Luận án Tiến sĩ Vật lý: Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

LÂN QUANG DÀI CaAl2O4

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

LÂN QUANG DÀI CaAl2O4

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

MÃ SỐ: 62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

PGS. TS. Phan Tiến Dũng

Huế, 2015

LỜI CÁM ƠN

Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn

Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hƣớng dẫn, định

hƣớng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực

hiện tốt luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trƣờng

Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều

kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cám ơn trƣờng Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn

quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và

nghiên cứu.

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trƣờng Cao đẳng Công nghiệp Huế,

khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan

tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý

chất rắn, những ngƣời đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực

nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi

hoàn thành luận án.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc

đến ba mẹ, vợ, con gái và những ngƣời thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,

hỗ trợ và động viên, giúp tôi vƣợt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài

luận án.

Huế, 2015

Nguyễn Ngọc Trác

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự

hƣớng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến

Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài

báo đã và sắp đƣợc xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên

cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai

công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Ngọc Trác

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

CAO : CaAl2O4 (Calcium aluminate)

: Vùng dẫn (Conduction band) CB

: Đơn vị tƣơng đối Đvtđ

: Lân quang LQ

: Phát quang (Photoluminescence) PL

: Đất hiếm (Rare earth) RE

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

CAO: E : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol)

CAO: EN : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

CAO: ENd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol)

CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol)

CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol)

2. Các ký hiệu

E : Năng lƣợng kích hoạt

: Năng lƣợng kích hoạt trung bình ETB

iii

: Bƣớc sóng 

: Bƣớc sóng bức xạ em

: Bƣớc sóng kích thích ex

: Hệ số hình học g

: Hệ số tần số s

: Thời gian sống lân quang 

: Nhiệt độ T

: Khối lƣợng (Weight) wt

: Năng lƣợng kích hoạt nhiệt U

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................. 5

1.1. Hiện tƣợng phát quang ......................................................................... 5

1.1.1. Khái niệm ....................................................................................... 5

1.1.2. Cơ chế phát quang .......................................................................... 6

1.2. Hiện tƣợng lân quang ........................................................................... 7

1.2.1. Khái niệm ....................................................................................... 7

1.2.2. Cơ chế lân quang ............................................................................ 7

1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm ......................................................................... 10

1.3. Hiện tƣợng nhiệt phát quang .............................................................. 14

1.3.1. Khái niệm ..................................................................................... 14

1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ............................................................. 15

1.3.3. Phƣơng trình động học ................................................................. 16

1.3.4. Ảnh hƣởng của các thông số động học đến dạng đƣờng cong TL .......................................................................................................... 19

1.3.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt phát quang ...................................... 21

1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate .............................. 24

1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm .............................................. 25

1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm ................................................................ 25

1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm .......................................... 26

1.5.3. Đặc điểm của mức năng lƣợng 4f ................................................. 27

1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f .................................... 30 1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ ....................................... 30

1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+ ....................................... 33 1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+ ....................................... 33 1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+ ....................................... 34

1.6. Tọa độ cấu hình .................................................................................. 34

1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển ......................................................... 35

1.6.2. Mô tả bằng cơ học lƣợng tử .......................................................... 38

1.7. Kết luận chƣơng 1 .............................................................................. 45

CHƢƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ.................................................... 46

2.1. Giới thiệu về phƣơng pháp nổ ............................................................ 46

2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phƣơng pháp nổ ...................................... 48

2.3. Động học của phản ứng nổ ................................................................. 51

2.4. Khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ............................... 53

2.4.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................. 53

2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu ................................. 56

2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu ................................................. 60

2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng pháp nổ kết

hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng .............................................................. 62

2.5.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................. 63

2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ....................................................... 63

2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu............................................ 64

2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng ....... 65

2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo đƣợc sử dụng nghiên cứu trong luận án ..... 67

2.8. Kết luận chƣơng 2 .............................................................................. 67

CHƢƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE:

Nd, Gd, Dy) ............................................................................................ 69

3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ .................................................... 70

3.1.1. Phổ phát quang ............................................................................. 70

3.1.2. Phổ kích thích ............................................................................... 73

3.1.3. Hiện tƣợng dập tắt nhiệt ............................................................... 75 3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ........................................... 78

3.2.1. Phổ phát quang ............................................................................. 78

3.2.2. Phổ kích thích ............................................................................... 83

3.2.3. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 88

3.2.4. Đƣờng cong suy giảm lân quang .................................................. 91

3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang ..................................................... 95

3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ................................. 96

3.5. Kết luận chƣơng 3 .............................................................................. 98

CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) ......... 100

4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ ................................ 100

4.1.1. Phổ phát quang ........................................................................... 100

4.1.2. Phổ kích thích ............................................................................. 102

4.1.3. Đƣờng cong suy giảm lân quang ................................................ 103

4.1.4. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ..................................... 105 4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ ................................ 106

4.2.1. Phổ phát quang ........................................................................... 106

4.2.2. Phổ kích thích ............................................................................. 108

4.2.3. Đƣờng cong suy giảm lân quang ................................................ 109

vii

4.2.4. Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân ..................................... 110

4.3. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................ 112

KẾT LUẬN .......................................................................................... 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................... 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 118

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phƣơng trình

(1.18). ......................................................................................... 23

Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phƣơng trình (1.18). .......... 24

Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm ........................ 26

Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thƣờng đƣợc sử dụng cho phƣơng pháp nổ ... 49

Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa ................................... 54

Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án ....................... 67 Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (z % mol) ............................................................................ 90

Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Gd3+ (z % mol) ............................................................................ 91

Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Dy3+ (z % mol) ............................................................................ 91

Bảng 3.4. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) ..................... 94

Bảng 3.5. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) ..................... 94

Bảng 3.6. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang

của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) ..................... 94

Bảng 4.1. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol) ...................................................................................... 104

Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) ............................................. 106

Bảng 4.3. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol) ...................................................................................... 110

Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) ............................................. 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu ........................................ 7

Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa ............................................................. 11

Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo .................................................................. 11

Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos ............................................................... 12

Hình 1.5. Mô hình Claubaus ...................................................................... 14

Hình 1.6 Mô hình cải tiến .......................................................................... 14

Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời đƣợc phép: (1)

ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp

và bức xạ ánh sáng. .................................................................... 15

Hình 1.8. Dạng đƣờng cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)

n0 thay đổi; (b) Năng lƣợng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ

gia nhiệt  thay đổi. .................................................................... 20

Hình 1.9. Dạng đƣờng cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)

n0 thay đổi; (b) Năng lƣợng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ

gia nhiệt β thay đổi ..................................................................... 21

Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh .............................................................. 23

Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. ........... 23

Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển ....................... 25

Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lƣợng của một số ion đất hiếm hóa trị

3 thuộc nhóm lanthanides ........................................................... 28

Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lƣợng 4f7 và 4f65d1 ảnh hƣởng bởi

trƣờng tinh thể ............................................................................ 31 Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lƣợng của ion Eu2+ trong mạng nền .................. 32

Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình .................................... 35

Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa ........................... 39

Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu đƣợc từ việc tính toán .................................. 41

Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” ................................................. 47 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng

pháp nổ ....................................................................................... 55

Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ

urea thay đổi ............................................................................... 56

Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ

khác nhau ................................................................................... 57

Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lƣợng B2O3

thay đổi....................................................................................... 58

Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lƣợng B2O3 thay đổi

(x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5........................................... 59 Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau.......... 60 Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau ......... 61 Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ......................................... 62 Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ ...................... 64 Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+đƣợc chế tạo bằng các

phƣơng pháp khác nhau .............................................................. 64 Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) ....................................... 70 Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) đƣợc làm khít với

hàm Gauss .................................................................................. 71

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ PL vào nồng độ

Eu2+ ............................................................................................ 72 Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) ............................... 73 Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu

CAO: Eu2+ .................................................................................. 74

Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt ............................................ 76 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ ..... 77

xii

Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) ......................... 77 Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol)....... 79 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+

đồng pha tạp ............................................................................... 80

Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷

2.5 .............................................................................................. 81

Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi đƣợc

kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng 450 nm ................................ 82

Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 83

Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 84

Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+

(1,5 % mol)................................................................................. 85 Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) .......... 86 Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 %

mol) ứng với bức xạ tại các bƣớc sóng khác nhau ...................... 87 Hình 3.18. Đƣờng cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) ....... 89

Hình 3.19. Đƣờng cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau ......... 90 Hình 3.20. Đƣờng cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 %

mol), RE3+ (x % mol) .................................................................. 92

Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol) ........................................................................ 96 Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ....... 97 Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 ................................................................... 101 Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ . 101

xiii

Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z

% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ................................................................ 102

Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5.................................................... 103

Hình 4.5. Đƣờng cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) ............................................ 104

Hình 4.6. Đƣờng cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Dy3+ (z % mol) ......................................................................... 105

Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol); x = 0 ÷ 2.5 ................................................................... 107 Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL theo nồng độ ion Gd3+ ............. 107 Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5.................................................... 108

Hình 4.10. Đƣờng cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) ............................................ 109

Hình 4.11. Đƣờng congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Gd3+ (z % mol) ......................................................................... 111

xiv

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang đƣợc nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ

thuật và đời sống nhƣ: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia

cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật

liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt

độ phòng cũng luôn đƣợc quan tâm [9], [17], [23], [25], [33].

Trƣớc đây, vật liệu lân quang thƣơng mại là ZnS: Cu đã đƣợc sử dụng

trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho

một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì đƣợc trong vài giờ [55].

Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+, RE3+) đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70]. Loại

vật liệu này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang

dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con ngƣời và môi trƣờng. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+ trong các nền

aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào

nghiên cứu ảnh hƣởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52],

[78], [85], [94].

Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy

là phƣơng pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các

tâm bẫy này thƣờng là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+ trong CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của

các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ đƣợc khử thành ion Eu2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc

Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu đƣợc

đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình

thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân

quang [4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phƣơng pháp phân tích quang phổ,

nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu đƣợc sử dụng để nghiên cứu bản

chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phƣơng pháp phân tích

nhiệt phát quang có thể tính đƣợc các thông số động học của vật liệu nhƣ độ

sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],

[69].

Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55]. Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là

tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống

[12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích

hợp gây nên hiện tƣợng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh [21], [60],

[68].

Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở

trƣờng Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu MAl2O4: Eu2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời

gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion Eu2+. Cƣờng độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu ảnh hƣởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng

nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác

nhau cũng đã đƣợc thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hƣởng của chúng đến hiệu

suất lân quang của vật liệu [6], [67].

Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt, thành phần

pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang

trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.

Việc xác định sự ảnh hƣởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và

các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng

hiệu suất phát quang chƣa đƣợc nghiên cứu kỹ lƣỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu

cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,

tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hƣởng của các ion pha tạp

đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần

thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các

tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các

ion đất hiếm”.

Để đạt đƣợc mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân

quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng

pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ƣu việc pha tạp để có hiệu

suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã

nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật

liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu

này đƣợc sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật

để giải thích cơ chế phát quang.

Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình thực hiện luận án đƣợc trình bày

trong bốn chƣơng, nội dung chính của mỗi chƣơng nhƣ sau:

- Chƣơng 1 trình bày tổng quan về các hiện tƣợng phát quang và các cơ

chế động học đƣợc sử dụng để giải thích các hiện tƣợng này. Bên cạnh đó,

các đặc trƣng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc

trƣng phát quang của các ion đất hiếm cũng đƣợc trình bày. Nghiên cứu sử

dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và

bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lƣợng tử.

- Chƣơng 2 trình bày về phƣơng pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử

dụng phƣơng pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp

các ion đất hiếm. Sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ đã đƣợc khảo sát chi tiết và cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này.

- Trong chƣơng 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+. Bên cạnh đó, các tính

chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng đƣợc trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai

trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.

- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành

phần đất hiếm trên nền CAO cũng đƣợc khảo sát một cách có hệ thống và

đƣợc trình bày trong chƣơng 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng đƣợc thảo luận.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Hiện tƣợng phát quang

1.1.1. Khái niệm

Phát quang là hiện tƣợng khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất (ngoại trừ

bức xạ nhiệt), một phần năng lƣợng ấy có thể đƣợc vật chất hấp thụ và tái phát

xạ, bức xạ này đặc trƣng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp

[51], [81].

Dựa vào dạng của năng lƣợng kích thích, hiện tƣợng phát quang đƣợc

phân thành các dạng sau:

- Quang phát quang (Photoluminescence).

- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).

- Điện phát quang (Electroluminescence).

- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).

- Hóa phát quang (Chemiluminescence).

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích

ở nhiệt độ phòng, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân thành hai loại: huỳnh

quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và

ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s.

Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với  10-8 s [51]. Trong đó, vật

liệu đƣợc gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân

quang dài nếu  10-4 s [37], [88], [89].

Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu

dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tƣợng phát quang

cũng đƣợc phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát

quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng

thái cơ bản ngƣời ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cƣỡng bức

[88], [93].

Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các

khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,

dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm. Các mức

năng lƣợng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy

điện tử, bẫy lỗ trống [88], [93].

Việc hình thành các mức năng lƣợng định xứ này trong vùng cấm chính

là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát

quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.

1.1.2. Cơ chế phát quang

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh

khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi

đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ

pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thƣờng giảm do hiện tƣợng dập tắt nồng

độ [75]. Vật liệu hấp thụ năng lƣợng kích thích và sau đó truyền cho các tâm

phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể đƣợc

hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu

diễn mô hình cơ chế phát quang đƣợc trình bày ở Hình 1.1. Trong hầu hết các

trƣờng hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, đƣợc gọi là ion kích

hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lƣợng kích thích quá yếu, một loại

tạp chất thứ hai có thể đƣợc thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng

nhạy này hấp thụ năng lƣợng kích thích và sau đó truyền năng lƣợng cho các

ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tƣợng truyền năng lƣợng trong

các vật liệu phát quang [75].

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy

1.2. Hiện tƣợng lân quang

1.2.1. Khái niệm

Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng

kích thích ở nhiệt độ phòng. Cƣờng độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy

giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17],

[32], [88]. Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về

trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lƣợng siêu

bền. Trong hiện tƣợng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở

một tâm khác [17], [93].

1.2.2. Cơ chế lân quang

Trong một số trƣờng hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp

chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò nhƣ chất kích hoạt.

Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lƣợng nhỏ các ion tạp

trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm

mất tính chất tuần hoàn mạng [93]. Nhƣ vậy, tính không tuần hoàn của mạng

tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lƣợng định xứ, từ đó hình thành nên

hai loại mức năng lƣợng liên quan đến hiện tƣợng phát quang, đó là:

- Tâm phát quang: là những mức năng lƣợng liên quan đến sự hình thành

phổ bức xạ của vật liệu [17], [88].

Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong chất

rắn thƣờng đƣợc giải thích bằng một chuyển dời quang học với một mô hình

định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các tâm phát

quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ [88], [89], [93].

- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lƣợng liên quan đến sự

kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích [88], [93].

Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính

trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui

ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động

học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm [90].

* Cơ chế bắt điện tử

Cơ chế bắt điện tử thƣờng liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử

định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ

bản của tâm bức xạ đƣợc kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt

điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố

điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử

trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngƣợc lại, nếu sự phân bố điện tử

trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90].

Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng

lƣợng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn đƣợc gọi là quá trình

quang ion hoá. Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái

kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn. Bằng cách chiếm lấy năng lƣợng

của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lƣợng cao

hơn và gây ra sự huỷ định xứ. Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tƣợng

quan sát, đôi khi nó đƣợc gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhƣng hiện

tƣợng này không đủ mạnh để hình thành một số lƣợng lớn điện tử bị bắt để

duy trì thời gian bức xạ kéo dài. Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình

chủ yếu của các điện tử bị bắt [90].

* Cơ chế giải phóng điện tử

Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt

bởi bẫy sau đó giải phóng dƣới tác dụng của nhiệt độ phòng. Những bẫy điện

tử có độ sâu đƣợc xác định bằng năng lƣợng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy

hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thƣờng có giá trị

từ vài phần mƣời của 1 eV đến 2 eV. Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy

thƣờng xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và đƣợc cho bởi công

thức [37], [90]:

(1.1)

Trong đó s là hệ số tần số, E là năng lƣợng kích hoạt, k là hằng số

Bolzmann và T là nhiệt độ. Hệ số s có liên quan với khoảng thời gian một điện

tử tƣơng tác với một phonon trong mỗi giây ở mức bẫy. Khi điện tử đƣợc giải

phóng, nó vẫn còn khả năng quay trở lại bẫy, quá trình này đƣợc gọi là sự tái bắt.

Tốc độ tái bắt thƣờng đƣợc xác định bằng xác suất điện tử quay trở lại bẫy [90].

Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái

bắt. Do đó, ngƣời ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tƣợng

giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tƣợng tái bắt hoặc có tái bắt

[90]. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cƣờng độ bức

xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:

(1.2)

là thời gian sống của bức xạ,  Trong đó I0 là cƣờng độ bức xạ ban đầu,

= 1/p, p là xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy. Mô hình này đƣợc gọi là cơ

chế bậc một [90].

Nếu tính đến tốc độ tái bắt là rất lớn, khi đó ngƣời ta gọi là cơ chế bậc

hai hay phản ứng lƣỡng pha. Sự suy giảm cƣờng độ bức xạ kéo dài đƣợc cho

bởi công thức:

(1.3)

Với , N là mật độ bẫy, là nồng độ điện tử bị bắt tại thời

điểm t = 0, p là xác suất giải phóng, n là 2 nhƣng thƣờng thì n < 2 và phụ

thuộc vào vật liệu [90].

1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap

các ion đất hiếm

Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lân quang dài của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và đã đánh dấu một sự khởi đầu của

các nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang. Sau đó, các cơ chế khác nhau đã

đƣợc đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loại

bẫy và với độ sâu bẫy khác nhau. Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng

quan về một số cơ chế đã đƣợc đề xuất để giải thích hiện tƣợng lân quang.

1.2.3.1. Mô hình của Matsuzawa

Theo Matsuzawa, hiện tƣợng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ đƣợc hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp. Khi ion Eu2+ đƣợc kích thích

bởi bức xạ có năng lƣợng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ion Dy3+ bắt chuyển thành ion Dy4+, các điện tử liên kết với ion Eu2+ để chuyển

thành ion Eu+ ở trạng thái kích thích. Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽ

đƣợc giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng. Từ đó nó kết hợp trở lại với ion Eu+ thành ion Eu2+ ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu2+ ở trạng

thái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ. Quá

trình này đƣợc biểu diễn nhƣ sơ đồ trên Hình 1.2 [32], [55].

Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa

Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo

1.2.3.2. Mô hình của Aitasalo

Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình nhƣ ở Hình 1.3 để giải thích cơ chế lân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+ [11]. Mô hình này khác với mô hình của

Matsuzawa. Trong đó, các điện tử đƣợc kích thích nhảy từ vùng hóa trị tới các

mức bẫy. Lỗ trống đƣợc tạo ra bị bắt bởi một vacancy VCa. Vì vùng dẫn định

xứ quá cao so với mức năng lƣợng của bẫy vacancy oxy, do đó dƣới tác dụng

của nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di chuyển từ

bẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancy VCa sinh ra năng lƣợng

phonon. Giả thiết rằng năng lƣợng giải phóng do quá trình tái hợp điện tử và

lỗ trống là năng lƣợng chuyển dời. Năng lƣợng chuyển dời này kích thích

điện tử của ion europium chuyển lên lớp 5d, sau đó trở về trạng thái cơ bản và

phát xạ ra bức xạ kéo dài [11], [32].

1.2.3.3. Mô hình của Dorenbos

Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu+ và Dy4+ không tồn tại trong

hợp thức aluminate hoặc silicate. Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trống trong trạng thái cơ bản của Eu2+ sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý. Theo Dorenbos, trạng thái 4f của ion Eu2+ sau khi đƣợc kích thích sẽ không

đƣợc giải thích nhƣ một lỗ trống thực và nó có thể nhận một điện tử.

Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos

Dorenbos cho rằng mức 5d của ion Eu2+ nằm rất gần với vùng dẫn nên điện tử của ion Eu2+ đƣợc kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sau

đó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị 2.

Năng lƣợng nhiệt độ phòng có thể giải phóng điện tử khỏi bẫy, sau đó nó kết

hợp với tâm phát quang và phát ra bức xạ, mô hình này đƣợc trình bày ở Hình

1.4 [30], [32].

1.2.3.4. Mô hình của Claubaus

Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vật liệu: SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+. Khi đƣợc kích thích bởi bức xạ tử ngoại, các tâm phát quang Eu2+ đƣợc kích thích theo chuyển dời 4f7 (8S7/2)  4f65d1. Các

điện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận của

các vacancy oxy (VO). Năng lƣợng nhiệt ở nhiệt độ môi trƣờng xung quanh gây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5d của Eu2+, dẫn đến chuyển dời 4f65d1  4f7 (8S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh. Bức xạ màu xanh (blue) đƣợc quan sát ở nhiệt độ dƣới 150K. Các ion Eu3+ đƣợc khử thành Eu2+

bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống đƣợc hình thành trong vùng hóa trị

có thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr). Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra với sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu2+ + O-  Eu3+ + O2-

[27], [32], [61].

Mô hình này tƣơng tự nhƣ mô hình của Dorenbos nhƣng có một số điểm

khác biệt: Thứ nhất, không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn. Sự

chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang đƣợc giả thiết xảy ra

thông qua chuyển dời thẳng. Thứ hai, khác nhau về cơ chế. Theo ông, khi có ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+ sẽ nhảy lên trạng thái kích

thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy. Khi có đủ năng lƣợng nhiệt kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion Eu2+ từ đó

chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, nhƣ đƣợc biểu diễn ở Hình 1.5

[32].

Hình 1.5. Mô hình Claubaus

Hình 1.6 Mô hình cải tiến

1.2.3.5. Mô hình cải tiến

Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề nghị mô hình nhƣ biểu diễn ở Hình 1.6. Các điện tử đƣợc kích thích trong tâm phát quang Eu2+ có thể dễ

dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy. Cả vacancy oxy và ion đồng

pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy. Khi nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt tại nhiệt độ

phòng các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với

tâm phát quang và bức xạ ra photon [13], [32].

1.3. Hiện tƣợng nhiệt phát quang

1.3.1. Khái niệm

Nhiệt phát quang (TL) là hiện tƣợng phát bức xạ ánh sáng của chất điện

môi hay chất bán dẫn khi vật liệu đƣợc nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ

thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng...) bởi các loại bức xạ ion hóa nhƣ: UV, tia

X, tia ,...

Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tƣợng nhiệt phát quang:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính

chất phát quang).

- Vật liệu phải đƣợc chiếu xạ trƣớc khi nung nóng.

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.

Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một

tính chất đặc trƣng của nhiệt phát quang. Sau mỗi lần nung nóng để kích thích

phát ra ánh sáng, vật liệu không thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần

nữa bằng cách làm lạnh mẫu và nung nóng trở lại. Để có sự tái phát quang,

vật liệu cần đƣợc chiếu xạ lại và nung nóng [20], [37], [56].

Nhƣ vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân

quang. Trong đó, quá trình lân quang thông thƣờng không đòi hỏi nhiệt độ

nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa nhƣ quá trình nhiệt phát quang

mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo

dài hàng giờ [20], [37], [56].

1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang

Có nhiều mô hình mô tả hiện tƣợng nhiệt phát quang. Thông thƣờng

ngƣời ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lƣợng của vật rắn gồm

một tâm và một bẫy đƣợc biểu diễn ở Hình 1.7 [20], [56].

Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng.

Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.

Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng

(trƣớc khi hấp thụ năng lƣợng bức xạ), đây là bẫy điện tử. Ngƣợc lại, tâm tái

hợp nằm dƣới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống. Việc hấp thụ bức

xạ với năng lƣợng h > Ec – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện

tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời

1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở

bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20], [56].

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp

trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu

tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo nên bởi các

điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn

thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời

2), trong trƣờng hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ

năng lƣợng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với

lỗ trống [20], [56].

1.3.3. Phương trình động học

Sử dụng mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cƣỡng bức

nhiệt đƣợc mô tả trên Hình 1.7. Các biểu thức mô tả các quá trình chuyển dời

khi cƣỡng bức nhiệt đối với mô hình hai mức đơn giản đƣợc cho bởi các

phƣơng trình:

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Trong đó:

ne: nồng độ điện tử trong vùng dẫn

n : nồng độ điện tử trên bẫy

p : xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy

nh: nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp

N : nồng độ bẫy điện tử

A : xác suất tái bắt của điện tử với bẫy

Ar: xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp

Với điều kiện trung hoà điện tích là: nc + n = nh.

Hệ phƣơng trình trên có thể giải một cách gần đúng bằng các giả thiết:

- Nồng độ hạt tải tự do (điện tử) trên vùng dẫn luôn luôn nhỏ hơn rất

nhiều nồng độ điện tử bị bắt trên bẫy: nc << n.

- Tốc độ thay đổi của hạt tải tự do luôn luôn bé hơn so với tốc độ thay

đổi của hạt tải bị bắt, hay: dnc/dt << dn/dt

Halperin và Braner (1960) đã viết lại các phƣơng trình (1.4), (1.5), (1.6)

thành:

(1.7)

Với hai giả thiết trên thì phƣơng trình (1.7) có thể đƣợc viết lại:

(1.8)

Ở đây: R = A/Ar

Nếu tính đến bẫy không liên kết nhiệt có nồng độ là m thì Kelly và

Braunlich (1970) đã phân tích và đƣa ra phƣơng trình:

(1.9)

Từ (1.9) có thể thấy, nếu m = 0 thì phƣơng trình (1.9) trở thành phƣơng

- Randall và Wilkins (1945) đƣa ra mô hình nhiệt phát quang xảy ra khi

trình (1.8).

xác suất tái bắt nhỏ hơn so với xác suất tái hợp, thỏa mãn:

Arnh >> A(N-n)

(1.10) (1.11) Hoặc

Với tốc độ gia nhiệt  tuyến tính, từ tính toán ta đƣợc:

(1.12)

Với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0,  biểu diễn sự thay đổi nhiệt

độ. Lúc này I = (dn/dt)  n, phƣơng trình (1.12) đƣợc gọi là phƣơng trình

nhiệt phát quang động học bậc một.

- Garlick và Gibson (1948) giả thuyết rằng xác suất tái bắt lớn hơn xác

suất tái hợp, tức là:

(1.13) Arnh<< A(N-n)

(1.14) Hoặc

Với tốc độ nhiệt tuyến tính, ta tính đƣợc:

(1.15)

Vì ITL~ n2 nên (1.15) đƣợc gọi là phƣơng trình nhiệt phát quang động

học bậc hai.

Trong một số trƣờng hợp, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, dạng đƣờng

cong nhiệt phát quang thực không tuân theo bậc một hoặc bậc hai theo

phƣơng trình (1.12) và (1.15). Từ thực tế đó nhóm tác giả May và Partridge

và sau đó là Rasheedy đề xuất trong trƣờng hợp nhiệt phát quang bậc động

học tổng quát:

(1.16)

Với b là bậc động học. Giải phƣơng trình này với b  1, ta đƣợc :

(1.17)

Với , phƣơng trình (1.17) đƣợc gọi là phƣơng trình nhiệt

phát quang bậc động học tổng quát

1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL

Sự khác nhau giữa các dạng đƣờng cong TL chính là bức xạ phát ra ở

nhiệt độ Tm do độ sâu của bẫy. Hơn nữa, với một giá trị năng lƣợng kích hoạt

E xác định, Tm tăng khi β tăng hoặc s giảm; với tốc độ gia nhiệt β xác định, Tm

tỷ lệ với E.

Trƣờng hợp đƣờng cong TL bậc một, với giá trị năng lƣợng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, cƣờng độ TL tăng khi n0 (tỷ lệ với liều chiếu)

tăng, vị trí của đỉnh đƣờng cong không thay đổi. Sự thay đổi dạng đƣờng cong

TL theo các thông số: n0, E và β đƣợc biểu diễn ở Hình 1.8. Với n0 và β không

đổi, khi tăng giá trị E thì cƣờng độ TL giảm và toàn bộ đƣờng cong dịch về

phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.b); với E và n0 không đổi, khi tăng tốc độ gia

nhiệt thì cƣờng độ nhiệt phát quang tăng và vị trí của đỉnh đƣờng cong TL

dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.8.c) [37].

Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi.

Trƣờng hợp đƣờng cong TL bậc hai, với giá trị năng lƣợng kích hoạt E

và tốc độ gia nhiệt β xác định, khi n0 tăng thì cƣờng độ TL tăng và vị trí đỉnh

của đƣờng cong TL dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.9.a); với n0 và β không

đổi, khi tăng giá trị E thì cƣờng độ nhiệt phát quang giảm và toàn bộ đƣờng

cong TL dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.b); với E và n0 không đổi, khi

tăng tốc độ gia nhiệt thì cƣờng độ TL tăng và vị trí của đỉnh đƣờng cong TL

dịch về phía nhiệt độ cao (Hình 1.9.c) [37].

Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi

1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang

là lấy đƣợc dữ liệu từ một hoặc một số đƣờng cong nhiệt phát quang thực

nghiệm, và dùng những dữ liệu này để tính toán các giá trị của các thông số

khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời điện tích trong vật liệu nghiên

cứu. Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt

và các mật độ bẫy. Việc xác định đƣợc giá trị các thông số này không có

nghĩa là chúng ta đã hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến hiện tƣợng

TL. Mặc dù vậy, việc tính toán này là một bƣớc quan trọng để hiểu các tiến

trình cơ bản và từ đó để định hƣớng phát triển các phƣơng pháp phân tích

đáng tin cậy [56].

Từ những nghiên cứu tiên phong của Randall & Winkin vào năm 1948,

đã có rất nhiều công trình nghiên cứu gắn liền với các phƣơng pháp mà có thể

rút ra đƣợc các thông số bẫy (chủ yếu là E và s) từ đƣờng cong TL. Một số

phƣơng pháp tiêu biểu đã đƣợc đề xuất nhƣ: phƣơng pháp vùng tăng ban đầu,

phƣơng pháp phát sáng phân đoạn, phƣơng pháp dạng đỉnh (hay còn đƣợc gọi

là phƣơng pháp Reuven Chen), phƣơng pháp vị trí đỉnh (phƣơng pháp

Urbach), phƣơng pháp đẳng nhiệt, phƣơng pháp làm khít đƣờng cong. Các

phƣơng pháp này đƣợc dùng để khảo sát sự phân bố các bẫy và/hoặc các tâm

tái hợp thay vì từng mức bẫy riêng biệt [37], [56].

Trong nội dung luận án, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp dạng đỉnh

(Reuven Chen) để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã chế tạo.

Phƣơng pháp này dựa vào dạng đỉnh, sử dụng hai hoặc ba điểm trên

đƣờng cong TL. Thông thƣờng, các điểm này là Tm: nhiệt độ ở đỉnh cực

đại, T1, T2: nhiệt độ ở nửa cƣờng độ cực đại phía nhiệt độ thấp và cao

tƣơng ứng (Hình 1.10). Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hƣởng mạnh bởi bậc

động học nên phƣơng pháp này phụ thuộc vào bậc động học [20], [56].

Reuven Chen đã đƣa ra ba phƣơng trình cho mỗi đỉnh bậc một và bậc hai

liên quan đến độ sâu của bẫy với độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao (

= T2 – T1), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = Tm – T1), hoặc nửa độ rộng ở

phía nhiệt độ cao ( = T2 – Tm). Công thức tổng quát của E cho bởi:

(1.18)

Ở đây,  là , , ; c, b: hằng số đối với động học bậc một hoặc bậc

hai đƣợc liệt kê trên Bảng 1.1. Reuven Chen đã mở rộng các phân tích của

ông bao gồm bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số hình học mà Halperin

& Braner đã xác định trƣớc đây: g = /. Sự thay đổi g theo bậc động

học b đƣợc mô tả trên Hình 1.11 [20], [37], [56], [69].

Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh

Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b.

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).

Bậc một  1,51 1,58  0,976 0  3,54 1,0 Bậc hai  1,81 2,0  1,71 0  2,52 1,0 c b

Để tìm các giá trị của c và b , với b  1 hoặc 2, Reuven Chen sử dụng

các giá trị đã biết của g cho động học bậc một và bậc hai (tƣơng ứng 0,42 và

0,52) để đƣa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trong biểu

thức tính E. Cuối cùng Reuven Chen đã tìm ra đƣợc các hệ số c và b của bậc

tổng quát đƣợc chỉ ra ở Bảng 1.2.

Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18).

 c b

 1,51 + 3(g – 0,42) 1,58 + 4,2(g – 0,42)

0  0,976 + 7,3(g – 0,42)

1,0  2,52 + 10,2(g – 0,42)

1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate

Calcium aluminate (CaAl2O4) với cấu trúc đơn tà có rất nhiều ứng dụng

nhƣ: vật liệu chịu nhiệt, vật liệu polymer có độ bền cao, vật liệu quang học và

gốm. Vật liệu calcium aluminate đƣợc quan tâm nghiên cứu từ cả phƣơng

diện địa chất và công nghệ. Nhiều dạng kết tinh của hệ CaO - Al2O3 là thành

phần phổ biến của xi măng nƣớc và dạng thủy tinh của nó đƣợc sử dụng nhƣ

là một mô hình trong nghiên cứu macma, đƣợc hình thành trong lớp vỏ trái

đất, thuận lợi trong việc làm chất nền của laser và vật liệu quang học hồng

ngoại [58], [71]. Ở áp suất khí quyển, tinh thể CaAl2O4 có cấu trúc đơn tà với

độ rộng vùng cấm khoảng 5,78 eV, và đƣợc biết nhƣ là dẫn xuất của tridymit. Có 3 vị trí Ca2+ tồn tại trong mạng tinh thể CaAl2O4 (Hình 1.12), vị trí thứ

nhất có liên kết phối trí với 9 nguyên tử lân cận. Hai vị trí còn lại liên kết phối

trí với sáu khối tứ diện AlO4, đƣợc sắp xếp để hình thành một chuỗi [14],

[21]. Khoảng cách giữa các ion Al - Al kề nhau vào cỡ 2,96 Å đến 3,21 Å, còn

giữa các ion Ca - Ca kề nhau cỡ 3,55 Å đến 4,58 Å [58], [61].

Bán kính của ion Ca2+ cỡ 1,18 Å [58], trong khi đó bán kính của ion Eu2+ là khoảng 1,20 Å [63]. Do đó, khi pha tạp ion Eu2+ vào mạng nền CaAl2O4, ion Eu2+ sẽ thay thế vào vị trí của ion Ca2+ [11] dẫn đến sự méo dạng tinh thể.

Sự méo dạng tinh thể phát sinh từ sự khác biệt về kích cỡ ion pha tạp và ion

đƣợc thay thế trong mạng nền cũng nhƣ sự khác biệt về tƣơng tác giữa các ion

lân cận với ion thay thế. Từ đó hình thành các khuyết tật và gây ra hiện tƣợng

phát quang [14], [61].

Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển

1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm

1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính

lanthanides và actinides. Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm actinides là

các đồng vị không bền và nguời ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất

hiếm thuộc nhóm lanthanides. Nhóm lanthanides gồm 15 nguyên tố giống

nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các

nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và đƣợc gọi chung là

họ lanthan. Thông thƣờng các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21)

cũng đƣợc xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các

nguyên tố này [17], [41], [61], [93].

1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm

Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản đƣợc mô tả trên Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của Sc3+ tƣơng đƣơng với Ar, Y3+

tƣơng đƣơng với Kr. Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lanthanides đều có cấu hình điện tử giống nhƣ của nguyên tố xenon (Xe: 1s22s22p63s23p6 3d104s24p6 4d0) nhƣng có thêm hai lớp 5s25p6 [2], [17], [61], [88].

Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm

Ion

S

L

J

Số hiệu nguyên tử

Nguyên tố tƣơng ứng

Trạng thái cơ bản

1/2

5/2

3/2

9/2

5/2

7/2

5/2

15/2

3/2

15/2

1/2

7/2

Điện tử 4f 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14

0 0 0

2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F7/2

Kr Ar

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+ Sc3+

71 39 21

Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanides chủ yếu

phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả

năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng hẹp, thời gian sống ở

trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lƣợng tử cao. Do vậy chúng có vai trò rất

quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh

[17], [41], [60].

Các ion thuộc họ lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở lớp 4f. Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f đƣợc lấp đầy (Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+) thì không có các mức năng lƣợng điện tử có thể gây ra quá

trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến. Ngƣợc lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chƣa đƣợc lấp đầy, có các mức năng

lƣợng đặc trƣng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng

khả kiến [88], [89]. Nhiều nguyên tố trong nhóm này đƣợc sử dụng rất phổ

biến trong các vật liệu phát quang nhƣ Eu¸ Dy, Gd, La... [17], [41], [61], [75].

Cấu tạo của ion đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f

chƣa lấp đầy. Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy có đóng góp vào

tính chất của chúng, đặc biệt trong tính chất quang học [1], [36], [46], [88],

[89].

1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Các mức năng lƣợng điện tử 4f của các ion thuộc họ lantan là đặc trƣng

cho mỗi ion. Các mức năng lƣợng này ít bị ảnh hƣởng bởi môi trƣờng bởi vì các điện tử 4f đƣợc che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài. Đặc điểm

này hoàn toàn ngƣợc lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d

nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hƣởng bởi môi trƣờng và trƣờng tinh

thể [88], [89].

Các tƣơng tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác

định các mức năng lƣợng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp

5s và 5p, điện trƣờng gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm

sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lƣợng suy biến do hiệu ứng

Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và

không đồng đều, xác định bề rộng năng lƣợng của các dịch chuyển quang học

giữa các mức năng lƣợng. Kết quả này đã đƣợc Dieke trình bày trên giản đồ

năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Giản

đồ Dieke đƣợc trình bày ở Hình 1.13 [88].

Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanides

Giản đồ ở Hình 1.13 đƣợc áp dụng cho hầu hết các ion đất hiếm ở bất cứ

môi trƣờng nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lƣợng hầu hết là vào bậc vài trăm cm-1. Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của

các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên trong so với

các lớp 5s, 5p đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp

4f của các ion đất hiếm tƣơng tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lƣợng

đóng góp do tƣơng tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV) nhƣng chúng tƣơng tác

khá mạnh với nhau. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng

tinh thể nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng

[88]. Nhiều ion đƣợc sử dụng nhƣ các tâm phát quang trong các chất phát

quang [17], [60], [88], [89]. Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh

thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lƣợng của lớp 4f

sẽ cho bức xạ nội tâm.

Phổ phát quang của các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm hóa trị 3 là

những vạch hẹp đặt trƣng cho từng nguyên tố. Mỗi mức năng lƣợng của điện

tử lớp 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử S, L, J.

Dƣới ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số

phân mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng của trƣờng tinh thể. Số các mức

phụ bị tách ra chủ yếu là mức (2J + 1) và (J + 1/2) tƣơng ứng J nguyên hoặc

bán nguyên. Các mức này xác định bởi tính đối xứng của trƣờng tinh thể xung

quanh ion đất hiếm. Bề rộng mỗi mức năng lƣợng trên giản đồ Dicke biểu

diễn vùng các năng lƣợng đƣợc tách ra.

Sự phát quang của các ion đất hiếm có nguồn gốc từ các chuyển dời điện

tử giữa các mức 4f, chủ yếu do tƣơng tác lƣỡng cực điện hay do lƣỡng cực từ.

Các chuyển dời lƣỡng cực điện ở các ion tự do 4f bị cấm bởi tính chẵn lẻ,

nhƣng trở nên chuyển dời đƣợc phép một phần do sự trộn lẫn các quỹ đạo có

tính chẵn - lẻ khác nhau vì thành phần trƣờng tinh thể lẻ. Quy tắc lọc lựa

trong trƣờng hợp này là |J|  6 (ngoại trừ, 0  0, 0  1, 0  3, 0  5).

Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối xứng của ion trong chất nền.

Ngƣợc lại, các chuyển dời lƣỡng cực từ ít chịu ảnh hƣởng bởi tính đối xứng

trƣờng tinh thể, do các chuyển dời này là đƣợc phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa

trong trƣờng hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ 0  0) [17], [41], [61], [88],

[89].

1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f

Trong vùng năng lƣợng của các mức 4f, nhiều nghiên cứu cho rằng có

hai loại chuyển dời hấp thụ quang học khác:

- Chuyển dời hấp thụ điện tích: 4fn  4fn-1L-1 trong đó L là anion bao

quanh tạp.

- Chuyển dời 4fn  4fn-15d.

Trong chuyển dời điện tích, các điện tử của anion lân cận đƣợc truyền

đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngƣợc lại chuyển dời 4fn  4fn-15d xảy ra trong

ion tạp khi một điện tử 4f đƣợc truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều

đƣợc phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh [17], [40], [88].

Các chuyển dời trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ 4fn-1L-1 trong Eu3+ và Yb3+ có năng lƣợng nhỏ, mức năng lƣợng này gần bằng mức

thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30103 cm-1. Vì vậy tƣơng tác

giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển

dời f  f. Trong trƣờng hợp các mức năng lƣợng của trạng thái 4fn-1L-1 hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lƣợng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp

từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản đƣợc quan sát, chẳng hạn

chuyển dời 5d  4f trong ion Ce3+, Pr3+ và Eu2+. Phổ huỳnh quang trong

trƣờng hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lƣợng trong ion tạp

gây bởi trƣờng tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền

khác nhau [17], [41], [61], [88], [89].

1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+

Cấu hình điện tử của ion Eu2+ là: 1s22s22p6…4f75s25p6, giống với cấu hình điện tử của ion Gd3+. Trạng thái kích thích thấp nhất của các điện tử 4f

đƣợc xác định ở khoảng 28103 cm-1 (~ 3,48 eV) và ở mức cao hơn ứng với

thƣờng cho bức xạ dải

cấu hình 4f65d1 trong hầu hết các tinh thể, vì vậy Eu2+

rộng do sự chuyển dời 4f-5d. Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc nhiều

vào vật liệu nền, thay đổi từ tử ngoại gần đến bức xạ đỏ. Điều này đƣợc giải

thích là do sự tách mức trƣờng tinh thể của mức 5d, nhƣ mô tả trong sơ đồ

Hình 1.14.

Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi trường tinh thể

Với sự tăng cƣờng độ trƣờng tinh thể, dải bức xạ dịch về bƣớc sóng dài. Chuyển dời điện tử trong ion Eu2+ từ trạng thái 4f65d1 là nguồn gốc gây ra sự

phát quang. Trong khi các điện tử 4f không nhạy với môi trƣờng quanh nó thì

các điện tử 5d lại chịu ảnh hƣởng lớn của trƣờng tinh thể gây bởi các ion xung quanh [17], [41], [61], [88]. Vì vậy, trạng thái xen phủ nhau nhƣ 4f65d1 sẽ

tƣơng tác mạnh với các phonon và bị tách bởi trƣờng tinh thể. Điều này làm

cho phổ hấp thụ cũng nhƣ phổ huỳnh quang tƣơng ứng với các chuyển dời

này là các phổ dải rộng. Nhƣ vậy, rõ ràng sự chuyển dời quang học trong ion

pha tạp Eu2+ phụ thuộc nhiều vào trƣờng tinh thể bao quanh nó. Bức xạ của ion Eu2+ trong các mạng nền khác nhau là khác nhau.

Sự phát quang dạng vạch tại ~360 nm do chuyển dời f-f và có thời gian

sống cỡ mili giây đƣợc quan sát khi trƣờng tinh thể yếu. Vì vậy trạng thái kích thích thấp nhất của 4f7 (6P1) thấp hơn 4f65d1 nhƣ minh họa ở Hình 1.14.

Ion Eu2+ có cấu hình điện tử 4f7 tƣơng ứng với trạng thái cơ bản là 8S7/2, trạng thái kích thích thấp nhất trong cấu hình 4f7 là 6P7/2. Chuyển dời 6P7/2 → 8S7/2 là bị cấm do quy tắc chọn lọc spin và chẵn lẻ. Do đó, xác suất chuyển dời này là thấp. Trạng thái kích thích tiếp theo của Eu2+ là 4f65d1 thƣờng nằm trên trạng thái 6P7/2. Các điện tử 4f đƣợc che chắn xung quanh bằng các điện tử 5s

và 5p, do đó chỉ bị tác động yếu khi môi trƣờng thay đổi. Tuy nhiên, mức 5d

bị ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể.

Trạng thái 4f65d1 tách thành 2 mức là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg) trong đó mức 4f65d1(t2g) là thấp hơn. Sự tách biệt giữa hai mức này phụ thuộc vào

cƣờng độ trƣờng tinh thể. Hình 1.15 biểu diễn sơ lƣợc sơ đồ mức năng lƣợng của ion tự do và sơ đồ mức năng lƣợng của ion Eu2+ trong trƣờng tinh thể.

Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

Thông thƣờng phổ bức xạ và phổ hấp thụ của ion Eu2+ là các dải rộng do sự chuyển dời điện tử giữa trạng thái 8S7/2 và cấu hình 4f65d1 trong trƣờng tinh

thể. Trong đa số tinh thể, năng lƣợng ứng với trạng thái kích thích thấp nhất 6PJ của điện tử 4f trong ion Eu2+ vào cỡ 3,48 eV và thƣờng cao hơn nhiều so với mức 4f65d1. Do đó chuyển mức 4f65d1 xuống trạng thái cơ bản 4f7 (8S7/2)

chiếm ƣu thế. Chuyển mức này đƣợc biết đến là các chuyển dời lƣỡng cực điện

tƣơng đối mạnh, cho bức xạ dải rộng trong vùng khả kiến. Nếu thành phần 4f65d1 thấp nhất ở trên các trạng thái 6PJ của cấu hình 4f7 (sự tách trƣờng tinh

thể là nhỏ), khi đó ta quan sát đƣợc bức xạ vạch hẹp [17], [41], [61], [88], [89].

1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+

Dy3+ tồn tại ở dạng oxit Dy2O3. Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Dy : 1s22s22p6…4f105s25p66s2 Dy3+: 1s22s22p6…4f95s25p6

Bức xạ của ion Dy3+ xuất hiện do chuyển dời: 4F9/2  6Hj với j = 5/2,

7/2,…, 15/2. Trong đó, chiếm ƣu thế là các chuyển dời:

- 4F9/2  6H15/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 470 - 500 nm - 4F9/2  6H13/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 576 nm - 4F9/2  6H11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 657 nm - 4F9/2  6H9/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 678 nm Trong đó chuyển dời 4F9/2  6H13/2 với ΔJ = 2 là chuyển dời rất nhạy

[22], [48], [88], [89].

1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+

Bốn mức năng lƣợng thấp của Nd3+ cung cấp điều kiện thuận lợi để hình thành sự nghịch đảo mật độ tích lũy. Chính vì nguyên nhân này mà Nd3+ đƣợc

sử dụng nhƣ là một ion kích hoạt trong các máy công suất cao, các laser rắn

(bức xạ ở bƣớc sóng 1,06 m). Vật liệu nền phổ biến nhất là đơn tinh thể

Y3Al5O12 hoặc thủy tinh. Cƣờng độ bức xạ liên quan đến các chuyển dời quang học của Nd3+ đƣợc tìm thấy là [88], [89]:

- 4F3/2 → 4I9/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 0,87 – 0,95 m - 4F3/2 → 4I11/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 1,05 – 1,12 m - 4F3/2 → 4I13/2 tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng ~1,34 m - 4F3/2 → 4I9/2 và một số mức khác.

1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+

Cấu hình điện tử của ion Gd3+: 1s22s22p6...4f75s25p6. Ion Gd3+ có mức kích thích thấp nhất 4f tƣơng ứng với 6P7/2, phát quang rõ nét tại bƣớc sóng

315 nm. Các mức năng lƣợng của chuyển dời điện tích của trạng thái 4f5d là cao nhất trong số các ion đất hiếm, vì thế Gd3+ không dập tắt các bức xạ của

các ion đất hiếm khác [88], [89].

Lớp vỏ 4f (không đƣợc lấp đầy) của ion Gd3+ có 7 electron, bị che chắn bởi lớp 5s và 5p đã đƣợc lấp đầy hoàn toàn. Mức kích thích thứ nhất 6Pj phía trên mức 8S7/2 của Gd3+ khoảng 4,5 eV tƣơng ứng với bƣớc sóng khoảng 315 nm. Nhƣ vậy sự chuyển trạng thái từ 6PJ về mức 8S7/2 cần một năng lƣợng rất

lớn ứng với 4,5 eV, khi đó cần có các mức trung gian thông qua các mức 4f

của các ion khác [17], [54], [88].

1.6. Tọa độ cấu hình

Tọa độ cấu hình thƣờng đƣợc sử dụng để giải thích các tính chất quang

học của một tâm định xứ, đặc biệt là hiệu ứng của các dao động mạng. Đây là

mô hình đơn giản đối với các ion phát quang và các ion chiếm ở các vị trí lân

cận. Trong hầu hết các trƣờng hợp, các ion này đƣợc xem nhƣ là các phần tử

độc lập. Trên cơ sở đó, các mô hình dao động mạng đƣợc biểu diễn bằng một

số hoặc một tổ hợp các tọa độ đặc trƣng. Các tọa độ này đƣợc gọi là tọa độ

cấu hình [17], [88].

1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển

Tọa độ cấu hình giải thích các tính chất quang học của một tâm định xứ

dựa trên các đƣờng cong thế năng. Mỗi đƣờng cong thế năng biểu diễn một

mức năng lƣợng ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích nhƣ là một hàm

của tọa độ cấu hình (Hình 1.16). Ở đây, năng lƣợng đƣợc hiểu là năng lƣợng

của điện tử hoặc ion [17], [75], [88], [89], [93].

Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình

Tọa độ cấu hình có thể giải thích đƣợc các vấn đề nhƣ:

- Định luật Stokes, đó là cực đại phổ bức xạ dịch về phía bƣớc sóng dài

so với phổ kích thích. Độ biến thiên năng lƣợng giữa hai mức đƣợc gọi là

dịch chuyển Stokes.

- Độ rộng của dải hấp thụ hoặc bức xạ và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của

chúng.

- Sự dập tắt nhiệt của huỳnh quang [88].

Theo các chuyển dời đƣợc mô tả trên Hình 1.16, lực liên kết giữa các ion

phát quang và các ion lân cận tuân theo định luật Hooke: , với

Q là độ lệch ra khỏi vị trí cân bằng của ion. Năng lƣợng ở trạng thái cơ bản và

trạng thái kích thích đƣợc tính từ các biểu thức sau:

(1.19)

(1.20)

Trong đó Kg và Ke là các hằng số lực (của liên kết hóa học), Q0 là khoảng

cách giữa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, U0 là năng lƣợng tại Q = Q0 [17],

[75], [88].

Sự phân bố không gian của một quỹ đạo điện tử giữa trạng thái cơ bản

và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đến một sự khác biệt trong sự xen

phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận. Hơn nữa, sự khác biệt này cũng gây

ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng và hằng số lực của trạng thái cơ bản

và trạng thái kích thích, đây chính là nguồn gốc của chuyển dời Stokes. Ở

trạng thái kích thích, quỹ đạo đƣợc mở rộng hơn, vì vậy năng lƣợng của một

điện tử quỹ đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấu hình; nói cách khác, đƣờng cong

thế năng ít cong hơn [17] [75], [88].

Trên Hình 1.16, các quá trình hấp thụ và bức xạ đƣợc biểu thị bằng các

mũi tên. Hạt nhân của ion bức xạ gần nhƣ nằm cùng một vị trí trong suốt các

quá trình quang học, điều này khá phù hợp vì một hạt nhân nguyên tử nặng hơn một electron cỡ 103 đến 105 lần, đây chính là nguyên lý Frank-Condon.

Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích, và đƣợc biểu thị bằng mũi tên A  B. Xác suất giải phóng năng lƣợng

do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012 ÷ 1013 s-1, trong khi xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu nhƣ vào khoảng 109 s-1. Do đó, quá trình

hồi phục từ trạng thái B về vị trí cân bằng C xảy ra trƣớc khi bức xạ phát

quang. Tiếp theo đó, quá trình bức xạ C  D và quá trình hồi phục D  A

xảy ra, kết thúc một chu trình. Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động

quanh vị trí cân bằng dọc theo đƣờng cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt

nhiệt năng kT. Biên độ của dao động này gây nên độ rộng phổ của chuyển dời

hấp thụ. Khi hai đƣờng cong của tọa độ cấu hình giao nhau, nhƣ đƣợc biểu

diễn trên Hình 1.16, điện tử ở trạng thái kích thích vƣợt qua giao điểm E của

hai đƣờng cong nhờ tác động của năng lƣợng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái

cơ bản mà không bức xạ [17], [88]. Nói cách khác, một điện tử có thể tham

gia quá trình phục hồi không bức xạ với năng lƣợng kích hoạt là U, và với

xác suất chuyển dời N trong một đơn vị thời gian đƣợc cho bởi:

(1.21)

Đại lƣợng s phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ nên có thể đƣợc xem nhƣ là

một hằng số và đƣợc gọi là hệ số tần số. Sử dụng biểu thức (1.21) và gọi W là

xác suất phát quang, khi đó hiệu suất phát quang đƣợc tính theo biểu thức:

(1.22)

Nếu vị trí cân bằng của trạng thái kích thích C nằm ngoài đƣờng cong

tọa độ cấu hình của trạng thái cơ bản, khi đó trạng thái cơ bản và trạng thái

kích thích sẽ giao nhau trong khoảng từ B đến C, dẫn đến một quá trình không

bức xạ [17], [75], [88], [93].

Điều này có thể đƣợc chỉ ra bằng cơ học lƣợng tử mà các đƣờng cong

tọa độ cấu hình thậm chí có thể giao với nhau chỉ khi hai trạng thái thuộc hai

biểu diễn khác nhau. Mặt khác, hai đƣờng cong tách ra xa nhau sẽ hình thành

một khe thế năng tại các giao điểm nhƣ ở trƣờng hợp trên. Tuy nhiên, xác suất

hai trạng thái giao nhau là cao, bởi vì các hàm sóng của hai trạng thái đƣợc

xen phủ gần với vị trí giao điểm. [17], [75], [88], [89], [93].

1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử

Việc mô tả theo quan điểm cổ điển không thể giải thích một cách thỏa

mãn các vấn đề nhƣ dạng phổ hoặc xác suất chuyển dời không bức xạ. Vì vậy,

việc thảo luận mô hình tọa độ cấu hình theo cơ học lƣợng tử là cần thiết [88].

Giả sử rằng trạng thái năng lƣợng của một tâm định xứ của quá trình

phát quang đƣợc mô tả bởi một hàm sóng . Đây là hàm bao gồm cả tọa độ

điện tử r và tọa độ hạt nhân R và có thể khai triển bằng xấp xỉ đoạn nhiệt:

(1.23)

Trong đó, n và k là các số lƣợng tử biểu thị các trạng thái năng lƣợng của

điện tử và hạt nhân. Đối với hàm sóng của hạt nhân nk(R), phƣơng trình

Schrödinger độc lập với thời gian có thể đƣợc viết nhƣ sau:

(1.24)

Với  là số hạt nhân, M là khối lƣợng hạt nhân thứ , R là toán tử

Laplace của R và Enk là tổng năng lƣợng của tâm định xứ. Số hạng năng

lƣợng Uk(R) bao gồm hai phần: năng lƣợng điện tử và năng lƣợng của sự

tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân xung quanh tâm định xứ. Xét phƣơng

trình (1.24), có thể thấy rằng Uk(R) đóng vai trò là thế năng của hàm sóng hạt

nhân nk. Lƣu ý rằng, năng lƣợng của điện tử cũng phụ thuộc vào R. Vì vậy,

Uk(R) là một thế đoạn nhiệt và hình thành nên đƣờng cong tọa độ cấu hình khi

tọa độ Q bằng R. Xét một dao động tử điều hòa trong một thế đƣợc biểu diễn

bởi các phƣơng trình (1.19) và (1.20). Dao động tử này gây ra các mức năng

lƣợng riêng trong các đƣờng cong tọa độ cấu hình và đƣợc mô tả trên Hình

1.17.

(1.25)

Với  là tần số góc của dao động tử điều hòa.

Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa

Trên Hình 1.17, các mức năng lƣợng riêng có giá trị ħ là do dao động

mạng gây ra, các hàm sóng và của các dao động tử điều hòa đặc trƣng

cho hai trạng thái, 0 là tần số tại đỉnh bức xạ. Một chuyển dời phát quang có

thể xảy ra tại nm.

Xác xuất chuyển dời lƣỡng cực điện Wnm giữa hai trạng thái dao động n

và m đƣợc cho bởi:

(1.26)

Trong đó: (1.27)

Khi chuyển dời đƣợc phép, Meg ít phụ thuộc vào Q nên có thể đƣợc đặt

ngoài dấu tích phân, kết quả này phù hợp với gần đúng Franck-Condon, và

lúc đó phƣơng trình (1.26) đƣợc viết lại là:

(1.28)

Dạng hàm sóng của một dao động tử điều hòa đƣợc mô tả trên Hình

1.17. Với m (hoặc n) = 0, hàm sóng có dạng Gausse. Trong khi m (hoặc n) 

0, hàm sóng có biên độ cực đại tại đáy đƣờng cong của tọa độ cấu hình và dao

động m lần với biên độ nhỏ hơn tại các vị trí trên nhánh đƣờng cong. Do đó,

tích phân đạt giá trị lớn nhất dọc theo một phƣơng thẳng đứng

trên mô hình tọa độ cấu hình. Điều này giải thích cho nguyên lý Franck-

Condon về dạng của hàm sóng, và cũng đƣợc giả định rằng đây là điều kiện

để thỏa mãn. Số hạng là một đại lƣợng quan trọng

để xác định độ mạnh của chuyển dời quang học và thƣờng đƣợc gọi là hệ số

Franck-Condon [17], [88], [89].

* Dạng phổ

Nhƣ mô tả ở trên, dạng của một phổ hấp thụ hoặc bức xạ quang học

đƣợc quyết định bởi hệ số Franck-Condon và bởi mật độ điện tử trong các

mức dao động ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Đối với trƣờng hợp đặc biệt,

cả hai trạng thái cơ bản và kích thích có cùng một tần số góc , xác suất hấp

thụ có thể đƣợc tính bằng hệ thức:

(1.29)

Trong đó, là các hàm đa thức Laguerre. Với K là hằng số lực của

một dao động tử điều hòa và Q0 là tọa độ vị trí cân bằng của trạng thái kích

thích, đại lƣợng S có thể đƣợc biểu diễn bằng biểu thức:

(1.30)

Dạng phổ thu đƣợc từ việc phân tích mô hình tọa độ cấu hình đƣợc biểu

diễn trên Hình 1.18. Ở phần trên của Hình 1.18b biểu diễn dạng phổ ứng với S

= 20, trong khi đó phần dƣới biểu diễn dạng phổ ứng với S = 2. Trục hoành

của Hình 1.18b biểu diễn số lƣợng photon n trong chuyển dời quang học.

Chuyển dời ứng với n = 0 đƣợc gọi là chuyển dời không phonon.

Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán trên giản đồ tọa độ cấu hình

Hình 1.18 chỉ ra rằng S là số phonon phát ra trong chuyển dời quang học,

đƣợc sử dụng nhƣ một phép đo sự tƣơng tác electron-phonon và đƣợc gọi là

hệ số Huang-Rhys-Pekar. Tại nhiệt độ 0K hoặc m = 0, xác suất chuyển dời

đƣợc cho bởi biểu thức:

(1.31)

Đồ thị của Wn0 theo n cho một phổ hấp thụ gồm nhiều vạch hẹp. Kết quả

tính toán đối với S = 20 và S = 2 đƣợc biểu diễn tƣơng ứng trên Hình 1.18a và

Hình 1.18b. Đỉnh của phổ đƣợc xác định tại n  S. Với S  0 hoặc tƣơng tác

electron - phonon là yếu, phổ chỉ có một vạch đơn tại n = 0 [17], [88], [89].

Xét dạng phổ tại nhiệt độ T, nhiều mức dao động ở trạng thái cân bằng

nhiệt có thể đóng vai trò là trạng thái ban đầu, mỗi mức tham gia vào sự

chuyển dời với xác suất tƣơng ứng với mật độ của chúng. Ở nhiệt độ đủ cao,

trạng thái dao động này có thể xem nhƣ trạng thái cuối cùng và giả sử rằng

hàm sóng của trạng thái này là một hàm . Mật độ của các mức dao động tuân

theo phân bố Bolzmann. Với sự gần đúng này, phổ hấp thụ có dạng Gauss

đƣợc cho bởi:

(1.32)

Ở đây, (1.33)

(1.34)

(1.35)

Trong đó, ħ là năng lƣợng của một phonon hấp thụ, Se là số phonon ở

trạng thái kích thích. Vế phải của phƣơng trình (1.32) là một hệ số chuẩn hóa

và đƣợc định nghĩa là: . Gọi  là độ rộng phổ, với điều kiện

W(U1 + ) = W(U1)/e, lúc đó  đƣợc tính theo biểu thức:

(1.36)

Ở nhiệt độ đủ cao, độ rộng phổ  tỷ lệ thuận với và độ cao của đỉnh

phổ tỷ lệ nghịch với .

Trong thực nghiệm, hầu hết các phổ thu đƣợc đều có dạng Gauss. Tuy

nhiên nó chỉ xuất hiện khi thỏa mãn các điều kiện nhƣ đã trình bày ở trên.

Trong thực tế vẫn có nhiều dạng phổ phức tạp [17], [88], [89].

* Chuyển dời không bức xạ

Một chuyển dời hấp thụ hoặc bức xạ của các phonon m - n có thể xảy ra

khi mức dao động thứ n của trạng thái kích thích và mức dao động thứ m của

trạng thái cơ bản có cùng năng lƣợng. Xác xuất của chuyển dời này cũng tỷ lệ

với hệ số Franck-Condon và mật độ phân bố nhiệt. Khi năng lƣợng phonon

giống nhau ở cả hai trạng thái cơ bản và kích thích, nhƣ đƣợc mô tả ở Hình

1.18, xác suất chuyển dời không bức xạ đƣợc cho bởi:

(1.37)

Trong đó, đặt p  m - n, và là số lƣợng tử dao động n tại nhiệt độ T

đƣợc mô tả bởi . Neg là tích phân chồng chập của các

hàm sóng điện tử.

. Rõ ràng phƣơng trình (1.37) Np độc lập hoàn toàn với nhiệt độ trong

không có dạng đặc trƣng bởi một năng lƣợng kích hoạt đơn, nếu đƣợc viết

dƣới dạng Np  exp(Ep/kT), thì thu đƣợc:

(1.38)

Ở đây, là năng lƣợng trung bình của trạng thái kích thích trong

quá trình không bức xạ. Năng lƣợng Ep tăng theo nhiệt độ và ở nhiệt độ thấp

thì Ep < U.

Nếu S < 1/4 hoặc nếu tƣơng tác electron-phonon đủ nhỏ, phƣơng trình

(1.37) có thể đƣợc đơn giản hóa bằng cách cho j = 0.

(1.39)

Đối với các vật liệu có bức xạ dạng phổ vạch, ví dụ nhƣ các ion đất

hiếm, quá trình phục hồi không bức xạ chiếm ƣu thế là do phát xạ đa phonon.

Nếu Egap là năng lƣợng giữa hai trạng thái, xác suất chuyển dời không bức xạ

giữa các mức này đƣợc cho bởi biểu thức xuất phát từ phƣơng trình Kiel:

(1.40)

(1.41)

Ở đây, AK là hằng số tốc độ và  là hằng số liên kết.

Phƣơng trình (1.39) biến đổi về dạng (1.40) bằng cách sử dụng điều

kiện S  0, , và AK = Neg, mặc dù (1.39) đƣợc

rút ra một cách độc lập từ giản đồ tọa độ cấu hình. Nếu hai đƣờng cong tọa độ

cấu hình có cùng độ cong và vị trí cân bằng, thì hai đƣờng cong không bao

giờ cắt nhau và sẽ không xảy ra quá trình phục hồi do tác động nhiệt giữa hai

trạng thái theo lý thuyết cổ điển. Tuy nhiên, sự dập tắt nhiệt của hiện tƣợng

phát quang đƣợc giải thích cho trƣờng hợp này bằng cách xem xét sự phục

hồi bức xạ phonon theo phƣơng trình Kiel [17], [88], [89].

1.7. Kết luận chƣơng 1

Trong chƣơng này chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết các hiện

tƣợng phát quang đƣợc nghiên cứu trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu

cũng nhƣ giải thích các kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật

liệu đƣợc nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chƣơng 1 bao gồm:

- Các khái niệm về hiện tƣợng phát quang, hiện tƣợng lân quang, hiện

tƣợng nhiệt phát quang và các cơ chế động học đƣợc sử dụng để giải thích các

hiện tƣợng trên. Đây là những cơ sở lý thuyết đƣợc sử dụng để nghiên cứu và

giải thích các tính chất phát quang của vật liệu.

- Cấu trúc đặc trƣng của mạng tinh thể calcium aluminate.

- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học của các ion đất hiếm. Trong đó, chuyển dời điện tử của ion Eu2+ trong mạng

nền gây ra sự phát quang của vật liệu và sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể đến bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền đƣợc trình bày một cách chi tiết.

- Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình

chuyển dời hấp thụ, bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học

lƣợng tử dựa trên các đƣờng cong thế năng của giản đồ.

CHƢƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ

Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang nói chung và vật liệu phát

quang trên nền aluminate kiềm thổ nói riêng đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng

pháp. Trong đó có các phƣơng pháp kết hợp giữa vật lý và hóa học nhƣ: đồng

kết tủa [19], [47], sol-gel [5], [10], Pechini [12], [21], [24], phản ứng pha rắn

[8], [77], [78], phƣơng pháp nổ [28], [57], [66], [76], [94],… Mỗi phƣơng

pháp đều có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và

điều kiện nghiên cứu cụ thể mà ngƣời ta có thể lựa chọn phƣơng pháp chế tạo

vật liệu phù hợp. Ngoài ra, phƣơng pháp nổ kết hợp với siêu âm [6] hoặc vi

sóng [31], [38], [49], [59], [74] cũng đƣợc sử dụng để tối ƣu hóa quy trình chế

tạo cũng nhƣ làm gia tăng hiệu suất phát quang của vật liệu. Chúng tôi chọn

phƣơng pháp nổ dung dịch urea-nitrate (gọi tắt là phƣơng pháp nổ) để chế tạo

các hệ vật liệu sử dụng để nghiên cứu trong luận án. Trong chƣơng này chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+. Các điều kiện công

nghệ ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu cũng đƣợc khảo

sát một cách chi tiết.

2.1. Giới thiệu về phƣơng pháp nổ

Phƣơng pháp nổ đƣợc biết đến nhƣ một phản ứng tỏa nhiệt (hay còn gọi

là phản ứng cháy) giữa nitrate kim loại và nhiên liệu. Thực chất đây là một

phản ứng oxy hóa - khử với nhiệt lƣợng tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxy

hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời. Tuy nhiên, phản ứng oxy hóa - khử

chƣa hẳn là phản ứng nổ. Với phƣơng pháp này, cần thiết phải có chất oxy

hóa, nhiên liệu và nhiệt độ nổ phù hợp. Sự kết hợp của ba yếu tố này đƣợc mô

tả nhƣ một “tam giác cháy” và đƣợc biểu diễn trên Hình 2.1 [71], [72].

Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy”

Trong phản ứng nổ, nhiệt lƣợng tỏa ra sau phản ứng bao giờ cũng cao

hơn nhiều so với nhiệt lƣợng cung cấp cho phản ứng xảy ra. Điều kiện cần

thiết để một phản ứng oxi hóa khử xảy ra là phải có các chất oxy hóa và chất

khử. Chất oxy hóa là các chất có gốc O (oxy) hoặc các phần tử mang điện tích

âm (phi kim), chất khử là các chất có gốc H (hydro) hoặc các phần tử mang

điện dƣơng (kim loại) [61], [71], [72].

Phƣơng pháp nổ đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970 bởi giáo sƣ ngƣời

Nga là Alexander Merzhanov [50]. Đến năm 1988, phƣơng pháp này đƣợc

giáo sƣ Patil ngƣời Ấn Độ tiếp tục nghiên cứu và phát triển. Sau đó, phƣơng

pháp nổ đƣợc sử dụng rộng rải để chế tạo các vật liệu kỹ thuật ứng dụng nhƣ

vật liệu chịu nhiệt, vật liệu từ, bán dẫn, điện môi, cảm biến, vật liệu phát

quang… [15], [18], [34], [39], [71], [82].

Nhiệt lƣợng tỏa ra của một phản ứng nổ đạt cực đại khi tỷ số e giữa

chất oxy hóa và nhiên liệu (hay còn gọi là tỷ số O/F) có giá trị bằng 1. e

đƣợc tính toán bằng biểu thức:

(2.1)

Hỗn hợp đƣợc gọi là cân bằng hóa học khi e = 1, thiếu nhiên liệu (chất

khử) khi e > 1 và thừa nhiên liệu khi e < 1 [71], [91].

Tỷ số mol O/F cần thiết để hỗn hợp cân bằng hóa học (e = 1) đƣợc xác

định bằng tổng hóa trị của hợp chất oxy hóa chia cho tổng hóa trị của nhiên

liệu. Dựa vào các khái niệm sử dụng trong phản ứng hóa học, các nguyên tố

C, Al, H hay bất kỳ một kim loại nào đƣợc khảo sát nhƣ một nguyên tố khử

thì có các hóa trị 4+, 3+, 1+ tƣơng ứng. Và oxy (O) là một chất oxy hóa có

hóa trị 2-. Hóa trị của nitơ (N) bằng 0 bởi vì trong quá trình nổ nitơ chuyển

thành dạng phân tử nitơ [15], [71], [72], [91].

2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phƣơng pháp nổ

Trong phƣơng pháp nổ, nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hƣởng

đến sự hình thành cấu trúc vật liệu [26], [71], [91]. Urea đƣợc xác nhận là một

loại nhiên liệu lý tƣởng để tổng hợp các vật liệu nhƣ oxit nhôm, aluminate

kiềm thổ ở nhiệt độ cao bằng phƣơng pháp nổ. Tuy nhiên, có một số nhiên

liệu khác đƣợc sử dụng thay thế cho urea để chế tạo các vật liệu đòi hỏi nhiệt độ cao hơn 1000oC, điển hình là các nhiên liệu có gốc hydrazide nhƣ

carbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic dihydrazide (MDH),

các nhiên liệu này có nhiệt độ cung cấp ban đầu thấp, nhiệt lƣợng tỏa ra của

phản ứng nổ là do sự phá vỡ liên kết N - N tạo thành khí N2 (N  N) [15],

[71], [72], [91]. Các loại nhiên liệu thƣờng đƣợc sử dụng cho phƣơng pháp nổ

đƣợc liệt kê ở Bảng 2.1 [71]. Nói chung, các nhiên liệu đƣợc liệt kê ở Bảng

2.1 thỏa mãn đƣợc các tiêu chí sau:

- Trong thành phần của chúng có các gốc C và H, do đó trong quá trình

nổ hình thành các phân tử khí CO2, H2O và giải phóng nhiệt.

- Dễ dàng tan đều trong dung dịch phối liệu ban đầu.

- Có thể bị phá vỡ cấu trúc và hình thành các dạng khí khác nhƣ HNCO,

NH3, sau đó bị đốt cháy cùng với khí NOx trong quá trình nổ [71].

Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ

Nhiên liệu

Cấu trúc

Công thức hóa học

Hóa trị

T T

CH4N2O

Urea (Urea - U)

C2H5NO2

Glyxin (Glycine - G)

+36

C6H12N4

Hecxametylen tetramin (Hexamethylene tetramine - HMT)

CH6N4O

Cacbohydrat (Carbohydrazide - CH)

+10

C2H6N4O2

Oxalic axit dihydrat (Oxalic acid dihydrazide - ODH)

+16

C3H8N4O2

Malonic axit dihydrat (Malonic acid dihydrazide - MDH)

+16

C4H4N2O2

Maleic hydrat (Maleic hydrazide - MH)

C2H4N2O2

Difomin hydrat (Diformyl hydrazide - DFH)

+28

C4H12N6

Tetraformal trisazin (Tetraformal trisazine - TFTA)

Urea và glycine đƣợc thừa nhận là các loại nhiên liệu tiềm năng. Các hợp

chất có chứa liên kết N-N là những tác nhân hỗ trợ đắc lực cho phản ứng nổ

xảy tốt hơn. Một số tiêu chuẩn quan trọng của một loại nhiên liệu lý tƣởng là:

- Có thể hòa tan trong nƣớc. - Có nhiệt độ cháy thấp (< 500oC).

- Tƣơng thích với các nitrate kim loại, nghĩa là phản ứng nổ sẽ đƣợc điều

khiển và đƣợc khống chế để không trở thành một vụ nổ.

- Sinh ra các loại khí có khối lƣợng phân tử thấp và không gây độc hại

trong suốt quá trình nổ.

- Dễ tìm kiếm (có bán trên thị trƣờng) hoặc dễ dàng điều chế [71].

Trong phƣơng pháp nổ, nhiệt lƣợng tỏa ra sau phản ứng oxy hóa khử có thể đạt nhiệt độ từ 1000 - 1500oC phụ thuộc vào loại nhiên liệu sử dụng và tỷ

số O/F [71], [91]. Ngọn lửa phát ra trong quá trình nổ là do sự bốc cháy của

các khí NOx sinh ra từ nitrate kim loại và các khí HNCO, NH3, CO… sinh ra

từ nhiên liệu. Mỗi loại nhiên liệu thích hợp với từng loại vật liệu khác nhau,

urea đƣợc dùng cho các vật liệu có thành phần oxit nhôm, CH đƣợc dùng cho

các vật liệu có thành phần oxit zircon, TFTA đƣợc dùng cho TiO2, glycine

ứng với các oxit crôm… [71]

Về mặt lý thuyết, bất kỳ một hỗn hợp oxy hóa khử nào cũng đều bị đốt

cháy một lần trong quá trình nổ. Tất cả các nitrate kim loại đều có thể hình

thành các oxit kim loại tƣơng ứng do sự nhiệt phân. Nhiệt độ phân ly của các

nitrate kim loại đƣợc hạ thấp hơn bởi các nhiên liệu đƣợc pha vào. Vì vậy,

việc lựa chọn loại nhiên liệu là quan trọng, có tác dụng quyết định nhiệt lƣợng

tỏa ra của phản ứng oxy hóa khử giữa nitrate kim loại và nhiên liệu. Tùy theo

nhiệt lƣợng tỏa ra trong phản ứng mà một phản ứng nổ có thể là sự cháy âm ỉ,

cháy bùng với ngọn lửa hoặc là một hiện tƣợng nổ bùng. Đối với phản ứng giữa nitrate nhôm - urea, đây là một phản ứng tỏa nhiệt cao (~ 1500oC),

nhƣng không phải là một vụ nổ [15], [26], [72], [86].

2.3. Động học của phản ứng nổ

Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hƣởng đến

phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lƣợng nhiên liệu, nhiệt độ

cung cấp ban đầu để phản ứng xảy ra (đƣợc gọi là nhiệt độ nổ), lƣợng nƣớc

chứa trong hỗn hợp trƣớc khi nổ… Nhiệt lƣợng tỏa ra trong quá trình nổ cũng

bị ảnh hƣởng mạnh bởi các thông số này [15], [50], [71], [91].

Trong phƣơng pháp nổ, nhiệt độ ngay khi phản ứng nổ xảy ra có thể lên đến 1550oC trong một khoảng thời gian rất ngắn, có thể xem đây là một hệ

đoạn nhiệt vì sau đó nhiệt lƣợng thoát nhanh ra môi trƣờng xung quanh. Do

đó, nhiệt độ cực đại (T) để hình thành sản phẩm đƣợc xem là nhiệt độ đoạn

nhiệt. Nhiệt lƣợng sinh ra trong quá trình phản ứng là enthalpy của hệ và là

một hàm trạng thái, đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình [50], [71]:

(2.2)

Giá trị T có thể đƣợc xác định từ việc giải phƣơng trình (2.2).

(2.3)

Biểu thức (2.3) chính là nội dung của định luật Hess [91]. Trong đó: Hr

và Hp lần lƣợt là enthalpy của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo

thành sau phản ứng, Cp là nhiệt dung riêng của sản phẩm ở môi trƣờng đẳng

áp, T0 là nhiệt độ ban đầu (nhiệt độ phòng). Nhiệt độ thực tế đo đƣợc khi phản

ứng xảy ra có thể thấp hơn so với tính toán lý thuyết, do hiện tƣợng thoát

nhiệt nhanh đƣợc gây ra bởi sự hình thành các chất khí trong quá trình phản

ứng [15], [57], [71].

Nhiệt độ cực đại T sinh từ phản ứng nổ giữa nhôm nitrate và urea có thể

đƣợc tính toán bằng cách sử dụng các giá trị Hr của chất tham gia phản ứng

và Hp của sản phẩm.

Sử dụng các thông số nhiệt động để tính toán nhiệt độ T sinh ra trong quá

trình chế tạo -Al2O3 bằng phƣơng pháp nổ nhƣ sau:

Phƣơng trình phản ứng:

2Al(NO3)3.9H2O + 5CH4N2O -Al2O3 + 5CO2 + 8N2 + 28H2O

Trong đó:

H(Al(NO3)3.9H2O) = -897,96 kcal.mol-1,

H(CH4N2O) = -79,71 kcal.mol-1

H(-Al2O3) = -400,4 kcal.mol-1

H(CO2) = -94,051 kcal.mol-1

H(N2) = 0 kcal.mol-1

H(H2O) = -57,796 kcal.mol-1

Nhiệt dung riêng của -Al2O3: Cp = 18,89 cal.deg-1.mol-1

= 0,21 kcal.kg-1.K-1.

Theo đó, enthalpy của quá trình phản ứng đƣợc tính nhƣ sau:

Hr = H(Al(NO3)3.9H2O) + H(CH4N2O)

= 2(-897,96) + 5(-79,71) = -2194,47 kcal.mol-1

Hp = H(-Al2O3) + H(CO2) + H(N2) + H(H2O)

= -400,4 + 5(-94,05) + 8(0) + 28(-57,796) = -2488,94 kcal.mol-1

H(phản ứng) = Hr - Hp = 294,47 kcal.mol-1

Thay các giá trị của các thông số trên vào phƣơng trình (2.3) và tính toán

với T0 = 298K (nhiệt độ phòng), giá trị nhiệt độ T thu đƣợc là 1700K. Kết quả

này gần đúng với giá trị T thực tế đo đƣợc, với sai số 100K [57], [71], [72].

2.4. Khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+

2.4.1. Chế tạo vật liệu

Vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đƣợc chế tạo bằng

phƣơng pháp nổ. Phối liệu ban đầu xuất phát từ các muối nitrate kim loại

Al(NO3)3.9H2O (Merck), Ca(NO3)2.4H2O (Merck), và các oxit đất hiếm Eu2O3

(Merck), Nd2O3 (Merck), B2O3 (AR), urea ((NH2)2CO) (AR), và HNO3 (AR).

Đầu tiên, Al(NO3)3.9H2O, Ca(NO3)2.4H2O đƣợc hòa tan trong nƣớc cất hai

lần để tạo thành các dung dịch Al(NO3)3, Ca(NO3)2. Các oxit Eu2O3, Nd2O3

đƣợc nitrate hóa bằng axit HNO3 để đƣa các oxit về dạng dung dịch muối

nitrate Eu(NO3)3, Nd(NO3)3. Urea đƣợc đƣa vào để làm nhiên liệu cho quá

trình nổ và cũng đồng thời làm chất khử. B2O3 đóng vai trò là chất chảy, đƣợc

đƣa vào nhằm mục đích hạ nhiệt độ nóng chảy của vật liệu để các thành phần

tạo thành hợp thức dễ dàng hơn.

Theo một số tài liệu nghiên cứu thì việc thêm một lƣợng chất chảy vào

phối liệu để chế tạo vật liệu aluminat là không thể thiếu. Chất chảy thƣờng đƣợc sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+ [4], [35], [71], [90]… Đối

với vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm thì chất chảy B2O3

thƣờng đƣợc sử dụng và hàm lƣợng B2O3 đƣợc lựa chọn cho vật liệu này là 5

% khối lƣợng sản phẩm [4], [62].

Trong công nghệ chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng pháp

nổ, thì urea đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Hóa trị của chất oxy hóa (O) và chất

khử (F) trong phản ứng đƣợc tính toán và liệt kê ở Bảng 2.2.

Thành phần hợp thức của nitrate kim loại và nhiên liệu đƣợc tính toán

dựa trên phản ứng sau:

(1 - x - y)Ca(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + xEu(NO3)3 + yNd(NO3)3+ n(NH2)2CO

→ CaAl2O4: xEu2+, yNd3+ + sản phẩm phụ

Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa

Thành phần Hóa trị của chất khử và chất oxi hóa

-10 Ca(NO3)2

-15 Al(NO3)3

-15 RE(NO3)3 (RE: Eu, Nd)

+6 (NH2)2CO

Với n là số mol của urea, để phản ứng nổ xảy ra hoàn toàn thì tỉ số O/F =

1, lúc đó n đƣợc tính theo phƣơng trình:

(1 - x - y)(-10) + 2(-15) + x(-15) + y(-15) + n(+6) = 0

Với tỷ lệ mol Eu2+ là x = 0,01 và Nd3+ là y = 0,005, ta có:

(1 - 0,015)(10-) + 2(15-) + 0,01(15-) + 0,005(15-) + n(6+) = 0

 n = 6,68 (mol)

Gọi n = nurea /nCAO là tỉ lệ mol urea. Tỉ lệ mol urea tính theo lý thuyết là 6,68.

Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng tỉ lệ mol urea lớn hơn

nhiều, tùy thuộc vào quy trình chế tạo và nhiệt độ nổ [86].

Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ đƣợc mô tả nhƣ

sơ đồ ở Hình 2.2.

Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu đƣợc pha theo

tỷ lệ số mol của phản ứng, sao cho có nồng độ thích hợp để các muối có thể

dễ dàng trộn đều với nhau, đồng thời tiết kiệm thời gian khuấy gia nhiệt để

tạo gel. Chất chảy (B2O3), nhiên liệu (urea) đƣợc đƣa vào và khuấy cùng với

dung dịch muối nitrate. Toàn bộ hỗn hợp đƣợc khuấy gia nhiệt bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 70oC cho đến khi tạo thành gel màu trắng đục. Sản phẩm gel đƣợc sấy trong 4 giờ ở nhiệt độ 80oC. Gel sau khi sấy bị mất bớt nƣớc và phồng rộp trên bề mặt. Sản phẩm gel sau khi sấy đƣợc nổ ở 580oC trong 5

phút. Sản phẩm sau khi nổ có dạng xốp, màu trắng đƣợc nghiền mịn. Cuối

cùng, sản phẩm thu đƣợc có dạng bột mịn màu trắng.

Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ

Trong phần này chúng tôi khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ trong việc chế tạo vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) bằng

phƣơng pháp nổ. Các điều kiện này gồm có: hàm lƣợng nhiên liệu (urea),

nhiệt độ nổ và hàm lƣợng chất chảy B2O3. Trong đó: tỷ lệ mol urea đƣợc thay

đổi có giá trị từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ đƣợc thay đổi từ 520oC đến 600oC, hàm lƣợng chất chảy B2O3 đƣợc thay đổi từ 2 % đến 5 %

khối lƣợng sản phẩm.

2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu

2.4.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea

Đầu tiên, để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhiên liệu đến cấu trúc của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, chúng tôi chọn cố định nhiệt độ nổ là 580oC và

hàm lƣợng chất chảy B2O3 là 5 % khối lƣợng sản phẩm. Trong khi đó, tỉ lệ

mol urea (nurea) đƣợc thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (nCAO). Kết

quả khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc trình bày ở Hình 2.3.

Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi

Kết quả này cho thấy rằng khi nurea = 14nCAO, vật liệu chƣa hình thành pha

tinh thể, cấu trúc CaAl2O4 chỉ xuất hiện khi nurea  15nCAO nhƣng vẫn tồn tại

pha CaAl4O7. Khi nurea = 18nCAO, vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha đơn tà của

CaAl2O4. Trong giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện pha của các ion đất hiếm.

Nhƣ vậy, khi hàm lƣợng urea quá cao, phản ứng nổ sẽ giải phóng nhiệt

lƣợng lớn hơn, hình thành những pha không mong muốn của vật liệu CAO:

Eu2+, Nd3+ cấu trúc pha đơn tà. Mặt khác, khi hàm lƣợng urea thấp thì nhiệt

độ do phản ứng gây ra sẽ thấp, dẫn đến phản ứng xảy ra không hoàn toàn.

2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ

Sau khi xác định đƣợc hàm lƣợng urea tối ƣu là nurea = 18nCAO, chúng tôi

chọn cố định hàm lƣợng B2O3 là 5 % khối lƣợng sản phẩm và khảo sát cấu

trúc của vật liệu ở các nhiệt độ nổ khác nhau. Nhiệt độ nổ đƣợc xác định ở

thời điểm đƣa mẫu vào lò nung để thực hiện quá trình nổ. Các mức nhiệt độ đƣợc chọn để khảo sát lần lƣợt là: 520, 540, 560, 580 và 600oC. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ở nhiệt độ nổ khác nhau đƣợc

biểu diễn ở Hình 2.4.

Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau

Kết quả nhiễu xạ trên Hình 2.4 cho thấy vật liệu đƣợc chế tạo ở các nhiệt

độ nổ này đều hình thành chủ yếu pha CaAl2O4 mong muốn. Tuy nhiên, khi nổ với các nhiệt độ từ 520 đến 560oC, bên cạnh CaAl2O4 cấu trúc đơn tà với tỉ

phần khá lớn, vật liệu còn tồn tại pha CaAl4O7 với tỉ phần bé, khi nhiệt độ tăng lên thì tỉ phần pha CaAl4O7 giảm. Ở nhiệt độ nổ 580oC, vật liệu chỉ tồn

tại CaAl2O4 cấu trúc đơn tà mà không còn tồn tại pha CaAl4O7. Nếu tiếp tục

tăng nhiệt độ nổ thì vật liệu lại xuất hiện pha CaAl4O7 trở lại. Với nhiệt độ nhỏ hơn hoặc lớn 580oC, urea sẽ bị cháy âm ỉ hoặc sẽ bị cháy nhanh, dẫn đến

lƣợng nhiên liệu bị suy giảm trƣớc khi phản ứng nổ xảy ra. Do đó, phản ứng

nổ xảy ra không hoàn toàn, đây chính là nguyên nhân dẫn đến vật liệu không

đơn pha, trong cấu trúc vật liệu vẫn còn tồn tại pha CaAl4O7.

2.4.2.3. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng chất chảy B2O3

Từ hai kết quả khảo sát trên, chúng tôi đã chọn đƣợc hàm lƣợng urea và nhiệt độ nổ tƣơng ứng là nurea = 18nCAO và 580oC. Tiếp theo, chúng tôi khảo

sát sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng B2O3 đến cấu trúc của vật liệu. Hàm lƣợng

B2O3 đƣợc thay đổi từ 2 % wt đến 5 % wt, kết quả khảo sát thông qua giản đồ

nhiễu xạ tia X và đƣợc thể hiện trên Hình 2.5. Các mẫu vật liệu có cấu trúc

đơn pha, pha đơn tà, trong giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện pha của các

thành phần pha tạp cũng nhƣ các tạp chất tồn tại trong mạng nền. Tuy nhiên,

với hàm lƣợng B2O3 bằng 2 % wt, trong giản đồ nhiễu xạ còn tồn tại một

lƣợng rất nhỏ của pha CaAl4O7.

Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi

Ngoài ra, kích thƣớc hạt và bề mặt hình thái học của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, đƣợc chế tạo với nhiệt độ nổ là 580oC, tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số

mol sản phẩm và hàm lƣợng B2O3 thay đổi đƣợc khảo sát thông qua ảnh hiển

vi điện tử quét (SEM) và đƣợc biểu diễn trên Hình 2.6.

Ảnh SEM trên Hình 2.6 chỉ ra rằng, các mẫu vật liệu với hàm lƣợng

B2O3 khác nhau đều có dạng xốp, không đồng đều và kết đám với nhau.

Dạng xốp của vật liệu mang tính chất đặc trƣng của phƣơng pháp nổ. Bề mặt

của các mẫu vật liệu ứng với hàm lƣợng B2O3 2 % wt, 3 % wt và 5 % wt

(Hình 2.6a, b và d) xuất hiện nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể đƣợc hình

thành do hiện tƣợng thoát khí trong quá trình phản ứng nổ xảy ra. Tuy nhiên,

với hàm lƣợng B2O3 bằng 4 wt, dạng hình thái học bề mặt của vật liệu có cấu

trúc thanh tinh thể (Hình 2.6c). Thông qua ảnh SEM, có thể dễ dàng xác

định kích thƣớc của các hạt vào cỡ vài trăm nanomet.

Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5

2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu

Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lƣợng urea khác nhau đƣợc

biểu diễn trên Hình 2.7. Phổ PL của vật liệu ứng với nurea = 14nCAO có dạng

các vạch hẹp với cực đại ở bƣớc sóng 580, 593, 615 và 654 nm đặc trƣng cho sự chuyển dời điện tử f-f của ion Eu3+. Khi tăng hàm lƣợng urea, phổ PL là

một dải rộng có cực đại ở bƣớc sóng 442 nm, đặc trƣng cho sự chuyển dời từ cấu hình 4f65d1 sang 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền, không xuất hiện các vạch hẹp đặc trƣng cho ion Eu3+ cũng nhƣ của ion Nd3+ trong vật liệu này [52], [79], [84]. Cƣờng độ bức xạ của ion Eu2+ tăng khi hàm lƣợng urea tăng

và tối ƣu khi nurea = 18nCAO. Điều này chứng tỏ, trong quá trình nổ với hàm

lƣợng urea nurea = 18nCAO, ion Eu trong mạng đã bị khử hoàn toàn và tồn tại ở trạng thái Eu2+, tạo ra mật độ tâm phát quang thích hợp, dẫn đến cƣờng độ

phát quang tốt nhất.

Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau

Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc

trình bày ở Hình 2.8. Phổ PL của các mẫu này đều có dạng dải rộng với cực

đại bức xạ ở bƣớc sóng 442 nm và có cƣờng độ bức xạ cực đại thay đổi theo

nhiệt độ nổ. Khi nhiệt độ nổ tăng thì cƣờng độ phát quang cực đại tăng và đạt có giá trị tối ƣu ứng với nhiệt độ nổ 580oC. Các đỉnh đặc trƣng của ion Eu3+ cũng nhƣ ion Nd3+ không xuất hiện trong phổ PL. Điều này chứng tỏ các ion Eu tồn tại trong chất phát quang CAO: Eu2+, Nd3+ là ion Eu2+ và đóng vai trò tâm phát quang, ion Nd3+ đóng vai trò là các bẫy lỗ trống [84]. Vai trò của ion Nd3+ sẽ đƣợc thảo luận trong các phần sau.

Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Phổ PL của các vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ cũng đƣợc khảo sát theo hàm

lƣợng B2O3. Vật liệu đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng 365 nm. Kết

quả khảo sát đƣợc biểu diễn trên Hình 2.9.

Phổ PL của các vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lƣợng B2O3 khác nhau

đều có dạng dải rộng, cƣờng độ bức xạ đạt cực đại tại bƣớc sóng 442 nm, đặc trƣng cho chuyển dời điện tử từ trạng thái 4f65d1 về trạng thái 4f7 của ion Eu2+. Cƣờng độ PL của vật liệu phụ thuộc vào hàm lƣợng B2O3, và đạt cực

đại ứng với vật liệu có hàm lƣợng B2O3 là 4 % wt.

Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ với B2O3 x % wt (x = 2, 3, 4, 5)

Từ các kết quả khảo sát về cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất phát quang

của vật liệu với các điều kiện công nghệ khác nhau, chúng tôi đã xác định đƣợc các điều kiện tối ƣu trong việc chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng

phƣơng pháp nổ là: tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lƣợng B2O3 bằng 4 % khối lƣợng sản phẩm. Một lƣợng nhỏ

các ion đất hiếm pha tạp không làm ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu.

2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phƣơng pháp nổ kết hợp

kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng

Bên cạnh sự ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ, sự tác động của các kỹ

thuật kết hợp với phƣơng pháp nổ nhƣ siêu âm hoặc vi sóng cũng đƣợc khảo

sát. Các kỹ thuật này cũng có ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất phát quang của

vật liệu [6], [31], [38], [74]. Trong phần này, chúng tôi trình bày các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+ đƣợc chế tạo

bằng phƣơng pháp nổ, kết hợp với tác động của siêu âm (kết hợp siêu âm)

hoặc vi sóng (kết hợp vi sóng).

2.5.1. Chế tạo vật liệu

Đối với phƣơng pháp nổ thông thƣờng, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đƣợc chế tạo theo quy trình đƣợc mô tả ở Hình 2.2. Trong

phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng hoặc siêu âm, hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao

gồm cả urea và B2O3) đƣợc kích thích vi sóng bởi lò vi sóng dân dụng hoặc

kích thích siêu âm trong thời gian 20 phút, sau đó tiếp tục đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ cho đến lúc dung dịch tạo thành gel. Gel đƣợc sấy ở 80oC trong 4 giờ, sau đó đƣa vào lò nung và nổ ở 580oC trong 5 phút. Phƣơng pháp nổ có kết

hợp kỹ thuật siêu âm hoặc vi sóng có thời gian chế tạo vật liệu ngắn hơn so với

phƣơng pháp nổ thông thƣờng [6], [31], [38], [59]. Trong đó, phƣơng pháp nổ

kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất [6], [38]. Điều này là do, dƣới

tác động của vi sóng, các thành phần hợp thức trong dung dịch hỗn hợp đƣợc

khuếch tán đồng đều ở mức độ phân tử, đồng thời lƣợng nƣớc trong dung dịch

phối liệu bay hơi nhanh hơn [59], [74]. Do đó, quá trình kích thích vi sóng để

dung dịch chuyển sang dạng gel đƣợc rút ngắn hơn 1 giờ 30 phút so với cách

khuấy gia nhiệt bằng máy khuấy từ ở phƣơng pháp nổ thông thƣờng. Bên cạnh

đó, có thể kích vi sóng nhiều mẫu cùng lúc, nên thời gian chế tạo của cả hệ

mẫu đƣợc rút ngắn đáng kể.

2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu

Kết quả khảo sát cấu trúc của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5

% mol) thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc biểu diễn trên Hình 2.10.

Các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp nổ thông thƣờng và phƣơng pháp nổ

kết hợp siêu âm có cấu trúc đơn pha, pha đơn tà nhƣng mẫu chế tạo bằng

phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng còn xuất hiện pha của CaAl4O7 với tỷ phần

nhỏ. Trong quá trình kích thích vi sóng, hỗn hợp bị nung nóng và làm cho

một lƣợng urea bay hơi và kết quả là nhiệt lƣợng tỏa ra trong phản ứng nổ

chƣa đủ để tạo pha của sản phẩm [6].

Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu

Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo bằng phƣơng pháp

nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hoặc vi sóng đƣợc khảo sát ứng với bức xạ kích

thích có bƣớc sóng 365 nm. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 2.11.

Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Các phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực đại ở 442 nm, do chuyển dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 đến 4f7 của ion Eu2+ [6], [94]. Trong thành phần phổ không xuất hiện các vạch hẹp đặc trƣng của ion Eu3+ cũng nhƣ phổ đặc trƣng của ion Nd3+. Trong phƣơng pháp nổ kết hợp siêu âm, phổ phát quang của

mẫu có cƣờng độ bức xạ giảm không đáng kể so với phƣơng pháp nổ thông

thƣờng, trong khi đó phổ bức xạ của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp nổ kết

hợp vi sóng có cƣờng độ tăng đáng kể.

2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng

Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng

đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu, chúng tôi chọn phƣơng pháp

nổ kết hợp với kỹ thuật vi sóng để chế tạo vật liệu vì các ƣu điểm: thời gian

chế tạo đƣợc rút ngắn đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát quang cao.

Nhằm chế tạo đƣợc vật liệu có cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã điều chỉnh

ở công đoạn kích thích vi sóng. Thời gian, thời điểm kích thích vi sóng cũng

nhƣ các chế độ vi sóng đƣợc khảo sát một cách chi tiết. Thay vì hỗn hợp ban

đầu đƣợc pha cùng với B2O3 và urea sau đó sử dụng lò vi sóng dân dụng để

khuấy dung dịch và làm bay hơi nƣớc nhƣ trình bày ở trên, chúng tôi đã kích

thích dung dịch hỗn hợp ban đầu cùng với B2O3 bằng lò vi sóng trong vòng

20 phút. Chế độ vi sóng đƣợc lựa chọn ở mức thấp (low). Sau đó, urea mới

đƣợc thêm vào và toàn bộ hỗn hợp đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ có gia

nhiệt cho đến khi tạo thành gel. Tiếp theo, sản phẩm gel đƣợc sấy trong 4 giờ ở 80oC để tiếp tục loại bỏ hơi nƣớc và đƣợc nổ ở 580oC trong 5 phút. Quy

trình chế tạo đƣợc mô tả ở Hình 2.12.

Với quy trình nhƣ Hình 2.12, kết hợp với việc điều chỉnh các chế độ vi

sóng phù hợp, sẽ tránh đƣợc việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình

kích thích vi sóng. Nhƣ vậy lƣợng nhiên liệu cần thiết sẽ đƣợc đảm bảo đủ để

phản ứng nổ xảy ra hoàn toàn, đồng thời các thành phần phối liệu ban đầu

khuếch tán đồng đều hơn, tạo ra sản phẩm có cấu trúc đơn pha nhƣ mong muốn

(Hình 2.13).

Hình 2.12. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Hình 2.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo đƣợc sử dụng nghiên cứu trong luận án

Từ các kết quả khảo sát về ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo bằng

phƣơng pháp nổ, chúng tôi đã xác định đƣợc các điều kiện công nghệ tối ƣu

nhƣ sau:

- Hàm lƣợng chất chảy B2O3 bằng 4 % khối lƣợng sản phẩm.

= 18nCAO).

- Tỷ lệ mol urea bằng 18 lần số mol sản phẩm (nurea

- Nhiệt độ nổ là 580oC.

Chúng tôi đã áp dụng các điều kiện công nghệ này vào phƣơng pháp nổ

kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án,

các hệ vật liệu này đƣợc liệt kê ở Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án

TT Tên vật liệu

01 CaAl2O4: Eu2+ (x % mol)

02 CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (x % mol)

03 CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Gd (x % mol)

04 CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy (x % mol)

05 CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)

06 CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)

Với x = 0 ÷ 2,5

2.8. Kết luận chƣơng 2

Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày về phƣơng pháp nổ, đƣợc sử dụng

để chế tạo vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm. Các nguyên lý cơ bản

cũng nhƣ động học của phƣơng pháp nổ cũng đã đƣợc nghiên cứu.

Bên cạnh đó, chúng tôi đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các điều kiện

công nghệ chế tạo đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu. Các kết

quả khảo sát đã đƣợc trình bày một cách chi tiết. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã

nghiên cứu về việc sử dụng siêu âm hoặc vi sóng kết hợp với phƣơng pháp nổ

nhằm mục đích tối ƣu hóa quy trình công nghệ, rút ngắn thời gian chế tạo,

nâng cao phẩm chất và hiệu suất phát quang của vật liệu.

Từ các kết quả khảo sát, chúng tôi đã xây dựng đƣợc quy trình chế tạo

vật liệu lân quang trên nền calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm bằng

phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng. Đồng thời, các điều kiện công nghệ tối ƣu

đƣợc xác định là: hàm lƣợng chất chảy B2O3 bằng 4 % khối lƣợng sản phẩm,

tỷ lệ mol urea (nhiên liệu) bằng 18 lần số mol sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580oC. Các kết quả này chƣa từng đƣợc công bố một cách hệ thống ở bất kỳ

công trình nào khác.

CHƢƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY

TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy)

Vật liệu CaAl2O4 pha tạp ion đất hiếm Eu2+ có khả năng hấp thụ các bức

xạ trong vùng tử ngoại và phát quang trong vùng khả kiến. Phổ bức xạ có

dạng dải rộng với cực đại tại bƣớc sóng 442 nm. Đây là loại vật liệu phát

quang có độ chói cao với hiệu suất lƣợng tử lớn, độ bền cơ học cao và thân

thiện với môi trƣờng. Các nghiên cứu về tính chất phát quang cũng nhƣ khả

năng ứng dụng của loại vật liệu này đang đƣợc các nhà khoa học trong và

ngoài nƣớc quan tâm. Nhiều nghiên cứu đã khẳng định rằng vật liệu chƣa pha

tạp sẽ không phát quang, các khuyết tật mạng không đƣợc phát hiện thông qua các tính chất quang của vật liệu. Khi pha tạp ion Eu2+, trong mạng nền sẽ

hình thành các tâm bức xạ và các bẫy làm ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất

phát quang, và đặc biệt là gây ra hiện tƣợng lân quang của vật liệu. Việc đồng

pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 cũng đƣợc nghiên cứu nhằm làm tăng hiệu

suất lân quang của vật liệu. Thời gian lân quang kéo dài phụ thuộc vào loại

ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp vào mạng nền.

Trong chƣơng này, chúng tôi tập trung trình bày các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion RE3+. Từ đó, đánh

giá sự ảnh hƣởng của các ion đất hiếm pha tạp đến tính chất quang của vật

liệu, đồng thời xác định vai trò của các tâm kích hoạt, bẫy và các khuyết tật

hình thành trong mạng tinh thể. Các đặc trƣng phát quang đƣợc khảo sát bởi

hệ đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 và hệ đo nhiệt phát quang Harshaw

TLD-3500. Ngoài ra, các phép đo phổ lân quang, phổ nhiệt phát quang,

đƣờng cong suy giảm lân quang, sự dập tắt nhiệt đƣợc thực hiện trên các hệ

đo do chúng tôi xây dựng tại phòng thí nghiệm.

3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+

3.1.1. Phổ phát quang

Phổ phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (x % mol), với x = 0 ÷ 2,0,

đƣợc khảo sát với bức xạ kích thích có bƣớc sóng 365 nm và đƣợc biểu diễn

trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol)

Kết quả ở Hình 3.1 chỉ ra rằng, khi không có ion Eu2+ thì vật liệu không phát quang, vật liệu chỉ phát quang khi đƣợc pha tạp ion Eu2+. Phổ PL của các mẫu pha tạp ion Eu2+ đều có dạng dải rộng, không xuất hiện các vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời f-f của ion Eu3+. Điều này chứng tỏ các ion Eu3+ đã đƣợc khử hoàn toàn thành ion Eu2+ trong quá trình phản ứng nổ xảy ra.

Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ở bƣớc sóng 442 nm đặc trƣng cho chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 của ion Eu2+. Đồng thời, khi tăng nồng độ Eu2+ thì cƣờng độ phát quang tăng, và đạt cực đại khi nồng độ Eu2+ bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì cƣờng độ phát

quang lại giảm xuống. Điều này có thể đƣợc giải thích là khi tăng nồng độ

Eu2+ thì nồng độ tâm phát quang tăng lên, dẫn đến cƣờng độ phát quang tăng.

Nhƣng khi tăng đến một mức nào đó thì xảy ra hiện tƣợng dập tắt do nồng độ

[88], vì vậy, làm giảm cƣờng độ phát quang.

Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+ có dạng dải rộng với một đỉnh hơi bất đối

xứng, đặc biệt là ở vùng bƣớc sóng dài. Bằng cách làm khít phổ bức xạ thực

nghiệm với hàm Gauss sẽ thu đƣợc phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai phổ

mà cực đại của chúng tƣơng ứng với các bƣớc sóng 438 nm và 463 nm. Kết

quả làm khít phổ với hàm Gauss đƣợc trình bày trên Hình 3.2.

Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) được làm khít với hàm Gauss

Bằng phép làm khít với các phổ PL của các mẫu có nồng độ ion Eu2+

thay đổi, giá trị cƣờng độ bức xạ cực đại của các đỉnh Gauss tƣơng ứng đƣợc

xác định và mô tả ở Hình 3.3. Từ đó, có thể so sánh cƣờng độ của đỉnh thứ

hai (ở 463 nm) so với đỉnh thứ nhất (ở 438 nm) thì thấy rằng, cƣờng độ của đỉnh thứ hai luôn bé hơn đỉnh thứ nhất. Bên cạnh đó, khi tăng nồng độ Eu2+

thì cƣờng độ của đỉnh thứ nhất có xu hƣớng giảm, trong khi đó cƣờng độ của

đỉnh thứ hai tăng lên (I02/I01 tăng).

Điều này chứng tỏ rằng, trong mạng nền CAO có hai vị trí mà các ion Eu2+ có thể thay thế. Khi bị kích thích thì cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Ion Eu2+ có bán kính ion khoảng 1,20 Å [63], ion Ca2+ có bán

kính ion là 1,18 Å [58]. Vì chúng có bán kính ion tƣơng đƣơng nên ion Eu2+ dễ dàng thay thế vào vị trí chín phối trí và sáu phối trí của Ca2+ [11], [21], [78]. Đối với vị trí 6 phối trí của ion Ca2+, khoảng cách trung bình giữa

Ca-O khoảng 2,42 Å. Trong khi đó, khoảng cách trung bình giữa các vị trí 9 phối trí của Ca2+ là 2,78 Å [11]. Vì vậy, ion Eu2+ thay thế ion Ca2+ ở vị trí 6

phối trí tƣơng tác mạnh với mạng nền hơn nên bức xạ của ion này có cƣờng độ thấp hơn và nằm về phía bƣớc sóng dài. Khi tăng nồng độ ion Eu2+ do hiện tƣợng thay thế vị trí 9 phối trí bão hòa làm tăng ở vị trí 6 phối trí, kết

quả làm tăng cƣờng độ bức xạ của đỉnh thứ hai nhƣng nếu tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ thì bức xạ của chúng lại giảm, đây chính là hiện tƣợng dập tắt vì

nồng độ.

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Eu2+

Trong vật liệu calcium aluminat pha tạp các ion Eu2+, ion Eu2+ đóng vai

trò là tâm phát quang. Cƣờng độ phát quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ ion Eu2+ pha tạp vào mạng nền.

3.1.2. Phổ kích thích

Sau khi khảo sát phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (x % mol), chúng tôi chọn mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) có cƣờng độ PL tốt nhất để khảo sát phổ

kích thích, ứng với bức xạ tại bƣớc sóng 442 nm. Phổ kích thích của mẫu có

dạng dải rộng, nằm trong vùng từ bƣớc sóng 260 đến 420 nm, do chuyển mức từ 4f7 → 4f65d1 của ion Eu2+. Không quan sát thấy bất kỳ vạch hẹp nào trong vùng này do chuyển dời f-f của ion Eu3+ (Hình 3.4). Kết quả này tƣơng tự với

các công bố của nhiều công trình nghiên cứu trƣớc đây [16], [52], [85]. Ngoài

hai đỉnh chính ở bƣớc sóng 272 nm và 322 nm, phổ kích thích còn có thêm

một đỉnh phụ ở bƣớc sóng 360 nm. Vùng kích thích còn kéo dài đến dải màu

xanh trong vùng nhìn thấy, do vậy ánh sáng tự nhiên (mặt trời, đèn chiếu

sáng) có thể đáp ứng cho việc kích thích loại vật liệu này. Khi đƣợc kích thích

bằng bức xạ này mẫu sẽ phát quang mạnh ở bƣớc sóng 442 nm.

Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol)

Bằng cách làm khít phổ thực nghiệm với hàm Gauss, phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) bao gồm tổ hợp 3 phổ có dạng đối xứng với đỉnh

phổ ở các vị trí có bƣớc sóng lần lƣợt là 269, 316 và 362 nm, nhƣ đƣợc mô tả

trên Hình 3.4.

Nhƣ đã thảo luận ở trên, các ion Eu2+ có thể thay thế vào hai vị trí trong mạng nền. Khi đƣợc kích thích, các ion Eu2+ có thể chuyển lên hai trạng thái kích thích với bốn mức khác nhau (trạng thái kích thích 4f65d1 bị tách thành

hai mức eg và t2g do ảnh ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể). Do vậy, để phát ra bức xạ, các ion Eu2+ có thể hấp thụ năng lƣợng của bức xạ kích thích ở bốn bƣớc sóng khác nhau. Tuy nhiên, phổ kích thích của vật liệu CAO: Eu2+ chỉ

tồn tại ba đỉnh. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng, trong bốn bƣớc sóng

kích thích đó thì có hai bƣớc sóng ở vị trí trùng nhau.

Quá trình kích thích và phát bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO có

thể mô tả bởi giản đồ tọa độ cấu hình nhƣ ở Hình 3.5.

Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+

Trên giản đồ ở Hình 3.5, đƣờng cong g mô tả trạng thái cơ bản 4f7 (8S7/2). Đƣờng cong d và d’ mô tả trạng thái kích thích ứng với cấu hình 4f65d1 trong

đó cực tiểu của đƣờng cong d’ (mức t2g)nằm ở vị trí thấp hơn cực tiểu của

đƣờng cong d (mức eg). Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, điện tử từ trạng

thái cơ bản ở vị trí A dịch chuyển lên trạng thái kích thích lần lƣợt là vị trí B

và C, tƣơng ứng với hai đỉnh kích thích trên phổ kích thích. Dịch chuyển AB tƣơng ứng với đỉnh 322 nm của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+, dịch

chuyển AC tƣơng ứng với các đỉnh ở bƣớc sóng bé hơn 272 nm.

Khi khoảng cách BC càng bé (hai đỉnh phổ kích thích càng gần nhau) thì

khoảng cách BD càng lớn. Điều này có nghĩa là dịch chuyển bức xạ tƣơng

ứng với chuyển dời DF càng bé và dịch chuyển Stock càng lớn. Bằng việc sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình, quá trình hấp thụ và bức xạ của ion Eu2+ hoàn

toàn đƣợc giải thích một cách định tính.

3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt

Sự dập tắt nhiệt của bức xạ do chuyển dời 5d – 4f của ion Eu2+ bắt dầu

đƣợc quan tâm từ những nghiên cứu về vật liệu phát quang pha tạp các ion

đất hiếm sử dụng trong ống tia cathode và đèn huỳnh quang. Đối với một số

vật liệu, hiện tƣợng suy giảm hiệu ứng lƣợng tử do dập tắt nhiệt bắt đầu xảy

ra ở nhiệt độ phòng [29], [83], [88]. Sự dập tắt nhiệt đƣợc giải thích bởi

chuyển dời giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản trong giản đồ tọa

độ cấu hình. Phƣơng trình mô tả sự dập tắt nhiệt của cƣờng độ phát quang

I(T) theo nhiệt độ T đƣợc cho bởi:

𝐼(0) 𝐼(𝑇) = (3.1) 1 + 𝑒𝑥𝑝 ( ) −∆𝑈 𝑘𝑇  

Trong đó,  là tốc độ suy giảm bức xạ ở trạng thái 5d của ion Eu2+, 0 là

tốc độ dập tắt nhiệt. Lúc đó, tốc độ suy giảm bức xạ của trạng thái 5d ở nhiệt

độ T đƣợc tính theo biểu thức:

) (𝑇) = +  𝑒𝑥𝑝 ( (3.2) −∆𝑈 𝑘𝑇

Độ lớn của 0 có giá trị tƣơng tự nhƣ tần số cực đại của phonon trong vật

liệu (khoảng 3103 Hz, tƣơng ứng năng lƣợng phonon là 1000 cm-1). Trong

khi đó,  có giá trị khoảng 1,1106 Hz. Thay các giá trị này vào biểu thức

(3.1) và thu đƣợc kết quả là:

∆𝑈 = 𝑒𝑉 (3.3) 𝑇 680

Trong đó, T0,5 là nhiệt độ mà tại đó cƣờng độ phát quang đã giảm đến 50

% so với cƣờng độ ban đầu [29], [83].

Nhằm nghiên cứu sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nhiệt độ, chúng tôi đã khảo sát sự dập tắt nhiệt đối với mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol).

Mẫu đƣợc khảo sát trên hệ đo do chúng tôi tự xây dựng tại phòng thí nghiệm

Quang học Vật rắn, thuộc khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Huế. Sơ đồ

nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt đƣợc mô tả trên Hình 3.6.

Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt

(1): Nguồn sáng kích thích đơn sắc

(7): Máy đơn sắc

(2), (4): Hệ thống thấu kính hội tụ

(8): Nhân quang điện

(3): Gá mẫu + bộ gia nhiệt

(9): Bộ khuếch đại

(5): Bộ điều biến

(10): Máy tính

(6): Motor bƣớc

Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) đƣợc

biểu diễn trên hình Hình 3.7. Mẫu đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng 365 nm, nhiệt độ mẫu đƣợc tăng tuyến tính từ nhiệt độ phòng (26oC) đến 120oC với tốc độ gia nhiệt là 4oC/phút. Đặc tuyến biểu diễn tốc độ gia nhiệt

đƣợc mô tả ở Hình 3.8.

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+

Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol)

Nhiệt độ T0,5 đƣợc xác định từ kết quả thực nghiệm có giá trị là 44oC

(tƣơng ứng với 317K). Sử dụng biểu thức (3.3), chúng tôi đã tính đƣợc giá trị

của U = 0,466 eV. Kết quả này tƣơng đƣơng với kết quả của P. Dorenbos đã

công bố vào năm 2005 là U = 0,47 eV ứng với T0,5 = 320K [29].

3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+

Các hệ vật liệu CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+ (x % mol), với x = 0,5 ÷ 2,5,

đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nổ kết hợp kỹ thuật vi sóng. Hiện tƣợng phát

quang của vật liệu đƣợc khảo sát và trình bày một cách chi tiết theo từng loại ion RE3+ đồng pha tạp cũng nhƣ theo nồng độ của các ion này.

3.2.1. Phổ phát quang

Phổ PL của các hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) với x

= 0 ÷ 2,5, đƣợc khảo sát bởi hệ đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22. Nhằm

đánh giá vai trò tâm kích hoạt của các ion đất hiếm pha tạp, chúng tôi tiến

hành khảo sát phổ PL với hình thức kích thích lọc lựa.

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Gd3+ hoặc Dy3+ đƣợc khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có bƣớc sóng lần lƣợt là 330, 285 và 365 nm, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.9.

Phổ PL của tất cả các mẫu đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng, với cực đại bức xạ ở 442 nm, do chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4 [52], [77].

Không quan sát thấy các vạch hẹp từ 570 đến 650 nm đặc trƣng cho chuyển dời f-f của Eu3+. Chứng tỏ rằng, các ion Eu3+ đƣợc khử hoàn toàn thành ion Eu2+ và đóng vai trò là tâm phát quang. Bên cạnh đó, trong thành phần phổ

cũng không xuất hiện bức xạ dạng vạch hẹp tại bƣớc sóng 320 nm đặc trƣng của ion Gd3+. Đồng thời, bức xạ đặc trƣng của ion Nd3+ tại bƣớc sóng 1064

nm cũng không thu đƣợc.

(a)

(b)

(c) Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) (a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Bằng phép làm khít với hàm Gauss, phổ phát quang của tất cả các mẫu đều là tổ hợp của 2 phổ. Điều này chứng tỏ rằng, trong vật liệu CAO: Eu2+, RE3+, các ion Eu2+ cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca2+. Khi bị kích

thích thì cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Đồng thời các tâm Eu2+ cũng tƣơng tác mạnh với ion RE3+ sinh ra chuyển dời không bức xạ, dẫn đến hiện tƣợng suy giảm cƣờng độ phát quang khi tăng nồng độ ion RE3+

đồng pha tạp. Điều này sẽ đƣợc chúng tôi trình bày ở phần sau.

Nồng độ của ion RE3+ đồng pha tạp có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ PL của vật liệu. Sự phụ thuộc của cƣờng độ PL cực đại theo nồng độ ion RE3+

đƣợc biểu diễn trên Hình 3.10.

Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+, cƣờng độ PL tốt nhất

ứng x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Trong khi đó, cƣờng độ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+ tăng khi tăng nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp. Cƣờng độ PL đạt cực đại ứng với nồng độ Gd3+ là 1,5 % mol. Khi nồng độ ion Gd3+ lớn hơn 1,5 % mol, cƣờng độ PL của mẫu giảm. Đây

chính là hiện tƣợng dập tắt nồng độ.

(b)

(a)

(c)

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+ đồng pha tạp (a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Bên cạnh bức xạ do đóng góp của ion Eu2+ với vai trò là tâm kích hoạt,

chúng tôi còn phát hiện ra trong thành phần phổ của vật liệu đồng pha tạp ion Dy3+ còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bƣớc sóng 575 nm đặc trƣng cho chuyển dời 4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+. Cƣờng độ bức xạ này của ion Dy3+ thấp hơn nhiều so với của ion Eu2+, dó đó rất khó để quan sát đƣợc trên Hình 3.9c. Vì vậy, chúng tôi biểu diễn phổ PL của riệng hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) nhằm quan sát rõ hơn bức xạ tại 575 nm của ion Dy3+.

Kết quả này đƣợc thể hiện trên Hình 3.11.

Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5

Phổ PL của ion Dy3+ gồm các vạch hẹp tại các bƣớc sóng lần lƣợt là 485,

575 và 664 nm đặc trƣng cho các chuyển dời 4F9/2  6H15/2, 4F9/2  6H13/2 và 4F9/2  6H11/2. Trong đó, chuyển dời 4F9/2  6H13/2 là khá nhạy và chịu ảnh hƣởng mạnh bởi môi trƣờng xung quanh ion Dy3+ [22], [48], [53].

Nhằm đánh giá sự đóng góp của ion Dy3+ trong bức xạ của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Dy3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, khi đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc

sóng 450 nm. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở Hình 3.12. Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời 4F9/2  6H15/2 và 4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+. Khi tăng nồng độ ion Dy3+ đồng pha tạp, cƣờng độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cƣờng độ bức xạ của ion Eu2+ lại giảm dần. Tuy nhiên, cƣờng độ bức xạ của ion Dy3+ là rất bé so với bức xạ của ion Eu2+. Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+.

Do đó, trong thành phần phổ của vật liệu ở Hình 3.11 không thu đƣợc bức xạ ở bƣớc sóng 485 nm của ion Dy3+. Các kết quả này chứng tỏ rằng các ion Dy3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang.

Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm

Yuanhua Lin và cộng sự (2003) đã công bố công trình nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Dy3+ [52]. Ngoài ra còn có tác

giả B. M. Mothudi đã bảo vệ thành công luận án tiến sĩ, trong đó cũng trình

bày các nghiên cứu về hệ vật liệu này [61]. Tuy nhiên các tác giả này đều chỉ

mới khẳng định rằng ion Dy3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ trống, chứ chƣa phát hiện đƣợc ion Dy3+ còn đóng vai trò là tâm phát quang.

3.2.2. Phổ kích thích

3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol) đƣợc

khảo sát ứng với bức xạ tại bƣớc sóng 442 nm, kết quả đƣợc trình bày trên

Hình 3.13.

Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5

Phổ kích thích của các mẫu có một đỉnh với cực đại tại bƣớc sóng 330 nm và một đỉnh phụ tại bƣớc sóng 380 nm. Ngoài ra, với nồng ion Nd3+ pha

tạp là 2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất hiện một đỉnh tại bƣớc sóng

285 nm, không quan sát thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm.

3.2.2.2. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) đƣợc

khảo sát ứng với bƣớc sóng bức xạ tại 442 nm, kết quả đƣợc trình bày trên

hình Hình 3.14. Phổ kích thích của các mẫu đều có dạng dải rộng, bao gồm các đỉnh đặc trƣng của các ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4. Các đỉnh của

phổ kích thích đƣợc xác định ở vị trí 266 nm, 325 nm và một đỉnh phụ ở 382

nm. Kết quả trên Hình 3.14 chứng tỏ rằng các mẫu hấp thụ năng lƣợng kích thích tăng dần khi tăng nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp và đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Gd3+ là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả khảo sát phổ phát quang

của vật liệu.

Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5

Ngoài ra, theo công trình công bố của M. Maqbool (2007), phổ phát quang của ion Gd3+ có một đỉnh hẹp tại bƣớc sóng 320 nm khi đƣợc kích thích

bởi bức xạ có bƣớc sóng 285 nm [54]. Chúng tôi đã khảo sát phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) ứng với bƣớc sóng bức xạ

tại 320 và 442 nm, kết quả khảo sát đƣợc mô tả ở Hình 3.15. Từ kết quả này,

có thể thấy rằng vị trí cƣờng độ cực đại của cả phổ kích thích lẫn phổ phát quang của ion Gd3+ đều nằm trong vùng phổ kích thích của vật liệu CAO:

Eu2+, Gd3+. Mặt khác, khi đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng 285 nm,

phổ bức xạ của mẫu có dạng dải rộng với cƣờng độ cực đại tại 442 nm, đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+. Các ion Gd3+ hấp thụ năng lƣợng kích thích từ bức xạ 285 nm và chuyển lên trạng thái kích thích 6P7/2, sau đó phục hồi về trạng thái cơ bản 8S7/2 và phát ra bức xạ có bƣớc sóng 320 nm. Bức xạ của ion Gd3+ nằm trong vùng kích thích của ion Eu2+. Do đó, khi vật liệu đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng 285 nm, các ion Eu2+ vừa nhận đƣợc năng lƣợng của

nguồn kích thích, vừa nhận đƣợc năng lƣợng kích thích từ bức xạ của ion Gd3+. Khi tăng nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp thì cƣờng độ bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền tăng. Vì vậy, trong hệ vật liệu này, các ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy [78]. Tuy nhiên, nếu nồng độ ion Gd3+ lớn hơn 1,5 %

thì cƣờng độ bức xạ giảm do hiện tƣợng dập tắt nồng độ [88].

Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) (1): em = 442 nm, (2): em = 320 nm, (3): ex = 285 nm

Nhóm tác giả H. Ryu và K. S. Bartwal (2008) đã nghiên cứu về đặc trƣng phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+ [78]. Các tác giả này đã khẳng

định ion Gd3+ đóng vai trò vừa là chất tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ trống. Tuy nhiên họ chƣa đƣa ra đƣợc bằng chứng xác thực để chứng minh ion Gd3+ đồng pha tạp trong vật liệu CAO: Eu2+ với vai trò là chất tăng nhạy.

3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol), với

z = 0,5  2,5, đƣợc biểu diễn trên Hình 3.16. Khi đƣợc ghi ứng với bƣớc sóng

bức xạ tại 442 nm, phổ kích thích gồm hai đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f65d1) của ion Eu2+. Ngoài ra, phổ kích thích còn xuất hiện các đỉnh nhỏ từ 348 đến 453 nm, có thể đƣợc giải thích do chuyển dời 4f-4f của ion Dy3+ khi phổ kích thích

đƣợc ghi ứng với bức xạ tại 573 nm.

Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) (6): phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm

Theo kết quả của Hình 3.11 và Hình 3.16, đối với phổ phát quang đƣợc

ghi ứng với bƣớc sóng kích thích 365 nm, vật liệu phát bức xạ dải rộng với cƣờng độ cực đại ở 442 nm đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+. Vùng bức xạ

này trùng với vùng kích thích của ion Dy3+. Trong trƣờng hợp này, bức xạ của ion Eu2+ đóng vai trò là một nguồn kích thích của ion Dy3+. Bức xạ tại vị trí

485 nm tƣơng ứng với chuyển dời 4F9/2  6H15/2 của các ion Dy3+ đã không xuất hiện trong thành phần phổ vì bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+ có

cƣờng độ mạnh hơn.

Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 % mol) ứng với

các bức xạ tại bƣớc sóng 442 và 485 nm đƣợc khảo sát cùng chế độ đo và

đƣợc trình bày trên Hình 3.17. Cả hai phổ đều có cùng dạng và các đỉnh phổ

gần nhƣ cùng vị trí với nhau. Tuy nhiên cực đại của phổ kích thích ứng bức

xạ tại 442 nm cao gấp hơn 3 lần so với cực đại phổ ứng với bức xạ tại 485 nm.

Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 % mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau

Khi đƣợc kích thích bởi bức xạ có bƣớc sóng thích hợp (ví dụ 365 nm),

vật liệu sẽ phát bức xạ 442 nm và 485 nm do các chuyển dời 6P7/2  8S7/2 của ion Eu2+ và 4F9/2  6H15/2 của các ion Dy3+. Trong đó, bức xạ của Eu2+ chiếm ƣu thế, bức xạ 485 nm của Dy3+ có cƣờng độ rất bé. Đồng thời, bức xạ 442 nm

của ion Eu2+ đóng vai trò là nguồn kích thích để ion Dy3+ phát bức xạ ở bƣớc sóng 575 nm. Khi tăng dần nồng độ ion Dy3+, cƣờng độ bức xạ của ion Eu2+ giảm, trong khi đó cƣờng độ bức xạ của ion Dy3+ tăng dần. Đây chính là hiện tƣợng truyền năng lƣợng từ ion Eu2+ sang ion Dy3+ [44], [87].

3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Nhằm xác định rõ hơn các khuyết tật hình thành trong mạng do pha tạp,

đồng thời đánh giá sự đóng góp của các ion đất hiếm với vai trò là tâm hay

bẫy, chúng tôi đã khảo sát đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của các hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol), với x = 0 ÷ 2,5. Các hệ

mẫu đƣợc khảo sát bằng hệ đo Harshaw TLD-3500 tại Viện Khoa học Vật liệu. Các đƣờng cong TL đƣợc ghi với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s sau khi mẫu

đƣợc chiếu xạ bằng đèn D2 trong thời gian 20 giây. Kết quả khảo sát đƣợc

trình bày trên Hình 3.18.

Các đƣờng cong TL quan sát đƣợc đều có dạng đỉnh đơn không đối xứng. Mẫu CAO: Eu2+ (1% mol) cũng xuất hiện bức xạ TL, tuy nhiên cƣờng

độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp ion đất hiếm thứ hai. Chứng

tỏ rằng trong mạng nền đã hình thành các khuyết tật. Các khuyết tật này đóng

vai trò là bẫy lỗ trống.

Các mẫu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+ có cƣờng độ bức

xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Cƣờng độ nhiệt phát quang của vật liệu mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp là 1,5 % mol. Các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ có cƣờng độ bức xạ TL cực đại nằm

trong khoảng 159  172oC. Bức xạ TL của các mẫu đồng pha tạp ion Gd3+ đều có cực đại tại nhiệt độ khoảng 104oC. Trong khi đó, đối với mẫu đồng pha tạp ion Dy3+ vị trí cực đại của các đƣờng cong dịch dần về phía nhiệt độ cao, lần lƣợt là: 179, 180, 202, 214 và 234oC.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) (a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát đƣờng cong TL ở các chế độ đo khác nhau đối với các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) và CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol). Cả hai mẫu này đều đƣợc chiếu

xạ bằng đèn D2. Hình 3.19 biểu diễn kết quả khảo sát với các chế độ đo lần

lƣợt là:

- Chiếu xạ 20 giây, tốc độ gia nhiệt là 2oC/s. - Chiếu xạ 20 giây, tốc độ gia nhiệt là 5oC/s. - Chiếu xạ 40 giây, tốc độ gia nhiệt là 5oC/s.

(b) (a)

Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau (a): CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol); (b): CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol)

Kết quả trên Hình 3.19 chỉ ra rằng với cùng thời gian chiếu xạ nhƣng tốc

độ nhiệt lớn hơn thì cƣờng độ TL cực đại có xu hƣớng tăng và vị trí cực đại

dịch về phía nhiệt độ cao. Nếu cùng một tốc độ gia nhiệt nhƣng thời gian

chiếu xạ lâu hơn thì cƣờng độ bức xạ tăng đáng kể, đồng thời vị trí cực đại

của bức xạ lại dịch về phía nhiệt độ thấp. Điều này chứng tỏ rằng đƣờng cong

TL của các mẫu có dạng động học bậc 2 [37].

Các thông số động học của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (z % mol), z =

0,5 ÷ 2,5, đƣợc xác định bằng phƣơng pháp R. Chen dựa trên việc phân tích

dữ liệu của các đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân. Kết quả tính toán

đƣợc liệt kê ở Bảng 3.1, 3.2 và 3.3.

Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol)

Mẫu

s (s-1)

E

E

E

ETB (eV) g

CAO: ENd0,5% 0,75 0,73 0,77 0,75 0,52 9,82107

CAO: ENd1,0% 0,73 0,71 0,75 0,73

CAO: ENd1,5% 0,72 0,70 0,74 0,72 0,52 7,56107 0,52 3,85107

CAO: ENd2,0% 0,70 0,68 0,72 0,70

CAO: ENd2,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 2,72107 0,52 1,03106

Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol)

Mẫu

s (s-1)

ETB (eV) g

CAO: EGd0,5%

E 0,63

E 0,61

E 0,64

0,63

CAO: EGd1,0% 0,64 0,62 0,65 0,64

CAO: EGd1,5% 0,66 0,65 0,67 0,66

CAO: EGd2,0% 0,65 0,63 0,66 0,65

CAO: EGd2,5% 0,64 0,63 0,65 0,64 0,52 6,69107 0,52 9,30107 0,52 1,39108 0,52 1,35108 0,52 1,23108

Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol)

Mẫu

s (s-1)

E CAO: EDy0,5% 0,77

E 0,75

E ETB (eV) g 0,77 0,79

CAO: EDy1,0% 0,75 0,72 0,77 0,75

CAO: EDy1,5% 0,64 0,60 0,68 0,64

CAO: EDy2,0% 0,60 0,56 0,64 0,60

0,56 0,62 0,59 0,52 9,16107 0,52 5,02107 0,49 1,20106 0,46 2,64105 0,42 1,26105

CAO: EDy2,5% 0,59

Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, khi tham gia vào mạng nền, các ion đất hiếm đã gây ra khuyết tật mạng vai trò là các bẫy. Trong đó, mẫu CAO: Eu2+ có mật độ bẫy rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp ion RE3+.

Năng lƣợng kích hoạt trung bình (ETB) của các mẫu bé hơn rất nhiều so với độ

rộng vùng cấm, do đó, vị trí các bẫy nằm dƣới mức Fermi, bẫy này là bẫy lỗ

trống. Quá trình nhiệt phát quang của vật liệu xảy ra do các hạt tải ở bẫy đƣợc

giải phóng khi đƣợc kích thích bằng năng lƣợng nhiệt. Các kết quả nghiên

cứu về đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân và phổ phát quang của các hệ

vật liệu đều phù hợp với nhau.

3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang

Để khẳng định loại bẫy sinh ra do pha tạp các ion đất hiếm là bẫy lỗ

trống, chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính chất lân quang của các hệ vật liệu

thông qua việc phân tích các đƣờng cong biểu diễn sự suy giảm cƣờng độ

phát quang theo thời gian (hay còn đƣợc gọi là đường cong suy giảm lân

quang).

Đƣờng cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+, RE3+ với nồng độ RE3+ khác nhau đƣợc khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365 nm trong

(a)

(b)

2 phút ở nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát đƣợc thể hiện trên Hình 3.20.

(c) Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+

Kết quả trên Hình 3.20 cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có tính chất lân quang. Ngoại trừ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) có thời gian lân quang ngắn, các

mẫu đồng pha tạp ion RE3+ đều có thời gian lân quang kéo dài. Chứng tỏ

rằng, khi pha tạp các ion đất hiếm, trong mạng nền CAO đã hình thành các

khuyết tật mạng với vai trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Điều này đã

đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu khẳng định [55], [77], [78], [92], [94].

Khi tham gia vào mạng nền, các ion Eu2+ không những đóng vai trò là

tâm phát quang mà còn gây ra các khuyết tật mạng dƣới dạng là bẫy lỗ. Tuy

nhiên, các bẫy lỗ này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tƣợng lân quang xảy ra trong thời ngắn sau khi ngừng kích thích. Việc đồng pha tạp các ion RE3+ sẽ

làm gia tăng mật độ bẫy cũng nhƣ độ sâu bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân

quang của vật liệu. Hiện tƣợng lân quang kéo dài xảy ra là do quá trình bẫy –

trao đổi điện tích - hủy bẫy (trapped - transported - detrapped). Các mức bẫy

này nằm dƣới mức Fermi và gần với vùng hóa trị [77].

Cơ chế giải thích hiện tƣợng lân quang của vật liệu CaAl2O4 pha tạp các

ion đất hiếm sẽ đƣợc chúng tôi trình bày một cách cụ thể ở phần sau.

Các ion Nd3+, Gd3+, Dy3+ có bán kính lần lƣợt là 1,12, 1,08 và 0,91 Å. Trong khi đó, bán kính của ion Ca2+ là 1,18 Å. Do đó, các ion RE3+ có thể thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ trong mạng nền, gây ra các khuyết tật

mạng dƣới dạng là bẫy lỗ trống. Các ion đất hiếm hóa trị 3 có bán kính khác

nhau nên các bẫy hình thành có độ sâu và mật độ khác nhau. Điều này ảnh

hƣởng rất lớn đến tính chất lân quang của vật liệu.

Bên cạnh đó, hiệu suất lân quang của vật liệu cũng phụ thuộc vào nồng

độ của các ion đồng pha tạp. Cƣờng độ phát quang ban đầu và thời gian phát

quang kéo dài của các mẫu đƣợc tính toán từ việc làm khít đƣờng cong thực

nghiệm với tổ hợp của 3 hàm mũ có dạng:

𝐼 = 𝐼 + 𝐼 𝑒 ( ) + 𝐼 𝑒 ( ) + 𝐼 𝑒 ( )

Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cƣờng độ lân quang ban đầu; 1, 2, 3 là

thời gian sống của bức xạ lân quang.

Các kết quả tính toán đối với các mẫu đồng pha tạp các ion RE3+ khác

nhau đƣợc thể hiện lần lƣợt ở các Bảng 3.4, 3.5 và 3.6.

Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol)

Tên mẫu

I01 1 (s)

I02 2 (s)

I03 3 (s)

CAO: ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02

CAO: ENd1,0% 1,71 18,64 4,23 3,55 0,49 127,67

CAO: ENd1,5% 0,92 26,06 2,98 4,98 0,36 150,81

CAO: ENd2,0% 0,51 25,17 1,23 5,00 0,19 152,77

CAO: ENd2,5% 0,05 24,76 0,44 26,41 0,04 21,43

Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol)

Tên mẫu

I01 1 (s)

I02 2 (s)

I03 3 (s)

CAO: EGd0,5% 0,11 6,56 1,01 1,27 0,01 42,93

CAO: EGd1,0% 0,34 6,79 1,12 1,38 0,02 32,55

CAO: EGd1,5% 0,44 8,44 2,00 1,59 0,06 48,73

CAO: EGd2,0% 0,33 7,06 1,33 1,54 0,07 41,78

CAO: EGd2,5% 0,18 6,77 0,69 1,34 0,02 44,69

Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol)

Mẫu

I01

τ1 (s)

I02

τ2 (s)

I03

τ3 (s)

CAO: EDy0,5% 0,03 8,46 0,18 1,49 0,06 52,13

CAO: EDy1,0% 0,11 5,16 0,37 1,10 0,10 48,14

CAO: EDy1,5% 0,16 4,34 0,40 0,96 0,14 38,39

CAO: EDy2,0% 0,17 3,17 0,44 1,16 0,16 40,57

CAO: EDy2,5% 0,25 2,88 0,45 1,05 0,15 23,89

Các kết quả khảo sát đƣờng cong suy giảm lân quang cũng nhƣ số liệu thể hiện ở Bảng 3.4 đã chứng tỏ rằng, vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ có độ chói cao và thời gian lân quang tốt nhất. Khi nồng độ ion Nd3+ tăng, cƣờng độ lân

quang ban đầu giảm dần, đây chính là hiện tƣợng dập tắt do nồng độ. Vật liệu có tính chất lân quang tốt nhất ứng với nồng độ ion Nd3+ là 0,5 % mol.

Vật liệu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion Gd3+ cũng có độ chói cao và thời

gian lân quang kéo dài sau khi ngừng kích thích. Tuy nhiên, thời gian lân quang thấp hơn hẳn so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+. Các kết quả ở Bảng

3.5 chỉ ra rằng thời gian sống lân quang của các mẫu có giá trị gần nhƣ nhau. Trong khi đó, cƣờng độ lân quang ban đầu tốt nhất ứng với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol). Điều này có thể đƣợc giải thích là do sự đóng góp của ion Gd3+ với vai trò là tâm tăng nhạy.

Vât liệu đồng pha tạp ion Dy3+ có cƣờng độ lân quang ban đầu kém hơn nhiều so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Gd3+. Khi nồng độ ion Dy3+

tăng, cƣờng độ lân quang ban đầu tăng, ngƣợc lại thời gian lân quang ngắn và

có xu hƣớng giảm. Hiện tƣợng cƣờng độ lân quang ban đầu của vật liệu này tăng có thể đƣợc giải thích là do hiện tƣợng truyền năng lƣợng từ ion Eu2+ sang ion Dy3+ nhƣ đã đƣợc đề cập ở phần phổ phát quang và phổ kích thích.

3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang

Vai trò của ion Eu2+ và Nd3+ trong mạng nền CAO cũng đƣợc nghiên

cứu thông qua phổ lân quang và phổ nhiệt phát quang, kết quả nghiên cứu đối với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đƣợc thể hiện trên Hình

3.21.

Phổ lân quang biểu diễn cƣờng độ lân quang theo bƣớc sóng sau khi mẫu

đƣợc chiếu xạ bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút. Tƣơng tự, phổ nhiệt phát

quang biểu diễn cƣờng độ nhiệt phát quang theo bƣớc sóng khi mẫu đƣợc

kích thích bởi bức xạ 365 nm và nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng tuyến tính từ nhiệt độ phòng đến 100oC.

Cƣờng độ lân quang đạt cực đại tại bƣớc sóng 440 nm, trong khi đó

cƣờng độ nhiệt phát quang đạt cực đại tại bƣớc sóng 445 nm, cả hai vị trí này đều nằm trong khoảng lân cận với vị trí bức xạ cực đại của Eu2+ trong mạng nền CAO: Eu2+ (442 nm). Điều này chứng tỏ rằng, khi tham gia vào mạng nền, các ion Eu2+ và Nd3+ đều gây ra các khuyết tật mạng, dẫn đến các hiện

tƣợng phát quang của vật liệu. Trong đó, bức xạ lân quang và bức xạ nhiệt phát quang đều do đóng góp của ion Eu2+ với vai trò là tâm phát quang. Các ion Nd3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ trống.

Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

(1): Phổ lân quang, (2): Phổ phát quang, (3): Phổ nhiệt phát quang

3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+

Nhiều nhóm tác giả đã đề xuất các mô hình cơ chế khác nhau để giải

thích hiện tƣợng lân quang của vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp ion đất

hiếm nhƣ chúng tôi đã trình bày ở Chƣơng I. Theo đó, chúng tôi chọn mô

hình của Matsuzawa [55] để giải thích cơ chế lân quang của vật liệu CAO pha

tạp các ion đất hiếm với các lý do sau:

- Vật liệu SrAl2O4: Eu, Dy và vật liệu CAO: Eu, RE đều thuộc nhóm vật

liệu nền alumiate pha tạp ion đất hiếm.

- Bức xạ 365 nm đƣợc dùng để kích thích vật liệu có năng lƣợng là 3,39

eV. Năng lƣợng này nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm là khoảng 6,52

eV [55]. Do đó, năng lƣợng của bức xạ 365 nm không đủ để kích thích các ion

đất hiếm từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nhƣ đề xuất của Dorenbos [30] hoặc

của Claubaus [27].

- Các bẫy do ion đất hiếm đồng pha tạp gây ra có năng lƣợng kích hoạt

lớn nhất khoảng 0,77 eV, mức năng lƣợng này nằm gần với vùng hóa trị.

Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đƣợc biểu

diễn trên Hình 3.22.

Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+

Khi đƣợc chiếu xạ bằng bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng 365 nm, các điện tử của ion Eu2+ ở trạng thái cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f65d1 (Eu2+ + hv → Eu2+*), các điện tử này hồi phục nhanh về trạng thái bền của cấu hình 4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát bức xạ huỳnh quang. Hoặc ion Eu2+ bắt một điện tử ở vùng hóa trị để trở thành ion Eu1+ (Eu2+ + e- → Eu1+), ion này nằm ở trạng thái siêu bền không đóng góp vào việc phát bức

xạ huỳnh quang. Quá trình này tạo ra ở vùng hóa trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion RE3+ bắt để chuyển thành ion RE4+ (RE3+ + h+ → RE4+).

Sau khi ngừng kích thích, các lỗ trống từ RE4+ đƣợc giải phóng nhiệt và xảy ra quá trình tái hợp với điện tử của ion Eu1+ tạo thành Eu2+ ở trạng thái kích thích (Eu1+ → e- + Eu2+*), sau đó ion (Eu2+)* chuyển về trạng thái cơ bản

và phát ra bức xạ đặc trƣng với cực đại tại bƣớc sóng 442 nm. Phần lớn các ion Eu1+ có thể rơi vào trạng thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+. Chính vì vậy, sự tham gia của ion RE3+ với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện

tƣợng lân quang của vật liệu.

3.5. Kết luận chƣơng 3

Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ và CAO: Eu2+, RE3+ (RE: Nd, Gd,

Dy). Sự ảnh hƣởng của các ion đất hiếm pha tạp cũng nhƣ nồng độ của các

ion này đến các tính chất quang của vật liệu đƣợc nghiên cứu một cách chi

tiết. Từ các kết quả này, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các ion đất hiếm

cũng nhƣ các khuyết tật (sinh ra từ việc pha tạp) trong vật liệu.

Các ion đất hiếm (Eu2+, Nd3+, Gd3+, Dy3+) pha tạp vào mạng nền CAO sẽ

làm phá vỡ tính tuần hoàn của mạng tinh thể, hình thành các khuyết tật, tâm

phát quang và bẫy lỗ trống trong mạng nền. Các tâm và bẫy này đóng vai trò quan trọng trong tính chất phát quang của vật liệu. Trong đó, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang, ion Dy3+ đóng vai trò vừa là tâm phát quang

vừa là bẫy lỗ trống, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy đồng thời là bẫy lỗ trống, ion Nd3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống.

Các hệ vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đều phát bức xạ màu xanh (blue) đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO khi đƣợc kích thích bởi bức xạ tử ngoại. Vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) có cƣờng độ phát quang tốt nhất, trong khi đó vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5

% mol) có tính chất lân quang tốt nhất.

CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+

(RE: Dy, Gd)

Trong chƣơng 3, chúng tôi đã nghiên cứu vai trò của ion Eu2+ và ion đất

hiếm hóa trị 3 trong vật liệu lân quang CAO pha tạp 2 thành phần đất hiếm Eu2+, RE3+ (RE: Dy, Gd, Nd). Trong đó, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất. Nhằm đánh giá rõ hơn sự ảnh

hƣởng của các ion đất hiếm đến tính chất quang trong hệ vật liệu CAO pha tạp đất hiếm, chúng tôi đã tiến hành đồng pha tạp ion đất hiếm RE3+ thứ 2 vào hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), với RE là Dy, Gd. Vai

trò của các ion đất hiếm cũng đƣợc nghiên cứu thông qua các tính chất phát

quang của vật liệu.

4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+

4.1.1. Phổ phát quang

Phổ phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) đƣợc khảo sát ứng với bức xạ kích thích có bƣớc sóng 330 nm

và đƣợc mô tả trên Hình 4.1. Phổ phát quang của các mẫu đều có dạng dải

rộng với cƣờng độ bức xạ cực đại tại bƣớc sóng 442 nm, đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4. Điều này chứng tỏ rằng, đối với vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+, các ion Eu2+ cũng đóng vai trò là tâm phát quang.

Kết quả trên Hình 4.1 chỉ ra rằng, các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ có cƣờng độ phát quang thấp hơn hẳn so với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol). Trong đó, mẫu với nồng độ

100

ion Dy3+ là 1,5 % mol có cƣờng độ phát quang tốt hơn so với các mẫu có nồng độ khác của ion Dy3+.

Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5

Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Dy3+

đƣợc biễu diễn trên Hình 4.2.

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+

101

Ngoài bức xạ của ion Eu2+, trong thành phần phổ bức xạ của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ cũng còn tồn tại thêm một đỉnh với cƣờng độ rất thấp

tại bƣớc sóng 575 nm, đặc trƣng cho chuyển dời 4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+

nhƣ đƣợc thể hiện trên Hình 4.3. Bên cạnh đó, còn có một đỉnh tại bƣớc sóng 485 nm do chuyển dời 4F9/2  6H11/2 của ion Dy3+, đỉnh này có cƣờng độ bé và bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+. Nhƣ vậy, đối với hệ vật liệu này, các ion Dy3+ cũng đóng vai trò là tâm phát quang. Tuy nhiên mật độ tâm phát quang do ion Dy3+ sinh ra kém hơn hẳn so với của ion Eu2+. Do vậy, cƣờng độ bức xạ của ion Dy3+ đóng góp không đáng kể so với bức xạ của ion Eu2+ trong sự phát quang của vật liệu. Ngoài bức xạ của các ion Eu2+, Dy3+, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ do chuyển dời f-f của các ion Eu3+ và Nd3+.

Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5

4.1.2. Phổ kích thích

Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),

Dy3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, đƣợc khảo sát ứng với bƣớc sóng bức xạ tại

442 nm và đƣợc biểu diễn trên Hình 4.4.

102

Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5

Phổ kích thích có dạng dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f65d1) của ion Eu2+. Khi đƣợc kích thích trong vùng

bƣớc sóng này, vật liệu sẽ phát quang màu xanh (blue) đặc trƣng của bức xạ ion Eu2+. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trƣng cho

chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3.

4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang

Bên cạnh phổ phát quang, vai trò của ion Dy3+ cũng đƣợc nghiên cứu

thông qua tính chất lân quang của vật liệu. Đƣờng cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ với các nồng độ khác nhau đƣợc khảo sát và mô tả trên Hình 4.5.

Các đƣờng cong đƣợc ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu đƣợc kích thích bởi

bức xạ có bƣớc sóng 365 nm trong thời gian 2 phút.

103

Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

Kết quả ở Hình 4.5 đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ đều có thời gian lân quang kéo dài

sau khi ngừng kích thích. Trong đó cƣờng độ lân quang ban đầu của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) cao vƣợt trội so với các mẫu đồng pha tạp thêm ion Dy3+.

Bằng cách làm khít kết quả thực nghiệm của đƣờng cong suy giảm bức

xạ lân quang theo thời gian với tổ hợp của 3 hàm mũ, giá trị các thông số lân

quang thu đƣợc thể hiện ở Bảng 4.1.

Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)

Mẫu

CAO:ENd0,5%

τ1 (s) I01 1,95 18,85

I02 7,49

τ2 (s) 3,37

τ3 (s) I03 0,62 127,02

CAO:ENDy0,5% 0,08 7,31 0,05 1,38 0,01 74,33

CAO: ENDy1.0% 0,37 21,62 1,16 4,09 0,11 122,25

CAO: ENDy1.5% 0,38 22,91 1,22 4,29 0,11 131,38

CAO: ENDy2.0% 0,35 16,05 2,23 3,29 0,09 92,91

CAO: ENDy2.5% 0,14 21,65 1,67 3,83 0,04 106,19

104

Các kết quả nghiên cứu về đƣờng cong suy giảm lân quang chứng tỏ rằng, trong hệ vật liệu này, ion Dy3+ cũng đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Với việc đồng pha tạp ion Dy3+, mật độ bẫy sinh ra tăng lên đáng kể, dẫn đến xác

suất hạt tải bị bắt trên bẫy lớn hơn xác suất hạt tải giải phóng. Do đó cƣờng độ lân quang ban đầu khá thấp so với vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 %

mol). Sở dĩ thời gian lân quang tƣơng đối dài là do tốc độ giải phóng hạt tải

xảy ra chậm.

4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đƣờng cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Dy3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, cũng đã đƣợc khảo sát và biểu diễn trên Hình 4.6. Các đƣờng cong đƣợc ghi với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s sau khi mẫu

đƣợc chiếu xạ bằng đèn D2 trong 20 giây.

Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cƣờng độ cực đại có xu hƣớng dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy3+ đồng pha tạp tăng. Cƣờng độ

105

nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp 1,5 % mol ion Dy3+, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy3+ có cƣờng độ thấp nhất. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng, khi tăng nồng độ ion Dy3+, mật độ

bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị bắt trên bẫy tăng. Do đó, khi kích thích

nhiệt, xác suất hạt tải đƣợc giải phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên nhân

làm gia tăng cƣờng độ nhiệt phát quang. Bên cạnh đó, việc tăng nồng độ ion Dy3+ cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy, dẫn đến vị trí đỉnh của đƣờng cong

nhiệt phát quang tích phân bị dịch về phía nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nồng độ ion Dy3+ lớn hơn 1,5 % mol thì xảy ra hiện tƣợng dập tắt nồng độ làm

giảm cƣờng độ bức xạ nhiệt phát quang.

Phƣơng pháp Reuven Chen đƣợc sử dụng để tính toán các thông số động học của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

dựa vào các đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân. Các kết quả đƣợc liệt kê

ở Bảng 4.2.

Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)

CAO: ENDy0,5%

0,54 0,51 0,56

0,54

CAO: ENDy1,0%

0,66 0,62 0,69

0,66

CAO: ENDy1,5%

0,70 0,66 0,73

0,70

CAO: ENDy2,0%

0,69 0,65 0,72

0,69

CAO: ENDy2,5%

0,60 0,56 0,64

0,60

Mẫu E E E ETB (eV) g

s (s-1) 0,52 1,03106 0,48 1,95106 0,50 3,20106 0,49 2,11106 0,47 3,14105

4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+

4.2.1. Phổ phát quang

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol) đƣợc khảo sát và trình bày trên Hình 4.7. Các mẫu đƣợc kích thích

bởi bức xạ có bƣớc sóng 330 nm. Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải rộng

106

với cƣờng độ bức xạ cực đại tại bƣớc sóng 442 nm, đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4. Các bức xạ dạng vạch hẹp đặc trƣng của ion Eu3+ và Gd3+ không đƣợc quan sát thấy trong thành phần phổ. Cƣờng độ bức xạ cực đại của các mẫu phụ thuộc vào nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp.

Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5

Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+

107

Sự phụ thuộc của cƣờng độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion Gd3+ đồng

pha tạp đƣợc biểu diễn trên Hình 4.8. Cƣờng độ bức xạ tăng khi đồng pha tạp ion Gd3+ vào vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) và đạt giá trị tối ƣu ứng với nồng độ ion Gd3+ là 1,5 % mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+ lên hơn 1,5 % mol thì cƣờng độ bức xạ giảm do hiện tƣợng dập tắt nồng độ. Trong vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy.

4.2.2. Phổ kích thích

Hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol), với

z = 0,5  2,5, đƣợc khảo sát phổ kích thích ứng với bức xạ tại bƣớc sóng 442

nm. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày trên Hình 4.9.

Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5

Phổ kích thích của các mẫu đều có dạng dải rộng kéo dài từ bƣớc sóng

280 nm đến 420 nm, gồm một đỉnh tại 328 nm và một đỉnh phụ ở 380 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f65d1)

108

của ion Eu2+. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trƣng

cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp.

4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang

Sự ảnh hƣởng của ion Gd3+ đến tính chất lân quang của vật liệu cũng

đƣợc nghiên cứu một cách chi tiết. Đƣờng cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Gd3+ với các nồng độ khác nhau đƣợc khảo sát và mô tả trên Hình 4.10.

Các đƣờng cong đƣợc ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu đƣợc kích thích

bởi bức xạ có bƣớc sóng 365 nm trong thời gian 2 phút. Kết quả ở Hình 4.10 đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol) có tính chất lân quang tốt với cƣờng độ phát quang ban đầu cao và

thời gian lân quang khá dài sau khi ngừng kích thích.

Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

Bằng cách làm khít đƣờng cong thực nghiệm với 3 hàm mũ, cƣờng độ lân quang ban đầu và thời gian sống lân quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1

109

% mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) cũng đƣợc rút ra. Các giá trị này

đƣợc trình bày ở Bảng 4.3.

Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol)

1,95 18,85 7,49

3,37

0,62 127,02

Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s)

CAO:ENd0,5%

CAO:ENGd0,5% 2,07 14,30 7,14 2,64 0,52 103,56

CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61

CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65

CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27

CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60

Cƣờng độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd3+ khá cao so với với CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol). Điều này có thể đƣợc giải thích là do đóng góp của ion Gd3+ với vai trò là tâm tăng nhạy. Bên cạnh đó, các ion Gd3+ cũng tham gia vào tính chất lân quang của vật liệu với

vai trò là bẫy lỗ trống.

4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đƣờng cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+

(0,5 % mol), Gd3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, cũng đã đƣợc khảo sát và biểu

diễn trên Hình 4.11.

Các mẫu đƣợc chiếu xạ bởi đèn D2 trong thời gian 20 giây, các đƣờng cong TL đƣợc khảo sát với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s. Các đƣờng cong TL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ đều có dạng đỉnh đơn khá đối xứng. Cƣờng độ TL của vật liệu mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp là

1,5 % mol.

110

Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Gd3+ (z % mol)

Các thông số động học nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp R.

Chen và đƣợc liệt kê ở Bảng 4.4.

Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol)

Mẫu

s (s-1)

E

E

E

ETB (eV) g

CAO: ENGd0,5% 0,65 0,61 0,68 0,65

CAO: ENGd1,0% 0,68 0,65 0,71 0,68

CAO: ENGd1,5% 0,70 0,67 0,73 0,70

CAO: ENGd2,0% 0,64 0,61 0,67 0,64

CAO: ENGd2,5% 0,61 0,58 0,64 0,61 0,47 8,08106 0,49 4,05107 0,48 5,53107 0,48 1,47107 0,48 5,98106

Kết quả ở Bảng 4.4 cho thấy rằng đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân

của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học g có giá trị

từ 0,47 đến 0,49 và năng lƣợng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV. Các kết quả này

111

khá phù hợp với kết quả phân tích từ đƣờng cong suy giảm lân quang. Các giá

trị năng lƣợng kích hoạt E và hệ số tần số s của các mẫu CAO: Eu, Nd, Gd đều thấp hơn so với mẫu CAO: Eu (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), do đó các bẫy sinh ra trong vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+ có độ sâu nông hơn so với vật liệu chỉ pha tạp ion Eu2+ và Nd3+. Điều này có thể giải thích cho việc mẫu CAO: Eu (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có thời gian lân quang dài hơn so với mẫu đồng pha tạp thêm ion Gd3+.

4.3. Kết luận chƣơng 4

Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Gd, Dy). Ảnh

hƣởng của nồng độ các ion đất hiếm đến các tính chất quang của vật liệu đƣợc

khảo sát một cách có hệ thống. Vai trò của các ion đất hiếm cũng nhƣ các

khuyết tật trong vật liệu đƣợc đánh giá thông qua các kết quả thực nghiệm.

Tƣơng tự nhƣ vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đã đƣợc trình bày trong chƣơng

3, trong vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm, bức xạ của vật liệu chủ yếu là do đóng góp của các ion Eu2+ với vai trò là tâm phát quang

Vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ có tính chất phát quang tốt với độ chói

cao, cƣờng độ bức xạ đạt cực đại tại bƣớc sóng 442 nm, đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO. Bên cạnh đó, hệ vật liệu này cũng thể hiện

tính chất lân quang tốt với cƣờng độ lân quang ban đầu cao và thời gian lân

quang kéo dài. Trong khi đó, cƣờng độ lân quang ban đầu của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ là khá thấp, mặc dù vẫn có thời gian lân quang kéo dài. Bức xạ của ion Dy3+ đóng góp một phần nhỏ không đáng kể so với bức xạ của ion Eu2+ trong phổ phát quang của vật liệu.

Sự hình thành các bẫy lỗ trong vật liệu CAO pha tạp 3 thành phần đất

hiếm do các khuyết tật mạng và do các ion RE3+ đồng pha tạp. Trong đó, bẫy lỗ do pha tạp Nd3+ là chiếm ƣu thế và đóng vai trò quyết định đến quá trình

lân quang.

112

Ngoài vai trò là bẫy lỗ, các ion Dy3+ còn tham gia với vai trò là tâm phát

quang, trong khi đó ion Gd3+ còn có vai trò là tâm tăng nhạy.

113

KẾT LUẬN

Luận án đƣợc trình bày trong bốn chƣơng và đã có những đóng góp khoa

học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminate pha

tạp các ion đất hiếm với các kết quả nhƣ sau:

- Xây dựng đƣợc quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp

nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định đƣợc các

điều kiện công nghệ tối ƣu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu (urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lƣợng chất chảy

(B2O3) là 4 % khối lƣợng sản phẩm.

- Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu CAO: Eu2+ là do đóng góp của ion Eu2+. Các ion Eu2+ có thể thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ và đóng vai trò là tâm phát quang.

- Vai trò của các ion RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đƣợc nghiên cứu một cách có hệ thống. Trong đó, ion Eu2+ tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang. Đồng thời, các ion RE3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tƣợng lân quang của vật liệu. Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd3+ đồng pha tạp còn đóng vai trò là tâm tăng nhạy và ion Dy3+ đóng vai trò là tâm phát quang.

- Vai trò của các ion RE3+ trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Gd, Dy) cũng đƣợc nghiên cứu. Vật liệu này phát bức xạ màu xanh đặc trƣng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền

CAO. Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Các ion RE3+ ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật liệu. Trong các hệ vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ

114

trống. Trong khi đó, ion Dy3+ không những đóng vai trò bẫy lỗ mà còn là tâm

phát quang.

- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp đƣợc chế tạo và nghiên cứu, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất với độ

chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ.

Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản chất

của hiện tƣợng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo đƣợc vật liệu phát quang

hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.

115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng (2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ”,

Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB

Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.

2. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến

(2011), “Ảnh hƣởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Những tiến bộ trong Quang

học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-

699.

3. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng

phƣơng pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên,

Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, trang 193-199.

4. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham

Nguyen Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion RE3+ in CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”,

Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp. 359-363.

5. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and

Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some

interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy &

Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, pp. 309-317.

116

6. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research &

Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 2, February-2014, pp. 2317-2319.

7. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The role of co-doping rare earth ion Gd3+ in the photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ phosphors”, International

Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue

4, April-2014, pp. 1800-1802.

8. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+ co-doped with ion Dy3+ synthesized by combustion method”, International Journal of

Chemistry and Materials Research 2 (8), pp. 75-80.

9. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh hƣởng của nồng độ ion Gd3+ đến tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ chế tạo bằng phƣơng pháp nổ”, Những tiến bộ

trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ, pp. 431-436

10. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+

(RE: Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phƣơng pháp nổ”, Tạp chí Khoa học

và Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,

pp. 586-591.

117

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về

nguyên tử và phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục.

[2]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.

[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Thị Minh Ngọc (2005), “Phát quang của ion Eu trong Aluminate kiềm thổ cộng kích hoạt Dy3+”, Tuyển tập các

báo cáo hội nghị vật rắn toàn quốc lần thứ VI, Nhà xuất bản Khoa học

Tự nhiên & Công nghệ, tr. 215-218.

[4]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Lê Thị Hằng (2008), “Các nghiên cứu quang phổ của CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Tuyển

tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn

quốc lần thứ V, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 582-

585.

[5]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Liên Phƣơng, Lê Thị

Thảo Viễn, Lê Văn Khoa Bảo (2009), “Tính chất phát quang của

SrAl2O4 pha tạp ion đất hiếm chế tạo bằng phƣơng pháp Sol-gel”,

Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng V,

Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 560-563.

[6]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Thị Minh Phƣơng (2010), “Chế tạo vật liệu phát quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+

bằng phƣơng pháp nổ kết hợp vi sóng, siêu âm”, Tuyển tập các báo cáo

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6,

Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 267-270.

[7]. Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Thị Hoài Giang, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Thảo Viễn (2010), “Ảnh hƣởng của nồng độ Dy3+ đến tính chất quang

118

của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật

lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản

Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 234-237.

[8]. Phan Văn Tƣờng (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

[9]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002), “Sol-gel processed Eu2+-doped alkaline earth aluminates”, Journal of

Alloys and Compounds 341, pp. 76-78.

[10]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002), “Comparison of sol-gel and solid-state prepared Eu2+ doped calcium

aluminates”, Materials Science, Vol. 20, No. 1, pp. 15-20.

[11]. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Krupa J. C., Lastusaari M.,

Legendziewicz J., Niittykoski J. And Stręk W. (2003), “Persistent

luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions”,

Journal of Solid State Chemistry 171, pp. 114-122.

[12]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J., Parkkinen M., Valtonen R. (2004), “Eu2+ doped calcium aluminates

prepared by alternative low temperature routes”, Optical Materials 26,

pp. 113-116.

[13]. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M. and Niittykoski J.

(2006), “Thermoluminescence study of persistent luminescence materials: Eu2+- and R3+- Doped calcium aluminate, CaAl2O4:Eu2+,R3+”,

The Journal of Physical Chemistry B, 110 (10), pp. 4589-4598.

[14]. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski

J., Stręk W. (2004), “Annihilation of the persistent luminescence of

119

Mal2O4:Eu2+ by Sm3+ co-doping”, Radiation Measurements 38, pp.

515-518.

[15]. Aruna S. T., Mukasyan A. S. (2008), “Combustion synthesis and

nanomaterials”, Current Opinion in Solid state and Materials Science

12, pp. 44-50.

[16]. Avci N., Korthout K., Newton M. A., Smet P. F. and Poelman D.

(2012), “Valence states of europium in CaAl2O4:Eu phosphors”,

Optical Materials Express, Vol. 2, No. 3, pp. 321-330.

[17]. Blasse G., Grabmainer B. G. (1994), Luminescent Materials, Springer -

Verlag.

[18]. Castro S., Gayoso M. and Rodriguez C. (1997), “A study of the

combustion method to prepare fine ferrite particles”, Journal of Solid

state chemistry 134, pp. 227-231.

[19]. Chang C. K., Xu J., Jiang L., Mao D. L., and Ying W. J. (2006), “Luminescence of long-lasting CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ phosphor by co-

precipitation method”, Materials Chemistry and Physics 98, pp. 509-

513.

[20]. Chen R., McKeever S. W. S (1997), Theory of Thermoluminescence

and Related Phenonmena, World Scientific, Singapore.

[21]. Chen X. Y., Li Z., Bao S. P., Ji P. T. (2011), “Porous MAl2O4: Eu2+ (Eu3+), Dy3+ (M = Sr, Ca, Ba) phosphors prepared by Pechini-type sol-

gel method: The effect of solvents”, Optical Materials 34, pp. 48-55.

[22]. Choi H., Kim C. H., Pyun C. H., Kim S. J. (1999), “Luminescence of

(Ca, La)S: Dy”, Journal of Luminescence, Vol. 82, Issue 1, pp. 25-32.

120

[23]. Choi Shin-Hei, Kim Nam-Hoon, Yun Young-Hoon and Choi Sung-

Churl (2006), “Photoluminescence properties of SrAl2O4 and CaAl2O4

long-phosphorescent phosphors synthesized by an oxalate

coprecipitation method”, Journal of Ceramic Processing Research,

Vol. 7, No. 1, pp. 62-65.

[24]. Choi S. W., Hong S. H. (2010), “Size and morphology control by planetary ball milling in CaAl2O4:Eu2+ phosphors prepared by Pechini

method and their luminescence properties”, Materials Science and

Engineering B, Vol. 171, pp. 69-72.

[25]. Choubey A. K., Brahme N., Bisen D. P. (2012), “Synthesis of SrAl2O4:

Eu phosphor by combustion method and its possible applications for

mechanoluminescence dodimetry”, Indian Journal of Pure & Applied

Physics, Vol. 50, pp. 851 - 854.

[26]. Christine Stella K. and Samson Nesaraj A. (2010), “Effect of fuels on

the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles”, Iranian Journal

of Materials Science & Engineering, Vol. 7, No. 2, pp. 36-44.

[27]. Clabau F., Rocquefelte X., Jobic S., Deniard P., Whangbo M. H.,

Garcia A., Le Mercier T. (2005), “Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+-doped SrAl2O4 with codopants Dy3+ and B3+”, Journal of Chemistry of Materials, Vol. 17,

pp. 3904 -3912.

[28]. Dejene F. B. and Kebede M. A.

(2011), “Synthesis and photoluminescence properties of CaSixOy: Tb3+ phosphors prepared

using solution-combustion method”, Division A - Condensed Matter

and Material Science, pp. 74-78.

121

[29]. Dorenbos P. (2005), “Thermal quenching of Eu2+ 5d-4f luminescence

in inorganic compounds”, Journal of Physics: Condensed Matter 17,

pp. 8103-8111.

[30]. Dorenbos P. (2009), “Lanthanide charge transfer energies and related

luminescence, charge carrier trapping, and redox phenonmena”,

Journal of Alloys and Compounds 488, pp. 568-573.

[31]. Du H., Li G., Sun J. (2007), “Preparation of non-grinding long afterglow SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ material by microwave combustion

method”, Journal of Rare Earths 25, pp. 19-22.

[32]. Eeckhout K. V., Smet P. F. and Poelman D. (2010), “Persistent Luminescence in Eu2+-Doped Compounds: A review”, Materials 2010,

pp. 2536-2566.

[33]. Ehsan S., Masoud B., Mohammadreza T. (2010), “The influence of

conditions on host structure crystal

some processing and phosphorescence properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanoparticle

pigments synthesized by combustion technique”, Current Applied

Physics 10, pp. 596-600.

[34]. Ekambaram S., Patil K. C., Maaza M. (2005), “Synthesis of lamp

phosphors: facile combustion approach”, Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 393, Issues 1-2, pp. 81-92.

[35]. Elliott S. R. (1998), The Physics and Chemistry of Solids, John Wiley

& Sons.

[36]. Fox M. (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press.

[37]. Furetta C. (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore.

122

[38]. Ganesh I., Johnson R., Rao G. V. N., Mahajan Y. R., Madavendra S. S.,

Reddy B. M. (2005), “Microwave-assisted combustion synthesis of

nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder”, Ceramics International 31,

pp. 67-74.

[39]. Gegova R., Dimitriev Y., Bachvarava-Nedelcheva A., Iordanova R.,

Loukanov R., Loukanov A., Iliev Tz. (2013), “Combustion gel method

for synthesis of nanosized Zno/TiO2 powders”, Journal of Chemical

Technology and Metallurgy, 48, 2, pp. 147-153.

[40]. Gschneidner K. A., Jr., Bünzli J. –C. G. and Pecharsky V. K. (2007),

Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 37,

[41]. Hebbink G. A. (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide

Ions, Publisher: Twente University Press.

[42]. Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niitykoski J. (2001), “Persistent luminescence of Eu2+ doped alkaline earth aluminates, MAl2O4: Eu2+”,

Journal of Alloys and Compounds 323-324, pp. 326-330.

[43]. Jia D., Wang X., Van der Kolk E., Yen W. M. (2002), “Site dependent

phophorescence persistent long of

thermoluminescence of BaAl2O4:Ce3+”, Journal of Optics Communications, Vol. 209, pp. 247-

251.

[44]. Jia D., Wang X. J., Yen W. M. (2003), “Persistent energy transfer in CaAl2O4:Tb3+, Ce3+”, Journal of Applied Physics, Vol. 93, No. 1, pp.

148-153.

[45]. Jia W., Yuan H., Lu L., Liu H., Yen W. M. (1999), “Crystal growth and characterization of Eu2+, Dy3+: SrAl2O4 and Eu2+, Nd3+: CaAl2O4 by the

LHPG method”, Journal of Crystal Growth 200, pp. 179-184.

123

[46]. Kittel C. (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley &

Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.

[47]. Kolthoff I. M. (1932), “Theory of coprecipitation. The formation and

properties of crystalline precipitates”, The Journal of Physical

Chemistry 36 (3), pp. 860-881.

[48]. Kuang J., Liu Y., Zhang J. (2006), “White-light-emitting long-lasting phosphorescence in Dy3+-doped SrSiO3”, Journal of Solid State

Chemistry 179, pp. 266-269.

[49]. Lakshmanan A. (2012), “The role of sintering in the synthesis of

luminescence phosphors”, Sintering of Ceramics – New Emerging

Techniques, Publisher InTech, pp. 323-356.

[50]. Lalena J. N., Cleary D. A., Carpenter E. E., Dean N. F. (2008),

Inorganic materials synthesis and fabrication, John Wiley & Sons, Inc.

[51]. Leverenz H. W. (1950), An introduction to luminescence of solids, John

Wiley & Sons, Inc.

[52]. Lin Y., Tang Z., Zhang Z., Nan C. (2003), “Influence of co-doping

different rare earth ions on the luminescence of CaAl2O4-based

phosphors”, Journal of the European Ceramic Society 23, pp. 175-178.

[53]. Liu B. and Shi C. (2005), “Potential white-light long-lasting phosphor: Dy3+-doped aluminate”, Applied Physics letters 86, 191111, pp. 1-3.

[54]. Maqbool M. and Ahmad I. (2007), “Spectroscopy of gadolinium ion

and disadvantages of gadolinium impurity in tissue compensators and

collimators used in radiation treatment planning”, Journal of

Spectroscopy 21, pp. 205-210.

124

[55]. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y. (1996), “A new long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Journal of The Electrochemical Socciety, Vol. 143, Issue 8, pp.

2670-2673.

[56]. McKeever S. W. S. (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge

University Press.

[57]. McKittrick J., Shea L. E., Bacalski C. F., Bosze E. J. (1999), “The

influence of processing parameters on luminescent oxides produced by

combustion synthesic”, Displays 19, pp. 169-172.

[58]. Mei Q. , Benmore C.J., Sampath S., Weber J.K.R., Leinenweber K.,

Amin S., Paul J., Yarger J.L. (2006), “The structure of permanently

densified CaAl2O4 glass”, Journal of Physics and Chemistry of Solids

67, pp. 2106-2110.

[59]. Menezes R. R., Souto P. M., and Kiminami R. H. G. A. (2012),

“Microwave fast sintering of ceramic materials”, Sintering of Ceramics

– New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp. 3-26.

[60]. Mothudi B. M., Ntwaeborwa, Botha J. R., Swart H. C. (2009), “Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+, Dy3+ (M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature 500oC”, Journal of Physica B, Vol. 404, pp. 4440-4444.

[61]. Mothudi B. M. (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr),

Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare

earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the

degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of

South Africa.

125

[62]. Nag A., Kutty T. R. N. (2002), “Role of B2O3 on the phase stability and

long phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and

Compounds 354, pp. 221-231.

[63]. Ngaruiya J.M., Nieuwoudt S., Ntwaeaborwa O.M., Terblans J.J. and Swart H.C. (2008), “Resolution of Eu2+ asymmetrical emission peak of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphor by cathodoluminescence measurements”,

Materials Letters, Vol. 62 (17-18), pp. 3192-3194.

[64]. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Nguyen Ngoc Trac (2009),

“Synthesis of long afterglow phosphors MAl2O4 (M: Ca, Sr, Ba) co-

doped with rare earth ions by combustion method and their optical

properties”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy &

Applications V, Vietnam Academic Press, pp. 441-445.

[65]. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Le Van Khoa Bao and Nguyen Ngoc Trac (2009), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphorescence

nanosized powder by combustion method and its optical properties”,

Journal of Physics: Conference Series 187, 012017, pp. 1-6.

[66]. Nguyen Manh Son, Nguyen Thị Minh Phuong, Nguyen Ngoc Trac, Le Thi Thao Vien (2010), “The effect of Nd3+ in CaAl2O4:Eu2+, Nd3+

phosphorescence prepared combustion sythesis”, Tuyển tập các báo

cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6,

Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 296-299.

[67]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), “Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion

method”, Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95-99.

[68]. Nguyen Thi Minh Phuong, Le Thi Thao Vien, Nguyen Manh Son and

Nguyen Ngoc Trac (2010), “Synthesis of two-color bands MAl2O4:

126

Eu2+, Dy3+ (M: Sr, Ca, Ba) phosphors for light emitting diodes”, Tuyển

tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn

quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr.

1014-1018.

[69]. Pagonis V., Kitis G., Furetta C. (2006), Numerical and Practical

Exercises in Thermoluminescence, Springer Science+Business Media,

Inc., USA.

[70]. Palilla F. C., Levine A. K. and Tomkus M. R. (1968), “Fluorescent

properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4 activated by

divalent europium”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 115,

Issue 6, pp. 642-644.

[71]. Patil K. C., Hegde M. S., Rattan Tanu, Aruna S. T. (2008), Chemistry

of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties

and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore.

[72]. Patil K. C., Aruna S. T., Mimani T. (2002), “Combustion synthesis: an

update”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 6, pp.

507-512.

[73]. Qu Y. D., Li X. J., Zhao Zh., Ou Yang X. (2008), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanometer phosphors by detonation and

combustion method”, Chinese Journal of High pressure Physics, Vol.

22, No. 2, pp. 175-180.

[74]. Rasouli S., Arabi A. M. (2010), “High speed preparation of

GdCaAl3O7: Eu nano-phosphors by microwave-assisted combustion

approach”, Progress in Color, Colorants Coatings, Vol. 3, pp. 110-117.

[75]. Ronda C. (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEY-

VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Germany.

127

[76]. Ruixi Z., Gaohi H., Liwi Z., Binsheng Y. (2009), “Gel combustion

synthesis and luminescence properties of nanoparticals of monoclinic SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Materials Chemistry and physics 113, pp. 255-

259.

[77]. Ryu H. and Bartwal K. S. (2007), “Photoluminescent spectra of Nd3+ codoped CaAl2O4: Eu2+ blue phosphor”, Research Letters in Materials

Science, Vol. 2007, 23643, pp.1-4.

[78]. Ryu H. and Bartwal K. S. (2008), “Influence of defects on

photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu, Gd”, Journal of

Physics D: Applied Physics 41, pp. 235404-235407.

[79]. Singh V., Zhu J. J., Bhide M. K., Natarajan V. (2007), “Synthesis,

characterisation and luminescence investigations of Eu activated

CaAl2O4 phosphor”, Optical Materials 30, pp. 446-450.

[80]. Smet P. F., Avci N., Eeckhout K. V., and Poelman D. (2012),

“Extending the afterglow in CaAl2O4:Eu, Nd persistent phosphors by

electron beam annealing”, Optical Materials Express, Vol. 2, No. 10,

pp. 1306-1313.

[81]. Solé J. G., Bausá L. E. and Jaque D. (2005), An Introduction to the

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd.

[82]. Sumana K. S., Nagabhushana B. M., Shivakumara C., Krishna M.,

Chandrasekhara Murthy C. S., Raghavendra N. (2012),

“Photoluminescence studies on ZnO nanopowders synthesized by

combustion method”, International Journal of Science Research, Vol.

01, Issue 02, pp. 83-86.

128

[83]. Wang M., Zhang X., Hao Z., Ren X., Luo Y., Wang X., Zhang J. (2010). “Enhanced phosphorescence in N contained Ba2SiO4:Eu2+ for

X-ray and cathode ray tubes”, Optical Materials 32, pp. 1042-1045.

[84]. Wang Y., Wang L. (2007), “Defect states in Nd3+-doped CaAl2O4:

Eu2+”, Journal of Applied physics 101, 053108, pp. 1-5.

[85]. Xiaoming T., Weidong Z. and Huaqiang H. (2008), “Influence of La3+ and Dy3+ on the properties of the long afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Rare Metals, Vol. 27 No. 4, pp. 335-339.

[86]. Xibin Y., Chunlei Z., Xianghong H., Zifei P., Shi P. Y. (2004), “The

influence of some processing conditions on luminescence of SrAl2O4: Eu2+ nanoparticles produced by combustion method”, Materials

Letters 58, pp. 1087-1091

[87]. Xu X., Wang Y., Li Y., and Gong Y (2009), “Energy transfer between Eu2+ and Mn3+ in long-afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, and Mn2+”, Journal of Applied Physics 105, 083502, pp. 1-4.

[88]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Fundamentals of

Phosphors, CRC Press LLC.

[89]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Phosphor handbook,

CRC Press LLC.

[90]. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2007), Practical Apllications

of Phosphors, CRC Press LLC.

[91]. Yen W. M., Weber M. J. (2004), Inorganic Phosphors, CRC Press.

[92]. Yuanhua Lin, Zhongtai Zhang, Zilong Tang, Junying Zhang, Zishan

Zheng, Xiao Lu (2001), “The characterization and mechanism of long

afterglow in alkaline earth aluminates phophors co-doped by Eu2O3

129

and Dy2O3”, Journal of Materials Chemistry and Physics, Vol. 70, pp.