệt lượng như: đo nhiệt dung riêng, nhiệt lượng quét vi sai... Tuy nhiên, các kĩ

thuật này thường liên quan đến những phép đo trong thời gian dài tại lân cận nhiệt

độ TC và đòi hỏi sự thận trọng của kĩ thuật viên. Hơn nữa, với mẫu vật liệu có kích

thước nano, phép đo nhiệt lượng thường không đủ nhạy để đáp ứng kịp thời với sự

thay đổi nhiệt độ nhanh chóng của chúng [121]. Do đó, trong luận án này, chỉ bằng

số liệu đo từ và kết quả về hiệu ứng từ nhiệt thu được, chúng tôi sử dụng chúng cho

nhận biết loại chuyển pha của các mẫu vật liệu theo một số phương pháp được trình

bày chi tiết dưới đây.

2.1.3.1. Xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee

Hình 2.2. Hệ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của hệ mẫu perovskite

La0,7Ca0,3−xSrxMnO3 với x = 0 và 0,2 [22].

Đối với sử dụng phép đo từ trong nhận biết chuyển pha, tiêu chí Banerjee

[122] là một phương pháp thuận tiện thay thế cho các kỹ thuật đo nhiệt lượng. Theo

tiêu chí này, sự có mặt của một vùng cho độ dốc âm trên bất kì đường đẳng nhiệt

H/M phụ thuộc M2 nào trong lân cận nhiệt độ TC sẽ cho biết chuyển pha là FOPT.

Ngược lại, khi độ dốc dương đối với toàn bộ các đường đường H/M phụ thuộc M2

loại chuyển pha sẽ là SOPT (Hình 2.2).

Trong thực tế, tiêu chí Banerjee là một phương pháp thông dụng để xác định

loại chuyển pha của vật liệu khi kết quả thực nghiệm chỉ thu được duy nhất các số

liệu đo từ. Tuy nhiên, có những trường hợp gây tranh luận, thậm chí trái ngược với

một số phương pháp khác [123], [124], [125], hoặc không rõ ràng đối với các hợp

chất có tính chất giao giữa FOPT và SOPT [126], [127], [128]. Do vậy, không phải

lúc nào tiêu chí Banerjee cũng đáng tin cậy.

2.1.3.2. Xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

Hình 2.3. Kết quả xây dựng UMC độ biến thiên entropy từ với trục ΔSm/ΔSM biểu

diễn theo thang logarit của PrCo2 (SOPT) và DyCo2 (FOPT) [40].

Theo phương pháp xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ,

đối với vật liệu SOPT, tất cả số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ tại các từ trường khác

nhau sẽ chồng phủ vào một đường cong duy nhất (Hình 2.3(a)). Ngược lại, vật liệu

sẽ biểu hiện FOPT khi toàn bộ số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ không chồng phủ

vào một đường cong rút gọn sau quá trình scaling (Hình 2.3(b)). Về mặt định lượng,

phân loại chuyển pha của vật liệu theo phương pháp xây dựng đường cong rút gọn

độ biến thiên entropy từ từ có thể được đánh giá trên cơ sở độ phân tán (dispersion)

số liệu ΔSm/ΔSM phụ thuộc θ tại các H khác nhau, được xác định là tỉ lệ giữa bề

rộng (h) theo chiều thẳng đứng của các điểm với giá trị trung bình của

chúng tại một nhiệt độ rút gọn nhất định trong vùng θ < −1 [40]:

Độ phân tán = . (2.1)

Nhìn chung, tại nhiệt độ rút gọn θ = -5, các vật liệu FOPT cho độ phân tán

luôn cao hơn 100% và các vật liệu SOPT cho độ phân tán luôn nhỏ hơn 30% [40].

Tóm lại, kết quả xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ biểu hiện

khác nhau đối với FOPT và SOPT. Trên cơ sở đánh giá mức độ phân tán số liệu

scaling này chúng ta sẽ xác định được bậc chuyển pha của vật liệu

2.1.3.3. Xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên

entropy từ

Theo Law và cộng sự [129], các đường cong n(T, H) của vật liệu FOPT

ngoài tồn tại một cực tiểu và các giới hạn tại vùng nhiệt độ trước và sau TC (n = 1 và

n = 2) như đối với SOPT, chúng còn biểu hiện một đặc điểm riêng biệt của loại

chuyển pha này là: cực tiểu của n được theo sau bởi một cực đại có giá trị lớn hơn

2. Cực đại này phụ thuộc vào từ trường và là đặc trưng riêng của vật liệu chuyển

pha bậc một.

Hình 2.4. Kết quả xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ

biến thiên entropy từ của hệ hợp kim LaFe13−xSix (x = 1,4; 1,6; 1,8) [129].

Hình 2.4 biểu diễn ba chiều hệ đường cong n(T) trong các từ trường khác

nhau của hệ hợp kim LaFe13−xSix (x = 1,4; 1,6; 1,8). Với mẫu x = 0,8, đặc điểm các

đường cong n(T, H) phù hợp cho vật liệu SOPT khi chúng thể hiện đầy đủ đặc trưng

của vật liệu này với một cực tiều tại TC, n tiệm cận 1 khi T << TC và tiệm cận 2 khi

T >> TC. Tuy nhiên, trên mỗi đường n(T, H) của hai mẫu x = 0,4 và 0,6 còn tồn tại

một cực đại lớn hơn 2 sau TC (trước khi n tiệm cận 2), chứng tỏ các mẫu này là

FOPT. Hơn nữa, khi nồng độ Si giảm x < 0,6, các đỉnh cho cực đại thể hiện rõ ràng

hơn và cao dần (trong cùng biến thiên từ trường) cho thấy các hợp chất này biểu

hiện FOPT hơn LaFe12,4Si0,6 [129]. Kết quả này cũng phù hợp với nhận biết loại

chuyển pha theo tiêu chí Banarjee và từ các kết quả đo nhiệt lượng [129].

Tóm lại, việc phát hiện có hay không giá trị cực đại nmax > 2 trên đường cong

n(T, H) là một phương pháp định lượng trong nhận biết loại chuyển pha, nó không

phụ thuộc vào diễn giải chủ quan hoặc kỹ năng xử lí số liệu của nhà nghiên cứu như

đối với một số phương pháp khác.

2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến

2.2.1. Mô hình sắt từ

2.2.1.1. Mô hình trường trung bình

Lý thuyết trường trung bình (mean-field theory, MFT) nghiên cứu hành vi

của một hệ nhiều phần tử tương tác với nhau bằng việc nghiên cứu một mô hình

khác đơn giản hơn dựa trên quan điểm: thay thế tương tác của tất cả các phần tử lên

một phần tử bằng gần đúng một tương tác trung bình duy nhất [130], [120]. Gần

đúng trường trung bình là một công cụ quan trọng để ước lượng tương tác trong một

hệ thống lớn và phức tạp.

Lý thuyết trường trung bình bắt đầu từ ý tưởng của Curie-Weiss về trường

phân tử được đề xuất vào năm 1907 khi giải thích hiện tượng từ hoá tự phát của vật

liệu sắt từ. Theo lý thuyết Weiss [131], các momen từ trong vật liệu tương tác với

nhau thông qua một trường phân tử Hm tỷ lệ thuận với độ từ hóa trung bình của vật

liệu: Hm = λmM(T, Ha), với λm là hằng số trường phân tử và Ha là từ trường ngoài.

Do đó, từ trường hiệu dụng Heff tác dụng lên vật bằng tổng của từ trường ngoài và

trường phân tử:

(2.2) Heff = Ha + λmM.

Bài toán sắt từ Weiss được giải với kết quả thu được về nhiệt độ chuyển pha

sắt từ-thuận từ TC và độ cảm từ thuận từ χ như sau [131]:

= λC, (2.3)

. (2.4)

Ở đây, là momen từ hiệu dụng, µB là magneton Bohr, kB

là hằng số Boltzmann, N là số nguyên tử trong hệ, J là số lượng tử của momen động

lượng tổng cộng, g là thừa số Lande và là hằng số Curie. Biểu thức

(2.4) là định luật Curie-Weiss. Phương trình (2.3) cho thấy, nhiệt độ Curie TC biểu

lộ trực tiếp độ lớn trường phân tử. Hay nói cách khác, độ lớn trường phân tử sẽ

quyết định nhiệt độ TC. Mô hình trường phân tử đã thành công trong việc giải thích

hiện tượng từ hoá tự phát, nhiệt độ Curie... Tuy nhiên, mô hình này đã không giải

thích nguyên nhân nào sinh ra trường phân tử.

2.2.1.2. Mô hình Ising

Mô hình Ising là một mô hình toán học cho vật liệu từ được đề xuất bởi nhà

vật lý Wilhelm Lenz năm 1920 và được được Ernst Ising giải vào năm 1925 trong

trường hợp một chiều. Bài toán Ising tuân theo hai quy tắc sau sau: (i) Mỗi spin Si

chỉ có thể nhận một trong hai trạng thái: Si = +1 (quay lên) hoặc Si = −1 (quay

xuống); (ii) Các spin chỉ tương tác với spin gần nó nhất. Mô hình Ising với các điều

kiện như trên thường được dùng để mô tả các hệ từ bất đẳng hướng. Khi đó, biểu

thức năng lượng tương tác của hệ N spin trong từ trường H như sau:

(2.5)

Kí hiệu là mô tả các cặp spin lân cận gần nhất, Jij là tích phân trao đổi

giữa các cặp spin i và j. Với Jij > 0 là trật tự sắt từ, với Jij < 0 là trật tự phản sắt từ.

Mô hình Ising trong trường hợp một chiều (D = 1, một mạng ngang tuyến tính trong

đó mỗi spin chỉ tương tác với spin bên trái và bên phải của nó) đã được giải chính

xác với kết quả không tồn tại trật tự sắt từ (TC = 0) [132]. Trong trường hợp hai

chiều (D = 2) bài toán được giải hoàn chỉnh bới Onsager (1944), và hệ tồn tại trật tự

sắt từ với TC ≈ 2,27J/kB [132].

Trong trường hợp áp dụng gần đúng MFT đối với mô hình Ising [133], với Jij

= J (tương tác giữa các lân cận là như nhau), từ trường hiệu dụng sẽ có dạng:

(2.6) Heff = Hn + zJM.

So sánh (2.6) với (2.2) ta thu được hằng số trường phân tử λm cùng với TC như sau:

(2.7) λm = Jz,

(2.8) TC = Jz/kB.

2.2.1.3. Mô hình Heisenberg

Bản chất của trường phân tử đã được Frenkel và Heisenberg (1928) nhận

định là do tương tác trao đổi giữa các nguyên tử khi chúng tiến đến gần nhau,

trường phân tử có nguồn gốc tĩnh điện và liên quan đến sự định hướng của các spin

trong không gian phân tử.

Xuất phát từ bài toán phân tử hidro, năng lượng tương tác trao đổi Eex giữa

các spin của hệ N nguyên tử bằng tổng tích phân trao đổi Jij của các nguyên tử i và j

[131]:

(2.9)

Trong đó, Si, Sj là momen động lượng spin của các điện tử, φij là góc giữa các

spin i và j. Đối với hai spin ta có thể viết (2.9) thành:

(2.10)

Dễ thấy rằng, để năng lượng trao đổi Eex cực tiểu thì các spin phải song song

với nhau. Trường hợp J > 0, các spin song song cùng chiều ta có trật tự sắt từ.

Trường hợp J < 0, các spin song song ngược chiều ta có trật tự phản sắt từ. Như

vậy, sự định hướng của các spin quyết định năng lượng tương tác trao đổi. Nếu tính

đến sự giảm nhanh của Jịj theo khoảng cách, thì trong tổng trên (công thức (2.9)) chỉ

cần tính đến tương tác giữa các nguyên tử lân cận. Nếu mỗi nguyên tử có z nguyên

tử gần nó và đặt J = Jịj, ta có tổng năng lượng trao đổi của hệ N nguyên tử: Eex = −

NzJ.

Áp dụng gần đúng trường trung bình cho mô hình Heisenberg [130], từ

trường hiệu dụng được xác định như sau:

M. (2.11) Heff = Ha +

So sách với lý thuyết trường phân tử ở trên ta có được hằng số trường phân

tử λm và nhiệt độ TC theo các biểu thức:

(2.12)

. (2.13)

Các phương trình (2.12) và (2.13) cho thấy rằng, trong mô hình này, hằng số

trường phân tử và nhiệt độ TC không những phụ thuộc vào cường độ của tương tác

trao đổi mà còn phụ thuộc vào số nguyên tử tương tác lân cận z.

Công thức (2.9) có thể viết lại thành Haminton Heisenberg tổng quát như

(2.14)

Ở đây, có thể là véc tơ cổ điển hoặc spin lượng tử và có thể quay theo

mọi hướng trong không gian, tương tác trao đổi Jij có thể là khoảng ngắn hoặc

khoảng dài. Mô hình Heisenberg thích hợp cho mô tả các hệ từ đẳng hướng.

2.2.2. Số mũ tới hạn và Lý thuyết Landau về chuyển pha bậc hai

Các kết quả thực nghiệm đối với vật liệu từ SOPT cho thấy, trong giai đoạn

chuyển pha FM-PM, tại lân cận nhiệt độ tới hạn TC, độ từ hóa tự phát MS(T), nghịch

-1(T) và từ độ tại TC có quan hệ với các số mũ tới hạn β, γ,

đảo độ cảm từ ban đầu 0

δ tương ứng theo các định luật hàm số mũ sau [130]:

ε < 0; (2.15) MS(T) = M0(– ε),

-1(T) = (H0/M0)ε,

ε > 0; (2.16) 0

ε = 0. (2.17) M(TC) = DH1/δ,

Trong đó, ε = (T – TC)/TC là nhiệt độ rút gọn và M0, H0, D là các biên độ tới

hạn.

Trong nỗ lực giải thích hiện tượng tới hạn đối với chuyển pha bậc hai nói

chung, Landau đã đưa ra lý thuyết hiện tượng luận về loại chuyển pha này trên quan

điểm chuyển pha như là sự phá vỡ đối xứng của hệ [134]. Theo Landau, tại lân cận

điểm tới hạn, năng lượng tự do của một hệ có thể được khai triển theo chuỗi Taylor

của tham số trật tự (order parameter), đại lượng bằng không trong pha rối loạn (đối

xứng cao) và khác không trong pha trật tự (đối xứng thấp hơn) [134]. Khi đó, với

một vật liệu từ, năng lượng tự do G được khai triển theo chuỗi luỹ thừa chẵn của

tham số trật tự M như sau [134]:

(2.18) G(T, M) = G0(T) +aM2 + bM4+...

Trong đó a, b là các tham số phụ thuộc nhiệt độ theo các điều kiện: a ~ T

−TC và b > 0. Từ việc cực tiểu của năng lượng tự do (∂G/∂M = 0) ta có hệ thức:

2aM + 4bM3 = 0. (2.19)

Xét các trường hợp khác nhau trong giai đoạn tới hạn ta có các kết quả trong

3 trường hợp của giai đoạn chuyển pha như sau: Thứ nhất, khi T < TC và chưa áp

đặt từ trường (H = 0), từ (2.19) ta có mối quan hệ:

(2.20) M ~ (TC – T)1/2.

Ngoài ra, khi áp đặt từ trường vào vật liệu và theo lý thuyết nhiệt động lực

học ta có nghịch đảo độ cảm từ được xác định như sau: -1 = H/M = (∂2G/∂M2)T, kết

hợp với kết quả đạo hàm theo M phương trình (2.19) ta có:

-1 = H/M = 2a + 4bM2. (2.21)

Vì vậy, ta có kết quả của trường hợp thứ hai, khi T > TC (từ độ M = 0):

(2.22) -1 ~ (T − TC).

Cuối cùng, tại nhiệt độ tới hạn, T = TC và a = 0, từ (2.21) ta có mối quan hệ:

M ~ H1/3. (2.23)

So sánh các phương trình (2.20), (2.22) và (2.23) tương ứng với (2.15),

(2.16) và (2.17), giá trị của các số mũ tới hạn trong lý thuyết Landau thu được là β =

1/2, γ = 1 và δ = 3.

Theo vật lý các hiện tượng tới hạn nói chung, lý thuyết trường trung bình

trong nghiên cứu chuyển pha từ có thể được giải thích theo theo ba cách khác nhau

[130]: (i) là trường phân tử Weiss thông thường, (ii) MFT như là một phép gần

đúng cho mô hình Heisenberg hoặc Ising và (iii) là giải pháp cho mô hình có phạm

vi tương tác vô hạn. Các số mũ tới hạn thu được trong những cách giải thích đó

[130] trùng hợp với kết quả thu được từ lý thuyết Landau. Ngoài ra, lý thuyết

Landau không xét đến các thăng giáng trong giai đoạn tới hạn. Do đó, có thể nói lý

thuyết Landau về chuyển pha bậc hai là một dạng biểu hiện khác của lý thuyết

trường trung bình.

2.2.3. Giới hạn của trường trung bình và các lớp phổ quát phổ biến

Trong thực tế, các số mũ tới hạn của trường trung bình khác xa so với kết

quả thực nghiệm, thông thường β ≈ 0,33 và  ≈ 1,3 [130]. Sự chênh lệch này là do

MFT đã bỏ qua các thăng giáng trong giai đoạn tới hạn, cũng như không xét đến số

chiều không gian của hệ và số thành phần vecto spin (m) của các phần tử, là những

yếu tố quan trọng quyết định giá trị các số mũ tới hạn. Các số mũ của MFT chỉ

chính xác trong bốn hoặc nhiều chiều, là kết quả của tiêu chí Ginzburg [130], điều

này cho thấy những thăng giáng trong giai đoạn tới hạn trở nên không quan trọng

khi D ≥ 4 và D = 4 được gọi là chiều tới hạn trên, tương phản với chiều tới hạn dưới

là D = 2 mô tả sự khởi đầu của trật tự sắt từ (mô hình 2D Ising). Ngoài ra, hầu hết

các hệ thống trong tự nhiên có tương tác khoảng ngắn (short-range) tương đối mạnh

và bản chất của các hiện tượng tập thể quan sát được phụ thuộc chủ yếu vào cách

thức các tương tác này “truyền trật tự” (propagate order) từ hạt này sang hạt khác

trong hệ thống [130]. Do đó, chúng ta thấy rằng, tại sao MFT đã mô tả không chính

xác về các hiện tượng tới hạn trong giai đoạn chuyển pha.

Đối với vật liệu từ, với sự hỗ trợ của phương pháp nhóm tái chuẩn hoá và

phương pháp mô phỏng, bộ các số mũ tới hạn trong các trường hợp khác nhau khi

xét đến số chiều không gian và số thành phần của vecto spin đã được xác định chi

tiết và được phân loại thành các mô hình đặc trưng, Bảng 2.1 trình bày giá trị của

các số mũ tới hạn thông thường của một số mô hình sắt từ phổ biến. Nhìn chung,

đối với vật liệu sắt từ, khi các số mũ tới hạn tuân theo mô hình Ising vật liệu sẽ biểu

hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn dị hướng, tuân theo mô hình Heisenberg sẽ

biểu hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn đẳng hướng và khi tuân theo mô hình

MFT vật liệu biểu hiện trật tự sắt từ khoảng dài đẳng hướng. Ngoài ra, một số vật

liệu sắt từ biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT, chúng cho bộ số mũ tới hạn β =

0,25;  = 1; δ = 5 thuộc vào mô hình TMFT (tricritical mean field theory) [132].

Tóm lại, việc xác định được bộ các số mũ tới hạn và mô hình sắt từ tương ứng sẽ

giúp chúng ta hiểu sâu sắc hơn về bản chất từ tính cũng như các hiện tượng điện-từ

trong vật liệu.

Bảng 2.1. Giá trị của các số mũ tới hạn của một số lớp phổ quát/mô hình sắt từ theo

số chiều không gian và số vecto thành phần spin [133].

D m β γ δ Lớp phổ quát/ Mô hình FM

2 1 2D Ising 1/8 7/4 15

3 1 3D Ising 0,325 1,241 4,82

3 3 3D Heisenberg 0,365 1,382 4,8

≥ 4 Với mọi m MFT 0,5 1 3

2.2.4. Một số phương pháp xác định số mũ tới hạn trong chuyển pha từ

Có nhiều cách xác định số mũ tới hạn từ thực nghiệm đối với vật liệu từ như:

qua kết quả nhiễu xạ notron, qua bộ số liệu độ từ hoá tại các nhiệt độ khác nhau,

hay thông qua hiệu ứng từ nhiệt... Trong đó, xác định số mũ tới hạn theo số liệu từ

hoá đẳng nhiệt M(T, H) bằng phương pháp thay đổi các đường Arrott (modify

Arrott plots, MAP) [60], [135] hoặc phương pháp Kouvel-Fisher (K-F) [136] được

sử dụng phổ biến hơn do tính thuận tiện của chúng.

2.2.4.1. Phương pháp thay đổi các đường Arrott

Cơ sở của phương pháp MAP xuất phát từ phương trình trạng thái Arrot-

Noakes [60] cho vật liệu sắt từ. Trong lân cận nhiệt độ chuyển pha TC, mối quan hệ

giữa độ từ hoá M, từ trường H và các số mũ tới hạn β, γ tuân theo phương trình:

(2.24)

Với a và b là các hằng số. Giá trị phù hợp của số mũ tới hạn β và γ sẽ làm

cho những đường cong theo biểu diễn M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ tại các nhiệt độ khác

nhau là tập hợp những đường thẳng song song, bao gồm một đường thẳng đi qua

gốc toạ độ tại TC (biểu diễn này được gọi là MAP [135]). Khi β = 1/2, γ = 1 (thuộc

MFT [133]) ta có biểu diễn Arrott (Arrott plot) thông thường M2 phụ thuộc H/M.

Trên cơ sở này, tiến trình xác định số mũ tới hạn theo phương pháp MAP gồm 3

bước sau:

Bước 1: Lựa chọn β và γ thích hợp (bằng phép thử) sao cho những đường

cong MAP tại vùng từ trường cao biểu hiện thẳng, song song với nhau và đường tại

TC đi qua gốc toạ độ.

1 tại các nhiệt độ khác nhau, thông qua xác định giao điểm của việc ngoại suy tuyến

Bước 2: Xác định độ từ hoá ban đầu MS và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 0

tính phần đoạn thẳng (trong vùng H cao) của các đường MAP với hai trục M1/β và

-1)1/γ.

(H/M)1/γ tương ứng. Chú ý rằng, tại T < TC giao điểm với trục tung là các giá trị

1/β; tại T > TC giao điểm với trục hoành là các giá trị (0

-1(T) nhận được từ Bước 2 với các

Bước 3: Làm khớp số liệu MS(T) và 0

phương trình (2.15) và (2.16) tương ứng. Kết quả thu được là một bộ số mũ tới hạn

β, γ mới và nhiệt độ TC.

Bộ số mũ mới này sẽ tiếp tục được sử dụng cho lần MAP tiếp theo và quá

trình này có thể được lặp lại nhiều lần cho đến khi thu được giá trị ổn định của các

số mũ tới hạn và TC.

Về số mũ δ liên quan đến đường đẳng nhiệt tới hạn, giá trị của nó có thể

được xác định từ việc làm khớp số liệu từ hoá M(H) tại nhiệt độ TC với phương

trình (2.17). Trong thực tế, không phải lúc nào số liệu M(H, TC) cũng được đo, do

đó số mũ δ cũng có thể tính được từ β và γ theo phương trình Widom scaling [130]:

δ = 1+ γ/β. (2.25)

Mức độ tin cậy của giá trị các số mũ tới hạn và nhiệt độ TC thu được từ

phương pháp MAP trình bày ở trên có thể được kiểm tra thông qua phương trình tỉ

lệ (scaling) của các đường cong từ hoá đẳng nhiệt M(T, H) [130]:

H/Mδ = h(ε/M1/β). (2.26)

Ở đây, h là hàm tỉ lệ. Phương trình (2.26) ngụ ý rằng, nếu các số mũ β, γ và

TC là chính xác thì tất cả số liệu thực nghiệm M(T, H) sẽ chồng phủ vào một đường

cong rút gọn trong biểu diễn M/H1/δ phụ thuộc ε/Hβ+γ. Ngoài ra, phương trình (2.26)

có thể được viết lại dưới dạng khác như sau [130]:

(2.27) M/|ε|β = f±(H/|ε|Δ).

Trong đó, số mũ Δ = δ.β = β + γ. Phương trình (2.27) cho biết, trong biểu

diễn M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ, kết quả số liệu M(T, H) sẽ chồng phủ vào hai nhánh

phổ quát đặc trưng, một của f+ tại vùng nhiệt độ T < TC và một của f− tại T > TC.

2.2.4.2. Phương pháp Kouvel-Fisher

Cơ sở của phương pháp Kouvel-Fisher đối với xác định số mũ tới hạn bắt

nguồn từ việc đạo hàm hai phương trình (2.15) và (2.16) và cho kết quả như sau

[136]:

(2.28)

(2.29)

-1/dT)-1 phụ thuộc T (biểu diễn K-F) là các đường thẳng có hệ số góc tương

Từ hai phương trình trên ta có nhận xét rằng, các biểu diễn MS(dMS/dT)-1 và

-1(d0

0

ứng 1/β và 1/γ.

-1(T). Cho đến khi xác định được bộ số

Về cơ bản, phương pháp K-F bao gồm trong nó các quá trình MAP lặp lại

nhiều lần để thu được bộ số liệu MS(T), 0

liệu này. Các công việc ban đầu của phương pháp K-F hoàn toàn tương tự như Bước

-1(T) sẽ được chuyển sang biểu

1 và Bước 2 của phương pháp MAP.

Trong thao tác cuối cùng, số liệu MS(T), 0

diễn K-F và được làm khớp tuyến tính tương ứng với các phương trình (2.28) và

(2.29), sau đó xác định hệ số góc của các đường thẳng thu được và lấy nghịch đảo

của các hệ số góc này chúng ta sẽ nhận được giá trị của các số mũ tới hạn. Nhiệt độ

TC được xác định dễ dàng tại các giao điểm của trục nhiệt độ T với các đường thẳng

làm khớp kéo dài (ngoại suy). Những nội dung còn lại như: xác định số mũ tới hạn

δ và đánh giá mức độ tin cậy của kết quả được thực hiện tương tự như đối với

phương pháp MAP.

2.2.4.3. Xác định số mũ tới hạn β từ số liệu độ biến thiên entropy từ

Theo lý thuyết trường trung bình [137], entropy từ S(υ) của vật liệu chuyển

pha bậc hai có thể được xác định theo biểu thức:

(2.30)

Trong đó, υ = M/gμBJN, N là số spin, kB là hằng số Boltzmann, J là giá trị

spin, BJ là hàm Brillouin đối với một giá trị J cho trước và M là độ từ hoá. Khi độ từ

hoá M nhỏ, phương trình (2.30) có thể được viết lại như sau [130], [137], [138].

(2.31)

Trong trạng thái FM vật liệu có độ từ hóa tự phát (MS), tức là hệ số υ luôn

khác không tại vùng nhiệt độ T < TC. Do đó, thành phần entropy từ do độ từ hoá tự

phát υS (với υS = MS/gμBJ) tạo ra phải được thêm vào trong công thức (2.31). Như

vậy, khi chỉ xét đến số hạng đầu tiên của phương trình (2.31), độ biến thiên entropy

từ có thể được xác định theo biểu thức sau:

(2.32)

Phương trình (2.32) ngụ ý rằng, trong vùng sắt từ số liệu –ΔSm sẽ là một hàm

tuyến tính của M2. Vì vậy, độ từ hoá tự phát tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng

nhiệt độ T < TC, có thể được xác định từ giao điểm của các đường thẳng -ΔSm =

f[M2(T)] với trục M2 [138]. Sau đó, làm khớp số liệu MS(T) với phương trình (2.15)

chúng ta sẽ thu được số mũ tới hạn β.

2.2.5. Biểu hiện tới hạn của các manganite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Như đã đề cập trong nội dung mở đầu, các manganite La1-xAxMnO3 (A = Ca,

Sr, Ba) tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu

hiện cường độ tương tác sắt từ lớn nhất. Trong nội dung này, một số kết quả về biểu

hiện tới hạn của La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3 sẽ được giới

thiệu sơ lược, giá trị của các số mũ tới hạn thu được của một số nghiên cứu trên các

hợp chất này được liệt kê trong Bảng 2.2.

Hợp chất La0,7Ca0,3MnO3 có chuyển pha FM-PM là FOPT trong phần lớn các

kết quả đã công bố [36], [38], [39]... Do đó, các tính chất tới hạn của LCMO thường

được nghiên cứu đối với mẫu dạng hạt nano hoặc màng mỏng (SOPT). Trong một

nghiên cứu của nhóm Ho [139] về tích chất tới hạn của các hạt nano LCMO (d <

60 nm) cho kết quả: với d = 40 nm, β = 0,485 và  = 1,051; với d = 23 nm, β =

0,525 và  = 0,893, các giá trị số mũ β gần với của mô hình MFT (β = 0,5) cho thấy

trật tự sắt từ khoảng dài được thiết lập trong những hạt nano này. Tuy nhiên, cũng

có một số kết quả về số mũ tới hạn ở dạng khối như công bố của Shin và cộng sự

[14] trên mẫu đơn tinh thể LCMO với β = 0,14 và  = 0,81, những số mũ này không

gần với bất kì mô hình sắt từ nào và các tác giả cũng cho rằng chuyển pha FM-PM

của LCMO phù hợp với FOPT hơn là SOPT. Trái lại, Taran và cộng sự [13] khẳng

định vật liệu đa tinh thể LCMO trải qua SOPT với các số mũ tới hạn β = 0,36 và  =

1,2, các giá trị này rất gần với các số mũ tới hạn của mô hình trật tự sắt từ khoảng

ngắn 3D Heisenberg (β = 0,365 và  = 1,336) [133].

La0,7Sr0,3MnO3 là một perovskite sắt từ tiêu biểu về tính dẫn kim loại, kết quả

về các số mũ tới hạn trên hợp chất này cho biết một số đặc điểm về trật tự FM như

sau. Với mẫu dạng đa tinh thể, một số kết quả biểu hiện trật tự sắt từ khoảng ngắn

trong hợp chất La0,7Sr0,3MnO3 khi số mũ tới hạn β gần với mô hình 3D Ising (β =

0,325) như nghiên cứu của Khiêm và cộng sự [17] với β = 0,323 và γ = 1,083, hoặc

gần với mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365) như kết quả của nhóm nghiên cứu của

Phan [18] với β = 0,387, γ = 1,166. Tuy nhiên, Taran và đồng nghiệp [13] công bố

một kết quả khác biệt khi số mũ tới hạn thu được β = 0,45 và γ = 1,2, số mỹ β này

gần với MFT (β = 0,5) hơn là của mô hình 3D Heisenberg. Mặc dù vậy, với việc

căn cứ vào giá trị của γ gần với mô hình 3D Ising (γ = 1,241) kết hợp với phương

pháp nhóm tái chuẩn hoá của Fisher [140], các tác giả cho cho rằng trật tự sắt từ của

hợp chất La0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với mô hình 3D Heisenberg. Về biểu hiện số mũ

tới hạn β lệch khá xa so với mô hình 3D Heisenberg, theo các tác giả có thể là do

ảnh hưởng của tương tác lưỡng cực-lưỡng cực giữa các cụm sắt từ. Trong một kết

quả nghiên cứu khác của Chen và cộng sự [19] với β = 0,41 nằm giữa giá trị của mô

hình MFT (β = 0,5) và 3D Heisenberg (β = 0,365), trong khi γ = 1,12 gần với của

mô hình3D Ising (γ = 1,241), nhóm tác giả cho rằng có sự đồng tồn tại trật tự sắt từ

khoảng dài và khoảng ngắn trong hợp chất La0,7Sr0,3MnO3 đa tinh thể. Điều này có

thể phù hợp với trật sắt từ trong manganite này khi các kết quả về số mũ tới hạn β=

0,45 cho mẫu đơn tinh thể [141], [15] cũng nằm giữa giá trị của mô hình MFT và

3D Heisenberg. Ngoài ra, Ziese và cộng sự [142] nghiên cứu tính chất tới hạn của

màng La0,7Sr0,3MnO3 (d = 130 nm) cho thấy trật tự sắt từ khoảng dài được thiết lập

trong vật liệu với số mũ β = 0,54 (gần với giá trị số mũ của MFT).

Các nghiên cứu về biểu hiện tới hạn trên hợp chất La0,7Ba0,3MnO3 cho thấy,

Đối với dạng vật liệu đa tinh thể, kết quả về số mũ tới hạn là khác nhau đáng kể,

trong khi Moutis và cộng sự [21] công bố β = 0,464; γ = 1,29, thì nhóm của Khelifi

[20] báo cáo β = 0,341; γ = 1,371 và cho rằng trật tự sắt từ khoảng ngắn tồn tại

trong hợp chất khi các số mũ tới hạn gần với mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365; γ

= 1,336). Trái lại, Lih và cộng sự [31] cho rằng, trật tự sắt từ khoảng dài được thiết

lập trong hợp chất này với β = 0,493; γ = 1,059 gần với giá trị của mô hình MFT (β

= 0,5; γ = 1). Với dạng màng mỏng của La0,7Ba0,3MnO3 (d = 150 nm) [142], biểu

hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng dài là rất rõ ràng khi các số mũ tới hạn thu được

β = 0,54 và γ = 1,04. Đối với dạng đơn tinh thể La0,7Ba0,3MnO3, Jiang và cộng sự

[143] cho rằng hợp chất này biểu hiện trật tự sắt từ khoảng ngắn, khi giá trị các số

mũ tới hạn thu được β =0,35 và γ = 1,41 gần với mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365,

γ = 1,336). Tuy nhiên số mũ δ = 5,5 lại khá xa so với δ = 4,8 của mô hình này, các

tác giả cho rằng đây là một biểu hiện của sự tồn tại pha Griffiths sau nhiệt độ

chuyển pha TC.

Bảng 2.2. Số mũ tới hạn của các mô hình lí thuyết sắt từ và của các hợp chất

manganite La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3; kí hiệu viết tắt: SC:

đơn tinh thể, PC: đa tinh thể, TF: màng mỏng và NPs: hạt nano.

Hợp chất/Mô hình β γ δ TLTK TC

3D Heisenberg - 0,365 1,386 4,8 [133]

3D Ising - 0,325 1,241 4,82 [133]

MFT 0,5 - 1,0 3 [133]

0,81 1,22 222 0,14 [14] La0,7Ca0,3MnO3 (SC)

1,06 3,10 260 0,47 [144] La0,67Ca0,33MnO3 (Nps)

252 0,523 0,893 2,7 [139] La0,7Ca0,3MnO3 (Nps)

261 0,368 1,384 4,77 [145] La0,7Ca0,3MnO3 (TF)

357 0,45 1,2 3,67 [13] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

363 0,323 1,083 4,353 [17] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

369 0,41 1,13 3,8 [19] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

360 0,387 1,166 4,01 [18] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

360 0,382 1,160 4,03 [31] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

360 0,366 1,274 4,48 [146] La0,7Sr0,3MnO3 (PC)

363 0,322 1,126 - [147] La0,7Sr0,3MnO3 (SC)

354 0,37 1,22 4,24 [15] La0,7Sr0,3MnO3 (SC)

361 0,45 1,08 3,4 [142] La0,7Sr0,3MnO3 (TF)

338 0,464 1,29 3,78 [21] La0,7Ba0,3MnO3 (PC)

339 0,341 1,371 4,882 [20] La0,7Ba0,3MnO3 (PC)

332 0,493 1,059 3,15 [31] La0,7Ba0,3MnO3 (PC)

310 0,35 1,41 5,5 [143] La0,7Ba0,3MnO3 (SC)

311 0,54 1,04 3,08 [142] La0,7Ba0,3MnO3 (TF)

Kết luận chương 2

Những nội dung cơ bản của hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ như:

chuyển pha, số mũ tới hạn, các mô hình sắt từ, các lớp phổ quát… và mối quan hệ

giữa chúng được đã được giới thiệu một cách khá chi tiết. Trong đó, các phương

pháp xác định loại chuyển pha và số mũ tới hạn của vật liệu được áp dụng như là

các công cụ quan trọng cho thực hiện luận án này.

Tóm tắt một số nghiên cứu về biểu hiện tới hạn trên các hệ vật liệu

La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3, La0,7Ba0,3MnO3 cho thấy các kết quả của các nhóm

chưa có độ hội tụ cao. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo khác nhau lên

mẫu vật liệu là không thể tránh khỏi, tuy nhiên để xác định được chính xác trật tự

tương tác sắt từ mà vật liệu biểu hiện, ngoài đánh giá các số mũ tới hạn thông

thường β, γ, δ chúng ta cần xem xét giá trị của số mũ tới hạn liên quan đến nhiệt

dung, hoặc xét khoảng tương tác trao đổi, hay ảnh hưởng của một số hiện tượng vật

lí khác xuất hiện trong giai đoạn chuyển pha. Những yếu tố bổ sung này là cần thiết,

đặc biệt đối với một hệ vật liệu có tính chất điện-từ phức tạp như perovskite.

Nhìn chung, các nghiên cứu về biểu hiện tới hạn trên từng hợp chất

manganite riêng lẻ là rất phong phú, nhưng việc tìm hiểu ảnh hưởng về quy luật

thay đổi của hiện tượng này theo nồng độ thay thế các nguyên tố trong các

manganite còn khiêm tốn. Nhận thức được vấn đề đó, chúng tôi đã thực hiện một số

nghiên cứu về thay thế Sr hoặc Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và thay thế Co cho

Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn của các vật liệu này. Chi tiết các kết

quả sẽ được trình bày trong nội dung chương 6.

CHƯƠNG 3

THỰC NGHIỆM

3.1. Phương pháp chế tạo vật liệu

Xuất phát từ các điều kiện thực tế của các phòng thí nghiệm phục vụ nghiên

cứu cũng như mục đích của đề tài, chúng tôi đã chọn phương pháp phản ứng pha

rắn để chế tạo các mẫu vật liệu khối đa tinh thể perovskite và phương pháp nghiền

cơ năng lượng cao để chế tạo các mẫu hạt nano tinh thể perovskite.

3.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn (PƯPR), hay còn được gọi là phương pháp

gốm là một công nghệ chế tạo các hệ vật liệu gốm ôxit phức hợp với khả năng

thành công cao. Trong phương pháp này, hỗn hợp các ôxit, muối của các kim loại

thành phần được trộn lẫn, sau đó nghiền trộn, ép viên và nung ở nhiệt độ cao

(khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh

thể có cấu trúc như mong muốn, quá trình nghiền trộn, ép viên và nung thiêu kết

được lặp lại nhiều lần. Nguyên lý chung của các PƯPR xảy ra tại vùng tiếp xúc giữa

các hợp chất thành phần theo hai quá trình sau: (i) Quá trình tạo mầm, phá vỡ một

số liên kết cũ trong các chất ban đầu và hình thành nên các liên kết mới của sản

phẩm. (ii) Quá trình lớn lên của mầm tinh thể, quá trình này khó khăn hơn nhiều so

với tạo mầm vì sự khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm. Vật liệu

chế tạo bằng phương pháp gốm thường có độ kết tinh khá cao và cho kích thước

tinh thể lớn (cỡ µm). Ưu điểm của phương pháp PƯPR là dễ thực hiện và phù hợp

với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược

điểm là mẫu vật liệu có độ đồng nhất không cao và đóng góp của biên hạt thường

lớn.

xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1); La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr và Ba, x = 0; 0,15;

Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo ba hệ mẫu khối La0,7-

0,3); La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15 và 1). Các hóa chất dạng bột có

độ sạch cao (99,9%) gồm La2O3, Na2O3, CaO, CaCO3, SrCO3, BaCO3, Co2O3,

MnCO3, MnO và Mn kim loại được được dùng làm nguyên liệu ban đầu. Tuỳ từng

hệ vật liệu và điều kiện thực nghiệm mà chúng sẽ được lựa chọn thích hợp và được

cân theo tỉ lệ của hợp phần danh định. Sau đó, hỗn hợp bột các hoá chất ban đầu này

được trộn đều và nghiền bằng cối mã não trong 4 giờ. Hỗn hợp thu được sau khi

nghiền trộn được nung sơ bộ. Các quá trình này có thể phải lặp lại vài lần để vật

liệu đạt được tính đồng nhất cao. Hỗn hợp thu được sau khi nung sơ bộ tiếp tục

được nghiền trộn 4 giờ/mẫu bằng cối mã não. Tiếp đó, ép thành các viên dạng hình

trụ với áp lực 5 tấn/cm2. Các viên mẫu này sau đó được nung thiêu kết tại 1400oC

trong 24 giờ và để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu

đều được thực hiện trong môi trường không khí. Quy trình chế tạo các mẫu vật liệu

được mô tả vắn tắt theo sơ đồ Hình 3.1.

Hình 3.1. Tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

3.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Các vật liệu với kích thước nhỏ hơn 100 nm được coi như các vật liệu cấu

trúc nano, chúng thường được tổng hợp bằng một trong hai phương pháp: “bottom-

up” hoặc “top-down”. Trong phương pháp “bottom-up”, vật liệu nano được xây

dựng lên từ các nguyên tử, ion hay các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các

đám nano và các vật liệu khối. Phương pháp “top-down” thường bắt đầu từ các vật

liệu khối và vật liệu kích thước nano thu được theo nhiều cách tiếp cận khác nhau:

phương pháp khắc, ăn mòn, nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC)... Trong đó,

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (high energy millling) được John Benjanin

và các cộng sự phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20 [148], như một kỹ thuật

cho phép phân tán các oxit vào trong các kim loại nền Ni, Fe. Ngoài tác dụng quan

trọng cho chế tạo các hợp kim mà các phương pháp thông thường không thực hiện

được, NCNLC còn là một kỹ thuật thích hợp để chế tạo vật liệu kích thước nano.

Trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, hai thành phần chính của

thiết bị nghiền là cối và bi nghiền, chúng thường được làm từ cùng một loại vật liệu

(thép cứng, hợp kim C-W, kim loại Zr...). Hỗn hợp bột nguyên liệu và bi nghiền

được xác định theo một tỉ lệ nhất định và được chứa trong cối nghiền. Sau một thời

gian rung/lắc/quay nhất định của bình nghiền, ta sẽ thu được vật liệu như mong

muốn. NCNLC có thể được xem là một quá trình động học cao, sự va chạm của môi

trường nghiền gồm bi và bột (Hình 3.2a) là tác nhân tạo ra sản phẩm, trong đó động

năng của bi nghiền đóng vai trò quyết định. Nghiền cơ là một quá trình phụ thuộc

vào nhiều thông số. Trong đó, kích thước bình và bi; tỷ lệ giữa trọng lượng bi và bột

nguyên liệu; thời gian nghiền là các yếu tố đóng vai trò quan trọng.

Hình 3.2. (a) Minh hoạ sự va chạm giữa bi và bột nguyên liệu trong quá trình

nghiền cơ [148] , (b) Hình ảnh máy nghiền SPEX 8000D.

Trong luận án này, để chế tạo các mẫu La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ở dạng nano

tinh thể, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ

năng lượng cao. Theo đó, mẫu khối đa tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO sau khi đã

chế tạo thành công bằng phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng làm nguyên

liệu đầu vào cho NCNLC. Các bước chế tạo mẫu được mô tả vắn tắt theo hai bước

như sau: (i) Mẫu khối La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 được nghiền sơ bộ bằng cối mã não

trong thời gian 10 phút để tạo thành mẫu dạng bột; (ii) Chia bột thu được thành bốn

phần để tiến hành nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian nghiền: tm = 0, 10, 20,

30 phút. Trong quá trình nghiền, chúng tôi sử dụng máy nghiền SPEX – 8000D

Sample-Prep (Hình 3.2). Đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN

Việt Nam. Bình và bi nghiền được làm từ kim loại Zr. Tỷ lệ khối lượng bi/bột là

4/1. Các mẫu được nghiền khô trong môi trường không khí.

3.2. Xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu

nhiễu xạ. Xét chùm tia X chiếu tới bề mặt mẫu, chúng bị phản xạ trên các mặt

phẳng mạng (hkl) song song và cách đều nhau một khoảng dhkl (Hình 3.3). Sóng

phản xạ trên mỗi mặt phẳng mạng có cường độ yếu, tuy nhiên nếu các sóng phản xạ

giao thoa nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ lớn. Gọi θ là

góc tới và góc phản xạ, ta xét hiệu quang trình của hai tia 1O1’ và 2A2’, khi giao

thoa, nếu 2 sóng đồng pha chúng sẽ tăng cường lẫn nhau. Cường độ chùm nhiễu xạ

chỉ đạt giá trị cực đại khi chúng thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

(3.1) 2dhkl sinθ = nλ.

Hình 3.3. Mô hình mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng gần nhất, θ là góc

nhiễu xạ, λ là bước sóng tia X và n được gọi là bậc nhiễu xạ (là các số nguyên) Tập

hợp các cực đại nhiễu xạ tia X dưới các góc 2θ khác nhau (tương ứng với các mặt

phẳng mạng nhất định) được ghi nhận bằng phim hoặc detectơ sẽ cho ta giản đồ

nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu. Từ đó, thông qua một số kỹ thuật và phương pháp

phân tích, chúng ta sẽ xác định được các tham số mạng cũng như một số yếu tố liên

quan đến cấu trúc của vật liệu.

Trong luận án này chúng tôi đã sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia D5000–

SIEMENS đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam và

thiết bị nhiễu xạ tia X D8–Bruker AXS đặt tại trường đại học quốc gia Chungbuck

(Hàn Quốc) để ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các mẫu

nghiên cứu (Hình 3.4).

Hình 3.4. Hình ảnh các thiết bị nhiễu xạ tia X: (a) hệ D5000 – SIEMNENS; (b) D8

– Bruker AXS.

3.3. Xác định từ độ bằng hệ từ kế mẫu rung

Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và biểu hiện tới hạn của các mẫu vật liệu

được đánh giá thông qua số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác

nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T) của

chúng. Các bộ số liệu này được xác định bằng hệ từ kế mẫu rung (vibrating sample

magnetometer, VSM). Hệ VSM hoạt động dựa trên nguyên lý của hiện tượng cảm

ứng điện từ. Sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu đặt gần mẫu khi mẫu vật

liệu dao động sinh ra một suất điện động cảm ứng trong các cuận dây. Suất điện động

này được xác định theo biểu thức sau:

e = M.A.G(r).2πfcos(2πft). (3.3)

Trong đó M, f và A lần lượt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của

mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu

hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ

khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả. Sơ

đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung được trình bày trên Hình 3.5(a).

Hình 3.5. (a) Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung [149]: (1) màng rung điện

động; (2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (5) bệ

đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và hình

ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID.

Trong luận án này, các phép đo đường cong từ nhiệt M(T) và các đường cong

từ hóa M(H) được ghi nhận trong quá trình tăng nhiệt với bước nhảy nhiệt độ là 2

K, được thực hiện trên hệ VSM và hệ đo các tính chất từ MPMS SQUID (Hình

3.5b,c). Trong đó, hệ VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN

Việt Nam có độ nhạy khoảng 10-3 emu, từ trường hoạt động từ -12 kOe đến 12 kOe,

nhiệt độ đo từ 77 - 1000 K. Hệ VSM đặt tại đại học quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc

với từ trường hoạt động từ -10 kOe đến 10 kOe, nhiệt độ đo từ 100 - 400 K. Hệ

MPMS SQUID đặt tại Viện nghiên cứu tiêu chuẩn và khoa học Hàn Quốc (Korea

Research Institute of Standards and Science, KRISS) có độ nhạy đạt cỡ 10-8 emu,

dải nhiệt độ đo từ 5-400 K và khoảng từ trường hoạt động từ -50 kOe đến 50 kOe.

Các hệ đo này đều được ghép nối máy tính và có chương trình đo tự động. Số liệu

thu được ở dạng số và thuận tiện cho phân tích trên các phần mềm thương mại như

KaleidaGraph hoặc Origin Lab.

Kết luận chương 3

Các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án đã được giới thiệu. Trong đó

trình bày chi tiết phương pháp và các điều kiện công nghệ chế tạo các hệ vật liệu

dạng khối gồm: La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0-0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x

liệu cấu trúc nano = 0-0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) và hệ vật

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể thay đổi trong khoảng 38-200 nm

Phần lớn các thí nghiệm được tiến hành trên các thiết bị đặt tại Phòng Thí

nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn

lâm KH&CN Việt Nam. Một số thí nghiệm khác được tiến hành tại Đại học quốc

gia Chungbuk và Viện Nghiên cứu tiêu chuẩn và Khoa học Hàn Quốc, Hàn Quốc.

Đây là các hệ thiết bị hiện đại và có độ tin cậy cao.

CHƯƠNG 4

CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU

La0,7-xNaxCa0,3MnO3

Như đã trình bày trong phần tổng quan, vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 dạng mẫu

khối hoặc đơn tinh thể biểu hiện chuyển pha bậc một tại TC ≈ 260 K và cho vùng

chuyển pha rất hẹp, mặc dù giá trị |ΔSM| đạt tới 5 J/kgK (ΔH = 10 kOe) [36]. Do đó,

để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong vùng nhiệt độ phòng, nhiều nhóm

tác giả đã thay thế một phần La/Ca bằng các nguyên tố hóa trị một (Na, K...).

Không như việc thay thế các nguyên tố hoá trị hai cho Ca (như sẽ được đề cập trong

Chương 5), khi thay thế các nguyên tố hoá trị một cho Ca thường cho thấy sự không

ổn định về quy luật thay đổi TC và độ lớn MCE trong các nghiên cứu khác nhau trên

cùng một hệ vật liệu. Chúng tôi cho rằng sự thay thế này đã làm ảnh hưởng đồng

thời tới cả hai yếu tố quan trọng đối với tính chất từ của LCMO, đó là bán kính ion

. Do đó,

trung bình tại vị trí A và số cặp tương tác trao đổi của các ion Mn3+ và Mn4+

chỉ cần một thay đổi nhỏ trong công thức hợp phần hoặc trong điều kiện công nghệ

chế tạo vật liệu sẽ dẫn đến kết quả rất khác biệt giữa các nhóm nghiên cứu. Ngoại

trừ các trường hợp thay thế Li và Ag cho La/Ca trong LCMO không cải thiện đáng

kể nhiệt độ TC [150], [151], các công bố về việc thay thế K hoặc Na đã cung cấp

nhiều thông tin quan trọng làm cơ sở hữu ích cho nghiên cứu của chúng tôi. Koubaa

và cộng sự [152] đã công bố một kết quả đáng chú ý về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ

La0,65Ca0,35-xKxMnO3 (x = 0,05-0,2). Sự gia tăng nồng độ K từ 0,05 đến 0,2 đã làm

nhiệt độ TC tăng tương ứng từ 274-310 K và độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM|

tăng từ 3,5 đến 5,8 J/kgK (ΔH = 50 kOe). Hơn nữa, với nồng độ x = 0,1, vật liệu có

MCE tại nhiệt độ phòng với RCP = 313 J/kg, đạt tới 76% so với Gd trong cùng ΔH

= 50 kOe [153]. Trái lại Bejar và cộng sự [154] cho rằng sự thay thế K cho Ca trong

hệ La0,7Ca0,3-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,075; 0,1) làm giảm |ΔSM| (3,95-3,49 J/kgK tại

ΔH = 20 kOe) và TC tăng từ 270 K với x = 0,05 lên đến cực đại chỉ là 281 K với x =

0,075, rồi lại giảm xuống đến 272 K với x = 0,1. Trong một nghiên cứu khác,

Koubaa và cộng sự [155] cũng chỉ ra sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha và |ΔSM| khi

thay thế Na cho Ca trong hợp chất La0,65Ca0,35-xNaxMnO3 (x = 0-0,25). Khi hàm

lượng Na tăng, TC tăng từ 248 K với x = 0 đến cực đại 315 K với x = 0,2. Trong khi

đó độ biến thiên entropy từ cực đại của hai mẫu này thu được là khá nhỏ, |ΔSM|

tương ứng chỉ đạt 1,45 và 2,04 J/kgK bằng khoảng 23 và 32% so với Gd [9] trong

cùng ΔH = 20 kOe. Ngược lại Ho và cộng sự [156] nhận định, nhiệt độ TC có thể

tăng nhưng |ΔSM| sẽ suy giảm khi Na thay thế cho Ca trong hệ La0,7Ca0,3-xNaxMnO3

(x = 0,03-0,09). Trong nghiên cứu này mặc dù các giá trị |ΔSM| thu được là tương

đối lớn (Bảng 4.4), tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha thay đổi không đáng kể, TC chỉ

tăng từ 260 K với x = 0,03 cho đến 271 K với x = 0,09. Một điều đáng lưu ý là các

tác giả đã cho thấy tại nồng độ x = 0,06, vật liệu biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT

với khả năng làm lạnh tương đối đạt 186 J/kg cao hơn hai mẫu còn lại là 181 J/kg

với x = 0,03 (FOPT) và 180 J/kg với x = 0,09 (SOPT) trong ΔH = 40 kOe.

Nhìn chung, đối với việc thay thế Na cho Ca đã cải thiện được nhiệt độ

chuyển pha TC của LCMO, nhưng khi nồng độ Na cao đã gây ra sự suy giảm nhanh

giá trị từ độ của vật liệu dẫn đến làm giảm đáng kể độ lớn của MCE. Do đó, việc

lựa chọn nồng độ Na thích hợp, sao cho vật liệu có phẩm chất từ tốt và hiệu ứng từ

nhiệt cao ở vùng nhiệt độ phòng là chủ đề cần được quan tâm nghiên cứu. Trong

nghiên cứu này chúng tôi thực hiện thay thế một phần La bằng Na trong LCMO

theo công thức danh định La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) và nghiên cứu

tính chất từ cũng như hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Kết quả của chúng tôi chỉ ra,

mặc dù Na thay thế cho La không làm biến đổi hệ cấu trúc tinh thể của LCMO

nhưng ảnh hưởng mạnh đến bậc chuyển pha (làm biến đổi bản chất chuyển pha từ

FOPT sang SOPT), làm tăng giá trị TC và mở rộng vùng chuyển pha sắt từ - thuận

từ, qua đó góp phần cải thiện đáng kể khả năng làm lạnh của vật liệu LCMO.

Một điều đáng lưu ý, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng trực tiếp bộ số

liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các từ trường khác nhau M(T, H) để đánh giá độ

lớn MCE thông qua mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất [45]. Đây là một

phưong pháp nghiên cứu MCE rất phù hợp với điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam,

khi các hệ đo từ trong nước thường hạn chế về các phép đo đẳng nhiệt tại các vùng

nhiệt độ lớn hơn hoặc nhỏ hơn nhiệt độ phòng. Sự hợp lý và tương đồng của các kết

quả xác định ΔSm(T) bằng số liệu M(T, H) theo mô hình hiện tượng luận (phương

trình (1.18)) của Hamad [45] và bằng số liệu M(H, T) theo phương trình (1.7) đã

được chúng tôi và một số tác giả khác khẳng định trong các nghiên cứu gần đây

[47], [48], [157].

4.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)

Hệ mẫu gốm La0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0; 0,05 và 0,1 sau khi chế tạo,

được tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng. Hình 4.1 trình bày

giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu. Chúng ta nhận thấy các vạch nhiễu xạ

đều sắc nét và có cường độ lớn. Đây là các dấu hiệu cho thấy vật liệu đã chế tạo có

độ kết tinh cao. Kết quả phân tích định tính pha tinh thể cho thấy tất cả các vạch

nhiễu xạ trên giản đồ đều thuộc pha tinh thể perovskite. Ngoài ra chúng tôi không

quan sát thấy sự có mặt của bất kỳ vạch nhiễu xạ lạ nào khác, điều này chứng tỏ các

mẫu đã chế tạo hoàn toàn đơn pha tinh thể perovskite La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Giản đồ

nhiễu xạ tia X của các mẫu hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn PDF số 49-0416 [158]

trong cơ sở dữ liệu tinh thể học quốc tế, trong đó các chỉ số Miller của các đỉnh

XRD thuộc về cấu trúc trực giao (nhóm không gian Pnma).

Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1).

Khi phân tích chi tiết giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu, chúng tôi nhận

thấy một số đỉnh XRD có sự thay đổi về hình dạng và thể hiện đỉnh kép rõ nét hơn

khi nồng độ Na tăng lên (hình nhỏ trong Hình 4.1). Biểu hiện này cho thấy việc thay

thế một phần La bằng Na đã có tác động làm thay đổi giá trị các tham số mạng của

pha tinh thể La0,7-xNaxCa0,3MnO3.

Trên cơ sở số liệu XRD mẫu bột tại nhiệt độ phòng của các mẫu, chúng tôi

đã sử dụng phương pháp phân tính Rietveld (Rietveld refinement) để tính toán các

giá trị hằng số mạng. Hình 4.2 trình bày giản đồ XRD cùng với kết quả phân tích

Rietveld của mẫu đại diện x = 0,1. Các kết quả thu được từ phân tích Rietveld của

hệ mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 được trình bày trong Bảng 4.1. Từ Bảng 4.1 ta thấy thể

tích của ô đơn vị (V) tăng nhẹ khi nồng độ Na tăng. Sự gia tăng của V được cho là

liên quan đến sự thay thế của ion Na+ với bán kính lớn hơn cho ion La3+ với bán

kính nhỏ hơn trong vị trí A. Bên cạnh đó, chúng ta có thể thấy độ dài liên kết Mn-O

giảm, trong khi góc liên kết Mn-O-Mn tăng theo sự gia tăng nồng độ Na.

Hình 4.2. Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0;

0,05; 0,1).

Theo các nghiên cứu đã công bố trước đây, tính chất điện từ của các hệ vật

liệu perovskite nền manganite phụ thuộc mạnh vào nồng độ của các ion Mn3+, Mn4+

và có thể được điều chỉnh bằng cách pha tạp các nguyên tố phù hợp tại vị trí A. Khi

đó những yếu tố như bán kính ion trung bình tại vị trí A (), phương sai bán

) và thừa số dung hạn kính đối với giá trị trung bình (

Goldsmith (τ) trở thành những nhân tố quan trọng trong việc giải thích sự thay đổi

các tính chất điện-từ của vật liệu perovskite. Dựa trên bảng bán kính ion của

Shannon [159], vị trí của A có số phối trí XII, do đó bán kính của các ion La3+, Ca2+

và Na+ tương ứng là rLa3+ = 1,36; rCa2+ = 1,34 và rNa+ = 1,39 Å. Vị trí của B có số

phối trí VI do đó bán kính ion của Mn3+ và Mn4+ là rMn3+ = 0,645 và rMn4+ = 0,53 Å.

Từ đó giá trị của ( = (0,7 - x)rLa3+ + (x)rNa+ + 0,3rCa2+), σ2 và τ đã được xác

định và được liệt kê trong Bảng 4.1. Dễ thấy, các tham số này tăng đơn điệu theo

nồng độ Na. Thừa số dung hạn tăng từ 0,9686 đến 0,9809 với x từ 0 đến 0,1 cho

thấy sự giảm biến dạng trong cấu trúc của La0,7-xNaxCa0,3MnO3 theo sự gia tăng của

nồng độ Na.

Bảng 4.1. Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05 và 0,1).

Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1

a (Å) 5,4577 5,4497 5,4496

b (Å) 7,7066 7,7154 7,7189

c (Å) 5,4742 5,4776 5,4779

V (Å3) 230,25 230,31 230,43

Mn-O (Å) 1,9296 1,9289 1,9262

Mn-O-Mn (o) 163,36 163,79 164,93

1,354 1,3555 1,357 (Å)

σ2 (10−4 Å2) 0,8413 1,4485 2,0106

τ 0,9686 0,9747 0,9809

W ~ ω (10−2) 9,915 9,932 9,995

4.2. Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)

Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ tại H =100 Oe

(được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K) đo trong chế độ làm lạnh không có

từ trường của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Từ các đường cong này, chúng ta

thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt từ-thuận từ khi nhiệt độ tăng và độ sắc nét

của chuyển pha giảm dần theo sự gia tăng nồng độ Na thay thế cho Ca. Để xác định

nhiệt độ chuyển pha TC, chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ độ theo

nhiệt độ, dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b)).

Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ

thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ

La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực tiểu trong

biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu. Ta thấy, khi chưa pha tạp Na (x = 0) TC

có giá trị là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng nhiệt độ phòng khi nồng độ Na

tăng, TC = 284 K với x = 0,05 và TC = 298 K với x = 0,1. Xu hướng thay đổi nhiệt

độ TC mà chúng tôi quan sát thấy trong hệ vật liệu này rất phù hợp với kết quả công

xNaxCa0,3MnO3 có thể được giải thích một cách định tính là do sự tăng bán kính ion

bố trước đây của Koubaa và cộng sự [155]. Sự tăng nhiệt độ TC của hệ vật liệu La0,7-

trung bình tại vị trí A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu trúc cũng như cường độ

tương tác sắt từ. Ion Na+ với bán kính rNa+ = 1,39 Å thay thế cho các ion La3+/Ca2+

nhỏ hơn (với rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+ = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình

và thừa số dung hạn τ như kết quả đã chỉ ra trong Bảng 4.1. Ngoài ra, việc

giảm độ dài liên kết Mn-O và sự gia tăng góc liên kết Mn-O-Mn như đã được xác

nhận sẽ làm tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo 3d của ion Mn và quỹ đạo 2p của ion

oxy, những yếu tố này góp phần làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM, kết

quả là làm tăng nhiệt độ chuyển pha TC. Quy luật thay đổi TC khi bán kính ion trung

bình tăng cũng được quan sát thấy trong một số LCMO pha tạp vào vị trí A

các ion có bán kính lớn hơn La3+/Ca2+ như Ag+, K+, Sr2+ và Ba2+ [32], [154], [156],

[150], [160], [161], [162]... hoặc trong các hợp chất La0,34R0,33Ba0,33MnO3 với R =

Pr, Nd, Sm và Gd [163].

Về mặt định lượng, sự thay đổi nhiệt độ TC có thể được đánh giá thông qua

bề rộng dải dẫn W, là tham số ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ tương tác trao đổi

kép. Bề rộng dải dẫn phụ thuộc vào góc liên kết (φ = Mn-O-Mn) và độ dài liên kết

(l = Mn-O) theo biểu thức sau [164]:

W ~ (4.1)

Các giá trị ω được liệt kê trong Bảng 4.1 cho thấy khi nồng độ Na tăng, giá

trị của W tăng lên, điều kiện này sẽ tạo thuận lợi hơn cho quá trình chuyển điện tử

từ ion Mn3+ sang Mn4+ thông qua ion O2-, dẫn đến tăng cường độ tương tác trao đổi

kép và làm tăng nhiệt độ TC của vật liệu.

4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05

và 0,1)

Như đã trình bày chi tiết trong Phần 1.1.2, sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của

một vật liệu có thể được biểu diễn bằng biểu thức (1.16). Do vậy trong nội dung này

chúng tôi thực hiện các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường

khác nhau M(T, H) của các mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Các số liệu thực nghiệm M(T,

H) sẽ được làm khớp với biểu thức (1.16). Từ giá trị các tham số thu được, chúng

tôi tiến hành tính toán các thông số liên quan đến hiệu ứng từ nhiệt của mỗi mẫu,

qua đo đánh giá và xác định loại chuyển pha từ của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3.

xNaxCa0,3MnO3 đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại các giá trị từ trường khác

Hình 4.4 trình bày các đường cong từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7-

nhau H = 2, 4, 6, 8, 10 và 12 kOe (các ký hiệu). Ta thấy tất cả các đường cong M(T)

đều thể hiện một chuyển pha sắt từ - thuận từ với giá trị TC phù hợp với kết quả

trình bày ở trên. Khi từ trường tăng, từ độ của các mẫu tăng dần. Điều này là hoàn

toàn hợp lý bởi vì trong vùng từ trường nhỏ hơn từ trường bão hòa, mô men từ tổng

cộng của vật liệu định hướng theo từ trường ngoài sẽ tăng khi giá trị từ trường ngoài

tăng.

Hình 4.4. Số liệu M(T) đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các đường

cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3: (a) x = 0; (b) x = 0,05;

và (c) x = 0,1.

Bảng 4.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H) theo

xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-

Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1

259,19 287,04 298,52 TC (K)

71,917 66,914 63,897 Mi (emu/g)

14,329 14,006 10,798 Mf (emu/g)

A (K−1) 0,1449 0,1334 0,0404

B (emu/gK) - 0,1569 - 0,1768 - 0,1547

R2 0,9967 0,9983 0,9979

Sử dụng biểu thức (1.16), chúng tôi tiến hành làm khớp các số liệu thực

nghiệm M(T, H) của các mẫu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Đường liền nét trong Hình 4.4

biểu diễn kết quả làm khớp các số liệu thực nghiệm M(T, H) theo biểu thức (1.16).

Độ tin cậy của kết quả làm khớp được đánh giá thông qua giá trị bình phương hệ số

tương quan tuyến tính (R2). Kết quả tính toán cho hệ số R2 ≈ 1 cho thấy, bộ số liệu

thực nghiệm M(T, H) đều được làm khớp rất tốt và các tham số làm khớp thu được

là đáng tin cậy. Bảng 4.2 trình bày các giá trị TC, Mi, Mf, A, B và R2 của hệ vật liệu

La0,7-xNaxCa0,3MnO3 thu được trong từ trường 12 kOe.

Hình 4.5. Các đường cong -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ

La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

Sử dụng bộ các tham số TC, Mi, Mf, A, B thu được ở trên, kết hợp với phương

trình (1.18) chúng tôi xác định độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ -ΔSm(T)

cho tất cả các mẫu trong các biến thiên từ trường khác nhau, từ 2 đến 12 kOe, và kết

quả tính toán được biểu diễn trên Hình 4.5. Bảng 4.3 trình bày các tham số từ nhiệt

cho các mẫu trong biến thiên từ trường đại diện là 12 kOe. Ta nhận thấy khi biến

thiên từ trường tăng, giá trị biến thiên entropy từ của mỗi mẫu tăng dần. Tại một giá

trị ΔH nhất định, trên mỗi đường cong -ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔSM| tương

ứng với nhiệt độ Tpeak (gần với nhiệt độ TC). Chúng tôi đã quan sát thấy vị trí điểm

cực đại trên các đường cong -ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có xu hướng dịch

dần về phía nhiệt độ cao khi ΔH tăng. Cụ thể, nhiệt độ Tpeak dịch chuyển từ 257 đến

259 K đối với mẫu x = 0 và từ 284 đến 287 K đối với mẫu x = 0,05 khi từ trường

tăng từ 2 đến 12 kOe. Tuy nhiên dấu hiệu này không được quan sát thấy trên các

đường cong -ΔSm(T) của mẫu x = 0,1 (tức là Tpeak không thay đổi khi từ trường thay

đổi). Theo các nghiên cứu trước đây, hiện tượng này được cho có liên quan đến sự

khác nhau về bản chất của quá trình chuyển pha FM-PM trong các mẫu. Căn cứ vào

một số kết quả tương tự trong những nghiên cứu trước [32], [144], [156], [165],

[166], chúng tôi cho rằng chuyển pha FM-PM trong các mẫu x = 0 và 0,05 là

chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là chuyển pha bậc hai.

Bảng 4.3. Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ trường 12

kOe của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

Mẫu x = 0 x = 0,05 x = 0,1

259,19 287,04 298,52 TC (K)

5,19 1,91 1,47 |ΔSM| (J/kgK)

11 38,5 51,5 δTFWHM (K)

RCP (J/kg) 57,12 73,45 75,88

2,5 1,0 0,8 ΔTad (K)

xNaxCa0,3MnO3, chúng tôi xây dựng các đường cong ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong

Để hiểu rõ hơn về bản chất chuyển pha FM-PM trong hệ vật liệu La0,7-

các biến thiên từ trường khác nhau, trong đó nhiệt độ rút gọn θ được tính theo công

thức (1.19). Trong nội dung này chúng tôi tiếp nhận TC là nhiệt độ ở vị trí cực đại

của các đường cong -ΔSm(T) và nhiệt độ tham chiếu Tr > TC được chọn tương ứng

với tỷ lệ ΔSm(Tr)/ΔSM = k = 0,5. Hình 4.6 trình bày kết quả của biểu diễn

ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ cho các mẫu vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Chúng tôi nhận

thấy tất cả số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ tại các biến thiên từ trường khác nhau

của các mẫu đã chồng phủ lên nhau tạo thành một đường cong duy nhất trong vùng

nhiệt độ trên TC (vùng θ > 0) và nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích là

do trạng thái PM trong vật liệu. Tuy nhiên, trong vùng nhiệt độ dưới TC (vùng θ <

0), đã có sự khác biệt đáng kể trên các đường cong ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ giữa

các mẫu có nồng độ Na khác nhau. Các số liệu ΔSm/ΔSM phụ thuộc θ trong vùng

nhiệt độ dưới TC đối với các mẫu x = 0 và 0,05 có sự phân tán mạnh, đặc biệt trong

vùng nhiệt độ thấp, xa TC. Hiện tượng phân tán số liệu ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ

trong vùng nhiệt dưới TC là một trong số các đặc trưng của vật liệu FOPT. Trong

khi đó, với mẫu x = 0,1 sau quá trình lập tỉ lệ, tất cả dữ liệu ΔSm(T) hoàn toàn chồng

phủ vào một đường cong duy nhất trong toàn bộ phạm vi nhiệt độ khảo sát, chúng

tôi khẳng định mẫu này là vật liệu SOPT. Các kết luận này cũng phù hợp với sự

nhận định về bậc chuyển pha của vật liệu dựa trên sự dịch chuyển nhiệt độ Tpeak

theo từ trường áp đặt như đã được đề cập ở trên, điều này phần nào khẳng định sự

tin cậy của các kết quả thu được.

Hình 4.6. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường ΔH = 2-

12 kOe của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

Tóm lại, từ các kết quả và bàn luận ở trên, ta có thể kết luận rằng sự thay thế

một phần La bằng Na trong vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 đã tạo nên sự thay đổi bản

chất chuyển pha của vật liệu từ FOPT sang SOPT. Hiện tượng này tương đồng với

một số nghiên cứu khác khi thay thế một phần Ca bằng Na trong hợp chất

[156] hoặc Ag thay thế cho La trong hợp chất La0,7Ca0,3−xNaxMnO3

La0,8−xAgxCa0,2MnO3 [161].

Về hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3, kết quả trên Hình 4.5 cho

thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM| của mỗi mẫu vật liệu tăng mạnh khi

biến thiên từ trường tăng. Trường hợp mẫu x = 0, tức là hợp chất La0,7Ca0,3MnO3,

khi ΔH tăng từ 2 đến 12 kOe, giá trị của |ΔSM| tăng từ 0,85 J/kgK đến 5,19 J/kgK,

kết quả này cao hơn của kim loại Gd (2,8 J/kgK tại ΔH = 10 kOe) [37]. Nguyên

nhân tạo ra MCE lớn trong LCMO, một vật liệu gốm với momen từ không quá cao

(Ms = 96 emu/g [14]), được cho là do sự liên kết mạnh giữa spin của ion từ và mạng

tinh thể (spin-lattice coupling), dẫn đến quá trình chuyển pha từ FM-PM gắn liền

với chuyển pha cấu trúc (FOPT) [144]. Do đó, khi cấu trúc thay đổi, một sự thay đổi

đột ngột hơn của độ từ hóa sẽ xuất hiện gần điểm chuyển pha và tạo ra giá trị lớn

xNaxCa0,3MnO3 gia tăng, độ biến thiên entropy từ suy giảm đáng kể trong các hợp

của độ biến thiên entropy từ [12]. Khi nồng độ pha tạp Na trong La0,7-

chất. Tại biến thiên từ trường ΔH = 12 kOe, |ΔSM| giảm từ 5,19 J/kgK với x = 0 đến

1,47 J/kgK với x = 0,1. Tuy nhiên, các giá trị này vẫn có thể so sánh được với

những kết quả trong các báo cáo trước đây (khi đưa về cùng ΔH) như: hợp chất

La0,65Ca0,3Na0,05MnO3 với |ΔSM| = 3,0 J/kgK tại ΔH = 50 kOe [150] hoặc hệ hợp

chất La0,7Ca0,3-xNaxMnO3 (x = 0,03-0,09) với |ΔSM| = 6,9-8,1 J/kgK tại ΔH = 40 kOe

[156]. Nhìn chung, mặc dù thay thế Na cho La/Ca làm giảm độ biến thiên entropy

từ của LCMO, tuy nhiên TC của hợp chất chuyển đến vùng nhiệt độ phòng và vùng

chuyển pha được mở rộng đáng kể, làm cho vật liệu LCMO khi thay thế Na cho La

trở nên hữu ích hơn trong định hướng ứng dụng. Như đã biết, độ rộng vùng nhiệt độ

cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi tham số δTFWHM. Trong trường

hợp hệ mẫu của chúng tôi, tại ΔH = 12 kOe, δTFWHM tăng đáng kể từ 11 K (với x =

0) đến 51,5 K (với x = 0,1) dẫn đến khả năng làm lạnh RCP tăng từ 57,12 J/kg đến

75,88 J/kg. Chúng ta có thể thấy, giá trị của RCP thu được của hợp chất

La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao. Khi so sánh trong cùng độ biến thiên từ

trường, kết quả của chúng tôi cao hơn một chút so với hợp chất La0,7Ca0,3-xNaxMnO3

(RCP = 232-236 J/kg tại ΔH = 40 kOe [156] và kim loại Gd (RCP = 63,4 J/kg, ΔH

= 10 kOe [37]).

Hình 4.7. Sự thay đổi theo ΔH của (a) |ΔSmax|=|SM| và (b) RCP, các đường liền là

xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).

kết quả làm khớp số liệu theo các hàm mũ Hn và HN tương ứng của hệ La0,7-

Để hiểu rõ hơn về sự biến đổi của độ biến thiên entropy từ cực đại và khả

năng làm lạnh theo từ trường ngoài, chúng tôi biểu diễn |ΔSM| và RCP phụ thuộc

biến thiên từ trường cho hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (Hình 4.7). Sự thay đổi của |ΔSM|

và RCP như là hàm của độ biến thiên từ trường. Vì vậy, chúng tôi đã làm khớp số

liệu |ΔSM| và RCP với các hàm số mũ tương ứng Hn và HN [10]. Kết quả các số mũ

phụ thuộc từ trường của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 thu được là: n = 1,042;

0,722 và 0,763; N = 1,174; 1,175 và 1,132 tương ứng với x = 0; 0,05 và 0,1. Các số

mũ phụ thuộc từ trường này rất có ý nghĩa trong việc ngoại suy các giá trị |ΔSM| và

RCP đến các vùng từ trường cao hơn, vượt khỏi giới hạn đo của thiết bị nghiên cứu,

tiện ích cho việc định hướng ứng dụng của vật liệu.

Để thuận tiện trong việc so sánh kết quả giữa các nhóm nghiên cứu khác

nhau, chúng tôi thống kê các giá trị nhiệt độ chuyển pha (TC), độ biến thiên entropy

từ cực đại (|ΔSM|) và khả năng làm lạnh (RCP) của một số hệ vật liệu perovskite

manganite có công thức danh định tương đồng với hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 như

được chỉ ra trong Bảng 4.4. Trong đó, Gd được coi như là một vật liệu từ nhiệt tiêu

biểu tại vùng nhiệt độ phòng, các tham số từ nhiệt của Gd được dùng như là các

tham số chuẩn để đánh giá MCE của các vật liệu khác. Rõ ràng là hai mẫu vật liệu

La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0,05 và 0,1) có độ biến thiên entropy từ không quá cao,

nhưng khả năng làm lạnh của chúng lớn hơn đáng kể so với các vật liệu tương đồng

khác trong cùng biến thiên từ trường ΔH.

Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05;

0,1), của các manganite khác có công thức tương đồng và của kim loại Gd.

ΔH RCP |ΔSM| Vật liệu TLTK TC (K) (kOe) (J/kgK) (J/kg)

12 259 5,19 57,12 Luận án La0,7Ca0,3MnO3

12 287 1,91 73,45 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3

12 298 1,47 75,88 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3

50 275 3,0 255 [150] La0,65Na0,05Ca0,3MnO3

50 265 3,54 300 [150] La0,65K0,05Ca0,3MnO3

50 245 5,16 275 [150] La0,65Ag0,05Ca0,3MnO3

20 235 7,07 106,1 [151] La0,7Ca0,3MnO3

20 217 6,63 108,9 [151] La0,7Ca0,25Li0,05MnO3

20 253 4,98 98,6 [151] La0,7Ca0,25Na0,05MnO3

20 237 4,43 106,8 [151] La0,7Ca0,25K0,05MnO3

20 270 3,95 87,87 [154] La0,7Ca0,25K0,05MnO3

20 281 3,75 74,11 [154] La0,7Ca0,225K0,075MnO3

20 272 3,49 81,12 [154] La0,7Ca0,2K0,1MnO3

50 274 3,5 - [152] La0,65Ca0,3K0,05MnO3

50 300 4,2 313 [152] La0,65Ca0,25K0,1MnO3

50 307 6,0 - [152] La0,65Ca0,20K0,15MnO3

50 310 5,8 231 [152] La0,65Ca0,15K0,2MnO3

20 275 1,45 160 [155] La0,65Ca0,3Na0,05MnO3

20 315 2,04 170 [155] La0,65Ca0,15Na0,2MnO3

40 260 8,1 181 [156] La0,7Ca0,27Na0,03MnO3

40 263 7,0 186 [156] La0,7Ca0,24Na0,06MnO3

40 271 6,9 180 [156] La0,7Ca0,21Na0,09MnO3

10 294 Gd 2,8 63,4 [37]

Theo phương pháp nghiên cứu MCE được Hamad đã đề xuất [45], độ biến

thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) của một vật liệu từ nhiệt cũng có thể xác định được

bằng việc sử dụng các tham số làm khớp thu được từ biểu thức (1.16). Theo đó giá

trị ΔTad của vật liệu có thể được xác định bằng phương trình sau [45]:

(4.2)

Trong nội dung này, chúng tôi tiếp nhận giá trị nhiệt dung CP ≈ 550 J/kgK

(giá trị CP của La0,7Ca0,3MnO3 ở dạng mẫu khối) [167] áp dụng cho tất cả các mẫu

vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Sử dụng phương trình (4.2) và các tham số thu được

từ kết quả làm khớp số liệu M(T, H) như đã được trình bày trong Bảng 4.2 chúng tôi

đã xác định độ biến thiên ΔTad phụ thuộc T cho các mẫu tại ΔH = 2-10 kOe.

Hình 4.8. Các đường cong ΔTad(T) được xác định theo phương trình (4.2), (a) của

mẫu x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau và (b) trong biến thiên từ trường

12 kOe của ba mẫu x = 0; 0,05 và 0,1.

Hình 4.8(a) biểu diễn sự thay đổi của nhiệt độ đoạn nhiệt theo nhiệt độ của

mẫu đại diện x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau. Chúng tôi quan sát

thấy một giá trị cực đại của ΔTad (kí hiệu là ΔTmax) trên mỗi đường cong ΔTad(T)

tương ứng với nhiệt độ chuyển pha FM-PM. Giá trị ΔTmax tăng dần khi biến thiên từ

trường tăng và đạt giá trị 2,5 K trong biến thiên từ trường 12 kOe. Hình 4.8(b) trình

xNaxCa0,3MnO3 trong biến thiên từ trường 12 kOe. Giá trị ΔTmax của các mẫu x = 0;

bày sự thay đổi của nhiệt độ đoạn nhiệt theo nhiệt độ ΔTad(T) của hệ vật liệu La0,7-

0,05 và 0,1 xác định được tương ứng là ΔTmax = 2,5; 1,0 và 0,8 K lần lượt tại các

nhiệt độ T = 259, 288 và 300 K. Những giá trị này cao hơn đáng kể so với các kết

quả nghiên cứu trước đối với một số manganite pha tạp tại vị trí A (khi xét trong

cùng ΔH) [163], [165]. Tuy nhiên, so với kim loại Gd [61], kết quả này là khá

khiêm tốn, nhưng với các tính năng nổi trội như: công nghệ chế tạo đơn giản, nhiệt

độ TC có thể điều khiển dễ dàng, tính ổn định hóa học, chi phí nguyên liệu thấp,

vùng chuyển pha rộng và RCP cao, vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 có thể được coi là

một ứng cử viên tiềm năng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường.

Kết luận chương 4

Các kết quả trình bày trong chương này có thể tóm tắt lại như sau:

- Việc thay thế một phần La bằng Na không làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể của

vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) nhưng đóng vai trò quan trọng

trong việc việc điều chỉnh nhiệt độ TC của chúng về vùng nhiệt độ phòng và làm

thay đổi bản chất chuyển pha từ của vật liệu từ bậc một (x = 0 và 0,05) sang bậc

hai (x = 0,1).

- Áp dụng mô hình hiện tượng luận trong phân tích số liệu M(T) đo trong các từ

trường khác nhau giúp dự đoán được các tham số từ nhiệt cơ bản của hệ vật liệu

La0,7-xNaxCa0,3MnO3. Các kết quả đã chỉ ra, khi hàm lượng Na thay thế cho La

tăng từ 0 đến 0,1, độ biến thiên entropy từ cực đại của vật liệu giảm đáng kể (từ

5,19 đến 1,47 J/kgK trong biến thiên từ trường 12 kOe) nhưng mở rộng vùng

chuyển pha FM-PM, kết quả là cải thiện đáng kể khả năng làm lạnh từ của vật

liệu (tăng từ 57,12 lên 75,88 J/kg).

- Vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (tương ứng x = 0,1) là vật liệu chuyển pha bậc hai

tại TC = 298 K, có vùng nhiệt độ hoạt động lên đến 51,5 K và khả năng làm lạnh

đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường thấp (12 kOe), các giá trị này là lớn

hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng dạng. Đây là một ứng cử viên tiềm

năng trong công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng.

CHƯƠNG 5

CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

Trong chương 4 chúng tôi đã trình bày về sự ảnh hưởng của việc thay thế

một số nguyên tố hoá trị một cho La/Ca lên chuyển pha và tính chất từ nhiệt của vật

liệu La0,7Ca0,3MnO3. Do việc thay thế các nguyên tố hoá trị hai cho Ca trong LCMO

sẽ không làm thay đổi tỉ lệ ion Mn3+/Mn4+ = 7/3, tức là không làm thay đổi số lượng

các cặp tương tác trao đổi giữa các ion này trong các hợp chất. Vì thế sẽ giúp chúng

ta quan sát được rõ ràng hơn sự ảnh hưởng của những yếu tố liên quan đến cấu trúc

như: bán kính ion trung bình, thừa số dung hạn... lên các tính chất điện-từ cũng như

các hiệu ứng vật lí của của vật liệu. Ngoài ra, La0,7Ca0,3MnO3 là vật liệu FOPT và

kết tinh trong cấu trúc trực giao, còn La0,7Sr0,3MnO3, La0,7Ba0,3MnO3 là các vật liệu

SOPT và kết tinh trong cấu trúc mặt thoi, do đó hỗn hợp của các hợp chất này chắc

chắn sẽ cho thấy nhiều hiện tượng vật lý thú vị liên quan đến sự thay đổi bậc

chuyển pha và cấu trúc tinh thể.

Trong những năm qua, các kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ

vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba...) đạt được là rất phong phú. Tuy nhiên,

những đánh giá về mối quan hệ giữa cấu trúc, mức độ thay thế Sr/Ba cho Ca đối với

chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt còn chưa hệ thống. Vì những lí do đó, chúng tôi

thực hiện một nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của Sr/Ba lên các khía cạnh nói trên

của hệ vật liệu này. Các nồng độ được lựa chọn theo ba mức đặc trưng là chưa thay

thế (x = 0) thay thế một nửa (x = 0,15) và thay thế toàn bộ (x = 0,3) Sr/Ba cho Ca.

Cụ thể, 5 mẫu vật liệu được chế tạo và ký hiệu các mẫu như sau: La0,7Ca0,3MnO3

(LC), La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 (LCB), La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS), La0,7Ba0,3MnO3

(LB) và La0,7Sr0,3MnO3 (LS). Như đã biết, kích thước tinh thể cũng là một yếu tố

quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất điện từ của vật liệu. Do vậy, trong nội dung

cuối của chương này, chúng tôi cũng trình bày kết quả về ảnh hưởng của kích thước

tinh thể lên bản chất chuyển pha và các tính chất từ nhiệt của hệ nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với kích thước tinh thể thay đổi trong khoảng 38-200 nm).

5.1. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

5.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03)

Hình 5.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03). Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X, ta

thấy các vạch nhiễu xạ đều sắc nét và có cường độ cao, chứng tỏ các mẫu đã chế tạo

có độ kết tinh cao. Tuy nhiên, khi Sr hoặc Ba thay thế vào vị trí Ca, có sự tách và

dịch một số vạch nhiễu xạ so với trường hợp x = 0. Sự tách và dịch vạch nhiễu xạ

có thể quan sát thấy rõ nhất tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ ≈ 32,5o (các hình nhỏ chèn

trong Hình 5.1) cho thấy sự thay đổi các tham số mạng của các hợp chất pha tạp so

với hợp chất mẹ La0,7Ca0,3MnO3. Kết quả phân tích định tính pha tinh thể cho thấy

toàn bộ các vạch nhiễu xạ của từng mẫu đều thuộc kiểu cấu trúc perovskite, nhưng

hệ cấu trúc của chúng đã bị thay đổi. Cụ thể, các mẫu với x = 0 và 0,15 thuộc cấu

trúc trực giao thuộc nhóm không gian Pnma (Hình 5.1(a)), với x = 0,3 thuộc cấu

trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c (Hình 5.1(b)). Bộ các chỉ số Miller của

các vạch nhiễu xạ tương ứng với các hệ cấu trúc đã được liệt kê và chỉ ra trong Hình

5.1. Trong thực tế, đối với hệ La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (LCSMO), giá trị x = 0,15 được

xác định là nồng độ gianh giới giữa hai pha tinh thể này trong hầu hết các kết quả

nghiên cứu [164], [168], [169]. Tuy nhiên, đối với trường hợp thay thế Ba cho Ca

trong LCMO kết quả có sự chênh lệch đáng kể trong các báo cáo khác nhau. Theo

Ulyanov và cộng sự [170], giá trị x = 0,09 sẽ là nồng độ ngưỡng của sự biến đổi

cấu trúc trực thoi-mặt thoi trên hệ La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 (LCBMO). Mặt khác, theo

kết quả của nhóm Moutis và cộng sự [21] thì ngưỡng này phải là x = 0,17. Theo

các nghiên cứu của chúng tôi [31], [171], chỉ khi nồng độ thay thế Ba cho Ca lớn

hơn 0,15 mới sảy ra sự chuyển đổi cấu trúc trên hệ vật liệu này.

xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X đo tại nhiệt độ phòng của hệ mẫu La0,7Ca0,3-

Dựa trên số liệu XRD thu được, chúng tôi đã tính giá trị các tham số mạng

(a, b,c), thể tích của ô cơ sở (V) và trình bày trong Bảng 5.1. Khi Sr và Ba thay thế

cho Ca, thể tích V tăng do tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A (), các ion

Sr2+ và Ba2+ với bán kính ion lớn hơn (tương ứng là 1,44 và 1,61 Å [159]) thay thế

cho các ion La3+ hoặc Ca2+ có bán kính nhỏ hơn (tương ứng là 1,36 hoặc 1,34 Å

[159]) sẽ làm tăng . Mặc dù vậy, giá trị thừa số dung hạn τ thu được cho các

mẫu nằm trong khoảng từ 0,969-0,997 cho thấy hệ hợp chất La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A

= Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) có cấu trúc perovskite ổn định. Nhưng do các ion có bán

kính khác nhau chiếm vị trí A sẽ tạo ra sự không vừa khớp bán kính. Đây là nguyên

nhân hình thành nên ứng suất địa phương (còn được gọi là áp suất nội) trong vật

liệu. Hiện tượng này sẽ làm thay đổi chiều dài liên kết Mn-O cũng như góc liên kết

Mn-O-Mn và ảnh hưởng mạnh lên cường độ các tương tác trao đổi trong hợp chất.

Do đó, tính chất điện-từ của vật liệu có thể thay đổi đáng kể theo nồng độ các

nguyên tố thay thế, mặc dù quá trình này không làm thay đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+ so với

hợp chất ban đầu La0,7Ca0,3MnO3.

Bảng 5.1. Các tham số mạng và nhiệt độ TC của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr,

Ba và x = 0; 0,15; 0,3).

Mẫu Cấu trúc a (Å) b (Å) (Å) tG c (Å) V (Å3) TC (K)

LC Trực giao 1,354 0,967 5,451 5,468 7,709 229,8 260

LCB Trực giao 1,395 0,983 5,428 5,503 7,751 231,5 300

LCS Trực giao 1,369 0,974 5,481 5,463 7,748 232,0 322

LB Mặt thoi 1,435 0,997 5,541 5,541 13,505 358,9 333

LS Mặt thoi 1,384 0,979 5,511 5,511 13,405 352,6 360

5.1.2. Chuyển pha của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03)

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại 100 Oe của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 đo

trong chế độ làm lạnh không có từ trường được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T =

100 K được trình bày trên Hình 5.2(a). Ta thấy, các mẫu đều có một chuyển pha

FM-PM sắc nét. Khi thay thế Sr hoặc Ba cho Ca, nhiệt độ TC của chúng tăng từ

khoảng 260 K cho đến 360 K. Về cơ bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM-PM

là do tương tác DE được tăng cường, liên quan trực tiếp đến sự gia tăng của bán

kính ion trung bình , thừa số dung hạn (τ) và góc liên kết Mn-O-Mn, cũng như

sự giảm biến dạng J-T [22], [35], [172]. Những yếu tố này làm cho cấu trúc tinh thể

và từ tính của các mẫu thay thế Sr/Ba cho Ca ổn định nhiệt hơn so với vật liệu gốc

La0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ TC theo bán kính ion

trung bình tại vị trí A và thừa số dung hạn cho các mẫu. Chúng ta dễ dàng nhận

thấy, trong mỗi trường hợp thay thế Sr hoặc Ba, nhiệt độ TC tăng tuyến tính theo

và τ.

Hình 5.2. (a) Các đường cong M(T)/M(T = 100 K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm

lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi TC theo và τ của hệ mẫu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).

Để hiểu rõ hơn về tính chất từ của các hợp chất La0,7Ca0,3-xAxMnO3, chúng

tôi đã tiến hành đo họ các đường cong từ hóa ban đầu tại các nhiệt độ khác nhau

M(H, T) quanh vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ của các mẫu. Hình 5.3(a-c) trình

bày ba bộ số liệu M(H, T) của ba mẫu tiêu biểu là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các

đường cong M(H, T) của hai mẫu còn lại là LCS và LCB có dáng điệu tương tự như

các đường cong M(H, T) của mẫu LS và LB. Chúng tôi nhận thấy, các đường cong

từ hóa ban đầu của các mẫu đều có dạng phi tuyến tính trong vùng nhiệt độ thấp và

chúng chuyển dần sang tuyến tính trong vùng nhiệt độ cao. Biểu hiện này liên quan

đến chuyển pha sắt từ - thuận từ trong vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, sự thay

đổi giá trị từ độ trong riêng mẫu LC xảy ra mạnh hơn đáng kể so với các mẫu còn

lại. Do đó, để thấy rõ hơn về bản chất chuyển pha từ trong các mẫu này chúng tôi

tiến hành biểu diễn các số liệu M(H, T) thành họ các đường cong Arrott như được

chỉ ra trong Hình 5.3(d-f).

Hình 5.3. (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ

thuộc M2) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM của ba

mẫu đại diện LC, LB và LS.

Trước tiên, chúng ta quan sát các đường cong Arrott của các mẫu trong vùng

từ trường thấp, ta thấy các số liệu H/M phụ thuộc M2 ngả về hai phía trái ngược

nhau. Đây là dấu hiệu chỉ ra sự chuyển pha FM-PM trong vật liệu [60]. Bên cạnh

đó, trong vùng từ trường cao, độ dốc của một số đường cong H/M phụ thuộc M2 ở

các nhiệt độ trên TC của mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d). Trong khi đó, độ dốc

của tất cả các đường cong H/M phụ thuộc M2 của các mẫu còn lại (LCS, LCB, LS

và LB) đều có giá trị dương trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát. So sánh với tiêu chí

Banerjee [122], chúng tôi nhận định, mẫu LC là vật liệu chuyển pha bậc một, các

mẫu còn lại bao gồm LCS, LCB, LS và LB cùng là vật liệu chuyển pha bậc hai.

Trên cơ sở các số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác

nhau M(H, T), chúng tôi đã tính được các giá trị độ biến thiên entropy từ của hệ vật

liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 theo phương trình (1.7). Hình 5.4 trình bày các đường cong

-ΔSm(T) của tất cả các mẫu trong các biến thiên từ trường khác nhau, H = 4-10

kOe với bước thay đổi từ trường là 1 kOe.

Hình 5.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -ΔSm(T) trong biến

thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0;

0,15; 0,3).

Từ bộ số liệu ΔSm(T, H) của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 thu được ở trên,

chúng tôi tiến hành xây dựng các đường cong ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc nhiệt độ θ tại

các H khác nhau cho tất cả các mẫu. Trong đó, nhiệt độ tham chiếu Tr được chọn tại

vị trí tương ứng với tỉ số ΔSm(Tr)/ΔSM = k = 0,6. Các đường ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc

θ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 trong các biến thiên từ trường từ 4 đến 10 kOe

được biểu diễn trên Hình 5.5. Dễ thấy, tất cả số liệu ΔSm(T)/ΔSM của các mẫu LCS,

LS, LCB và LB đều chồng phủ vào một đường cong duy nhất (Hình 5.5(b)-(f)).

Điều này có nghĩa là các số liệu ΔSm(T)/ΔSM của các mẫu này tuân theo mô hình

đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ. Đặc trưng này là một minh chứng cho

thấy các mẫu LCS, LS, LCB, và LB có bản chất là vật liệu chuyển pha bậc hai [40].

Trái lại, các số liệu ΔSm(T)/ΔSM của mẫu LC không chồng phủ vào một đường

cong, chúng bị phân tán mạnh (Hình 5.5(a)), chứng tỏ mẫu LC có bản chất là

chuyển pha bậc một [40]. Kết quả này phù hợp với nhận định loại chuyển pha theo

tiêu chí Banerjiee từ họ các đường cong từ hóa ban đầu tại các nhiệt độ khác nhau

M(H, T) như đã bàn luận ở trên.

Hình 5.5. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác

nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).

Ngoài ra, cũng trên cơ sở số liệu ΔSm(T, H) chúng tôi xác định bộ số liệu số

xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3), kết quả được trình bày trên Hình 5.6. Ta

mũ n(T) tại các từ trường khác nhau theo công thức (1.22) cho hệ vật liệu La0,7Ca0,3-

thấy, trong vùng chuyển pha FM-PM, ngoại trừ mẫu LC tồn tại cả hai cực trị, một

cực đại nmax > 2 theo ngay sau cực tiểu nmin < 1 trên các đường cong n(T, H), tất cả

các mẫu còn lại chỉ tồn tại duy nhất một cực tiểu nmin < 1. Theo nhận định của Law

và cộng sự về quy luật của các đường cong n(T, H) [129] thì mẫu LC có bản chất là

chuyển pha bậc một, các mẫu LCB, LCS, LB và LS có bản chất là chuyển pha bậc

hai. Kết quả này rất phù hợp với nhận định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee

và phương pháp đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ ở nội dung trên. Việc

xác định chính xác bậc chuyển pha của các mẫu đóng một vai trò quan trọng, từ đó

chúng tôi có cơ sở áp dụng các công cụ lý thuyết của chuyển pha bậc hai để nghiên

cứu biểu hiện tới hạn cho các mẫu LCB, LCS, LB và LS. Chi tiết về nội dung

nghiên cứu này sẽ được trình bày trong chương 6.

Hình 5.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của số mũ n tại các từ trường khác nhau của hệ

mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3).

Nhìn chung, các hệ perovskite La manganite thường kết tinh trong trong cấu

trúc trực giao hoặc mặt thoi và đặc tính chuyển đổi qua lại bậc chuyển pha giữa

FOPT và SOPT chỉ sảy ra khi cấu trúc vật liệu là trực giao. Đối với La0,7Ca0,3MnO3,

sự chuyển đổi này có thể được thực hiện bởi nhiều cách thức khác nhau như: thay

đổi chiều vật liệu hoặc thay đổi kích thước hạt [36], [145], [173]; sử dụng áp suất

[174]; từ trường [32], [175]; hoặc kĩ thuật phổ biến là thay thế La/Ca hay Mn trong

LCMO bằng các nguyên tố khác, tại một nồng độ các nguyên tố thay thế phù hợp sẽ

thu được hợp chất biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT như: La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 tại

x ≈ 0,1 [22]; La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 tại x = 0,05-0,10 theo kết quả nghiên cứu của

xPrxCa0,3MnO3 tại x = 0,3-0,4 [176]; La0,7-xYxCa0,3MnO3 tại x = 0,08 [127];

chúng tôi [171] và x = 0,05-0,075 theo nhóm Phan và cộng sự [32]; La0,7-

La0,7Ca0,3Mn1-xNixO3 tại x = 0,12 [177]; La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 tại x = 0,05-0,07

[178]; La0,7Ca0,3Mn1-xCoxO3 tại x = 0,1 [179]... Một điều đáng chú ý là các vật liệu

giao giữa FOPT và SOPT còn mang một số đặc tính thú vị như: biểu hiện tính chất

đa tới hạn, có thể kết hợp được ưu điểm của vật liệu từ nhiệt FOPT và SOPT, hoặc

cực tiểu mật độ trạng thái tại mức Fermi N(EF)..., nên gần đây chúng đã thu hút

được nhiều sự quan tâm nghiên cứu [32], [180], [181].

5.1.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03)

xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) cho thấy, với mẫu x = 0, độ biến thiên

Như Hình 5.4 trình bày về kết quả hiệu ứng từ nhiệt trên hệ La0,7Ca0,3-

entropy từ cực đại cho giá trị lớn nhất |ΔSM| ≈ 5 J/kgK (ΔH = 10 kOe), nhưng khi

thay thế Sr hoặc Ba cho Ca với x từ 0,15 đến 0,3, độ biến thiên entropy từ cực đại

giảm mạnh. Các giá trị |ΔSM| của LCS và LS là 2,19 và 1,90 J/kgK, của LCB và LB

là 1,67 và 1,37 J/kgK. Tuy nhiên, loại chuyển pha của các hợp chất này là bậc hai

nên vùng nhiệt độ làm việc của chúng được mở rộng hơn. Giá trị δTFWHM của chúng

lên đến trên 20 K so với hợp chất ban đầu La0,7Ca0,3MnO3 (FOPT) với δTFWHM chỉ

đạt khoảng 10 K. Dẫn đến khả năng làm lạnh tương đối của hai mẫu LB và LCS

(tương ứng là 48,5; 44 J/kg) lớn hơn so với của LCMO (42,8 J/kg), và RCP của hai

mẫu còn lại là LS và LCB suy giảm không đáng kể, tương ứng là 39,99 và 36,62

J/kg.

Bảng 5.2. Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr,

Ba, Pb (bao gồm cả kết quả của chúng tôi) so sánh với kim loại Gd.

ΔH RCP |ΔSM| TLTK Vật liệu TC (K) (kOe) (J/kgK) (J/kg)

10 260 4,92 42,75 Luận án La0,7Ca0,3MnO3 (LC)

10 333 1,37 48,46 Luận án La0,7Ba0,3MnO3 (LB)

10 360 1,91 39,99 Luận án La0,7Sr0,3MnO3 (LS)

10 300 1,67 36,62 Luận án La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 (LCB)

10 322 2,19 44,0 Luận án La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS)

10 360 1,91 40,02 [16] La0,7Sr0,3MnO3

10 365 1,64 36,6 [182] La0,7Sr0,3MnO3

10 319 0,23 21 [183] La0,7Sr0,3MnO3

10 370 1,5 41 [172] La2/3Sr1/3MnO3

12 285 2,8 50,4 [117] La0,7Ca0,245Sr0,055MnO3

12 309 2,6 54,6 [117] La0,7Ca0,19Sr0,11MnO3

10 297 1,47 54,4 [24] La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

10 301 1,42 52,5 [24] La0,7Ca0,19Sr0,11MnO3

10 308 1,38 44,2 [24] La0,7Ca0,18Sr0,12MnO3

10 300 1,8 54 [172] La2/3(Ca0,75Sr0,25)1/3MnO3

50 308 7,45 374 [184] La0,7Ca0,20Sr0,10MnO3

50 294 6,24 234,5 [185] La0,7Ca0,20Sr0,10MnO3

30 289 2,60 - [186] La0,7Ca0,22Sr0,08MnO3

50 340 4,2 215 [187] La0,7Ba0,3MnO3

20 300 1,3 41 [188] La0,7Ba0,3MnO3

10 336 1,6 - [104] La0,7Ba0,3MnO3

10 298 1,85 - [104] La0,7Ca0,18Ba0,12MnO3

10 320 1,72 - [104] La0,7Ca0,06Ba0,24MnO3

20 300 3,10 105 [32] La0,7Ca0,2Ba0,1MnO3

50 288 3,21 237 [189] La0,7Ca0,2Ba0,1MnO3

10 294 Gd 2,8 63,4 [37]

Bảng 5.2 trình bày các tham số từ nhiệt đặc trưng của kim loại Gd và của

một số perovskite tiêu biểu có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với A = Sr

hoặc Ba, Pb. Nhìn chung, kết quả của chúng tôi hoàn có thể so sánh được với những

nghiên cứu này khi xét trong cùng biến thiên từ trường. Điều này được thể hiện rõ

hơn khi các kết quả được biểu diễn dưới dạng tỉ lệ |ΔSM|/ΔH tại nhiệt độ TC cho các

hợp chất (Hình 5.7), ngoại trừ La0,7Ca0,3MnO3 cho |ΔSM|/ΔH lớn nhất, đạt khoảng ≈

0,5 J/kgK.kOe, hầu hết các hợp chất còn lại cho tỷ lệ này trong khoảng 0,1-0,22

J/kgK.kOe. Trong đó, trường hợp mẫu của chúng tôi với hàm lượng x = 0,15 của Sr

thay thế cho Ca, tỉ lệ này đạt giá trị cao nhất là 0,22 J/kgK.kOe (Hình 5.7).

xSrxMnO3 đã đưa ra nhiều kết quả giá đáng chú ý. Theo khảo sát về MCE của Phan

Trong thực tế, các nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ La0,7Ca0,3-

và cộng sự [184] trên hệ đơn tinh thể La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (x = 0,05-0,25) cho thấy,

khi x = 0,05, độ biến thiên entropy từ cực đại của mẫu này đạt tới 10,5 J/kgK tại 275

K tương đương với của Gd [153] trong cùng ΔH = 50 kOe. Đặc biệt, khi x = 0,1, tức

là hợp chất La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 đã cho MCE gần nhiệt độ phòng với TC ≈ 308 K và

|ΔSM| = 7,45 J/kgK (ΔH = 50 kOe), giá trị này vẫn còn đạt tới 73% so với của Gd

[153]. Đối với dạng đa tinh thể La0,67Ca0,33-xSrxMnO3 (x = 0-0,33), Dinesen và cộng

sự [117] đã đưa ra nhiều thông tin quan trọng, nhiệt độ chuyển pha TC của các hợp

chất tăng từ khoảng 267 K với x = 0 đến 369 K với x = 0,33 và độ biến thiên

entropy từ cực đại của hệ vật liệu này suy giảm khá nhanh khi Sr thay thế cho Ca.

Tuy nhiên, giá trị của nó vẫn còn tương đối cao, trong biến thiên từ trường nhỏ ΔH

= 7 kOe, |ΔSM| của chúng đạt từ 0,8 đến 1,7 J/kgK và trong ΔH = 12 kOe là 1,5-2,8

J/kgK tương ứng với x = 0 và 0, 33. Đối với nghiên cứu của chúng tôi, mặc dù hợp

chất La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 cho nhiệt độ chuyển pha lớn hơn nhiệt độ phòng (TC =

320 K). Tuy nhiên, với giá trị |ΔSM| = 2,19 J/kgK (đạt ≈ 78% của Gd trong cùng

ΔH = 10 kOe [37]), khả năng làm lạnh của LCS (44 J/kg) lớn hơn của hợp chất mẹ

LCMO và vẫn còn đạt tới ≈ 70% so với của Gd [37]) đã cho thấy hợp chất này là

một vật liệu từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong vùng nhiệt độ hoạt động của nó.

Trong trường hợp thay thế Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3, so sánh với thay

thế Sr cho Ca chúng tôi cho nhận định, khi cùng nồng độ thay thế các nguyên tố này

cho Ca, thì giá trị |ΔSM| của các hợp chất La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 nhỏ hơn so với

La0,7Ca0,3-xSrxMnO3. Tuy nhiên vùng nhiệt độ làm việc của các hợp chất thay thế Ba

được mở rộng hơn so với Sr, nên trong một số trường hợp RCP của các hợp chất

LCBMO đạt giá trị lớn hơn của cả hợp chất mẹ LCMO cũng như của các hợp chất

LCSMO, do đó các hợp chất của hệ La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 cũng được nghiên cứu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3

(A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3)

Gd[37]

La0,7Ca03MnO3 [36]

La0,7Sr03MnO3 [182]

La0,7Sr03MnO3 [16]

La0,7Sr03MnO3 [183]

La0,7Ba03MnO3 [187]

A = Sr; x = 0,15

La0,7Ba03MnO3 [188]

La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 [104]

La0,7Ca0,25Ba0,05MnO3 [221]

La0,7Ba0,15Sr0,15MnO3 [157]

La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 [185]

La0,7Ca0,22Sr0,08MnO3 [186]

La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 [184]

La0,7Ca0,3-xSrxMnO3[24]

rộng rãi.

Hình 5.7. Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC của một số manganite có công thức

chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd.

5.2. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3

Như đã đề cập trong phần mở đầu, vật liệu từ nhiệt FOPT cho hiệu ứng từ

nhiệt khổng lồ, nhưng vùng nhiệt độ chuyển pha rất hẹp và kèm theo các hiện tượng

trễ nhiệt cũng như trễ từ trễ từ. Ngược lại vật liệu SOPT không biểu hiện tính trễ và

có vùng chuyển pha rộng, tuy nhiên độ biến thiên entropy từ lại không cao. Do đó

mục tiêu hiện tại trong tìm kiếm các MCM tối ưu là kết hợp được các ưu điểm của

cả hai loại vật liệu này. Cụ thể, chúng cho độ biến thiên entropy từ vẫn còn tương

đối lớn, có vùng chuyển pha rộng và không thể hiện các tính trễ. Việc mong đợi các

tính chất như vậy đã hướng tới nghiên cứu các MCM tại lân cận điểm chuyển đổi

FOPT sang SOPT [180], [190]. Cách tiếp cận phổ biến là thay thế một số nguyên tố

trong các hợp chất FOPT bằng các nguyên tố khác, tuy nhiên theo cách này nhiệt độ

TC có thể thay đổi mạnh theo chiều hướng không như mong muốn. Một cách tiếp

cận khác có thể làm biến đổi bản chất chuyển pha mà không thay đổi đáng kể TC là

giảm kích thước tinh thể của vật liệu. Một số nghiên cứu về chuyển pha trên hệ

La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 của chúng tôi và nhóm Phan [32], [171] đã cho thấy, khi nồng

độ Ba nhỏ hơn x = 0,5 vật liệu sẽ biểu hiện FOPT. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ x

= 0,025 (hợp chất La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3) để khảo sát ảnh hưởng của kích thước

tinh thể lên các đặc trưng từ, chuyển pha và MCE của vật liệu này.

Ban đầu, mẫu khối La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 được chế tạo bằng phương pháp

phản ứng pha rắn để tạo ra vật liệu có kích thước tinh thể lớn. Sau đó, mẫu khối này

được nghiền tay thành bột và nghiền cơ năng lượng cao trong các thời gian nghiền

khác nhau. Các mẫu đã nghiền được ký hiệu là S0, S1, S2 và S3 tương ứng với các

thời gian nghiền là 0, 10, 20 và 30 phút.

5.2.1. Cấu trúc của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm)

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột tại nhiệt độ phòng của hệ hạt nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 được thể hiện trên Hình 5.8. Quan sát Hình 5.8, chúng ta

nhận thấy, các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện cao và sắc nét. Ở tất cả các mẫu đều xuất

hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha tinh thể perovskite

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3, có cấu trúc trực thoi thuộc nhóm đối xứng không gian

Pnma, trong đó mẫu S0 có các vạch nhiễu xạ cao và sắc nét hơn cả. Khi thời gian

nghiền tăng lên, các vạch nhiễu xạ được mở rộng và cường độ của chúng suy giảm.

Đây là một số dấu hiệu cho thấy các mẫu sau khi nghiền có thể ở dạng nano tinh

thể. Dựa trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X đã thu được, chúng tôi đã xác định được

kích thước tinh thể (d) của các mẫu bằng phương pháp Williamson-Hall [191]. Theo

phương pháp này, giá trị trung bình của kích thước tinh thể và ứng suất mạng (ξ)

được xác định từ điểm giao với trục tung và hệ số góc của đường thẳng tuân theo

phương trình sau: βScosθ = Kλ/d + 2ξsinθ. Trong đó, βS là độ rộng tại nửa chiều

cao cực đại của đỉnh nhiễu xạ tia X, θ là góc phản xạ Bragg và K = 0,9 là yếu tố

hình dạng.

Hình 5.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.

Hình 5.9(a) trình bày các đường thẳng βScosθ phụ thuộc sinθ của ba mẫu S1,

S2 S3, từ đó chúng tôi đã tính toán được kích thước tinh thể của chúng (Bảng 5.3).

Dễ thấy rằng, khi thời gian nghiền tăng từ 0 đến 30 phút, kích thước tinh thể của

pha La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 giảm từ 200 xuống 38 nm. Tuy nhiên, kích thước tinh

thể thực của mẫu S0 (chưa nghiền cơ, t = 0) có thể sẽ lớn hơn nhiều so với con số

200 nm. Điều này hoàn toàn dễ hiểu vì phương pháp Williamson-Hall là phương

pháp xác định kích thước tinh thể dựa trên độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X. Kết

quả tính toán theo phương pháp này chỉ chính xác cho vùng kích thước tinh thể nhỏ

hơn 100 nm [191]. Do vậy giá trị kích thước tinh thể trung bình 200 nm của mẫu S0

chỉ mang ý nghĩa tương đối, giúp thuận tiện trong quá trình biểu diễn quy luật thay

đổi các tính chất vật lý của vật liệu theo kích thước tinh thể.

Hình 5.9. (a) Biểu diễn Williamson-Hall trong xác định kích thước tinh thể (d) của

các mẫu S1-S3. (b) Giản đồ phân tích Rietveld trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X của

mẫu S0.

Tiếp theo chúng tôi đã sử dụng phương pháp phân tích Rietveld để xác định

các thông số cấu trúc như hằng số mạng (a, b, c), thể tích ô mạng (V), độ dài liên

kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn của pha tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 của

các mẫu S0, S1, S2 và S3. Hình 5.9(b) trình bày kết quả phân tích Rietveld của mẫu

đại diện S0. Các thông số cấu trúc của pha tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 của các

mẫu được trình bày chi tiết trong Bảng 5.3. Kết quả cho thấy giá trị các hằng số

mạng, thể tích ô mạng và độ dài liên kết Mn-O có xu hướng tăng lên theo thời gian

nghiền, tức là theo chiều giảm kích thước tinh thể. Như vậy thời gian nghiền có ảnh

hưởng đáng kể lên cấu trúc của các mẫu. Khi thời gian nghiền tăng, kích thước tinh

thể giảm, giá trị hằng số mạng và thể tích ô mạng cũng như độ dài liên kết Mn-O có

xu hướng tăng.

Bảng 5.3. Kết quả xác định kích thước hạt và các tham số cấu trúc của hệ vật liệu

nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.

S0 S1 S2 S3 Kí hiệu mẫu

0 10 20 30 tm (phút)

200 88 62 38 d (nm)

5,4583 5,4621 5,4638 5,4655 a (Å)

7,7138 7,7139 7,7162 7,7164 b (Å)

5,4729 5,4736 5,4694 5,4698 c (Å)

230,43 230,63 230,59 230,68 V (Å3)

260 258 256 256 TC (K)

1,9216 1,9237 1,9236 1,9249 Mn-O (Å)

164,09 164,13 163,42 163,16 Mn-O-Mn (o)

10,167 10,128 10,130 10,106 W ~ ω (10-2)

5.2.2. Tính chất từ và chuyển pha của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3

(38 - 200 nm)

Hình 5.10. (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của các

mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Để khảo sát tính chất từ của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3, chúng

tôi đã tiền hành đo các đường cong từ nhiệt M(T) và các đường cong từ trễ M(H)

của các mẫu. Hình 5.10(a) biểu diễn các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T)

trong từ trường 100 Oe, đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) của hệ

nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3. Kết quả cho thấy, các mẫu đều xuất hiện

chuyển pha trong khoảng từ 250 đến 270 K. Khi nhiệt độ tăng, từ độ của mẫu tăng

dần và đạt đến cực đại, sau đó giảm nhanh ở nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển

pha FM-PM. Bên cạnh đó, chúng ta có thể nhận thấy độ sắc nét của chuyển pha

FM-PM ở các đường cong là khác nhau. Độ sắc nét của chuyển pha FM-PM giảm

dần khi kích thước tinh thể giảm từ 200 xuống 38 nm, đồng thời vùng chuyển pha

của chúng cũng được mở rộng hơn. Giá trị TC của các mẫu được xác định tại vị trí

cực tiểu của các đường vi phân bậc nhất từ độ theo nhiệt độ (Hình 5.10(b)). Giá trị

TC là 260, 258, 256 và 256 K tương ứng với các mẫu có kích thước tinh thể d = 200,

88, 62, 38 nm. Dễ thấy, trong khi d giảm khá nhanh, nhiệt độ TC chỉ giảm nhẹ

khoảng vài K. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự suy giảm nhẹ của bề rộng

d-1

(nm-1)

giải dẫn W (Bảng 5.3) khi kích thước hạt giảm từ 200-38 nm.

Hình 5.11. (a) Đường cong từ trễ M(H), (b) từ độ bão hòa MS và lực kháng từ Hc đo

tại 5 K phụ thuộc nghịch đảo kích thước tinh thể d-1 của hệ mẫu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Hình 5.11(a) trình bày các đường cong từ trễ của hệ hạt nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 tại nhiệt độ 5 K. Kết quả cho thấy, các mẫu đều là vật liệu

sắt từ mềm với lực kháng từ Hc rất nhỏ và từ độ đạt bão hòa tại từ trường khoảng 10

kOe. Giá trị Hc của các mẫu nằm trong khoảng 80 - 180 Oe (Hình 5.11(b)) và tăng

dần khi kích thước tinh thể giảm. Theo như những nghiên cứu trước về quy luật

biến đổi lực kháng từ theo kích thước hạt [192], chúng tôi tin rằng hệ hạt nano

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với d = 38-200 nm tồn tại trạng thái đa domen từ.

Hình 5.12. Họ các đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau M(H,

T) của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Bên cạnh đó, chúng ta cũng quan sát thấy, ngược lại với Hc, từ độ bão hòa Ms

của các mẫu giảm gần như tuyến tính khi kích thước tinh thể tăng. Giá trị Ms của các

mẫu là 98, 93, 86 và 76 emu/g lần lượt tương ứng với các mẫu S0, S1, S2 và S3. Sự

suy giảm này có thể được giải thích bằng mô hình hạt từ có cấu trúc dạng lõi-vỏ

[192]. Theo mô hình này, các hạt từ được xem như những quả cầu với phần lõi có

trật tự sắt từ giống như của mẫu khối, trong khi đó lớp vỏ có tính bất trật tự từ và

thường được xem như có momen từ tổng cộng bằng không, vì vậy từ độ bão hoà

của mẫu hạt nano quan hệ mật thiết với tỉ số bề mặt và thể tích hạt từ. Khi kích

thước hạt giảm, do hiệu ứng bề mặt mà tỉ số này càng tăng, tức là thành phần phi từ

của hạt nano tăng lên và thành phần từ tính giảm đi. Do đó, sẽ làm giảm từ độ bão

hoà tổng cộng của hạt.

Hình 5.13. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 trong lân cận vùng chuyển pha FM-

PM của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Để tiếp tục khảo sát tính chất từ và đồng thời nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt

của các mẫu đã chế tạo, chúng tôi đo họ các đường cong từ hóa ban đầu tại các

nhiệt độ khác nhau M(H, T) trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM của chúng

(Hình 5.12). Kết quả cho thấy, trong vùng FM, giá trị từ độ của các mẫu tăng lên

đột ngột trong từ trường < 3 kOe. Khi H tiếp tục tăng, từ độ của mẫu tăng chậm và

có xu hướng tiệm cận đến giá trị bão hòa. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng, các đường

cong M(H) chuyển dần sang dạng tuyến tính, điều này thể hiện dấu hiệu của chuyển

pha FM-PM như đã được quan sát thấy trên đường cong M(T) của các mẫu vật liệu.

Để hiểu rõ hơn về bản chất của chuyển pha trong hệ vật liệu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3, biểu diễn H/M phụ thuộc M2 tại các nhiệt độ lân cận nhiệt

độ chuyển pha TC đã được xây dựng từ các số liệu M(H, T) (Hình 5.13). Dễ thấy,

một số đường cong H/M-M2 của các mẫu S0, S1 biểu hiện độ dốc có giá trị âm.

Trong khi đó, toàn bộ các đường này của các mẫu S2, S3 đều biểu hiện độ dốc có

giá trị dương. Theo tiêu chí Banerjee [122], chuyển pha FM-PM trong các mẫu S0,

S1 là chuyển pha bậc một và các mẫu S2, S3 là chuyển pha bậc hai. Như vậy, khi

kích thước tinh thể của hệ hạt nano La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 giảm từ 200-38 nm,

chuyển pha của vật liệu đã bị biến đổi từ bậc một sang bậc hai.

Ngoài ra, cũng từ số liệu M(H, T) ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi đã xác

định độ biến thiên entropy của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 theo

công thức (1.7) và được trình bày trên Hình 5.15. Tiếp theo, để xác định chuyển pha

của vật liệu theo số liệu ΔSm(T, H), chúng tôi xây đựng đường cong tỉ lệ độ biến

thiên entropy từ (ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ) của các mẫu này (Hình 5.14) với nhiệt

độ tham chiếu Tr được chọn để hệ số tỉ lệ k = 0,6. Kết quả chỉ ra, tất cả các đường

cong tỉ lệ của các mẫu S0, S1 và S2 không chồng phủ vào một đường cong duy nhất

cho thấy chúng biểu hiện là vật liệu chuyển pha bậc một. Trái lại, đối với mẫu S3,

tất cả các đường cong tỉ lệ này lại chồng phủ vào một đường cong duy nhất cho thấy

mẫu này biểu hiện là vật liệu chuyển pha bậc hai. Kết hợp với kết quả nhận biết loại

chuyển pha theo tiêu chí Banerjee như đã trình bày ở trên (Hình 5.13), chúng tôi rút

ra nhận xét: vật liệu thuộc FOPT khi d = 88-200 nm, vật liệu thuộc SOPT khi d = 38

nm, d = 62 nm vật liệu biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT. Như vậy, khoảng kích

thước tinh thể từ 62 đến 88 nm có thể được xem là ngưỡng chuyển đổi bậc chuyển

pha FOPT-SOPT của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.

100

Hình 5.14. Biểu diễn ΔSm(T)/ΔSM phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác

nhau của La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với các kích thước tinh thể khác nhau: (a) d = 200,

(b) d = 88 nm, (c) d = 62 nm, và (d) d = 38 nm.

5.2.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200

nm)

Hình 5.15 trình bày độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ của các mẫu nano

tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 trong các biến thiên từ trường từ 5-40 kOe. Kết quả

cho thấy, độ biến thiên entropy từ của các mẫu nano tinh thể là một hàm theo

nhiệt độ và đạt giá trị cực đại tại gần nhiệt độ chuyển pha FM-PM. Với ΔH = 40

kOe, |ΔSM| thu được cho các mẫu lần lượt là 8,6; 7,2; 6,2 và 5,25 J/kgK tương ứng

với d = 200, 88, 62, 38 nm. Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu bị ảnh hưởng

đáng kể bởi kích thước tinh thể, |ΔSM| của các mẫu giảm khi d giảm (Hình 5.16(a)).

Quy luật này được cho là liên quan đến sự giảm giá trị từ độ bão hòa của vật liệu

khi kích thước tinh thể giảm và sự biến đổi bản chất chuyển pha từ của vật liệu.

Ngược lại, vùng nhiệt độ hoạt động δTFWHM của các mẫu lại tăng lên rõ rệt khi d

101

giảm từ 200-38 nm (Hình 5.16(b)). Sự mở rộng này là do bản chất chuyển pha của

vật liệu thay đổi từ bậc một sang bậc hai khi kích thước tinh thể giảm.

Hình 5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của các mẫu nano

tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Như đã biết, cùng với độ biến thiên entropy từ cực đại, đại lượng khả năng làm

lạnh tương đối thường xuyên được sử dụng để đánh giá tiềm năng ứng dụng của vật liệu

từ nhiệt. Hình 5.16(c) trình bày sự biến đổi giá trị RCP của các mẫu nano tinh thể

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 theo sự biến đổi của từ trường ngoài ΔH. Trong biến thiên

từ trường 40 kOe, giá trị RCP của các mẫu thu được nằm trong khoảng 196,6-203,1

J/kg. Như vậy, có thể thấy rằng việc giảm kích thước tinh thể của

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 hầu như không làm suy giảm đáng kể RCP của vật liệu.

102

Hình 5.16. Sự phụ thuộc biến thiên từ trường của (a) độ biến thiên entropy từ cực

đại, (b) vùng nhiệt độ hoạt động δTFWHM, (c) khả năng làm lạnh RCP của các mẫu

nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm).

Tóm lại, các mẫu nano tinh thể S2 và S3 với biểu hiện chuyển pha bậc hai và

giao giữa hai loại chuyển pha có vùng nhiệt độ chuyển pha rộng và giá trị RCP khá

lớn. Hơn nữa, lực kháng từ của của chúng rất nhỏ (HC < 180 Oe) nên tổn hao năng

lượng do trễ từ gây ra là không đáng kể. Vì vậy, chúng ta có thể hi vọng hệ hạt nano

tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 sẽ tiếp tục thu hút được nhiều quan tâm nghiên cứu

hơn để cải tiến các điều kiện công nghệ, nhằm tiệm cận dần đến khả năng ứng dụng

trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường

103

Kết luận chương 5

Các kết quả chính mà chúng tôi thu được trong chương này có thể tóm tắt lại

như sau:

- Thay thế Sr hoặc Ba cho Ca đã gây ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc tinh thể và

làm tăng nhiệt độ TC đồng thời làm biến đổi bản chất chuyển pha từ của hệ vật liệu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3). Cấu trúc tinh thể của vật liệu

thuộc hệ trực giao khi x = 0 - 0,15 và thuộc hệ mặt thoi khi x = 0,3. Nhiệt độ TC tăng

từ 260 lên 360 K khi A = Sr và tăng đến 333 K khi A = Ba. Bản chất chuyển pha

bậc một của vật liệu bị biến đổi thành chuyển pha bậc hai khi Sr hoặc Ba thay thế

một phần hoặc toàn bộ vị trí của Ca trong cấu trúc.

- Trong từ trường 10 kOe, mặc dù biến thiên entropy từ cực đại của vật liệu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 giảm từ 5 xuống 1,37-2,19 J/kgK khi A = Sr, Ba và x = 0; 0,15;

0,3 nhưng đã cải thiện được đáng kể khả năng làm lạnh từ, tăng từ 42,75 J/kg (với x

= 0) lên 44,0 J/kg (với A = Sr, x = 0,15) và 48,46 J/kg (với A = Ba, x = 0,3).

- Bản chất chuyển pha FM-PM và các thông số từ nhiệt của vật liệu

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 đã được nghiên cứu và điều khiển thông qua thay đổi kích

thước tinh thể, giúp vật liệu trở hữu ích hơn trong công nghệ làm lạnh bằng từ

trường. Nhiệt độ chuyển pha TC của vật liệu giảm không đáng kể khi kích thước

tinh thể giảm từ 200 xuống 38 nm. Vật liệu thuộc FOPT khi d = 88-200 nm, vật liệu

thuộc SOPT khi d = 38 nm, vật liệu biểu hiện giao giữa FOPT và SOPT khi d = 62

nm, d = 62-88 nm được xem là vùng kích thước tinh thể tới hạn của sự biến đổi

chuyển pha từ bậc một sang bậc hai. Trong từ trường 40 kOe, các giá trị |SM|,

δTFWHM và RCP của vật liệu thu được lần lượt là 5,28-8,55 J/kgK; 23-38,5 K và

196,6-203,1 J/kg. Các mẫu có d = 38-62 nm sẽ có nhiều lợi thế hơn trong công nghệ

làm lạnh bằng từ trường do có vùng chuyển pha rộng (khoảng 40 K) và khả năng

làm lạnh cao (khoảng 200 J/kg).

104

CHƯƠNG 6

BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU

La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Theo lý thuyết tương tác trao đổi kép, tương tác sắt từ hiệu dụng được thúc

đẩy bởi động học của các electron có lợi cho các trạng thái mở rộng phạm vi tương

tác [193]. Do đó, biểu hiện tới hạn trong mô hình DE được hi vọng sẽ phù hợp với

các mô tả trong khuôn khổ của lý thuyết trường trung bình [130], [194]. Tuy nhiên,

nghiên cứu tính toán lại xác nhận các số mũ tới hạn của vật liệu sắt từ DE phù hợp

với số mũ của mô hình 3D Heisenberg [195]. Trong thực tế các kết quả về số mũ tới

hạn trên các manganite (vật liệu sắt từ DE tiêu biểu) là rất đa dạng [13-34], giá trị

của chúng từ phù hợp cho đến rất khác biệt so với số mũ của các mô hình sắt từ lý

thuyết (MFT, 3D Heisenberg, 3D Ising và TMFT). Điều này cho thấy sự phức tạp

của biểu hiện tới hạn liên quan đến các manganite nói riêng và vật liệu sắt từ có cấu

trúc perovskite nói chung. Vì vậy đã không có tiêu chí cụ thể để xác nhận mô hình

lý thuyết nào sẽ phù hợp cho mô tả trật tự từ trong các vật liệu perovskite, trừ khi

chúng ta phân tích kĩ lưỡng số liệu M(H, T) của chúng.

Như đã trình bày trong chương 5, hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba

và x = 0; 0,15; 0,3) sẽ biểu hiện chuyển pha bậc một khi x = 0 (La0,7Ca0,3MnO3), tuy

nhiên khi một phần hoặc toàn bộ Ca được thay thế bởi Sr hoặc Ba (x = 0,15 và 0,3)

vật liệu biểu hiện chuyển pha bậc hai. Do đó, để nghiên cứu ảnh hưởng của Sr hoặc

Ba lên tính chất tới hạn của hệ vật liệu này, chúng tôi lựa chọn 04 mẫu chuyển pha

bậc hai bao gồm: La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 (LCB), La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS),

La0,7Ba0,3MnO3 (LB) và La0,7Sr0,3MnO3 (LS) và xác định các số mũ tới hạn xảy ra

tại lân cận chuyển pha FM-PM của chúng. Tiếp theo, trong số các hợp chất này,

chúng tôi lựa chọn La0,7Sr0,3MnO3 (hợp chất được nhận định là một manganite sắt

từ trao đổi kép điển hình với cường độ tương tác DE mạnh do bề rộng dải dẫn W

tương đối lớn [35]) để khảo sát ảnh hưởng của sự thay thế Co cho Mn lên các tính

chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 và 1). Về cơ bản,

trên cơ sở giá trị các bộ số mũ tới hạn thu được của các mẫu nghiên cứu và so sánh

105

với các mô hình sắt từ lý thuyết chúng tôi dự đoán sự thay đổi trật tự tương tác sắt

từ theo nồng độ các nguyên tố thay thế trong trong mỗi hệ vật liệu.

6.1. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15;

0,3)

Nghiên cứu biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của vật liệu là

một công việc phức tạp, trong đó việc xác định giá trị các tham số tới hạn (bao gồm

các số mũ β, γ, δ… và TC) là một nội dung đóng vai trò rất quan trọng. Để thu được

giá trị tin cậy của chúng cho đánh giá trật từ từ của vật liệu, ngoài việc đòi hỏi kinh

nghiệm phân tích của nhà nghiên cứu, chúng ta cần sử dụng các phương pháp khác

nhau để đối chiếu kết quả. Trong nội dung của Phần 2.2.4, chúng tôi đã trình bày ba

phương pháp thường được áp dụng trong xác định các tham số tới hạn của vật liệu

từ SOPT bao gồm: phương pháp thay đổi các đường Arrott (MAP), phương pháp

Kouvel-Fisher (K-F), và phương pháp ngoại suy độ biến thiên entropy từ. Các

phương pháp đó được xây dựng trên cơ sở họ các đường cong từ hóa ban đầu M(H,

T) và số liệu biến thiên entropy từ quanh vùng chuyển pha FM-PM. Nội dung dưới

đây trình bày các kết quả mà chúng tôi đã xác định được bằng các phương pháp kể

trên áp dụng cho hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr; Ba và x = 0,15; 0,3), và

phương pháp Kouvel-Fisher áp dụng trên hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1).

Trên cơ sở bộ số mũ tới hạn thu được đối với các mẫu vật liệu, sẽ cho phép chúng

tôi đánh giá về trật tự tương tác sắt từ cũng như những khía cạnh khác liên quan đến

giai đoạn chuyển pha FM-PM của chúng.

6.1.1. Các tham số tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x =

0,15; 0,3)

Trên cơ sở số liệu độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ trong các biến

thiên từ trường khác nhau ΔSm(T, H) của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 thu được

trong Chương 5, áp dụng biểu thức (2.32), chúng tôi xây dựng các bộ số liệu -ΔSm

phụ thuộc M2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T ≤ TC và biểu diễn trong Hình

6.1. Theo biểu thức (2.32), trong vùng T ≤ TC, đại lượng -ΔSm sẽ là một hàm phụ

106

thuộc tuyến tính M2. Do đó, giá trị MS của vật liệu có thể được xác định bằng cách

ngoại suy tuyến tính hàm -ΔSm = f[M2(T)] về giá trị -ΔSm = 0, là điểm giao với trục

M2 [138].

Hình 6.1. Biểu diễn -ΔSm phụ thuộc M2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T ≤

TC của các mẫu LCB, LCS, LB và LS.

Hình 6.1 biểu diễn sự thay đổi của -ΔSm theo M2 tại các nhiệt độ khác nhau

trong vùng T ≤ TC cho các mẫu LCB, LCS, LB và LS (các ký hiệu hình tròn). Kết

quả cho thấy số liệu -ΔSm tại các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc khá tuyến tính theo

M2 tương tứng. Các đường thẳng trong Hình 6.1 biển diễn các đường làm khớp

ngoại suy tuyến tính -ΔSm = f[M2(T)] về giá trị -ΔSm = 0. Chúng ta nhận thấy, các số

liệu thực nghiệm -ΔSm được làm khớp tuyến tính khá tốt theo hàm -ΔSm = f[M2(T)].

Tuy nhiên, các đường thẳng ngoại suy -ΔSm = f[M2(T)] tại các nhiệt độ khác nhau

không song song với nhau. Điều này gợi ý rằng các số liệu ΔSm(T, H) của hệ vật

liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 không hoàn toàn tuân theo mô hình trường trung bình. Bằng

107

phép ngoại suy, bộ số liệu MS(T) tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu được xác

định và biểu diễn trên Hình 6.2 (các ký hiệu).

Hình 6.2. Kết quả số liệu MS(T) thu được từ ngoại suy tuyến tính của biểu diễn

−ΔSm phụ thuộc M2, các đường liền là kết quả làm khớp số liệu MS(T) theo công

thức (2.15).

Các số liệu MS(T) của các mẫu sau đó được làm khớp bằng phương trình

(2.15). Các đương làm khớp MS(T) được biểu diễn bằng các đường liền nét trong

Hình 6.2. Từ các tham số làm khớp, giá trị số mũ tới hạn β của các mẫu thu được là:

β = 0,444 ± 0,029; β = 0,504 ± 0,010; β = 0,438 ± 0,017; và β = 0,414 ± 0,030 lần

lượt tương ứng với các mẫu LCB, LB, LCS, và LS. Nhìn chung, thông qua số mũ

tới hạn β được xác định theo phương pháp ngoại suy độ biến thiên entropy từ ở trên

chúng ta có thể đoán nhận sơ bộ về biểu hiện trật tự tương tác sắt từ của các mẫu.

Ngoại trừ giá trị β = 0,504 của mẫu LB rất gần với β = 0,5 của MFT cho phép

chúng tôi dự đoán, có thể trật tự tương tác sắt từ khoảng dài tồn tại trong mẫu vật

liệu này. Các mẫu còn lại cho số mũ tới hạn β nằm giữa số mũ của 3D Heisenberg

và MFT chưa cho phép đánh giá hơn được điều gì về trật tự từ của chúng. Hạn chế

của phương pháp xác định số mũ tới hạn theo số liệu ΔSm(T, H) là chỉ xác định duy

nhất được số mũ tới hạn β và không đưa ra các cơ sở để kiểm chứng kết quả. Tuy

nhiên, việc xác định β từ kết quả độ biến thiên entropy từ là một việc làm hữu ích

khi kết quả này được sử dụng để tham khảo hoặc đối chiếu với kết quả xác định β

108

bằng các phương pháp MAP và K-F từ số liệu M (H, T) (những phương pháp này

-1(T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các

được coi là hoàn chỉnh hơn trong xác định các tham số tới hạn của vật liệu từ).

Hình 6.3. Số liệu MS(T), 0

mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM.

Trên cơ sở họ các đường cong Arrott thu được trong Phần 5.2, chúng tôi đã

-1(T) trong

xác định được các bộ số liệu độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu theo nhiệt độ.

Hình 6.3 biểu diễn sự thay đổi theo nhiệt độ của các số liệu MS(T) và 0

bước cuối cùng của phương pháp biến đổi các đường cong Arrott (các ký hiệu). Các

biểu thức (2.15) và (2.16) được sử dụng để làm khớp các số liệu thực nghiệm (các

đương liền nét). Kết quả xác định các tham số tới hạn thu được tương ứng với các

mẫu cũng được trình bày trong Hình 6.3, đồng thời liệt kê trong Bảng 6.1. Theo đó,

nhiệt độ chuyển pha FM-PM của LCB và LB tương ứng là 298,2 và 332,3 K, của

LCS và LS tương ứng là 319,2 và 360,2 K, các kết quả này hoàn toàn phù hợp với

giá trị TC thu được từ việc xác định theo các đường cong M(T) (Bảng 5.1). Bên cạnh

đó, các số mũ tới hạn β thu được từ phương pháp biến đổi các đường cong Arrott

109

khá gần với các giá trị thu được từ phương pháp ngoại suy độ biến thiên entropy từ

ở trên.

Số mũ tới hạn δ sẽ được xác định dựa trên việc làm khớp số liệu M(H, T) đo

tại nhiệt độ gần TC nhất với phương trình (2.17). Các kết quả δ thu được của mẫu

LCB và LB là 3,345 và 3,379 với mẫu LCS và LS là 3,271 và 3,914 . Ngoài ra, giá

trị δ còn có thể được xác định thông qua các giá trị β và γ theo biểu thức (2.25). Các

giá trị δ được tìm thấy là 3,36 và 3,15 cho các mẫu LCB và LB, là 3,15 và 4,03 cho

các mẫu LCS và LS tương ứng. Kết quả này cho thấy các giá trị δ được xác định từ

-1(T) có thể

cả hai phương pháp đều rất gần nhau.

Theo Kouvel và Fisher [136], các bộ số liệu số liệu MS(T) và 0

được sử dụng để xác định các tham số tới hạn một cách dễ dàng và chính xác hơn.

-1(T)/dT] được gọi là các đương thẳng

Đó là sử dụng các biểu thức (2.28) và (2.29), trong đó các đường tuyến tính Y1(T) =

-1(T)/[d0

MS(T)/[dMS(T)/dT] và Y2(T) = 0

-1(T)/dT] (các ký hiệu) và các đường làm khớp tuyến tính (đường liền

Kouvel-Fisher. Hình 6.4 trình bày các số liệu Y1(T) = MS(T)/[dMS(T)/dT] và Y2(T) =

-1(T)/[d0

0

nét) của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3. Từ các kết quả làm khớp, các tham số tới

hạn TC, β và γ được xác định và biểu diễn trong Hình 6.4. Kết quả cho thấy các

tham số tới hạn xác định được bằng phương pháp Kouvel-Fisher rất tương đồng với

các tham số tới hạn xác định được bằng phương pháp thay đổi các đường cong

Arrott. Sự sai khác về mặt giá trị trong kết quả theo hai phương pháp này là khá

nhỏ, nằm trong sai số tính toán. Từ đó cho thấy giá trị các số mũ tới hạn thu được

có độ tin cậy cao.

110

Hình 6.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các số liệu Y1(T) = MS(T)/[dMS(T)/dT] và

-1(T)/[d0

-1(T)/dT] (các ký hiệu) cùng các đường khớp tuyến tính Y1(T)

Y2(T) = 0

và Y2(T) theo các biểu thức (2.28) và (2.29) (các đường liền nét) của các mẫu LCB,

LCS, LB và LS.

Độ tin cậy của giá trị các tham số tới hạn thường được kiểm chứng thông qua

phương trình scaling của các đường cong từ hóa đẳng nhiệt (2.27). Trong nội dung

này, chúng tôi sử dụng các tham số tới hạn xác định được bằng phương pháp thay

đổi hệ đường cong Arrott để biểu diễn hàm M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ tại các nhiệt độ

khác nhau của các mẫu. Theo đó, nếu các tham số tới hạn thu được là chính xác, thì

toàn bộ số liệu từ hóa đẳng nhiệt trong biểu diễn M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+ γ sẽ chồng

phủ trên hai đường cong (f+ và f-) ngả về hai phía tương ứng với hai vùng nhiệt độ

dưới và trên TC.

111

Hình 6.5. Các đường cong M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ trong thang log-log của

các mẫu LCB, LCS, LB và LS xung quanh chuyển pha FM-PM của chúng.

Hình 6.5 trình bày kết quả biểu diễn M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ của hệ vật liệu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 trong thang log-log. Chúng ta có thể thấy rõ, các số liệu M(H,

T) tại các nhiệt độ khác nhau lân cận TC đã ngả về hai phía và hầu như chồng phủ

lên nhau tạo thành hai nhánh tương ứng với hai vùng nhiệt độ dưới và trên TC. Kết

quả này khẳng định giá trị của các tham số tới hạn β, γ và TC thu được ở trên là đáng

tin cậy. Tuy nhiên, trong vùng từ trường dưới 3 kOe, một phần số liệu M(H, T) lệch

khỏi đường cong rút gọn M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ. Độ lệch này được cho là liên

quan đến quá trình đang sắp xếp lại các momen từ của vật liệu trong vùng từ trường

thấp. Hơn nữa, đối với một hệ không đồng nhất từ như vật liệu sắt từ perovskite, các

momen từ cũng có thể định hướng theo các trường bất đẳng hướng cục bộ (local

anisotropic field) được tạo ra từ các cụm FM (khi chúng ta áp đặt một từ trường nhỏ

vào vật liệu). Tính không đồng nhất từ này làm cho nhiều điểm dữ liệu M(H) tại T <

TC và T > TC không hoàn toàn rơi vào hai nhánh f+ và f- tương ứng trong vùng từ

112

trường thấp (Hình 6.5). Do đó, biểu diễn M/|ε|β phụ thuộc H/|ε|β+γ cũng được coi là

một phương pháp hiệu quả để đánh giá tính đồng nhất hoặc không đồng nhất từ của

vật liệu [23].

Sử dụng bộ số mũ tới hạn β, γ, δ thu được chúng tôi xác định số mũ phụ

thuộc từ trường của độ biến thiên entropy cực đại và của khả năng làm lạnh tương

đối cho các mẫu. Giá trị của chúng được tính toán theo các công thức (1.23) và

(1.25), các kết quả thu được là: n(TC) = 0,62; 0,67; 0,67; 0,60 và N = 1,3; 1,32; 1,32;

1,25 tương ứng với LCB, LB, LCS và LS. Sử dụng các số mũ này chúng ta có thể

ước lượng được giá trị của ΔSM và RCP cho các mẫu trong các từ trường cao hơn

mà không cần thiết phải tiến hành thực nghiệm.

Bảng 6.1. Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có công thức

chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba).

Phương TC Mô hình/Hợp chất β γ δ TLTK pháp (K)

Lý thuyết - 0,5 1,0 3,0 MFT

Lý thuyết - 0,365 1,386 4,80 [133] 3D Heisenberg

Lý thuyết - 0,325 1,241 4,82 3D Ising

Lý thuyết - 0,25 1,0 5,0 [196] TMFT

MCE 299,2 0,444 - - Luận K-F 298,2 0,431 1,069 - LCB án MAP 298,2 0,438 1,032 3,36

MCE 319,2 0,435 - - Luận K-F 319,8 0,453 1,097 - LCS án MAP 319,2 0,491 1,054 3,15

MCE 334,5 0,504 - - Luận K-F 330,3 0,494 1,058 - LB án MAP 332,3 0,493 1,059 3,15

MCE 361,5 0,414 - - Luận K-F 360,4 0,382 1,191 - LS án MAP 360,2 0,382 1,16 4,03

113

Phương TC Mô hình/Hợp chất β γ δ TLTK (K) pháp

222 K-F 0,14 0,81 1,22 [14] La0,7Ca0,3MnO3

354 K-F 0,37 1,22 4,25 [15] La0,7Sr0,3MnO3

K-F 360 0,377 1,168 4,10 [16] La0,7Sr0,3MnO3

MAP 363 0,323 1,083 4,353 [17] La0,7Sr0,3MnO3

MAP 360 0,387 1,166 4,01 [18] La0,7Sr0,3MnO3

- 369 0,41 1,13 3,8 [19] La0,67Sr0,33MnO3

MAP 339,4 0,341 1,371 4,882 [20] La0,7Ba0,3MnO3

MAP 277 0,356 1,12 4,1 La0,67(Ca0,75Ba0,25)0,33MnO3 [21] 306 0,402 1,11 3,7 MAP La0,67(Ca0,5Ba0,5)0,33MnO3

MAP 284 0,394 0,925 3,34 [23] La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

MAP 297 0,397 0,966 4,43 [24] La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

MAP - 0,484 1,037 3,143 [25] La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3

MAP 301 0,453 0,956 3,11 La0,7Ca0,19Sr0,11MnO3 [24] MAP 309 0,456 0,945 3,07 La0,7Ca0,18Sr0,12MnO3

MAP 334,2 0,355 1,326 4,9 [26] La0,75Ca0,08Sr0,17MnO3

MAP 333,2 0,324 1,176 - [28] La0,67Ca0,17Sr0,16MnO3 K-F 332,9 0,317 1,211 4,724

MAP 344,5 0,498 1,053 2,992 [29] La0,6Ca0,2Sr0,2MnO3 K-F 344,3 0,504 1,038 2,828

K-F 326 0,360 1,22 4,4 [22] La0,7Ca0,1Sr0,2MnO3

K-F 344 0,42 1,14 3,7 [22] La0,7Ca0,05Sr0,25MnO3

Bảng 6.1 trình bày giá trị các số mũ tới hạn của một số mô hình lý thuyết và

các kết quả thực nghiệm thu được trên một số hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A =

Sr, Ba), bao gồm cả kết quả thu được của chúng tôi. Nhìn chung, các giá trị số mũ

tới hạn β và γ của các hệ vật liệu này đều nằm trong khoảng giao giữa các giá trị số

mũ của mô hình trường trung bình và mô hình 3D Heisenberg. Trên cơ sở những

114

kết quả này, ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca lên trật tự tương tác sắt từ của

LCMO sẽ được bàn luận chi tiết trong nội dung tiếp theo.

6.1.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x =

0,15; 0,3)

Để có thể dự đoán trật tự tương tác sắt từ trong các mẫu vật liệu chúng tôi so

sánh giá trị của các số mũ tới hạn thu được với các giá trị đã được xác định cho các

mô hình lý thuyết (MFT; 3D Heisenberg; 3D Ising và TMFT [133]). Các kết quả

cho thấy, đối với trường hợp thay thế Sr, β = 0,491 và 0,382, γ = 1,054 và 1,160

tương ứng với x = 0,15 và 0,3. Rõ ràng, β và γ của mẫu x = 0,15 rất gần với giá trị

số mũ tới hạn của MFT (β = 0,5 và γ = 1) chứng tỏ sự tồn tại trật tự FM khoảng dài

trong mẫu LCS. Trong khi β = 0,382 và γ = 1,160 đối với mẫu x = 0,3 là khá gần

với mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365 và γ = 1,386) cho thấy trật tự FM khoảng

xSrxMnO3 với x = 0,15-0,3 trở nên không đồng nhất về mặt từ tính với nồng độ Sr

ngắn tồn tại trong mẫu LS. Hay có thể nói cách khác, hệ hợp chất La0,7Ca0,3-

cao hơn, điều này ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng ngắn trong vật liệu. Ngược lại,

với sự gia tăng nồng độ Ba trong các hợp chất La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 giá trị β tăng lên

theo hướng tiệm cận đến β = 0,5 của trường trung bình, từ β = 0,438 cho x = 0,15

đến β = 0,493 cho x = 0,3. Kết quả này có nghĩa là sự pha tạp Ba thúc đẩy sự thiết

lập trật tự FM khoảng dài trong La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 (x = 0,15-0,3).

Các kết quả về giá trị các số mũ tới hạn của các mẫu nghiên cứu cũng cho

thấy chúng có một độ lệch từ khá nhỏ cho đến đáng kể so với giá trị các số mũ của

các mô hình lý thuyết. Theo lý thuyết chuyển pha và các hiện tượng tới hạn [130],

đối với một vật liệu SOPT thực sự, các số mũ tới hạn là độc lập với các chi tiết vi

mô của toàn hệ do sự phân kỳ của độ dài tương quan và thời gian tương quan tại

điểm tới hạn, do đó giá trị của chúng gần như giống nhau trong các hệ vật lý khác

nhau. Đối với hệ vật liệu perovskite, giả thiết này đã được xác nhận bằng thực

nghiệm cho một số trường hợp như của Nd1-xPbxMnO3 (x = 0,15, 0,3 và 0,4) [197],

[198] và LaMn1-xTixO3 (x = 0,05, 0,1 và 0,15) [199], trong đó các số mũ tới hạn (cả

β và γ) gần như độc lập với Pb hoặc Ti và phù hợp với mô hình 3D Heisenberg. Tuy

nhiên, trong đa số các trường hợp khác chúng ta phải chú ý đến các hiệu ứng phụ

tác động lên quá trình chuyển chuyển pha FM- PM (và ảnh hướng lên các số mũ tới

115

hạn) của một hệ do các dị hướng từ hoặc các liên kết khoảng dài lưỡng cực giữa các

cụm sắt từ [200], [201], [202], [203]. Các momen spin lớn của các cụm sắt từ có thể

tăng cường tương tác lưỡng cực-lưỡng cực trong trường hợp của mô hình 3D

Heisenberg, do đó dẫn đến các giá trị số mũ tới hạn thu được lớn hơn các số mũ của

mô hình này [13], [204]. Vì vậy, việc xem xét bổ sung khoảng tương tác trao đổi

cho đánh giá trật tự tương tác FM của vật liệu là một công cụ hữu ích. Theo phân

tích nhóm tái chuẩn hóa được thực hiện bởi Fisher và cộng sự [205], lớp phổ quát

của quá trình chuyển pha của một hệ sắt từ với các spin tương tác khoảng dài đẳng

hướng phụ thuộc vào khoảng tương tác trao đổi J(r) ~ r-(D+σ) . Trong đó, r là khoảng

cách giữa các spin, D là chiều không gian và σ > 0 là một hệ số. Hệ số σ có mối

quan hệ với số mũ γ của độ cảm từ ban đầu theo biểu thức sau [205]:

(6.1)

Trong đó, đại lượng Δσ = σ – D/2, G(D/2) = 3 – ¼(D/2)2 và m là số thành

phần của vecto spin. Đối với vật liệu khối (D = 3) khoảng tương tác trao đổi được

viết lại: J(r) ~ r-(3+σ)). Với mô hình Heisenberg cho hệ sắt từ 3D đẳng hướng, hệ số σ

> 2, trong khi giá trị σ ≤ 3/2 phù hợp với mô hình MFT. Và trong phạm vi 3/2 < σ <

2, tương tác sắt từ của hệ sẽ tuân theo những mô hình khác.

Từ giá trị số mũ tới hạn của độ cảm từ ban đầu γ thu được ở trên, chúng tôi

đã xác định hệ số σ cho các mẫu, với D = 3 và m = 3, giá trị của σ thu được nằm

trong khoảng 1,555-1,736. Cụ thể: σLCB = 1,555, σLB = 1,588, σLCS = 1,590 và σLS =

1,736. Dễ thấy, các giá trị σ của LCB, LB và LCS gần với σ = 3/2 của MFT cho

thấy trật tự tương tác sắt từ khoảng dài sẽ được thiết lập trong những mẫu này. Đối

với mẫu LS, σLS = 1,736 nằm trong phạm vi 3/2 < σ < 2, ở giữa mô hình 3D

Heisenberg và MFT. Tuy nhiên giá trị β của mẫu này là 0,382 gần với mô hình 3D

Heisenberg hơn, do đó chúng tôi cho rằng trật tự FM khoảng ngắn tồn tại trong mẫu

LS và kết quả này phù hợp tốt với một số nghiên cứu trước đây trên vật liệu

La0,7Sr0,3MnO3 [15], [17], [18]. Các phân tính và đánh giá này một lần nữa cho thấy

sự hợp lý về giá trị các số mũ tới hạn mà chúng tôi thu được.

116

Hình 6.6. Biểu diễn βeff và γeff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn ε cho các mẫu LCB, LCS,

LB và LS.

Hơn nữa, tính chất tới hạn của vật liệu có thể được hiểu rõ hơn khi chúng ta

xem xét số mũ tới hạn hiệu dụng βeff và γeff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn ɛ. Các số mũ

tới hạn hiệu dụng là thuộc tính không phổ quát, chúng liên hệ tương ứng với độ từ

hoá tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu theo các biểu thức sau [206], [207]:

(6.2)

(6.3 )

Trong vùng tiệm cận nhiệt độ tới hạn (TC, ɛ = 0) số mũ tới hạn hiệu dụng

tiệm cận số mũ tới hạn thông thường β và γ. Kết quả giá trị các số mũ βeff(ε) và

117

γeff(ε) tính theo các công thức (6.2) và (6.3) cho các mẫu LCB, LCS, LB và LS được

trình bày trong Hình 6.6. Chúng ta có thể thấy, khi T tiệm cận đến TC các giá trị của

βeff và γeff cho các mẫu LCB, LB và LCS có xu hướng tiệm cận đến giá trị 0,5 và 1,

giá trị số mũ tới hạn của MFT, Hình 6.6(a-c). Trong khi đó, βeff và γeff cho mẫu LS

tiệm cận đến các giá trị nằm giữa các giá trị số mũ tới hạn của hai mô hình 3D

Heisenberg và MFT, Hình 6.6(d). Tuy nhiên, có sự thay đổi không đơn điệu của các

số mũ này trong giai đoạn tới hạn của tất cả các mẫu. Hiện tượng này cũng được

quan sát thấy trong một số hợp chất như: perovskite Pr0,5Sr0,5MnO3 [207], cobaltite

Pr0,5Sr0,5CoO3 [208], hợp chất phản perovskite AlCMn3 [209], hợp kim vô định hình

FeMnZr [210]... Các tác giả đề xuất rằng, những thay đổi không đơn điệu của βeff và

γeff theo ε là do sự rối loạn từ tính trong giai đoạn chuyển pha của vật liệu.

6.2. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)

Như đã biết, trung tâm của cơ chế DE là trạng thái hóa trị hỗn hợp của các

ion từ, nên điều đáng quan tâm là liệu DE có xảy ra giữa các ion kim loại chuyển

tiếp khác nhau hay không. Do đó, nhiều tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự

thay thế các kim loại như: Ni, Co, Cr, Ti... cho Mn lên các tính chất điện-từ của

La0,7Sr0,3MnO3 [211], [212], [213], [214]... Trong đó, trường hợp thay thế Co cho

Mn trong LSMO đem đến nhiều khía cạnh nghiên cứu thú vị [215], [216], [217],

[218]... do các ion của kim loại này có thể tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau.

Mặc dù vậy, các nghiên cứu mang tính hệ thống về ảnh hưởng của nồng độ Co thay

thế cho Mn lên bản chất chuyển pha, đặc biệt là trật tự từ của vật liệu chưa được

quan tâm thấu đáo. Vì vậy, trong nội dung này chúng tôi trình bày chi tiết kết quả

nghiên cứu về ảnh hưởng của Co lên các tính chất tới hạn của hệ

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 và 1), được ký hiệu là LSMCO.

Về kết quả khảo sát cấu trúc của hệ LSMCO, chúng tôi nhận thấy cấu trúc

của hệ vật liệu hoàn toàn không bị thay đổi khi thay thế một phần hay toàn bộ Mn

bằng Co, các mẫu đều có cấu trúc tinh thể thuộc hệ mặt thoi thuộc nhóm đối xứng

không gian R3c như hợp chất ban đầu La0,7Sr0,3MnO3. Tuy nhiên, khi nồng độ Co

tăng, các tham số mạng có xu hướng giảm (a = 5,511 Å; c = 13,405 Å ứng với mẫu

118

x = 0 và a = 5,437 Å; c = 13,197 Å ứng với mẫu x = 1), sự suy giảm này là do ion

Mn được thay thế bởi ion Co có bán kính ion nhỏ hơn trong các hợp chất.

6.2.1. Chuyển pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)

Hình 6.7(a) trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của hệ mẫu

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0,1; 0,15 và 1) đo trong chế độ làm lạnh có từ

trường H = 100 Oe. Theo sự gia tăng của nhiệt độ, kết quả cho thấy tất cả các mẫu

đều trải qua chuyển pha FM-PM sắc nét và chuyển pha này dịch chuyển về phía

nhiệt độ thấp hơn theo sự gia tăng nồng độ Co. Nhiệt độ TC của các mẫu được xác

định tại vị trí cực tiểu của dM/dT theo T. Các giá trị TC thu được lần lượt là 360,

320, 281, 274, 224 K tương ứng với x = 0; 0,05; 0;10; 0,15 và 1.

Hình 6.7. (a) Các đường M(T) đo tại 100 Oe trong chế độ làm lạnh có từ trường và

(b) sự phụ thuộc của TC theo nồng độ Co trong hệ vật liệu LSMCO.

Hình 6.7(b) biểu diễn sự phụ thuộc TC theo nồng độ x (Co) của hệ

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1). Dễ thấy, một lượng nhỏ Co (< 10%) thay thế cho

Mn đã làm nhiệt độ trật tự sắt từ giảm khá nhanh. Quy luật giảm TC trong hệ

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 khi nồng độ Co tăng rất phù hợp với kết quả đã được công bố

trước đây bởi Phan hoặc Zhang và cộng sự [18], [216]. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã

quan sát thấy sự giảm từ độ khi nồng độ Co tăng. Kết quả này tương tự như các

trường hợp La0,7Ca0,3MnO3 và La0,67Pb0,33MnO3 pha tạp Co tại vị trí Mn [212],

119

[219]. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau: sự thay thế của Co (thông

thường có các trạng thái hóa trị 3+ và 4+) cho Mn trong LSMCO mặc dù không làm

tuy, nhiên đã làm giảm số lượng các cặp tương tác trao đổi

thay đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+

kép Mn3+-O2--Mn4+, mức độ giảm là khá nhanh khi mỗi một ion Co thay thế cho ion

Mn sẽ phá huỷ 6 cặp tương tác này, trong khi đó các cặp tương tác Co-O-Co, Co-O-

Mn có xác suất cao là phản sắt từ chứ không phải là sắt từ [215], vì vậy khi Co thay

thế cho Mn sẽ làm giảm nhiệt độ TC và từ độ so với vật liệu gốc La0,7Sr0,3MnO3.

Hình 6.8. Họ đường cong Arrott (M2 phụ thuộc H/M) và biểu diễn đảo trục các

đường Arrott (H/M phụ thuộc M2) cho hai mẫu đại diện La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3: x = 0

(a) và (b); x = 1 (c) và (d).

Để xác định loại chuyển pha và biểu hiện tới hạn của vật liệu từ, việc xây

dựng họ các đường Arrott và biểu diễn đảo trục của chúng tại các nhiệt độ khác

120

nhau trong lân cận chuyển pha FM-PM là những công việc cơ bản và quan trọng,

Hình 6.8 trình bày các biểu diễn này đối với hai mẫu đại diện x = 0 và x = 1 của hệ

vật liệu LSMCO, kết quả tương tự cho các mẫu còn lại. Chúng tôi nhận thấy tất cả

các đường cong H/M phụ thuộc M2 của hệ vật liệu LSMCO đều có độ dốc dương

(Hình 6.8(b) minh họa cho hai mẫu đại diện x = 0 và x = 1), theo tiêu chí Banerjee

[122], chúng tôi kết luận chuyển pha FM-PM trong hệ vật liệu LSMCO có bản chất

là chuyển pha bậc hai.

Hình 6.9. Kết quả xây dựng đường cong rút gọn ∆Sm/∆SM phụ thuộc θ và H cho hệ

mẫu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1).

Ngoài ra, để có thêm thông tin về các tính chất từ gần quá trình chuyển pha

FM-PM của hệ mẫu LSMCO, chúng tôi đã nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của chúng

thông qua xác định ∆Sm(T) dựa trên số liệu từ hóa đẳng nhiệt M(H, T). Sử dụng

phương trình (1.7), các giá trị ∆Sm(T) trong các biến thiên từ trường từ 4-10 kOe

(với bước nhảy từ trường là 1 kOe) của các mẫu đã được tính toán. Trên cở sở số

liệu ∆Sm(T, H) thu được này, chúng tôi xây dựng biểu diễn ∆Sm/∆SM phụ thuộc θ

121

cho hệ mẫu LSMCO tại các H = 4-10 kOe (Hình 6.9), nhiệt độ tham chiếu trong

nghiên cứu này được chọn tại nhiệt độ Tr sao cho tỉ số ∆Sm(Tr)/∆SM = k = 0,6. Kết

quả chỉ ra, trong phạm vi nhiệt độ khảo sát, toàn bộ số liệu ∆Sm/∆SM phụ thuộc θ tại

các H khác nhau của hệ LSMCO chồng phủ vào một đường cong rút gọn duy nhất

cho thấy bản chất chuyển pha bậc hai của các mẫu [40]. Kết quả này phù hợp với

cách thức nhận biết bậc chuyển pha theo tiêu chí Banerjiee như được trình bày ở

trên. Trong thực tế, đối với trường hợp các manganite có cấu trúc mặt thoi, việc pha

tạp kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn không dẫn đến sự biến đổi cấu trúc, do đó

bản chất SOPT của chúng không bị thay đổi thành FOPT. Đặc điểm này cũng được

xTixO3, La0,67Pb0,33Mn1-xCoxO3… [17], [146], [185], [211], [213], [214], [199],

quan sát thấy trên nhiều hệ vật liệu khác như: La0,7Sr0,3Mn1-x(Ni,Mo)xO3, LaMn1-

[218].

6.2.2. Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1)

Để đánh giá ảnh hưởng của Co thay thế cho Mn lên trật tự tương tác sắt từ

của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) chúng tôi sử dụng phương pháp

Kouvel-Fisher cho xác định các tham số tới hạn của các mẫu nghiên cứu trong vùng

lân cận chuyển pha FM-PM của chúng. Từ kết quả xây dựng họ các đường Arrot

của các mẫu như trong Hình 6.8(a), ta thấy các đường cong M2 -H/M của các mẫu

gần như tuyến tính trong vùng từ trường cao và một số đường lân cận nhiệt độ TC có

xu hướng đi qua gốc toạ độ. Do đó, chúng tôi dự đoán giá trị của các số mũ β và γ

của các mẫu này có thể sẽ nằm giữa các giá trị của trường trung bình (β = 0,5 và γ

-1(T) xác định được cho hệ

= 1,0) và của mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365 và γ = 1,336).

Sau đó, từ các bộ số liệu số liệu MS(T) và 0

-1(T)/dT]. Cuối cùng làm khớp các số liệu này theo các biểu thức (2.28) và

1(T)/[d0

LSMCO, chúng tôi đã biểu diễn chúng dưới dạng MS(T)/[dMS(T)/dT] và 0

1(T)/[d0

-1(T)/dT], chúng tôi đã xác định được giá trị các tham số tới hạn TC, β và γ

(2.29). Từ các đường làm khớp tuyến tính Y1(T) = MS(T)/[dMS(T)/dT] và Y2(T) = 0

cho hệ vật liệu LSMCO. Hình 6.10(a) biểu diễn lại họ các đường cong Arrott sau

khi đã được thay đổi với các tham số tới hạn thu được bằng phân tích Kouvel-Fisher

122

(Hình 6.10(b)) của hai mẫu đại diện x = 0 và x = 1. Chúng ta nhận thấy các biểu

diễn thay đổi đường cong Arrott của các mẫu LSMCO hoàn toàn thoả mãn điều

kiện là những đường thẳng song song trong vùng từ trường cao và đường M1/β phụ

thuộc (H/M)1/γ tại TC đi qua gốc toạ độ. Hơn nữa, giá trị nhiệt độ TC thu được từ việc

ngoại suy tuyến tính của các đường Kouvel-Fisher với trục nhiệt độ rất gần với giá

trị TC thu được từ cực tiểu của các đường cong dM/dT theo T. Những biểu hiện này

cho thấy giá trị các tham số tới hạn thu được ở trên là tin cậy và chính xác.

Hình 6.10. Họ các đường M1/β phụ thuộc (H/M)1/γ của hai mẫu đại diện (a) x = 0, (b)

xCoxO3 (x = 0-1).

x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-

123

Bảng 6.2. Giá trị các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, của hệ mẫu

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) và của một số hợp chất thay thế các kim loại chuyển

tiếp: Co, Ni, Ti… cho Mn trong hệ vật liệu La0,7(Ca/Sr)0,3MnO3.

Phương TC Mô hình/Hợp chất β γ δ TLTK pháp (K)

MFT Lý thuyết 0,5 1,0 3,0 [133] -

3D Heisenberg Lý thuyết - 0,365 1,386 4,80 [133]

3D Ising Lý thuyết 0,325 1,241 4,82 [133] -

TMFT Lý thuyết 0,25 1,0 5,0 [196] -

360,2 0,377 1,168 4,10 Luận án K-F La0,7Sr0,3MnO3

320,4 0,403 1,159 3,88 Luận án K-F La0,7Sr0,3Mn0,95Co0,05O3

281,6 0,457 1,114 3,44 Luận án K-F La0,7Sr0,3Mn0,9Co0,1O3

273,9 0,418 1,187 3,84 Luận án K-F La0,7Sr0,3Mn0,85Co0,15O3

224,2 0,414 1,208 3,92 Luận án K-F La0,7Sr0,3CoO3

0,394 1,092 3,99 [211] 357 MAP La0,7Sr0,3Mn0,99 Ni0,01O3

0,400 1,801 3,79 [211] 353 MAP La0,7Sr0,3Mn0,98 Ni0,02O3

0,468 1,010 2,67 [211] 343 MAP La0,7Sr0,3Mn0,97 Ni0,03O3

0,411 1,139 3,771 [33] 346 K-F La0,7Sr0,3Mn0,98 Ni0,02O3

0,427 1,154 3,703 [33] 332 K-F La0,7Sr0,3Mn0,96 Ni0,04O3

0,435 1,197 3,752 [33] 319 K-F La0,7Sr0,3Mn0,94 Ni0,06O3

0,481 1,097 3,281 [33] 314 K-F La0,7Sr0,3Mn0,92 Ni0,08O3

0,491 1,066 3,171 [33] 307 K-F La0,7Sr0,3Mn0,90 Ni0,1O3

0,344 1,335 4,8 [26] 344 K-F La0,75(Sr,Ca)0,25MnO3

0,05O3

La0,75(Sr,Ca)0,25Mn0,95Ga K-F 281 0,385 0,124 4,22 [26]

0,1O3

La0,75(Sr,Ca)0,25Mn0,9Ga K-F 232 0,428 1,286 3,87 [26]

MAP 0,344 1,149 4,340 [17] 304 La0,7Sr0,3Mn0,95Ti0,05O3

MAP 0,425 1,017 3,353 [213] 234 La0,7Sr0,3Mn0,92Ti0,08

MAP 0,518 1,002 2,95 [214] 150 La0,7Sr0,3Mn0,8Ti0,2O3

124

Phương TC Mô hình/Hợp chất β γ δ TLTK (K) pháp

0,458 1,001 3,185 [17] 336 MAP La0,7Sr0,3Mn0,95Al0,05O3

0,555 1,17 2,709 [212] 232 MAP La0,67Ca0,33Mn0,9Cr0,1O3

0,68 1,09 2,936 [212] 202 MAP La0,67Ca0,33Mn0,75Cr0,25O3

Giá trị các tham số tới hạn của hệ vật liệu LSMCO được trình bày trong

Bảng 6.2, trong đó số mũ tới hạn δ được xác định bằng phương trình Widom (2.25)

trên cơ sở các giá trị β và γ xác định được từ phương pháp Kouvel-Fisher như được

chỉ ra ở trên. Theo kết quả xác định bộ số mũ tới hạn thu được cho các mẫu

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1), chúng tôi nhận thấy các giá trị số mũ β của chúng

(0,377-0,414) nằm ở giữa các giá trị của trường trung bình và 3D Heisenberg trong

khi γ = 1,168-1,208 nằm ở giữa các giá trị của mô hình trường trung bình và 3D

Ising (β = 0,325 và γ = 1,241). Biểu hiện này cho thấy có sự tồn tại của trật tự sắt từ

khoảng ngắn (thậm chí tồn tại trên TC) trong các mẫu. Nguyên nhân được cho là do

sự không đồng nhất từ tính và sự tồn tại các cụm FM trong vật liệu này.

Khi tăng nồng độ Co trong hệ La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 các số mũ β và γ dịch

chuyển từ các giá trị của 3D Heisenberg và 3D Ising đến các giá trị của lý thuyết

trường trung bình. Biểu hiện này gợi ý rằng, sự tăng nồng độ Co đã thúc đẩy việc

thiết lập trật tự tương tác sắt từ khoảng dài trong vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3.

Chúng tôi nhận định, sự thay thế Co cho Mn làm loãng mạng ion Mn và thay đổi

mạng từ liên quan đến ion này, dẫn đến tăng cường tương tác lưỡng cực-lưỡng cực

khoảng dài giữa các cụm sắt từ (trong đó tương tác giữa các spin của chúng tuân

theo mô hình 3D Heisenberg [26]), do đó chúng ta thu được kết quả các số mũ tới

hạn tiệm cận đến các giá trị của trường trung bình. Đặc điểm này cũng được quan

sát thấy trong một số trường hợp khác khi thay thế một phần Mn bằng các kim loại

3d khác như Ni [211], [33], Ti [17], [213], [214] hoặc Ga [26], Bảng 6.2.

125

Kết luận chương 6

Biểu hiện tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM của hai hệ vật liệu:

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3) và La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0;

0,05; 0;10; 0,15 và 1) đã được nghiên cứu theo các phương pháp và các khía cạnh

khác nhau. Độ tin cậy của các kết quả phân tích đã được kiểm chứng dựa trên hàm

tỉ lệ (H/M)1/δ = h(ε/M1/β) và phương trình trạng thái Arrott-Noakes (H/M)1/γ = aε +

bM1/β. Đã sử dụng các số mũ tới hạn thu được để dự đoán kiểu trật tự từ trong vật

liệu. Dưới đây là một số kết quả tiêu biểu mà chúng tôi đã thu được trong chương

này:

- Ngoại trừ La0,7Ca0,3MnO3 là vật liệu chuyển pha bậc một, các hợp chất còn

lại đều là chuyển pha bậc hai. Đã tìm được các bằng chứng cho thấy đồng tồn tại

các trật tự từ khoảng ngắn và khoảng dài trong các vật liệu chuyển pha bậc hai này.

- Khi tăng nồng độ Sr thay thế cho Ca trong hợp chất La0,7Ca0,3-xSrxMnO3, các

số mũ tới hạn có giá trị tiệm cận đến các giá trị của mô hình 3D Heisenberg, tức là

ưu tiên trật tự từ khoảng ngắn. Trái lại, sự gia tăng mức độ thay thế Ba cho Ca trong

hợp chất La0,7Ca0,3-xBaxMnO3, các số mũ tới hạn có giá trị tiệm cận đến giá trị của

mô hình trường trung bình, cho thấy sự ưu tiên thiết lập trật tự từ khoảng dài trong

hệ vật liệu.

- Khi tăng nồng độ Co thay thế cho Mn trong hợp chất La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3,

giá trị các số mũ tới hạn có xu hướng dịch chuyển từ của mô hình 3D Heisenberg

(với x = 0) tiệm cận đến mô hình trường trung bình (với x = 1), tương ứng với sự

suy giảm trật tự từ khoảng ngắn và gia tăng trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu

này.

126

KẾT LUẬN CHUNG

Luận án “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ

vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)” là một công trình nghiên

cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Từ những nội dung được trình bày trên đây,

các kết quả chính của luận án được tóm tắt trong một số kết luận sau:

1. Chế tạo thành công các hệ vật liệu perovskite: La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0-0,1),

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0-0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) và

hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38-200 nm) bằng phương pháp

phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao.

2. Đã tìm được hai vật liệu có các thông số từ nhiệt tốt nhất, có tiềm năng ứng dụng

trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường là: (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC = 298 K,

δTFWHM = 51,5 K và RCP = 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường 12 kOe) và (ii)

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể trong khoảng 38-62 nm (TC = 256

K, δTFWHM ≈ 40 K và RCP ≈ 200 J/kg trong biến thiên từ trường 40 kOe).

3. Điều khiển được bản chất chuyển pha từ bậc một sang bậc hai, nhiệt độ chuyển

pha và các tham số từ nhiệt của một số hệ vật liệu perovskite nền La0,7Ca0,3MnO3

thông qua: (i) Điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế: thay thế Na cho La

trong hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0-0,1, thay thế Sr hoặc Ba cho Ca trong hệ

xCoxO3 (x = 0-1); (ii) Điều chỉnh kích thước tinh thể trong hệ vật liệu nano tinh

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với x = 0-0,3 và thay thế Co cho Mn trong hệ La0,7Sr0,3Mn1-

thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với d = 38-200 nm.

4. Áp dụng mô hình hiện tượng luận trong phân tích số liệu M(T) của hệ vật liệu

La0,7-xNaxCa0,3MnO3 để dự đoán các quy luật biến đổi của các tham số từ nhiệt

trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM tại các từ trường khác nhau. Đây là một

phương pháp mới, đơn giản và cho phép đồng thời dự đoán được nhiều tham số

vật lý bao gồm: Sm(T, H), Tad(T, H), |SM|(H) và RCP(H)...

127

5. Sử dụng phương pháp đường cong rút gọn áp dụng cho bộ số liệu biến thiên

entropy từ để kiểm chứng lại tiêu chuẩn Banerjee về phân biệt bậc chuyển pha

của vật liệu. Kết quả đã khẳng định: La0,7Ca0,3MnO3, La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 và

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 88-200 nm) là các vật liệu chuyển pha bậc một;

La0,6Na0,1Ca0,3MnO3, La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0,15 và 0,3),

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) và La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 38 nm) là các

vật liệu chuyển pha bậc hai; trong khi đó La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 62 nm)

là vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. Phương pháp đường cong rút

gọn tỏ rõ tính ưu việt khi kết hợp với tiêu chuẩn Banerjee trong nghiên cứu các

vật liệu có tính chất giao giữa hai loại chuyển pha.

6. Sử dụng phương pháp thay đổi các đường Arrott và Kouvel–Fisher để xác định

các tham số tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM của các hệ vật liệu

La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3) và La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-

1) theo các khía cạnh khác nhau. Độ tin cậy của các tham số tới hạn đã được

kiểm chứng bằng hàm tỉ lệ H/Mδ = h(ε/M1/β) và phương trình trạng thái Arrott-

Noakes (H/M)1/γ = aε + bM1/β. Kết quả cho thấy có sự đồng tồn tại trật tự từ

khoảng ngắn và khoảng dài trong các vật liệu này. Tuy nhiên, tùy thuộc vào

nguyên tố và nồng độ thay thế mà trật tự từ trong vật liệu sẽ có sự ưu tiên hình

thành khác nhau. Cụ thể:

- Trật tự từ khoảng ngắn trong hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 được ưu tiên khi

tăng nồng độ Sr thay thế cho Ca.

- Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 được ưu tiên khi tăng

nồng độ thay thế Ba cho Ca.

- Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 được ưu tiên khi tăng

nồng độ Co thay thế cho Mn.

128

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ

1. D. C. Linh, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Na-doped

La0.7Ca0.3MnO3 compounds exhibiting a large magnetocaloric effect near room

temperature,” Physica B 532 (2018) 155–160.

2. D. C. Linh, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Critical

properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in

La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0, 0.15, 0.3),” J. Alloys

Compds. 725 (2017) 484–495.

3. T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.-L. Phan, and S.-C. Yu,

“Magnetic and magnetocaloric properties in Ba-doped La0.7Ca0.3MnO3

nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987.

4. T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau, T. L.

Phan, and S. C. Yu “Magnetocaloric effect in La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3

nanocrystals exhibiting the crossover of first- and second-order magnetic phase

transformation,” Mater. Tran. 56 (2015) 1316–1319.

5. T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C. Yu,

xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys. 117 (2015) 17C101.

“Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in La0.7Sr0.3Mn1-

6. D. C. Linh, N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh, “Influence of Ba-

doped on magnetic and magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3

compounds”, TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội 2, 57 (2018) 12-22.

7. Đ. C. Linh, L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu

perovskite nền mangan La0.7A0.3MnO3 với A là Ca, Sr và Ba,” TCKH Trường

ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109.

xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học

8. Đ. C. Linh, N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1-

Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11, Quy Nhơn, Quyển 1 (2019) 62.

129

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. Kitanovski, “Energy Applications of Magnetocaloric Materials,” Advanced Energy Materials, vol. 10, p. 1903741, 2020.

[2] T. Gottschall et al., “Making a Cool Choice: The Materials Library of Magnetic Refrigeration,” Advanced Energy Materials, vol. 9, p. 1901322, 2019.

[3] V. Franco, J. S. Blázquez, J. J. Ipus, J. Y. Law, L. M. Moreno-Ramírez, and A. Conde, “Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices,” Progress in Materials Science, vol. 93, p. 112, 2018.

[5] [4] M. Balli, S. Jandl, P. Fournier, and A. Kedous-Lebouc, “Advanced materials for magnetic cooling: Fundamentals and practical aspects,” Applied Physics Reviews, vol. 4, no. 2, 2017. J. Lyubina, “Magnetocaloric materials for energy efficient cooling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 50, no. 5, 2017.

[6] A. Kitanovski, Magnetocaloric energy conversion From Theory to Applications. Springer, 2014.

[7] V. Franco, J. S. Blázquez, B. Ingale, and A. Conde, “The Magnetocaloric Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and Models,” Annual Review of Materials Research, vol. 42, no. 1, pp. 305–342, 2012.

[8] A. M. Tishin and Y. I. Spichkin, The Magnetocaloric Effect and its Applications. London, 2003.

[9] Gschneidner Jr K A and Pecharsky V K, “Magnetocaloric materials,” Annu. Rev. Mater. Sci., vol. 30, no. 1, pp. 387–429, 2000.

[10] V. Franco and A. Conde, “Scaling laws for the magnetocaloric effect in second order phase transitions: From physics to applications for the characterization of materials,” International Journal of Refrigeration, vol. 33, no. 3, pp. 465–473, 2010.

[11] S. Jin, T. H. Tiefel, M. Mccormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, and L. H. Chen, “Thousandfold change in resistivity films magnetoresistive,” Science, vol. 264, no. 5157, p. 413, 1994.

[12] Z. Guo, Y. Du, J. Zhu, H. Huang, W. Ding, and D. Feng, “Large Magnetic Entropy Change in Perovskite-Type Manganese Oxides,” Physical Review Letters, vol. 78, no. 6, pp. 1142–1145, 1997.

transition [13] S. Taran, B. K. Chaudhuri, S. Chatterjee, H. D. Yang, S. Neeleshwar, and Y. Y. Chen, “Critical exponents of the La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ca0.3MnO3, and Pr0.7Ca0.3MnO3 systems showing correlation between transport and magnetic properties,” Journal of Applied Physics, vol. 98, no. 10, p. 103903, 2005. [14] H. S. Shin, J. E. Lee, Y. S. Nam, H. L. Ju, and C. W. Park, “First-order-like in manganite oxide La0.7Ca0.3MnO3,” Solid State magnetic Communications, vol. 118, pp. 377–380, 2001.

[15] K. Ghosh et al., “Critical phenomena in the double-exchange ferromagnet

130

La0.7Sr0.3MnO3,” Physical Review Letters, vol. 81, no. 21, pp. 4740–4743, 1998.

[16] T. D. Thanh et al., “Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 compounds,” Journal of Applied Physics, vol. 117, no. 17, pp. 17C101–18, 2015.

[17] N. V. Khiem, P. T. Phong, L. V. Bau, D. N. H. Nam, L. V. Hong, and N. X. Phuc, “Critical parameters near the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.7A0.3(Mn1-xBx)O3 (A = Sr; B = Ti and Al; x = 0.0 and 0.05) compounds,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 321, no. 13, pp. 2027–2031, 2009.

[18] T. L. Phan, T. D. Thanh, and S. C. Yu, “Influence of Co doping on the critical behavior of La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 615, no. S1, pp. S247–S251, 2014.

[19] L. Chen et al., “Critical behavior of Mo-doping La0.67Sr0.33Mn1- xMoxO3perovskite system,” Physica B: Condensed Matter, vol. 404, no. 14– 15, pp. 1879–1882, 2009.

[20] J. Khelifi, A. Tozri, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Influence of Pr-doped manganite on critical behavior of La0.7-xPrxBa0.3MnO3(x = 0.00, 0.1, 0.2),” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 349, pp. 149–155, 2014.

[21] N. Moutis, I. Panagiotopoulos, M. Pissas, and D. Niarchos, “Structural and magnetic properties of La0.67(BaxCa1-x)0.33MnO3 perovskites (0 ≤ x ≤ 1),” Physical Review B, vol. 59, p. 1129, 1999.

[22] M. H. Phan, V. Franco, N. S. Bingham, H. Srikanth, N. H. Hur, and S. C. Yu, “Tricritical point and critical exponents of La0.7Ca0.3-xSrxMnO3(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25) single crystals,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 508, no. 2, pp. 238–244, 2010.

[23] T. L. Phan, Y. D. Zhang, P. Zhang, T. D. Thanh, and S. C. Yu, “Critical behavior and magnetic-entropy change of orthorhombic La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3,” Journal of Applied Physics, vol. 112, no. 9, pp. 0–10, 2012.

the Magnetocaloric Effect

[24] Tran Dang Thanh, P. T. Long, N. Van Chien, D. H. Manh, and S. C. Yu, “Second-Order Phase Transition and in La0.7Ca0.3−xSrxMnO3 Nanoparticles,” IEEE Trans. Magn., vol. 50, no. 4, p. 2501504, 2014.

[25] A. Ezaami, I. Sfifir, W. Cheikhrouhou-Koubaa, M. Koubaa, and A. Cheikhrouhou, “Critical properties in La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3 manganite: A comparison between sol-gel and solid state process,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 693, pp. 658–666, 2016.

[26] A. Omri, A. Tozri, M. Bejar, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Critical behavior in Ga-doped manganites La0.75(Sr,Ca)0.25Mn1-xGaxO3 (0 ≤ x ≤ 0.1),” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 324, no. 19, pp. 3122–3128, 2012.

[27] M. Mazaheri and M. Akhavan, “Electrical behavior of nano-polycrystalline (La1-yKy)0.7Ba0.3MnO3 manganites,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 322, no. 21, pp. 3255–3261, 2010.

[28] Z. Mohamed, E. Tka, J. Dhahri, and E. K. Hlil, “Short-range ferromagnetic

131

order in La0.67Sr0.16Ca0.17MnO3perovskite manganite,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 619, pp. 520–526, 2015.

[29] M. Nasri, M. Triki, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Critical behavior in Sr-doped manganites La0.6Ca0.4-xSrxMnO3,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 546, pp. 84–91, 2013.

[30] T. L. Phan, P. Zhang, D. Grinting, V. D. Lam, D. A. Tuan, and S. C. Yu, “Magnetic and magnetotransport properties of La0.7Sr0.2Ca0.1MnO3 prepared from nanoparticles,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 48, no. 11, pp. 4018–4021, 2012.

[31] D. C. Linh, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Critical properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La 0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0, 0.15, 0.3),” Journal of Alloys and Compounds, vol. 725, pp. 484–495, 2017.

[32] T. L. Phan et al., “First-to-second-order magnetic-phase transformation in La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 exhibiting large magnetocaloric effect,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 657, pp. 818–834, 2016.

[33] T. D. Thanh et al., “Critical Behavior of Ni-doped La0.7Sr0.3MnO3 Ceramics,” Journal of Electronic Materials, vol. 48, no. 3, pp. 1353–1362, 2019.

[34] A. Sakka et al., “Impact of synthesis routes on normal and inverse the charge-ordered magnetocaloric effects and critical behaviour Pr0.5Sr0.5MnO3 manganite,” The European Physical Journal Plus, vol. 134, no. 5, p. 216, May 2019.

[35] A. P. Ramirez, “Colossal magnetoresistance,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 9, no. 39, p. 8171, 1997.

[36] L. E. Hueso, P. Sande, D. R. Miguéns, J. Rivas, F. Rivadulla, and M. A. López-Quintela, “Tuning of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33MnO3 nanoparticles synthesized by sol-gel techniques,” Journal of Applied Physics, vol. 91, no. 12, pp. 9943–9947, 2002.

[37] D. Wang, Z. Han, Q. Cao, S. Huang, J. Zhang, and Y. Du, “The reduced Curie temperature and magnetic entropy changes in Gd1-xInx alloys,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 396, no. 1–2, pp. 22–24, 2005.

[38] J. Mira, J. Rivas, F. Rivadulla, C. Vázquez-Vázquez, and M. A. López- Quintela, “Change from first- to second-order magnetic phase transition in La2/3(Ca,Sr)1/3MnO3 perovskites,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 60, no. 5, pp. 2998–3001, 1999.

[39] C. P. Adams et al., “First-order nature of the ferromagnetic phase transition in (La-Ca)MnO3 near optimal doping,” Physical Review B, vol. 70, no. 13, p. 134414, 2004.

[40] C. M. Bonilla, J. Herrero-Albillos, F. Bartolomé, L. M. García, M. Parra- Borderías, and V. Franco, “Universal behavior for magnetic entropy change in magnetocaloric materials: An analysis on the nature of phase transitions,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 81, p. 224424, 2010.

[41] S. Jacobs et al., “The performance of a large-scale rotary magnetic

132

refrigerator,” International Journal of Refrigeration, vol. 37, no. 1, pp. 84–91, 2014.

[42] C. Aprea, A. Greco, A. Maiorino, and C. Masselli, “The energy performances of a rotary permanent magnet magnetic refrigerator,” International Journal of Refrigeration, vol. 61, pp. 1–11, 2016.

[43] J. M. D. Coey, M. Viret, and S. Von Molnár, “Mixed-valence manganites,” Advances in Physics, vol. 48, no. 2, pp. 167–293, 1999.

[44] M. H. Phan and S. C. Yu, “Review of the magnetocaloric effect in manganite materials,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 308, no. 2, pp. 325–340, 2007.

[45] Mahmoud Aly Hamad, “Prediction of

thermomagnetic properties of La0.67Ca0.33MnO3 and La0.67Sr0.33MnO3,” Phase Transitions, vol. 85, pp. 106– 112, 2012.

[46] M. A. Hamad, “Theoretical work on magnetocaloric effect

in La0.75Ca0.25MnO3,” Journal of Advanced Ceramics, vol. 1, no. 4, pp. 290–295, 2012.

[47] T. D. Thanh et al., “Magnetic and magnetocaloric properties in second-order phase transition La1−xKxMnO3 and their composites,” Physica B: Condensed Matter, vol. 532, pp. 166–171, 2018.

[48] S. Khadhraoui, N. Zaidi, M. Hsini, and Z. A. Alrowaili, “Spontaneous Magnetization Estimation and Magnetocaloric Effect Study by Means of Theoretical Models in La0.67Pb0.33MnO3,” Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, vol. 32, no. 5, pp. 1285–1291, 2019.

[49] M. Khlifi, K. Dhahri, J. Dhahri, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Phenomenological modeling of magnetic and magnetocaloric properties in rare earth doped La0.8 Ca0.2MnO3,” Phase Transitions, vol. 92, no. 4, pp. 411–418, 2019.

experimental between

[50] A. Ben Jazia Kharrat, M. Bourouina, N. Chniba-Boudjada, and W. Boujelben, “Critical behaviour of Pr0.5-xGdxSr0.5MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.1) manganite compounds: Correlation theoretical and considerations,” Solid State Sciences, vol. 87, pp. 27–38, 2019.

[51] V. Franco, A. Conde, V. K. Pecharsky, and K. A. Gschneidner, “Field dependence of the magnetocaloric effect in Gd and (Er1-xDyx)Al2: Does a universal curve exist?,” EPL, vol. 79, no. 4, p. 47009, 2007.

[52] V. Franco et al., “A constant magnetocaloric response in FeMoCuB amorphous alloys with different FeB ratios,” Journal of Applied Physics, vol. 101, no. 9, 2007.

[53] T. D. Thanh, N. H. Yen, N. H. Dan, T.-L. Phan, and S.-C. Yu, “Magnetic Properties and Large Magnetocaloric Effect in Amorphous Fe-Ag-Ni-Zr for IEEE Transactions on Room-Temperature Magnetic Refrigeration,” Magnetics, vol. 51, no. 1, pp. 1–4, Jan. 2015.

[54] C. M. Bonilla, F. Bartolomé, L. M. García, M. Parra-Borderías, J. Herrero- Albillos, and V. Franco, “A new criterion to distinguish the order of magnetic transitions by means of magnetic measurements,” Journal of Applied Physics, vol. 107, no. 9, pp. 09E131–1, 2010.

133

[55] V. Franco, A. Conde, M. D. Kuz’Min, and J. M. Romero-Enrique, “The magnetocaloric effect in materials with a second order phase transition: Are TC and Tpeak necessarily coincident?,” Journal of Applied Physics, vol. 105, no. 7, pp. 7–9, 2009.

[56] R. Caballero-Flores, V. Franco, A. Conde, and L. F. Kiss, “Influence of the demagnetizing field on the determination of the magnetocaloric effect from magnetization curves,” Journal of Applied Physics, vol. 105, no. 7, pp. 1–4, 2009.

[57] V. Franco, R. Caballero-Flores, A. Conde, Q. Y. Dong, and H. W. Zhang, “The influence of a minority magnetic phase on the field dependence of the magnetocaloric effect,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 321, no. 9, pp. 1115–1120, 2009.

[58] H. Oesterreicher and F. T. Parker, “Magnetic cooling near Curie temperatures above 300 K,” Journal of Applied Physics, vol. 55, no. 12, pp. 4334–4338, 1984.

[59] T. D. Shen, R. B. Schwarz, J. Y. Coulter, and J. D. Thompson, “Magnetocaloric effect in bulk amorphous Pd40Ni22.5Fe17.5P20 alloy,” Journal of Applied Physics, vol. 91, no. 8, pp. 5240–5245, 2002.

[60] A. Arrott and J. E. Noakes, “Approximate equation of state for nickel near its critical temperature,” Physical Review Letters, vol. 19, no. 14, pp. 1–4, 1967. [61] S. Y. Dan’kov, A. Tishin, V. Pecharsky, and K. Gschneidner, “Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 57, no. 6, pp. 3478–3490, 1998.

[62] R. Bjørk, C. R. H. Bahl, and M. Katter, “Magnetocaloric properties of LaFe13−x−yCoxSiy and commercial grade Gd,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 322, no. 24, pp. 3882–3888, 2010.

[63] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., “Giant Magnetocaloric Effect in Gd5Si2Ge2,” Physical Review Letters, vol. 78, no. 23, pp. 4494–4497, 1997.

[64] V. K. Pecharsky and K. A. G. Jr, “Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 200, pp. 44–56, 1999.

[65] F. X. Hu, B. G. Shen, J. R. Sun, Z. H. Cheng, G. H. Rao, and X. X. Zhang, “Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6,” Applied Physics Letters, vol. 78, no. 23, pp. 3675–3677, 2001.

[66] A. Fujita, “Isotropic Giant Linear Magnetostriction and Large Magnetocaloric Effects in LaFe” in Metal Material Processes 15, 2003, pp. 273–296.

large magnetocaloric effects transition and

[67] A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, and K. Fukamichi, “Itinerant-electron metamagnetic in LaFeSi compounds and their hydrides,” Physical Review B, vol. 67, no. 104416, pp. 1–12, 2003.

[68] M. Katter, V. Zellmann, G. W. Reppel, K. Uestuener, and A. T. La Fe, “Magnetocaloric Properties of La(FeCoSi)13 Bulk Material Prepared by

134

Powder Metallurgy,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 44, no. 11, pp. 3044–3047, 2008.

[69] C. E. Hansen, B. R., Katter, M., Kuhn, L. T., Bahl, C. R. H., Smith, A., & Ancona-Torres, “Characterization study of a plate of the magnetocaloric material La(Fe,Co,Si)13,” in 3rd International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, 11–15 May, 2009., 2009, pp. 67–73. [70] A. Barcza et al., “Stability and Magnetocaloric Properties of Sintered La(Fe, Mn,Si)H Alloys,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 47, no. 10, pp. 3391–3394, 2011.

[71] H. Wada and Y. Tanabe, “Giant magnetocaloric effect of MnAs1-xSbx,”

Applied Physics Letters, vol. 79, no. 20, pp. 3302–3304, 2001.

[72] O. Tegus, E. Brück, K. H. J. Buschow, and F. R. de Boer, “Transition-metal- based magnetic refrigerants for room-temperature applications,” Nature, vol. 415, pp. 150–152, 2002.

[73] E. Brück, O. Tegus, X. W. Li, F. R. de Boer, and K. H. J. Buschow, “Magnetic refrigeration towards room-temperature applications,” Physica B, vol. 327, pp. 431–437, 2003.

[74] O. Tegus, D. T. C. Thanh, N. T. Trung, and K. H. J. Buschow, “A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties,” International Journal of Refrigeration, vol. 31, pp. 763–770, 2008.

[75] E. Brück, M. Ilyn, a. M. Tishin, and O. Tegus, “Magnetocaloric effects in MnFeP1−xAsx based compounds,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 290–291, no. Part 1, pp. 8–13, 2005.

[76] N. H. Dung, L. Zhang, Z. Q. Ou, and E. Brück, “From first-order magneto- elastic to magneto-structural transition in (Mn,Fe)1.95P0.50Si0.50 compounds,” Applied Physics Letters, vol. 99, no. 9, pp. 2009–2012, 2011.

[77] O. Tegus et al., “Magnetic-entropy change in Mn1.1Fe0.9P0.7As0.3-xGex,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 396, no. 1–2, pp. 6–9, 2005.

[78] D. T. Cam Thanh, E. Brück, O. Tegus, J. C. P. Klaasse, T. J. Gortenmulder, in MnFe(P,Si,Ge) and K. H. J. Buschow, “Magnetocaloric effect compounds,” Journal of Applied Physics, vol. 99, no. 8, pp. 2004–2007, 2006.

[79] J. M. D. Coey, Magnetism and Magnetic Materials. New York: Cambridge University, 2010.

[80] Y. Tokura and N. Nagaosa, “Orbital physics in transition-metal oxides,” Science, vol. 288, no. 5465, pp. 462–468, 2000.

[81] H. A. Jahn and E. Teller, “Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states . I. orbital degeneracy,” Proc. R. Soc. Lon. A, vol. 161, pp. 220–235, 1937.

[82] Y. Tokura, “Critical features of colossal magnetoresistive manganites,” Reports on Progress in Physics, vol. 69, no. 3, pp. 797–851, 2006.

[83] T. Hotta, “Orbital ordering phenomena in d- and f-electron systems,” Reports on Progress in Physics, vol. 69, no. 7, pp. 2061–2155, 2006.

[84] W. Zhong, W. Chen, W. Ding, N. Zhang, Y. Du, and Q. Yan,

135

“Magnetocaloric properties of Na-substituted perovskite-type manganese oxides,” Solid State Communications, vol. 106, no. 1, pp. 55–58, 1998. [85] Z. Zhong, W., Cheng, W., Ding, W. P. and A. N., Hu, “Structure, composition and magnetocaloric properties in polycrystalline La1−xAxMnO3+δ (A = Na, K),” Eur. Phys. J. B, vol. 3, pp. 169–174, 1998.

[86] S. Das and T. K. Dey, “Magnetocaloric effect in potassium doped lanthanum manganite perovskites prepared by a pyrophoric method,” Journal of Physics Condensed Matter, vol. 18, no. 32, pp. 7629–7641, 2006.

[87] Z. Juan, L. lirong, and W. Gui, “Synthesis and magnetocaloric properties of La0.85K0.15MnO3 nanoparticles,” Advanced Powder Technology, vol. 22, no. 1, pp. 68–71, 2011.

[88] T. Tang, K. M. Gu, Q. Q. Cao, D. H. Wang, S. Y. Zhang, and Y. W. Du, “Magnetocaloric properties of Ag-substituted perovskite-type manganites,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 222, no. 1–2, pp. 110– 114, 2000.

[89] N. T. Hien and N. P. Thuy, “Preparation and magneto-caloric effect of La1- xAgxMnO3 (x = 0.10-0.30) perovskite compounds,” Physica B: Condensed Matter, vol. 319, no. 1–4, pp. 168–173, 2002.

[90] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, “Some common misconceptions concerning magnetic refrigerant materials,” Journal of Applied Physics, vol. 90, no. 9, pp. 4614–4622, 2001.

[91] X. X. Zhang, J. Tejada, Y. Xin, G. F. Sun, K. W. Wong, and X. Bohigas, “Magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33MnOδ and La0.60Y0.07Ca0.33MnOδ bulk materials,” Applied Physics Letters, vol. 69, no. 23, pp. 3596–3598, 1996. [92] A. N. Ulyanov, J. S. Kim, G. M. Shin, Y. M. Kang, and S. I. Yoo, “Giant magnetic entropy change in La0.7Ca0.3MnO3 in low magnetic field,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 40, no. 1, pp. 123–126, 2007.

[93] G. C. Lin, Q. Wei, and J. X. Zhang, “Direct measurement of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33MnO3,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 300, no. 2, pp. 392–396, 2006.

[94] Q. Y. Xu et al., “Magnetic entropy change in La0.54Ca0.32MnO3−δ,” Journal of Applied Physics, vol. 90, no. 1, pp. 524–526, 2001.

[95] M.-H. Phan, S. C. Yu, and N. H. Hur, “Magnetic and magnetocaloric properties of (La1−x)0.8Ca0.2MnO3 (x = 0.05, 0.20) single crystals,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 262, no. 3, pp. 407–411, 2003. [96] D. L. Hou, Y. Bai, J. Xu, G. D. Tang, and X. F. Nie, “Magnetic entropy change in La0.67−xCa0.33MnO3,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 384, no. 1–2, pp. 62–66, 2004.

[97] R. Szymczak, R. Kolano, A. Kolano-Burian, J. Pietosa, and H. Szymczak, “Cooling by adiabatic pressure application in La0.7Ca0.3MnO3 magnetocaloric effect material,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 322, no. 9–12, pp. 1589–1591, 2010.

[98] A. Szewczyk, M. Gutowska, K. Piotrowski, and B. Dabrowski, “Direct and specific heat study of magnetocaloric effect in La0.845Sr0.155MnO3,” Journal of

136

Applied Physics, vol. 94, no. 3, pp. 1873–1876, 2003.

[99] A. Szewczyk, M. Gutowska, B. Dabrowski, T. Plackowski, N. P. Danilova, and Y. P. Gaidukov, “Specific heat anomalies in La1-xSrxMnO3 (0.12 ≤ x ≤ 0.2)”, Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 71, no. 22, p. 224432, 2005.

[100] M. H. Phan, S. B. Tian, D. Q. Hoang, S. C. Yu, C. Nguyen, and A. N. Ulyanov, “Large magnetic-entropy change above 300 K in CMR materials,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 258–259, pp. 309–311, 2003.

[101] M. Pekała and V. Drozd, “Magnetocaloric effect

in La0.8Sr0.2MnO3 manganite,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 456, no. 1–2, pp. 30–33, 2008.

[102] M. Pekała and V. Drozd, “Magnetocaloric effect in nano- and polycrystalline La0.8Sr0.2MnO3 manganites,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 354, no. 47–51, pp. 5308–5314, 2008.

[103] S. Hcini, R. Charguia, A. Dhahri, and M. L. Bouazizi, “Structural Analysis, Magnetocaloric Effect, and Critical Exponents for La0.6Sr0.2Na0.2MnO3 Manganite,” Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, pp. 0–7, 2019.

[104] M. H. Phan, S. B. Tian, S. C. Yua, and A. N. Ulyanov, “Magnetic and magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 256, pp. 306–310, 2003.

[105] G. Tonozlis and G. Litsardakis, “The structural, magnetic and magnetocaloric properties of Ba doped La manganites,” Physica Status Solidi (C) Current Topics in Solid State Physics, vol. 11, no. 5–6, pp. 1133–1138, 2014.

stoichiometry

[106] W. Zhong, W. Chen, C. T. Au, and Y. W. Du, “Dependence of the in polycrystalline magnetocaloric effect on oxygen La2/3Ba1/3MnO3-δ,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 261, no. 1–2, pp. 238–243, 2003.

[107] M. Koubaa, W. Cheikh-Rouhou Koubaa, and A. Cheikhrouhou, “Magnetocaloric effect in polycrystalline La0.65Ba0.3M0.05MnO3 (M = Na, Ag, K) manganites,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 321, no. 21, pp. 3578–3584, 2009.

[108] A. Dhahri, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Large magnetocaloric effect in manganese perovskite La0.67−xBixBa0.33MnO3 near room temperature,” RSC Advances, vol. 9, no. 10, pp. 5530–5539, 2019.

[109] Z. Wei, A. Chak-tong, and D. You-wei, “Review of magnetocaloric effect in perovskite-type oxides,” Chin. Phys. B, vol. 22, no. 5, p. 057501, 2013. [110] M. H. Phan, H. X. Peng, and S. C. Yu, “Large magnetocaloric effect in single crystal Pr0.63Sr0.37MnO3,” Journal of Applied Physics, vol. 97, no. 10, pp. 10M306–1, 2005.

[111] U. Legait, F. Guillou, A. Kedous-Lebouc, V. Hardy, and M. Almanza, “An experimental comparison of four magnetocaloric regenerators using three different materials,” International Journal of Refrigeration, vol. 37, no. 1, pp.

137

147–155, Jan. 2014.

[112] K. Engelbrecht, C. R. H. Bahl, and K. K. Nielsen, “Experimental results for a magnetic refrigerator using three different types of magnetocaloric material regenerators,” International Journal of Refrigeration, vol. 34, no. 4, pp. 1132–1140, 2011.

[113] M. Khlifi, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Room temperature magnetocaloric effect, critical behavior, and magnetoresistance in Na-deficient manganite La0.8Na0.1MnO3,” Journal of Applied Physics, vol. 115, no. 19, pp. 0–5, 2014. [114] Y. S. Jeong, M. S. Anwar, F. Ahmed, S. R. Lee, and B. H. Koo, “Study of Magnetic Transition and Magnetocaloric Effect in La1-xSrxMnO3 (0.20 ≤ x ≤ 0.35) Compounds,” Applied Mechanics and Materials, vol. 378, pp. 225–229, 2013.

[115] N. Chau, H. N. Nhat, N. H. Luong, D. Le Minh, N. D. Tho, and N. N. Chau, “Structure, magnetic, magnetocaloric and magnetoresistance properties of La1−xPbxMnO3 perovskite,” Physica B: Condensed Matter, vol. 327, no. 2–4, pp. 270–278, Apr. 2003.

[116] S. G. Min, K. S. Kim, S. C. Yu, H. S. Suh, and S. W. LeeQ, “Magnetocaloric Properties of La1-xPbxMnO3 (x = 0.1 ; 0.2 ; 0.3) Compounds,” IEEE Trans. Magn., vol. 41, p. 2760, 2005.

[117] A. R. Dinesen, S. Linderoth, and S. Mørup, “Direct and indirect measurement of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33− xSrxMnO3 ± δ,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 17, no. 39, pp. 6257–6269, 2005.

[118] N. H. Đức, Vật lý chuyển pha. Hà Nội: Đại học quốc gia Hà Nội, 2003. [119] K. Binder, “Theory of first-order phase transitions,” Reports on Progress in Physics, vol. 50, no. 7, pp. 783–859, 1987.

[120] H. E. Stanley, “Scaling, universality, and renormalization: Three pillars of modern critical phenomena,” Reviews of Modern Physics, vol. 71, no. 2, pp. S358–S366, 1999.

[121] M. Y. Efremov, J. T. Warren, E. A. Olson, M. Zhang, A. T. Kwan, and L. H. Allen, “Thin-Film Differential Scanning Calorimetry: A New Probe for Assignment of the Glass Transition of Ultrathin Polymer Films,” Macromolecules, vol. 35, no. 5, pp. 1481–1483, 2002.

[122] S. K. Banerjee, “On a generalized approach to first and second order magnetic transitions,” Physics Letters, vol. 12, pp. 16–17, 1964.

[123] J. Herrero-Albillos, F. Bartolomé, L. García, F. Casanova, A. Labarta, and X. Batlle, “Nature and entropy content of the ordering transitions in RCo2,” Physical Review B, vol. 73, no. 13, p. 134410, 2006.

the order of magnetic

[124] M. Parra-Borderías, F. Bartolomé, J. Herrero-Albillos, and L. M. García, transitions and “Detailed discrimination of magnetocaloric effect in pure and pseudobinary Co Laves phases,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 481, pp. 48–56, Jul. 2009.

[125] G. F. Wang, Z. R. Zhao, X. F. Zhang, L. Song, and O. Tegus, “Analysis of the first-order phase transition of (Mn,Fe)2(P,Si,Ge) using entropy change scaling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 46, no. 29, p. 295001,

138

2013.

[126] V. Franco, A. Conde, V. Provenzano, and R. D. Shull, “Scaling analysis of the magnetocaloric effect in Gd5Si2Ge1.9X0.1 (X = Al, Cu, Ga, Mn, Fe, Co),” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 322, no. 2, pp. 218–223, 2010.

[127] T. L. Phan et al., “Y-doped La0.7Ca0.3MnO3 manganites exhibiting a large magnetocaloric effect and the crossover of first-order and second-order phase transitions,” Journal of Applied Physics, vol. 118, no. 14, p. 143902, 2015.

[128] T. D. Thanh et al., “Magnetocaloric effect in La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3 nanocrystals exhibiting the crossover of first- and second-order magnetic phase transformation,” Materials Transactions, vol. 56, no. 9, pp. 1316–1319, 2015.

[129] J. Y. Law et al., “A quantitative criterion for determining the order of the magnetocaloric effect.,” Nature transitions using magnetic phase communications, vol. 9, no. 1, p. 2680, 2018.

[130] H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. London: Oxford University Press, 1971.

[131] Nguyễn Phú Thuỳ, Vật lí các hiện tượng từ, First. Hà Nội: NXB ĐH Quốc Gia, 2003.

[132] K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd ed. New York, 1987. [133] R. Skomski, Simple Models of Magnetism. New York: Oxford University, 2008.

[134] L.D. Landau, “On the Theory of Phase Transitions,” Ukr. J. Phys., vol. 53, pp. 28–35, 2008.

[135] S. N. Kaul, “Topical review static critical phenomena in ferromagnets with quenched disorder,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 53, pp. 5–53, 1985.

[136] J. S. Kouvel and M. E. Fisher, “Detailed Magnetic Behavior of Nickel Near its Curie Point,” Phys. Rev., vol. 136, no. 6, p. A1626, 1964.

[137] J. S. Amaral, N. J. O. Silva, and V. S. Amaral, “Estimating spontaneous magnetization from a mean field analysis of the magnetic entropy change,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 322, no. 9–12, pp. 1569– 1571, 2010.

[138] P. T. Phong, N. V. Dang, L. V. Bau, N. M. An, and I. J. Lee, “Landau mean- field analysis and estimation of the spontaneous magnetization from magnetic entropy change in La0.7Sr0.3MnO3 and La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 698, pp. 451–459, 2017.

[139] T. A. Ho et al., “Critical Behavior of La0.7Ca0.3MnO3 Nanoparticles T.,” Nanostructured Functional Materials and Their Applications, vol. 56, no. 9, pp. 1331–1334, 2015.

[140] M. E. Fisher, S. Ma, B. G. Nickel, Michael E. Fisher, S. Ma, and B. G. Nickel, “Critical Exponents for Long-Range Interactions,” Physical Review Letters, vol. 29, no. 14, pp. 917–920, 1972.

[141] S. E. Lofland, V. Ray, P. H. Kim, S. M. Bhagat, M. a Manheimer, and S. D.

139

Tyagi, “Magnetic phase transition in La0.7Sr0.3MnO3: Microwave absorption studies,” Physical Review B, vol. 55, no. 5, pp. 2749–2751, 1997.

[142] M. Ziese, “Critical scaling and percolation in manganite films,” Journal of Physics Condensed Matter, vol. 13, no. 13, pp. 2919–2934, 2001.

[143] W. Jiang, X. Zhou, G. Williams, Y. Mukovskii, and K. Glazyrin, “Griffiths phase and critical behavior in single-crystal: Phase diagram for La1-xBaxMnO3 (x ≤ 0.33),” Physical Review B, vol. 77, no. 6, p. 064424, 2008.

[144] T. Sarkar, A. K. Raychaudhuri, A. K. Bera, and S. M. Yusuf, “Effect of size reduction on the ferromagnetism of the manganite La1-xCaxMnO3 (x = 0.33),” New Journal of Physics, vol. 12, p. 123026, 2010.

[145] A. Berger et al., “Critical exponents of inhomogeneous ferromagnets,” Journal of Applied Physics, vol. 91, no. 10 I, pp. 8393–8395, 2002.

[146] T. D. Thanh et al., “Critical Behavior of Ni-doped La0.7Sr0.3MnO3 Ceramics,” Journal of Electronic Materials, vol. 48, no. 3, pp. 1353–1362, 2019.

[147] L. V. Bau et al., “Critical Exponents and Magnetocaloric Effect in La0.7Sr0.3Mn1−xTixO3 (x = 0 and 0.05) Compounds,” Journal of Electronic Materials, vol. 48, no. 3, pp. 1446–1455, 2019.

[148] C. Suryanarayana, “Mechanical alloying and milling,” Progress in Materials Science, vol. 46, no. 1–2, pp. 1–184, 2001.

[149] S. Foner, “Versatile and sensitive vibrating sample magnetometer,” Review of Scientific Instruments, vol. 30, no. 7, pp. 548–557, 1959.

Monovalent Properties

[150] M. Koubaa, W. Cheikhrouhou Koubaa, and A. Cheikhrouhou, “Magnetic and Substituted of Magnetocaloric La0.65M0.3M′0.05MnO3(M = Ba, Ca and M′ = Na, Ag, K) Perovskite Manganites,” Physics Procedia, vol. 2, no. 3, pp. 997–1004, 2009.

[151] C. Hao, B. Zhao, Y. Huang, G. Kuang, and Y. Sun, “A-site-disorder- dependent magnetocaloric properties the mono-valent-metal doped La0.7Ca0.3MnO3 manganites,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 509, no. 19, pp. 5877–5881, 2011.

[152] M. Koubaa, W. Cheikhrouhou-Koubaa, and A. Cheikhrouhou, “Effect of K doping on the physical properties of La0.65Ca0.35-xKxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0.2) perovskite manganites,” Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 70, no. 2, pp. 326–333, 2009.

[153] K. A. Gschneider Jr., V. K. Pecharsky, A. O. Tsokol, A. Gschneidner, V. K. Pecharsky, and A. O. Tsokol, “Recent developments in magnetocaloric materials,” Reports on Progress in Physics, vol. 68, no. 6, pp. 1479–1539, 2005.

[154] M. Bejar, R. Dhahri, E. Dhahri, M. Balli, and E. K. Hlil, “Large magnetic entropy change at room temperature in La0.7Ca0.3-xKxMnO3,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 442, pp. 136–138, 2007.

[155] M. Koubaa, W. Cheikhrouhou-Koubaa, A. Cheikhrouhou, and A. M. Haghiri- Gosnet, “Structural, magnetic and magnetocaloric properties of La0.65Ca0.35- xNaxMnO3 Na-doped manganites,” Physica B: Condensed Matter, vol. 403, no. 13–16, pp. 2477–2483, 2008.

140

[156] T. A. Ho, N. T. Dang, T. L. Phan, D. S. Yang, B. W. Lee, and S. C. Yu, “Magnetic and magnetocaloric properties in La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 exhibiting first-order and second-order magnetic phase transitions,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 676, pp. 305–312, 2016.

[157] R. Tlili, A. Omri, M. Bejar, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Theoretical investigation of the magnetocaloric effect of La0.7(Ba,Sr)0.3MnO3 compound at room temperature with a second-order magnetic phase transition,” Ceramics International, vol. 41, p. 10654, 2015.

[158] I. Centre, D. Data, and X. Analysis, “International Centre for Diffraction Data,” Advances, vol. 47, pp. 156–165, 2004.

[159] R. D. Shannon, “Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Acta in Halides and Chaleogenides,” Interatomie Distances Crystallographica, vol. A32, pp. 751–767, 1976.

[160] P. K. Siwach et al., “Room temperature magneto-resistance and temperature coefficient of resistance in La0.7Ca0.3-xAgxMnO3thin films,” Journal of Applied Physics, vol. 101, no. 7, pp. 0–5, 2007.

[161] T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. L. Phan, and S. C. Yu, “Magnetic and Magnetocaloric Properties of La0.8-xAgxCa0.2MnO3 Exhibiting the Crossover of First-and Second-Order Phase Transitions,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 52, no. 7, pp. 10–13, 2016.

[162] T. D. Thanh et al., “Structural, magnetic and magnetotransport behavior of La0.7SrxCa0.3-xMnO3compounds,” Physica B: Condensed Matter, vol. 407, no. 1, pp. 145–152, 2012.

[163] N. P. Kumar, G. Lalitha, E. Sagar, and P. Venugopal Reddy, “Magnetocaloric behavior of rare earth doped La0.67Ba0.33MnO3,” Physica B: Condensed Matter, vol. 457, pp. 275–279, 2015.

[164] P. G. Radaelli et al., “Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A1-xA’x MnO3 (x = 0.25, 0.30),” Phys. Rev. B, vol. 56, no. 13, p. 8265, 1997.

[165] P. T. Phong et al., “Prediction of magnetocaloric effect

in La0.8SrxCa0.2−xMnO3compounds (x = 0.05, 0.1 and 0.15) with a first-order magnetic phase transition,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 683, pp. 67–75, 2016.

[166] P. Lampen et al., “Impact of reduced dimensionality on the magnetic and magnetocaloric response of La0.7Ca0.3MnO3,” Applied Physics Letters, vol. 102, no. 6, pp. 1–6, 2013.

[167] K. T. Jacob and M. Attaluri, “Refinement of thermodynamic data for LaMnO3,” Journal of Materials Chemistry, vol. 13, pp. 934–942, 2003. [168] Y. Tomioka, A. Asamitsu, and Y. Tokura, “Magnetotransport properties and magnetostructural phenomenon in single crystals of La0.7(Ca1−ySry)MnO3,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 63, no. 2, p. 024421, 2001.

[169] A. N. Ulyanov et al., “Structure and pressure effect on the properties of La 0.7Ca0.3-xSrxMnO3 manganites,” Journal of Applied Physics, vol. 91, p. 7739,

141

2002.

[170] A. N. Ulyanov, D. S. Yang, and S. C. Yu, “Anomaly of local structure of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 manganites at curie temperature,” Journal of Applied Physics, vol. 93, p. 7376, 2003.

[171] D. C. Linh, N. T. Dung, and T. D. Thanh, “‘Influence of Ba-doped on magnetic andmagnetocaloric properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds,’” TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội 2, vol. 57, pp. 12–22, 201AD.

[172] J. Mira, J. Rivas, L. E. Hueso, F. Rivadulla, and M. A. López Quintela, “Drop of magnetocaloric effect related to the change from first- to second-order magnetic phase transition in La2/3(Ca1-xSrx)1/3MnO3,” Journal of Applied Physics, vol. 91, pp. 8903–8905, 2002.

[173] T. L. Phan et al., “An Effective Route to Control the Magnetic-Phase Transition,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 50, no. 11, pp. 2–5, 2014. [174] P. Sarkar et al., “Pressure induced critical behavior of ferromagnetic phase transition in Sm-Nd-Sr manganites,” Physical Review Letters, vol. 103, no. 5, pp. 1–4, 2009.

[175] P. Zhang et al., “Influence of magnetic field on critical behavior near a first order transition in optimally doped manganites: The case of La1-xCaxMnO3 (0.2 < x < 0.4),” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 348, pp. 146–153, 2013.

[176] M. Suemitsu, T. Nakagawa, Y. Hirayama, S. Seino, and T. A. Yamamoto, “Magnetocaloric effect of La0.7-xPrxCa0.3MnO3perovskites,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 551, no. 3, pp. 195–199, 2013.

[177] T. L. Phan, Q. T. Tran, P. Q. Thanh, P. D. H. Yen, T. D. Thanh, and S. C. Yu, “Critical behavior of La0.7Ca0.3Mn1-xNixO3 manganites exhibiting the crossover of first- and second-order phase transitions,” Solid State Communications, vol. 184, pp. 40–46, 2014.

[178] P. J. Lampen et al., “Magnetic phase transitions and magnetocaloric effect in La0.7Ca0.3Mn1-xFexO3 (0.00 ≤ x ≤ 0.07) manganites,” Journal of Applied Physics, vol. 112, no. 11, p. 113901, 2012.

and magnetotransport properties electrical of

[179] T. D. Thanh, T. L. Phan, P. Q. Thanh, H. N. Nhat, D. A. Tuan, and S. C. Yu, “Electrical and magnetotransport properties of La0.7Ca0.3Mn1-xCoxO3,” IEEE Transactions on Magnetics, vol. 50, no. 6, pp. 7–10, 2014.

[180] V. Franco et al., “Predicting the tricritical point composition of a series of LaFeSi magnetocaloric alloys via universal scaling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 50, no. 41, p. 414004, Oct. 2017.

[181] T. D. Thanh, T. H. Lee, T. L. Phan, D. A. Tuan, and S. C. Yu, “Influences of the first-to-second order magnetic phase transformation on the transport properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds,” Journal of Applied Physics, vol. 115, no. 17, pp. 2012–2015, 2014.

[182] D. N. H. Nam et al., “Room-temperature magnetocaloric effect in La0.7Sr0.3Mn1−xMx′O3 (M′ = Al, Ti),” Journal of Applied Physics, vol. 103, no. 4, p. 043905, 2008.

142

[183] I. Sfifir, A. Ezaami, W. Cheikhrouhou-Koubaa, and A. Cheikhrouhou, “Structural, magnetic and magnetocaloric properties in La0.7-xDyxSr0.3MnO3 manganites (x = 0.00, 0.01 and 0.03),” Journal of Alloys and Compounds, vol. 696, pp. 760–767, 2017.

[184] M.-H. Phan, S.-C. Yu, and N. H. Hur, “Excellent magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3−xSrxMnO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.25) single crystals,” Applied Physics Letters, vol. 86, no. 7, p. 072504, 2005.

and magnetocaloric properties of

[185] A. Dhahri, M. Jemmali, K. Taibi, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Structural, magnetic La0.7Ca0.2Sr0.1Mn1- xCrxO3compounds with x = 0, 0.05 and 0.1,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 618, pp. 488–496, 2015.

[186] E. L. Hernández-González, B. E. Watts, S. A. Palomares-Sánchez, J. T. Elizalde Galindo, and M. Mirabal-García, “Second-Order Magnetic Transition in La0.67Ca0.33−xSrxMnO3 (x = 0.05, 0.06, 0.07, 0.08),” Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, vol. 29, no. 9, pp. 2421–2427, 2016. [187] A. Tozri, J. Khelifi, E. Dhahri, and E. K. Hlil, “Influence of Pr-doping on magnetic phase transition and magnetocaloric effect of La0.7-xPrxBa0.3MnO3 manganite,” Materials Chemistry and Physics, vol. 149–150, pp. 728–733, 2015.

[188] A. E. M. A. Mohamed, B. Hernando, and M. E. Díaz-García, “Room temperature magneto-transport properties of La0.7Ba0.3MnO3manganite,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 695, pp. 2645–2651, 2017.

[189] J. Dhahri, S. Mnefgui, A. Ben Hassine, T. Tahri, M. Oumezzine, and E. K. Hlil, “Behavior of the magnetocaloric effect in La0.7Ba0.2Ca0.1Mn1-xSnxO3 manganite oxides as promising candidates for magnetic refrigeration,” Physica B: Condensed Matter, vol. 537, no. February, pp. 93–97, 2018. [190] L. M. Moreno-Ramírez et al., “Tunable first order transition in La(Fe,Cr,Si)13 compounds: retaining magnetocaloric response despite a magnetic moment reduction,” Acta Materialia, vol. 175, p. 406, Jun. 2019.

[191] G. K. Williamson and W. H. Hall, “X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram,” Acta Metallurgica, vol. 1, no. 1, pp. 22–31, 1953.

[192] T. A. Ho, T. D. Thanh, T. L. Phan, S. K. Oh, and S. C. Yu, “Effect of Crystallite Size on the Thickness of Nonmagnetic Shell and Magnetic Properties of La0.7Ca0.3MnO3,” Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, vol. 28, no. 3, pp. 891–894, 2015.

[193] K. Kubo and N. Ohatata, “A Quantum Theory of Double Exchange. I,” Journal of the Physical Society of Japan, vol. 33, no. 1. pp. 21–32, 1972. [194] C. V. Mohan, M. Seeger, H. Kronmüller, P. Murugaraj, and J. Maier, “Critical behaviour near the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.8Sr0.2MnO3,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 183, no. 3, pp. 348–355, 1998.

[195] Y. Motome and N. Furukawa, “A Monte Carlo method for fermion systems coupled with classical degrees of freedom,” Journal of the Physical Society of Japan, vol. 68, no. 12, pp. 3853–3858, 1999.

143

[196] D. Kim, B. Revaz, B. L. Zink, F. Hellman, J. J. Rhyne, and J. F. Mitchell, “Tricritical Point and the Doping Dependence of the Order of the Ferromagnetic Phase Transition of,” Physical Review Letters, vol. 89, no. 22, pp. 25–28, 2002.

[197] M. Sahana et al., “Critical properties of the double-exchange ferromagnet Nd0.6Pb0.4MnO3,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 68, no. 14, p. 14408, 2003.

[198] N. Ghosh et al., “Heisenberg-like critical properties in ferromagnetic Nd1- xPbxMnO3 single crystals,” Journal of Physics Condensed Matter, vol. 18, no. 2, pp. 557–567, 2006.

[199] J. Yang and Y. P. Lee, “Critical behavior in Ti-doped manganites LaMn1-x TixO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.2),” Applied Physics Letters, vol. 91, no. 14, pp. 27–30, 2007.

[200] H. Huhtinen, R. Laiho, E. Lähderanta, J. Salminen, K. G. Lisunov, and V. S. Zakhvalinskii, “Unconventional critical behavior of magnetic susceptibility as a consequence of phase separation and cluster formation in La0.7Ca0.3MnO3 thin films,” Journal of Applied Physics, vol. 91, no. 10 I, pp. 7944–7946, 2002.

[201] M. Kar, A. Perumal, and S. Ravi, “Critical behavior studies in La1-xAgxMnO3 double-exchange ferromagnet,” Physica Status Solidi (B) Basic Research, vol. 243, no. 8, pp. 1908–1913, 2006.

[202] T. L. Phan, S. G. Min, S. C. Yu, and S. K. Oh, “Critical exponents of La0.9Pb0.1MnO3 perovskite,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 304, no. 2, pp. 778–780, 2006.

[203] M. Seeger, S. N. Kaul, H. Kronmüller, and R. Reisser, “Asymptotic critical behavior of Ni,” Physical Review B, vol. 51, no. 18, pp. 12585–12594, 1995.

[204] G. A. Gehring and D. J. Coombes, “The theory of small polarons in manganite,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 177–181, no. PART 2, pp. 873–874, 1998.

[205] M. E. Fisher, S. Ma, and B. G. Nickel, “Critical Exponents for Long-Range Interactions,” Physical Review Letters, vol. 29, no. 14, pp. 917–920, 1972. [206] S. Srinath and S. N. Kaul, “Isotropic-Heisenberg to isotropic-dipolar crossover in amorphous ferromagnets with composition near the percolation threshold,” Phy. Rev. B, vol. 62, no. 17, pp. 11649–11660, 2000.

[207] A. K. Pramanik and A. Banerjee, “Critical behavior at paramagnetic to ferromagnetic phase transition in Pr0.5Sr0.5MnO3: A bulk magnetization study,” Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, vol. 79, no. 21, pp. 1–7, 2009.

[208] L. Zhang et al., “Critical behavior of

the half-doped perovskite Pr0.5Sr0.5CoO3,” Journal of Advanced Ceramics, vol. 588, pp. 294–299, 2014. [209] L. Zhang et al., “Critical behavior in the antiperovskite ferromagnet AlCMn 3,” Phy. Rev. B, vol. 85, no. 10, p. 104419, 2012.

[210] A. Perumal, V. Srinivas, V. V. Rao, and R. A. Dunlap, “Quenched Disorder and the Critical Behavior of a Partially Frustrated System,” Phys. Rev. Lett.,

144

vol. 91, pp. 13–16, 2003.

[211] D. Ginting, D. Nanto, Y. D. Zhang, S. C. Yu, and T. L. Phan, “Influences of Ni-doping on critical behaviors of La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3,” Physica B: Condensed Matter, vol. 412, pp. 17–21, 2013.

[212] P. Nisha, S. Savitha Pillai, M. R. Varma, and K. G. Suresh, “Critical behavior and magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33Mn1-xCrxO3 (x = 0.1, 0.25),” Solid State Sciences, vol. 14, no. 1, pp. 40–47, 2012.

[213] T. L. Phan, “Magnetic properties and magnetocaloric effect of Ti-doped La 0.7Sr0.3MnO3,” Journal of the Korean Physical Society, vol. 61, no. 3, pp. 429–433, 2012.

[214] N. V. Khiem et al., “Critical exponents for the ferromagnetic-paramagnetic transition in La0.7Sr0.3Mn0.8Ti0.2O3,” Journal of the Korean Physical Society, vol. 52, no. 5, pp. 1518–1521, 2008.

[215] N. X. Phuc, L. V Bau, N. V Khiem, L. H. Son, and D. N. H. Nam, “Magnetic and transport properties of La0.7Sr0.3Co1-yMnyO3 - No double exchange between Mn and Co,” Phsica B, vol. 327, pp. 177–182, 2003.

[216] P. Zhang, H. Yang, S. Zhang, H. Ge, and S. Hua, “Magnetic and magnetocaloric properties of perovskite La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3,” Physica B: Condensed Matter, vol. 410, no. 1, pp. 1–4, 2013.

[217] A. Kumar, H. Sharma, and A. D. Thakur, “Magnetism in La0.7Sr0.3Mn1- xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1),” AIP Conference Proceedings, vol. 1731, p. 130045, 2016.

[218] L. T. T. Ngan, P. H. Nam, N. V. Dang, L. H. Nguyen, and P. T. Phong, “Griffith-Like Phase in Co-Substituted La0.7Sr0.3MnO3,” Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 50, no. 8, pp. 3466–3471, 2019.

[219] Y. D. Zhang, T. L. Phan, and S. C. Yu, “Large magnetocaloric effect for magnetic refrigeration from 210 to ∼275 K in La0.7Ca0.3Mn1-xCoxO3,” Journal of Applied Physics, vol. 111, no. 7, p. 07D703, 2012.

[220] N. Dhahri, J. Dhahri, E. K. Hlil, and E. Dhahri, “Critical behavior in Co- doped manganites La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0.08),” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 324, no. 5, pp. 806–811, 2012. [221] T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.-L. Phan, and S.-C. Yu, “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba-doped La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 649, pp. 981–987, 2015.