luận văn: phát triển trồng rừng cây jatropha

Chia sẻ: Nguyễn Thị Bích Ngọc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:43

Thêm vào BST

Báo xấu

121
lượt xem 23
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tình hình năng lƣợng thế giới Năng lượng đóng vai trò cực kì quan trọng trong quá trình phát triển kinh tế xã hội ở thế kỉ 21. Hơn 150 năm về trước, loài người đã khai thác và sử dụng dầu mỏ dù hết sức thô sơ. Ngày nay, với trình độ cao con người đã gần như tận dụng được hết các phân đoạn của dầu mỏ, biến chúng thành những sản phẩm hữu ích và dầu mỏ trở nên là một tài nguyên chiến lược quan trọng đối với bất kỳ quốc gia nào....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: luận văn: phát triển trồng rừng cây jatropha

LU N VĂN TH C S HÓA H C TÀI: “ phát tri n tr ng r ng cây jatropha.”
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Tình hình năng lƣợng thế giới Năng lượng đóng vai trò cực kì quan trọng trong quá trình phát triển kinh tế xã hội ở thế kỉ 21. Hơn 150 năm về trước, loài người đã khai thác và sử dụng dầu mỏ dù hết sức thô sơ. Ngày nay, với trình độ cao con người đã gần như tận dụng được hết các phân đoạn của dầu mỏ, biến chúng thành những sản phẩm hữu ích và dầu mỏ trở nên là một tài nguyên chiến lược quan trọng đối với bất kỳ quốc gia nào. Một nhược điểm lớn của dầu mỏ là nó không thể tái tạo, với tốc độ khai thác như hiện nay qua thì cạn kiệt nguồn tài nguyên chỉ còn là vấn đề thời gian. Tính đến năm 1930, đã có 17 tỷ thùng dầu được khai thác. Đến năm 1970, mỗi năm toàn thế giới khai thác 17 tỷ thùng dầu. Đến năm 1997, 807 tỷ thùng dầu đã được khai thác và còn lại khoảng 995 tỷ thùng dầu trong lòng đất. Nếu như tốc độ tiêu thụ dầu không đổi, như mức hiện nay, 24 tỷ thùng một năm, thì đến năm 2040 chúng ta sẽ không còn được dùng dầu nữa. Nhưng một thực tế là nhu cầu của chúng ta không ngừng tăng lên, khoảng 2%/năm, và nhu cầu sẽ vượt cung trước năm 2040. An ninh kinh tế, an ninh quốc gia liên quan chặt chẽ với an ninh năng lượng. Tiết kiệm và sử dụng có hiệu quả năng lượng, nhiên liệu truyền thống hiện có như nhiên liệu hóa thạch, thủy năng, phát triển và sớm đưa vào khai thác cũng như sử dụng các nguồn năng lượng, nhiên liệu sạch như năng lượng nguyên tử, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, nhiên liệu sinh học … để đảm bảo an ninh năng lượng, tăng trưởng kinh tế và bảo vệ môi trường luôn là chính sách hàng đầu của từng quốc gia và toàn cầu trong chiến lược phát triển bền vững. 1.2. Nhiên liệu diesel 1.2.1. Nguồn gốc Nhiên liệu diesel (DF – diesel fuel) hay còn gọi là dầu diesel (DO – diesel oil) là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel sử dụng rộng rãi trong sản xuất nông, lâm, ngư nghiệp, trong hàng hải, giao thông,… Nguyễn Mộng Hoàng 3
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 DO được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ. Phân đoạn diesel có khoảng nhiệt độ sôi 250 – 370C, thành phần hiđrocacbon của phân đoạn này gồm: parafin, naphten, aromatic và olefin với số nguyên tử cacbon từ 12 – 18 [13]. Bảng 1.1: Một vài thông số về DO Tỷ lệ nguyên tố trong nhiên Khối lƣợng Số nguyên Nhiệt độ chƣng liệu, % khối lƣợng phân tử, g/mol tử cacbon cất, C C H O 180 ÷ 200 12 ÷ 18 200 ÷ 300 87 12,6 0,4 DO là loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu lửa và xăng, được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel, các tuabin khí và các loại động cơ đốt trong khác. Những yêu cầu đối với nhiên liệu diesel: - Đảm bảo cấp nhiên liệu liên tục và tin cậy vào buồng cháy, phù hợp với quá trình làm việc của động cơ. - Có khả năng tự cháy và bay hơi phù hợp để động cơ khởi động dễ dàng, có tốc độ tăng áp suất xi lanh không quá lớn và có tốc độ cháy đủ lớn. - Ít đóng cặn trong hệ thống cấp nhiên liệu và trong xi lanh. - Có tính ăn mòn thấp. Để đánh giá chất lượng diesel, người ta phải xác định trên dưới 20 chỉ tiêu kỹ thuật khác nhau. Một số chỉ tiêu ảnh hưởng đến quá trình làm việc và độ tin cậy của động cơ, các chỉ tiêu còn lại xác định khả năng sử dụng nhiên liệu trong các điều kiện khí hậu khai thác khác nhau. 1.1.2. Tính chất nhiên liệu diesel 1.1.2.1. Trị số cetan Khả năng tự bốc cháy là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của nhiên liệu diesel, được biểu thị bằng trị số cetan (kí hiệu là: CN – Cetan Number). Nguyễn Mộng Hoàng 4
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Trị số cetan của nhiên liệu là một đại lượng quy ước, có giá trị đúng bằng tỷ số phần trăm thể tích (%V) của cetan (n-hexadecan C16H34) trong hỗn hợp với -metyl naphtalen (C10H7CH3) mà khả năng tự bốc cháy của hỗn hợp ấy tương đương với khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu DO trong những điều kiện thử nghiệm tiêu chuẩn, n-cetan có công thức cấu tạo mạch thẳng. Chất này dễ tự cháy, quy ước có chỉ số cetan bằng một trăm (CN = 100), -metyl naphtalen có cấu tạo hai vòng thơm với một nhóm thế metyl ở vị trí . Chất này rất khó tự cháy, có nhiệt độ tự cháy cao, quy ước có chỉ số cetan bằng không (CN = 0) [13]. Hỗn hợp hai chất này có chỉ số cetan bằng phần trăm thể tích của chất n-cetan trong hỗn hợp. Theo cấu trúc hóa học, parafin có chỉ số cetan lớn nhất, aromatic có chỉ số cetan bé nhất, isoparafin có chỉ số cetan trung bình. Chỉ số cetan của một số hiđrocacbon được trình bày trong Bảng 1.2. Yêu cầu về trị số cetan của động cơ diesel không quá cao. Đối với động cơ diesel tốc độ chậm (dưới 500 vòng/phút) chỉ số cetan trong khoảng 45 – 50, còn đối với tốc độ nhanh (từ 500 đến 1000 vòng/phút) chỉ số cetan trên 50. Trị số cetan không có ý nghĩa sống còn như trị số octan. Nó không hoàn toàn quyết định hiệu suất động cơ (liên quan đến độ nén), song nhiên liệu có trị số cetan thấp hơn yêu cầu có thể dẫn đến những khó khăn, trục trặc khi khởi động máy, gây nhiều tiếng ồn, đặc biệt là giảm tốc độ trong thời tiết lạnh, tạo ra khí thải chứa nhiều chất độc… Nói chung, nhiên liệu có trị số cetan càng cao càng dễ khởi động, song chỉ số cetan quá cao sẽ gây lãng phí nhiên liệu (do hiện tượng cháy không hoàn toàn). Ngoài chỉ số cetan là chỉ tiêu chính, người ta còn đánh giá chất lượng diesel bằng nhiều thông số khác: độ nhớt, tỷ trọng, thành phần cất, nhiệt độ chớp cháy, hàm lượng lưu huỳnh, điểm đông đặc,… nhưng mỗi nước có nhiều tiêu chuẩn khác nhau phù hợp với điều kiện khí hậu của mỗi nước. Nguyễn Mộng Hoàng 5
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Bảng 1.2: Trị số cetan của một số hiđrocacbon Hiđrocacbon Công thức Trị số cetan n-dodecan C12H26 75 3-ethyldecan C12H26 48 4,5-diethyloctan C12H26 20 n-hexadecan (cetan) C16H34 100 7,8-dimethylhexadecan C16H34 41 5-butyldohexan C16H32 47 n-hexylbenzen C16H32 27 n-heptylbenzen C13H20 36 n-octylbenzen C14H22 51 -methylnaphtalen C11H10 0 Butylnaphtalen bậc 3 C14H16 3 Butyldecalin bậc 3 C14H26 24 n-dodexylbenzen C18H30 60 1.1.2.2. Độ nhớt của nhiên liệu diesel Độ nhớt quyết định khả năng lưu động và hóa sương của nhiên liệu, do đó cũng quyết định đặc tính cháy của nhiên liệu trong xi lanh. Cũng như đối với áp suất phun dầu, độ nhớt lớn sẽ ảnh hưởng xấu cho hoạt động bơm cao áp và phun kim. Ngược lại, nếu độ nhớt quá lỏng sẽ không làm kín tốt xi lanh piston bơm cao áp và kim phun, đồng thời nhiên liệu thiếu đặc tính bôi trơn, một yếu tố vô cùng quan trọng đối với bơm cao áp và kim phun nhiên liệu. Vì vậy, độ nhớt của nhiên liệu diesel phải được chọn sao cho thích hợp với cấu trúc của động cơ đã thiết kế sẵn, Bảng 1.3. Nguyễn Mộng Hoàng 6
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Bảng 1.3: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel của Mỹ [24] TT Chỉ tiêu Loại nhiên liệu 1–D 2–D 3–D 1 Chỉ số cetan (min) 40 40 30 2 Nhiệt độ phần cất 10%, C, max 287 282 – 338 - 3 Độ nhớt 37,8C, Cst 1,4 – 2,5 2,0 – 4,3 5,8 – 26,4 4 Cặn cacbon, % (max) 0,15 0,35 - 5 Độ tro, % (max) 0,01 0,01 0,1 6 Nhiệt độ chớp cháy, C (min) 38 52 54 7 Hàm lượng lưu huỳnh, % (min) 0,5 0,5 2,0 1 – D động cơ tốc độ cao, làm việc trong những điều kiện thay đổi nhanh về tải trọng và tốc độ, động cơ vận hành ở nhiệt độ thấp; 2 – D động cơ xe tải hạng nặng, động cơ có tốc độ cố định và tải trọng rất lớn; 3 – D động cơ có vòng quay nhỏ, trung bình và không thay đổi. 1.1.2.3. Thành phần cất Thành phần cất của nhiên liệu diesel được đánh giá bằng các nhiệt độ chưng cất. Đối với nhiên liệu diesel, người ta quan tâm đến nhiệt độ chưng cất 10%V, 50%V, 90%V nhiên liệu. Nhiệt độ chưng cất 10%V nhiên liệu (t10%) là nhiệt độ tại đó 10% thể tích nhiên liệu được bay hơi. Nhiệt độ chưng cất 10%V đặc trưng cho các hiđrocacbon nhẹ, dễ bay hơi trong điều kiện xi lanh. Thực tế yêu cầu t10% không thấp hơn 200C. Nếu t10% thấp hơn 200C, chứng tỏ nhiên liệu diesel có hợp phần nhẹ cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, dễ dẫn tới cháy kích nổ. Điều đó làm tăng áp lực của khí trong xi lanh. Động cơ làm việc với nhiên liệu như vậy thường có tiếng ồn lớn kèm theo dao động và cường độ ăn mòn chi tiết cao. Nhiệt độ chưng cất 50%V nhiên liệu (t50%) đặc trưng cho tính đồng đều của phân bố hiđrocacbon và tính bay hơi hoàn toàn trong quá trình tạo hỗn hợp, t 50% ảnh Nguyễn Mộng Hoàng 7
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 hưởng đến tính khởi động của máy, nhiên liệu có t50% thích hợp (không vượt quá 280C) sẽ khiến động cơ khởi động dễ dàng. Nhiệt độ chưng cất 90%V của nhiên liệu (t90%) dùng để đánh giá hàm lượng các hiđrocacbon khó bay hơi trong nhiên liệu. Các hiđrocacbon loại này làm giảm tốc độ bay hơi của nhiên liệu trong quá trình phun, làm tăng khả năng bay hơi không hoàn toàn cũng như cháy không hết của nhiên liệu. Như vậy, tính kinh tế và công suất của động sẽ giảm, khả năng tạo muội trong buồng cháy và độ độc khí xảy ra cũng tăng. Tóm lại, t90% biểu thị khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu, t90% của nhiên liệu diesel không nên vượt quá 370C. 1.1.2.4. Một số tính chất khác Hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt độ kết tinh, khả năng lọc được, ăn mòn tấm đồng, điểm đông đặc, điểm vẫn đục, chỉ số axit, nhiệt trị, điểm chớp cháy cốc kín, nước và tạp chất cơ học… là những tính chất quan trọng cần được chú ý đến. Cũng giống như xăng các nước đều có quy định cụ thể về yêu cầu đối với chất lượng diesel. Bảng 1.4 yêu cầu về chất lượng nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Việt Nam 5869:2005. Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel TCVN 5869:2005 [18] Phƣơng pháp thử Mức quy định Các chỉ tiêu ASTM TCVN DO Trị số cetan (*) D4737 3180:2007 46 min D 5453 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg 6701:2002 500 – 2500 D 2622 Nhiệt độ chưng cất C, 90%V D 86 2698:2002 360 max D 3828 Điểm chớp cháy cốc kín, C 6608:2000 55 min D 93 Độ nhớt động học 40C, mm2/s D 445 3171:2003 2 – 4,5 Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất, % D 189 6324:1997 0,3 max khối lượng D 4530 Nguyễn Mộng Hoàng 8
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Điểm đông đặc, C D 97 3753:1995 + 6 max Hàm lượng tro, % khối lượng D 482 2690:1995 0,01 max Hàm lượng nước và tạp chất cơ học, D 6304 3182:2008 200 max mg/kg Bụi gây ô nhiễm, mg/l D 2276 10 max D 130 Ăn mòn tấm đồng ở 50C, 3 giờ 2694:2000 Số 1 max D 88 Tính nhờn, m D 6079 460 max Cảm quan D 4176 Sạch D 1298 Khối lượng riêng ở 15C, kg/m3 6594:2000 820 – 860 D 4052 (*) Phương pháp tính trị số cetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có phụ gia cải thiện trị số cetan. 1.2. Nhiên liệu biodiesel 1.2.1. Khái niệm Thực ra nhiên liệu được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên vào năm 1895 là dầu thực vật. Tuy nhiên, hiện nay “biodiesel” hay “diesel sinh học” (biodiesel fuel – thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transeste chuyển đổi hay este hóa của các triglixerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4 [13], [52]. Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu mỡ động thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với các phân tử có trong DO, hơn nữa cấu trúc của những axit này là mạch thẳng nên chỉ số cetan cao [52]. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Nguyễn Mộng Hoàng 9
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 1.2.2. Các tính năng khi sử dụng biodiesel ● Ƣu, nhƣợc điểm về môi trƣờng của biodiesel Ưu điểm vượt trội của biodiesel là tính thân thiện với môi trường. - Nhóm nghiên cứu của giáo sư Chen Hu, Wang Jianxin, Shuai Shijin, Trung Quốc hệ phối trộn B5 (5% BDF + 95% DO), B20 (20% BDF + 80% DO) chạy thử nghiệm ở động cơ nặng tốc độ 1200 vòng/phút thì bụi lơ lửng giảm 25%, trong khi đó khí NOx thay đổi không đáng kể [39]. - Trong biodiesel không chứa lưu huỳnh và hợp chất vòng thơm, do đó khi cháy không sinh ra khí thải độc hại [29], [46]. - Sự hiện diện của oxi trong nhiên liệu cải thiện sự cháy và làm giảm sự phát thải hiđrocacbon, CO, CO2 và những khí thải độc hại ra môi trường [62]. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Y. Maeda, Nhật Bản [51] cũng kết luận là việc sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế giúp giảm bớt đáng kể ô nhiễm môi trường trong khí quyển (Bảng 1.5). Bảng 1.5: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng biodiesel [51] Bụi lơ Muội Khí thải CO HC PAH CO2 NOx S lửng (PM) than Tỷ lệ giảm 67 30 68 50 85 100 ±2–6 80 - 100 Kết quả nghiên cứu của các tác giả Phan Minh Tân và Phan Ngọc Anh cho thấy lượng hiđrocacbon (HC) không cháy và cacbon monoxit do biodiesel sinh ra giảm đáng kể so với nhiên liệu diesel truyền thống. Tuy nhiên, lượng NOx thì lại tăng nhẹ tùy theo loại nhiên liệu và cấu tạo của động cơ (Bảng 1.6) [43] . Bảng 1.6: Lượng khí thải biodiesel so với dầu diesel. Khí thải Đơn vị DO truyền thống BDF từ dầu nành BDF từ dầu thải NOx g 0,944 1,156 1,156 CO g 0,230 0,136 0,156 HC g 0,0835 0,004 0,0038 Nguyễn Mộng Hoàng 10
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Tuy nhiên, biodiesel phát thải nhiều khí NOx trong quá trình cháy do sự hiện diện của oxi và nitơ trong thành phần nhiên liệu. ● Ƣu, nhƣợc điểm về mặt kỹ thuật của biodiesel - Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ. Trị số cetan cao [15] - Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SO2 gây ăn mòn và tạo cặn trong buồng đốt [34], [57]. - Điểm chớp cháy của biodiesel cao hơn dầu diesel [15] tạo sự an toàn trong quá trình vận chuyển và tồn trữ. - Biodiesel có thể phối trộn với dầu diesel theo mọi tỷ lệ [68]. - Biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp hơn dầu diesel [68] dẫn đến tăng lượng tiêu hao nhiên liệu biodiesel [61]. - Điểm đông đặc và điểm chảy cao gây khó khăn cho việc sử dụng nhiên liệu này ở những vùng có khí hậu lạnh [61]. - Một số khảo sát gần đây cảnh báo về nguy cơ gây ăn mòn của dầu biodiesel cao hơn so với dầu diesel. ● Ƣu, nhƣợc điểm về mặt kinh tế của biodiesel Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu tạo sự chủ động cho những nước phải nhập nhiên liệu và tạo một hướng đi mới cho các sản phẩm nông nghiệp, cải thiện cán cân thương mại. Giá thành của Biodiesel hiện nay không thấp hơn là bao nhiêu so với dầu diesel truyền thống do giá thành cao của nguyên liệu. Vì chưa có sự đầu tư đáng kể về nguồn nguyên liệu và người dùng cũng chưa hoàn toàn tin tưởng vào sản phẩm này. 1.2.3. Các tiêu chuẩn về BDF nguyên chất Tiêu chuẩn kỹ thuật của Mỹ và Việt Nam về nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100) và các phối trộn nhiên liệu diesel – BDF được trình bày trong các Bảng 1.7 đến Bảng 1.8. Nguyễn Mộng Hoàng 11
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Bảng 1.7: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Hoa Kỳ [61]. Tính chất Phƣơng pháp thử Giới hạn Đơn vị Điểm chớp cháy D 93 130 min C Nước và cặn D 2709 0,050 max % thể tích Độ nhớt động học, 40C D 445 1,9 – 1,6 mm2/s Tro sunfat D 874 0,020 max % khối lượng Lưu huỳnh D 5453 0,0015 max % khối lượng Ăn mòn tấm đồng D 130 No. 3 max Trị số cetan D 613 47 min Điểm đục D 2500 - 15 ÷ 5 C Cặn cacbon D 4530 0,050 max % khối lượng Chỉ số axit D 664 0,50 max mg KOH/g Glixerol tự do D 6584 0,020 % khối lượng Glixerol tổng D 6584 0,240 % khối lượng Hàm lượng photpho D 4951 0,001 max % khối lượng Nhiệt độ chưng cất D 1160 360 max C Hàm lượng phospho D4951 0,001 max % khối lượng Bảng 1.8: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam [19] Tính chất Phƣơng pháp thử Giới hạn Đơn vị Hàm lượng este TCVN 7868 96,5 min % khối lượng Nước và cặn TCVN 7757 0,050 max % thể tích Nhiệt độ chưng cất, 90%V ASTM D1160 360 max C Ăn mòn tấm đồng ở 50C, 3 TCVN 2694 Số 1 giờ, max Tỷ trọng 15C TCVN 6594 860 – 900 Kg/m3 Độ nhớt động học, 40C TCVN 3171 1,9 – 6,0 mm2/s Tro sunfat TCVN 2689 0,020 max % khối lượng Nguyễn Mộng Hoàng 12
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Trị số cetan TCVN 7630 47 min Trị số axit TCVN 6325 0,50 max mg KOH/g Độ ổn định oxi hóa tại 110C EN 14112 6 min Giờ Glixerol tự do ASTM D6584 0,020 max % khối lượng Glixerol tổng ASTM D6584 0,240 max % khối lượng Phospho ASTM D4951 0,001 max % khối lượng Hàm lượng lưu huỳnh TCVN 6701 0,05 max % khối lượng Điểm chớp cháy cốc kín TCVN 2693 130 min C Thường trên thực tế không sử dụng BDF nguyên chất (B100) mà hay sử dụng các hệ phối trộn B5 (5% BDF + 95% DO) và B20 (20% BDF + 80% DO). B5 và B20 có tính chất gần giống với dầu diesel nên không cần cải tiến, hiệu chỉnh động cơ. Theo tiêu chuẩn một số nước EU các thông số kỹ thuật của B5 giống với DO. 1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và Việt Nam Hiện nay, có nhiều quốc trên thế giới khai thác và sử dụng năng lượng sạch cụ thể là năng lượng sinh học ở các mức độ khác nhau gồm: dầu thực vật (ăn được và không ăn được), etanol, biodiesel,… Năm 2006, toàn thế giới sản xuất khoảng 50 tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, dự kiến năm 2012 khoảng 80 tỷ lít, năm 2005 sản xuất 4 triệu tấn biodiesel (B100), năm 2010 trên 20 triệu tấn biodiesel. Châu Âu là nhà sản xuất biodiesel lớn nhất thế giới và biodiesel là nhiên liệu quan trọng nhất ở EU, chiếm khoảng 80% tổng nhiên liệu sinh học ở liên minh này. Phần lớn biodiesel (khoảng 80%) được sản xuất từ hạt cải dầu. Còn lại được sản xuất chủ yếu từ dầu hướng dương và dầu đậu tương. Biodiesel có thị phần lớn là do ở EU xe ô tô động cơ diesel có số lượng lớn và thiếu hụt dầu diesel với tốc độ tăng trưởng hàng năm 28,2% kể từ năm 2008. Năm 2005 EU có 20 nước sản xuất biodiesel so với 11 nước sản xuất trong năm 2004. Sản lượng biodiesel năm 2005 đạt 2,9 triệu tấn so với 1,9 triệu tấn năm Nguyễn Mộng Hoàng 13
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 2004 và 6,1 triệu tấn năm 2007, tăng 65% trong một năm. Các nước thành viên sản xuất biodiesel lớn nhất là Đức, Pháp, Italia. Tăng trưởng mạnh nhất là ở Đức, với sản lượng tăng từ 1,66 triệu tấn năm 2005 lên 3 triệu tấn năm 2007. Sản lượng biodiesel dự báo tăng mạnh ở Pháp và Italia. Ở Pháp, ước tính sản lượng sẽ tăng từ 370 ngàn tấn năm 2005 lên 550 ngàn tấn năm 2006 và 800 ngàn tấn năm 2007. Tháng 9/2005 chính phủ Pháp tuyên bố sẽ tăng cường sử dụng biodiesel và đạt tỷ lệ 5,75% vào năm 2008. Pháp đã đặt mục tiêu 7% biodiesel vào năm 2010 và 10% vào năm 2015. Ở Cộng Hòa Séc, metyl este cải dầu (RME) được dùng để phối trộn (31% RME + 69% DO) Ba Lan cũng rất quan tâm phát triển RME, hiện đã có một nhà máy hiện đại với công suất 150 nghìn tấn/năm. Ngoài ra, còn có một số công ty khác đang đặt kế hoạch xây dựng các nhà máy, mỗi nhà máy có công suất khoảng 50 – 250 nghìn tấn RME. Mexico có chiến lược phát triển cây dầu cọ và jatropha để cung cấp biodiesel dùng cho vận tải công cộng ở thủ đô và vùng nông thôn. Tại Archentina năm 2010 các nhà máy lọc dầu pha 5% etanol trong xăng và 5% biodiesel vào dầu để bán trên thị trường. Tại Mỹ, biodiesel thương mại thường phối trộn chứa 20% BDF. Năm 2008, hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ đã hoàn chỉnh bộ tiêu chuẩn cho nhiên liệu B6 – B20 biodiesel cho các động cơ diesel (giao thông và công nghiệp). Ngày 10/8/2005 tổng thống Bush phê duyệt đạo luật năng lượng EPACT 2005 với rất nhiều điều khoảng hỗ trợ nghiên cứu, thử nghiệm, sản xuất, kinh doanh và sử dụng BDF. Hàng năm nước Mỹ tiêu dùng khoảng 142 tỷ gallon xăng dầu, tiêu thụ khoảng 25% tổng số dầu thế giới. Hiện nay, các loại xe của Mỹ có thể chạy bằng xăng pha trộn 10% etanol được chế tạo từ bắp. Tháng 1 – 2006, tổng thống Bush tuyên bố Mỹ cần thay thế 75% dầu nhập bằng những nguồn năng lượng hữu hiệu khác vào 2025, gồm cả nhiên liệu sinh học. Ngày 19 – 12 – 2007, nước Mỹ đòi hỏi những nhà sản xuất sản xuất xăng dầu phải dùng ít nhất 36 tỷ gallon nhiên liệu sinh Nguyễn Mộng Hoàng 14
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 học trong 2022, hay tăng gấp 5 lần mức dùng hiện nay. Năm 2007, 90% diện tích hoa màu dành cho năng lượng sinh học được trồng ở Mỹ: 7 triệu hecta bắp cho sản xuất etanol và 3,4 triệu hecta đậu nành cho sản xuất biodiesel. Canada là nước xuất khẩu dầu Canola. Công nghệ sản xuất BDF của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hiđro để tạo cetan sinh học rồi pha vào diesel, sản phẩm gọi là diesel xanh. Năm 2010, Canada sẽ dùng bioetanol 10% cho 45% tổng tiêu thụ nhiên liệu toàn quốc. Theo Biodiesel Bulletin (Volume 1, Issue 4, 5/2007) chính phủ Canada dành 2 tỷ đô la hỗ trợ phát triển năng lượng sinh học, trong đó 500 triệu dành cho nghiên cứu thế hệ mới của năng lượng sinh học. Trung Quốc xem nhiên liệu sinh học là một thành phần chiến lược quan trọng của phát triển kinh tế bền vững và tập trung sản xuất hai loại nhiên liệu: etanol và biodiesel. Năm 2010, Trung Quốc sẽ trồng 13 triệu hecta cây jatropha. Các nhà máy ở ba tỉnh phía Nam Trung Quốc năm 2006 đã sản xuất 50.000 m3 biodiesel, năm 2007 riêng công ty Yunnan Shenyu New Energy đã trồng 20.000 hecta cây jatropha và xây một nhà máy sản xuất dầu jatropha thô và biodiesel với công suất 100.000 tấn/năm. Hiện tại, nhiên liệu sinh học đạt khoảng một triệu tấn. Mục tiêu của Trung Quốc là sản xuất 12 triệu tấn nhiên liệu sinh học (bao gồm bioetanol và biodiesel) hàng năm vào năm 2020, đưa tỷ lệ nhiên liệu sinh học lên 15% tổng mức sử dụng nhiên liệu trong giao thông vận tải của cả nước. Nguyên liệu tiềm năng đầu vào để sản xuất biodiesel gồm có hạt cải dầu, hạt hướng dương, lạc, vừng, … Sản lượng biodiesel của Trung Quốc hiện tại khoảng hai triệu tấn. Ấn Độ là nước tiêu thụ dầu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có các đồn điền trồng cây jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel nhằm mục tiêu đến năm 2010 thay thế khoảng 10% diesel dầu mỏ. Tại Malaixia đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ, với tổng công suất gần 1 triệu tấn/năm để sử dụng trong nước và xuất khẩu sang EU. Indonesia đến năm 2015 sử dụng B5 đại trà trong nước. Ngoài dầu cọ, nước này còn đầu tư trồng 10 tiệu hecta cây jatropha lấy làm dầu biodiesel. Nguyễn Mộng Hoàng 15
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Tại Nhật đã đưa nhiên liệu biodiesel vào phương tiện giao thông nội thành từ năm 1997. Nhật tập trung chủ yếu vào dầu cọ, canola, hướng dương, dầu mỡ đã qua sử dụng. Thái Lan ưu tiên sản xuất biodiesel từ dầu cọ. Hiện nay, Thái Lan sản xuất biodiesel từ dầu cọ với sản lượng 500.000 lít/ngày, dự kiến đến năm 2012 sẽ nâng công suất lên 8,5 triệu lít/ngày với tổng diện tích trồng cọ lên 1,6 triệu hecta. Lào và Campuchia cũng đang phát triển nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật, trong đó cây jatropha được quan tâm nhiều nhất. Tại Việt Nam, tuy đã có nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm cách đây 10 – 15 năm nhưng việc đưa biodiesel vào sản xuất và thương mại chỉ phát triển vài năm gần đây. Tại An Giang, công ty Agifish xây dựng nhà máy chế biến biodiesel công suất 30.000 lít/ngày. Ở Cần Thơ, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư hơn 12 tỷ đồng xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Hiện nay, do giá thành mỡ cá khá cao nên ở An Giang và Cần Thơ không còn sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Năm 2007, công ty TNHH Minh Tú phối hợp với nông dân trồng 2.000 hecta jatropha tại các tỉnh miền Trung và Tây Nguyên để làm nguyên liệu sản xuất BDF. Tháng 8/2006, hệ thống thiết bị sản xuất nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, TPHCM. Giữa năm 2007, quận 8 – TPHCM, nhà máy sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật phế thải của nước ta chính thức hoạt động. Bộ công nghiệp đang xây dựng đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020 với mục tiêu sản xuất xăng E10 và biodiesel nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Đến năm 2020, công nghệ sản xuất biodiesel ở Việt Nam sẽ đạt trình độ tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10 và 500 triệu lít biodiesel B10/năm. Nguyễn Mộng Hoàng 16
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 1.4. Tình hình nghiên cứu biodiesel Các trường, viện nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu để điều chế biodiesel từ các nguồn nguyên liệu và các loại xúc tác khác nhau: Nhóm tác giả Mariana Helena Chaves, José Renato de Oiliveira Lima, trường đại học Braxin dùng phản ứng transeste hóa tổng hợp biodiesel từ dầu nành, cọ sử dụng xúc tác ion Cu (II) và Co (II) [32]. Nhóm tác giả ở Trường Đại học Tây Ban Nha và Braxin Pedro Maireles- Torres, Antonio Jiménez-López áp dụng phản ứng transeste hóa để điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác bazơ là oxit của Mg, Al, Ca trong quá trình transeste hóa [21]. Nhóm tác giả Rusiene M. de Almeida, Norberto S. Gonçalves, Simoni M.P. Meneghetti cũng của Braxin dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu thực vật sử dụng xúc tác axit mạnh sunfat TiO2 (TiO2/SO4 ) [22]. Nhóm tác giả Ulf Schuchardt, Sergio Teixeira ở Trường Đại học Braxin điều chế biodiesel từ dầu đậu nành sử dụng xúc tác zirconia sunfated (S–ZrO2) [37]. Nhóm tác giả Abraham Casas, Ángel Pérez, María Jesús Ramos ở Trường Đại học Tây Ban Nha và Mehico dùng phản ứng transeste hóa tác chất metanol để điều chế biodiesel từ dầu hướng dương sử dụng xúc tác zeolit [30]. Nhóm tác giả Pisitpong Intarapong, Apanee Luengnaruemitchai Đại học Thái Lan dùng phản ứng transeste hóa tác chất etanol, metanol để điều chế biodiesel từ dầu cọ sử dụng xúc tác KOH/Al2O3 và KOH/NaY (zeolit) [40]. Nhóm tác giả K. Aryusuk, K. Krisnangkura ở Đại học Thái Lan điều chế biodiesel từ dầu cọ thải có chỉ số axit tự do cao, xúc tác NaOH 3%, tác chất etanol, thời gian phản ứng 30 giây, hiệu suất 97%, dùng phương pháp vi sóng 800 W sau đó cho chạy động cơ 100 kW [25]. Nhóm tác giả Nezihe Azcan, Aysegul Danisman ở Đại học Thổ Nhĩ Kỳ áp dụng phương pháp vi sóng điều chế biodiesel từ dầu cotton, dầu hạt nho sử dụng xúc tác kiềm, thời gian phản ứng là 7 phút, nhiệt độ 333K, hiệu suất 88,3 – 93,7% và 87,1 – 99,4% [26], [27]. Nguyễn Mộng Hoàng 17
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Phân viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu hạt cao su, xúc tác axit, tác chất etanol [6]. Nhóm tác giả Vũ An, Đào Văn Tường Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dùng phản ứng transeste để điều chế biodiesel từ dầu cọ, xúc tác kiềm, tác chất là metanol dùng phương pháp khuấy gia nhiệt [1]. Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Hữu Trịnh Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào xúc tác dị thể, kiềm,…để điều chế biodiesel từ mỡ cá, dầu nành, dầu thực vật [3], [17]. Nhóm tác giả Phan Minh Tân Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh: BDF từ dầu dừa, dầu thải, mỡ cá basa...; phương pháp hóa học, xúc tác kiềm, enzyme, p-toluen sunfonic. Sở Khoa học Công nghệ Thành Phố đã đầu tư một dự án sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu ăn phế thải [8], [9]. Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu từ dầu mỡ động thực vật như dầu thải (dầu nành thải trong quá trình tinh luyện, dầu cọ thải trong quá trình sản xuất mì ăn liền, dầu ăn thải sau chiên rán, dầu thải từ các nhà hàng kentucky - chứa hàm lượng cao mỡ gà,...) dầu hạt bông vải,...bằng các phương pháp nhiệt và hóa siêu âm [15]. Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh, nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra với tác chất cacbonat dimetyl (DMC); xúc tác KOH, KF/Al2O3, H2SO4, CH3ONa (metoxid natrium) sử dụng phương pháp nhiệt, hóa siêu âm và vi sóng [16]. Nhóm nghiên cứu Lê Viết Hải Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh đang thực hiện đề tài sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha sử dụng phương pháp hóa học và hóa siêu âm. Nguyễn Mộng Hoàng 18
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 1.5. Nguyên liệu sản xuất biodiesel Nguyên liệu sản xuất biodiesel hiện nay là dầu thực vật (dầu đậu tương, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu jatropha, dầu pongama, dầu nành, dầu lạc, …) mỡ động vật (mỡ cá, mỡ bò, …) và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của một số dầu nguyên liệu được trình bày trong Bảng 1.9. Bảng 1.9: Tính chất của một số nguyên liệu sản xuất biodiesel [48] Tỷ Độ Nhiệt Điểm khối nhớt Chỉ số trị Loại Thành phần axit béo chảy (g/ (cSt, axit (MJ/ (C) cm3) 40C kg) Dầu nành C16:0; C18:1; C18:2 0,91 254 32,9 0,2 39,6 C16:0; C18:0; C18:1; Rapessed 0,91 246 35,1 2,92 39,7 C18:2 Hướng C16:0; C18:0; C18:1; 0,92 274 32,6 - 39,6 dương C18:2 C16:0; C18:0; C18:1; Cọ 0,92 267 39,6a - 39,5 C18:2 C16:0; C18:0; C18:1; Lạc C18:2; 0,90 271 22,72 3 39,8 Ăn C20:0; C22:0 được C16:0; C18:0; C18:1; Ngũ cốc 0,91 277 34,9a - 39,5 C18:2; C18:3 C16:0; C18:0; C18:1; Camelina C18:2; C18:3; C20:0 0,91 - - 0,76 42,2 C20:1; C20:3 C16:0; C18:0; C18:1; Bông 0,91 234 18,2 - 39,5 C18:2 C16:0; C18:0; C18:1; Canola 38,2 0,4 C18:2; C18:3 Nguyễn Mộng Hoàng 19
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 C16:0; C18:0; C18:1; Bắp 0,92 >230 35,6 0,55 39 C18:2 Jatropha C16:0; C16:1; C18:0; 0,92 225 29,4 28 38,5 curcas C18:1; C18:2 Pongamina C16:0; C18:0; C18:1; 0,91 205 27,8 5,06 34 pinata C18:2; C18:3 C16:0; C18:0; C18:1; Xoài biển 0,92 - 29,6 0,24 40,86 C18:2 C16:0; C18:0; C18:1; Palanga 0,90 221 72,0 44 39,25 Không C18:2 ăn C14:0; C16:0; C16:1; được Mỡ C17:0; C18:0; C18:1 0,92 40,05 C18:2 C16:0; C18:1; C20:5; Nile tilapia 0,91 - 32,1b 2,81 - C22:6 C16:0; C16:1; C18:0; Poultry 0,90 - - - 39,4 C18:1; C18:2; C18:3 Dầu ăn 0,90 - 44,7 2,5 - phế thải a: Độ nhớt động học ở 38C, mm/s2 b: Độ nhớt động học ở 37C, mm/s2 Các loại dầu, mỡ có thành phần cơ bản là triglixerit là este của glixerol với axit béo (Bảng 1.10) có nhiệt trị và chỉ số cetan tương đương với diesel truyền thống. Tuy nhiên độ nhớt của dầu, mỡ cao hơn gấp 10 đến 12 lần diesel truyền thống nên dầu không cháy hết hoàn toàn trong động cơ làm tăng đóng cặn cacbon trong buồng cháy. Nguyên tắc chung là phải làm giảm độ nhớt của các loại dầu mỡ này trước khi sử dụng như một dạng nhiên liệu cho động cơ diesel. Các phương pháp làm giảm độ nhớt là phối trộn với dầu diesel, thực hiện quá trình nhũ tương hóa, thủy phân, cracking hay transeste hóa. Phương pháp transeste hóa thường được Nguyễn Mộng Hoàng 20
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 sử dụng nhiều hơn vì cho ra sản phẩm biodiesel sạch, quá trình sản xuất an toàn hơn, chất lượng biodiesel gần với dầu diesel. Phản ứng traneste hóa dầu thực vật xảy ra theo phương trình (1.1) CH2 OCOR1 CH2 OH R1COOR CH OCOR2 + 3ROH CH OH + R2COOR (1.1) CH2 OCOR3 CH2 OH R3COOR Trong dầu mỡ, ngoài thành phần chính là este của glixerol với axit béo (Bảng 1.10) thì còn có chứa các hợp chất của photpho, một lượng rất nhỏ lưu huỳnh, nước,… Bảng 1.10: Tên và công thức hóa học của các axit béo trong dầu, mỡ Số lƣợng Công thức Phân tử Điểm nóng Tên một số loại axit cacabon và hóa học lƣợng chảy, C nối đôi Axitcaptilic C8:0 C7H15COOH 142,2 16,0 Axit capric C10:0 C9H19COOH 172,3 31,3 Axit lauric C12:0 C11H23COOH 200,3 43,5 Axit myristic C14:0 C13H27COOH 228,4 54,4 Axit panmitic C16:0 C15H31COOH 256,4 62,9 Axit stearic C18:0 C17H35COOH 284,5 69,6 Axit arasidic C20:0 C19H39COOH 312,5 75,4 Axit linolic C18:2 C17H31COOH 280,4 -9,5 Axit oleic C18 :1 C17H33COOH 282,4 14 Axit elaidic C18 :1 C17H33COOH 282,4 51 Axit linoleic C18:3 C17H29COOH 278,4 - Axit elaeostearic C18:3 C17H29COOH 278,4 - Axit eruxic C22:1 C21H41C00H 338,4 34 Axit rixinolenic C18:2 C18H34O3 298 - Nguyễn Mộng Hoàng 21