Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------------- LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG

TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN

HÀ NỘI – 2012

LỜI CÁM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ

hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và

thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong

suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử

Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt

nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích

nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án này.

LÊ HỒNG MINH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên

cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong

bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học

vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều

nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được

trích dẫn rõ nguồn gốc.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

LÊ HỒNG MINH

iii

MỤC LỤC

Trang

iv MỤC LỤC

viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

xi DANH MỤC CÁC BẢNG

xiv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 MỞ ĐẦU

5 Chương 1: TỔNG QUAN

6 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất

6 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ

8 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ

9 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất

1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp

10 Chì (Pb) thường

14 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr)

17 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf)

18 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị

19 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân

20 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha

20 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta

21 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma

22 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân

23 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối

23 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối

24 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất

26 1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)

1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố

cần quan tâm khỏi nền mẫu 35

1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu 35

1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên

tố ảnh hưởng 38

1.3.2.1 Tách U, Th, Pb 40

1.3.2.2 Tách Rb, Sr 41

1.3.2.3. Tách Hf 43

1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có

ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam 44

46 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu 46

2.2. Nội dung nghiên cứu 46

2.3. Phương pháp nghiên cứu 46

2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định

các đồng vị 46

2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào

các tham số hoạt động plasma 46

2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và

khảo sát nồng độ axit tối ưu 49

2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị 49

50 2.3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị

51 2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu

2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và

52 các nguyên tố ảnh hưởng

2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu

54 thực tế

54 2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích

55 2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi

55 2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất

55 2.4.1. Thiết bị

56 2.4.2. Dụng cụ, vật liệu và hoá chất

2.4.2.1. Dụng cụ 56

2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất 56

58 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác

định đồng vị các nguyên tố 58

3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 58

3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP 58

3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR 61

62 3.1.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe

65 3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma

72 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu

74 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị

75 3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị

78 3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị

3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối

tượng xác định tuổi địa chất 79

3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon) 80

3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit 81

3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 82

3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu

và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion 83

3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb 83

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng

vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS 83

3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO3 3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO3 3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr 102

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các

đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS 102

3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl 107

113

3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO3 3.3.3. Tách nguyên tố Hf 119

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các

đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS 119

3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion 120

3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation 126

3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 133

3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 133

3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb

trong đơn khoáng zircon 133

3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị

U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 134

3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn

khoáng zircon Thừa Thiên Huế 136

3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 137

3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong

mẫu địa chất 137

3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr 138

3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu

139

khoáng vật 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon 140

3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf

trong đơn khoáng zircon 140

141

3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn

khoáng zircon Thừa Thiên Huế 143

144 KẾT LUẬN

145 KHUYẾN NGHỊ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN

146 QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

148 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Độ chệch B Bias

Lưu lượng khí mang mẫu CGFR Carier Gas Flow Rate

Kích hoạt nơtron hóa học CNAA

Chemical Neutron Activativation Analysis

Số đếm trong một giây CPS Count per second

Mẫu chuẩn có chứng chỉ CRM Certified Reference Material

Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric D2ENPA

Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric Acid

Axit trans 1,2-diamino DCTA

Trans 1,2-Diamino Cyclohexane Tetra-Acetic acid cyclohecxan tetraaxetic

Bắt diện tử EC Electron capture

EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Axit Etilendiamin tetraaxetic

Bộ nhân điện tử EM Electron Multiplier

Kích hoạt nơtron nhanh FNAA

Fast Neutron Activativation Analysis

Sắc ký khí GC Gas Chromatography

Quang phổ phát xạ nguyên tử ICP-AES

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry plasma cảm ứng

Phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

viii

Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng ICP-QMS

Inductively Coupled Plasma- Quadrupole Mass Spectrometry

KPH Không phát hiện

LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively Phổ khối plasma cảm ứng laze

Coupled Plasma Mass

Spectrometry

LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng

Phổ khối ion hoá laze LIMS Lazer Ionization Mass Spectrometry

LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện

LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính

LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng

LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ

LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng

m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích

MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu nhiều lần

NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron

PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon

PFE Polyfluoroethylene

PGNAA Kích hoạt nơtron gamma tức thời Prompt Gamma Neutron Activativation Analysis

ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L)

ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L)

PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động

R Recovery Hiệu suất thu hồi

r Correlation coefficient Hệ số tương quan

RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần

RIMS Phổ khối ion hoá cộng hưởng Resonance Ionization Mass Spectrometry

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn

SDe Sample Depth Độ sâu mẫu

SHRIMP Đầu dò ion phân giải cao Sensitive High Resolution Ion MicroProbe

Phổ khối ion thứ cấp SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry

SNMS Phổ khối trung hoà thứ cấp

Secondary Neutral Mass Spectrometry

SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn

SSMS Phổ khối nguồn tia lửa điện Spark Source Mass Spectrometry

TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TIMS Phổ khối ion hoá nhiệt Thermal Ionization Mass Spectrometry

TNAA Kích hoạt nơtron nhiệt Thermal Neutron Activativation Analysis

TOF Time of Flight Thời gian bay

Decay Constant of 232Th Hằng số phân rã của 232Th λ2

Decay Constant of 235U Hằng số phân rã của 235U λ5

Decay Constant of 238U Hằng số phân rã của 238U λ8

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT TÊN BẢNG Trang

1 Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối 25

2 Bảng 2.1. Các tham số hoạt động plasma được thay đổi 49

3 Bảng 3.1. Các tham số chính của máy để thiết lập đường chuẩn các 74

đồng vị

4 Bảng 3.2. Nồng độ các đồng vị U, Th, Pb để thiết lập đường chuẩn (ppb) 75

5 Bảng 3.3. Nồng độ các đồng vị Rb, Sr để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76

6 Bảng 3.4. Nồng độ các đồng vị Hf để thiết lập đường chuẩn (ppb) 76

7 Bảng 3.5. Phương trình đường chuẩn xác định các đồng vị 77

8 Bảng 3.6. Xác định các đồng vị U, Th, Pb trong dung dịch chuẩn 77

kiểm tra

9 Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 78

10 Bảng 3.8. Thành phần hỗn hợp axit dùng để phân hủy đơn khoáng 81

zircon

11 Bảng 3.9. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 84

zircon

85 12 Bảng 3.10. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với

các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn

hơn)

85 13 Bảng 3.11. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với

các đồng vị cần quan tâm trong cùng mẫu khoáng vật zircon (số lần

lớn hơn)

14 Bảng 3.12. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 86

xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS

15 Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 87

nạp cột và dung dịch rửa cột

16 Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 91

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M

(dung dịch A)

93 17 Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M

(dung dịch B)

18 Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 97

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M

(dung dịch C)

98 19 Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M

(dung dịch D)

20 Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite 102

21 Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 103

muscovite

22 Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật 104

feldspar

23 Bảng 3.21. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 104

với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)

24 Bảng 3.22. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 105

với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)

25 Bảng 3.23. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc 106

xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS

xii

26 Bảng 3.24. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 110

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 1,0M

27 Bảng 3.25. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 116

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 0,7M

28 Bảng 3.26. Tương quan hàm lượng Zr với các đồng vị Hf trong mẫu 120

zircon (số lần lớn hơn)

29 Bảng 3.27. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi 124

nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M

30 Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon 134

31 Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb 135

32 Bảng 3.30. Kết qủa phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế 136

33 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế 137

34 Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 138

35 Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr 139

36 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật 140

37 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142

Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi anion

38 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 142

Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi cation

39 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf 143

40 Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu 143

zircon Thừa Thiên Huế

xiii

xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

TT TÊN HÌNH VẼ Trang

1 Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 24

2 Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS 27

3 Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật 36

4 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 58

(CGFR=1,0 L/ph)

5 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 59

(CGFR=1,1 L/ph)

6 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60

(CGFR=1,2 L/ph)

7 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 60

(CGFR=1,3 L/ph)

8 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 61

(SDe = 4,0 mm)

9 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 62

(SDe = 6,0 mm)

10 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo CGFR 62

(SDe = 8,0 mm)

11 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63

(CGFR = 1,0 L/ph)

12 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 63

(CGFR = 1,1 L/ph)

13 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64

(CGFR = 1,2 L/ph)

14 Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 64

(CGFR = 1,3 L/ph)

15 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP 66

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

16 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR 67

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

17 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe 67

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

18 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR 68

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

19 Hình 3.16. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào RFP 69

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

20 Hình 3.17. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào RFP 69

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

21 Hình 3.18. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào CGFR 70

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

22 Hình 3.19. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào CGFR 70

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

23 Hình 3.20. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào SDe 71

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

24 Hình 3.21. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào SDe 71

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

25 Hình 3.22. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào PR 68

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

26 Hình 3.23. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào PR 68

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

73 27 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của độ nhạy phép đo vào nồng độ axit của

dung dịch mẫu

80 28 Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu làm từ teflon và bao thép (bom Teflon)

xvi

82 29 Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và

thời gian

30 Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian 83

31 Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl 88

32 Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước 89

33 Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl 90

34 Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước 92

35 Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl 94

36 Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau 95

37 Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th 96

38 Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M 97

39 Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 99

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M)

40 Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 100

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO3 7,0M)

101 41 Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M)

107 42 Hình 3.39. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M

108 43 Hình 3.40. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M

108 44 Hình 3.41. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M

109 45 Hình 3.42. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M

111 46 Hình 3.43. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,5M

112 47 Hình 3.44. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M

112 48 Hình 3.45. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M

113 49 Hình 3.46. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M

xvii

114 50 Hình 3.47. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M

114 51 Hình 3.48. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M

115 52 Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M

116 53 Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M

117 54 Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M

118 55 Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M

119 56 Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation

Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh

121 57 Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,3M

121 58 Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,65M

122 59 Hình 3.56. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M

123 60 Hình 3.57. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,3M

61 Hình 3.58. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 9,0M 125

126 62 Hình 3.59. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi anion

Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl và H2SO4

127 63 Hình 3.60. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,0M

127 64 Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,7M

128 65 Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M

129 66 Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,4M

131 67 Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M

132 68 Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation

Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H2SO4

xviii

MỞ ĐẦU

Sự khám phá ra hiện tượng phóng xạ mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử

phát triển của nhân loại. Các đồng vị phóng xạ tự nhiên được ứng dụng rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực đời sống con người cũng như trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu

khoa học. Thành phần đồng vị của một số nguyên tố không phải là cố định, chúng

có thể thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý

học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên

cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng

vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất. Nghiên cứu xác định tuổi địa chất

thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì (phương

pháp U/Th-Pb, phương pháp chì thường), rubidi, stronti (phương pháp Rb- Sr),…Ngoài ra các tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr, 176Hf/177Hf cũng là các tham số rất quan

trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá,...

Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây

dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong

xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau. Ở

Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tập

trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và

đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt. Nhu cầu phân tích thành phần

đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn,

song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân tích ở

nước ngoài với chi phí cao.

Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) - một phương

pháp phân tích đồng thời đa nguyên tố được sử dụng ngày càng nhiều để xác định

hàm lượng cũng như tỷ số của các đồng vị vì nó có tính chọn lọc và độ nhạy cao

trong khoảng hàm lượng siêu vết. Máy phổ khối tứ cực plasma cảm ứng (Q-ICP-

MS) cho phép phân tích nhanh và trực tiếp các đồng vị trong dung dịch hoặc trong

mẫu rắn sau khi mẫu được phân huỷ, chuyển vào dung dịch.

Hiện nay, một số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã được trang bị loại

máy phân tích ICP-MS. Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng

lượng nguyên tử Việt Nam đã được trang bị và đưa vào sử dụng máy ICP-MS

Agilent 7500a. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong lĩnh vực phân tích liên quan đến

phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ xạ hiếm nói riêng hay các phòng thí

nghiệm khác ở Việt Nam nói chung mới đề cập đến việc xác định hàm lượng vết và

siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà

chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng vị các nguyên

tố bằng ICP-MS.

Mục tiêu của luận án là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần

đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất

bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng vào phân tích một số mẫu khoáng vật thực tế.

Nội dung của luận án bao gồm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo

ICP-MS và tìm các điều kiện tối ưu để phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố

U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf đạt độ nhạy cao và độ chọn lọc thích hợp; nghiên cứu phân

huỷ mẫu; nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên

tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion; thiết lập các phương pháp phân tích, ứng

dụng phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf trong một số mẫu

khoáng vật.

Bố cục của luận án

Luận án gồm có các phần chính như sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

- Kết luận

- Danh mục công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án; Danh mục tài

liệu tham khảo và cuối cùng là phần Phụ lục.

Phần Tổng quan trình bày sự phân rã phóng xạ và nguyên tắc chung của phương

pháp phóng xạ xác định tuổi địa chất, các phương pháp phân tích đồng vị, tách các

nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố nền, tình hình nghiên cứu liên quan đến

luận án ở Việt Nam và trên thế giới. Phần Đối tượng và phương pháp nghiên cứu nêu

đối tượng nghiên cứu, nguyên liệu nghiên cứu, các phương pháp nghiên cứu, các thiết

bị và hoá chất sử dụng. Phần Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả khảo

sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị

của một số nguyên tố, kết quả nghiên cứu phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng

xác định tuổi địa chất, kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền

mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác bằng sắc ký trao đổi ion, cuối cùng là thiết lập

phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế. Phần Kết luận nêu các kết

quả chính đạt được của luận án.

Đóng góp mới của luận án trong lĩnh vực phân tích thành phần đồng vị một

số nguyên tố bằng ICP-MS:

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành

phần đồng vị của một số nguyên tố, là các nghiên cứu đầu tiên có hệ thống ở nước ta.

+ Chế tạo được bộ dụng cụ phân huỷ mẫu chịu axit, chịu được nhiệt độ và áp

suất cao. Nghiên cứu phân huỷ đơn khoáng zircon, tìm được tỷ lệ hỗn hợp axit,

nhiệt độ, thời gian phân huỷ mẫu thích hợp.

+ Nghiên cứu ứng dụng sắc ký trao đổi ion để tách các nguyên tố U, Th, Pb,

Rb, Sr và Hf khỏi các nguyên tố nền và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định

các đồng vị của chúng bằng phương pháp ICP-MS:

- Tách đồng thời hệ ba nguyên tố U, Th, Pb với cùng một loại nhựa trao đổi

anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, trên cùng một cột sắc ký. Từ các kết quả

nghiên cứu đã đề xuất ba sơ đồ tách U, Th, Pb.

- Tách Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh.

Lần đầu tiên nghiên cứu và đề xuất dùng các dung dịch axit HCl có nồng độ khác

nhau để giải hấp từng nguyên tố.

- Tách Hf bằng cả hai loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400

mesh và nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Việc sử dụng

dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau để rửa và rửa giải riêng biệt Zr và Hf chưa

từng được công bố trong công trình nào. Đã nghiên cứu tách Hf khỏi Lu và Yb

trong môi trường axit H2SO4.

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam, phương pháp phân

tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong mẫu địa chất

bằng ICP-MS sau khi tách loại các chất ảnh hưởng đi kèm trong nền mẫu bằng sắc

ký trao đổi ion được nghiên cứu một cách hệ thống. Các điều kiện hoạt động của

máy ICP-MS cũng như các ảnh hưởng hóa học đến tín hiệu đo khi xác định thành

phần đồng vị một số nguyên tố đã được nghiên cứu tối ưu hoá. Đã tìm được các

điều kiện thích hợp để phân huỷ đơn khoáng zircon, loại khoáng vật khó phân huỷ

bằng phương pháp axit. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr,

Hf khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị của

chúng bằng hai loại nhựa trao đổi anion và cation là những đóng góp mới trong

nghiên cứu ứng dụng phương pháp tách bằng sắc ký trao đổi ion.

Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các quy trình phân tích được đề xuất có khả

năng ứng dụng to lớn trong phân tích phục vụ nghiên cứu địa chất, địa hoá. Các kết

quả nghiên cứu của luận án này có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực khác

như phân tích môi trường, nhiên vật liệu hạt nhân,…

Chương 1

TỔNG QUAN

Ngành nghiên cứu Khoa học Trái đất và Vũ trụ luôn quan tâm tìm hiểu lịch sử

hình thành và tiến hoá của hành tinh trái đất trong mối quan hệ thời gian chặt chẽ

với hệ mặt trời [4]. Nghiên cứu tuổi địa chất là chuyên ngành có nhiệm vụ xác định

tuổi của đá, khoáng vật và các hoá thạch để có một kết luận chính xác về lịch sử địa

chất của trái đất [48]. Các kết quả nghiên cứu về tuổi địa chất phục vụ nhiều mục

tiêu khác nhau trong đó có vấn đề điều tra khoáng sản, nghiên cứu các di sản địa

chất, góp phần nâng cao giá trị văn hoá du lịch,...[9]. Xác định chính xác điều kiện

và thời gian thành tạo của các phân vị địa chất khác nhau bằng các phương pháp

tiên tiến và có độ tin cậy cao luôn là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên

cứu khoa học địa chất [16, 44].

Trước thế kỷ 20, việc xác định niên đại địa chất chủ yếu là phương pháp xác

định tuổi tương đối. Nó dựa trên cơ sở liên hệ, so sánh và sắp xếp theo trình tự phát

triển của thế giới hữu cơ có cấu tạo từ đơn giản đến phức tạp còn để lại di tích trong

lớp đá trầm tích ở khắp nơi trên trái đất. Bảng địa niên biểu chỉ cho khái niệm tương

đối về thời gian thành tạo các đá [16].

Xác định tuổi tuyệt đối là xác định số năm cụ thể từ khi đá, khoáng vật được

thành tạo cho tới nay. Trước khi máy phổ khối đầu tiên ra đời, việc xác định tuổi

tuyệt đối trong địa chất học chủ yếu dùng phương pháp phân tích hoá học các loại

đá hoặc khoáng vật (còn gọi là phương pháp phân tích hoá tổng). Từ hàm lượng

tuyệt đối của một số nguyên tố liên quan tính ra tuổi trung bình - tuổi hoá học của

mẫu. Việc phát minh ra phương pháp phân tích phổ khối giúp phát hiện ra hơn 200

đồng vị của các nguyên tố hoá học. Phương pháp ứng dụng một số thành phần đồng

vị để xác định tuổi tuyệt đối trong địa chất học, còn gọi là phương pháp tuổi đồng vị

đã dần thay thế phương pháp phân tích hoá tổng [16, 44, 48, 88].

Phương pháp tuổi đồng vị dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ. Tất cả

các nguyên tố phóng xạ đều phân rã. Các nguyên tố gốc (hay nguyên tố mẹ) phát ra

các bức xạ và các hạt và hình thành các nguyên tố con bền vững. Trong quá trình

phân rã, các đồng vị phân chia thành các sản phẩm con theo một chu kỳ bán rã đặc

trưng. Bằng cách xác định các đồng vị mẹ và con trong mẫu, khi biết chu kỳ bán rã

của đồng vị mẹ có thể tính được tuổi của mẫu [44, 48].

Hiện tượng phóng xạ được khám phá vào năm 1896 bởi nhà vật lý người Pháp

Henri Becquerel. Ông phát hiện ra rằng các hợp chất của urani có khả năng tự phát ra

những tia không nhìn thấy được, có thể xuyên qua những vật mà tia sáng thường

không đi qua được gọi là các tia phóng xạ. Năm 1903, Rutherford và Soddi đã công

bố các quan niệm rõ ràng về bản chất của hiện tượng phóng xạ, đó là quá trình các

nguyên tử của một nguyên tố phóng xạ tự biến đổi thành các nguyên tử của nguyên tố

khác kèm theo sự phát ra các tia phóng xạ [6]. Năm 1905, Rutherford và Bertram

Boltwood dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ đã tính toán tuổi của các đá

và khoáng vật. Rutherford đã xác định tuổi của các khoáng vật uraninite bằng cách đo

lượng heli đã được tích luỹ và lượng urani còn lại trong khoáng vật. Năm 1907,

Bertram Boltwood tính tuổi của mẫu uraninite dựa vào kết quả đo tỷ số U/Pb. Tất cả

các nghiên cứu này được thực hiện trước khi người ta biết đến các đồng vị và trước

khi tốc độ phân rã được biết một cách chính xác. Năm 1911, Holmes đã nghiên cứu

áp dụng các phép đo urani và chì trên khoáng vật để xác định niên đại địa chất và

phương pháp xác định tuổi tuyệt đối (tuổi đồng vị) chính thức ra đời từ đó [44].

Việc sử dụng phương pháp xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố để

tính tuổi địa chất đã trở thành một nhu cầu không thể thiếu được trong quá trình

nghiên cứu lịch sử phát triển vũ trụ nói chung cũng như trái đất nói riêng, nghiên

cứu động học các quá trình diễn ra trong lòng quả đất, phục vụ nghiên cứu sinh

khoáng và tìm kiếm mỏ [48].

1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất

1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ

Phân rã phóng xạ là hiện tượng các đồng vị phóng xạ phát ra các hạt để biến

thành các đồng vị khác (phân rã anpha, beta) hoặc chuyển về trạng thái có năng

lượng thấp hơn (phân rã gamma) [6].

Trong phân rã anpha (α), hạt nhân phát ra một hạt α, cũng chính là hạt nhân

heli, hạt nhân mẹ sẽ mất hai proton và hai nơtron, nguyên tử số hay điện tích Z của

nó giảm đi hai đơn vị và số khối giảm đi bốn đơn vị. Lúc đó hạt nhân mẹ (P) và hạt

nhân con (D) sẽ tương ứng với các nguyên tố hoá học khác nhau.

Trong quá trình phân rã beta (β), điện tích Z của hạt nhân thay đổi nhưng số

nucleon không thay đổi. Trong các trường hợp hạt nhân phát ra một electron (phân rã β-), một pozitron (phân rã β+), hay nhận một electron ở lớp trong vỏ nguyên tử (bắt

electron), đều xảy ra quá trình một proton biến thành một nơtron hay ngược lại.

Trong mỗi quá trình này đều có một hạt phụ - nơtrino (ν) xuất hiện trong số các sản

phẩm của sự phân rã. Nơtrino có điện tích bằng không, khối lượng nghỉ bằng không,

spin bằng 1/2, có vận tốc bằng vận tốc ánh sáng trong chân không (cũng như vận tốc

của tất cả các hạt không có khối lượng nghỉ khác). Các hạt phản nơtrino được phát ra trong quá trình phân rã β-, còn các hạt nơtrino được phát ra trong quá trình phân rã β+.

Trong quá trình phân rã gamma (γ), một hạt nhân ở trạng thái kích thích sẽ

chuyển về trạng thái năng lượng thấp hơn, đồng thời phát ra một photon. Dòng

photon này được gọi là tia γ, có năng lượng gián đoạn. Khác với các photon phát ra

trong các chuyển dời năng lượng khác của nguyên tử, khi năng lượng của chúng chỉ

khoảng một vài eV, năng lượng của các photon trong phân rã γ có thể từ hàng chục

KeV đến vài MeV. Trong quá trình phân rã γ, điện tích và số nguyên tử của hạt nhân

không thay đổi vì các photon γ không có điện tích và có khối lượng nghỉ bằng không.

Quá trình bắt electron (bắt K) xảy ra khi một electron ở lớp trong của vỏ

nguyên tử (thường là lớp K) bị hạt nhân bắt, không phát xạ các hạt mang điện. Chỉ

có một nơtrino được phát ra, tiếp đó các photon tia X được phát ra khi các electron

ở lớp ngoài của vỏ nguyên tử chuyển về các mức năng lượng bị trống. Trong quá

trình bắt electron, một proton biến thành một nơtron. Các tia X phát ra là thuộc hạt

nhân con chứ không phải thuộc hạt nhân mẹ.

Quá trình nội chuyển (internal conversion) xảy ra khi hạt nhân ở trạng thái kích thích, thường do phân rã β của hạt nhân mẹ. Hạt nhân thường chuyển về trạng

thái bền bằng cách phát ra photon γ. Tuy nhiên, ở một số trạng thái kích thích nào

đó, sự phát ra tia γ bị cấm và thay thế vào đó là quá trình nội chuyển. Ở đây, năng

lượng kích thích Eex của hạt nhân được chuyển trực tiếp cho một trong những

electron của nguyên tử. Electron này có năng lượng Ee- = Eex - Eb , trong đó Eb là

năng lượng liên kết của nó trong lớp vỏ electron ban đầu.

Quá trình phát electron Auger xảy ra khi nguyên tử ở trạng thái kích thích

(như trường hợp bắt electron) có một chỗ trống ở lớp electron phía trong. Chỗ trống

này thường được lấp đầy bởi các electron từ lớp bên ngoài kèm theo việc phát ra

photon tia X đặc trưng. Năng lượng kích thích của nguyên tử được truyền trực tiếp

cho một trong những electron ở lớp ngoài làm cho nó bật ra khỏi nguyên tử.

Electron này được gọi là electron Auger có năng lượng bằng hiệu số giữa năng

lượng kích thích ban đầu của nguyên tử và năng lượng liên kết của electron trong

lớp vỏ trước khi nó thoát ra.

Phân hạch tự phát là quá trình một hạt nhân nặng (như 235U, 238U) tự vỡ thành

hai hạt nhân có khối lượng khác nhau kèm theo sự phát ra các nơtron.

1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ

Giả sử một đồng vị phóng xạ ban đầu có N0 hạt nhân mẹ không bền, phân rã

D hạt nhân con bền. Số lượng hạt nhân mẹ tự phân rã trong một đơn vị thời

thành N*

gian tỷ lệ với số lượng hạt nhân mẹ N còn lại [6].

- dN/dt = λN (1.1.1)

Ở đây - dN/dt là hoạt độ phóng xạ hay tốc độ phân rã (số phân rã trong một

đơn vị thời gian), dấu (-) thể hiện N giảm dần theo thời gian, N là số hạt nhân mẹ

còn lại tại thời điểm t. λ là hằng số phân rã phóng xạ (phụ thuộc vào quá trình phân

rã nhất định và bản chất của hạt nhân mẹ, không phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất).

Cũng có thể viết: ln (N/No) = - λt hay N = Noe-λt (1.1.2)

Phương trình trên không cho giá trị xác định mà là phương trình có tính chất

thống kê, cho biết số hạt nhân mẹ N hy vọng còn tồn tại ở thời điểm t.

D được tạo thành do quá trình phân rã phóng xạ:

Số hạt nhân con N*

D = No – N = N(e λt - 1)

N* (1.1.3)

Trong thực tế, các mẫu địa chất tại thời điểm ban đầu (t = 0) thường có một số

nhất định các hạt nhân con NDo nhưng đó không phải là sản phẩm của quá trình

phân rã phóng xạ của các hạt nhân mẹ.

D = NDo + N(e λt - 1) (1.1.4)

ND = NDo + N*

Biểu thức trên được gọi là phương trình tính tuổi địa chất, là cơ sở của địa

niên đại hạt nhân.

Hằng số phân rã của một đồng vị phóng xạ được xác định qua chu kỳ bán rã của

nó (T1/2 - khoảng thời gian cần thiết để số hạt nhân mẹ giảm đi một nửa, N = No/2).

2ln λ

693,0 λ

(1.1.5) = T1/2 =

1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong địa chất

Các đồng vị phóng xạ có khả năng tự phân rã, trong quá trình đó các tia phóng

xạ tác dụng lên môi trường vật chất xung quanh. Có thể chia các phương pháp tuổi

đồng vị xác định niên đại địa chất thành hai nhóm [44, 85] như sau:

Nhóm phương pháp thứ nhất tính thời gian dựa vào các hiện tượng là kết quả

của tác dụng của các tia phóng xạ. Tia phóng xạ có tác dụng hoá học là tia α, có thể

xuyên qua vật thể rắn. Nếu quan sát một số khoáng vật như mica, zircon dưới kính

hiển vi, có thể thấy các vòng tròn phát sáng yếu (các quầng sáng hay vòng sáng).

Nghiên cứu tác dụng của tia α lên các khoáng vật này, có thể biết được sự phụ

thuộc của cường độ phát sáng của các quầng sáng vào thời gian chiếu tia. Các

phương pháp tính tuổi dựa trên đặc tính này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố bên

ngoài nên độ chính xác không cao và thực tế cũng ít được sử dụng.

Nhóm phương pháp thứ hai tính thời gian dựa vào bản thân quá trình phân rã.

Các đồng vị gốc (hay đồng vị mẹ) phát ra các bức xạ và các hạt và hình thành các

đồng vị con bền vững. Trong quá trình phân rã, các đồng vị phân chia thành các sản

phẩm con theo một chu kỳ bán rã đặc trưng. Bằng cách đo các đồng vị mẹ và con

trong mẫu, khi biết chu kỳ bán rã của đồng vị mẹ có thể xác định được tuổi của

mẫu. Các điều kiện tiên quyết khi chọn mẫu phân tích bằng phương pháp này là:

đồng vị con không có mặt hoặc có không đáng kể trong đá hay khoáng vật vào thời

điểm mà đá hay khoáng vật đó được hình thành; hệ đồng vị luôn tồn tại ở trạng thái

kín kể từ khi đá hoặc khoáng vật được kết tinh đến thời điểm lấy mẫu phân tích;

thành phần đồng vị mẹ không được thay đổi do quá trình phân dị hoặc các quá trình

biến đổi về sau gây ra; hằng số phân rã (λ) của đồng vị mẹ phải được biết chính xác;

việc xác định hàm lượng của đồng vị mẹ và con phải đảm bảo độ chính xác cao.

Việc lựa chọn mẫu vật thích hợp để tính tuổi cũng còn phụ thuộc vào chính tuổi của

chúng và phương pháp tính tuổi nào được áp dụng. Với các đồng vị có thời gian

sống rất dài, mẫu để tính tuổi phải có tuổi đủ già để mẫu có thể chứa đủ lượng đồng

vị con được sinh ra. Ngược lại, với các đồng vị có thời gian sống ngắn, mẫu phải có

tuổi đủ trẻ để có thể còn đủ lượng đồng vị mẹ tồn tại trong mẫu.

Những chuỗi phân rã chứa các đồng vị của các nguyên tố có mặt trong các khoáng silicat thông thường như: 87Rb → 87Sr, 147Sm → 143Nd, U/Th → Pb, 187Re → 187Os, 176Lu → 176Hf , 40K→ 40Ar có ứng dụng nhiều nhất trong việc xác định niên đại địa chất [48]. Ngoài ra, các tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr hay 176Hf/177Hf cũng là

những dữ liệu quan trọng phục vụ cho các nghiên cứu về nguồn gốc trong lĩnh vực

địa chất. Ở đây, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở nguyên lý của một số phương pháp

xác định tuổi, nguồn gốc thường được sử dụng và cũng là nội dung nghiên cứu của

đề tài luận án này là phương pháp Urani/Thori-Chì, phương pháp Rubiđi-Stronti,

phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni.

1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp Chì (Pb) thường

Tính phóng xạ của U và Th được ứng dụng để tính tuổi của các khoáng vật

chứa các nguyên tố này và đã có một số hướng nghiên cứu khác nhau. Đó là các

phương pháp phân tích hoá học Pb-U, Th; phương pháp Alpha-Pb; phương pháp U-

He và hai phương pháp hiện nay vẫn được ứng dụng, đó là phương pháp đồng vị

U/Th-Pb và phương pháp Pb thường. Sau này, một số phương pháp khác còn được

bổ sung thêm. Ba phương pháp đầu nay đã không còn được dùng vì chúng dựa trên

các giả thuyết không đáng tin cậy. Chẳng hạn, phương pháp phân tích hoá học Pb-

U, Th dựa trên giả thuyết tất cả Pb có trong khoáng vật chứa U là có tính phóng xạ,

hàm lượng của chúng tăng dần theo thời gian [48].

Phương pháp đồng vị U/Th-Pb được dùng để xác định tuổi các mẫu có niên

đại ở trong khoảng từ một triệu năm tuổi đến kỷ Precambrian [96]. Phương pháp

này được ứng dụng trong một số lĩnh vực như: xác định tuổi của đá núi lửa; tuổi

biến chất; nguồn gốc của trầm tích dưới tác động của gió (nghiên cứu khí hậu cổ);

nguồn gốc của đá trầm tích hay sau trầm tích (nghiên cứu kiến tạo địa chất); tuổi

các mỏ quặng; tuổi các trầm tích, khoáng hoá và cổ sinh. Ngoài ra nó còn được ứng

dụng trong lĩnh vực thời nhiệt. Nói chung, phương pháp này có nhiều ứng dụng

trong lĩnh vực nghiên cứu địa chất [44, 48].

Trong tự nhiên tồn tại bốn họ phóng xạ: urani (238U), actiniurani (235U), thori (232Th) và neptuni (237Np) cùng phân rã alpha tạo thành các đồng vị bền tương ứng 206Pb, 207Pb, 208Pb và 209Bi [6].

235U → 207Pb + 7α T1/2 = 0,704.109 năm

238U → 206Pb + 8α T1/2 = 4,468.109 năm

232Th → 208Pb + 6α T1/2 = 14,01.109 năm

237Np → 209Bi + 8α T1/2 = 2,14.106 năm

235U → 207Pb, 232Th → 208Pb.

Phương pháp U/Th-Pb dựa trên cơ sở các phản ứng phân rã sau: 238U → 206Pb,

Hàm lượng các đồng vị của Pb sinh ra do phân rã phóng xạ có thể tính được

206

238

teU λ ( 8

−

(1.1.6)

207

235

teU λ ( 5

−

(1.1.7)

208

232

teTh λ ( 2

−

theo định luật phân rã phóng xạ:

(1.1.8)

Ở đây t là thời gian tồn tại của mẫu từ khi đá hoặc khoáng vật kết tinh; λ8, λ5,

λ2 là hằng số phân rã của 238U, 235U, 232Th.

206

Có thể suy ra các công thức tính tuổi sau:

206

238

Pb U

1 λ 8

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

(1.1.9)

207

235

Pb U

1 λ 5

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

208

(1.1.10)

208

232

Pb Th

1 λ 2

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

(1.1.11)

207

λ 5

Chia hai vế tương ứng của biểu thức (1.3.2) cho (1.3.1) ta có:

206

λ 8

1 88,137

Pb Pb

− −

(1.1.12)

( e ( e

) 1 )1

Cặp đồng vị U-Pb có thể cho ba kết quả tính tuổi dựa trên các tỷ số 206Pb/238U, 207Pb/235U và 207Pb/206Pb, trong đó có hai giá trị tuổi độc lập với nhau. Cặp đồng vị Th-Pb cho kết quả tuổi dựa trên tỷ số 208Pb/232Th.

Từ các biểu thức (1.1.9), (1.1.10), (1.1.11) cho thấy, để tính tuổi của mẫu cần xác định các tỷ số đồng vị 206Pb/238U, 207Pb/235U và 208Pb/232Th trong mẫu. Phương

pháp tính tuổi của mẫu dựa trên việc xác định ba tỷ số đồng vị nói trên được gọi là

phương pháp U/Th-Pb. Biểu thức (1.1.12) cho thấy, để tính tuổi của mẫu có thể chỉ cần xác định tỷ số đồng vị 207Pb/206Pb. Phương pháp tính tuổi của mẫu dựa trên việc xác định tỷ số đồng vị 207Pb/206Pb được gọi là phương pháp Pb thường [48]. Tỷ số 207Pb/206Pb cũng như hàm lượng các đồng vị 206Pb, 207Pb, 208Pb, 235U, 238U, 232Th

đều có thể xác định trực tiếp bằng ICP-MS.

Có thể xếp U và Th vào nhóm đất hiếm thuộc dãy actinid [6]. Cả U và Th đều

có hoá trị +4 nhưng trong điều kiện oxy hoá trên bề mặt trái đất, U có hoá trị +6. U+4 có bán kính ion 0,89 Å trong khi U+6 có bán kính ion 0,73 Å. Th+4 có bán kính

ion 0,94 Å. Tuy bán kính ion của chúng lớn nhưng lại có hoá trị cao so với các

nguyên tố tạo đá nên cả U và Th đều là những nguyên tố không tương thích. Trong

các điều kiện địa chất nói chung, Th là nguyên tố tương đối ỳ còn U linh động hơn. Các hợp chất của U+4 không tan trong nước, nhưng trong điều kiện oxy hoá chuyển thành U+6 nằm ở dạng UO2 +2 lại rất dễ tan trong nước và trở nên rất linh động. U,

Th có thể tham gia tạo nên khoáng vật trong đá trầm tích như uranite và thorite

nhưng hiếm gặp. Trong các đá macma và đá biến chất, U và Th không tham gia

hình thành các khoáng vật tạo đá chính mà chỉ phân tán trong các khoáng vật phụ

như zircon (ZrSiO4), baddeleyite (ZrO2), monazite [(La,Ce,Th)P04], apatite

[Ca10(PO4)6(OH, F,Cl, Br)2], titanite (CaTiSiO5),…[44].

Pb là nguyên tố dễ bay hơi nên nồng độ của chúng trên bề mặt trái đất thấp

hơn trong các thiên thạch. Pb tập trung trong nhân trái đất nhiều hơn trên bề mặt trái

đất. Nó cũng là nguyên tố ưa lưu huỳnh. Pb có thể tồn tại ở hai dạng hoá trị: Pb+2 và

Pb+4. Pb+2 có bán kính ion 1,19Å. Galen là khoáng vật của Pb trong vỏ trái đất.

Chỉ có một vài loại khoáng vật thích hợp cho việc xác định tuổi tuyệt đối bằng

phương pháp U/Th-Pb. Khoáng vật đó phải ngăn giữ được đồng vị Pb phóng xạ và

phải tương đối phổ biến. Một số loại khoáng vật thoả mãn tốt các điều kiện trên là

zircon, baddeleyite, titanite hay monazite,...[48].

Monazite thường được tìm thấy trong trong các loại đá dạng granite và đá sau

trầm tích cấp độ cao, chứa hàm lượng U, Th lớn và hàm lượng Pb ban đầu thấp nên

thích hợp cho xác định tuổi bằng phương pháp U/Th-Pb. Với đá núi lửa, monazite

có thể thay thế cho zircon. Monazite cũng rất thích hợp cho việc tính tuổi các loại

đá biến chất [19].

Titanite (sphene) thường có trong đá núi lửa axit hay đá núi lửa trung tính, chứa

hàm lượng U và Th thấp hơn so với zircon và hàm lượng Pb thường có thể cao. Nó

thường được dùng để xác định tuổi đá dạng granite, đôi khi cả đá núi lửa bazơ.

Apatite là khoáng vật thông thường khá phổ biến nhưng thường là hệ hở, đặc

biệt trong quá trình biến đổi ở nhiệt độ thấp hơn.

Ngoài ra còn một số loại khoáng vật khác như xenotime, allanite, uraninite và

thorite cũng có thể dùng để tính tuổi bằng phương pháp U/Th-Pb. Phương pháp xác

định tuổi U/Th-Pb trong đá tổng được dùng như phần bổ xung, tham khảo cho

phương pháp Pb thường trong đá tổng [85].

Zircon thường hay được dùng nhất cho phương pháp tuổi đồng vị U/Th-Pb [56].

80,0

89,0

94,0

Trong khoáng zircon, nguyên tử Zr có thể bị thay thế bởi các nguyên tử U và Th.

r 4 =+Zr

r 4 =+U

r 4 =+Th

Å , Å , Å

19,1

r 2 =+Pb

Lúc mới hình thành, zircon loại bỏ Pb vì Å. Trong quá trình phân rã

phóng xạ, Pb bị giữ lại trong zircon không bị thoát ra ngoài trừ các trường hợp đặc

biệt. Zircon khá bền vững về mặt cơ học và hoá học với các tác động phong hoá.

Phương pháp Zircon U-Pb là một trong những phương pháp tuổi đồng vị ra

đời sớm nhất và có ứng dụng nhiều nhất. Phương pháp Zircon U-Pb đã chứng tỏ là

phương pháp tin cậy để thu được các thông tin có độ chính xác cao về tuổi địa chất

trên nhiều loại đá khác nhau [112]. Zircon là loại khoáng vật phân bố rộng rãi, với

hàm lượng U trong khoảng từ vài trăm đến vài ngàn ppm [49]. Ngược lại, hàm

lượng U rất nghèo trong các khoáng vật chính tạo đá, chỉ vài ppm hoặc ít hơn. Ở

zircon có ba điểm ưu việt, thứ nhất là hàm lượng Pb thông thường (Pb không phóng

xạ) có thể bỏ qua do lượng rất ít của nó trong cấu trúc tinh thể suốt quá trình tinh

thể hoá. Như vậy, sai số do hàm lượng Pb thông thường khi tính tuổi bằng phương

pháp U-Pb là rất nhỏ. Thứ hai, tinh thể zircon không bị tái kết tinh hay chịu tác

động của các bức xạ, sẽ giữ được U và Pb phóng xạ trong cấu trúc tinh thể của nó vì

tốc độ khuyếch tán rất nhỏ của chúng trong zircon. Cách tính tuổi zircon U-Pb ít

chịu ảnh hưởng bởi các sự kiện địa chất sau khi kết tinh. Cuối cùng, hệ U-Pb có hai hạt nhân không bền là 238U (99,27 %) và 235U (0,72 %), phân rã ra một loạt các sản phẩm trung gian và cuối cùng là các đồng vị con bền 206Pb và 207Pb tương ứng. Hai

cách tính tuổi U-Pb cho phép nội kiểm mức độ kín của hệ với U và Pb [31, 56].

Với đá macma hay đá biến chất, nên chọn các khoáng vật phụ, đặc biệt là

ziron làm đối tượng phân tích tuổi đồng vị [16].

1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr)

Phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr thường được ứng dụng để tính tuổi của đá núi lửa và cả đá trầm tích [31, 48, 56]. Tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được coi là tham số tin

cậy cho việc xác định nguồn gốc [17, 39, 57, 58]. Ngành nghiên cứu địa tầng học sử

dụng kết quả đo thành phần đồng vị của Sr trong các hoá thạch biển và dựa vào sự

thay đổi thành phần đồng vị của Sr trong nước biển theo thời gian để tính toán tuổi

của hoá thạch cũng như giải thích mối quan hệ giữa các lớp đá trầm tích tạo nên vỏ

trái đất [35, 40]. Phương pháp này cũng được dùng để xác định tuổi của các quá

trình địa chất như đôlômit hoá [21, 22, 38].

−+→ βSr

Trong tự nhiên, Rb có hai đồng vị là 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%), trong đó 87Rb là đồng vị phóng xạ và biến đổi về 87Sr do phân rã β. Sr tồn tại dưới 4 dạng đồng vị: 88Sr (82,58 %); 87Sr (7,04 %); 86Sr (9,86 %); 84Sr (0,56 %) [44].

87 37

87 38

T1/2 = 48,8.109 năm

Theo định luật phân rã phóng xạ, phương trình xác định tuổi địa chất bằng

87Sr = 87Rb(eλt-1) (1.1.13)

phương pháp Rb-Sr như sau:

+ 1

Từ đó có phương trình tính tuổi:

Sr Rb

1 λ

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

t = (1.1.14)

Phương trình trên không tính đến Sr ban đầu. Trừ một vài trường hợp đặc biệt

còn nói chung, Sr có mặt trong hầu hết các loại đá và khoáng vật. Giả thiết rằng tại

thời điểm ban đầu (t0), tất cả các khoáng vật của đá có thành phần đồng vị Sr như

87Sr = 87Sr0 + 87Rb(eλt-1) (1.1.15)

nhau. Khi đó phương trình (1.1.13) được viết đầy đủ như sau:

Chia hai vế của biểu thức (1.1.15) cho 86Sr (đồng vị bền không sinh ra do

te λ

(

−

phóng xạ, 86Sr0 = 86Sr), ta có:

Sr Sr

Rb Sr

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ +⎟⎟ ⎠

(1.1.16)

e t λ

...

1 +=

t λ

Có thể khai triển hàm eλt dưới dạng chuỗi như sau:

t ( ) λ !2

t ( ) λ !3

(1.1.17)

...

t λ

Do hằng số phân rã của 87Rb rất nhỏ (1,42.10-11năm-1) nên:

( t ) λ !2

t ( ) λ !3

(1.1.18)

Như vậy, biểu thức (1.1.16) có thể được viết dưới dạng:

≈

Sr Sr

Rb t λ86 Sr

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ +⎟⎟ ⎠

(1.1.19)

Sr Sr

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

≈

Cuối cùng có phương trình tính tuổi như sau:

⎞ −⎟⎟ ⎠ 87

1 λ

⎛ ⎜⎜ ⎝ Rb Sr

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣

⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦

(1.1.20)

Để tính tuổi đá và khoáng vật cần xác định các tỷ số 87Sr/86Sr, 87Rb/86Sr. Tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được xác định trực tiếp bằng ICP-MS. Tỷ số 87Rb/86Sr có được từ hai kết quả định lượng 87Rb và 86Sr riêng biệt. Chúng cũng được xác định trực tiếp

bằng ICP-MS.

Rb và Sr là những nguyên tố vết của trái đất, hàm lượng của chúng ở cấp g/tấn

(ppm). Rb là một kim loại kiềm, có hoá trị +1. Như những nguyên tố kiềm khác, nó

rất dễ hoà tan trong nước hay trong chất lưu chứa nước. Rb có bán kính ion khá lớn

(1,48 Å) nên nó là nguyên tố không tương thích, không đi vào thành phần các

khoáng vật tạo đá. Rb có khả năng được lưu giữ lại đến thời điểm cuối của quá trình

tạo đá macma trong vỏ trái đất hay trong manti bị làm nghèo. Tuy nhiên, do bán

kính ion của Rb tương đương với bán kính ion của K (1,33 Å), do đó Rb có thể thay

thế K trong tất cả các khoáng vật chứa K như biotite

[K(Fe,Mg)3(AlSi3O10)(OH,F)2], muscovite [KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2], K-feldspar

(KAlSi3O8) và một số khoáng vật sét [39].

Trong tự nhiên, Sr thuộc nhóm kim loại kiềm thổ, có hoá trị +2, có bán kính

ion bằng 1,13 Å và thường thay thế đồng hình cho Ca có bán kính ion 0,99 Å trong

quá trình tạo đá của vỏ trái đất (trong đá macma và đá biến chất cao). Sr có mặt

trong nhiều loại khoáng vật như plagioclase (albite - NaAlSi3O8, anorthite -

CaAl2Si2O8), apatite [Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)], aragonite (CaCO3) [56].

Tổng hàm lượng các đồng vị Sr trong đá hoặc khoáng vật bị biến đổi theo thời gian do hàm lượng 87Sr luôn được tăng trưởng do sự phân rã tự nhiên của 87Rb. Trong

quá trình kết tinh macma, Sr có xu thế tập trung vào khoáng vật plagioclase còn Rb

lại được làm giàu trong các khoáng vật muscovite, biotite và K-feldspar. Do vậy đối

với tổ hợp đá phân dị (differentiation) thì tỷ số Rb/Sr tăng cùng với sự tăng của hệ số

phân dị. Thông thường, các đá thuộc pha phân dị muộn có tỷ số Rb/Sr = 10 [9].

Khi phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr mới ra đời, nó thường được áp dụng để

xác định tuổi của loại khoáng vật giàu Rb như lepidolite, với mặc định tỷ số 87Sr/86Sr ban đầu bằng 0,712. Tuổi của mẫu tính theo cách này được gọi là tuổi mô

hình (model ages) do tỷ số ban đầu không phải được xác định trực tiếp mà được

chấp nhận một giá trị cho trước. Cách tính tuổi này không phù hợp khi áp dụng với

các khoáng vật có tỷ số Rb/Sr thấp hơn như muscovite, biotite, K-felspar,…

Phương pháp dựng đường đẳng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp tuổi mô hình khi nó thiết lập mối tương quan giữa giá trị 87Rb/86Sr (trục hoành) và 87Sr/86Sr (trục tung) được một đường thẳng gọi là đường đẳng thời.

Xây dựng đồ thị giữa tỷ số 87Rb/86Sr với tỷ số 87Sr/86Sr của một số khoáng vật

khác nhau từ cùng một macma sẽ thu được đường đẳng thời. Đường đẳng thời này cắt trục tung tại điểm có giá trị bằng tỷ số (87Sr/86Sr)0.

Tuổi các loại đá được tính bằng phương pháp dựng đường đẳng thời. Có thể

tính tuổi các khoáng vật chứa Rb như mica (muscovite, biotite, flogopite,

lepidolite), K-felspar (orthoclase, microline) và một số khoáng vật sét theo phương

pháp này [50, 85]. Các loại khoáng vật trên thường không chứa nhiều Sr tại thời

điểm chúng được hình thành.

1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf)

Từ đầu những năm 1980, tỷ số đồng vị của Hf (176Hf/177Hf) trong các mẫu địa

chất được coi như một tham số quan trọng để nghiên cứu, đánh giá sự hình thành

đá, có ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu địa hoá học, địa thời học,

hoá học vũ trụ [44, 102]. Trong quá trình hình thành đá, đồng vị 176Hf tăng lên do

nó là sản phẩm phân rã của một đồng vị của lutexi (176Lu - phân rã β với chu kỳ bán

rã 3,57.1010 năm). Tỷ số 176Hf/177Hf được dùng như chất đánh dấu tự nhiên của các

quá trình xáo trộn giữa các nguồn khác nhau. Đầu những năm 1990, cùng với sự

phát triển mạnh của các phương pháp phân tích phổ khối ( trong đó có ICP-MS), số

các công trình nghiên cứu liên quan đến tỷ số đồng vị của Hf tăng mạnh. Cuối

những năm 1990, với sự cải tiến nhiều quy trình tách hoá học, các loại mẫu được sử

dụng để đo tỷ số đồng vị của Hf được mở rộng nhiều [68].

Hf thuộc nhóm IVa trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học,

176

177

178

179

cùng với zirconi (Zr) và titan (Ti). Hf có số thứ tự 72, khối lượng nguyên tử 178 và

180

178

177

Hf, Hf, Hf, Hf và có một trạng thái hoá trị (+4). Hf có 5 đồng vị tự nhiên (

Hf), trong đó Hf chiếm 35,44%, tiếp theo là Hf và Hf chiếm tương ứng

27,30% và 18,60%. Các tính chất hoá học của Zr và Hf rất giống nhau, cả ở trạng

thái kim loại cũng như hợp chất của chúng vì bán kính nguyên tử cũng như bán kính

ion của chúng rất gần nhau (bán kính nguyên tử: Zr = 1,45Å, Hf = 1,44Å; bán kính

ion: Zr4+ = 0,74Å, Hf4+ = 0,75Å). Hf thay thế Zr trong mạng tinh thể. Tất cả các

khoáng vật có Zr đều có Hf và hầu như không thấy khoáng vật chỉ có riêng Hf. Hàm

lượng Hf trong các khoáng vật hiếm khi vượt quá hàm lượng của Zr, ngoại trừ một

vài dạng nào đó của khoáng thortveitite [(Sc,Y)2Si2O7]. Zircon [(Zr,Hf)SiO4] và baddeleyite [(Zr,Hf)02] là nguồn chứa Hf quan trọng nhất và hàm lượng Hf thường chiếm tới 2%. Hf thường tồn tại ở dạng ion Hf4+ trong các oxit hay silicat [11, 44].

Nói chung, các đá núi lửa và đá biến chất chứa hàm lượng Hf rất nhỏ. Các đá siêu

mafic thường chứa hàm lượng Hf nhỏ hơn 1 ppm. Các đá mafic thường chứa hàm

lượng Hf tới 2 ppm. Kimberlite, carbonatite và dung nham giàu kim loại kiềm

thường chứa hơn 8 ppm. Các loại đá granite có xu hướng chứa hàm lượng Hf cao

nhất. Trong hầu hết các loại đá vỏ trái đất, zircon là khoáng vật chính chứa Hf.

Nhiều công trình nghiên cứu gần đây, ngoài việc dùng zircon để nghiên cứu tuổi

đồng vị U-Pb còn nghiên cứu thành phần đồng vị của Hf để hiểu rõ hơn các quá

trình biến đổi, phát triển vỏ lục địa [85].

1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị

Để phân tích các đồng vị có thể sử dụng các phương pháp phân tích hạt nhân

hay các phương pháp phân tích phổ khối.

1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân

Các phương pháp phân tích hạt nhân xác định các đồng vị phóng xạ dựa trên

đặc tính phóng xạ của chúng. Với các đồng vị bền, không có tính phóng xạ thì

chúng được kích hoạt lên thành các đồng vị phóng xạ (phương pháp kích hoạt hạt

nhân). Trong các phương pháp này, người ta đo tốc độ phân rã của đồng vị cần quan

tâm (số phân rã trong một đơn vị thời gian - A), tính toán thống kê số nguyên tử của

/ = λ

đồng vị (N) dựa vào chu kỳ bán huỷ của nó (T1/2):

A 2/1/2ln T

(1.2.1)

Các đồng vị phóng xạ không bền, chúng chuyển về trạng thái bền bằng

cách phân rã phóng xạ với tốc độ phân rã đặc trưng. Như phần trên (1.1.1) đã

trình bày các đồng vị phóng xạ phân rã theo một số dạng khác nhau: phân rã α,

phân rã β, bắt K, nội chuyển, phân rã γ, tự phân hạch [2, 6]. Các đồng vị phát ra

α được phân tích bằng đo phổ α. Các đồng vị phân rã β phát ra electron (β-) và positron (β+), đồng thời cũng phát ra nơtrino và phản nơtrino. Bức xạ β có phân

bố năng lượng liên tục, từ 0 đến năng lượng phân rã cực đại. Các đồng vị phát ra β- được xác định bằng máy đếm β như ống đếm Geige-Muller (GM) hay đếm nhấp nháy lỏng (LSC). Các đồng vị phát ra β+ có thể xác định được bằng đo phổ γ vì phân rã β+ kèm theo việc phát ra hai photon huỷ có năng lượng 511 keV. Bắt K (EC) có thể coi như quá trình ngược với phân rã β+ nhưng phổ electron tách

biệt rõ vì electron bị bắt có năng lượng xác định. EC luôn kèm theo việc phát ra

tia X và (hoặc) electron Auger. Các đồng vị phóng xạ có phân rã EC được xác

định bằng cách đo tia X đặc trưng của chúng bằng phổ kế tia X hay đo các

electron Auger bằng đếm nhấp nháy lỏng. Các hạt nhân được hình thành do các

đồng vị phân rã α hay β có thể chuyển về trạng thái bền bằng cách phát ra tia γ

đặc trưng. Các đồng vị phóng xạ phát ra tia γ được xác định bằng đo phổ γ. Một

đồng vị phóng xạ có thể có nhiều hơn một quá trình phân rã, khi đó nó có thể

được phân tích bằng một số phương pháp phân tích hạt nhân khác nhau. Chẳng hạn, đồng vị 129I phát ra tia β nhưng đồng thời cũng phát ra tia γ có năng lượng

39,6 keV, nó có thể được xác định bằng đếm β hay đo phổ γ.

1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha

Có thể sử dụng một số loại detector khác nhau để xác định các đồng vị phát ra

α như buồng ion hoá lưới Frisch, ống đếm tỷ lệ, detector nhấp nháy lỏng và plastic,

detector bán dẫn. Buồng ion hoá có hiệu suất đếm cao nhưng độ phân giải năng

lượng thấp. Buồng ion hoá lưới Frisch chỉ dùng để đo tổng hoạt độ α. Ống đếm tỷ

lệ cũng như đếm nhấp nháy lỏng có ưu điểm là đồng vị phát α có thể đặt bên trong

ống đếm nên đạt được hiệu suất đếm 4π. Tuy nhiên, độ phân giải năng lượng của

chúng đều thấp. Detector bán dẫn thường được dùng để xác định các đồng vị phát

tia α trong mẫu môi trường hay mẫu thải, nhất là khi cần thông tin về phổ. Hai loại

detector cản bề mặt (surface barrier) và detector bán dẫn silicon cấy ion (ion-

implanted) hay được dùng trong hệ phổ kế alpha vì chúng có hiệu suất đếm khá tốt

và độ phân giải năng lượng cao. Mặc dù detector bán dẫn có độ phân giải cao nhưng

sự khác biệt rất nhỏ về năng lượng hạt α từ các đồng vị phát α khác nhau gây khó khăn trong việc tách các đỉnh phổ. Đó là trường hợp của hai đồng vị 241Am và 238Pu hay trường hợp của 237Np, 233U, 234U và 230Th. Do vậy, cần thiết phải tách hoá học

các đồng vị khỏi nền mẫu phức tạp. Thêm vào đó, khả năng tự hấp thụ của hạt α

trong mẫu không chỉ làm giảm hiệu suất đếm mà còn làm giảm độ phân giải phổ α.

Vì thế, trong phép đo phổ α cần phải chuẩn bị mẫu rất mỏng. Điều này thực hiện

được bằng cách điện phân trên đĩa thép. Cũng có thể chuẩn bị mẫu bằng cách bay

hơi, cộng kết, kết tủa tĩnh điện,...nhưng độ phân giải phổ α phụ thuộc rất nhiều vào

độ dày của mẫu. Phương pháp đo phổ α có giới hạn phát hiện rất nhỏ. Đối với

những đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán huỷ nhỏ hơn một triệu năm, phương pháp đo

phổ α có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 1 ppt.

Phương pháp đo phổ α có nhược điểm là thời gian phân tích kéo dài do phải

tách hoá học cũng như thời gian đếm rất lâu (từ 1 đến 30 ngày). Tuy nhiên, giá

thành thiết bị và chi phí vận hành tương đối thấp.

1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta

Các đồng vị phóng xạ phát ra bức xạ β hay electron được xác định bằng

detector ion hoá như buồng ion hoá, detector GM hay LSC. Ống đếm GM thường

được dùng để xác định các đồng vị phát ra eletron năng lượng cao. LSC có ưu điểm

là xác định được các đồng vị phát ra eletron năng lượng thấp. LSC được dùng để

xác định các đồng vị phát ra tia β có năng lượng từ thấp đến cao. Do phổ β - phổ

năng lượng của các electron phát ra trong phân rã β là phổ liên tục nên không thể

định danh được từng đồng vị riêng biệt đơn thuần bằng cách đo phổ β. Như vậy, để

xác định một đồng vị cần phải tách nó ra khỏi các đồng vị khác trước khi đo phổ

beta. Sự hấp thụ của electron trong vật chất không lớn như hạt α song để giảm khả

năng tự hấp thụ của electron trong mẫu cũng như tăng hiệu suất đếm, việc chuẩn bị

mẫu cho ống đếm GM cũng cần tiến hành như chuẩn bị mẫu để đo phổ alpha. LSC được dùng để xác định các đồng vị phát eletron năng lượng thấp như 3H, 14C, 129I, and 241Pu. LSC còn được dùng để xác định các đồng vị phân rã bằng cách phát ra các electron chuyển đổi với tỷ lệ cao hay bằng cách bắt electron như 41Ca và 55Fe.

Tuy nhiên, LSC có nhược điểm là giới hạn phát hiện của nó cao hơn so với ống đếm

GM, hiệu ứng quench ở LSC đòi hỏi phải hiệu chỉnh để có kết quả đo chính xác.

1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma

Nhiều đồng vị phóng xạ phân rã α và β đồng thời cũng phát ra tia γ nên chúng

cũng được xác định bằng phương pháp đo phổ gamma. Nhiều loại detector có thể sử

dụng trong phép đo phổ gamma như detector nhấp nháy dùng NaI, CsF và ZnS làm

chất nhấp nháy, ống đếm, detector bán dẫn Ge tinh khiết, CdTe và GaAs. Từ những

năm 70 của thế kỷ trước, các loại detector Si(Li) và Ge(Li) được dùng chủ yếu

trong hệ phổ kế gamma vì chúng có độ phân giải cao. Những năm sau đó, detector

Ge siêu tinh khiết (HpGe) được dùng rộng rãi vì có thể giữ ở nhiệt độ phòng, việc

bảo dưỡng đơn giản hơn trước.

Detector NaI(Tl) thích hợp cho phép đo bức xạ γ có năng lượng từ vài trăm

Kev đến 2,0 MeV. Detector Si(Li) và detector Ge loại nhỏ thường được dùng để đo

các tia γ năng lượng thấp và tia X (<100keV) với độ phân giải năng lượng 0,15 keV

ở 5,9 keV trong khi detector Ge loại lớn thường được dùng để đo các tia γ năng

lượng cao (>25keV) và thường có độ phân giải năng lượng hơn 2 keV ở 1332 keV.

Các loại detector HPGe có cấu tạo và kích thước khác nhau, thích hợp cho phép đo

bức xạ gamma có năng lượng từ 60 KeV đến 3,0MeV. Detector nhấp nháy có hiệu

suất cao nhất trong các loại detector chất rắn. Các detector bán dẫn thông dụng hiện

nay có hiệu suất tương đối khoảng 10 - 20%. Độ tuyến tính theo năng lượng của

detector bán dẫn tốt hơn so với detector nhấp nháy. Do vậy, sử dụng detector bán

dẫn xác định năng lượng của bức xạ γ trong dải năng lượng rộng sẽ cho kết quả

chính xác hơn.

Do là bức xạ điện từ, tia γ có thể đi xuyên qua vật chất với quãng đường dài

mà không bị hấp thụ đáng kể, nhất là với tia γ năng lượng cao. Mẫu thường

không cần xử lý trước khi đo nên phép phân tích đo phổ γ thường nhanh và

không phức tạp, tránh được sự ảnh hưởng của tạp chất đưa vào khi xử lý mẫu.

Các đồng vị phóng xạ phát ra các tia γ có năng lượng thích hợp thường được xác định bằng đo phổ γ như 60Co, 65Zn, 54Mn, 94Nb, 106Ru, 133Ba, 134Cs, 137Cs, 144Ce, 152Eu, 154Eu và 241Am. Hiệu suất đếm của phép đo phổ gamma thường thấp (<10

%) phụ thuộc vào năng lượng tia γ, khoảng cách từ mẫu đến detector, kích thước

tinh thể Ge hay Si. Tốc độ đếm phông của phép đo phổ γ thường cao, phụ thuộc

vào mức độ che chắn detector và hoạt độ của mẫu. Giới hạn phát hiện của phép

đo phổ γ (>50 mBq) cao hơn vài bậc so với đếm β và đo phổ α. Do phép đo phổ

α có giới hạn phát hiện rất thấp nên lượng vết các đồng vị phát ra tia α thường

chỉ được xác định bằng đo phổ α trừ trường hợp 241Am có thể xác định bằng đo

phổ γ khi hàm lượng của nó không quá thấp.

1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân

Nguyên lý của phương pháp phân tích kích hoạt hạt nhân là biến các đồng vị

bền thành những đồng vị phóng xạ thông qua các phản ứng hạt nhân. Trên cơ sở đo

năng lượng của các tia bức xạ và chu kỳ bán rã của các đồng vị phóng xạ nói trên có

thể nhận diện được các nguyên tố đã tham gia phản ứng. Hàm lượng của chúng

được xác định dựa vào cường độ của các tia bức xạ.

Phân tích kích hoạt có thể thực hiện với tất cả các loại phản ứng hạt nhân

tạo thành đồng vị phóng xạ. Trong thực tế chủ yếu sử dụng các phản ứng hạt

nhân gây bởi nơtron và photon, một số ít trường hợp cũng sử dụng các phản ứng

hạt nhân xảy ra với các hạt mang điện. Chính vì vậy, trong một số trường hợp

phương pháp phân tích kích hoạt còn được gọi theo tên của bức xạ kích hoạt như

phân tích kích hoạt nơtron (NAA), phân tích kích hoạt photon (PAA),...Ban đầu

NAA sử dụng nơtron nhiệt nên được gọi là phân tích kích hoạt nơtron nhiệt

(TNAA) để phân biệt với các phương pháp khác như: phân tích kích hoạt nơtron

nhanh (FNAA), phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA), phân tích kích hoạt

nơtron hoá học (CNAA). Phân tích kích hoạt nơtron gamma tức thời (PGNAA)

là một trường hợp riêng của phân tích kích hoạt nơtron, việc kích hoạt mẫu và đo

bức xạ phải được thực hiện đồng thời.

Một quy trình phân tích kích hoạt bao gồm các bước chủ yếu sau: ước tính độ

nhạy phân tích kích hoạt, gia công và kích hoạt mẫu, xử lý hoá học mẫu sau khi

kích hoạt (nếu cần), đo hoạt độ phóng xạ, xử lý số liệu. Muốn đo hoạt độ phóng xạ

của các đồng vị cần lựa chọn bức xạ, detector và kỹ thuật đo. Mục đích của sự lựa

chọn là tăng hiệu suất ghi, tăng khả năng chọn lọc bức xạ và tăng tỷ số tín hiệu

(diện tích đỉnh phổ) trên phông.

NAA với việc nhận diện đồng vị và xác định hàm lượng căn cứ vào năng

lượng và cường độ của các tia γ là công cụ hữu ích để phân tích một loạt nguyên tố

vì phần lớn các đồng vị phóng xạ phân rã có phát ra tia γ.

1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối

1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối

Các phương pháp phân tích phổ khối xác định các đồng vị (kể cả đồng vị

phóng xạ và đồng vị bền) dựa trên tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng.

Phương pháp phân tích phổ khối ra đời khi Thompson nghiên cứu sự chuyển

động của các ion mang điện tích dương trong trường điện từ vào năm 1910. Vào

năm 1919, Aston đã lần đầu tiên ghi được phổ khối trên giấy ảnh. Gần như cùng lúc

đó, Dempster đã thiết kế máy đo phổ khối đầu tiên với detector điện tử [37, 84].

Phương pháp phân tích phổ khối bao gồm các quá trình: nạp mẫu, hoá hơi và

nguyên tử hoá, ion hoá, tách các ion theo giá trị m/z của chúng và cuối cùng là phát

hiện từng ion có giá trị m/z riêng. Các số liệu thu được giúp định tính cũng như định

lượng các chất cần phân tích trong mẫu [12, 37, 111].

Sơ đồ khối của máy phổ khối được trình bày trên Hình 1.1.

Nạp mẫu

Phân tách ion theo số khối

Ion hoá Detector Hoá hơi mẫu và nguyên tử hoá

Bơm hút Xử lý số liệu

Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối

1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất

Chỉ đến những năm 1940, phân tích phổ khối mới được ứng dụng rộng rãi, đầu

tiên là phân tích hỗn hợp các hydrocacbon với qui mô lớn, sau đó mới được ứng

dụng phân tích các chất vô cơ và xác định thành phần đồng vị các nguyên tố. Tất cả

các thiết bị này dùng từ trường.

Trong nhiều thập kỷ qua, máy phổ khối ion hoá nhiệt (TIMS) được sử dụng

nhiều để đo tỷ số các đồng vị [83, 113, 116]. Nó dựa trên nguyên tắc các ion dương

và âm được tạo ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt (như Ta, Re, W) có

nhiệt độ cao. Chất phân tích dưới dạng muối nitrat hay clorua được cho vào sợi dây

kim loại đó với giọt nhỏ vài microlit. Mục đích của việc phân tích chủ yếu là xác

định chính xác tỷ số các đồng vị của một nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha

loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố.

TIMS là loại máy chuyên dụng để phân tích các hệ đồng vị phóng xạ dài ngày

dùng trong nghiên cứu địa chất, như các hệ U-Th-Pb, Rb-Sr và Sm-Nd. Hệ thống

thiết bị đầy đủ bao gồm bộ phận nghiền và xử lý khoáng vật, phòng thí nghiệm vi

dò sử dụng vi dò điện tử quét (SEMP), phòng thí nghiệm hoá học sạch, hiện đại.

Máy phổ khối ion thứ cấp (SIMS) dựa trên nguyên tắc phân tích khối lượng

các ion tạo thành (ion thứ cấp) khi có sự tương tác của một dòng ion với bề mặt của

chất rắn (hoặc đôi khi cả chất lỏng) [26]. Dòng ion bắn phá, được gọi là dòng ion sơ

cấp, được gia tốc để có năng lượng từ 0,2-40 keV. Vì SIMS là thiết bị phân tích

khối lượng nên nó có thể phân tích tất cả các nguyên tố và thành phần đồng vị của

các nguyên tố có hơn một đồng vị. SIMS có độ nhạy cao, có giới hạn phát hiện cỡ

ppb. Một trong những lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của SIMS là đo tỷ số đồng

vị phục vụ tính tuổi địa chất.

Máy phổ khối nguồn tia lửa điện (SSMS) là thiết bị được thương mại hoá đầu

tiên để đo phổ khối các chất vô cơ rắn và được giới thiệu vào những năm 1960. Nó

dùng một điện thế có tần số radio tạo xung ngắn qua khoảng trống giữa hai điện cực

dẫn điện. Nhược điểm chính của loại máy này là ghi phổ trên giấy ảnh, nhưng ưu

điếm chính của nó là có giới hạn phát hiện thấp, tới cỡ ppb [14].

Máy phổ khối ion hoá laze (LIMS) có từ đầu những năm 1960, dùng tia

laze công suất cao để làm bay hơi và nguyên tử hoá các vật liệu rắn thay cho

việc dùng tia lửa điện [26].

Máy đầu dò ion phân giải cao (SHRIMP) sử dụng đầu dò ion có độ phân giải

đặc biệt cao, phân tích mẫu rắn kích thước siêu nhỏ [14, 27].

Máy phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) có thể xác định các đồng vị với độ

nhậy và độ chính xác rất cao [28, 43, 59, 78, 80]. Ngày nay nó đang có xu hướng

dần thay thế cho TIMS là loại máy phân tích đồng vị chủ đạo trong nhiều thập kỷ

qua [25, 36, 50, 60, 73].

Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối được so sánh trong

Bảng 1.1 ( khi chúng cùng có bộ thu ion đơn - single collector) [71].

Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối

Phương pháp Độ chính xác Phương pháp Độ chính xác

SSMS 3-5 % RIMS 5 %

LIMS 3-5 % TIMS 0,01-1 %

SIMS 0,01-1 % SNMS 0,02-1 %

ICP-MS 0,02-2 % LA-ICP-MS 0,08-1 %

So sánh đặc điểm phân tích giữa các phương pháp phân tích hạt nhân và các

phương pháp phân tích phổ khối thấy rằng, các phương pháp phân tích hạt nhân có

độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị phóng xạ có thời gian sống ngắn, các

phương pháp phân tích phổ khối có độ chính xác cao hơn khi xác định các đồng vị

phóng xạ có thời gian sống dài. Đặc biệt là các phương pháp phân tích phổ khối có

khả năng phân tích cả các đồng vị phóng xạ (thường là các đồng vị phóng xạ có thời

gian sống dài) và các đồng vị bền nên chúng là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu

xác định tuổi tuyệt đối các mẫu địa chất bằng phương pháp tuổi đồng vị. ICP-MS là

một trong những máy phân tích phổ khối thông dụng nhất hiện nay.

1.2.2.4. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo

tỷ số m/z của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled

Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được

cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác

dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass

Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.

ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết hợp

thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS. Đây là một trong

những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ có nhiều

ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu xác định

lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng [43]. Trên

thị trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy ICP-MS như Agilent, Perkin Elmer,

Thermo, Bruker, Spectro, Shimadzu,…

Nguyên tắc của phương pháp ICP-MS

Phương pháp phân tích ICP-MS dựa trên nguyên tắc của sự hoá hơi, nguyên tử

hoá, ion hoá của các nguyên tố hoá học khi chúng được đưa vào môi trường plasma,

sau đó các ion này được tách ra khỏi nhau theo tỷ số m/z của chúng bằng thiết bị phân

tách khối rồi được phát hiện, khuyếch đại và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số.

Trong phương pháp phân tích ICP-MS, hàm lượng các nguyên tố hay các

đồng vị được xác định bằng cách đo phổ khối (MS) của các ion được đưa vào

vùng plasma Ar (ICP).

Nguyên lý cấu tạo và vận hành máy ICP-MS

Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS

Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính như sau: hệ thống bơm dung dịch mẫu

và tạo sol khí , hệ thống tạo plasma, vùng tương tác, hệ thống thấu kính, hệ thống

phân tách khối , detector, hệ thống xử lý số liệu

Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS được mô tả trong Hình 1.2.

Vùng tương tác

Thấu kính Hệ thống bơm dẫn mẫu

Cuộn dây

ICP Nón Tứ cực Detector

Dung dịch mẫu Torch Bơm chân không Thải

Buồng phun và nebulizer Xử lý số liệu

Hình 1.2. Nguyên lý cấu tạo của máy ICP-MS

Vận hành máy và kỹ thuật đo ICP-MS

Hệ thống bơm dung dịch mẫu (Sample Introduction) và tạo sol khí (Nebulizer)

Sau khi bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí bằng bơm nhu động (Peristaltic

Pump), có thể tạo sol khí theo hai nguyên tắc:

- Kiểu mao dẫn áp suất thấp: Đây là kỹ thuật phun sương (Pneumatic

Nebulizer Technique). Có một số kiểu thiết kế như kiểu Babington (Babington

Type), kiểu tập trung (Concentric Type) hay kiểu dòng cắt (Cross-flow). Trong

buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được chuyển thành các hạt bụi rất mịn (có kích

thước 1-2µm. Các hạt bụi mẫu này được trộn đều với khí mang (thường là Ar) tạo

sol khí của mẫu và được dẫn vào vùng ngọn lửa ICP (Torch Plasma).

- Kiểu siêu âm: Trong buồng tạo sol khí, dung dịch mẫu được tạo bụi do tác dụng

của năng lượng siêu âm.

Hệ thống tạo plasma

Các bộ phận cơ bản của hệ thống tạo plasma gồm có:

- Máy phát cao tần RF có công suất làm việc biến thiên từ 0,1 đến 2,5KW và

hoạt động ở nhiều tần số khác nhau. Các tần số phổ biến hay dùng là 27,12; 40; 45;

250; 450MHz.

- ICP-Torch gồm hệ thống ba ống thạch anh chịu nhiệt lồng vào nhau và đồng

tâm. Trong cùng là một mao quản có dòng khí Ar để dẫn hỗn hợp sol khí của mẫu

vào vùng plasma. Ống này có đường kính 0,8-2 mm có miệng thót lại (0,4-0,5 mm)

được làm bằng vật liệu trơ và bền nhiệt, chịu axit, chịu dung môi hữu cơ, được nối

thông với buồng tạo sol khí. Vòng ngoài là ống dẫn khí plasma (tạo môi trường

plasma) có đường kính 12-15 mm, được nối với nguồn cấp khí argon để tạo môi

trường plasma nhiệt độ cao. Ống thứ ba là ống dẫn khí phụ trợ (auxiliary gas).

- Hệ vòng cảm ứng (load coil) được quấn quanh miệng đèn (3 vòng). Đó là

ống hợp kim đồng rỗng, có đường kính ngoài 4-5 mm, đường kính trong 3 mm, có nước làm lạnh chạy qua (nhiệt độ thấp hơn 200C) với tốc độ 2,5-3 L/ph.

- Khí mang mẫu, khí tạo môi trường plasma và khí phụ trợ.

Có thể dùng một loại khí Ar hay He hoặc N2. Dùng một loại khí Ar cho cả ba

mục đích (tạo môi trường plasma, mang mẫu và phụ trợ) là tốt nhất vì Ar thường rẻ

hơn so với các loại khí khác. Hơn nữa, Ar có thế ion hoá cao hơn so với nhiều nguyên tố khác (trừ He, F và Ne) nên phản ứng (Ar+ + e- → Ar) xảy ra dễ dàng hơn so với phản ứng (M+ + e- → M). Điều này đảm bảo cho mẫu duy trì ở trạng thái ion hoá (với M+) để máy phổ khối phát hiện được. Dòng khí mang mẫu có lưu lượng 0,5-1,5 L/ph.

Khí tạo môi trường plasma có lưu lượng 10-15 L/ph. Dòng khí phụ trợ có lưu lượng

1-2 L/ph. Tổng cả ba dòng khí có lưu lượng khoảng 11 L/ph đến 20 L/ph.

Plasma Ar được hình thành và duy trì tại điểm cuối của đèn thuỷ tinh thạch

anh đặt bên trong cuộn dây đồng được làm lạnh bằng nước. Một điện thế có tần số

radio (RF) được đặt vào cuộn dây tạo ra một trường điện từ ở bên trong cuộn dây.

Sự phóng điện từ cuộn dây bên trong đèn cung cấp điện tử để khởi động plasma. Sự

va chạm tiếp sau đó làm tăng số nguyên tử Ar bị ion hoá và hình thành plasma.

Quá trình hình thành plasma ngay lập tức tự duy trì được và tiếp tục duy trì khi

dòng khí Ar vẫn tiếp tục đi vào đèn. Nhờ dòng khí mang Ar, mẫu được đưa từ hệ

thống bơm mẫu vào vùng plasma và hình thành các ion mang điện tích dương (+1).

Vùng tương tác

Các ion được tách xuất từ môi trường plasma có nhiệt độ cao (cỡ 6000 K hoặc

cao hơn nữa) với áp suất khí quyển (760 Torr) đi vào khối phổ kế hoạt động ở nhiệt độ phòng và độ chân không cao (10-5 Torr). Vùng tương tác có hai nón Ni liên tiếp

nhau có lỗ nhỏ cỡ milimet, qua đó các ion ở trung tâm vùng plasma được thu để phân

tích. Đầu tiên, các ion được tách lọc qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ nhất, đi vào vùng giữa

hai nón, duy trì áp suất 1-3 Torr bằng bơm chân không công suất lớn. Ở giai đoạn

này, hầu hết các nguyên tử Ar được loại bỏ nhờ bơm chân không. Dòng ion tiếp tục

được tách xuất qua lỗ nhỏ của nón Ni thứ hai vào vùng phía trước của máy phổ khối duy trì áp suất 10-3-10-4 Torr cũng nhờ bơm chân không công suất lớn. Sự phát triển

của vùng tương tác có tính quyết định trong sự phát triển của thiết bị ICP-MS.

Hệ thống thấu kính

Các lăng kính ion (ion lense) dùng để định hướng cho các đồng vị chuyển vào

hệ thống phân tách khối.

Hệ thống phân tách khối

Tại đây, các đồng vị được tách ra theo tỷ số m/z.

Có thể chế tạo hệ thống phân tách khối theo 4 nguyên lý sau: cung từ, trường tứ

cực, đo thời gian bay, cộng hưởng Cyclotron (Cyclotron Resonance System)

Nguyên lý thứ nhất được ứng dụng cho các máy phổ khối thế hệ đầu tiên. Nó

đơn giản nhưng thường phải dùng nam châm lớn và nặng . Hầu hết các hãng chế tạo

máy phổ khối áp dụng nguyên lý thứ nhất và thứ hai hay kết hợp cả hai nguyên lý

trên trong việc chế tạo bộ phân tách khối để có hệ máy MS có 2 hay 3 tầng phân tách,

khi đó máy sẽ có độ phân giải cao. Thông thường, trường tứ cực được đặt ở phía

trước, sau đó ghép nối thêm một hay hai cung từ. Nam châm điện từ không cần lớn

nhưng máy vẫn có độ phân giải cao vì đây chỉ là hệ phân tách bổ sung.

Detector

Các ion với tỷ số m/z đặc trưng được dẫn lần lượt vào hệ thống phát hiện ion.

Các ion có tỷ số m/z cao hơn hoặc thấp hơn có các quỹ đạo khác nhau và mất đi

(được lọc qua).

Hệ thống phát hiện và đếm ion bao gồm detector và thiết bị khuyếch đại điện

tử theo mode đếm xung hay mode tương tự phụ thuộc vào cường độ dòng ion. Kiểu

detector thông dụng nhất trong ICP-MS là detector nhân điện (electromultiplier -

EM). Cường độ tín hiệu được đo đồng thời tại hai điểm khác nhau trong detector. Ở

điểm phía trên, tức ở giai đoạn analog của detector, tín hiệu được đo là dòng sau đó

được chuyển thành số đếm trên giây (cps) tương đương. Giai đoạn này đo các tín

hiệu có cường độ cao. Ở điểm thấp hơn, giai đoạn xung của detector đo các tín hiệu

có cường độ thấp. Để tránh hư hại detector và duy trì tuổi thọ của nó, các tín hiệu có

cường độ quá cao bị ngăn không cho đi vào detector.

Hệ thống xử lý số liệu

ICP-MS được kiểm soát bằng computer. Máy tính kiểm soát các bộ phận phần

cứng cũng như thu thập số liệu, lưu trữ, trình bày và xử lý số liệu.

Phổ ICP-MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu

trước tiên bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi, sau đó các phân tử chất khí

được tạo ra bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí, cuối cùng trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (~ 80000C), phần lớn các nguyên tử trong mẫu

phân tích bị ion hoá thành các ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu

và dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân tách chúng theo số khối. Nhờ hệ

thống phân tách khối và detector thích hợp, thu được phổ khối của các đồng vị của

các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu. Để thu được phổ khối ICP để xác định

hàm lượng hay tỷ số các đồng vị trong mẫu phải thực hiện lần lượt các bước sau:

- Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch;

- Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí (nebulizer);

- Dẫn mẫu dạng sol khí vào ngọn lửa plasma;

- Trong ngọn lửa plasma nhiệt độ cao (80000C) sẽ xảy ra các quá trình hoá

hơi, nguyên tử hoá và ion hoá.

Như vậy, trong plasma sẽ có ion +1 của tất cả các đồng vị của các nguyên tố có trong

mẫu. Mỗi đồng vị có khối lượng m của nguyên tố z sẽ được đặc trưng bằng số khối m/z.

- Thu toàn bộ đám hơi ion, lọc và phân ly chúng thành phổ theo số khối nhờ

thiết bị phân tách khối, phát hiện các ion bằng detector. Những ion có cùng số khối

m/z sẽ tập trung vào một đỉnh phổ. Đo cường độ của các đỉnh phổ sẽ thu được hàm

lượng của các đồng vị.

Đặc điểm phân tích của phương pháp ICP-MS

Các đặc điểm ưu việt của phương pháp ICP-MS

- ICP-MS cho phép phân tích lượng vết các nguyên tố cũng như phân tích

các đồng vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố.

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Nhiệt độ plasma có thể đạt 6.000-10.0000C. Ở nhiệt độ này, sự hoá hơi mẫu, nguyên tử

hoá và ion hoá các nguyên tử có hiệu suất cao. Với nguyên tắc ghi đo phổ theo

số khối, ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy

rất cao (giới hạn phát hiện thông thường cỡ ppt) so với các kỹ thuật phát xạ sóng

điện từ (như phổ phát xạ dùng đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, ICP,...).

- Nguồn ICP là nguồn kích thích phổ rất ổn định nên phép đo ICP-MS có

độ lặp lại cao và sai số nhỏ, đáp ứng nhu cầu phân tích lượng vết các nguyên tố,

các đồng vị trong nhiều đối tượng mẫu.

- Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh

hưởng của thành phần nền mẫu ít hơn và dễ loại trừ.

- Phương pháp phân tích ICP-MS có hai cách xác định các nguyên tố hay

đồng vị, đó là xác định chúng liên tiếp hay xác định chúng đồng thời. Các máy

ICP-MS hiện nay thường được dùng như một detector rất tốt cho việc nghiên cứu

và theo dõi sự chiết tách các hỗn hợp bằng các phương pháp GC, LC,...

- Khoảng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các phương pháp

phân tích khác. Chỉ cần dùng một đường chuẩn cho một dải rộng nồng độ chất

phân tích. Điều đó rất quan trọng trong phân tích mẫu thực tế, đặc biệt là các

mẫu địa chất.

- Khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần thiết lập đường

chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.

- Ưu thế nổi bật của ICP-MS là tốc độ phân tích nhanh và có giá thành hạ. So

với tất cả các máy phân tích phổ khối khác, việc xử lý, chế hoá mẫu để có dung dịch

phân tích bằng ICP-MS là đơn giản nhất.

- Trong phương pháp ICP-MS, không có một giới hạn nghiêm ngặt về thế

ion hoá của các nguyên tố cần quan tâm. Đây là một ưu điểm rõ rệt của ICP-MS

so với TIMS (TIMS rất khó xác định các đồng vị của nguyên tố có thế ion hoá

khá cao như Hf) [14, 59].

Các đặc điểm hạn chế của phương pháp ICP-MS

- Mẫu thường được chuyển về dạng dung dịch trước khi được phân tích

bằng ICP-MS và một số khí như Ar được thêm vào cùng với mẫu đo nên các

nguyên tố có trong thành phần của nước (H, O, N, C,...) và khí bổ sung không

thể phân tích được bằng phương pháp này.

- Các nguyên tố có thế ion hoá quá cao sẽ có độ nhạy phân tích rất kém (các

nguyên tố có thế ion hoá vượt quá 10 eV như P, S, Cl, Br, Au, Hg, các khí

trơ,...). Các nguyên tố có thế ion hoá từ 7 đến 10 eV như Be, Mg, Ca, các nguyên

tố chuyển tiếp, As, Sc, Mo,... có độ nhạy phân tích ở mức trung bình. Các

nguyên tố có thế ion hoá nhỏ hơn 7 eV (kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm, Pb,

U,...) có độ nhạy phân tích cao.

- Sự hình thành các ion đa nguyên tử dẫn đến hiện tượng che lấp phổ. Máy

phổ khối thế hệ mới có độ phân giải cao có thể khắc phục nhược điểm này nhưng

không phải khắc phục hết được. Sử dụng buồng va đập để loại các ion phân tử có

thể nâng cao tính năng của thiết bị.

- Sự mất đi không gian chuyển động của các ion tích điện gây nên hiệu ứng

nền hoá học. Các ion nặng có nồng độ cỡ 100 ppm đã làm giảm độ nhạy phép đo và

gây ra sai số phân tích.

- Sự đóng cặn xảy ra trong bộ phận cấp mẫu, trong nón và các bộ phận khác

dẫn đến làm tăng nồng độ các nguyên tố trong mẫu trắng cũng như làm trôi kết quả

đo. Sự đóng cặn cùng với hiệu ứng nền hoá học dẫn đến việc phải pha loãng dung

dịch mẫu hơn so với yêu cầu, song điều đó lại giới hạn khoảng nồng độ các nguyên

tố có thể đo được. Cần hiểu rõ các đặc tính vật lý và hoá học của việc đóng cặn để

có thể hạn chế nó.

- Hệ thống bơm dẫn mẫu vẫn cần được nghiên cứu cải tiến để nâng cao hiệu

suất, ngăn ngừa tạp chất, dễ sử dụng. Hệ thống nebulizer, buồng phun sương được

thiết kế để có thể phân tích một thể tích mẫu ít hơn, tuy nhiên nó cũng khó sử dụng

hơn các hệ thông thường. Có thể thiết kế hệ thống bơm dẫn mẫu với tốc độ cấp mẫu

0,5ml/phút và hiệu suất cung cấp chất phân tích đạt 100%. Vì lượng chất phân tích

đi vào vùng plasma tăng lên nên ảnh hưởng của hiệu ứng nền hoá học có nguy cơ

cao hơn.

- Giá thiết bị và chi phí vận hành còn cao. Giá thiết bị ICP-MS tứ cực khoảng

180.000 USD và hệ MC-ICP-MS khoảng 1.000.000 USD. Cần tiêu tốn Ar khoảng

10-20 L/phút để duy trì ICP.

Tuy thế, với khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện

thấp, có thể phân tích các đồng vị, ICP-MS vẫn là thiết bị phân tích đạt được yêu

cầu về mặt khoa học cũng như tài chính.

Khả năng phân tích lượng vết các nguyên tố, phân tích thành phần đồng vị của

phương pháp ICP-MS

Phương pháp ICP-MS có thể phân tích hầu hết các nguyên tố từ Li đến U, ngoại

trừ một số nguyên tố phi kim như H, He, C, N, O, F, Ne, S, Cl, Ar, Kr, Xe, Rn.

Trong tự nhiên tồn tại 325 đồng vị gồm 274 đồng vị bền và 51 đồng vị phóng

xạ. Ngoài ra còn có hơn 1200 đồng vị phóng xạ nhân tạo được tổng hợp trong

phòng thí nghiệm. Mỗi đồng vị được đặc trưng bởi số nơtron (N) và proton (Z),

hoặc số khối A = N + Z. Các đồng vị bền có tỷ số N/Z tối ưu, với N ≈ Z. Các đồng

vị phóng xạ có N và Z lệch nhau. Các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã càng bé

khi N và Z càng lệch nhau nhiều.

Nhờ máy phổ khối có thể xác định chính xác khối lượng các đồng vị.

Trong vỏ trái đất, hàm lượng tự nhiên các đồng vị bền của từng nguyên tố

không thay đổi theo vị trí địa lý và môi trường. Do có cấu trúc vỏ electron như nhau

nên tính chất hoá lý của các đồng vị cùng một nguyên tố nói chung rất giống nhau,

cho dù khối lượng hạt nhân của chúng có khác nhau đôi chút. Các phản ứng hoá học

trong phòng thí nghiệm hoặc trong tự nhiên hầu như không gây ra sự phân ly đồng

vị, khiến cho thành phần đồng vị của một nguyên tố trong trái đất ổn định. Nhờ có

tính ổn định thành phần đồng vị của các nguyên tố nên phương pháp phân tích

nguyên tố theo đồng vị như phương pháp ICP-MS được nghiên cứu phát triển.

Các đồng vị nhẹ (các đồng vị của H, O,…), hoặc các đồng vị tạo thành do sự

phân rã phóng xạ của các đồng vị mẹ (như U và Pb) có thành phần thay đổi. Đối với

các nguyên tố nhẹ, khối lượng đồng vị khác nhau đáng kể dẫn đến sự phân ly đồng

vị trong các quá trình nhạy với khối lượng nguyên tử. Hiện tượng phân ly đồng vị dẫn đến sự biến thiên thành phần đồng vị 2H, 18O, 13C và 34S trong các khoáng vật

và dịch có nguồn gốc thành tạo khác nhau. Máy phổ khối có thể xác định chính xác

những biến thiên đó làm cơ sở cho các luận giải về địa hoá. Nguyên tố Pb có bốn đồng vị bền. Đồng vị 204Pb không liên quan đến phóng xạ tự nhiên, các đồng vị 206Pb, 207Pb, 208Pb là sản phẩm phân rã từ các đồng vị mẹ 238U, 235U, 232Th. Máy

phân tích phổ khối có thể xác định chính xác hàm lượng các đồng vị Pb và các đồng

vị mẹ, làm dữ liệu để xác định tuổi tuyệt đối của mẫu vật (phương pháp tuổi đồng vị

U/Th-Pb). Đây là trường hợp tiêu biểu của ứng dụng sự thay đổi thành phần đồng vị

một số nguyên tố theo thời gian để xác định tuổi địa chất.

Phương pháp ICP-MS được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quá

trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ (chiếm tỷ trọng 5%);

bảo vệ môi trường (48%); công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); y tế (6%); hoá

chất (4%); ICP-MS cũng được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu địa chất bao gồm

địa thời học (xác định tuổi địa chất), địa hoá học,...[53, 76, 77, 82]. Để xác định các

đồng vị, ICP-MS là phương pháp phân tích tốt nhất hiện nay cho kết quả phân tích

có độ chính xác cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ [80]. Các phương pháp phân tích

SHRIMS, phổ khối plasma cảm ứng laze (LA-ICP-MS) dùng trong nghiên cứu xác

định tuổi địa chất có một ưu điểm là có thể phân tích trực tiếp mẫu rắn, không cần

giai đoạn phân huỷ mẫu, chuyển mẫu vào dung dịch (tất nhiên cần phải xử lý mẫu

rất thận trọng và tinh tế trước khi đo mẫu) [24, 29, 30, 72, 96, 97]. Tuy nhiên, chúng

cũng có một yếu điểm là cần có những bộ mẫu chuẩn phù hợp và tốt, điều này

không phải lúc nào cũng dễ dàng thực hiện được. Dùng phương pháp ICP-MS

thông thường đòi hỏi bước phân huỷ mẫu, chuyển các thành phần mẫu vào dung

dịch nhưng kết quả phân tích thu được có độ tin cậy cao hơn. Kết hợp với các

phương pháp tách và làm giàu các nguyên tố trước khi xác định đồng vị của chúng

có thể nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phép phân tích [24, 59].

1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố cần

quan tâm khỏi nền mẫu

1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu

Đơn khoáng zircon là khoáng vật tốt nhất và thường hay được dùng nhất để

xác định thành phần đồng vị của U, Th, Pb (phương pháp U/Th-Pb) cũng như thành

phần đồng vị của Hf [44, 72, 83, 96, 109, 112].

Các khoáng vật như mica (muscovite, biotite), K-felspar,... thường được dùng

để tính tuổi bằng phương pháp Rb-Sr [44, 92].

Các mẫu đá tổng cũng có thể được sử dụng để phân tích thành phần đồng vị

các nguyên tố. Mẫu đá tổng có chứa các khoáng vật được mang phân tích trực tiếp,

không cần qua giai đoạn tách riêng lấy khoáng vật. Một số công trình nghiên cứu đã

tiến hành phân tích thành phần đồng vị Pb hay Rb, Sr trong đá tổng [48, 92]. Hình

ảnh minh hoạ một số loại khoáng vật được trình bày trong Hình 1.3.

Khoáng vật zircon Khoáng vật felspar

Khoáng vật biotite Khoáng vật muscovite

Hình 1.3. Hình ảnh minh họa một số loại khoáng vật

Zircon được tách khỏi đá chủ bằng kỹ thuật nghiền thông thường và các kỹ

thuật tách loại khoáng vật. Lấy 10-15 kg mẫu tươi, không bị phong hoá, lộ thiên hay

có những biến đổi khác lạ có thể nhận thấy bằng mắt thường. Đập nhỏ mẫu trên máy

đập hàm có bọc thép. Mẫu tiếp tục được nghiền trên máy nghiền đĩa Bico tới dạng cát

mịn (khoảng 10-300 µm), rồi chuyển sang bàn đãi Wilfrey để thu hồi các khoáng vật

nặng. Tiếp theo chúng được tách bỏ các khoáng vật có từ tính mạnh qua thiết bị tách

từ đẳng hướng theo chiều thẳng đứng Frantz. Các mẫu đá felsic tiếp tục được tách

bởi dung môi có tỷ trọng lớn (methylene iodide) để phần đá mafic chìm xuống. Thu

lấy phần mafic, chuyển vào máy tách đẳng từ theo chiều ngang. Cuối cùng, tuyển

chọn các đơn khoáng zircon bằng tay khi soi qua kính hiển vi [45, 74, 90].

Felspar hay mica nói chung cũng được tách xuất khỏi đá chủ thông qua các

giai đoạn nghiền, tuyển chọn bằng tay khi soi qua kính hiển vi để loại bỏ những

khoáng vật có khiếm khuyết.

Có hai phương pháp chính để phân huỷ mẫu địa chất. Thứ nhất là phương

pháp kiềm chảy, sử dụng các chất chảy như KOH, Na2CO3, KHF2, đặc biệt là

LiBO2 [18, 55, 81]. Thứ hai là phương pháp hoà tan mẫu bằng dung dịch axit (hay

hỗn hợp axit) vô cơ [69, 90].

Phân huỷ mẫu bằng phương pháp kiềm chảy có ưu điểm là không cần dung

đến axit HF độc hại, có thể phân huỷ tất cả các loại khoáng vật tạo đá thông thường,

kể cả loại khó phân huỷ như zircon hay cromit. Tất cả các nguyên tố sẽ được

chuyển vào dung dịch trừ các nguyên tố dễ bay hơi. Mẫu được phân huỷ nhanh,

trong một vài ngày có thể chuẩn bị được số lượng mẫu lớn để phân tích. Tuy nhiên,

phương pháp này cũng có nhược điểm là dung dịch phân tích cần được pha loãng,

ảnh hưởng đến giới hạn phát hiện một số nguyên tố hay đồng vị có hàm lượng thấp

trong mẫu. Nó cũng cần dùng đến lò nung nhiệt độ cao, dễ gây nguy hiểm. Lượng

lớn chất chảy dễ gây nhiễm bẩn mẫu. Mẫu còn có nguy cơ nhiễm bẩn từ chén nung,

tro trong lò hay ở cửa lò nung.

Phân huỷ mẫu bằng phương pháp axit nói chung hay axit HF nói riêng ở áp

suất thấp không cần dùng đến lò nhiệt độ cao, nồng độ của đá hay khoáng vật trong

dung dịch lớn hơn nên một số nguyên tố hay đồng vị có giới hạn phát hiện tốt hơn.

Mức độ nhiễm bẩn mẫu không cao khi phân huỷ mẫu bằng axit. Tuy nhiên, nó có

nhược điểm là phải dùng đến axit HF độc hại.

Khi tiến hành phân huỷ mẫu bằng phương pháp axit, có thể kết hợp với tăng

nhiệt độ, áp suất hay sử dụng năng lượng vi sóng [20]. Tuy nhiên, lò vi sóng không

phù hợp với việc phân huỷ loại mẫu có cấu trúc bền vững như zircon vì thời gian

hoà tan lâu ảnh hưởng đến độ bền của lò.

Các mẫu địa chất thường được hoà tan trong axit flohydric (HF) hay hỗn hợp

axit flohydric và axit nitric (HF + HNO3), hỗn hợp axit flohydric và axit pecloric

(HF + HClO4) hoặc hỗn hợp của cả ba axit nói trên. Một số loại khoáng vật được

hoà tan trong axit sulphuric (H2SO4) [5, 51]. Hầu hết các khoáng vật và đá hoà tan

được trong axit HF đặc ở áp suất thường. Tuy nhiên các khoáng vật có cấu trúc bền

vững như zircon [49] cần phải tiến hành hoà tan trong các bình chứa đặc biệt (các

bom) chịu được nhiệt độ và áp suất cao [99]. Các bình phân huỷ mẫu thường làm

bằng vật liệu polyfluoroethylene (PFE) hay Teflon. Phương pháp phân huỷ zircon

bằng bom Teflon đã được mô tả bởi Krogh [74]. Phương pháp mới hơn hiện nay,

dựa trên nguyên tắc của Krogh và được Parrish [90] phát triển thêm, đặt một số

những bình chứa nhỏ (micro capsule) trong một bình lớn hơn. Những bình chứa nhỏ

mở ra để hơi HF bay ra được.

Trở ngại chính liên quan đến việc hoà tan mẫu bằng HF là sự hình thành các

florua khó tan trong các axit vô cơ khác (ví dụ HCl) [64, 115]. Xử lý với axit nitric

(HNO3) sẽ chuyển chúng thành dạng dễ tan. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng

quá trình này có hiệu quả cao khi axit HNO3 thêm vào trước khi HF bay hơi hoàn

toàn [90]. Nếu ở giai đoạn nào đó không thực hiện được việc hoà tan hoàn toàn, cần

gạn lấy phần bã chưa tan để mang phân huỷ lại bằng axit [117].

Về nguyên tắc, sau khi chuyển toàn bộ thành phần mẫu vào dung dịch, có thể

xác định trực tiếp thành phần các đồng vị hay tỷ số đồng vị của một nguyên tố bằng

ICP-MS. Tuy nhiên, các đồng vị cần xác định trong dung dịch mẫu thường có nồng

độ rất thấp, trong khoảng nồng độ vết hay siêu vết trong một nền mẫu phức tạp với

các nguyên tố chính có nồng độ rất cao. Khi đó, việc xác định các đồng vị có nồng

độ thấp rất dễ bị ảnh hưởng, dẫn đến sự sai lệch trong kết quả phân tích [80]. Để

khắc phục hiện tượng trên, cần phải tiến hành tách các nguyên tố cần quan tâm ra

khỏi nền mẫu trước khi xác định chúng bằng ICP-MS.

1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng

Có nhiều phương pháp tách các nguyên tố đã được nghiên cứu và ứng dụng

trong thực tế phân tích như phương pháp kết tủa, phương pháp điện hoá, phương

pháp chiết dung môi, sắc ký chiết hay sắc ký trao đổi ion,…Ngày nay, các kỹ thuật

tách và sắc ký hiện đại được quan tâm và ứng dụng nhiều trong hoá học phân tích

để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ các hỗn hợp phức tạp [3].

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục của các cấu tử chất phân

tích lên hai pha: một pha thường đứng yên, có khả năng hấp thu chất phân tích gọi

là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động. Do các cấu tử chất

phân tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh nên chúng di chuyển với tốc độ khác

nhau và tách ra khỏi nhau. Trong suốt quá trình tách sắc ký, các quá trình hấp thu

(chất tan chuyển từ pha động vào pha tĩnh) và giải hấp (quá trình ngược lại) xảy ra

liên tục. Nói cách khác, chất tan phân bố giữa hai pha liên tục khi pha động di

chuyển và hệ thống ở trạng thái cân bằng động [3].

Phương pháp sắc ký trao đổi ion thường được tiến hành trên cột tách sắc ký

bằng PFE, teflon hay thuỷ tinh thạch anh với nhiều loại nhựa trao đổi ion khác nhau.

Trong sắc ký trao đổi ion, ion chất tan trong pha động có thể đổi chỗ với các ion cạnh

tranh có cùng điện tích và kết hợp với các nhóm mang điện tích trái dấu tạo liên kết

hoá học với pha tĩnh. Pha tĩnh là các chất rắn polyme như nhựa hữu cơ không tan

hoặc silic dioxit được cải biến hoá học chứa các nhóm mang điện tích cố định. Có thể

xảy ra quá trình trao đổi cation hay anion và chúng được mô tả như sau:

Trao đổi cation : nR-H+ + Xn+ = (R-)nXn+ + nH+

Trao đổi anion : nR+Cl- + Yn- = (R+)Yn- + nCl-

R là nhựa polyme hay silic dioxit.

Trong quá trình tách sắc ký, các chất tan tạo nên đường cong nồng độ Gauss

đối xứng theo hướng dòng chảy của pha động. Đường cong này dần dần doãng ra

và trở thành bất đối xứng do chất tan liên tục di chuyển qua pha tĩnh. Sự hấp thu và

giải hấp liên tục của chất tan giữa pha động và pha tĩnh hình thành đường cong

nồng độ Gauss. Các phần tử chất tan di chuyển qua pha tĩnh với tổng khoảng cách

khác nhau chút ít làm cho đường cong nồng độ mở rộng một cách đối xứng. Các

phần tử chất tan lan truyền theo sự khuếch tán tới tất cả các hướng. Sự khuếch tán

theo cả hướng dòng chảy pha động và hướng ngược lại góp phần vào sự mở rộng

đối xứng của pic. Sự hấp thu và giải hấp hay sự chuyển khối giữa pha tĩnh và pha

động không phải là một quá trình tức thời, đôi khi chậm về mặt động học. Vì pha

động chuyển động liên tục, không bao giờ thiết lập được sự phân bố cân bằng thực

sự của chất tan. Đường nồng độ trong pha tĩnh chậm hơn một chút so với trong pha

động cũng gây ra sự mở rộng pic. Sự giải hấp chậm cũng có thể làm cho pic trở nên

bất đối xứng hay bị xiên. Chất lượng của phép tách sắc ký được đánh giá dựa trên

độ rộng của từng pic và mức độ tách biệt giữa các pic.

1.3.2.1. Tách U, Th, Pb

Tách U, Th, Pb bằng phương pháp chiết hay sắc ký chiết

Có một số dung môi hữu cơ thường được dùng để chiết U [74, 85, 113], trong

đó phổ biến nhất là tributylphotphat (TBP). U trong dung dịch mẫu ở môi trường

HNO3 8,0M được chiết bởi hỗn hợp dung môi TBP và xylen. Sau khi rửa bằng dung

dịch HCl 1,5M để loại Th, giải chiết U bằng nước. Đã có nhiều công trình nghiên

cứu tách Pb bằng phương pháp chiết dung môi [52].

Trong phương pháp sắc ký chiết [61, 65, 89, 93, 113], U trong dung dịch mẫu

có môi trường HNO3 3,0M - Al(NO3)3 1,0M - Fe-sulphamat - axit ascobic được nạp

lên cột nhựa UTEVA. Rửa cột bằng dung dịch axit HCl 9,0M. Tiếp theo rửa cột

bằng dung dịch hỗn hợp HCl 5,0M - axit oxalic 0,05M và cuối cùng rửa giải U bằng

dung dịch HCl 0,01M. Với cùng phương pháp này, có thể thay thế nhựa UTEVA

bằng sự kết hợp giữa nhựa TEVA và nhựa Sr hay nhựa TRU.

Tách U, Th, Pb bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion

Để tách U và Th bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion, có thể dùng nhựa trao đổi

anion Dowex AG1-X4 hay Dowex AG1-X8 [34, 104, 105]. Dung dịch mẫu ở môi

trường axit HCl 9,0M-12,0M được nạp lên cột. Th đi ra khỏi cột trong điều kiện này.

Giải hấp U bằng dung dịch axit HCl 0,1M. Cũng có thể nạp lên cột dung dịch mẫu

trong môi trường HNO3 8,0M rồi giải hấp U cũng bằng dung dịch axit HCl 0,1M.

Tác giả Yokoyama và các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp tách U và Th

từ các loại đá silicat bằng hai loại nhựa sắc ký trao đổi [113]. Trên cột thứ nhất có

nhồi nhựa U/TEVA spec, trừ U và Th, hầu như tất cả các nguyên tố được rửa ra

bằng HNO3 4,0M. Sau đó Th được giải hấp bằng HCl 5,0M và U được tách ra bằng

HNO3 0,1M. Phần lớn lượng Zr vẫn còn có trong phần dung dịch rửa giải Th. Zr

được tiếp tục tách ra trên cột thứ hai nhồi nhựa TEVA spec bằng HNO3 2,0M, sau

đó Th được giải hấp bằng HNO3 0,1M. Cả hai phần rửa giải U và Th thu được thoả

mãn độ sạch khi phân tích chúng bằng kỹ thuật TIMS. Độ thu hồi U và Th đạt được

trên 90%. Theo các tác giả, phương pháp tách này có ưu điểm so với các phương

pháp khác ở hiệu quả tách loại nền mẫu, vấn đề đuôi pic và mức độ tách loại khỏi

nhau tốt. Do U và Th được tách tốt, không có các hiệu ứng cản trở bởi nhiều cation

và anion khác, phương pháp này có thể áp dụng để phân tích các mẫu đá núi lửa

cũng như phân tích các mẫu đất, trầm tích biển, cacbonat, photphat, nước biển,

nước ngầm và nước bề mặt.

Tác giả Paquette và Pin [89] đã sử dụng hỗn hợp nhựa gồm 0,5 g nhựa

Eichrom Sr Specific và 1,5 g nhựa Eichrom TRU Specific. Dung dịch mẫu trong

môi trường HCl 2,5M được nạp vào cột nhựa. Dùng dung dịch HCl 6,0M để giải

hấp Pb và dung dịch hỗn hợp HCl 0,25M + HF 0,3M để giải hấp U.

Các tác giả Parrish, Roddick và các cộng sự [91] sử dụng nhựa Dowex AG1-

X8, 200 - 400 mesh trên cột nhựa teflon để tách Pb và U. Cột nhựa được thiết lập

môi trường HCl 3,0M và dung dịch mẫu trong môi trường tương tự được nạp lên

cột. Giải hấp Pb bằng dung dịch HCl 6,0M và giải hấp U bằng nước siêu sạch.

Thêm hỗn hợp silicagen - HNO3 vào các phần dung dịch rửa giải, làm bay hơi đến

khô, tẩm vào thanh Re và xác định các đồng vị bằng TIMS.

Tagami và Uchida [107] sử dụng nhựa TEVA để tách U. Xử lý nhựa bằng

dung dịch axit HNO3 0,1M sau đó cân bằng môi trường nhựa với dung dịch axit

HCl 6,0M. Dung dịch mẫu trong môi trường HCl 6,0M được nạp lên cột nhựa

rồi giải hấp U bằng dung dịch axit HCl 1,0M. Làm sạch nhựa bằng dung dịch

axit HNO3 0,1M.

1.3.2.2. Tách Rb, Sr

Tách Rb, Sr bằng phương pháp kết tủa hay sắc ký chiết

Có thể kết tủa dưới dạng nitrat để tách Sr khỏi Ca hay kết tủa dưới dạng

hydroxit để tách Sr khỏi các actinid và ytri. Kết tủa Sr ở dạng cromat sẽ tách được

Sr khỏi Ba, Ra và Pb. Sr cũng có thể được kết tủa ở dạng cacbonat [69].

Trong phương pháp sắc ký chiết, có thể dùng nhựa Sr hay Crown Ether [62,

92]. Dung dịch mẫu trong môi trường HNO3 3,0M - axit sulphamic 0,1M - axit

ascobic 0,1M - Al(NO3)3 0,3M được nạp lên cột. Rửa cột lần lượt bằng các dung

dịch axit HNO3 8,0M, dung dịch axit HNO3 3,0M và dung dịch hỗn hợp HNO3

3,0M - axit oxalic 0,05M. Cuối cùng giải hấp Sr bằng dung dịch HNO3 0,05M.

Tách Rb, Sr bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion

Jitka Mikova và các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp tách Sr và các

nguyên tố đất hiếm nhẹ (LREE) qua hai cột tách sắc ký nối tiếp nhau chứa hai loại

nhựa trao đổi là Sr. Spec và TRU. Spec [66]. Nhựa trên hai cột được cân bằng môi

trường với dung dịch axit HNO3 2,0M. Cột nhựa Sr.Spec ở phía trên cột nhựa

TRU.Spec. Dung dịch mẫu được nạp lên cột trên, khi đó Sr được hấp thu ở cột này

còn LREE được hấp thu ở cột dưới. Sau khi rửa cả hai cột bằng dung dịch axit

HNO3 2,0M để loại các nguyên tố nền, tách riêng các cột. Tiếp tục rửa cột nhựa

Sr.Spec lần lượt bằng các dung dịch axit HNO3 2,0M; HNO3 7,0M và HNO3 3,0M.

Giải hấp Sr bằng dung dịch axit HNO3 0,05M.

Christian Pin đã sử dụng nhựa trao đổi PHOTI (hay PHOZIR) để tách Rb, Sr,

Ba và Pb trong các mẫu địa chất [94]. Nhựa New Sr Spec sps EXC được ngâm trong

dung dịch HNO3 0,05M rồi nạp lên cột PFE. Trước khi dùng, rửa nhựa lần lượt bằng

các dung dịch HCl 6,0M và HNO3 0,05M rồi thiết lập môi trường HNO3 2,0M. Nhựa

PHOTI (hay PHOZIR) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp NH4NO3 2,0M - HNO3

2,0M rồi nạp lên cột polystyren. Rửa cột bằng dung dịch trên rồi thiết lập môi trường

HNO3 2,0M. Trước khi tiến hành tách, kết nối hai cột với nhau, cột nhựa PHOTI (hay

PHOZIR) thấp hơn cột nhựa New Sr Spec sps EXC. Dung dịch mẫu trong môi

trường HNO3 2,0M được nạp lên cột. Ba, Sr và Pb được hấp thu bởi nhựa Sr Spec sps

EXC còn các nguyên tố khác trong đó có Rb di chuyển sang cột PHOTI (hay

PHOZIR). Rb (và cả Cs) được giữ lại trên cột thứ hai này. Rửa hai cột bằng dung

dịch HNO3 2,0M trước khi tách chúng khỏi nhau. Giải hấp Ba khỏi nhựa Sr Spec

bằng dung dịch HNO3 7,0M sau đó bằng HNO3 2,0M. Giải hấp Sr bằng dung dịch

HNO3 0,05M. Cuối cùng, giải hấp bằng dung dịch HCl 6,0M. Rửa cột PHOTI (hay

PHOZIR) trước tiên bằng dung dịch HNO3 2,0M để loại các nguyên tố nền, sau đó

giải hấp Rb bằng dung dịch hỗn hợp NH4NO3 2,0M - HNO3 2,0M.

Keizi Misawa tách Sr và các nguyên tố đất hiếm bằng nhựa Sr resin [70].

Dung dịch mẫu trong môi trường HNO3 2,0M được nạp lên cột nhựa sau đó giải hấp

Sr bằng dung dịch HNO3 0,05M. Hệ số hấp thu của Sr và Ba tăng lên khi tăng nồng

độ axit HNO3 nhưng khi nồng độ axit vượt quá 3,0M, hệ số hấp thu của Ba giảm

dần khi tiếp tục tăng nồng độ axit.

Vorster và các cộng sự ứng dụng khả năng tạo phức với kim loại kiềm thổ của

+. Giải hấp các cation

các axit cacboxylic EDTA và DCTA để tách Sr khỏi Rb [110]. Các nguyên tố Sr, Ca,

Mg, Rb được hấp thu trên nhựa Dowex 50W-X8 ở dạng NH4

hoá trị 2 dưới dạng phức của chúng với EDTA hay DCTA . Do các cation hoá trị 2 có

hằng số tạo phức với EDTA và DCTA khác nhau nên có khả năng tách chúng ở các

điều kiện nhất định. Cả EDTA và DCTA đều không tạo phức với các kim loại kiềm

nên Rb được giữ lại trên cột và sau đó được giải hấp bằng dung dịch axit HNO3.

Một số tác giả như Ciro Teixeira Correia, W. Siebel,... cũng đã dùng loại nhựa

trao đổi cation AG50W-X8 cho mục đích tương tự [38, 100].

1.3.2.3. Tách Hf

Tách Hf bằng phương pháp chiết hay sắc ký chiết

Những khó khăn trong việc tách Hf khỏi Zr đã được biết đến từ lâu. Có thể

tách riêng hai nguyên tố bằng kỹ thuật chiết dung môi, lặp lại nhiều lần hai giai

đoạn chiết và giải chiết [33, 95]. Hiện tại, quá trình chiết dung môi (dùng các tác

nhân chiết như TBP, D2ENPA hay Cyanex) [41, 42, 86] thường hay được áp

dụng để tách Hf khỏi nền Zr. Taghizadeh và các cộng sự đã nghiên cứu khả

năng chiết Hf của D2ENPA và Cyanex 272 [108]. D2ENPA có thể chiết gần như

tất cả Hf và Zr trong môi trường axit HNO3 0,1M. Khi nồng độ axit HNO3 tăng

lên tới 0,7M, khả năng chiết Zr hầu như không thay đổi trong khi khả năng chiết

Hf giảm đi rõ rệt. Cyanex 272 có khả năng chiết tới 80% Zr trong môi trường

axit HNO3 2,0M và hệ số tách hai nguyên tố là 34. Dasilva [41] đã sử dụng

Cyanex 925 trong nghiên cứu tách Hf và Zr, cho thấy tác nhân chiết này có thể

chiết 61% Zr và 4% Hf với hệ số tách là 37. Nayl A. A. [86] và cộng sự nghiên

cứu tách Hf và Zr trong môi trường HNO3 0,5M bằng một số tác nhân chiết

Cyanex là Cyanex 921, Cyanex 923, Cyanex 925 và nhận thấy trong điều kiện

tối ưu có thể chiết Zr tới 90; 87,6 và 91,6% với hệ số tách là 17; 21,4 và 40,7

tương ứng. Các tác giả cũng kết luận việc chiết Zr đạt hiệu quả hơn khi tiến hành

chiết trong môi trường HNO3 2,0M với tác nhân chiết Cyanex 925 0,4M.

Tách Hf bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion

Một số công trình nghiên cứu trước đây [46, 47, 103] cho thấy có thể tiến hành

tách Hf khỏi Zr bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion. Hf và Zr cùng được hấp thu

trên nhựa trong môi trường axit H2SO4. Hf được giải hấp ra khỏi cột trong môi

trường axit H2SO4 3,5%, sau đó Zr được giải hấp bằng dung dịch axit H2SO4 10%.

Trong điều kiện này Hf được tách tốt khỏi nền Zr và nhiều nguyên tố khác. Tác giả

Barovich và cộng sự đã tách riêng Hf và Zr trên nhựa trao đổi anion bằng dung dịch

axit H2SO4 0,65M [23].

1.4. Một số công trình nghiên cứu phân tích đồng vị các nguyên tố bằng các kỹ

thuật phân tích khác nhau ở Việt Nam và trên thế giới

Trong nhiều năm qua đã có rất nhiều công trình khoa học trên thế giới tập

trung vào vấn đề xác định thành phần đồng vị một số nguyên tố làm cơ sở dữ liệu

cho các nghiên cứu trong lĩnh vực địa thời học, địa hoá học,… Một số công trình

nghiên cứu xác định các đồng vị cả ba nguyên tố U, Th, Pb [96], xác định các đồng

vị U, Th [61, 93], xác định các đồng vị U, Pb [54, 73, 83] hay chỉ tập trung xác định

thành phần đồng vị của U [65, 114], thành phần đồng vị của Pb [19]. Nhiều tác giả

nghiên cứu xác định các đồng vị Rb, Sr [60] hay xác định thành phần đồng vị của

riêng nguyên tố Sr [17, 21, 35, 50]. Nhiều công trình nghiên cứu thành phần đồng vị

của Hf đã được công bố [33, 41, 101]. Ngoài ra, còn có nhiều công trình nghiên cứu xác định đồng vị 14C, xác định các đồng vị K, Ar [48], xác định các đồng vị Sm, Nd

[38, 94, 116]. Các công trình nghiên cứu này chủ yếu sử dụng các loại thiết bị phân

tích phổ khối khác nhau như TIMS [83, 114, 116], SIMS [26], SSMS [14], LIMS

[26], SHRIMP [14, 27], trong đó TIMS được sử dụng nhiều nhất và được coi là

thiết bị phân tích đồng vị chủ đạo. Tuy nhiên, thời gian gần đây số các công trình

nghiên cứu sử dụng thiết bị ICP-MS tăng lên nhanh chóng. ICP-MS có giá thành

không quá cao, có khả năng xác định các đồng vị với độ nhậy và độ chính xác cao

nên có xu hướng dần thay thế thiết bị phân tích TIMS [28, 59, 73, 78].

Tại Việt Nam, có nhiều công trình nghiên cứu xác định các đồng vị bằng

phương pháp phân tích hạt nhân đã được công bố [13]. Trên cơ sở các kỹ thuật phân

tích phổ γ phân giải cao trực tiếp sau khi xử lý sơ bộ và đồng nhất hoá mẫu, phân

tích phổ γ sau khi tách hoá phóng xạ, đo phổ β phông thấp sau khi tách hoá phóng

xạ, đo phổ α sau khi tách hoá phóng xạ và tạo tiêu bản mẫu, các nhà khoa học đã xác định được các đồng vị phóng xạ 40K, 90Sr, 134Cs, 137Cs, U, Th, 226Ra, 210Pb, 210Po, 239Pu, 240Pu,…trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh học. Đã có một

số công trình nghiên cứu xác định các đồng vị bền của nước bằng máy phổ khối tỷ

số đồng vị (IR-MS) Micromass [75, 87], phục vụ cho việc tìm hiểu cơ chế giải

phóng As từ trầm tích vào nước ngầm tầng Holocene khu vực Hà Nội. Các nhà địa

chất Việt Nam đã gửi nhiều mẫu ra nước ngoài để phân tích đồng vị các nguyên tố

U, Th, Pb, Rb, Sr, Sm, Nd, K, Ar để có dữ liệu phục vụ nghiên cứu về tuổi các

thành tạo địa chất. Số công trình nghiên cứu xác định thành phần đồng vị các

nguyên tố này ở Việt Nam còn rất hiếm hoi. Đã có một số công trình nghiên cứu

phân tích tỷ số đồng vị và xác định hàm lượng các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr bằng

khối phổ kế ion hóa nhiệt (TIMS) Thomson TSN 206 SA [1, 8]. Các tác giả đã

nghiên cứu, đưa vào khai thác sử dụng thiết bị để xác định thành phần đồng vị U,

Pb, Sr. Pb được tách sắc ký với nhựa trao đổi anion Dowex AG1-X4, 200 mesh

trong môi trường HBr 1,0M. Rb và Sr được tách với nhựa trao đổi cation Dowex

AG50-X4, 200 mesh trong môi trường HCl 2,5M. Dung dịch mẫu trong môi trường

HCl 2,5M được nạp lên cột sắc ký và tiếp tục dùng dung dịch trên để rửa giải các

nguyên tố. Rb được giải hấp ra trước, Sr được giải hấp ra sau. Dung dịch rửa giải

các nguyên tố được tẩm vào sợi đốt và xác định các đồng vị bằng khối phổ kế ion

hóa nhiệt. Vấn đề nghiên cứu xác định thành phần đồng vị Hf chưa được thực hiện

ở Việt Nam. Cho tới nay, chưa có một công trình nghiên cứu nào về phân tích thành

phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf bằng phương pháp ICP-MS được

thực hiện ở nước ta.

Chương 2

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án này là các mẫu địa chất bao gồm các

khoáng vật và đá cần xác định tuổi và nguồn gốc. Trong phạm vi của luận án, đối

tượng nghiên cứu gồm có các mẫu đơn khoáng zircon (để nghiên cứu phân tích

thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Hf), khoáng biotite, muscovite,

feldspar (để nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố Rb, Sr).

2.2. Nội dung nghiên cứu

Để xây dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố cần

tiến hành các nội dung nghiên cứu sau:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định thành phần đồng

vị các nguyên tố, bao gồm nghiên cứu tối ưu hóa các tham số hoạt động của máy

ICP-MS, ảnh hưởng của môi trường dung dịch mẫu đo, nồng độ dung dịch mẫu đo

đến phép phân tích.

- Nghiên cứu các điều kiện phân hủy mẫu, chuyển toàn bộ thành phần mẫu

khoáng vật vào dung dịch.

- Tách các nguyên tố có đồng vị cần phân tích ra khỏi các nguyên tố có đồng

vị ảnh hưởng và ra khỏi các nguyên tố nền hoặc tách bớt các nguyên tố nền khỏi

dung dịch mẫu phân tích.

- Từ các kết quả nghiên cứu thu được, thiết lập các phương pháp phân tích,

đánh giá phương pháp và bước đầu ứng dụng chúng để xác định thành phần đồng vị

các nguyên tố trong một số mẫu thực tế.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định các đồng vị

2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số

hoạt động plasma

Các nghiên cứu của luận án này được thực hiện với máy phổ khối ICP-MS

Agilent 7500a, đặt tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ

hiếm, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Các thông số cơ bản của máy được

trình bày trong phần phụ lục (phụ lục 1).

Thế hệ máy ICP-MS Agilent 7500 cho phép đo và định lượng thành phần

đồng vị và tỷ số đồng vị của các nguyên tố. Chức năng này chủ yếu áp dụng

trong lĩnh vực nghiên cứu địa chất và hạt nhân khi phân tích tuổi và nguồn gốc

các mẫu địa chất, phân tích cấp độ làm giàu của urani [15]. Trong phần thiết

lập phương pháp, đặt chế độ đo (setting the acquisition mode) có một số mode

đo khác nhau áp dụng cho các mục đích nghiên cứu khác nhau. Thông thường,

để xác định nồng độ của một nguyên tố, chọn một hay một số đồng vị của

nguyên tố đó và đo ở mode SPECTRUM, khi đó tín hiệu phổ thu được từ 100

lần quét trong khoảng thời gian đo. Để xác định thành phần hay tỷ số đồng vị

của các nguyên tố, chọn đo các đồng vị ở mode ISOTOPE ANALYSIS, khi đó

tín hiệu phổ thu được từ 1000 lần quét trong khoảng thời gian đo. Thêm vào đó,

thời gian dừng ở mỗi số khối trong mode ISOTOPE ANALYSIS (dwell time

per mass) ngắn hơn 10 lần thời gian đó trong mode SPECTRUM [15]. Những

tính năng trên mang lại kết quả là phép đo thành phần đồng vị hay tỷ số đồng vị

của các nguyên tố ở mode ISOTOPE ANALYSIS cho độ chính xác cao hơn,

nó được dùng khi phân tích các đồng vị để xác định tuổi địa chất. Như vậy, khi

thiết lập phương pháp (METHOD) đo, chọn mode ISOTOPE ANALYSIS để xác

định thành phần đồng vị của các nguyên tố.

Máy phổ khối plasma cảm ứng là một thiết bị hiện đại nhưng phức tạp, có tới

gần 30 tham số hoạt động liên quan đến độ nhạy và độ chọn lọc khi phân tích hàm

lượng cũng như thành phần đồng vị các nguyên tố. Các tham số thuộc về hệ thấu kính

ion, hệ tứ cực, detector và các tham số thuộc về chế độ làm việc của plasma được tối

ưu hoá một cách tự động hoặc người phân tích có thể thay đổi cho phù hợp với từng

đối tượng mẫu khác nhau. Thông thường, các tham số hoạt động plasma hay được

điều chỉnh hơn các tham số còn lại. Cần khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của

phép đo vào các tham số hoạt động plasma của máy đo như công suất cao tần (radio

frequency power - RFP), lưu lượng khí mang mẫu (carrier gas flow rate - CGFR), độ

sâu mẫu (sample depth - SDe), tốc độ bơm dẫn mẫu (peripump rate - PR).

RFP là công suất điện có tần số radio cấp cho cuộn cảm bao quanh đèn torch để

tạo ra plasma. Công suất RF càng lớn thì tạo ra plasma có nhiệt độ càng cao và ngược

lại. Về nguyên tắc, trong một khoảng nào đó, công suất RF lớn làm tăng cường độ tín

hiệu của phép đo và làm giảm sự hình thành các ion mảnh oxit và hydroxit. Tuy

nhiên, cường độ tín hiệu của phép đo các đồng vị nhẹ có thể giảm nếu công suất RF

quá cao. Lưu ý rằng sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào công suất RF

đối với các đồng vị khác nhau là khác nhau.

CGFR có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ tín hiệu của phép đo ICP-MS.

CGFR lớn tức là lượng mẫu được đưa vào vùng plasma trên một đơn vị thời gian

lớn và ngược lại. Nói chung, ứng với một giá trị RFP nào đó, CGFR tăng trong một

khoảng nào đó sẽ làm tăng cường độ tín hiệu của phép đo nhưng CGFR tăng quá cao

sẽ làm tăng tỷ lệ các ion mảnh oxit và hydroxit.

SDe là khoảng cách giữa đỉnh nón Ni đến điểm bên phải của cuộn cảm tạo

plasma. SDe ảnh hưởng lớn đến cường độ tín hiệu phổ. Về nguyên tắc, trong một

khoảng nào đó, SDe giảm sẽ làm tăng cường độ tín hiệu của phép đo, đồng thời cũng

làm tăng tỷ lệ hình thành các ion mảnh oxit và hydroxit.

Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt

động plasma của máy đo được thực hiện theo phương pháp đơn biến. Khi nghiên

cứu sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép đo vào RFP, các đồng vị trong dung

dịch chuẩn hỗn hợp được xác định khi máy hoạt động với các tham số SDe và CGFR

cố định, còn giá trị RFP được thay đổi. Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ

tín hiệu của phép đo vào CGFR, các đồng vị trong dung dịch chuẩn hỗn hợp được

xác định khi máy đo hoạt động với các tham số SDe và RFP cố định, còn giá trị

CGFR được thay đổi. Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép

đo vào SDe, các đồng vị trong dung dịch chuẩn hỗn hợp được xác định khi máy đo

hoạt động với các tham số CGFR và RFP cố định, còn giá trị SDe được thay đổi.

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf, nồng độ mỗi

nguyên tố 20 ppb dùng để xác định các đồng vị của chúng bằng ICP-MS.

Các đồng vị 238U, 235U, 232Th, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 85Rb, 86Sr, 88Sr, 176Hf, 177Hf, 178Hf được chọn để xác định trong quá trình khảo sát các tham số tối ưu của máy đo.

Để khảo sát, tìm tham số hoạt động plasma tối ưu của máy khi xác định các

đồng vị của U, Th, Pb, Rb, Sr và Hf, tiến hành xác định các đồng vị của chúng trong

dung dịch hỗn hợp với điều kiện PR là 0,1 v/s còn các tham số về RF, CGFR, SDe

lần lượt thay đổi như trình bày trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các tham số hoạt động plasma được thay đổi

RFP (W) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

CGFR (L/ph) 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30

SDe (mm) 4 5 6 7 8

Trong quá trình ion hoá mẫu trong ngọn lửa plasma, luôn luôn kèm theo sự hình

thành các ion mảnh oxit và hydroxit làm giảm độ chọn lọc của phép phân tích. Sự

hình thành các ion mảnh oxit và hydroxit phụ thuộc vào RFP, CGFR, SDe và PR.

Về nguyên tắc, cần lựa chọn được các tham số hoạt động plasma tối ưu để phép

đo có độ nhạy cao, đồng thời sự hình thành các ion mảnh oxit và hydroxit thấp nhất,

nhỏ hơn 1% và sự hình thành các ion đa nguyên tử nhỏ hơn 3%.

2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát nồng

độ axit tối ưu

Dung dịch mẫu đo thường có môi trường axit. Cần lựa chọn loại axit phù hợp

nhất dùng làm môi trường dung dịch mẫu. Khảo sát và lựa chọn nồng độ axit tối ưu

bằng cách xác định các đồng vị trong dung dịch chuẩn hỗn hợp khi máy đo hoạt động

với các tham số plasma tối ưu và nồng độ axit của dung dịch mẫu được thay đổi.

2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị

Giới hạn phát hiện là nồng độ của chất phân tích tương ứng với tín hiệu đo

nhỏ nhất mà thiết bị có thể phát hiện (định tính) được.

Giới hạn định lượng là nồng độ của chất phân tích tương ứng với tín hiệu đo

nhỏ nhất mà thiết bị có thể xác định (định lượng) được.

Đối với thiết bị ICP-MS, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của từng

LOQ

LOD

đồng vị được tính theo công thức [7]:

b.10 S b

b.3 S b

; (2.3.1)

trong đó, LOD là giới hạn phát hiện đồng vị (Limit Of Detection);

LOQ là giới hạn định lượng đồng vị (Limit Of Quantification);

Sb là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng;

b là hệ số góc của đường chuẩn xác định đồng vị.

(

)

−

Đo lặp mẫu trắng 10 lần, tính Sb theo công thức sau:

∑

1 =

−

(2.3.2)

trong đó, Xi là tín hiệu mẫu trắng đo được lần thứ i;

x là giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp;

n là số lần đo lặp mẫu trắng.

2.3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị

Trong phép đo ICP-MS [15], việc định lượng một đồng vị dựa vào phương

trình cơ bản:

Ims = K.Cb (2.3.3)

trong đó, Ims là cường độ tín hiệu (số đếm, CPS) của vạch phổ;

K là hằng số thực nghiệm;

C là nồng độ của đồng vị;

b là hằng số (0 < b ≤ 1).

Trong khoảng nồng độ nào đó b có giá trị bằng 1, mối quan hệ giữa Ims và

C là tuyến tính :

Ims = K.C (2.3.4)

Khoảng nồng độ bắt đầu từ giới hạn định lượng (LOQ) đến giới hạn tuyến tính

(Limit Of Linearity - LOL) được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo đồng vị cần

phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi đồng vị có tỷ số m/z khác nhau là khác nhau.

Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị cần thiết lập đường

CPS) nên

chuẩn xác định đồng vị. Tuy nhiên, trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến 4.109

khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (từ vài ppt đến vài chục hay vài trăm ppm).

Do vậy, đối với phép đo ICP-MS, không cần chú ý nhiều đến giới hạn tuyến tính.

Thiết lập đường chuẩn xác định các đồng vị bằng các dung dịch chuẩn có nồng

độ nằm trong khoảng phù hợp, nồng độ thấp nhất của đồng vị trong dung dịch chuẩn

không nhỏ hơn giới hạn định lượng của đồng vị đó. Phải đảm bảo độ chính xác của

phép đo ở mọi khoảng nồng độ của đường chuẩn. Để khảo sát độ chính xác của phép

đo, sử dụng 3 dung dịch chuẩn kiểm tra có chứa đồng thời các đồng vị có các nồng độ

ở khoảng đầu, giữa và cuối của đường chuẩn. Mỗi phép đo được thực hiện lặp lại 3 lần.

Sử dụng các đường chuẩn được thiết lập để xác định nồng độ các đồng vị trong các

dung dịch chuẩn kiểm tra. Đánh giá độ chính xác của phép đo qua kết quả tính toán độ

chệch và độ lệch chuẩn tương đối của nồng độ các đồng vị vừa xác định.

2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu

Các khoáng vật là đối tượng nghiên cứu xác định tuổi địa chất trong phạm vi

nghiên cứu của luận án, như đã trình bày ở phần trên, là zircon (dùng trong phương

pháp tuổi đồng vị U,Th-Pb, phương pháp đo đồng vị Hf), mica (bao gồm biotite và

muscovite) và K-felspar (dùng trong phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr). Ngoài ra

còn có thể phân tích trực tiếp đá tổng, không cần tiến hành tách khoáng vật (dùng

trong phương pháp chì thường và phương pháp tuổi đồng vị Rb-Sr). Các khoáng vật

dùng để phân tích thành phần đồng vị phải đảm bảo tươi, không bị phong hóa. Sau

các giai đoạn xử lý ban đầu, các khoáng vật được tuyển chọn dưới kính hiển vi để

đảm bảo độ thuần nhất, không có biến dạng đặc biệt.

Khi tiến hành phân tích hàm lượng các nguyên tố hay thành phần đồng vị các

nguyên tố bằng ICP-MS nên hạn chế phân huỷ mẫu bằng phương pháp kiềm chảy

vì các chất chảy làm tăng nền mẫu rất lớn. Ngoài ra, chất chảy trong dung dịch mẫu

còn có thể phá huỷ đèn torch của máy. Do vậy, cần ưu tiên tiến hành phân huỷ mẫu

bằng phương pháp axit. Các khoáng vật và đá thường được phân hủy bằng hỗn hợp

của axit HF và các axit khác (thường là HNO3 vì có tính oxy hóa cao) kết hợp với

yếu tố nhiệt độ, áp suất và thời gian. Một số loại khoáng vật có cấu trúc tinh thể bền

vững (như zircon) rất khó bị phân huỷ bằng phương pháp axit. Cần nghiên cứu phân

huỷ chúng trong các dụng cụ chuyên dụng, dưới áp suất và nhiệt độ cao.

Nghiên cứu phân hủy đơn khoáng zircon bằng phương pháp đơn biến với các

tham số là tỷ lệ hỗn hợp axit (HF + HNO3), nhiệt độ và thời gian. Lượng cân đơn

khoáng zircon được lấy như nhau (10 mg) chuyển vào bom Teflon, thêm vào hỗn

hợp axit HF + HNO3 theo tỷ lệ đã ấn định rồi đặt trong tủ sấy. Nhiệt độ tủ sấy được đặt ở các mức 1500C, 1600C, 1800C hay 2000C. Không đặt nhiệt độ tủ sấy cao hơn 2500C vì có thể làm hỏng bom phân hủy mẫu. Sau khoảng thời gian nhất định, lấy

từng bom phân hủy mẫu ra, xử lý dung dịch mẫu rồi xác định U trong dung dịch

mẫu. Nồng độ U trong dung dịch được coi như chỉ thị của khả năng (hay hiệu suất)

phân hủy mẫu.

2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các

nguyên tố ảnh hưởng

Cần có đánh giá sơ bộ để biết được những nguyên tố chính (hay nguyên tố nền

mẫu) trong mỗi loại mẫu. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến

việc xác định các đồng vị cần quan tâm bằng cách so sánh kết quả xác định các

đồng vị trước và sau khi thêm vào các nguyên tố nền mẫu với nồng độ lớn hơn gấp

nhiều lần. Từ các kết quả nghiên cứu này sẽ định hướng việc tách các nguyên tố cần

quan tâm khỏi các nguyên tố nền mẫu.

Rb và Sr là hai nguyên tố có các đồng vị trùng số khối là 87Rb và 87Sr nên

không chỉ cần tách loại chúng khỏi các nguyên tố nền mà còn cần tách chúng ra

khỏi nhau trước khi xác định riêng rẽ các đồng vị này bằng ICP-MS.

Các nguyên tố Hf, Lu, và Yb có các đồng vị trùng số khối với nhau, đó là các đồng vị 176Hf, 176Lu, 176Yb. Như vậy, để xác định chính xác được hàm lượng của đồng vị 176Hf, cũng như tỷ số 176Hf/177Hf bằng ICP-MS, cần thiết phải tách được

nguyên tố Hf ra khỏi các nguyên tố Lu và Yb trước.

Phương pháp sắc ký trao đổi ion được lựa chọn để tách các nguyên tố vì đây là

phương pháp tách hiện đại nhưng không quá phức tạp, không phải sử dụng các

dung môi độc hại. Quá trình tách các nguyên tố được thực hiện trên cột thuỷ tinh

thạch anh, sử dụng cả hai loại nhựa trao đổi anion và nhựa trao đổi cation. Cột tách

sắc ký có kích thước 200 x 8 (mm), có khoá teflon ở dưới. Phía trên khoá, bên trong

cột có gắn màng xốp thuỷ tinh để giữ nhựa ổn định trong cột. Trước khi sử dụng,

ngâm rửa cột bằng dung dịch axit HNO3 7,0M và nước siêu sạch. Nhựa trao đổi ion

được sử dụng do Phòng thí nghiệm Bio-Rad (Richmond, California, USA) cung

cấp, gồm nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh và nhựa trao đổi

cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Ngâm 5 gam nhựa với dung dịch axit

HCl 6,0M trong thời gian một ngày, tráng rửa bằng nước siêu sạch rồi nạp nhựa lên

cột. Việc ngâm nhựa trong dung dịch axit có tác dụng làm nhựa được trương nở,

loại trừ các bọt khí, giúp cột sắc ký hoạt động tốt. Cuối cùng, cân bằng môi trường

của nhựa bằng cách dội qua cột 20 ml dung dịch axit có nồng độ thích hợp (cùng

loại với dung dịch axit được chọn làm môi trường cho dung dịch nạp cột). Nhựa cần

được ngâm trong dung dịch axit, không được để nhựa bị khô.

Dung dịch nạp cột (dung dịch mẫu) được chuẩn bị trong môi trường axit vô cơ

(HCl, HNO3, HBr hay H2SO4) có nồng độ thích hợp rồi nạp lên cột tách. Các

nguyên tố được hấp thu trên nhựa và giải hấp khỏi cột bằng các dung dịch axit vô

cơ khác nhau (các nguyên tố được giải hấp bằng chính dung dịch axit dùng làm môi

trường dung dịch nạp cột hoặc bằng một loại axit khác hoặc dùng các loại axit khác

nhau để giải hấp chọn lọc các nguyên tố cùng được hấp thu trên cột tách). Dựa trên

sự khác biệt về hằng số bền của các phức tạo thành, các nguyên tố cần quan tâm

được tách khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác. Sau khi kết thúc quá

trình tách sắc ký trên cột, đánh giá khả năng tách của các nguyên tố cần quan tâm

khỏi các nguyên tố nền bằng cách định lượng các nguyên tố cần tách cũng như tất

cả các nguyên tố giả định có trong nền mẫu bằng máy ICP-MS Agilent 7500a.

Mỗi phân đoạn của dung dịch giải hấp (lấy mỗi phân đoạn 2,5 ml trong trường

hợp nghiên cứu tách U, Th, Pb, Rb, Sr; lấy mỗi phân đoạn 10 ml trong trường hợp

nghiên cứu tách Hf) được cô đến khô. Hoà tan cặn bằng dung dịch axit HNO3 0,3M,

định mức tới 25 ml rồi xác định các nguyên tố trong dung dịch thu được bằng ICP-

MS theo các điều kiện tối ưu đã chọn.

2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế

Từ kết quả nghiên cứu thu được ở trên, xây dựng các phương pháp phân tích

đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong mẫu địa chất. Để sử dụng phương

pháp đã nghiên cứu vào phân tích mẫu thực tế cần đánh giá phương pháp dựa vào

các thông số như độ chính xác và độ thu hồi.

2.3.4.1. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích

Độ chính xác của phương pháp phân tích bao gồm độ đúng và độ chụm [7].

- Đánh giá độ đúng của phép phân tích qua độ chệch (B) giữa giá trị kết quả

phân tích mẫu SRM và giá trị đã được chứng nhận.

SRM

(%)

100

Độ chệch kết quả phân tích được tính như sau:

XX − X

SRM

(2.3.5)

- Đánh giá độ chụm của phép phân tích qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD).

RSD

(%)

100

Độ lệch chuẩn tương đối của kết quả phân tích được tính như sau:

SD X

(2.3.6)

trong đó, B là độ chệch - Bias (%) ;

RSD là độ lệch chuẩn tương đối (%) ;

X là lượng đồng vị xác định được (giá trị trung bình) ;

SRMX

là lượng đồng vị được chứng nhận (giá trị trung bình) ;

(

)

−

SD là độ lệch chuẩn, được tính theo công thức sau:

∑

1 =

−

(2.3.7)

trong đó, Xi là lượng đồng vị xác định được lần thứ i ;

N là số lần thí nghiệm.

2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi

Thêm một lượng nhất định các đồng vị cần quan tâm vào mẫu cần phân tích,

tiến hành xử lý mẫu qua tất cả các bước theo quy trình phân tích, so sánh kết quả

phân tích hàm lượng các đồng vị trong mẫu sau khi được thêm vào các đồng vị và

kết quả phân tích hàm lượng các đồng vị trong mẫu ban đầu.

−

total

100

(%)

sample (2.3.8)

spike

Hiệu suất thu hồi được tính như sau:

trong đó, R là hiệu suất thu hồi (%) ;

Cspike là lượng đồng vị thêm vào mẫu ;

Csample là lượng đồng vị có trong mẫu ban đầu ;

Ctotal là tổng lượng đồng vị xác định được trong mẫu sau khi thêm.

Mẫu chuẩn Plesovice Zircon [101] có các dữ liệu thành phần đồng vị U, Pb,

Hf. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb và phương pháp

phân tích thành phần đồng vị Hf qua phân tích mẫu chuẩn Plesovice Zircon.

Mẫu chuẩn đối chứng SRM-987 có dữ liệu thành phần đồng vị Sr (phụ lục 6).

Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr qua phân tích mẫu

chuẩn SRM-987.

Sau khi đã kết luận được độ chính xác của phương pháp phân tích, áp dụng

quy trình phân tích để xác định các đồng vị cần quan tâm trong một số mẫu địa chất

như đơn khoáng zircon, mẫu khoáng vật biotite, muscovite, K-felspar.

2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất

2.4.1. Thiết bị

- Máy phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS Agilent 7500a (Mỹ);

- Cân phân tích Mettler AE 163, độ chính xác 0,01 mg (Thuỵ sỹ);

- Tủ sấy, t0 max = 3000 C (Trung Quốc) ;

- Laminar flow hood (Mỹ);

- Máy lọc nước siêu tinh khiết SG, sản phẩm nước 18,2 MΩ (CHLB Đức).

2.4.2. Dụng cụ, vật liệu và hoá chất

2.4.2.1. Dụng cụ

- Bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ (CHLB Đức);

- Bom teflon, dung tích 25 ml;

- Chén teflon, dung tích 50 ml;

- Cột tách sắc ký bằng thuỷ tinh thạch anh, 200 mm x 8 mm;

- Các dụng cụ thuỷ tinh (CHLB Đức).

2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất

- Mẫu chuẩn SRM-987 (Cacbonat Stronti - SrCO3) - Viện nghiên cứu chất

chuẩn và công nghệ - NIST (Mỹ);

- Mẫu chuẩn Plesovice Zircon - Trường Tổng hợp Bergen (Nauy);

- Nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200 - 400 mesh (Mỹ);

- Nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200 - 400 mesh (Mỹ);

- Axit HNO3, HF, HCl, HBr, H2SO4, Supra Pure, Merck (CHLB Đức);

- Dung dịch chuẩn U (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Th (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Pb (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Rb (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Sr (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Zr (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Hf (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Ca (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Mg (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Fe (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn Ti (1mg/ml) dùng cho ICP-MS, Inorganic Venture (Mỹ);

- Dung dịch chuẩn hỗn hợp (1 mg/ml) dùng cho ICP-MS gồm có các nguyên

tố : Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb,

Se, Sr, Ti, V, U, Zn , Th, Sm, Nd, Inorganic Venture (Mỹ);

- Nước cất siêu tinh khiết 18,2 MΩ.

Chương 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định

đồng vị các nguyên tố

3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo

Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt

động plasma của máy đo khi xác định tất cả các đồng vị được chọn ở trên. Các đồ thị biểu diễn kết quả nghiên cứu với một đồng vị đại diện là 238U.

3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP khi xác

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,0 L/ph

1.80E+06

1.60E+06

1.40E+06

)

4 mm

1.20E+06

5 mm

S P C

1.00E+06

(

6 mm

8.00E+05

7 mm

6.00E+05

m ế đ ố S

8 mm

4.00E+05

2.00E+05

0.00E+00

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

định đồng vị 238U được trình bày ở các hình từ Hình 3.1 đến Hình 3.4.

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP (CGFR=1,0 L/ph)

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP khi

CGFR = 1,0 L/ph (Hình 3.1) cho thấy, trong vùng RFP khảo sát (từ 900 W đến

1500 W), cường độ tín hiệu phổ giảm dần khi RFP tăng. Phổ ICP-MS dựa trên cơ sở ghi đo ion có điện tích +1 (ion M+). Với CGFR = 1,0 L/ph, công suất cao tần từ 900 W trở lên là quá cao, các đồng vị đã được ion hóa không chỉ thành M+ mà còn được ion hóa thành M++,…làm cho số lượng ion M+ giảm đi, dẫn đến cường độ tín

hiệu phép đo cũng giảm đi. Cường độ tín hiệu của phép đo đạt giá trị cực đại ở vùng

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,1 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

4 mm

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

5 mm 6 mm

7 mm

1.00E+06

m ế đ ố S

8 mm

5.00E+05

0.00E+00

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

RFP thấp hơn 900 W.

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP (CGFR=1,1 L/ph)

Khi CGFR = 1,1 L/ph (Hình 3.2), cường độ tín hiệu phổ tăng dần khi tăng

RFP, đạt cực đại rồi lại giảm dần khi tiếp tục tăng RFP. Đường biểu diễn cường độ

tín hiệu phổ là một đường cong khá đối xứng qua điểm cực đại. Với CGFR và SDe

cố định, khi RFP ban đầu thấp tức khả năng ion hóa mẫu thấp, dẫn đến số lượng ion M+ thấp nên cường độ tín hiệu cũng thấp. Khi RFP tăng dần, khả năng ion hóa mẫu tăng, số lượng ion M+ cũng tăng làm cho cường độ tín hiệu tăng. RFP tăng đến một

mức nào đó (chính là mức tối ưu) thì phép đo có cường độ tín hiệu cao nhất. RFP

tăng vượt quá mức tối ưu này dẫn đến sự hình thành các dạng ion khác không mong muốn với phép đo phổ ICP-MS. Lúc này thực chất hiệu suất tạo ion M+ đã giảm nên

cường độ tín hiệu phổ giảm đi. Điều này giải thích lý do đường biểu diễn cường độ

tín hiệu phổ phụ thuộc vào RFP là một đường cong có cực đại. Điểm cực đại của

đường cong ứng với giá trị tối ưu của RFP.

Khi CGFR = 1,2 L/ph (Hình 3.3), sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo

vào RFP cũng tương tự như trên. Tuy nhiên, điểm cực đại của các đường cong biểu

diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP chuyển dịch về bên phải

theo chiều tăng của RFP so với trường hợp CGFR = 1,1 L/ph. Nguyên nhân là CGFR

tăng tức lượng mẫu được đưa vào vùng plasma tăng, đòi hỏi RFP phải tăng theo để

đảm bảo hiệu suất ion hóa. Cường độ tín hiệu phổ tại điểm cực đại khi CGFR = 1,2

U(238) PR = 0,1 v/s, GFR = 1,2 L/ph

4.50E+06

4.00E+06

3.50E+06

)

4 mm

3.00E+06

S P C

2.50E+06

(

5 mm 6 mm

2.00E+06

1.50E+06

m ế đ ố S

7 mm 8 mm

1.00E+06

5.00E+05

0.00E+00

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

L/ph lớn hơn cường độ tín hiệu phổ tại điểm cực đại khi CGFR = 1,1 L/ph với tất cả các giá trị SDe do lượng mẫu đưa vào tăng sẽ có số lượng ion M+ tăng.

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,3 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

4 mm

2.00E+06

5 mm

S P C

(

1.50E+06

6 mm

1.00E+06

m ế đ ố S

7 mm 8 mm

5.00E+05

0.00E+00

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP (CGFR=1,2 L/ph)

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP (CGFR=1,3 L/ph)

Khi CGFR = 1,3 L/ph (Hình 3.4), sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo

vào RFP cũng tuân theo quy luật như trên, cường độ tín hiệu phổ tăng dần khi tăng

RFP và đạt cực đại ở vùng RFP lớn hơn 1500 W. Các đường biểu diễn cường độ tín

hiệu phổ khi CGFR = 1,3 L/ph gần như trái ngược hoàn toàn với chúng trong trường

hợp CGFR = 1,0 L/ph. Tại cùng một giá trị RFP, khi CGFR = 1,0 L/ph, cường độ tín

hiệu phổ lớn nhất khi SDe = 4,0 mm thì khi CGFR = 1,3 L/ph, cường độ tín hiệu phổ

lại nhỏ nhất khi SDe = 4,0 mm.

3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép đo vào CGFR

U(238) PR = 0,1 v/s, SDe = 4 mm

4.50E+06

4.00E+06

3.50E+06

)

3.00E+06

900 W

S P C

2.50E+06

(

2.00E+06

1100 W 1300 W

1.50E+06

1500 W

m ế đ ố S

1.00E+06

5.00E+05

0.00E+00

0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

khi xác định đồng vị 238U được trình bày ở các hình từ Hình 3.5 đến Hình 3.7.

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR (SDe = 4,0 mm)

Từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR

cho thấy, với SDe = 4,0 mm (Hình 3.5), trừ trường hợp khi RFP = 900 W, đường

biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR là những đường

cong có cực đại trong khoảng CGFR khảo sát. Với RFP và SDe cố định, CGFR ban đầu thấp tức lượng mẫu đưa vào vùng plasma thấp nên số lượng ion M+ thấp dẫn đến cường độ tín hiệu phổ thấp. Khi CGFR tăng dần, số lượng ion M+ cũng tăng

làm cho cường độ tín hiệu tăng. CGFR tăng đến một mức nào đó (chính là mức tối

ưu) thì phép đo có cường độ tín hiệu cao nhất. Khi CGFR tăng vượt quá mức tối ưu

này dẫn đến hiện tượng mẫu bị pha loãng, đồng thời khả năng hình thành các mảnh oxit và hydroxit tăng lên, số lượng ion M+ giảm đi làm cho cường độ tín hiệu phép

đo giảm.

Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR cũng tuân theo quy luật

trên với SDe = 6,0 mm (Hình 3.6) và SDe = 8,0 mm (Hình 3.7). Trong trường hợp

SDe = 8,0 mm, chỉ còn hai điểm cực đại của hai đường cong ứng với hai công suất

U(238) PR = 0,1 v/s, SDe = 6 mm

3.00E+06

2.50E+06

)

900 W

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1100 W 1300 W

1.00E+06

1500 W

m ế đ ố S

5.00E+05

0.00E+00

0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

RFP = 1100 W và 1300 W là còn nằm trong giới hạn khoảng CGFR khảo sát.

U(238) PR = 0,1 v/s, SDe = 8 mm

2.50E+06

2.00E+06

)

900 W

1.50E+06

S P C

(

1.00E+06

1100 W 1300 W 1500 W

m ế đ ố S

5.00E+05

0.00E+00

0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR (SDe = 6,0 mm)

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR (SDe = 8,0 mm)

3.1.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe khi xác

định đồng vị 238U được trình bày ở các hình từ Hình 3.8 đến Hình 3.11.

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,0 L/ph

1.80E+06

1.60E+06

1.40E+06

)

1.20E+06

S P C

1.00E+06

(

8.00E+05

6.00E+05

900 W 1100 W 1300 W 1500 W

m ế đ ố S

4.00E+05

2.00E+05

0.00E+00

Độ sâu mẫu SDe (mm)

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,1 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

900 W 1100 W 1300 W 1500 W

m ế đ ố S

5.00E+05

0.00E+00

Độ sâu mẫu SDe (mm)

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe (CGFR = 1,0 L/ph)

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe (CGFR = 1,1 L/ph)

Từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe

cho thấy, khi CGFR = 1,0 L/ph (Hình 3.8), cường độ tín hiệu phổ giảm dần khi SDe

tăng lên.

Khi CGFR = 1,1 L/ph (Hình 3.9), đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của

cường độ tín hiệu phép đo vào SDe không khác biệt nhiều với trường hợp CGFR =

1,0 L/ph.

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,2 L/ph

4.50E+06

4.00E+06

3.50E+06

)

3.00E+06

S P C

2.50E+06

(

2.00E+06

1.50E+06

900 W 1100 W 1300 W 1500 W

m ế đ ố S

1.00E+06

5.00E+05

0.00E+00

Độ sâu mẫu SDe (mm)

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe (CGFR = 1,2 L/ph)

Khi CGFR = 1,2 L/ph và RFP = 1300 W (Hình 3.10), đường cong biểu diễn sự

phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe có cực đại tại SDe = 6,0 mm và

U(238) PR = 0,1 v/s, CGFR = 1,3 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

900 W 1100 W 1300 W 1500 W

m ế đ ố S

5.00E+05

0.00E+00

Độ sâu mẫu SDe (mm)

giá trị cường độ tín hiệu phổ tại điểm cực đại này khá cao.

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe (CGFR = 1,3 L/ph)

Khi CGFR = 1,3 L/ph và RFP = 1500 W (Hình 3.11), đường cong biểu diễn sự

phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe có cực đại tại SDe = 7,0 mm còn

cường độ tín hiệu ở các RFP khác giảm đi rất nhiều.

SDe là tham số quan trọng ảnh hưởng đến cường độ tín hiệu phép đo. Vùng lõi

của ngọn lửa plasma (hình cầu) là vùng có nhiệt độ cao nhất, nơi xảy ra sự ion hóa tạo ion M+. Số lượng ion M+ tạo thành phụ thuộc RFP, CGFR,…Tuy nhiên số lượng ion M+ đi qua được hai côn (sampling coin và skimming coin) vào bộ lọc

khối phụ thuộc vào SDe. Khi điều chỉnh SDe sao cho mặt cắt đi qua tâm hình cầu trong vùng lõi plasma trùng với mặt cắt của sampling coin, toàn bộ ion M+ trong

hình cầu và một số rất ít các ion mảnh oxit và hydroxit đi vào bộ lọc khối và do đó,

cường độ tín hiệu sẽ đạt giá trị cao nhất. Lúc này, giá trị SDe được gọi là tối ưu,

cường độ tín hiệu đạt giá trị cực đại. Khi SDe lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị tối ưu, số lượng ion M+ đi vào bộ lọc khối giảm đi dẫn đến cường độ tín hiệu giảm. Như

vậy, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo vào SDe nói

chung là những đường cong có cực đại.

3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma

Kết quả nghiên cứu biểu diễn trong các hình từ Hình 3.1 đến Hình 3.11 cho

phép ta hình dung được mối tương quan giữa cường độ tín hiệu của phép đo vào các

tham số RFP, CGFR, SDe khi hai trong ba tham số trên được ấn định (cùng với PR

được ấn định từ trước) và một tham số còn lại biến thiên. Để tìm được tập hợp các

tham số tối ưu là một bài toán phức tạp. Khi máy đo được vận hành ở chế độ

autotune, máy đã tự động xử lý để tìm các tham số tối ưu. Tuy nhiên, các tham số

này được tối ưu hoá cho việc đo một khoảng rộng các số khối. Trong quá trình đo ở

một khoảng số khối hẹp, việc điều chỉnh các tham số hoạt động plasma vẫn có ý

nghĩa và cần thiết để tăng thêm cường độ tín hiệu của phép đo.

Trên cơ sở đảm bảo cho phép đo có cường độ tín hiệu cao và tỷ lệ hình

thành các ion mảnh oxit và hydroxit thấp nhất, tập hợp các tham số hoạt động

plasma tối ưu khi xác định các đồng vị U, Th, Pb, Hf bằng máy ICP-MS Agilent

7500a được chọn như sau:

RFP = 1300 W, CGFR = 1,2 L/ph, SDe = 6,0 mm, PR = 0,1 v/s

Các tham số hoạt động plasma tối ưu khi xác định các đồng vị Rb, Sr là:

RFP = 1430 W, CGFR = 1,1 L/ph, SDe = 5,5 mm, PR = 0,1 v/s

Các tham số này chỉ có giá trị trong một thời gian nhất định. Sau khi bảo

dưỡng máy hoặc sau khi tiến hành tune lại, cần điều chỉnh các tham số một

cách thích hợp.

Kết quả biểu diễn trong các hình từ Hình 3.12 đến Hình 3.23 sẽ cho ta thấy

rõ mối tương quan giữa độ cường độ tín hiệu của phép đo hay tỷ lệ hình thành

các ion mảnh oxit và hydroxit với sự biến thiên của một trong các tham số hoạt

động plasma trong khi ba tham số còn lại được ấn định ở các giá trị tối ưu đã

chọn. Các mối tương quan này được thể hiện với các đồng vị của cả ba nguyên

PR = 0,1 v/s, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

m ế đ ố S

U(238) Th(232) Pb(206) Pb(207) Pb(208)

5.00E+05

0.00E+00

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

tố U, Th, Pb.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Với các tham số CGFR, SDe, PR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.12), khi RFP thấp dẫn đến khả năng ion hóa mẫu thấp, số lượng ion M+ ít nên cường độ

tín hiệu không cao. Khi RFP đạt tới 1300 W, hiệu suất ion hóa tốt nhất, số lượng ion M+ cao nhất nên cường độ tín hiệu cao nhất. Khi RFP lớn hơn 1300 W, số lượng ion M+ giảm do khả năng hình thành các dạng ion khác có mức oxy hóa cao hơn làm

cho cường độ tín hiệu giảm đi.

Với các tham số RFP, SDe, PR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.13), khi CGFR thấp tức lượng mẫu đi vào vùng plasma thấp, số lượng ion M+ nhỏ nên

cường độ tín hiệu thấp. Khi CGFR đạt tới 1,2 L/ph, hiệu suất ion hóa tốt nhất, số lượng ion M+ cao nhất nên cường độ tín hiệu cao nhất. Khi CGFR vượt quá 1,2

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, SDe = 6 mm

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

m ế đ ố S

U(238) Th(232) Pb(206) Pb(207) Pb(208)

5.00E+05

0.00E+00

0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

L/ph, mẫu bị pha loãng và khả năng hình thành các mảnh oxit, hydroxit tăng cao làm giảm số lượng ion M+, dẫn đến cường độ tín hiệu giảm đi.

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300W, CGFR = 1,2 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

m ế đ ố S

U(238) Th(232) Pb(206) Pb(207) Pb(208)

5.00E+05

0.00E+00

Độ sâu mẫu SDe (mm)

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Với các tham số RFP, CGFR, PR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.14),

khi giá trị SDe thấp hơn hoặc cao hơn 6 mm, số lượng ion M+ đi vào bộ lọc khối

giảm nên cường độ tín hiệu thấp. Khi SDe đạt 6 mm, số lượng ion M+ đi vào bộ lọc

RFP = 1300 W, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

3.00E+06

2.50E+06

)

2.00E+06

S P C

(

1.50E+06

1.00E+06

m ế đ ố S

U(238) Th(232) Pb(206) Pb(207) Pb(208)

5.00E+05

0.00E+00

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Tốc độ bơm dẫn mẫu PR (v/s)

khối cao nhất nên cường độ tín hiệu cao nhất.

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Tương tự như sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR, với các tham

số RFP, SDe, CGFR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.15), khi PR thấp tức

lượng mẫu đi vào vùng plasma thấp, số lượng ion M+ nhỏ nên cường độ tín hiệu

thấp. Khi PR đạt tới 0,1 v/s, hiệu suất ion hóa tốt nhất, số lượng ion M+ cao nhất

nên cường độ tín hiệu cao nhất. Khi PR vượt quá 0,1 v/s, mẫu bị pha loãng và khả

năng hình thành các mảnh oxit, hydroxit tăng cao làm giảm số lượng ion M+, dẫn

đến cường độ tín hiệu giảm đi.

Với các tham số CGFR, SDe, PR cố định ở các tham số tối ưu đã chọn (Hình

3.16 và Hình 3.17), khi RFP thấp dẫn đến khả năng ion hóa mẫu thấp, đồng thời khả

năng hình thành các mảnh oxit và hydroxit tăng cao. Khi RFP đạt tới 1300 W, hiệu

suất ion hóa tốt nhất, số lượng ion mảnh oxit và hydroxit giảm đến mức thấp nhất.

PR = 0,1 v/s, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

160

140

)

120

100

UO(251)/U(235) UO(254)/U(238) ThO(248)/Th(232)

h n à h t h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

Hình 3.16. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào RFP

PR = 0,1 v/s, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

0.3

)

0.25

0.2

0.15

PbO(222)/Pb(206) PbO(223)/Pb(207) PbO(224)/Pb(208)

0.1

h n à h t h n h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0.05

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

Công suất RFP (W)

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Hình 3.17. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào RFP

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Với các tham số RFP, SDe, PR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.18 và

Hình 3.19), khi CGFR thấp tức lượng mẫu đi vào vùng plasma thấp nên khả năng

hình thành các mảnh oxit và hydroxit cũng thấp. Khi CGFR vượt quá 1,2 L/ph,

lượng mẫu đi vào vùng plasma nhiều lên, hiệu suất ion hóa giảm đi, đồng thời khả

năng hình thành các mảnh oxit và hydroxit cũng tăng lên.

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, SDe = 6 mm

140

120

)

100

UO(251)/U(235) UO(254)/U(238) ThO(248)/Th(232)

h n à h t h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0 0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

Hình 3.18. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào CGFR

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, SDe = 6 mm

0.2

0.18

)

0.16

0.14

0.12

0.1

PbO(222)/Pb(206) PbO(223)/Pb(207)

0.08

PbO(224)/Pb(208)

0.06

h n à h t h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0.04

0.02

0 0.95

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

Lưu lượng khí mang CGFR (L/ph)

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Hình 3.19. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào CGFR

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Với các tham số RFP, CGFR, PR cố định ở giá trị tối ưu đã chọn (Hình 3.20 và Hình 3.21), khi SDe đạt giá trị 6 mm, số lượng ion M+ đi vào bộ lọc khối lớn

nhất, đồng thời số ion mảnh oxit và hydroxit đi vào ít nhất. Khi SDe lệch khỏi giá trị 6 mm, số lượng ion M+ đi vào bộ lọc khối giảm đi, đồng thời số ion mảnh oxit và

hydroxit đi vào tăng lên.

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, CGFR = 1,2 L/ph

)

UO(251)/U(235) UO(254)/U(238) ThO(248)/Th(232)

h n à h t h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

Độ sâu mẫu SDe (mm)

Hình 3.20. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào SDe

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, CGFR = 1,2 L/ph

0.009

0.008

)

0.007

0.006

h n à h

0.005

0.004

PbO(222)/Pb(206) PbO(223)/Pb(207) Pb(224)/Pb(208)

0.003

h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0.002

0.001

Độ sâu mẫu SDe (mm)

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Hình 3.21. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào SDe

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Tương tự như sự hình thành các mảnh oxit, hydrroxit phụ thuộc vào CGFR, khi

PR thấp tức lượng mẫu đi vào vùng plasma thấp, dẫn đến khả năng hình thành các

mảnh oxit và hydroxit cũng thấp. Khi PR vượt quá 0,1v/s, lượng mẫu đi vào vùng plasma nhiều lên, hiệu suất ion hóa giảm đi, số lượng ion M+ giảm đi, đồng thời khả

năng hình thành các mảnh oxit và hydroxit cũng tăng lên.

RFP = 1300 W, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

)

UO(251)/U(235) UO(254)/U(238) ThO(248)/Th(232)

h n à h t h n ì h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Tốc độ bơm dẫn mẫu PR (v/s)

Hình 3.22. Sự hình thành các mảnh oxit (U, Th) phụ thuộc vào PR

RFP = 1300 W, SDe = 6 mm, CGFR = 1,2 L/ph

0.03

)

0.025

0.02

0.015

PbO(222)/Pb(206) PbO(223)/Pb(207) PbO(224)/Pb(208)

0.01

h n à h t h n h ệ l ỷ T

( t y x o h n ả m c á c

0.005

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Tốc độ bơm dẫn mẫu PR (v/s)

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

Hình 3.23. Sự hình thành các mảnh oxit (Pb) phụ thuộc vào PR

khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu

3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu

Trong phương pháp phân tích ICP-MS, có thể dùng môi trường axit HCl hay

axit HNO3 vì hai loại axit này dễ hoá hơi, còn các loại axit H2SO4 và H3PO4 thường

không được dùng vì chúng hoá hơi kém. Các yếu tố của điều kiện môi trường phân

tích như nước, khí mang argon và axit có thể tạo thành các mảnh đa nguyên tử, cản

trở việc xác định một số đồng vị khi số khối m/z của chúng trùng nhau. Axit HCl

hay axit HNO3 ít ảnh hưởng đến việc xác định một số đồng vị bằng phương pháp

ICP-MS, trong đó axit HNO3 ít ảnh hưởng nhất, phổ nền của nó cũng đơn giản nhất.

Thêm vào đó, hầu hết các dung dịch chuẩn được pha trong môi trường axit HNO3.

Như vậy HNO3 là môi trường tốt nhất và tác giả luận án đã chọn axit HNO3

làm môi trường của dung dịch mẫu đo trong tất cả các thí nghiệm.

Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ nhạy phép đo vào nồng độ axit của dung

dịch mẫu, các đồng vị trong dung dịch chuẩn hỗn hợp các nguyên tố được xác định

khi máy đo hoạt động với các tham số tối ưu đã chọn, còn môi trường axit HNO3

của dung dịch mẫu đo có nồng độ tăng dần từ 0,025 đến 1,00M. Kết quả thí nghiệm

PR = 0,1 v/s, RFP = 1300 W, SDe = 6 mm, C GFR = 1,2 L/ph

3.50E+06

3.00E+06

)

2.50E+06

S P C

2.00E+06

(

1.50E+06

1.00E+06

m ế đ ố S

U(238) Th(232) Pb(206) Pb(207) Pb(208)

5.00E+05

0.00E+00

0.2

0.4

0.6

0.8

Nồng độ HNO3 (M)

được biểu diễn ở Hình 3.24.

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu của phép đo

vào nồng độ axit của dung dịch mẫu

Từ kết quả biểu diễn trong Hình 3.24 cho thấy sự ảnh hưởng của nồng độ axit

của dung dịch mẫu đến cường độ tín hiệu của phép đo là không đáng kể trong

khoảng thay đổi tương đối rộng của nồng độ axit HNO3 (từ 0,025M đến 1,0M).

Môi trường axit được chọn cho dung dịch mẫu đo là axit HNO3 0,3M. Nếu

nồng độ axit của dung dịch đo quá cao vừa ảnh hưởng đến độ bền của máy vừa tiêu

tốn nhiều hoá chất. Nồng độ axit HNO3 0,3M cũng là nồng độ axit phổ biến dùng để

rửa hệ thống bơm dẫn mẫu.

3.1.3. Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các đồng vị cần nghiên cứu

bằng máy ICP-MS Agilent 7500a tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Phân tích,

Viện Công nghệ xạ hiếm được đưa ra trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị

STT Đồng vị LOD (ppb) LOQ (ppb)

235U

1 0,005 0,015

238U

2 0,02 0,065

232 Th

3 0,02 0,065

206Pb

4 0,01 0,03

207Pb

5 0,02 0,065

208Pb

6 0,03 0,10

85Rb

7 0,07 0,25

87Rb

8 0,03 0,10

86Sr

9 0,003 0,01

87Sr

10 0,003 0,01

88Sr

11 0,007 0,025

176Hf

12 0,005 0,02

177Hf

13 0,01 0,03

178Hf

14 0,02 0,065

Kết quả tính toán cho thấy giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị

bằng máy ICP-MS Agilent 7500a tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Phân tích,

Viện công nghệ xạ hiếm rất nhỏ (cỡ chục ppt). Như vậy, phương pháp này hoàn

toàn phù hợp để phân tích lượng vết và siêu vết các đồng vị.

3.1.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các đồng vị

Trong luận án này, tác giả không khảo sát khoảng tuyến tính (chính xác hơn là

giới hạn tuyến tính) của phép đo xác định các đồng vị mà chỉ xây dựng đường

chuẩn xác định các đồng vị. Dung dịch mẫu có nồng độ các chất phân tích tương

đối cao thường không sử dụng cho phép đo ICP-MS nên ở đây mỗi đồng vị trong

dung dịch thiết lập đường chuẩn có nồng độ cao nhất là 100 ppb.

Các tham số chính của máy ICP-MS Agilent 7500a được chọn để thiết lập

đường chuẩn các đồng vị được trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các tham số chính của máy để thiết lập đường chuẩn các đồng vị

Xác định các đồng vị Xác định các đồng vị Các tham số chính U, Th, Pb, Hf Rb, Sr

Công suất cao tần (RF Power) 1300 W 1430 W

Độ sâu mẫu (SDe) 6,0 mm 5,5 mm

Lưu lượng khí tạo plasma 15 L/ph 15 L/ph

Lưu lượng khí mang (CGFR) 1,2 L/ph 1,1 L/ph

Lưu lượng khí phụ trợ 0,9 L/ph 0,9 L/ph

Tốc độ bơm làm sạch (Uptake) 0,4 rps 0,4 rps

Thời gian bơm làm sạch (Uptake) 120 s 120 s

Tốc độ bơm ổn định (Stabilize) 0,1 rps 0,1 rps

Thời gian bơm ổn định (Stabilize)

Nhiệt độ buồng phun (S/C)

30 s 20C 180C 30 s 20C 180C Nhiệt độ nước làm mát

2,4 L/ph 2,4 L/ph Lưu lượng nước làm mát

3 điểm 3 điểm Dạng phổ

3 lần 3 lần Số lần đo lặp một điểm

Thời gian đo 1 điểm 0,1 s 0,1 s

Số lần quét khối 10 lần 10 lần

Thế xung cấp 1000 V 1000 V

Thế của các lăng kính 5,75 V 5,75 V

Đường chuẩn xác định các đồng vị được thiết lập với 5 điểm. Dung dịch chuẩn

các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf dùng để thiết lập đường chuẩn xác định các đồng

vị được chuẩn bị với các nồng độ như sau: 0,1 ppb; 1,0 ppb; 10 ppb; 50 ppb; 100

ppb, 500 ppb, 1000 ppb. Nồng độ của mỗi đồng vị trong dãy dung dịch thiết lập

đường chuẩn là giá trị tính toán dựa trên thành phần tự nhiên của đồng vị đó.

Nồng độ của mỗi đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb trong dãy dung dịch thiết

lập đường chuẩn được trình bày trong Bảng 3.3. Nồng độ của mỗi đồng vị các

nguyên tố Rb, Sr trong dãy dung dịch thiết lập đường chuẩn được trình bày trong

Bảng 3.4. Nồng độ của mỗi đồng vị Hf trong dãy dung dịch thiết lập đường chuẩn

được trình bày trong Bảng 3.5.

235U

238U

232 Th

206Pb

207Pb

208Pb

Bảng 3.3. Nồng độ các đồng vị U, Th, Pb để thiết lập đường chuẩn (ppb)

STT

0,015 0,099 0,024 0,066 0,148 0,1 1

0,072 0,993 0,241 0,221 0,524 1,0 2

0,72 9,93 2,41 2,21 5,24 10 3

3,60 49,60 12,10 11,10 26,20 50 4

Bảng 3.4. Nồng độ các đồng vị Rb, Sr để thiết lập đường chuẩn (ppb)

7,20 99,27 100 24,10 22,10 52,40 5

85Rb

87Rb

86Sr

87Sr

88Sr

STT

0,253 0,111 0,010 0,014 0,025 1

0,722 0,278 0,099 0,070 0,826 2

7,220 2,780 0,986 0,704 8,260 3

36,10 13,90 4,93 3,52 41,30 4

72,20 27,80 9,86 7,04 82,60 5

Bảng 3.5. Nồng độ các đồng vị Hf để thiết lập đường chuẩn (ppb)

176Hf

177Hf

178Hf

STT

1 0,027 0,037 0,068

2 0,053 0,186 0,273

3 0,526 1,860 2,730

4 2,63 9,30 13,60

5 5,26 18,60 27,30

Các đường chuẩn xác định các đồng vị được trình bày trong phụ lục 2. Phương

trình đường chuẩn của các đồng vị được trình bày trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Phương trình đường chuẩn xác định các đồng vị

STT Đồng vị Phương trình đường chuẩn: Y = bX + a r

235U

1 Y = 4,410.103X + 1,107 0,9997

238U

2 Y = 4,718.103X + 197,6 1,0000

232 Th

3 Y = 1,751.104X + 1686 1,0000

206Pb

4 Y = 4,901.104X + 4825 0,9986

207Pb

5 Y = 3,867.104X + 4015 0,9997

208Pb

6 Y = 4,130.104X + 10720 0,9996

85Rb

7 Y = 2,794.104X + 2350 1,0000

87Rb

8 Y = 2,804.104X + 224,4 1,0000

86Sr

9 Y = 2,719.104X + 1408 0,9999

87Sr

10 Y = 2,777.104X + 2213 0,9999

88Sr

11 Y = 2,822.104X + 10070 0,9998

176Hf

12 Y = 1,862.103X + 28,92 0,9999

177Hf

13 Y = 1,471.103X + 159,9 0,9999

178Hf

14 Y = 1,873.103X + 104,3 0,9998

Đường chuẩn của các đồng vị đều có hệ số tương quan tốt, r ≈ 1.

3.1.5. Kết quả đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị

Kết quả tính toán độ chệch và độ lệch chuẩn tương đối của nồng độ các đồng vị

trong các dung dịch chuẩn kiểm tra được trình bày trong Bảng 3.7.

Từ số liệu trong Bảng 3.7 thấy rằng, với các đồng vị có nồng độ trong khoảng 1

ppb ≤ C ≤ 100 ppb: kết quả xác định các đồng vị theo đường chuẩn có độ chệch thay

đổi từ 0,15% đến 1,45%, độ lệch chuẩn tương đối thay đổi từ 0,25% đến 1,76%; với

các đồng vị có cấp nồng độ cỡ chục ppt: độ chệch thay đổi từ 0,73% đến 6,13%, độ

lệch chuẩn tương đối thay đổi từ 0,97% đến 6,84%.

Bảng 3.7. Độ chệch và độ lệch chuẩn tương đối

của nồng độ các đồng vị (ppb) trong các dung dịch chuẩn kiểm tra

Đồng N.độ B Đồng N.độ RSD B RSD

vị chuẩn vị chuẩn (%) (%) (%) (%)

235U

87Rb

0,072 4,60 4,30 0,271 2,25 2,87

3,60 1,25 1,30 2,713 0,58 0,76

7,20 0,75 0,90 27,13 0,35 0,42

238U

86Sr

0,099 3,10 2,85 0,099 5,25 6,22

9,927 0,55 0,75 0,986 0,73 0,97

99,274 0,15 0,25 9,86 0,47 0,86

232 Th

87Sr

0,100 2,85 3,00 0,070 4,86 5,37

0,40 0,55 1,42 10,000 0,704 1,28

7,04 0,55 0,86 100,000 0,20 0,35

88Sr

0,241 3,25 3,75 0,083 6,13 6,84

206Pb

2,410 1,20 1,55 8,258 0,47 0,73

24,100 0,50 0,45 82,58 0,25 0,65

207Pb

176Hf

0,221 3,75 0,053 5,25 3,25 5,78

2,210 0,80 0,526 0,74 1,25 0,85

22,100 0,30 0,55 5,26 0,65 1,15

208Pb

177Hf

0,524 3,50 3,40 0,186 5,32 5,60

5,240 0,95 1,25 1,86 1,45 1,76

52,400 0,27 0,50 18,6 0,36 0,50

85Rb

178Hf

0,722 2,50 2,75 0,273 1,12 1,50

7,217 0,75 0,90 2,728 0,47 0,65

72,17 0,25 0,35 27,28 0,25 0,40

Từ các kết quả khảo sát trên đây thấy rằng, phép đo xác định các đồng vị bằng

ICP-MS Agilent 7500a có độ chính xác cao, đáp ứng yêu cầu phân tích lượng vết và

siêu vết đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf.

3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác

định tuổi địa chất

Các mẫu đá tổng, khoáng biotite, muscovite và K-felspar là những mẫu địa

chất khá quen thuộc, đã được xử lý và tiến hành phân huỷ phục vụ các mục đích

phân tích khác nhau trong nhiều phòng thí nghiệm [67] nên không cần thiết đặt ra

nhiệm vụ nghiên cứu phân huỷ chúng ở đây. Cụ thể, đá tổng được phân huỷ trong

hỗn hợp axit HF+HNO3 trong chén bạch kim hay chén Teflon trên bếp điện. Cũng

có thể phân huỷ đá tổng với hỗn hợp axit trên trong lò vi sóng với chương trình

nhiệt độ thích hợp. Các khoáng vật biotite, muscovite và K-felspar đều có thể bị

phân huỷ với hỗn hợp axit HF+HNO3 hay HF+HNO3+HCl trên bếp điện sau khi lặp

lại vài lần việc thêm vào các hỗn hợp axit trên. Tác giả luận án đã thử nghiệm phân

hủy các khoáng vật biotite, muscovite và K-felspar theo các điều kiện trên và kết

quả phù hợp với các khảo sát trước đây của các tác giả khác, các mẫu được phân

hủy hoàn toàn. Các mẫu trên cũng được thử nghiệm phân huỷ bằng hỗn hợp axit trong bom Teflon đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ từ 1500C - 1800C. Kết quả là các mẫu

đều được phân huỷ nhanh hơn vì trong bình kín có nhiệt độ và áp suất cao hơn.

Mẫu khoáng vật zircon được quan tâm nghiên cứu chính vì đây là loại khoáng

vật có cấu trúc tứ diện bền vững, rất khó bị phá vỡ. Khi đưa một lượng nhỏ zircon

(cân 10 mg đơn khoáng zircon trên cân phân tích có độ chính xác 0,01mg) vào chén

bạch kim hay chén teflon, thêm vào axit HF hay hỗn hợp HF+HNO3 rồi đun trên

bếp điện, trải qua nhiều ngày với việc thêm vào nhiều lần hỗn hợp axit vẫn không

thể phân huỷ được chúng. Vấn đề đặt ra là cần phải có thiết bị phân huỷ mẫu phù

hợp có thể chịu được nhiệt độ và áp suất cao để phân huỷ zircon hiệu quả hơn. Một

số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã sử dụng bom Teflon để phân huỷ các

mẫu địa chất với axit HF. Tuy nhiên, đó là các bom Teflon có dung tích lớn (hàng

trăm ml) dùng để phân huỷ các mẫu thông thường. Một số phòng thí nghiệm phân

tích đồng vị trên thế giới sử dụng bom Teflon của hãng Pico Trace (Cộng hoà Liên

bang Đức). Bộ dụng cụ này có giá thành cao. Việc nghiên cứu tự chế tạo bộ dụng cụ

phân huỷ mẫu bằng vật liệu Teflon được đặt ra nhằm tiết kiệm chi phí nhưng vẫn

đảm bảo đạt được độ chính xác của kết quả nghiên cứu.

3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom Teflon)

Bom Teflon (Hình 3.25) gồm

có hai phần: bình phân hủy mẫu làm

bằng vật liệu Teflon và bao thép

bảo vệ bên ngoài làm bằng vật liệu

thép không gỉ. Bình phân huỷ mẫu

chế tạo từ Teflon có nắp kín, dung

tích 25 ml. Nắp bình được tạo hình

côn để khi nén xuống sẽ ép chặt vào

thân bình. Thành bình dày 7 mm để Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu chịu được áp suất cao, hạn chế sự làm từ teflon và bao thép (bom teflon) thẩm thấu của chất tan ra ngoài và

sự biến dạng của bình ở nhiệt độ cao. Bao thép không gỉ dùng nắp đậy có ren xoáy.

Đáy và trên nắp của bình Teflon được ngăn cách với bao thép bằng các mặt bích bằng

thép. Phía trên nắp bình thép có ecu nén chặt vào mặt bích phía trên nắp bình Teflon,

đảm bảo giữa nắp và thân của bình Teflon kín khít hoàn toàn.

Việc sử dụng bom phân huỷ mẫu tự chế tạo này đơn giản, an toàn, tiết kiệm

chi phí so với việc mua bom Teflon từ nước ngoài. Trong quá trình sử dụng để

nghiên cứu, bom phân huỷ mẫu có độ ổn định và độ bền cao, có thể sử dụng lâu dài

để tiến hành thí nghiệm.

3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit

Lấy lượng cân 10 mg đơn khoáng zircon chuyển vào các bình Teflon. Mẫu

trong bình thứ nhất được thêm vào riêng axit HF đặc. Mẫu trong các bình còn lại

được thêm vào hỗn hợp hai axit HF đặc và HNO3 đặc theo tỷ lệ thể tích được trình

bày trong Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Thành phần hỗn hợp axit dùng để phân hủy đơn khoáng zircon

Bình mẫu Hỗn hợp axit Tỷ lệ HF - HNO3

1 5,0 ml HF 5-0

2 4-1 4,0 ml HF + 1ml HNO3

3 2-1 3,0 ml HF + 1,5 ml HNO3

4 1-1 2,5 ml HF + 2,5 ml HNO3

5 1-2 1,5 ml HF + 3,0 ml HNO3

Đưa các bom phân huỷ mẫu vào tủ sấy và đặt nhiệt độ ở mức 1800C. Thay đổi

khoảng thời gian đặt bình thép trong tủ sấy khác nhau: 6h, 12h, 18h, 1 ngày, 2

ngày,…, 7 ngày liên tục. Sau khi lấy bom phân huỷ mẫu ra, để nguội đến nhiệt độ

phòng. Lấy bình teflon ra khỏi bao thép. Chuyển toàn bộ phần dung dịch tan sang

chén Teflon khác. Phần cặn (nếu còn) được rửa sạch và sấy khô, chuyển sang mặt

kính để đánh giá mức độ tan của mẫu theo cảm quan.

Phần dung dịch tan trong chén Teflon được cô trên bếp điện đến khô. Thêm

vào 5 ml axit HNO3 7M, lại tiếp tục cô đến khô. Cuối cùng thêm vào 10 ml HNO3

0,3M, đun sôi nhẹ rồi lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng. Chuyển toàn bộ dung

dịch trên vào bình định mức 25 ml, định mức đến vạch bằng HNO3 0,3M. Xác định

hàm lượng của U, Th, Pb trong dung dịch mẫu bằng ICP-MS thu được kết quả biểu

diễn ở Hình 3.26.

800

700

600

m p p -

500

400

HF/HNO3=4/1

U g n ợ ư

HF/HNO3=2/1

300

HF/HNO3=1/1

200

m à H

HF/HNO3=1/2

100

Thời gian phân huỷ mẫu (ngày)

Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và thời gian

(xem số liệu trong Bảng 3.1, Phụ lục 3)

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng U xác định được trong các mẫu

được phân huỷ bằng hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 1/1 và HF/HNO3 = 1/2,

tăng dần từ 0,25 đến 7 ngày nhưng luôn luôn thấp hơn hàm lượng U trong các mẫu

được phân huỷ bằng hỗn hợp hai axit theo các tỷ lệ khác còn lại. Sau 7 ngày, các

mẫu được phân huỷ bằng hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 1/1 và HF/HNO3 =

1/2 vẫn không tan hoàn toàn. Các mẫu được phân huỷ bằng chỉ riêng axit HF và hỗn

hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 2/1 tan hoàn toàn sau 6 ngày. Mẫu được phân

huỷ bằng hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 4/1 tan hoàn toàn sau 4 ngày. Có

thể thấy rằng, hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ HF/HNO3 = 4/1 có khả năng phân huỷ mẫu

tốt nhất. Axit HF và hỗn hợp hai axit theo các tỷ lệ khác còn lại có khả năng phân

huỷ mẫu kém hơn.

3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân huỷ mẫu, tiến hành

thí nghiệm phân huỷ 10 mg mẫu đơn khoáng zircon bằng hỗn hợp hai axit theo tỷ lệ

HF/HNO3 = 4/1, ở các nhiệt độ 1600C, 1800C và 2000C. Kết quả xác định hàm

lượng U được biểu diễn ở Hình 3.27.

800

700

600

m p p -

500

400

160

U g n ợ ư

300

180 200

200

m à H

100

Thời gian phân huỷ mẫu (ngày)

Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian

(xem số liệu trong Bảng 3.2, Phụ lục 3)

Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu được phân huỷ tốt nhất ở nhiệt độ 2000C và

kém nhất ở nhiệt độ 1600C. Ở nhiệt độ 2000C, mẫu tan hoàn toàn sau 4 ngày tương

tự như khi mẫu được phân huỷ ở nhiệt độ 1800C. Trong khi đó, ở nhiệt độ 1600C,

sau 7 ngày mẫu vẫn chưa tan hoàn toàn. Có thể thấy rằng, sự khác biệt về khả năng

phân huỷ mẫu ở hai nhiệt độ 1800C và 2000C là không lớn.

Từ các kết quả nghiên cứu thu được, tác giả luận án lựa chọn điều kiện

phân huỷ mẫu đơn khoáng zircon trong bom teflon với hỗn hợp hai axit

HF+HNO3 (4:1) ở nhiệt độ 1800C và thời gian 4 ngày.

3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các

nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion

3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị U, Th,

Pb bằng phương pháp ICP-MS

Tiến hành phân tích bán định lượng một mẫu đơn khoáng zircon bằng ICP-MS

cho kết quả như trình bày trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật zircon

STT Ng.tố STT Ng.tố STT Ng.tố H. lượng (ppm) H. lượng (ppm) H. lượng (ppm)

19,50 Li 1 15 1,14 Co Cd 187,50 29

0,39 Be 2 16 43,50 Ni Sn 1,78 30

637,50 Na 3 17 13,13 Cu Sb 712,50 31

Mg 1412,50 4 18 223,00 Zn Cs 0,06 32

Al 3125,00 5 19 2,31 Ga Ba 11,63 33

1550,00 Si 6 20 5,88 Ge Nd 6,63 34

248,75 K 7 21 6,63 As Sm 5,01 35

Ca 1850,00 8 22 9,00 Se Lu 23,25 36

787,50 Sc 9 23 1,15 Rb 37 Hf 3625,00

10 24 27,00 Sr Pt 25,00 38 5750,00 Ti

15,50 V 11 25 39 Au 6,88 Zr 480500,00

92,50 Cr 12 26 Nb 26,25 40 Pb 24,25

41 13 Mn 26,25 27 Mo 68,75 Th 116,25

42 14 28 Ag 312,50 U 650,00 Fe 1300,00

Từ kết quả trên thấy rằng trong đơn khoáng zircon, các nguyên tố có hàm

lượng lớn nhất là Zr, Ti và Hf. Cụ thể, hàm lượng Zr trong mẫu chiếm tới 48% còn

hàm lượng Ti và Hf tương ứng khoảng 0,6% và 0,3%. Các nguyên tố Al, Fe, Ca,

Mg có hàm lượng khá cao, khoảng 0,15- 0,3%. Cần quan tâm chủ yếu ảnh hưởng

của Zr (là nguyên tố chính hay còn gọi là nguyên tố nền mẫu) đến việc xác định

thành phần đồng vị của các nguyên tố U, Th, Pb. Ngoài ra còn phải quan tâm đến

ảnh hưởng của Ti, Hf, Al, Fe, Mg.

Kết quả so sánh tương đối hàm lượng của một số nguyên tố như Zr, Hf, Fe,

Ti với các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon được trình bày

trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với

các nguyên tố U, Th, Pb trong một mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn)

Nguyên tố Zr Fe Ti Hf U

U 740 2 9 6

Th 4.200 10 50 30 6

Pb 19.000 55 230 150 27

Trong tự nhiên, các đồng vị của mỗi nguyên tố có thành phần hàm lượng khác

nhau. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với các đồng vị U, Th, Pb

được thể hiện trong Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với các đồng vị

cần quan tâm trong cùng mẫu khoáng vật zircon (số lần lớn hơn)

Đồng vị Zr Fe Ti Hf U

235U

Hàm lượng tự nhiên (%)

238U

0,72 102.800 278 1.250 830 -

232Th

99,27 745 2 9 6 -

206Pb

100 4.200 10 50 30 6

207Pb

24,1 78.800 228 955 620 110

208Pb

22,1 86.000 250 1.040 680 120

52,4 36.250 105 440 290 50

Để khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố chính đến việc xác định các đồng

vị U, Th, Pb, so sánh kết quả xác định các đồng vị trong dung dịch mỗi nguyên

tố có nồng độ 20 ppb trước và sau khi thêm vào Zr, Fe, Ti và Hf có nồng độ gấp

1000; 2000; 5000; 10.000; 20.000; 30.000; 50.000 lần. Các kết quả được đưa ra

trong Bảng 3.12.

Bảng 3.12. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu

đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS

Nồng độ không ảnh hưởng (số lần lớn hơn)

Đồng vị Zr Hf Fe Ti U Th

235U

20.000 20.000 20.000 20.000 - 50.000

238U

20.000 20.000 20.000 20.000 - 50.000

232Th

20.000 20.000 20.000 20.000 50.000 -

206Pb

20.000 20.000 20.000 20.000 20.000 20.000

207Pb

20.000 20.000 20.000 20.000 20.000 20.000

208Pb

20.000 20.000 20.000 20.000 20.000 20.000

Có thể thấy khi nồng độ các nguyên tố nền mẫu tăng cao gấp nhiều lần, đến

một giới hạn nhất định sẽ ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb.

Nguyên nhân là sự trùng lấn phổ của các nguyên tố có hàm lượng lớn. Thêm vào

đó, sự có mặt của lượng lớn các nguyên tố khác làm cho hiệu suất ion hoá các

đồng vị cần phân tích thay đổi dẫn đến kết quả xác định các đồng vị thay đổi.

Nồng độ các nguyên tố Zr, Fe, Ti, Hf lớn hơn nồng độ các đồng vị cần quan tâm

trên 20.000 lần bắt đầu ảnh hưởng. Nồng độ U lớn hơn nồng độ các đồng vị Pb

trên 20.000 lần bắt đầu ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị Pb. Nồng độ U

và Th hơn kém nhau trên 50.000 lần bắt đầu ảnh hưởng đến việc xác định các

đồng vị có nồng độ nhỏ hơn. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố

nền mẫu ở Bảng 3.12 và tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền với các

đồng vị cần quan tâm ở Bảng 3.11 cho thấy, đối với mẫu đơn khoáng zircon, các

nguyên tố có hàm lượng khá cao như Fe, Ti, Hf không ảnh hưởng đến việc xác

định các đồng vị U, Th, Pb. Các đồng vị U, Th, Pb không ảnh hưởng lẫn nhau.

Nguyên tố nền mẫu Zr có hàm lượng lớn, có khả năng ảnh hưởng đến việc xác

định các đồng vị U, Th, Pb. Vấn đề đặt ra là cần thiết phải tách loại nguyên tố

nền Zr trước khi xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS.

3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO3

Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách U, Th, Pb là loại

nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. 5 ml dung dịch hỗn hợp chứa

U, Th và Pb (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HCl 1,0M được nạp lên cột

sắc ký. Môi trường nhựa trong cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 1,0M.

Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc

độ 0,6 ml/ph. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung để

định lượng U, Th, Pb.

Các thí nghiệm tương tự cũng được tiến hành với dung dịch hỗn hợp chứa U,

Th và Pb trong môi trường axit HCl 2,0M; HCl 3,0M và các dung dịch rửa cột

HCl 2,0M; HCl 3,0M tương ứng. Môi trường nhựa trong cột cũng được cân bằng

với dung dịch axit HCl có nồng độ tương ứng. Kết quả thu được (Bảng 3.13) cho

thấy Th đi hết ra khỏi cột và Pb được hấp thu tốt trên nhựa ở môi trường axit HCl

với cả ba nồng độ trên. U đi ra lượng lớn trong môi trường axit HCl 1,0M và hấp

thu tốt trên cột trong môi trường axit HCl 3,0M.

Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp

dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột

Nguyên tố HCl 1,0M HCl 2,0M HCl 3,0M

U 3,5 µg 1,8 µg KPH

Th 4,9 µg 5,0 µg 4,9 µg

Pb KPH KPH KPH

Kết quả thí nghiệm của tác giả luận án phù hợp với các nghiên cứu trước đây

của Hyde E. K. [63] về sự hấp thu của U, Th trong hệ trao đổi anion - môi trường

axit HCl: U hấp thu kém trên nhựa trong khoảng nồng độ axit HCl thấp (< 3,0M) và

hấp thu tốt trên nhựa khi nồng độ axit HCl lớn hơn (≥ 3,0M). Th hầu như không

được hấp thu trên nhựa trong khoảng rộng của nồng độ axit HCl.

2+ và Pb2+ kết hợp với ion Cl- 2- còn ion Th4+ kết hợp với ion Cl-

Trong môi trường axit HCl, các ion uranyl - UO2

2- và PbCl4

hình thành các ion phức âm UO2Cl4

1+, ThCl2

2+, ThCl3+. Th4+ không tạo thành hình thành các ion phức ThCl4, ThCl3 phức âm với ion Cl- nên không hấp thu trên nhựa trao đổi anion trong môi trường

axit HCl với bất kỳ nồng độ nào. Khả năng tạo phức âm của U, Pb phụ thuộc vào nồng độ axit HCl (hằng số bền của phức thay đổi theo nồng độ ion H+ trong dung

dịch) nên bằng việc thay đổi nồng độ dung dịch axit HCl có khả năng giải hấp chọn

lọc các nguyên tố ra khỏi cột sắc ký.

Tiến hành giải hấp các nguyên tố bằng dung dịch axit HCl có nồng độ khác

nhau với tốc độ 0,6 ml/phút.

Kết quả định lượng Pb trong các phân đoạn rửa giải cho thấy Pb được giải hấp

ra khá tốt ở khoảng nồng độ 5,0 - 7,0M của dung dịch rửa giải HCl. Trong điều kiện

đó, U được giữ lại trên cột, không có trong các phân đoạn rửa giải Pb. Các đường

cong rửa giải Pb bằng 25 ml dung dịch axit HCl 5,5M; 6,0M; 6,5M được trình bày

2.5

HCl 5,5M

HCl 6,0M

1.5

HCl 6,5M

g µ - b P g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải Pb

trên Hình 3.28.

Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl

(xem số liệu trong Bảng 4.1, Phụ lục 4)

Đường cong rửa giải Pb bằng dung dịch axit HCl 5,5M và 6,5M có pic tù,

đuôi pic kéo dài, trong khi đường cong rửa giải Pb bằng dung dịch axit HCl 6,0M

có pic nhọn, đối xứng, lượng Pb thu hồi đạt tới 95%. Kết quả giải hấp Pb như trên 2- có giá trị thấp nhất trong môi trường axit chứng tỏ hằng số bền của ion phức PbCl4

HCl 6,0M. Tác giả luận án thấy rằng, cần tiến hành giải hấp Pb bằng dung dịch HCl

6,0M để có kết quả tốt nhất.

Sau khi giải hấp Pb, U vẫn được giữ lại trên cột nhựa. U được giải hấp ra khỏi

cột nhựa bằng dung dịch rửa giải HCl ở khoảng nồng độ rất thấp. Nguyên nhân là ở 2- có giá môi trường axit HCl có nồng độ cao, hằng số bền của ion phức âm UO2Cl4

trị lớn và ngược lại, khi nồng độ axit HCl càng thấp, hằng số bền của ion phức âm 2- càng giảm. Kết quả thử nghiệm giải hấp U bằng 25 ml nước hay các dung UO2Cl4

dịch axit HCl có nồng độ 0,5M và 1,0M với tốc độ 0,6 ml/phút cho thấy đường

cong rửa giải U bằng nước tốt nhất, lượng U thu hồi đạt 95% (Hình 3.29).

Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu trong công trình [63], tác giả

Hyde E. K. nhận thấy với nhựa trao đổi anion và môi trường HCl, U hấp thu kém

H2O

HCl 0,5M HCl 1,0M

g µ - U g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải U

trên nhựa trong khoảng nồng độ axit HCl từ 0 đến 1,0M.

Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước

(xem số liệu trong Bảng 4.2, Phụ lục 4)

Như vậy, khi nạp dung dịch mẫu hỗn hợp chứa U, Th, Pb trong môi trường

axit HCl 3,0M lên cột sắc ký rồi giải hấp Pb bằng dung dịch axit HCl 6,0M và giải

hấp U bằng nước có thể tách hoàn toàn ba nguyên tố ra khỏi nhau.

Để nghiên cứu khả năng hấp thu trên nhựa và khả năng giải hấp Th, tiến hành

nạp 5 ml dung dịch Th (5 µg) trong môi trường axit HNO3 7,0M lên cột sắc ký. Môi

trường nhựa trong cột đã được cân bằng với dung dịch axit HNO3 7,0M. Rửa cột

bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch

rửa cột, gộp chung để định lượng Th. Kết quả xác định cho thấy không phát hiện

được Th trong dung dịch hỗn hợp trên chứng tỏ Th được hấp thu tốt trên cột, không

đi ra. Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với nghiên cứu của Faris J. P. và

Buchanan R. F. [47] về sự hấp thu của các nguyên tố trong hệ trao đổi anion - môi

trường axit HNO3 (nồng độ axit HNO3 thay đổi từ 0,1M đến 14M, Th hấp thu tốt

nhất trên nhựa trao đổi anion trong môi trường axit có nồng độ khoảng 7,0M).

Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml dung dịch axit HCl có nồng độ 5,5M; 6,0M;

6,5M với tốc độ 0,6 ml/phút. Đường cong rửa giải Th bằng dung dịch axit HCl 5,5M

và 6,5M có pic tù, đuôi pic kéo dài, trong khi đường cong rửa giải Th bằng dung dịch

axit HCl 6,0M có pic nhọn, khá đối xứng (Hình 3.30), lượng Th thu hồi đạt tới 95%.

Như vậy, cần tiến hành giải hấp Th bằng dung dịch HCl 6,0M để có kết quả tốt

HCl 5,5M HCl 6,0M HCl 6,5M

g µ - h T g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải Th

nhất. Kết quả trên mở ra khả năng tách Th khỏi nhiều nguyên tố khác.

Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl

(xem số liệu trong Bảng 4.3, Phụ lục 4)

Để nghiên cứu khả năng tách các nguyên tố U, Th, Pb ra khỏi Zr, Hf và các

nguyên tố khác, tiến hành nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp nhiều nguyên tố (5 µg mỗi

nguyên tố), có thêm 800 µg Zr và 30 µg Hf trong môi trường axit HCl 3,0M lên cột

sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 3,0M. Rửa cột

bằng 15 ml dung dịch axit HCl 3,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch

rửa cột, gộp chung (gọi là dung dịch A) để định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả

thu được (Bảng 3.14) cho thấy Zr và Hf là các nguyên tố có nồng độ lớn trong dung

dịch hỗn hợp được hấp thu kém trên nhựa, đi ra khỏi cột hầu hết.

Th và các nguyên tố khác như Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, As, Se, Rb, Sr, Cs, Ba được hấp thu kém trên nhựa và đi ra hầu hết khi

nạp mẫu. Một số nguyên tố như Zn, Cd, Nd, Sm được hấp thu trên cột giống như U

và Pb. Kết quả này phù hợp các kết quả nghiên cứu về khả năng tạo phức của các ion kim loại với ion Cl-. Các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp không kết hợp với ion Cl- để hình thành các phức âm nên chúng không được hấp

-, NdCl4

thu trên nhựa và đi ra ngay. Các nguyên tố Sm, Nd cũng như nhiều nguyên tố đất hiếm khác có khả năng hình thành các phức âm với ion Cl- (SmCl4 -) nên

chúng được hấp thu tốt trên nhựa trao đổi anion. Như vậy, ngay từ bước đầu tiên

nạp dung dịch hỗn hợp trong môi trường HCl 3,0M lên cột nhựa anion đã có thể

tách ngay được nguyên tố nền Zr cũng như Hf và nhiều nguyên tố khác khỏi hai

nguyên tố U và Pb.

Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M (dung dịch A)

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

4,9µg V 4,9µg As 4,8µg Hf 28µg Li

4,7µg Cr 4,8µg Se 4,7µg Nd KPH Be

5,0µg Mn 4,7µg Rb 4,9µg Sm KPH Na

Mg 4,8µg Fe 4,8µg Sr 4,9µg Pb KPH

5,0µg Co 4,9µg Zr 790µg Th 4,9µg Al

5,0µg Ni 4,8µg Cd KPH U KPH K

4,9µg Cu 4,9µg Cs 4,8µg Ca

4,9µg Zn 0,5µg Ba 4,8µg Ti

Giải hấp Pb bằng 25 ml dung dịch axit HCl 6,0M với tốc độ 0,6 ml/phút. Khi

đó, các nguyên tố Zn, Cd, Nd, Sm, U vẫn còn được giữ lại trên cột.

Giải hấp U bằng 25 ml nước với tốc độ 0,6 ml/phút. Một số nguyên tố như Zn,

Cd được giải hấp cùng với U (Hình 3.31). Cd bắt đầu được giải hấp khi quá trình

giải hấp U đã kết thúc, Zn được giải hấp một phần và có mặt trong các phân đoạn

rửa giải U cuối cùng nhưng sự có mặt một lượng không đáng kể của hai nguyên tố

này không ảnh hưởng đến việc xác định U bằng phương pháp ICP-MS.

Sau khi giải hấp Pb và U, tách được hai nguyên tố ra khỏi nhau, làm sạch nhựa

trên cột bằng 20 ml axit HCl 9,0M, tráng rửa cột sắc ký bằng 20 ml nước siêu sạch

U Zn

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

rồi tiếp tục tiến hành tách Th khỏi Zr, Hf và các nguyên tố khác.

Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước

(xem số liệu trong Bảng 4.4, Phụ lục 4)

Th được hấp thu tốt trên nhựa trong môi trường HNO3 7,0M mở ra khả năng

tách các nguyên tố khác khỏi Th nếu chúng không được hấp thu trên nhựa trong

môi trường HNO3 7,0M. Dung dịch A trong môi trường HCl 3,0M thu được ở trên

chứa Th cùng với các nguyên tố lượng lớn như Zr, Hf và nhiều nguyên tố khác

được chuyển về môi trường HNO3 7,0M rồi nạp lên cột nhựa. Rửa cột bằng 15 ml

dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột,

gộp chung (gọi là dung dịch B) để định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả thu được

(Bảng 3.15) cho thấy Th được hấp thu trên nhựa, không đi ra còn các nguyên tố Zr,

Hf, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Rb, Sr, Cs, Ba

không được hấp thu hoặc được hấp thu kém trên nhựa, đi ra hầu hết khỏi cột.

Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch B)

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

Li 4,8µg Ca 4,9µg Co 4,7µg Sr 4,8µg

Be 4,5µg Ti 4,8µg Ni 4,5µg Zr 760µg

Na 4,8µg V 4,5µg Cu 4,8µg Cs 4,6µg

Cr 4,4µg Mg 4,6µg As 4,6µg Ba 4,6µg

Al 4,8µg Mn 4,7µg Se 4,6µg Hf 26µg

K 4,8µg Fe 4,8µg Rb 4,6µg Th KPH

Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml dung dịch axit HCl 6,0M với tốc độ 0,6

ml/phút. Kết quả định lượng trong dung dịch rửa giải thu được 4,8µg Th cho thấy

Th được tách hoàn toàn khỏi các nguyên tố cùng có mặt trong dung dịch hỗn hợp.

Như vậy, có thể tách các nguyên tố U, Th, Pb khỏi nguyên tố nền Zr cũng

như một số nguyên tố có hàm lượng khá lớn trong đơn khoáng zircon khi chuẩn

bị dung dịch mẫu trong môi trường HCl 3,0M để nạp lên cột sắc ký trao đổi

anion. U và Pb được hấp thu trên cột sắc ký trong khi Th, Zr, Hf và nhiều

nguyên tố khác đi ra. Giải hấp Pb trước bằng HCl 6,0M sau đó giải hấp U bằng

nước sẽ thu được dung dịch Pb và dung dịch U riêng biệt để xác định thành phần

đồng vị của hai nguyên tố này. Dung dịch Th cùng nhiều nguyên tố khác đi ra ở

trên được chuyển về môi trường HNO3 7,0M để nạp lên cột sắc ký. Th được hấp

thu trên cột trong khi Zr, Hf và nhiều nguyên tố khác đi ra. Giải hấp Th bằng HCl 6,0M sẽ thu được dung dịch để xác định đồng vị 232Th.

3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO3

Theo tài liệu “Hướng dẫn về sắc ký trao đổi ion” [32], Pb có thể được hấp thu chọn

lọc trên nhựa trao đổi anion dạng Br– (Br– form). Việc tách U, Th, Pb được tiếp tục thử

nghiệm trong môi trường HBr. Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu

tách U, Th, Pb là loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. Nạp 5 ml

dung dịch hỗn hợp chứa U, Th và Pb (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HBr

0,5M lên cột sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HBr 0,5M. Rửa

cột bằng 15 ml dung dịch axit HBr 0,5M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6

ml/ph. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung để định lượng các

nguyên tố đi ra. Pb không được tìm thấy trong dung dịch này trong khi lượng U và Th

tìm được tương ứng là 4,8 và 4,7 µg. Điều đó chứng tỏ trong môi trường HBr 0,5M, Pb

kết hợp với ion Br- tạo thành phức âm nên Pb được hấp thu tốt trên nhựa trao đổi anion

còn U và Th không hình thành các phức âm với ion Br- nên không được hấp thu trên

nhựa, đi hết ra khỏi cột khi nạp mẫu.

Tiến hành giải hấp Pb bằng các dung dịch axit HCl 5,5M; HCl 6,0M; HCl

6,5M; HNO3 7,0M và nước. Tất cả các dung dịch trên đều có thể giải hấp được Pb

2.5

HCl 5,5M HCl 6,0M

1.5

HCl 6,5M

g µ - b P g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải Pb

ra khỏi cột tách (Hình 3.32 và Hình 3.33).

Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl

(xem số liệu trong Bảng 4.5, Phụ lục 4)

Có thể thấy rằng, ở các môi trường axit HCl 5,5M; HCl 6,0M; HCl 6,5M; HNO3 7,0M và nước, độ bền phức âm của Pb với ion Br- đã giảm đi nhanh chóng. Pb được giải phóng khỏi phức âm và ion Pb2+ dễ dàng bị rửa ra khỏi cột.

2.5

HCl 6,0M

HNO3 7,0M

H2O

1.5

g µ - b P g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải Pb

Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau

(xem số liệu trong Bảng 4.6, Phụ lục 4)

Đường cong rửa giải Pb bằng các dung dịch HCl 5,5M; HCl 6,5M và nước có

pic tù, đuôi pic kéo dài trong khi đường cong rửa giải Pb bằng các dung dịch axit

HCl 6,0M và HNO3 7,0M có pic nhọn và khá đối xứng. Như vậy, Pb được giải hấp

tốt bằng các dung dịch axit HCl 6,0M và HNO3 7,0M. Trong cả hai trường hợp,

hiệu suất thu hồi đều đạt hơn 95%. Kết quả này phù hợp nghiên cứu của Gen

Shimoda [54] khi tác giả tiến hành giải hấp Pb bằng dung dịch HNO3 và nước. Để

nghiên cứu khả năng hấp thu và khả năng giải hấp U, Th, Pb trong môi trường axit

HNO3 (riêng Th đã được nghiên cứu ở phần trên), nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp chứa

U, Th và Pb (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HNO3 7,0M lên cột sắc ký.

Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HNO3 7,0M. Rửa cột bằng 15

ml dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột,

gộp chung để định lượng các nguyên tố đi ra. U và Th không được tìm thấy trong

dung dịch này trong khi lượng Pb xác định được là 4,8 µg chứng tỏ trong điều kiện

trên, U và Th được hấp thu tốt trên nhựa còn Pb được hấp thu kém trên nhựa, đi hết

ra khỏi cột.

Tiến hành giải hấp U và Th bằng 25 ml dung dịch axit HBr 0,5M hoặc dung

dịch axit HNO3 0,3M với tốc độ 0,6 ml/phút. Cả hai dung dịch axit trên đều có khả

năng giải hấp U và Th. Đường cong rửa giải của Th (Hình 3.34) có píc tù, đuôi píc

kéo dài trong khi đường cong rửa giải U tốt hơn nhiều. Hiệu suất giải hấp U đạt

92% còn hiệu suất giải hấp Th chỉ đạt 75%.

Thay vì dung dịch axit HBr hay HNO3, tác giả luận án dùng dung dịch axit

HCl 6,0M để giải hấp các nguyên tố đã hấp thu trên cột và khi đó Th được giải hấp

ra khỏi cột (đường cong rửa giải Th đã được mô tả trong Hình 3.30) trong khi U vẫn

được giữ lại trên cột nhựa. Tiếp tục dùng dung dịch axit HBr 0,5M hoặc dung dịch

axit HNO3 0,3M để giải hấp U, lúc này U được giải hấp hoàn toàn ra khỏi cột. Như

U-HBr 0,5M

U-HNO3 0,3M Th-HBr 0,5M

Th-HNO3 0,3M

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

vậy, U và Th đã được tách hoàn toàn ra khỏi nhau bằng hai loại dung dịch rửa giải.

Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th

(xem số liệu trong Bảng 4.7, Phụ lục 4)

Để nghiên cứu khả năng tách các nguyên tố U, Th, Pb ra khỏi các nguyên tố

khác, tiến hành nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp nhiều nguyên tố (5 µg mỗi nguyên tố)

trong môi trường axit HBr 0,5M lên cột sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng

với dung dịch axit HBr 0,5M. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HBr 0,5M. Thu

dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung (gọi là dung dịch C) để

định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả thu được (Bảng 3.16) cho thấy Pb, Cd, Zn,

Se được hấp thu tốt trên nhựa trong khi U, Th và nhiều nguyên tố khác được hấp

thu kém và đi ra khỏi cột khi nạp mẫu.

Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M (dung dịch C)

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

Li 4,8µg V 4,9µg Ga 4,7µg Ba 4,8µg

Be 4,8µg Cr 4,7µg As 4,8µg Hf 4,9µg

5,0µg Mn 4,8µg Na Se KPH Nd 4,8µg

Mg 4,9µg Fe 4,7µg Rb 4,9µg Sm 4,9µg

Al 4,9µg Co 4,9µg Sr 4,9µg Pb KPH

K 4,9µg Ni 4,8µg Zr 4,8µg Th 4,8µg

Ca 4,9µg Cu 4,8µg Cd KPH U 4,8µg

Ti 4,8µg Zn KPH Cs 4,8 µg

Tiến hành giải hấp Pb bằng 25 ml dung dịch axit HCl 6,0M với tốc độ 0,6 ml/phút.

2.5

Pb Se

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

Se được giải hấp cùng với Pb trong khi Zn và Cd vẫn được giữ lại trên cột (Hình 3.35).

Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.8, Phụ lục 4)

Se được giải hấp ra trước Pb. Đường cong rửa giải Pb và Se chồng lên nhau

một phần cho thấy Pb và Se không tách khỏi nhau hoàn toàn mà có một lượng Se

nhất định trong các phân đoạn rửa giải Pb. Tuy nhiên, trong các mẫu đá, hàm lượng

Se thường rất nhỏ, không ảnh hưởng đến việc xác định Pb bằng phương pháp ICP-

MS. Sau khi giải hấp Pb, làm sạch cột bằng 20 ml axit HCl 9,0M, tráng rửa cột sắc

ký bằng 20 ml nước siêu sạch rồi cân bằng lại môi trường cột bằng 20 ml dung dịch

axit HNO3 7,0M để tách U, Th.

Dung dịch C được chuyển về môi trường HNO3 7,0M rồi nạp lên cột sắc ký. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp chung (gọi là dung dịch D) để định lượng các nguyên tố đi

ra. Kết quả thu được (Bảng 3.17) cho thấy U và Th được hấp thu tốt trên nhựa trong

khi các nguyên tố khác được hấp thu kém hoặc không được hấp thu, đi hết ra khỏi

cột trong môi trường HNO3 7,0M.

Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 7,0M (dung dịch D )

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

Li 4,8µg Ti 4,8µg Cu 4,8µg Cs 4,7µg

Be 4,8µg V 4,9µg Ga 4,7µg Ba 4,8µg

Na 5,0µg Cr 4,7µg As 4,8µg Hf 4,7µg

Mg 4,9µg Mn 4,8µg Se 0,1µg Nd 4,8µg

Al 4,9µg Fe 4,7µg Rb 4,9µg Sm 4,7µg

K 4,9µg Co 4,9µg Sr 4,9µg Th KPH

Ca 4,9µg Ni 4,8µg Zr 4,7µg U KPH

Giải hấp Th trước bằng 15 ml dung dịch axit HCl 6,0M sau đó giải hấp U

bằng 15 ml dung dịch axit HBr 0,5M hoặc HNO3 0,3M cùng với tốc độ 0,6 ml/phút như đã mô tả ở phần trên.

Như vậy, có thể tách các nguyên tố U, Th, Pb khỏi các nguyên tố nền trong

mẫu địa chất khi chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường HBr 0,5M để nạp lên

cột nhựa trao đổi anion. Pb được hấp thu trên cột sắc ký trong khi U, Th và

nhiều nguyên tố khác đi ra. Giải hấp Pb bằng HCl 6,0M sẽ thu được dung dịch

Pb để xác định thành phần đồng vị của nguyên tố này. Dung dịch U, Th cùng

nhiều nguyên tố khác ở trên được chuyển về môi trường HNO3 7,0M để nạp lên

cột tách. U, Th được hấp thu trên cột trong khi nhiều nguyên tố khác đi ra. Giải

hấp Th trước bằng HCl 6,0M sau đó giải hấp U bằng HBr 0,5M hay HNO3 0,3M sẽ thu được dung dịch Th và dung dịch U riêng biệt để xác định thành phần

đồng vị của chúng.

Từ các kết quả nghiên cứu trên đây, tác giả luận án đề xuất tiến hành tách các

nguyên tố U, Th, Pb ra khỏi các nguyên tố nền và tách ra khỏi nhau trong môi

trường các axit HCl và HNO3 trên nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh theo các sơ đồ trong Hình 3.36 và Hình 3.37. Hai sơ đồ tách này phù hợp để

U, Th, Pb trong nền Zr và các nguyên tố khác

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HCl 3,0M

U, Pb được hấp thu trên nhựa

Th, Zr, Hf và nhiều nguyên tố không hấp thu

HCl 6,0M

HNO3 7,0M

Th, Zr, Hf,… trong môi trường HNO3 7,0M

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HNO3 7,0M

U, Cd, Zn, Sm, Nd ở lại trên cột

Pb được giải hấp (xác định các đồng vị Pb)

H2O

Th được hấp thu trên nhựa

Zr, Hf và nhiều ng. tố khác không hấp thu

HCl 6,0M

Sm, Nd ở lại trên cột

U, Cd, Zn được giải hấp (xác định các đồng vị U)

Th được giải hấp (xác định đồng vị Th)

Làm sạch cột nhựa bằng HCl 9,0M và

tách và xác định các đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon.

Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M)

Theo sơ đồ tách trong Hình 3.36, dung dịch mẫu trong môi trường axit HCl

3,0M được nạp lên cột sắc ký, hai nguyên tố Zr và Hf hầu như không hấp thu trên

nhựa và đi ra hết. Việc loại bỏ Zr và Hf khá dễ dàng. Trong trường hợp không cần phân tích tỷ số đồng vị 208Pb/232Th, chỉ quan tâm phân tích các đồng vị của U và Pb

(trong phương pháp tuổi đồng vị U/Pb) thì bỏ dung dịch chứa Th ngay từ đầu (dung

dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường HCl 3,0M).

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HNO3 7,0M

U, Th được hấp thu trên nhựa

Pb, Zr, Hf và nhiều nguyên tố không hấp thu

HCl 6,0M

HCl 3,0M

Pb, Zr, Hf,… trong môi trường HCl 3,0M

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HCl 3,0M

U ở lại trên cột

Th được giải hấp (xác định đồng vị Th)

HBr 0,5M hoặc HNO3 0,3M

Pb được hấp thu trên nhựa

Zr, Hf và nhiều ng. tố khác không hấp thu

HCl 6,0M

U được giải hấp (xác định các đồng vị U)

Làm sạch cột nhựa bằng HCl 9,0M và nước

Pb được giải hấp (xác định các đồng vị Pb)

U, Th, Pb trong nền Zr và các nguyên tố khác

Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO3 7,0M)

Tách U, Th, Pb theo sơ đồ trong Hình 3.37 là một phương án lựa chọn thay thế

cho sơ đồ trong Hình 3.36 với sự thuận lợi trong việc xử lý môi trường dung dịch mẫu

100

sau khi phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp axit HF + HNO3, chỉ cần đuổi hết axit HF và hoà

U, Th, Pb trong nền các nguyên tố khác

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HBr 0,5M

Pb được hấp thu trên nhựa

U, Th và nhiều nguyên tố không hấp thu

HCl 6,0M

HNO3 7,0M

U, Th và các ng.tố trong môi trường HNO3 7,0M

Pb được giải hấp (xác định các đồng vị Pb)

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HNO3 7,0M

Làm sạch cột nhựa bằng dd HCl 9,0M và nước

U, Th được hấp thu trên nhựa

Các nguyên tố khác không hấp thu

HCl 6,0M

U được giữ lại trên cột

Th được giải hấp (xác định đồng vị Th)

Dung dịch HBr 0,5M hoặc dd HNO3 0,3M

U được giải hấp (xác định các đồng vị U)

Làm sạch cột nhựa bằng HCl 9,0M và nước

tan lại mẫu bằng dung dịch axit HNO3 7,0M rồi nạp dung dịch mẫu lên cột sắc ký.

Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb

(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M)

101

Có thể tiến hành tách các nguyên tố U, Th, Pb ra khỏi các nguyên tố nền trong

môi trường các axit HBr và HNO3 trên nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-

400 mesh theo sơ đồ trong Hình 3.38.

Sơ đồ tách trong Hình 3.38 có thể áp dụng tốt để tách U, Th, Pb trong đá tổng

hay các loại khoáng vật khác khi nguyên tố nền mẫu là Fe, Ti, ... Với môi trường

axit HBr 0,5M, phần lớn các nguyên tố nền mẫu không hấp thu trên nhựa và đi ra

hết. Việc loại bỏ các nguyên tố nền khá dễ dàng do Pb hấp thu chọn lọc trong môi

trường này. Trong trường hợp không cần phân tích các đồng vị của U và Th, chỉ

quan tâm phân tích các đồng vị của Pb (trong phương pháp Pb thường), có thể bỏ

dung dịch chứa U và Th ngay từ đầu (dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa

cột trong môi trường HBr 0,5M).

Việc tách đồng thời hệ ba nguyên tố U, Th, Pb với cùng một loại nhựa trao

đổi ion, trên cùng một cột sắc ký chưa từng được công bố trong công trình

nghiên cứu nào trước đây. Các quy trình tách thực hiện theo các sơ đồ này không

phức tạp, dễ thực hiện, dễ áp dụng trong thực tế và có thể áp dụng để phân tích

thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon cũng như trong một số

khoáng vật khác và đá tổng.

3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr

bằng phương pháp ICP-MS

Kết quả phân tích bán định lượng một số mẫu khoáng vật mica (biotite, muscovite),

felspar bằng ICP-MS được trình bày trong các bảng từ Bảng 3.18 đến Bảng 3.20.

Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite

STT Ng.tố STT Ng.tố STT Ng.tố Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm)

1 Li 105,93 13 Ni 59,32 25 Ba 23,31

2 Be 13,14 14 Cu 59,32 26 La 10,17

3 Na 13983,05 15 Zn 254,24 27 Ce 32,63

102

Ga 16 46,61 28 Nd 27,12 4 Mg 59322,03

5 K 6779,66 As 17 2,16 29 Sm 10,59

6 Se 18 5,93 30 Gd 12,29 Ca 93220,34

7 19 31 Lu 0,59 28813,56 Rb 100,59 Ti

8 V 466,10 20 32 Hf 0,51 Sr 411,02

9 Cr 84,75 Zr 21 93,22 33 Pb 3,01

22 10 Mn 8898,31 Nb 233,05 34 Th 0,26

23 Mo 1,44 11 35 U 0,81 Fe 111864,41

Co 55,08 24 Cd 0,42 12

Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật muscovite

STT Ng.tố STT Ng.tố STT Ng.tố Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm)

Li 1019,42 12 Ni 20,39 1 23 Cs 6,07

Be 21,12 13 Cu 24,27 2 24 Ba 48,54

Na 5097,09 14 Zn 412,62 3 25 La 0,13

15 Ga 46,12 26 Ce 0,56 4 Mg 13106,80

16 As 0,83 5 27 Nd 0,17 Ca 11504,85

17 Se 0,92 6 28 Sm 0,07 Ti 19417,48

V 6,07 18 7 29 Lu 0,03 Rb 143,20

Cr 29,13 19 8 30 Hf 0,11 Sr 26,55

20 Zr 26,70 Mn 1796,12 9 31 Pb 87,38

21 Nb 174,76 10 32 Th 0,09 Fe 74757,28

Co 19,66 22 Mo 0,66 11 33 U 1,55

103

Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật feldspar

STT Ng.tố STT Ng.tố STT Ng.tố Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm) Hàm lượng (ppm)

7,75 Li 1 12 Cu 14,75 23 Cs 0,70

4,75 Be 2 13 Zn 22,75 24 Ba 27,50

Mg 127,50 3 14 Ga 21,25 25 La 0,16

4 15 As 0,58 26 Ce 0,73 Ca 4000,00

5 16 Se 1,13 27 Nd 0,28 925,00 Ti

2,15 V 6 17 28 Sm 0,08 Rb 187,50

5,25 Cr 7 18 29 Lu 0,01 Sr 92,50

Mn 65,00 8 19 Zr 70,00 30 Hf 0,23

9 20 Nb 7,50 31 Pb 12,25 1400,00 Fe

Co 10 0,43 21 Mo 0,55 32 Th 0,22

Ni 11 2,75 22 Cd 0,33 33 U 0,70

Từ kết quả trên thấy rằng trong khoáng biotite, các nguyên tố Ca, Mg, Fe có

hàm lượng lớn nhất, lần lượt khoảng 9%, 6% và 11%. Ti có hàm lượng khoảng 3%.

Với khoáng muscovite, nguyên tố Fe có hàm lượng khoảng 7%, trong khi Mg, Ca,

Ti có hàm lượng khoảng 1-2%. Với khoáng feldspar, các nguyên tố Ca, Fe có hàm

lượng khoảng 0,15-0,4% trong khi Ti có hàm lượng khoảng 0,1% và Mg có hàm

lượng tương đương các nguyên tố Rb và Sr. So sánh tương đối hàm lượng của các

nguyên tố trong các khoáng vật trên được trình bày trong Bảng 3.21.

Bảng 3.21. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu

với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)

Khoáng vật Nguyên tố Mg Ca Fe Ti

Rb 850 1100 260 530 Biotite

Sr 230 270 70 150

104

Rb 80 90 520 150 Muscovite

Sr 400 500 2800 700

Rb 20 1 8 5 Felspar

Sr 45 1 15 10

Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu với các đồng vị cần quan

tâm thể hiện trong Bảng 3.22.

Bảng 3.22. Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu

với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn)

Khoáng vật Đồng vị Ca Mg Fe Ti

Hàm lượng tự nhiên (%)

85Rb

72,15 1.180 750 1.500 360 Biotite

87Rb

27,85 3.050 1.900 4.000 950

86Sr

2.330 1.500 2.750 700 9,87

87Sr

88Sr

3.285 2.150 3.850 1.000 7,04

85Rb

85 82,53 280 180 325

87Rb

200 72,15 110 125 720 Muscovite

86Sr

540 27,85 290 320 1.900

87Sr

9,87 4.050 5.100 28.400 7.100

88Sr

7,04 5.700 7.150 40.000 10.000

85Rb

82,53 480 3.400 850 600

87Rb

7 72,15 30 1,5 11 Felspar

86Sr

18 27,85 70 4 30

87Sr

100 9,87 450 10 150

88Sr

150 7,04 650 13 215

12 82,53 480 1,5 18

105

Như vậy, với các mẫu khoáng vật dùng để xác định thành phần đồng vị các

nguyên tố Rb và Sr bằng phương pháp ICP-MS, cần quan tâm chủ yếu đến ảnh

hưởng của Ca, Mg, Fe, Ti (là các nguyên tố chính hay còn gọi là nền mẫu).

Để khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố chính đến việc xác định các đồng vị

của các nguyên tố Rb và Sr, so sánh kết quả xác định các đồng vị của từng nguyên

tố Rb và Sr trong dung dịch nguyên tố đó có nồng độ 20 ppb trước và sau khi thêm

vào các nguyên tố Ca, Mg, Fe, Ti có nồng độ gấp 1000; 2000; 5000; 10.000;

20.000; 30.000; 50.000 lần. Kết quả được đưa ra trong Bảng 3.23.

Bảng 3.23. Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu

đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS

Nồng độ không ảnh hưởng (số lần lớn hơn) Đồng vị

Ca Mg Fe Ti

85Rb

20.000 20.000 20.000 20.000

87Rb

20.000 20.000 20.000 20.000

86Sr

20.000 20.000 20.000 20.000

87Sr

20.000 20.000 20.000 20.000

88Sr

20.000 20.000 20.000 20.000

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ các nguyên tố nền mẫu tăng cao gấp

nhiều lần, nồng độ các đồng vị của Rb, Sr xác định được có xu hướng giảm dần. Cụ

thể, khi nồng độ của các nguyên tố Ca, Mg, Fe, Ti lớn hơn nồng độ của các đồng vị

cần quan tâm trên 20.000 lần bắt đầu ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị này.

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu ở Bảng 3.23 và tương

quan hàm lượng của các nguyên tố nền với các đồng vị cần quan tâm ở Bảng 3.22

thấy rằng các nguyên tố có hàm lượng khá cao như Ca, Mg không ảnh hưởng đến

việc xác định các đồng vị của Rb và Sr. Các nguyên tố nền mẫu Fe, Ti có hàm

lượng lớn, có khả năng ảnh hưởng đến việc xác định các đồng vị nào đó của Rb và

Sr. Như vậy, khi nghiên cứu tách Rb và Sr, vấn đề quan trọng nhất là tìm ra điều

kiện tách riêng biệt hai nguyên tố này ra khỏi nhau vì chúng có các đồng vị trùng khối là 87Rb và 87Sr. Ngoài ra cần tách loại được hoàn toàn hoặc một phần các

nguyên tố Fe và Ti cũng giúp nâng cao độ chính xác của phép phân tích.

106

3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl

Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách Rb, Sr là loại

nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. 5 ml dung dịch hỗn hợp

Rb và Sr (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HCl 1,0M được nạp lên cột

sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 1,0M. Rửa cột

bằng 15 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6

ml/ph. Thu dung dịch hỗn hợp sau khi nạp cột và dung dịch rửa, gộp chung để định

lượng các nguyên tố đi ra.

Rb và Sr không có trong dung dịch này, chứng tỏ cả hai nguyên tố cùng hấp thu tốt trên nhựa. Kết quả này khẳng định Rb và Sr không tạo phức âm với ion Cl-

trong môi trường axit HCl 1,0M. Tiến hành giải hấp hai nguyên tố bằng 50 ml các

dung dịch axit HCl có nồng độ 1,5M; 2,0M; 2,5M; 3,0M với tốc độ 0,6 ml/phút.

2.5

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

Các kết quả được trình bày trong các hình từ Hình 3.39 đến Hình 3.42.

Hình 3.39. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.9, Phụ lục 4)

Bốn loại dung dịch axit HCl với nồng độ khác nhau ở trên đều có thể giải hấp

Rb ra khỏi cột trong khi dung dịch axit HCl 1,5M không giải hấp được Sr (khi dùng

tới 18 phân đoạn rửa giải). Đường cong rửa giải Rb trong cả bốn trường hợp không

có sự khác biệt lớn, các píc đều nhọn, đối xứng. Có thể thu hồi hết lượng Rb sau 5

phân đoạn rửa giải.

107

Sr được giải hấp tốt bằng dung dịch axit HCl có nồng độ 2,5M trở lên. Cả Rb

và Sr đều được giải hấp ra sớm hơn khi dùng dung dịch HCl có nồng độ lớn hơn.

Với dung dịch HCl 2,5M, đường cong rửa giải hai nguyên tố cách xa nhau, thuận

2.5

Rb Sr

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

lợi để tách riêng biệt hai nguyên tố ra khỏi nhau.

Hình 3.40. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M

2.5

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

(xem số liệu trong Bảng 4.10, Phụ lục 4)

Hình 3.41. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.11, Phụ lục 4)

108

Khi dùng dung dịch giải hấp là HCl 3,0M, đường cong rửa giải hai nguyên tố gần

sát nhau, rất khó tách riêng biệt hai nguyên tố. Kết quả trên chứng tỏ rằng trong môi trường HCl có nồng độ 1,5M trở lên, Rb bắt đầu tạo phức âm với ion Cl- nên không được giữ lại trên nhựa trao đổi cation nữa. Sr bắt đầu tạo phức âm với ion Cl- trong môi

trường axit HCl có nồng độ 2,0M. Hằng số bền của phức âm này đủ lớn trong môi

2.5

Rb Sr

1.5

g µ - ô t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

trường axit HCl 2,5M để Sr có thể được giải hấp ra khỏi cột nhựa nhanh hơn.

Hình 3.42. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.12, Phụ lục 4)

Như vậy, có thể tiến hành tách liên tiếp Rb và Sr bằng dung dịch HCl 2,5M

(thu hồi Rb từ các phân đoạn 2-7, thu hồi Sr từ các phân đoạn 10 -16). Hiệu suất thu

hồi của cả hai nguyên tố đều đạt 90%, thoả mãn yêu cầu về độ chính xác của phép

phân tích. Tuy nhiên, để thuận lợi hơn trong việc tách riêng biệt hai nguyên tố,

phương án tốt nhất là sau khi nạp dung dịch mẫu lên cột, tiến hành giải hấp Rb

trước bằng dung dịch axit HCl 1,5M, sau đó giải hấp Sr bằng dung dịch axit HCl

3,0M. Trong trường hợp này, hiệu suất thu hồi của Rb đạt 93% và hiệu suất thu hồi

của Sr đạt 95%.

Để nghiên cứu khả năng tách hai nguyên tố ra khỏi các nguyên tố khác,

tiến hành nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp các nguyên tố (5 µg mỗi nguyên tố)

trong môi trường axit HCl 1,0M lên cột sắc ký và rửa cột bằng 15 ml dung dịch

109

axit HCl 1,0M. Dung dịch nạp cột và dung dịch rửa cột cùng chảy qua cột với

tốc độ 0,6 ml/phút. Dung dịch sau khi nạp qua cột và dung dịch rửa cột được

góp chung để định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả cho thấy Be, Al, Mg, Ca,

Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Cs, Ba, Nd, Sm, U được hấp thu tốt trên

nhựa. Các nguyên tố Li, Na, K, Cr, As, Se Cd, Pb không được hấp thu, đi hết ra

khỏi cột ngay (Bảng 3.24).

Bảng 3.24. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 1,0M

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

Be KPH Mn KPH Ga KPH Cs KPH

Mg KPH Fe KPH As 4,7µg Ba KPH

Ca KPH Co KPH Se 4,8µg Nd KPH

Ti KPH Ni KPH Rb KPH Sm KPH

V KPH Cu KPH Sr KPH Pb 4,8µg

Cr 4,7µg Zn KPH Cd 4,9µg U KPH

Tiến hành giải hấp các nguyên tố đã được hấp thu trên cột bằng 50 ml dung

dịch axit HCl 2,5M với tốc độ 0,6 ml/phút. Các nguyên tố Ti, Fe, Ba, Nd, Sm vẫn ở

lại trên cột, không được giải hấp. Các nguyên tố Be, Mg, Ca, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ga,

Rb, Sr, Cs, U cùng được giải hấp tốt, đường cong rửa giải của chúng đều có pic

nhọn và khá đối xứng (Hình 3.43).

Ca và Sr được giải hấp ra muộn hơn so với các nguyên tố khác. Đường cong

rửa giải Ga nằm ở giữa và hoàn toàn cách biệt với đường cong rửa giải của Rb và

Sr. Trong dung dịch giải hấp Rb có lẫn một lượng nhất định các nguyên tố như Mg,

V, Zn, Cu, Zn, Cs, U. Hai nguyên tố Co và Ni hầu như được giải hấp ra đồng thời

với Rb. Tuy nhiên, trong trường hợp hàm lượng Co và Ni trong mẫu không lớn hơn

nhiều lần so với hàm lượng Rb, việc xác định Rb bằng ICP-MS sẽ không chịu ảnh

hưởng bởi Co và Ni.

110

2.5

Be Mg Ca

V Co

1.5

Ni Cu

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Zn Ga Rb

Sr Cs

Các phân đoạn rửa giải

Hình 3.43. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.13, Phụ lục 4)

Như đã trình bày ở phần trên, các nguyên tố Ca, Mg, Fe, Ti là các nguyên tố

chính thường có hàm lượng lớn trong các mẫu khoáng vật dùng để xác định tuổi địa

chất bằng phương pháp Rb-Sr. Với điều kiện tách như trên, các nguyên tố Ti, Fe

không được giải hấp ra cùng với Rb hoặc Sr, không ảnh hưởng đến việc xác định

thành phần đồng vị của hai nguyên tố này. Trong khi đó hai nguyên tố Mg và Ca

được giải hấp ra cùng với Rb và Sr.

Để kiểm chứng ảnh hưởng của Ca, Mg có nồng độ lớn trong dung dịch mẫu

đến việc tách Rb và Sr, dung dịch hỗn hợp chứa 1µg Sr, 7µg Rb, 700µg Ca, 700µg

Mg trong môi trường axit HCl 1,0M được nạp lên cột sắc ký. Tiến hành giải hấp các

nguyên tố bằng dung dịch axit HCl 1,5M. Rb và Mg được giải hấp ra hoàn toàn sau

14 phân đoạn rửa giải (tương đương với dùng 35 ml dung dịch axit) trong khi Ca và

Sr được giữ lại trên cột. Đường cong rửa giải của Rb và Mg có một phần chồng lên

nhau (Hình 3.44). Như vậy, nếu bỏ đi một số phân đoạn rửa giải ban đầu có thể tách

loại bớt được một phần Mg ra khỏi dung dịch giải hấp Rb.

Tiếp tục giải hấp các nguyên tố bằng dung dịch axit HCl 3,0M. Sr và Ca được

giải hấp hoàn toàn sau 12 phân đoạn (tương đương với dùng 30 ml dung dịch axit).

Ca được giải hấp ra trước, Sr tiếp tục được giải hấp ra sau. Đường cong rửa giải hai

111

nguyên tố cũng có một phần chồng lên nhau (Hình 3.45). Tương tự như trường hợp

Mg và Rb, với việc loại bỏ một số phân đoạn ban đầu có thể tách loại được một phần

300

250

200

150

g µ - b R g n ợ ư L

100

g µ - g M g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

Ca ra khỏi dung dịch giải hấp Sr.

Hình 3.44. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M

500

0.4

400

0.3

300

g µ - r

0.2

200

S g n ợ ư L

g µ - a C g n ợ ư L

0.1

100

Các phân đoạn rửa giải

(xem số liệu trong Bảng 4.14, Phụ lục 4)

Hình 3.45. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.15, Phụ lục 4)

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể nhận thấy lượng lớn Mg và Ca có mặt

trong các mẫu không ảnh hưởng đến việc tách riêng biệt Rb và Sr. Rửa giải qua hai

112

giai đoạn có thể giảm bớt nồng độ Mg trong phần dung dịch giải hấp Rb và nồng độ

Ca có trong phần dung dịch giải hấp Sr.

Như vậy, có thể tách riêng biệt hai nguyên tố Rb và Sr khi nạp dung dịch

mẫu trong môi trường HCl 1,0M lên cột sắc ký trao đổi cation Bio-Rad AG50W-

X8, 200-400 mesh, giải hấp Rb bằng HCl 1,5M sau đó giải hấp Sr bằng HCl

3,0M. Rb và Sr được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và ra khỏi các nguyên tố nền

như Fe, Ti,...

3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO3

Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách Rb, Sr là loại

nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. 5 ml dung dịch hỗn hợp

Rb và Sr (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi trường axit HNO3 0,7M được nạp lên cột

sắc ký. Môi trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HNO3 0,7M. Rửa cột

bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 0,7M. Các dung dịch chảy qua cột với tốc độ 0,6

ml/ph. Thu dung dịch sau khi nạp qua cột và dung dịch rửa cột, gộp chung để định

1.5

0.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

lượng các nguyên tố đi ra.

Hình 3.46. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 1,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.16, Phụ lục 4)

Rb và Sr không có trong dung dịch này, chứng tỏ cả hai nguyên tố cùng được

hấp thu tốt trên nhựa. Tiến hành giải hấp hai nguyên tố bằng 50 ml các dung dịch

113

axit HCl có nồng độ 1,5M; 2,0M; 2,5M; 3,0M với tốc độ 0,6 ml/phút. Các kết quả

được trình bày trong các hình từ Hình 3.46 đến Hình 3.49.

Tất cả các dung dịch trên đều có khả năng giải hấp Rb ra khỏi cột. Hiệu suất

thu hồi Rb đạt 95%. Sr được giữ lại trên cột, không được giải hấp khi dùng tới 62,5

ml dung dịch HCl 1,5M. Sr được giải hấp tốt với các dung dịch HCl 2,0M; HCl

1.5

Rb Sr

0.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

2,5M; HCl 3,0M. Hiệu suất thu hồi Sr đạt 92%.

Hình 3.47. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,0M

1.5

0.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

(xem số liệu trong Bảng 4.17, Phụ lục 4)

Hình 3.48. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 2,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.18, Phụ lục 4)

114

Đường cong rửa giải hai nguyên tố có xu hướng càng gần nhau hơn khi nồng

độ dung dịch HCl càng tăng. Cụ thể là chúng cách xa nhau khi giải hấp hai nguyên

tố với dung dịch axit HCl 2,0M và tiến về sát nhau khi giải hấp chúng bằng dung

1.5

0.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

dịch axit HCl 3,0M.

Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.19, Phụ lục 4)

Có thể thấy rằng sau khi cả hai nguyên tố được hấp thu trên cột trong môi trường

HNO3 0,7M, nếu tiến hành giải hấp Rb bằng dung dịch axit HCl 1,5M rồi sau đó giải

hấp Sr bằng dung dịch axit HCl 3,0M có thể tách hoàn toàn Rb và Sr ra khỏi nhau.

Để nghiên cứu khả năng tách hai nguyên tố ra khỏi các nguyên tố khác, tiến

hành nạp 5 ml dung dịch hỗn hợp các nguyên tố (5 µg mỗi nguyên tố) trong môi

trường axit HNO3 0,7M lên cột sắc ký. Rửa cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3

0,7M . Dung dịch nạp cột và dung dịch rửa cột cùng chảy qua cột với tốc độ 0,6

ml/phút. Dung dịch sau khi nạp qua cột và dung dịch rửa cột được góp chung để

định lượng các nguyên tố đi ra. Kết quả cho thấy hầu hết các nguyên tố được hấp

thu tốt trên nhựa, không đi ra khỏi cột trừ hai nguyên tố As và Se (Bảng 3.25).

Giải hấp các nguyên tố đã hấp thu trên cột bằng 50 ml dung dịch axit HCl

2,0M với tốc độ 0,6 ml/phút. Rb và Sr cùng nhiều nguyên tố khác được giải hấp ra

khỏi cột. Đường cong rửa giải các nguyên tố được trình bày trong Hình 3.50.

115

Bảng 3.25. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO3 0,7M

Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng Ng.tố Lượng

Be 0,2µg Mn 0,3µg Ga 0,2µg Cs 0,2µg

Mg 0,2µg Fe 0,2µg As 4,8µg Ba 0,3µg

Ca 0,3µg Co 0,2µg Se 4,7µg Nd 0,1µg

Ti 0,4µg Ni 0,2µg Rb 0,1µg Sm 0,1µg

V 0,4µg Cu 0,1µg Sr 0,1µg Pb 0,3µg

2.5

1.5

0.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

Các phân đoạn rửa giải

Cr 0,2µg Zn 0,3µg Cd 0,2µg U 0,2µg

Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.20, Phụ lục 4)

Ba, Mn, Ti, Fe, Sm, Nd vẫn được giữ lại trên cột tách. Phần lớn các nguyên tố

Be, Mg, V, Cu, Zn và một lượng nhất định các nguyên tố Co, Ni, Cs có mặt trong

dung dịch giải hấp Rb.

Mg là nguyên tố thường có nồng độ lớn hơn Rb nhiều lần trong dung dịch

mẫu, còn lại các nguyên tố khác đều có nồng độ tương đương hoặc thấp hơn Rb

116

trong dung dịch. Các nguyên tố này không ảnh hưởng đến việc xác định Rb bằng

phương pháp ICP-MS dù chúng được giải hấp ra đồng thời với Rb. Sr bắt đầu giải

hấp ra khi Ca đã được giải hấp ra một phần lớn và hầu như tất cả các nguyên tố

khác đã được giải hấp hết ra khỏi cột. Đường cong rửa giải của Sr và Ca có một

phần chồng lên nhau, ngoài ra chúng hầu như tách biệt với đường cong rửa giải của

các nguyên tố khác. Như vậy, có thể tách một phần Ca và hầu hết các nguyên tố

khác ra khỏi dung dịch giải hấp Sr.

Để kiểm chứng ảnh hưởng của Ca, Mg có nồng độ lớn trong dung dịch mẫu

đến việc tách Rb và Sr, dung dịch hỗn hợp chứa 1µg Sr, 7µg Rb, 700µg Ca, 700µg

Mg trong môi trường axit HNO3 0,7M được nạp lên cột sắc ký. Tiến hành giải hấp

các nguyên tố bằng dung dịch axit HCl 1,5M. Rb và Mg được giải hấp ra hoàn toàn

sau 12 phân đoạn (tương đương với dùng 30 ml dung dịch axit) trong khi Ca và Sr

được giữ lại trên cột. Đường cong rửa giải Rb và Mg có pic gần trùng nhau tức là

3.5

250

200

2.5

150

1.5

100

g µ - b R g n ợ ư L

g µ - g M g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

chúng hầu như được giải hấp đồng thời (Hình 3.51).

Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.21, Phụ lục 4)

Tiếp tục giải hấp các nguyên tố bằng dung dịch axit HCl 3,0M. Sr và Ca được

giải hấp hoàn toàn sau 8 phân đoạn (tương đương với dùng 20 ml dung dịch axit).

Ca được giải hấp ra trước, Sr tiếp tục được giải hấp ra sau. Đường cong rửa giải hai

117

nguyên tố có một phần chồng lên nhau (Hình 3.52). Với việc loại bỏ một số phân

400

0.5

0.4

300

g µ - r

0.3

200

0.2

S g n ợ ư L

g µ - a C g n ợ ư L

100

0.1

Các phân đoạn rửa giải

đoạn ban đầu có thể tách loại được một phần Ca khỏi dung dịch giải hấp Sr.

Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M

(xem số liệu trong Bảng 4.22, Phụ lục 4)

Như vậy, có thể tách riêng biệt hai nguyên tố Rb và Sr khi nạp dung dịch

mẫu trong môi trường HNO3 0,7M lên cột tách trao đổi cation Bio-Rad AG50W-

X8, 200-400 mesh, giải hấp Rb bằng HCl 1,5M sau đó giải hấp Sr bằng HCl

3,0M. Rb và Sr được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và ra khỏi các nguyên tố nền

như Fe, Ti,...

Các điều kiện tách Rb và Sr trên nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8,

200-400 mesh không khác biệt nhau nhiều khi môi trường dung dịch mẫu nạp cột

được thiết lập với HCl 1,0M hay HNO3 0,7M.

Sơ đồ tách hai nguyên tố Rb, Sr ra khỏi nhau và ra khỏi các nguyên tố nền trong

môi trường các axit HCl hay HNO3 trên nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8,

200-400 mesh được trình bày trong Hình 3.53.

Việc tách Rb, Sr với nhựa trao đổi cation, dùng axit HCl làm dung dịch rửa

giải đã được một số tác giả công bố [8]. Tuy nhiên, các tác giả thường dùng dung

dịch axit HCl có cùng nồng độ để giải hấp liên tục Rb và Sr. Tác giả luận án là

người đầu tiên nghiên cứu và đề xuất dùng các dung dịch axit HCl có nồng độ

khác nhau để giải hấp riêng từng nguyên tố. Việc giải hấp riêng từng nguyên tố

118

như vậy đảm bảo cho việc tách chúng ra khỏi nhau vừa triệt để vừa dễ thực hiện,

Rb, Sr trong nền Ca, Mg và các nguyên tố khác

Nhựa trao đổi cation trong môi trường HCl 1,0M hay HNO3 0,7M

Rb, Sr, Ca, Mg,… được hấp thu trên nhựa

Nhiều nguyên tố không hấp thu

HCl 1,5M

Sr, Ca ở lại trên cột

Rb, Mg được giải hấp (xác định các đồng vị Rb)

HCl 3,0M

Sr, Ca được giải hấp (xác định các đồng vị Sr)

Làm sạch cột nhựa bằng HCl 9,0M và nước

dễ áp dụng trong thực tế phân tích.

Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi

cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh

3.3.3. Tách nguyên tố Hf

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Hf

bằng phương pháp ICP-MS

Như đã giới thiệu ở trên, Hf thường hay đi kèm với Zr trong các khoáng vật và

trong tự nhiên Hf tồn tại nhiều nhất trong zircon. Zircon là khoáng vật chủ yếu được

dùng để phân tích thành phần đồng vị của Hf phục vụ các nghiên cứu địa chất. Kết

quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật ziron (Bảng 3.10) cho thấy hàm

119

lượng Zr gấp khoảng 130 lần hàm lượng Hf, còn hàm lượng các nguyên tố khác

thấp hơn nhiều so với hàm lượng của hai nguyên tố này.

Tương quan hàm lượng của nguyên tố nền mẫu Zr với các đồng vị của Hf

được thể hiện trong Bảng 3.26.

Bảng 3.26. Tương quan hàm lượng Zr Để khảo sát ảnh hưởng của

với các đồng vị của Hf trong mẫu zircon nguyên tố nền Zr đến việc xác định các

(số lần lớn hơn) đồng vị của Hf, so sánh kết quả xác

định các đồng vị Hf trong dung dịch Hf

có nồng độ 20 ppb trước và sau khi Đồng vị Zr Hàm lượng tự nhiên (%)

176Hf

thêm vào Zr có nồng độ gấp nhiều lần. 5,26 2.500

177Hf

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc 18,60 700 xác định Hf bằng phương pháp ICP-MS

178Hf

27,28 480 bắt đầu bị ảnh hưởng khi nồng độ Zr

trong dung dịch lớn hơn nồng độ Hf khoảng 1000 lần. Từ Bảng 3.27 thấy rằng, với

mẫu đơn khoáng zircon, nguyên tố nền Zr có thể ảnh hưởng đến việc xác định các

đồng vị của Hf. Như vậy, cần phải tách Hf khỏi nền Zr hoặc tách Zr khỏi Hf trước khi

xác định thành phần đồng vị của Hf.

Ngoài ra, các nguyên tố Lu và Yb đều có các đồng vị 176Lu, 176Yb có số khối trùng với số khối của đồng vị 176Hf, nên để xác định chính xác tỷ số đồng vị 176Hf/ 177Hf, cần phải tách hoàn toàn hai nguyên tố Lu và Yb ra khỏi Hf trước khi xác định

thành phần đồng vị của Hf bằng phương pháp ICP-MS.

3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion

Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách Hf là loại nhựa trao

đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. Dung dịch hỗn hợp Hf và Zr được chuẩn

bị trong môi trường axit H2SO4 ngay trước khi nạp dung dịch lên cột sắc ký. 10 ml

dung dịch hỗn hợp Zr và Hf (chứa 5 µg Hf và 500 µg Zr) trong môi trường axit H2SO4

1,3M; 0,65M; 0,5M được nạp lên cột sau đó giải hấp các nguyên tố bằng chính dung

dịch axit đã được dùng làm môi trường cho dung dịch nạp cột. Tốc độ dung dịch chảy

qua cột được duy trì ở tốc độ 0,6 ml/ph. Thu các phân đoạn rửa giải các nguyên tố ngay

120

từ đầu, mỗi phân đoạn 10 ml. Hf và Zr cùng được giải hấp với cả ba loại dung dịch

H2SO4 ở ba nồng độ khác nhau nói trên. Đường cong rửa giải các nguyên tố được trình

300

3.5

250

2.5

200

g µ - f

Hf Zr

150

1.5

100

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 1,3M

bày trong các hình từ Hình 3.54 đến Hình 3.56.

Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,3M

160

2.5

120

g µ - f

1.5

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,65M

(xem số liệu trong Bảng 4.23, Phụ lục 4)

Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,65M

(xem số liệu trong Bảng 4.24, Phụ lục 4)

Trong trường hợp dùng H2SO4 1,3M làm môi trường dung dịch nạp cột cũng

như dung dịch giải hấp các nguyên tố, Hf và Zr đi ra rất sớm, ngay từ phân đoạn rửa

giải đầu tiên. Hf được giải hấp ra sớm hơn Zr. Việc giải hấp Hf kết thúc ở phân

121

đoạn thứ 4 và giải hấp Zr kết thúc ở phân đoạn thứ 5. Đường cong rửa giải hai

nguyên tố chồng lấn lên nhau. Như vậy, trong trường hợp này hai nguyên tố Hf và

Zr hầu như hoàn toàn không được tách ra khỏi nhau.

Với dung dịch axit H2SO4 0,65M, hai nguyên tố được giải hấp ra muộn hơn so

với trường hợp trên, đặc biệt là Zr. Đường cong rửa giải hai nguyên tố chỉ còn chồng

lấn lên nhau một phần. Như vậy, có một lượng Zr nhất định trong dung dịch giải hấp

2.5

250

200

g µ - f

1.5

150

100

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,5M

Hf. Trong trường hợp này hai nguyên tố không được tách khỏi nhau hoàn toàn.

Hình 3.56. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.25, Phụ lục 4)

Khi nồng độ dung dịch H2SO4 giảm xuống đến 0,5M, hai nguyên tố được giải

hấp ra chậm hơn nữa và đường cong rửa giải hai nguyên tố đã tách biệt khỏi nhau.

Zr bắt đầu được giải hấp ra khi việc giải hấp Hf đã hoàn thành. Điều này giúp khẳng

định quy luật: đường cong rửa giải hai nguyên tố cách xa nhau dần khi nồng độ axit

H2SO4 giảm dần. Trong trường hợp này, việc tách hai nguyên tố Hf và Zr coi như đã

đạt được. Tuy nhiên, trong thực tế áp dụng sẽ có khó khăn trong việc nhận biết điểm

kết thúc giải hấp Hf và bắt đầu giải hấp Zr.

Từ các kết quả nghiên cứu trên thấy rằng Hf và Zr đều có khả năng kết hợp với 2- hình thành các phức âm nên chúng được hấp thu trên nhựa trao đổi anion. ion SO4

Hằng số bền của các phức này khác nhau, nhưng đều có xu hướng tăng dần khi giảm

nồng độ axit H2SO4. Tuy nhiên, hằng số bền của ion phức tạo thành giữa Zr và ion

122

2- tăng nhanh hơn dẫn đến Zr được giải hấp ra chậm hơn, đường cong rửa giải Hf

SO4

và Zr càng cách xa nhau khi nồng độ axit H2SO4 càng giảm.

Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên khi nạp lên cột dung dịch hỗn hợp Zr

và Hf trong môi trường axit H2SO4 0,3M. Trong trường hợp này chỉ có riêng Hf

1.4

200

1.2

160

g µ - f

120

0.8

0.6

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

0.4

0.2

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,3M

được giải hấp ra khỏi cột. Đường cong rửa giải Hf được trình bày trong Hình 3.57.

Hình 3.57. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,3M

(xem số liệu trong Bảng 4.26, Phụ lục 4)

Hf được giải hấp bắt đầu từ phân đoạn thứ 5. Khi tiến hành giải hấp tới phân

đoạn thứ 20, tức là dùng đến 200 ml dung dịch H2SO4 0,3M vẫn chỉ có riêng Hf

được giải hấp trong khi Zr vẫn được giữ lại trên cột. Đỉnh của đường cong rửa giải

Hf không nhọn và đường cong rửa giải cũng không đối xứng. Thể tích dung dịch để

giải hấp hết Hf cần nhiều hơn so với các trường hợp trên. Hiệu suất thu hồi Hf đạt

95%. Như vậy, với dung dịch giải hấp là H2SO4 0,3M, có thể tách hoàn toàn Hf ra

hằng số bền của ion phức giữa Zr và ion SO4

khỏi nền Zr. Từ kết quả thí nghiệm trên thấy rằng, ở nồng độ axit H2SO4 0,3M, 2- đủ lớn đến mức Zr được hấp thu trên 2- cũng tăng lên nhưng chưa đủ nhựa. Hằng số bền của ion phức giữa Hf và ion SO4

mức làm cho Hf được hấp thu lâu trên nhựa. Sự khác nhau về hằng số bền của hai

ion phức này dẫn đến khả năng tách hai nguyên tố Zr và Hf ra khỏi nhau.

Tóm lại, với việc dùng nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh,

chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường H2SO4 0,3M để nạp lên cột sắc ký và

123

dùng chính dung dịch H2SO4 0,3M làm dung dịch giải hấp sẽ tách được hoàn toàn

lượng nhỏ Hf ra khỏi nền Zr. Sau đó Zr được giải hấp bằng dung dịch H2SO4 1,3M.

Để nghiên cứu khả năng tách Hf ra khỏi các nguyên tố khác, dung dịch hỗn

hợp nhiều nguyên tố (ngoài Hf, Zr có 5µg các nguyên tố Ag, Al, B, Ca, Ba, Bi, Cd,

Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, Zn) trong môi trường axit

H2SO4 0,3M được nạp lên cột sắc ký và tiếp tục dùng dung dịch axit H2SO4 0,3M

để giải hấp các nguyên tố. Kết quả thí nghiệm cho thấy một số nguyên tố kim loại

kiềm có mặt trong dung dịch giải hấp Hf. Nhiều nguyên tố được hấp thu trên cột và

cũng không được giải hấp ra khỏi cột khi tiến hành giải hấp Zr bằng dung dịch axit

H2SO4 1,3M. Chúng được giải hấp bằng các dung dịch HCl và HNO3.

Để nghiên cứu khả năng tách Hf ra khỏi các nguyên tố Lu và Yb, dung dịch

hỗn hợp bốn nguyên tố (ngoài Zr, Hf có 5µg mỗi nguyên tố Lu và Yb) được chuẩn

bị trong môi trường axit H2SO4 0,3M rồi được nạp lên cột tách và tiếp tục dùng

dung dịch axit H2SO4 0,3M để giải hấp các nguyên tố. Kết quả thí nghiệm cho thấy

các nguyên tố Lu và Yb cùng có mặt trong dung dịch giải hấp của Hf. Như vậy,

không thể tách Hf khỏi Lu và Yb bằng nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG50W-X8,

200-400 mesh trong môi trường axit H2SO4 0,3M.

-. Dung dịch hỗn hợp các nguyên tố (5 μg các nguyên tố Hf, Lu,

Việc tách Hf khỏi Lu và Yb được thử nghiệm trong môi trường axit HCl do khả năng Lu, Yb (cũng như các nguyên tố đất hiếm) kết hợp với ion Cl- hình thành

các phức âm MeCl4

Yb và 500 μg Zr) trong môi trường axit HCl 3,0M được nạp lên cột tách. Môi

trường cột đã được cân bằng với dung dịch axit HCl 3,0M. Rửa cột bằng 15 ml

dung dịch axit HCl 3,0M. Thu dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột, gộp

chung để định lượng các nguyên tố. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.27.

Bảng 3.27. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi nạp cột

và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M

Nguyên tố Zr Hf Lu Yb

Lượng 495 µg 4,9 µg KPH KPH

124

Từ kết quả trên thấy rằng, Zr và Hf không hấp thu trên nhựa, đi hết ra khỏi cột

trong môi trường axit HCl 3,0M trong khi Lu và Yb được hấp thu trong cột tách,

không đi ra. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu tách U, Th, Pb trên

nhựa trao đổi anion trong mục 3.3.1. Khi trong dung dịch hỗn hợp chuẩn bị ban đầu

có nhiều nguyên tố khác, một số nguyên tố sẽ cùng được hấp thu trên cột cùng với

Lu, Yb.

Tiến hành giải hấp nhựa bằng các dung dịch HCl 6,0M (giải hấp Pb), nước

(giải hấp U, Ga, Cd, Zn). Lu và Yb được giải hấp khỏi cột khi dùng dung dịch axit

3.5

2.5

Lu Yb

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải với HCl 9,0M

HCl 9,0M như được trình bày trong Hình 3.58.

Hình 3.58. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 9,0M

Như vậy, với việc dùng nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400

mesh, chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường HCl 3,0M để nạp lên cột sắc ký

sẽ tách được Lu, Yb ra khỏi Zr và Hf. Làm sạch cột nhựa, cân bằng lại môi

trường cột với dung dịch axit H2SO4 0,3M. Chuyển đổi dung dịch chứa Zr và Hf

(đi ra khỏi cột trong môi trường axit HCl 3,0M ở trên) về môi trường H2SO4 0,3M

để nạp lên cột và dùng chính dung dịch H2SO4 0,3M làm dung dịch rửa giải sẽ

tiếp tục tách được hoàn toàn nguyên tố Hf ra khỏi Zr và nhiều nguyên tố khác.

Quy trình tách qua hai bước này giải quyết được vấn đề ảnh hưởng của sự trùng khối của các đồng vị 176Lu và 176Yb cũng như ảnh hưởng của nền Zr đến việc

125

xác định thành phần đồng vị của Hf bằng ICP-MS. Sơ đồ tách Hf trên nhựa trao đổi

Hf trong nền Zr và các nguyên tố khác

Nhựa trao đổi anion trong môi trường HCl 3,0M

Hf, Zr và nhiều ng. tố đi ra khỏi cột

U, Pb, Lu, Yb,… được hấp thu trên cột

Giải hấp cột bằng HCl 6,0M (Pb)

H2SO4 0,3M

Hf, Zr,… trong môi trường H2SO4 0,3M

H2O (U) HCl 9,0M (Lu, Yb)

U, Pb, Lu, Yb,… được rửa ra khỏi cột

Nhựa trao đổi anion trong môi trường H2SO4 0,3M

Zr ở lại trên cột

Hf đi ra (xác định các đồng vị Hf)

H2SO4 1,3M

Zr được giải hấp

Làm sạch cột nhựa bằng HCl, HNO3 và nước

anion Bio-Rad AG1-X8 được trình bày trong Hình 3.59.

Hình 3.59. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl và H2SO4

3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation

Nhựa trao đổi ion dùng trong các thí nghiệm nghiên cứu tách Hf là loại nhựa trao

đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Dung dịch hỗn hợp Hf và Zr được

chuẩn bị trong môi trường axit H2SO4 ngay trước khi nạp dung dịch lên cột. 10 ml

126

dung dịch hỗn hợp Zr và Hf (chứa 5 µg Hf và 500 µg Zr) trong môi trường axit H2SO4

1,0M; 0,7M; 0,5M được nạp lên cột sau đó giải hấp các nguyên tố bằng chính dung

dịch axit đã được dùng làm môi trường cho dung dịch nạp cột. Thu các phân đoạn rửa

giải các nguyên tố ngay từ đầu. Hf và Zr cùng được giải hấp với cả ba loại dung dịch

H2SO4 ở ba nồng độ khác nhau nói trên. Đường cong rửa giải các nguyên tố được trình

3.5

500

400

2.5

g µ - f

Hf Zr

300

1.5

200

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

100

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 1,0M

bày trong các hình từ Hình 3.60 đến Hình 3.62.

Hình 3.60. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 1,0M

300

2.5

200

g µ - f

1.5

100

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,7M

(xem số liệu trong Bảng 4.27, Phụ lục 4)

Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,7M

(xem số liệu trong Bảng 4.28, Phụ lục 4)

127

Trong trường hợp dùng H2SO4 1,0M làm môi trường dung dịch nạp cột cũng

như dung dịch giải hấp các nguyên tố, Hf và Zr đi ra khỏi cột rất sớm, ngay từ phân

đoạn rửa giải đầu tiên. Zr được giải hấp ra sớm hơn Hf. Việc giải hấp Hf và Zr gần

như cùng kết thúc ở phân đoạn thứ 3. Đường cong rửa giải hai nguyên tố chồng lấn

lên nhau. Như vậy, trong trường hợp này hai nguyên tố Hf và Zr hầu như hoàn toàn

không được tách ra khỏi nhau.

Với dung dịch axit H2SO4 0,7M, hai nguyên tố được giải hấp ra muộn hơn

so với trường hợp trên, đặc biệt là Hf. Đường cong rửa giải hai nguyên tố chỉ

còn chồng lấn lên nhau một phần nhỏ. Có một lượng Zr nhất định trong những

phân đoạn rửa giải Hf đầu tiên. Trong trường hợp này hai nguyên tố không

400

2.5

300

g µ - f

1.5

200

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

100

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,5M

được tách khỏi nhau hoàn toàn.

Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,5M

(xem số liệu trong Bảng 4.29, Phụ lục 4)

Khi nồng độ dung dịch H2SO4 giảm xuống đến 0,5M, hai nguyên tố được giải

hấp ra chậm hơn nữa và đường cong rửa giải hai nguyên tố đã tách biệt khỏi nhau.

Hf bắt đầu được giải hấp khi việc giải hấp Zr đã kết thúc. Điều này giúp khẳng định

quy luật: đường cong rửa giải hai nguyên tố cách xa nhau dần khi nồng độ axit

H2SO4 giảm dần.

Các kết quả thí nghiệm trên chứng tỏ Zr và Hf có thể kết hợp với ion SO4

hình thành các phức có khả năng hấp thu trên nhựa trao đổi cation. Hằng số bền của

128

các ion phức này tăng lên khi nồng độ axit H2SO4 giảm, hằng số bền ion phức của

Hf có tốc độ tăng nhanh hơn. Đây là lý do khi nồng độ axit H2SO4 giảm, đường

cong rửa giải của hai nguyên tố có xu hướng cách xa nhau.

Với dung dịch H2SO4 nồng độ 0,5M, việc tách hai nguyên tố Hf và Zr coi như

đã đạt được. Tuy nhiên, trong thực tế áp dụng sẽ có khó khăn trong việc nhận biết

điểm kết thúc giải hấp Zr và bắt đầu giải hấp Hf.

Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên khi nạp dung dịch hỗn hợp Zr và Hf

trong môi trường axit H2SO4 0,4M lên cột sắc ký. Trong trường hợp này chỉ có

riêng Zr được giải hấp, còn Hf vẫn được giữ lại trên cột. Đường cong rửa giải Zr

400

2.5

300

Hf Zr

g µ - f

1.5

200

H g n ợ ư L

g µ - r Z g n ợ ư L

100

0.5

Các phân đoạn rửa giải với H2SO4 0,4M

được trình bày trong Hình 3.63.

Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H2SO4 0,4M

(xem số liệu trong Bảng 4.30, Phụ lục 4)

Zr được giải hấp bắt đầu từ phân đoạn thứ nhất và kết thúc ở phân đoạn thứ năm.

Khi tiến hành giải hấp tới phân đoạn thứ 20, tức là dùng đến 200 ml dung dịch H2SO4

0,4M vẫn chỉ có riêng Zr được giải hấp trong khi Hf vẫn được giữ lại trên cột.

Sau đó, tiến hành giải hấp Hf bằng dung dịch H2SO4 1,0M. Hf được giải hấp

hoàn toàn ra khỏi cột với 30 ml dung dịch H2SO4 1,0M. Hiệu suất thu hồi Hf đạt

95%. Trong trường hợp này, Hf đã được tách hoàn toàn ra khỏi nền Zr.

129

SO4

Kết quả thí nhiệm cho thấy, ở nồng độ axit H2SO4 0,4M, phức của Hf với ion 2- có hằng số bền đủ lớn đến mức Hf được hấp thu trên nhựa. Phức của Zr với 2- có hằng số bền tăng lên nhưng chưa đủ mức làm cho Zr hấp thu lâu trên ion SO4

nhựa. Sự khác nhau về hằng số bền của hai phức này dẫn đến khả năng tách hai

nguyên tố Zr và Hf ra khỏi nhau.

Như vậy, với việc dùng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400

mesh, chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường H2SO4 0,4M để nạp lên cột sắc ký

và dùng chính dung dịch H2SO4 0,4M làm dung dịch giải hấp sẽ giải hấp được Zr

trước. Sau đó dùng dung dịch H2SO4 1,0M để giải hấp Hf sẽ tách được hoàn toàn

lượng nhỏ Hf ra khỏi nền Zr.

Để nghiên cứu khả năng tách Hf ra khỏi các nguyên tố khác, dung dịch hỗn

hợp nhiều nguyên tố (ngoài Hf, Zr có 5 μg mỗi nguyên tố Ag, Al, B, Ca, Ba, Bi,

Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, Zn) trong môi trường

axit H2SO4 0,4M được nạp lên cột tách và tiếp tục dùng dung dịch axit H2SO4

0,4M để giải hấp các nguyên tố. Kết quả thí nghiệm cho thấy một số nguyên tố

kim loại kiềm có mặt trong dung dịch giải hấp Zr. Một số nguyên tố được hấp

thu trên cột và cũng không được giải hấp ra khỏi cột khi tiến hành giải hấp Hf

bằng dung dịch axit H2SO4 1,0M. Chúng được giải hấp bằng các dung dịch giải

hấp khác như HCl hay HNO3 có nồng độ thích hợp.

Để nghiên cứu khả năng tách Hf ra khỏi các nguyên tố Lu và Yb, dung dịch

hỗn hợp bốn nguyên tố (5 μg các nguyên tố Hf, Lu, Yb và 500 μg Zr) được chuẩn

bị trong môi trường axit H2SO4 0,4M rồi được nạp lên cột tách và tiếp tục dùng

dung dịch axit H2SO4 0,4M để giải hấp các nguyên tố.

Kết quả định lượng cho thấy các nguyên tố Lu và Yb không có mặt trong các

dung dịch giải hấp của Zr cũng như dung dịch giải hấp của Hf. Sau khi Hf được giải

hấp ra khỏi cột, tiến hành giải hấp Lu và Yb bằng dung dịch axit HCl 6,0M. Đường

cong rửa giải của Lu và Yb được trình bày trong Hình 3.64.

130

3.5

2.5

1.5

g µ - ố t n ê y u g n c á c g n ợ ư L

0.5

Các phân đoạn rửa giải

Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M

Kết quả thí nghiệm trên cho thấy, Lu và Yb có khả năng kết hợp với ion SO4

hình thành các phức được hấp thu trên nhựa trao đổi cation. Hằng số bền của các

phức này lớn hơn hằng số bền của các phức tạo thành giữa Zr và Hf với ion SO4

nhiều nên trong điều kiện giải hấp Zr và Hf, hai nguyên tố Lu và Yb vẫn được giữ

lại trên cột nhựa.

Như vậy, với việc dùng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400

mesh, chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường H2SO4 0,4M để nạp lên cột sắc

ký và dùng chính dung dịch H2SO4 0,4M làm dung dịch giải hấp sẽ tách được

hoàn toàn nguyên tố Hf ra khỏi các nguyên tố Zr, Lu, Yb và nhiều nguyên tố khác. Vấn đề ảnh hưởng của sự trùng khối của các đồng vị 176Lu và 176Yb đến việc xác định đồng vị 176Hf đã được giải quyết. Sơ đồ tách Hf trên nhựa trao đổi cation

Bio-Rad AG50W-X8 được trình bày trong Hình 3.65.

Qua kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi thấy hành vi của Hf và Zr trong quá

trình tách chúng trên hai loại nhựa trao đổi anion và cation là hoàn toàn trái ngược

nhau. Điều này cũng dễ hiểu và hoàn toàn phù hợp với quy luật hình thành phức của 2- và sự kết hợp giữa ion phức của chúng với gốc trao hai nguyên tố với anion SO4

đổi gắn trên nhựa trao đổi ion.

Quy trình tách Hf trên nhựa cationit thuận tiện và nhanh hơn so với quy trình

tách Hf trên nhựa anionit vì khi tách Hf trên nhựa cationit chỉ cần chuẩn bị dung

131

dịch mẫu trong một môi trường axit H2SO4 0,4M, sau đó thay đổi nồng độ dung

dịch axit để giải hấp (H2SO4 0,4M, H2SO4 1,0M) sẽ tách được Hf ra khỏi Zr và cả

hai nguyên tố Lu, Yb. Khi tách Hf trên nhựa anionit phải thay đổi môi trường của

dung dịch mẫu cũng như cân bằng môi trường cột hai lần (chuẩn bị dung dịch mẫu

trong môi trường HCl 3,0M để tách Zr và Hf khỏi Lu, Yb; sau đó chuyển đổi dung

Hf trong nền Zr và các nguyên tố khác

Nhựa trao đổi cation trong môi trường H2SO4 0,4M

Hf, Lu, Yb,... được hấp thu trên cột

Zr và một số ng. tố đi ra khỏi cột

H2SO4 1,0M

Hf được rửa giải (xác định các đồng vị Hf)

Lu, Yb ở lại trên cột

HCl 6,0M

Lu, Yb được giải hấp

Làm sạch cột nhựa bằng HCl, HNO3 và nước

dịch chứa Zr, Hf về môi trường H2SO4 0,3M để tiếp tục tách Hf khỏi Zr).

Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation

Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H2SO4

Quy trình tách Hf bằng nhựa trao đổi anion hay nhựa trao đổi cation đều dễ

thực hiện, dễ áp dụng trong thực tế phân tích.

132

Việc sử dụng dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau để giải hấp riêng biệt Zr

và Hf chưa từng được công bố trong công trình nào. Tác giả luận án cũng là người

đầu tiên nghiên cứu tách Hf khỏi Lu, Yb trong môi trường axit H2SO4.

3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế

3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon

3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn

khoáng zircon

Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày ở các phần trên, có thể tóm tắt quy

trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon bằng phương

pháp ICP-MS như sau:

Lấy lượng cân chính xác các đơn khoáng zircon (khoảng 10 mg) bằng cân

phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom teflon 10 ml

hỗn hợp axit đặc HF và HNO3 theo tỷ lệ 4:1. Đặt bom teflon vào tủ sấy, giữ ở nhiệt độ 1800C. Sau 4 ngày lấy bom phân huỷ mẫu ra, để nguội. Chuyển dung dịch mẫu

từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén teflon trên bếp

điện đến khô để đuổi hết axit HF, thêm vào 5 ml axit HCl đặc rồi lại cô dung dịch

đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng dung dịch axit HCl 3,0M và định mức trong

bình 25 ml.

Chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8,

200-400 mesh. Làm sạch cột và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit

HCl 3,0M.

Nạp 25 ml dung dịch mẫu trên lên cột sắc ký trao đổi ion. Rửa cột bằng 20 ml

dung dịch axit HCl 3,0M. U và Pb được hấp thu trên cột trong khi Th và nhiều

nguyên tố khác đi ra. Dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột được góp

chung để tách và xác định Th. Tiến hành giải hấp Pb bằng 25 ml dung dịch HCl

6,0M (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị Pb), sau đó giải hấp U

bằng 25 ml nước (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị U). Làm sạch

cột bằng 20 ml dung dịch axit HCl 9,0M và 20 ml nước siêu sạch. Cân bằng lại môi

trường cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M để chuẩn bị tách Th.

133

Dung dịch chứa Th nói trên được chuyển về môi trường HNO3 7,0M rồi được

nạp lên cột. Rửa cột bằng 20 ml dung dịch HNO3 7,0M. Có thể bỏ đi các dung dịch

sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột. Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml HCl 6,0M

(thu được dung dịch để xác định đồng vị Th).

Các dung dịch giải hấp Pb, U, Th được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để

xác định thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS.

3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong

đơn khoáng zircon

Đánh giá độ chính xác của phương pháp

Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb được

đánh giá thông qua phân tích mẫu chuẩn Plesovice Zircon.

Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon (lượng cân lấy

thực tế là 0,01345 g) để phân tích hàm lượng tổng của các nguyên tố U, Th, Pb cũng

như thành phần đồng vị của chúng (theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích

mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon được trình bày trong Bảng 3.28.

Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon (ppm)

Chỉ tiêu B Giá trị Giá trị RSD STT tham khảo tìm được (%) phân tích (%)

1 755 (465 -1106) 743 ± 3 U tổng 0,3

2 78 (44-183) 85 ± 2 Th 1,5

3 39 (21 - 55) 44 ± 2 2,5

4 5,7 ± 0,2 3,0

5 737 ± 3 0,3

6 41 ± 1 1,9

7 2,3 ± 0,1 2,5

Pb tổng 235U 238U 206Pb 207Pb 208Pb 8 1,3 ± 0,1 4,2

134

9 0,10 (0,08 - 0,17) 0,11

10 0,0076

11 0,0532 + 3,63 0,0562

12 0,0291 + 4,93 0,0317

13 0,3942 + 1,35 0,4035

14 0,0536 + 2,35 0,0554

15 Th/U 235U/Utổng 207Pb/206Pb 208Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 0,0156

Từ kết quả phân tích trong Bảng 3.28 thấy rằng, các tỷ số đồng vị có độ chệch từ

+ 1,35% đến + 4,93%, kết quả phân tích hàm lượng tổng U, Th, Pb và các tỷ số đồng vị

có độ lệch chuẩn tương đối từ 0,3% đến 4,2%.

Đánh giá hiệu suất thu hồi

Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của

các nguyên tố U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của chúng trong mẫu đơn

khoáng zircon (lượng cân khoảng 0,01g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác

các đồng vị U, Th, Pb (theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích được trình

bày trong Bảng 3.29.

Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb (µg)

Chỉ tiêu Mẫu Zircon Mẫu Zircon Hiệu suất Lượng thêm STT phân tích trước khi thêm sau khi thêm (%)

6,500 10,000 16,350 98,5 1 U tổng

0,522 0,500 1,008 97,2 2 Th

0,360 0,500 0,842 96,4 3

0,049 0,072 0,126 106,9 4

6,450 9,927 16,302 99,2 5

0,332 0,121 0,451 98,3 6

0,018 0,111 0,123 94,6 7

Pb tổng 235U 238U 206Pb 207Pb 208Pb 8 0,010 0,262 0,263 96,6

Hiệu suất thu hồi các đồng vị U, Th, Pb sau cả quá trình thí nghiệm thấp nhất

là 94,6 % (đối với đồng vị 207Pb).

135

Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng

như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần

đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon.

3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon

Thừa Thiên Huế

Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế để phân tích

hàm lượng tổng của các nguyên tố U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của chúng

(theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích mẫu được trình bày trong Bảng 3.30.

Bảng 3.30. Kết quả phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế

Chỉ tiêu Chỉ tiêu Giá trị Giá trị STT STT tìm được tìm được (ppm) phân tích phân tích

Th/U U tổng 9 0,0803 1 650 ± 4

235U/U tổng

Th 10 0,0075 2 52 ± 2

207Pb/206Pb

Pb tổng 11 0,0540 3 36 ± 1

235U

208Pb/206Pb

12 0,0300 4 4,9 ± 0,2

238U

207Pb/235U

13 0,3673 5 645 ± 3

206Pb

206Pb/238U

14 0,0516 6 33 ± 2

207Pb

208Pb/232Th

15 0,0191 7 1,8 ± 0,1

208Pb

8 1,0 ± 0,1

Từ kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.30 thấy rằng, hàm lượng U, Th,

Pb cũng như thành phần đồng vị của các nguyên tố này trong mẫu đơn khoáng

zircon Thừa Thiên Huế và mẫu Plesovice Ziron không quá khác biệt.

Dựa trên kết quả các tỷ số đồng vị xác định được trong Bảng 3.28 và Bảng 3.30,

áp dụng các công thức tính tuổi (1.1.9), (1.1.10), (1.1.11) ở mục 1.1.3.1, tính toán tuổi

của mẫu Plesovice Zircon và mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế, thu được kết

quả trong Bảng 3.31.

136

Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế

Plesovice Plesovice B Zircon Tuổi

Zircon Zircon khoáng vật T.T.Huế (%)

(tham khảo) (tính được)

337.523.023 344.276.461 + 2,01 317.736.193

Tính theo tỷ số 207Pb/235U năm năm năm

336.562.156 347.566.222 + 3,27 324.314.458

Tính theo tỷ số 206Pb/238U năm năm năm

312.875.524 382.411.693

Tính theo tỷ số 208Pb/232Th năm năm

Có thể thấy rằng, tuổi của mẫu Plesovice Zircon tính theo các giá trị tỷ số

đồng vị tìm được theo phương pháp đã nghiên cứu so với tuổi của mẫu tính theo giá

trị tham khảo có độ sai lệch không lớn.

3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất

3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu

địa chất

Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong các khoáng vật

thích hợp bằng phương pháp ICP-MS như sau:

Lấy lượng cân chính xác các khoáng vật (khoảng 0,2 đến 0,5g) bằng cân

phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom teflon

10 ml hỗn hợp axit đặc HF, HNO3 và HCl theo tỷ lệ thích hợp tuỳ theo từng loại khoáng vật. Đặt bom phân huỷ mẫu trong tủ sấy, giữ ở nhiệt độ 1800C. Sau

thời gian nhất định (khoảng 2-3 giờ) lấy bom teflon ra, để nguội. Chuyển dung

dịch mẫu từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén

teflon trên bếp điện đến khô để đuổi hết axit HF (nếu cần dùng HF). Thêm vào

5 ml axit HCl đặc rồi lại cô dung dịch đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng

dung dịch axit HCl 1,0M trong bình định mức 25 ml.

137

Chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa trao đổi cation Bio-Rad

AG50W-X8, 200-400 mesh. Làm sạch cột và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml

dung dịch axit HCl 1,0M.

Nạp 25 ml dung dịch mẫu trong môi trường HCl 1,0M ở trên lên cột sắc ký

trao đổi ion. Rửa cột bằng 20 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Rb, Sr và một số nguyên

tố được hấp thu trên cột. Tiến hành giải hấp Rb bằng 25 ml HCl 1,5M (thu được

dung dịch để xác định thành phần đồng vị Rb) sau đó giải hấp Sr bằng 25 ml HCl

3,0M (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị Sr).

Các dung dịch giải hấp Rb, Sr được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác

định thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS.

3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb - Sr

Đánh giá độ chính xác của phương pháp

Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị Sr được đánh giá

thông qua phân tích mẫu chuẩn SRM 987.

Lấy lượng cân 0,01 g mẫu chuẩn chuyển vào cốc thuỷ tinh 50 ml. Thêm vào

10 ml axit HNO3 1,0M rồi đun nóng nhẹ trên bếp điện. Sau khi mẫu được phân huỷ

hết, cô cạn rồi hoà tan lại mẫu bằng dung dịch axit HNO3 0,3M, định mức trong

bình 100 ml. Dung dịch trên được pha loãng tiếp 100 lần.

Lấy 5 ml dung dịch mẫu để xác định thành phần đồng vị Sr. Kết quả phân tích

mẫu chuẩn được trình bày trong Bảng 3.32.

Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987

Giá trị chứng chỉ Giá trị tìm được B RSD Chỉ tiêu

(%) (%) (%) (%) phân tích

82,5845 ± 0,0066 82,5116 ± 0,0900 - 0,09 0,10

88Sr 87Sr 86Sr

7,0015 ± 0,0026 7,0242 ± 0,0780 + 0,32 1,10

9,8566 ± 0,0034 9,8064 ± 0,0840 - 0,50 0,86

138

88Sr/86Sr 87Sr/86Sr

8,37861 ± 0,00320 8,41406 ± 0,00920 + 0,42

0,71034 ± 0,00026 0,71629 ± 0,00286 + 0,84

Từ kết quả phân tích trong Bảng 3.32 thấy rằng, hàm lượng các đồng vị Sr tìm

được và giá trị chứng chỉ có độ chệch từ - 0,5% đến + 0,32%, độ lệch chuẩn tương đối

của kết quả phân tích cao nhất là 1,1%.

Đánh giá hiệu suất thu hồi

Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của

các nguyên tố Rb, Sr cũng như thành phần đồng vị của chúng trong mẫu khoáng vật

biotite (lượng cân khoảng 0,2 g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác các

đồng vị Rb, Sr (theo quy trình ở 3.4.2.1). Kết quả phân tích được trình bày trong

Bảng 3.33.

Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr (µg)

Chỉ tiêu Mẫu Biotite Mẫu Biotite Hiệu suất Lượng thêm STT phân tích trước khi thêm sau khi thêm (%)

65,00 50,00 113,85 97,7 1 Rb tổng

55,60 50,00 104,76 98,3 2

18,58 13,60 31,65 96,1 3

46,00 41,30 86,84 98,9 4

4,00 3,52 7,65 103,7 5

Sr tổng 87Rb 88Sr 87Sr 86Sr 5,50 4,93 10,32 97,8 6

Hiệu suất thu hồi hàm lượng tổng và các đồng vị Rb, Sr sau cả quá trình thí

nghiệm thấp nhất là 96,1 % (đối với đồng vị 87Rb).

Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng

như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần

đồng vị các nguyên tố Rb, Sr trong mẫu địa chất.

3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật

Áp dụng quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr (theo 3.4.2.1) để phân

tích một số loại khoáng vật như Biotite ở vùng Sovitt - Na uy, mẫu khoáng

139

Muscovite ở vùng Thanh Thuỷ - Phú Thọ, mẫu Felspar ở vùng Easo - Eaka - Đắc

Lắc thu được kết quả trong Bảng 3.34.

Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật (ppm)

Chỉ tiêu Biotite Muscovite K-felspar

Sovitt, Na uy Thanh Thuỷ - Easo - Eaka - phân tích

Phú Thọ Đắc Lắc

Rb tổng 325 ± 5 177 ± 1 256 ± 7

278 ± 6 107 ± 2 824 ± 18

92,9 ± 1,2 50,6 ± 0,2 57,7 ± 0,3

230 ± 5 88,5 ± 0,4 668 ± 15

20,0 ± 0,1 7,8 ± 0,1 72,9 ± 0,5

Sr tổng 87Rb 88Sr 87Sr 86Sr 27,4 ± 0,1 10,5 ± 0,1 81,2 ± 0,9

3,39002 ± 0,00425 4,80296 ± 0,00522 0,71064 ± 0,00312

8,39912 ± 0,00968 8,38863 ± 0,00796 8,22338 ± 0,00855

87Rb/86Sr 88Sr/86Sr 87Sr/86Sr

0,73078 ± 0,00198 0,73934 ± 0,00285 0,89797 ± 0,00234

Kết quả phân tích trong Bảng 3.34 cho thấy, hàm lượng các nguyên tố Rb và

Sr cũng như thành phần đồng vị của chúng trong một số mẫu khoáng vật nằm trong

khoảng giá trị thường có.

3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon

3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng

zircon

Lấy lượng cân chính xác các đơn khoáng zircon (khoảng 10 mg) bằng cân

phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom tefon 10 ml

hỗn hợp axit đặc HF và HNO3 theo tỷ lệ 4:1. Đặt bom phân huỷ mẫu trong tủ sấy, giữ nhiệt độ ở 1800C. Sau 4 ngày lấy bom phân huỷ mẫu ra, để nguội. Chuyển dung

dịch mẫu từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén teflon

trên bếp điện đến khô để đuổi hết axit HF. Thêm vào 5 ml axit H2SO4 2,0M rồi lại

cô dung dịch đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng dung dịch axit H2SO4 0,3M hay

140

0,4M trong bình định mức 50 ml tuỳ thuộc tiến hành tách nguyên tố Hf khỏi nền

mẫu bằng nhựa trao đổi anion hay nhựa trao đổi cation.

Trong trường hợp dùng nhựa trao đổi anion, chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion

với 5 g nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. Làm sạch và cân bằng môi

trường cột bằng 15 ml dung dịch axit H2SO4 0,3M.

Lấy 5 ml dung dịch mẫu trên (trong môi trường axit H2SO4 0,3M) để nạp lên

cột sắc ký trao đổi ion. Dùng 200 ml dung dịch axit H2SO4 0,3M để giải hấp Hf ra

khỏi cột tách. Dung dịch Hf sau đó được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác

định thành phần đồng vị của Hf bằng ICP-MS. Giải hấp Zr ra khỏi cột bằng 100 ml

H2SO4 1,3M. Làm sạch cột bằng các dung dịch axit HCl và HNO3 để thực hiện các

phép phân tích tiếp theo.

Trong trường hợp dùng nhựa trao đổi cation, chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion

với 5 g nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Làm sạch cột và

cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit H2SO4 0,4M.

Lấy 5 ml dung dịch mẫu trên (trong môi trường axit H2SO4 0,4M) để nạp lên

cột sắc ký trao đổi ion. Dùng 100 ml dung dịch axit H2SO4 0,4M để giải hấp Zr ra

khỏi cột tách. Tiếp theo, dùng 200 ml dung dịch axit H2SO4 1,0M để giải hấp Hf.

Dung dịch Hf sau đó được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác định thành

phần đồng vị của Hf bằng ICP-MS. Làm sạch cột bằng các dung dịch axit HCl và

HNO3 để thực hiện các phép phân tích tiếp theo.

3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf

Đánh giá độ chính xác của phương pháp

Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf được đánh giá

thông qua xác định thành phần đồng vị Hf trong mẫu chuẩn Plesovice Zircon.

Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon (lượng cân lấy

thực tế là 0,01345 g) để phân tích hàm lượng tổng cũng như thành phần đồng vị Hf

(theo quy trình ở 3.4.3.1). Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon được trình bày

trong Bảng 3.35 và Bảng 3.36.

141

Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf (ppm)

trong mẫu Plesovice Zircon - tách Hf bằng nhựa trao đổi anion

Giá trị tìm được B Chỉ tiêu RSD Giá trị tham khảo (%) (nhựa trao đổi anion) (%) phân tích

11167(8980 – 14431) 10021 ± 30 0,3

527 ± 13 1,5

1856 ± 15 0,8

176Hf/177Hf 0,282482 ± 0,000013 0,283944 ± 0,000561

Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 2733 ± 15 0,6

+ 0,5 0,2

Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf (ppm)

trong mẫu Plesovice Zircon - tách Hf bằng nhựa trao đổi cation

Giá trị tìm được B Chỉ tiêu RSD Giá trị tham khảo (nhựa trao đổi cation) (%) (%) phân tích

11167(8980 – 14431) 10013 ± 50 0,5

526 ± 12 1,3

1856 ± 13 0,7

Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 2731 ± 18 0,7

176Hf/177Hf 0,282482 ± 0,000013

0,2 0,283405 ± 0,000587 + 0,4

Từ kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.35 và Bảng 3.36 cho thấy, kết quả phân tích tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf và giá trị kết quả tham khảo có độ chệch từ + 0,4%

đến + 0,5%, độ lệch chuẩn tương đối của tỷ số hai đồng vị trên là 0,2%, kết quả phân tích

hàm lượng Hf tổng và các đồng vị Hf có độ lệch chuẩn tương đối từ 0,3% đến 1,5%.

Đánh giá hiệu suất thu hồi

Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của

nguyên tố Hf cũng như thành phần đồng vị của Hf trong mẫu đơn khoáng zircon

(lượng cân khoảng 0,01g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác các đồng vị

Hf (theo quy trình ở 3.4.3.1). Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.37.

142

Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf (µg)

Chỉ tiêu Mẫu Zircon Mẫu Zircon Hiệu suất Lượng thêm STT phân tích trước khi thêm sau khi thêm (%)

5680 5000 10595 98,3 1

298 263 554 97,3 2

1050 930 1958 97,6 3

Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 1549 1365 2892 98,4 4

Hiệu suất thu hồi các đồng vị Hf sau cả quá trình thí nghiệm thấp nhất là

97,3% (đối với đồng vị176Hf).

Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng

như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần

đồng vị Hf trong mẫu đơn khoáng zircon.

3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế

Áp dụng quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf để xác định thành phần

đồng vị Hf trong mẫu zircon Thừa Thiên Huế thu được kết quả trong Bảng 3.38.

Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf

trong mẫu zircon Thừa Thiên Huế (ppm)

Giá trị tìm được Giá trị tìm được Chỉ tiêu (nhựa trao đổi anion) (nhựa trao đổi cation)

5680 ± 15 5710 ± 15

298 ± 7 300 ± 9

1050 ± 10 1055 ± 11

176Hf/177Hf

Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 1549 ± 12 1557 ± 18

0,283810 ± 0,000815 0,284360 ± 0,000932

Kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.38 cho thấy, giá trị hàm lượng Hf

cũng như thành phần đồng vị của Hf trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế

khác biệt so với mẫu Plesovice Zircon.

143

KẾT LUẬN

Luận án đã đạt được mục tiêu đề ra, thực hiện đầy đủ các nội dung nghiên cứu

và thiết lập được các phương pháp phân tích đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr,

Hf trong các mẫu địa chất bằng ICP-MS. Các kết quả chính thu được như sau:

1. Đã khảo sát và lựa chọn được các điều kiện hoạt động tối ưu của máy đo

khi xác định thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf bằng máy phổ

khối ICP-MS Agilent 7500a, đảm bảo cho phép đo có độ nhậy cao, đồng thời tỷ lệ

hình thành các mảnh oxit ≤ 1,0% và các mảnh ion đa nguyên tử ≤ 3,0%. Dung dịch

axit HNO3 0,3M được lựa chọn làm môi trường dung dịch mẫu đo. Đường chuẩn

xác định các đồng vị được thiết lập với hệ số tương quan cao (r ≈ 1). Giới hạn phát

hiện và giới hạn định lượng các đồng vị đã được tính toán. Phép đo xác định các

đồng vị bằng máy ICP-MS có độ chính xác cao.

2. Đơn khoáng zircon được phân huỷ tốt nhất trong bom teflon với hỗn hợp

axit HF+HNO3 (4:1), ở nhiệt độ 1800C và trong khoảng thời gian 4 ngày.

3. Đã nghiên cứu tách hiệu quả các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf khỏi các

nguyên tố nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion:

- Tách U, Th, Pb bằng nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, môi

trường dung dịch mẫu là các axit HCl, HNO3 hay HBr. U và Pb được hấp thu trên

nhựa trong môi trường axit HCl 3,0M. U và Th được hấp thu trong môi trường axit

HNO3 7,0M. Pb được hấp thu trên nhựa trong môi trường axit HBr 0,5M. Các

nguyên tố nền Zr và Hf đều không được hấp thu trên nhựa trong các môi trường này

nên có thể tách U, Th, Pb khỏi Zr và Hf. Các nguyên tố U, Th, Pb được tách ra khỏi

một số nguyên tố khác và tách ra khỏi nhau bằng các dung dịch rửa giải thích hợp.

- Tách Rb, Sr bằng nhựa cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Rb, Sr

và nhiều nguyên tố được hấp thu trên nhựa trong môi trường HCl 1,0M hay HNO3

0,7M. Giải hấp Rb bằng dung dịch HCl 1,5M sau đó giải hấp Sr bằng dung dịch

HCl 3,0M. Rb và Sr được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và ra khỏi một số nguyên tố

nền trong đó có Fe và Ti. Ca và Mg không ảnh hưởng đến quá trình tách Rb và Sr.

144

- Tách Hf bằng cả hai loại nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh và

nhựa cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh, môi trường hấp thu là các axit

HCl và H2SO4. Với nhựa trao đổi anion, Hf được tách khỏi Lu và Yb do hai nguyên

tố này hấp thu trên nhựa trong môi trường HCl 3,0M trong khi Hf và Zr không hấp

thu trên nhựa. Hf được tách khỏi nguyên tố nền Zr trong môi trường H2SO4 0,3M.

Với nhựa trao đổi cation, Hf được tách khỏi Lu, Yb và cả nguyên tố nền Zr trong

môi trường H2SO4 0,4M.

4. Đã thiết lập các phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb,

Sr, Hf trong mẫu địa chất bằng ICP-MS và bước đầu ứng dụng để phân tích một số

mẫu thực tế:

- Xây dựng quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn

khoáng zircon, quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số loại

khoáng vật (mica, felspar), quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong trong

đơn khoáng zircon. Kết quả đánh giá cho thấy các quy trình phân tích có độ chính

xác cao, có hiệu suất thu hồi tốt, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần đồng vị các

nguyên tố trong mẫu địa chất.

- Tiến hành phân tích thành phần đồng vị của U, Th, Pb, Hf trong đơn khoáng

zircon tại tỉnh Thừa Thiên Huế, Việt Nam và sơ bộ tính toán tuổi của khoáng vật

dựa trên kết quả thành phần đồng vị của U, Th, Pb. Tiến hành phân tích thành phần

đồng vị của Rb và Sr trong một số mẫu khoáng vật biotite, muscovite, K-felspar của

Na Uy và của Việt Nam.

KHUYẾN NGHỊ

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được của luận án, tác giả luận án xin

khuyến nghị có những nghiên cứu tiếp theo về xác định thành phần đồng vị của các

nguyên tố Sm, Nd trong mẫu địa chất bằng ICP-MS. Kết quả phân tích thành phần

đồng vị hai nguyên tố này là cơ sở dữ liệu của phương pháp tuổi đồng vị Sm-Nd,

thường được ứng dụng trong nghiên cứu xác định tuổi các thành tạo địa chất hay

xác định nguồn gốc.

145

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

[1]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2008), “Nghiên cứu

phân huỷ đơn khoáng zircon để xác định hàm lượng và thành phần đồng vị các

nguyên tố bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.13, số 4, Tr.

38 - 41.

[2]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Nghiên cứu

tách Rb, Sr bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion để xác định hàm lượng và

thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và

Sinh học, T.14, số 2, Tr. 18 - 21.

[3]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Nghiên cứu

tách urani, thori, chì bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion để xác định hàm

lượng và thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích

Hoá, Lý và Sinh học, T.14, số 3, Tr. 67 - 71.

[4]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on

separation of samarium and neodymium by ion-exchange chromatography for

determination of their content and isotopic composition using ICP-MS”, Tạp

chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.14, số 4, Tr. 99-103.

[5]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on

separation of uranium by ion-exchange chromatography following

determination of its content and isotopic composition using ICP-MS”, Nuclear

Science and Technology, Vietnam Atomic Energy Society, Vol. 1, pp. 31-40.

[6]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on

separation of U, Th, Pb by ion-exchange chromatography in HBr and HNO3

media for determination of their content and isotopic composition using ICP-

MS” (AE-OP-22), Proceedings of the 13th Asian Chemical Congress,

September 13-16, Shanghai, China, p. 48.

146

[7]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Study on

determination of uranium, thorium, lead isotopic composition in single

zircon”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 15, số 4, Tr. 302-306.

[8]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Separation

and determination of hafnium in zirconium matrix by anion-exchange

chromatography and ICP-MS”, Tạp chí Hoá học, T. 48, số 4C, Tr. 542-547.

[9]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Study on

separation of rubidium and strontium by ion-exchange chromatography in

HNO3 and HCl media for determination of their content and isotopic

composition using ICP-MS”, Tạp chí Hoá học, T. 48, số 5, Tr. 586-590.

[10]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh, Đỗ Thị Ánh Tuyết

(2011), “Cation-exchange chromatography separation and determination of

hafnium in zirconium matrix by ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh

học, T.16. số 1, Tr. 78-82.

[11]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2011),

“Determination of hafnium in zirconium dioxide using inductively coupled

plasma mass spectrometry (ICP-MS)”, Proceeding, Hội nghị Khoa học và kỹ

thuật Hạt nhân lần thứ 9, Phan Rang- Tháp Chàm, Ninh Thuận, 18-19 tháng

8, Tr. 35.

147

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Ngô Quốc Bưu (1982), Phân tích định lượng U, Th, Pb trong các mẫu địa

chất và ứng dụng một số kết quả thu được để xác định tuổi tuyệt đối các

khoáng vật ở Việt Nam, Luận án Phó Tiến sỹ Khoa học, Viện Hoá học, Viện

Khoa học Việt Nam.

[2]. Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội.

[3]. Trần Tứ Hiếu (2004), Hoá học Phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4]. Vũ Khúc, Tống Duy Thanh (2005), Các phân vị địa tầng Việt Nam, Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

[5]. Phạm Luận (2004), Cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Giáo trình

chuyên đề giảng dạy chương trình cao học, Bộ môn Hoá Phân tích, Khoa Hoá

học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[6]. Đỗ Quý Sơn, Huỳnh Văn Trung (2006), Cơ sở Hoá học phóng xạ, Nhà xuất

bản Khoa học và Kỹ thuật.

[7]. TCVN 6910 (1-6) (2001 & 2002), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của

phương pháp đo và kết quả đo.

[8]. Nguyễn Văn Thành (2001), Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp hạt nhân

U-Th-Pb và Rb-Sr để xác định các mẫu địa chất ở Việt Nam, Luận án Tiến sỹ

Vật lý, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

[9]. Phan Trường Thị (2004), Thạch học các đá magma, Nhà xuất bản Đại học

Quốc gia Hà Nội.

[10]. Hồ Sĩ Thoảng, Huỳnh Văn Trung (2010), Danh pháp và thuật ngữ hoá học

Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

148

[11]. Đặng Trung Thuận (2002), Địa hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Hà Nội.

[12]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

[13]. Nguyễn Ngọc Tuấn (2008), “Ứng dụng các kỹ thuật phân tích hạt nhân tại

Viện Nghiên cứu hạt nhân”, Thông tin Khoa học và Công nghệ Hạt nhân, số

15, trang 6-8.

TIẾNG ANH

[14]. Adams F., Gijbels R., and Van Grieken R. eds. (1998), Inorganic Mass

Spectrometry, John Wiley & Sons, Inc., New York.

[15]. Agilent 7500 ICP-MS, ChemStation (G1834B), Operator’s Manual (2001).

[16]. Alex N. Halliday (1997), “Radioactivity, the discovery of time and the earliest

history of the Earth”, Contemporary Physics, Vol. 38, No 2, pp. 103-114.

[17]. Alexander Bentley R. (2006), “Strontium Isotopes from the Earth to the

Archaeological Skeleton: A Review”, Journal of Archaeological Method and

Theory, Vol. 13, No. 3., pp. 135-187.

[18]. Amer Ashraf M. (2006), “Kinetics of alkaline pressure leaching of

mechanically modified zircon concentrate”, Physicochemical Problems of

Mineral Processing, Vol. 40, pp. 61-68.

[19]. Aronne C. C., Godoy J. M., and Godoy M. L. D. P. (2003), “Study of the

application of inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry for

the determination of monazite ages by lead isotope ratios”, IV South American

Symposium on Isotope Geology, Salvador, Brazil, August 17-24.

[20]. Ayranci Bahattin (1989), “A rapid decomposition method for analyzing

zirconia”, Mineral Res. Expl. Bull., Vol. 109, pp. 75-79.

[21]. Bain D. C. and Bacon J. R. (1994), “Strontium isotopes as indicators of

mineral weathering in catchments”, Catena, Vol. 22, pp. 201-214.

149

[22]. Banner J. L. (1995), “Application of the trace element and isotope

geochemistry of strontium to studies of carbonate diagenesis”, Sedimentology,

Vol. 42, pp. 805-824.

[23]. Barovich K. M. et al. (1995), “A chemical method for hafnium separation

from high-Ti whole-rock and zircon samples”, Chemical Geology (Isotope

Geoscience Section), Vol. 121, pp. 303-308.

[24]. Becker J. S. (2002), “State-of-the-art and progress in precise and accurate

isotope ratio measurements by ICP-MS and LA-ICP-MS”, J. Anal. Atom.

Spectrom., Vol. 17, pp. 1172-1185.

[25]. Becker J. S. (2003), “Mass spectrometry of long-lived radionuclides”,

Spectrochemica Acta, Part B, Vol. 58, pp. 1757–1784.

[26]. Becker J. S. (2005), “Recent developments in isotope analysis by

advanced mass spectrometric techniques”, J. Anal. Atom. Spectrom., Vol.

20, pp. 1173-1184.

[27]. Becker J. S. (2007), Inorganic Mass Spectrometry: Principles and

Applications, John Wiley & Sons, Ltd.

[28]. Becker J. S. (2002), ICP-MS: determination of long-lived radionuclides,

Central Department of Analytical Chemistry, Research Centre Julich, D-

52425 Julich, Germany.

[29]. Becker J. S. (2003), Progress on isotope analysis of stable isotopes and

radionuclides by ICP-MS and LA-ICP-MS, Central Division of Analytical

Chemistry, Research Centre Jülich, D-52425 Jülich, Germany.

[30]. Becker Johanna Sabine, Pickhardt Carola and Dietze Hans-Joachim

(2000), Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for

the trace, ultratrace and isotope analysis of long-lived radionuclides in

solid samples, Central Department of Analytical Chemistry, Research

Centre Jülich, D-52425 Jülich, Germany.

[31]. Bent Hansen (1996), Lectures on Isotope Geochemistry, Goettingen University,

Germany.

150

[32]. Bio-Rad (1987), Guide to ion exchange, Catalog Number 140 – 9997,

Richmond, CA, Bio-Rad Laboratories.

[33]. Brieuc Le Fèvre and Christian Pin (2001), “An Extraction Chromatography

Method for Hf Separation Prior to Isotopic Analysis Using Multiple Collection

ICP-Mass Spectrometry”, Anal. Chem., Vol. 73 (11), pp. 2453-2460.

[34]. Charles K. M. and Charles L. S. (1961), “Cation Exchange Elution of

Metallic Chlorides by Hydrochloric Acid”, Analytical Chemistry, Vol. 33, No

3, pp. 1185-1188.

[35]. Chaudhuri S. (1978), “Strontium isotopic composition of several oil field brines

from Kansas and Colorado”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 42, pp. 329-331.

[36]. Christian Pin, Sylviane Joannon, Chantal Bosq, Brieuc Le Fe`vre and Pierre-

Jean Gauthier (2003), “Precise determination of Rb, Sr, Ba, and Pb in

geological materials by isotope dilution and ICP-quadrupole mass

spectrometry following selective separation of the analytes”, Journal of

analytical atomic spectrometry, Vol. 18, pp. 135-141.

[37]. Christopher M. Barshick, Douglas C. Duckworth, David H. Smith (2000), Inorganic

Mass Spectrometry, Fundamentals and Applications, Marcel Dekker, Inc.

[38]. Ciro Texeira Correia et al. (1997), “Rb-Sr and Sm-Nd geochronology of

the Cana Brava layered mafic-ultramafic intruction, Brazil, and

consideration regarding its tectonic evolution”, Revista Brasileira de

Geociências, Vol. 27, pp. 163-168.

[39]. Clauer N. (1979), “Relationship between the isotopic composition of

strontium in newly formed continental clay minerals and their source

material”, Chem. Geol., Vol. 31, pp. 325-334.

[40]. Dasch E. J. (1969), “Strontium isotopes in weathering profiles, deep-sea

sediments, and sedimentary rocks”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 33, pp.

1521-1552.

[41]. Dasilva A., El-ammouri E., Distin P.A. (2000), “Hafnium/zirconium

separation using Cyanex 925”, Can. Metall. Q., Vol. 39, pp. 37-42.

151

[42]. Deorkar N. V. and Khopkar S. M. (1991), “Liquid-liquid extraction of

zirconium from hafnium and other elements with dicyclohexyl-l8-crown-6”,

Analytica Chimiea Acta, Vol. 245, pp. 21-33.

[43]. Diane Beauchemin (2006), “Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”,

Anal. Chem., Vol. 78, pp. 4111-4136.

[44]. Dickin A. P. (1997), Radiogenic Isotope Geology, Cambridge University

Press, Cambridge, 452 p.

[45]. Dobson K. J., Olive V., Persano C., Stuart F. M. (2005), “A new procedure for

the routine zircon (U-Th)/He age Measurement”, Geophysical Research

Abstracts, Vol. 7.

[46]. Dutra P. B. et al. (2005), “Adsorption of some elements from hydrochloric

acid by anion exchange”, European Polymer Journal, Vol. 41, pp. 1943-1946.

[47]. Faris J. P. and Buchanan R. F. (1962), “Anion Exchange Characteristics

of Elements in Nitric Acid Medium”, Analytical Chemistry, Vol. 36, No

6, pp. 1157-1158.

[48]. Faure G. (1986), Principle of isotope geology, 2nd edition, John Wiley & Son,

New York, 589 pp.

[49]. Finch R. J., Hanchar J. M. (2003), “Structure and chemistry of zircon and

zircon-group minerals”, Mineralogy & Geochemistry, Vol. 53, pp. 1-25.

[50]. Frank Vanhaecke, Gunther De Wannemacker, Luc Moens and Jan Hertogen

(1999), “The determination of strontium isotope ratios by means of

quadrupole-based ICP-mass spectrometry: a geochronological case study”, J.

Anal. At. Spectrom., Vol. 14, pp. 1691-1696.

[51]. Franklin Smyth W. (1996), Analytical Chemistry of Complex Matrices,

University of Ulster.

[52]. Gale N. H. (1996), “A new method for extracting and purifying lead from

difficult matrices for isotopic analysis”, Anal. Chim. Acta, Vol. 332, pp. 15-22.

[53]. Geary W. (1986), Radiochemical Methods, John Wiley & Sons, Inc., New York.

152

[54]. Gen Shimoda (2004), “Quantitative Determination of Lead and Uranium from

Geological Samples”, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., Vol. 52 (4), pp. 213-218.

[55]. Geraldes M. C., Silva D., Valeriano C. M. and Nogueira J. R. (2003),

“Continous diffusion Pb loss in igneous zircon : A BSE, ID-TIMS and Raman

study on a Mesoproterozoic granite from SW Amazonian Craton”, IV South

American Symposium on Isotope Geology, Salvador, Brazil, August 17-24.

[56]. Geyh M. A. and Schleicher H. (1990), Absolute age determination, Springer-

Verlag, Berlin, 503 p.

[57]. Gosz J. R., Brookins D. G. and Moore D. I. (1983), “Using Strontium isotope

ratios to estimate inputs to ecosystems”, Bioscience, Vol. 33, pp. 23-30.

[58]. Graustein W. C. and Armstrong R. L. (1983), “The use of 87Sr/86Sr ratios to

measure atmospheric transport into forested watersheds”, Science, Vol. 219,

pp. 289-292.

[59]. Hall G. E. M. (1991), Inductively coupled plasma mass spectrometry in

geoanalysis, Geological Survey of Canada, 601 Booth St., Ottawa, Ont.,

Canada, K1A OE8.

[60]. Hefne J., Aldayel O., Amr M. A., Alharbi O. (2008), “Rb-Sr and U-Pb age

dating of granite rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry”,

International Journal of Physical Sciences, Vol. 3(1), pp. 028-037.

[61]. Helen E. Carter, Peter Warwick, John Cobb and Geoff Longworth (1999),

Determination of uranium and thorium in geological materials using extraction

chromatography, Analyst, Vol. 124, pp. 271–274

[62]. Horwitz E. P., Dietz M. L. and Fisher D. E. (1991), “Separation and

preconcentration of strontium from biological, environmental and nuclear

waste samples by extraction chromatography using a crown ether”, Anal.

Chem., Vol. 63, pp. 522-525.

[63]. Hyde E. K. (1960), The radiochemistry of thorium, Lawrence Radiation

Laboratory,University of California, Berkeley, California, USA.

153

[64]. Jain J. C., Neal C. R. and Hanchar J. M. (2001), “Identification and removal

of fluoride interferences in determination of rare-earth elements in zircon by

ICP-MS”, Geostandards Newsletter, Vol. 25, pp. 229-237.

[65]. Jian Zheng, and Masatoshi Yamada (2004), Determination of U isotope ratios

in sediments using ICP-QMS after sample cleanup with anion-exchange and

extraction chromatography, Nakaminato Laboratory for Marine

Radioecology, National Institute of Radiological Sciences, 3609 Isozaki-cho,

Hitachinaka, Ibaraki, 311-1202, Japan.

[66]. Jitka Míková, Petra Denková (2007), “Modified chromatographic separation

scheme for Sr and Nd isotope analysis in geological silicate samples”, Journal

of Geosciences, Vol. 52, pp. 221- 226.

[67]. John C. Ayers and E. Bruce Watson (1991), “Solubility of Apatite, Monazite,

Zircon, and Rutile in Supercritical Aqueous Fluids with Implications for

Subduction Zone Geochemistry”, Philosophical Transactions: Physical

Sciences and Engineering, Vol. 335, No 1638, The Behaviour and Influence of

Fluids in Subduction Zones, pp. 365-375.

[68]. Jörg Rickli, Martin Frank, Alex N. Halliday (2009), “The hafnium-

neodymium isotopic composition of Atlantic seawater”, Earth and Planetary

Science Letters, Vol. 280, pp. 118-127.

[69]. Kealey D. & Haines P. J. (2002), Analytical Chemistry, University of Surrey,

Guildford, UK & Oakland Analytical Services, Farnham, UK.

[70]. Keiji Misawa, Fumie Yamazaki, Nami Ihira and Noboru Nakamura (2000),

“Separation of rare earth elements and strontium from chondritic Meteorites

by miniaturized extraction chromatography for elemental and isotopic

analyses”, Geochemical Journal, Vol. 34, pp. 11-21.

[71]. Knoll G. F., Radiation Detection and Measurement, 2nd ed. (1986), John

Wiley & Sons, Inc., New York.

[72]. Kosler J. (1999), “Use of the Laser Ablation ICP-MS Technique for U-Pb

Zircon Dating”, Geolines, Vol. 8, pp. 39-40.

154

[73]. Košler J., Fonneland H., Sylvester P., Tubrett M., and Pedersen R. B. (2002),

“U-Pb dating of detrital zircons for sediment provenance studies - a

comparison of laser ablation ICP-MS and SIMS techniques”, Chemical

Geology, Vol. 182, pp. 605-618.

[74]. Krogh T. E. (1973), “A low contamination method for hydrothermal

decomposition of zircon and extraction of U and Pb for isotopic age

determinations”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 37, pp. 485-494.

[75]. Larsen Flemming, Dang Duc Nhan,…(2008), “Controlling geological and

hydrogeological processes in an arsenic contaminated aquifer on the Red

River flood plain, Vietnam”, Applied Geochemistry, Vol. 23, pp.3099-3115.

[76]. Li Huaikun and Niu Yaoling (2003), “Multi-collector ICP-MS Analysis of Pb

Isotope Ratios in Rocks: Data, Procedure and Caution”, Acta Geologica

Sinica, Vol.77, No 1, pp. 44-58.

[77]. Lieser K. H. (2001), Nuclear and Radiochemistry-Fundamentals and

Applications, WILEY-VCH, Weinheim.

[78]. Longerich H. P., Jenner G. A., Fryer B. J. and Jackson S. E. (1990),

“Inductively coupled plasma-mass spectrometric analysis of geological

samples: A critical evaluation based on case studies”, Chemical Geology, Vol.

83, pp. 105-118.

[79]. Louw J. D. de V. (2003), Review of U and Th analysis - standards and

methods , Johannesburg, South African Institute of Mining and Metallurgy.

[80]. Marabini M. A., Passariello B. and Barbaro M. (1991), Inductively coupled

plasma-mass spectrometry: Capabilities and applications, Istituto per il

Trattamento dei Minerali, CNR, Via Bolognola 7, 00138, Rome, Italy.

[81]. Marcelyn Cremer and Julius Schlocker (1976), “Mineralogical Notes -

Lithium borate decomposition of rocks, minerals and ores”, American

Mineralogist, Vol. 61, pp. 318-321.

[82]. Masaaki Magara et al. (2002), “Isotope Ratio Measurement of Uranium in

Safeguards Environmental Samples by Inductively Coupled Plasma Mass

155

Spectrometry (ICP-MS)”, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol.

39, No 4, pp. 308-311.

[83]. Mattinson J. M. (2005), “Zircon U-Pb chemical abrasion (CA-TIMS) method:

Combined annealing and multi-step partial dissolution analysis for improved

precision and accuracy of zircon ages”, Chemical Geology, Vol. 220, pp. 47-66.

[84]. McLafferty F. W. and Turecek F. (1993), Interpretation of Mass Spectra, 4th

edition, University Science, Mill Valley, California, USA.

[85]. Mebus A. Geyh, Helmut Schleicher (1990), Absolute Age Determination -

Physical and Chemical Dating Methods and Their Application, Springer.

[86]. Nayl A. A., El-Nadi Y. A., Daoud J. A. (2009), “Extraction and Separation of Zr(IV) and Hf(IV) from Nitrate Medium by Some CYANEX Extractants”,

Separation science and technology, Vol. 44, pp. 2956-2970.

[87]. Norrman Jenny, Dang Duc Nhan,…(2008), “Arsenic mobilization in a new

well field for drinking water production along the Red River, Nam Du, Ha

Noi”, Applied Geochemistry, Vol. 23, pp.3127-3142.

[88]. Oberthur T. et al. (2002), “Precise U-Pb mineral ages, Rb-Sr and Sm-Nd

systematics for the Great Dyke, Zimbabwe - constraints on late Archean

events in the Zimbabwe craton and Limpopo belt”, Precambrian Research,

Vol. 113, pp. 293-305.

[89]. Paqette J. L. and Pin C. (2001), “A new miniaturized extraction

chromatography method for precise U-Pb zircon geochronology”, Chem.

Geol., Vol.176, pp. 311- 319.

[90]. Parrish R. R. (1987), “An improved micro-capsule for zircon dissolution in U-

Pb geochronology”, Chem. Geol. (Isot. Geosci. Section), Vol. 66, pp. 99-102.

[91]. Parrish R. R., Roddick J. C., Loveridge W. D. and Sullian R. W. (1987),

“Uranium-lead analytical techniques at the geochronology laboratory,

Geological Survey of Canada, Radiogenic age and isotopic studies, Report 1”,

Geological Survey of Canada Paper, Vol. 87, No 2, pp. 3-7.

156

[92]. Pin C. and Bassin C. (1992), “Evaluation of a strontium specific extraction

chromatographic method for isotopic analysis in geological materials”, Anal.

Chim. Acta, Vol. 269, pp. 249-255.

[93]. Pin C. and Santos Zalduegui J. F. (1997), “Sequential Separation of light-rare-

earth elements, thorium and uranium by miniaturized extraction

chromatography: Application to isotopic analyses of silicate rocks”, Anal.

Chim. Acta, Vol. 339, pp. 79-89.

[94]. Pin C., Briot D., Bassin C. and Poitrasson F. (1994), “Concomitant separation

of strontium and samarium-neodymium for isotopic analysis in silicate

samples, based on specific extraction chromatography”, Anal. Chim. Acta,

Vol. 298, pp. 209-217.

[95]. Poriel L., Favre-Réguillon, A., Pellet-Rostaing S., Lemaire M. (2006),

“Zirconium and hafnium separation, part 1. Liquid/liquid extraction in

hydrochloric acid aqueous solution with aliquat 336”, Sep. Sci. Technol., Vol.

41, 1927-1940.

[96]. Richard A. Cox, Derrek H. C. Wintol and Jan Kosler (2003), “Lazer-Ablation

U-Th-Pb in situ dating of zircon and allanite: an example from the October

Harbour granite, Central Coastal Labrador, Canada”, The Canadian

Mineralogist, Vol. 41, pp. 273-291.

[97]. Richard E. Russo, Xianglei Mao, Haichen Liu, Jhanis Gonzalez, and Samuel

S. Mao (2001), Laser Ablation in Analytical Chemistry - A Review, Lawrence

Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA.

[98]. Robert S. Krymsky, Moacir J. B. Macambira, Jean-Michel Lafon and Gerson

S. Estumano (2007), “Uranium-lead dating method at the Pará-Iso isotope

geology laboratory, UFPA, Belém - Brazil”, Annals of the Brazilian Academy

of Sciences, Vol. 79, pp. 115-128.

[99]. Shigeaki Ono, Kenichi Funakoshi, Yoichi Nakajima, Yoshinori Tange, Tomoo

Katsura (2003), Phase transition of zircon at high P-T conditions, Okayama

University Digital Information Repository, Okayama University, Japan.

157

[100]. Siebel W., Reitter E., Wenzel T., Blaha U. (2005), “Sr isotope systematics of

K-feldspars in plutonic rocks revealed by the Rb-Sr microdrilling technique”,

Chemical Geology, Vol. 222, pp. 183-199.

[101]. Slama J. et.al. (2008), “A new natural reference material for U-Pb and Hf

isotopic microanalysis”, Chemical Geology, Vol. 249, pp. 1-35.

[102]. Stevenson R. K. and Patchett P. J. (1990), “Implications for the evolution of

continental crust from Hf isotope systematics of Archean detrital zircons”,

Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 54, pp. 1683-1698.

[103]. Strelow F. W. E. (1960), “An Ion Exchange Selectivity Scale of Cations

Based on Equilibrium Distribution Coefficients”, Analytical Chemistry, Vol.

32, No 9, pp. 1185-1188.

[104]. Strelow F. W. E. and Bothma C. J. C. (1967), “Anion exchange and a

selectivity scale for elements in sulfuric acid media with a strongly basic

resin”, Analytical Chemistry, Vol. 39, pp. 595-599.

[105]. Strelow F. W. E., Rethemeyer R. and Botma C. J. C. (1965), “Ion Exchange

Selectivity Scales for Cations in Nitric Acid and Sulfuric Acid Media with a

Sulfonated Polystyrene Resin”, Analytical Chemistry, Vol. 37, No 1, pp. 106-111.

[106]. Susan E. Howe, Christine M. Davidson and Martin McCartney (2002),

“Determination of uranium concentration and isotopic composition by means

of ICP-MS in sequential extracts of sediment from the vicinity of a uranium

enrichment plant”, J. Anal. At. Spectrom., Vol. 17, pp. 497-501.

[107]. Tagami K. and Uchida S., (2004), “Use of TEVA resin for the determination

of U isotopes in water samples by Q-ICP-MS”, Applied Radiation and

Isotopes, Vol. 61, pp. 255-259.

[108]. Taghizadeh M., Ghasemzadeh R., Ashrafizadeh S.N., Saberyan K., Ghanadi

Maragheh M. (2008), “Determination of optimum process conditions for the

extraction and separation of zirconium and hafnium by solvent extraction”,

Hydrometallurgy, Vol. 90, pp. 115-120.

158

[109]. Tilton G. R. and Aldrich C. T. (1955), The reliability of zircons as age

indicators: Transaction - American Geophysical Union, Vol. 36/3, p. 531.

[110]. Vorster C., van der Walt T. N., Coetzee P. P. (2008), “Ion exchange

separation of strontium and rubidium on Dowex 50W-X8, using the

complexation properties of EDTA and DCTA”, Anal. Bioanal. Chem., Vol.

392, pp. 287-296.

[111]. Watson J. T. (1985), Introduction to Mass Spectrometry, 3rd ed., Lippincott-

Raven, New York.

[112]. Williams I. S. (1992), Some observations on the use of zircon U-Pb

geochronology in the study of granitic rocks: Transactions - Royal Society of

Edinburgh: Earth Sciences, Vol. 83, pp. 447-458.

[113]. Yokoyama et al. (1999), “Separation of Thorium and Uranium from Silicate

Rock Samples Using Two Commercial Extraction Chromatographic Resins”,

Anal. Chem., Vol. 71, pp. 135-141.

[114]. Yokoyama et al. (2001), “Uranium Isotope Ananlysis by TIMS”, Chem.

Geol., Vol. 181, pp. 1-12.

[115]. Yokoyama T., Makishima A. and Nakamura E. (1999), “Evaluation of the

incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by

acid digestion”, Chem. Geol., Vol. 157, pp. 175-187.

[116]. Yue-heng Yang, Hong-fu Zhang, Zhu-yin Chu, Lie-wen Xie, Fu-yuan Wu

(2010), “Combined chemical separation of Lu, Hf, Rb, Sr, Sm and Nd from a

single rock digest and precise and accurate isotope determinations of Lu-Hf,

Rb-Sr and Sm-Nd isotope systems using Multi-Collector ICP-MS and TIMS”,

International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 290, pp. 120-126.

[117]. Zongshou Yu, Philip Robinson, Peter McGoldrick (2007), “An Evaluation of

Methods for the Chemical Decomposition of Geological Materials for Trace

Element Determination using ICP-MS”, Geostandards and Geoanalytical

Research, Vol. 25, pp. 199-217.

159

Luận án Tiến sỹ Hoá học: Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ----------------------------------- LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG

TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN

HÀ NỘI – 2012

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

( e ( e

) 1 )1

∑

∑

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok