Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu bentonit/Fe3O4 xốp bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu bentonite/ Fe3O4 cấu trúc xốp bằng phương pháp hóa siêu âm. Ứng dụng vật liệu chế tạo xử lí được thuốc nhuộm MB trong môi trường nước. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu bentonit/Fe3O4 xốp bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VILAYKONE PHAKAXOUM CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ METHYLENE XANH TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VILAYKONE PHAKAXOUM CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ METHYLENE XANH TRONG NƯỚC Ngành: Hóa Vô Cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN QUỐC DŨNG THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu bentonit/Fe3O4 bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng trong hấp phụ methylene xanh trong nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020 Tác giả luận văn Vilaykone PHAKAXOUM i
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Quốc Dũng, người đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình học tập thời gian qua. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm. Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng khoa học và Quý thầy cô, anh chị em đồng nghiệp và bạn bè. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả Vilaykone PHAKAXOUM ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4 ........................................................... 3 1.1.1. Bentonit...................................................................................................... 3 1.1.2. Vật liệu Fe3O4 ............................................................................................ 3 1.1.3. Phương pháp hóa siêu âm .......................................................................... 5 1.2. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm ................................................. 6 1.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ......................................................................... 9 1.3.1. Đẳng nhiệt Langmuir ............................................................................... 10 1.3.2. Đường đẳng nhiệt Freundlich .................................................................. 10 1.3.3. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich .............................................. 11 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................ 11 1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước............................................................ 11 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 14 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 16 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 16 2.2. Tổng hợp Bentonit/Fe3O4 ........................................................................... 16 2.3. Khảo sát tính chất tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của vật liệu .............. 18 2.3.1. Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét ...................................... 18 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 18 iii
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại hấp thụ ..................................................... 18 2.3.4. Phương pháp phổ UV-Vis ....................................................................... 19 2.3.5. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng................................. 19 2.3.6. Phương pháp từ kế mẫu rung................................................................... 20 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB theo phương pháp hấp phụ tĩnh.......... 21 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23 3.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu ................................................................... 23 3.1.1. Hình thái bề mặt ...................................................................................... 23 3.1.2. Cấu trúc của vật liệu ................................................................................ 24 3.1.3. Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu ............................... 25 3.1.4. Tính chất từ của vật liệu .......................................................................... 26 3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ của MB .................................................... 29 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh ..................................................................................................................... 30 3.3.1. Điểm đẳng điện của vật liệu .................................................................... 30 3.3.2. Ảnh hưởng của pH................................................................................... 31 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ........................................................... 33 3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................................... 35 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu...................................................... 36 3.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 38 3.3. Khảo sát một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................ 39 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................... 40 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Friundlich .................................................. 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 43 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐỀN ĐỀ TÀI ...................... 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 45 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng việt Tên tiếng Anh Viết tắt Bentonite Bentonite BO Brunauer, Emmett and Teller Brunauer, Emmett and Teller BET Bentonit/Fe3O4 Bentonite/Fe3O4 BFC Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SEM Hồng ngoại hấp thụ Fourier-transform infrared FTIR Methylene xanh Methylene blue MB Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction XRD Tử ngoại - khả kiến Ultraviolet-Visible UV-Vis v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Thông số tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản .......................... 26 Bảng 3.2. Số liệu ảnh về ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ .......... 32 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ................................................. 34 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ ........... 35 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất, dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu.......... 37 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ hấp phụ .................. 38 Bảng 3.7. Các thông số từ thực nghiệm theo các mô hình hấp phụ Langmuir và Frieundlich ............................................................... 42 Bảng 3.8. So sánh qmax của BFC và một số vật liệu hấp phụ khác ................ 42 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41].............................................4 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB ....................................................................8 Hình 2.1. Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo BFC, ảnh nhỏ là ảnh chụp quá trình chế tạo với 1: pipet chứa dung dịch Fe3+ và Fe2+, 2: hỗn hợp bentonit và NaOH, 3: que khuấy .................... 17 Hình 2.2. Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung .......................................................... 21 Hình 3.1. Ảnh SEM của các vật liệu (a) BO, (b) Fe3O4 và (c) BFC ............. 23 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, BO và BFC .............................. 24 Hình 3.3. Phổ IR của BO, BFC, Fe3O4 ............................................................... 24 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) của BO và BFC (b) Fe3O4 ....................................................................................... 25 Hình 3.5. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4, Bentonit/Fe3O4 (1:5), Bentonit/Fe3O4 (1:2), Bentonit/Fe3O4 (2:1) ..................................... 27 Hình 3.6. Mô hình mô tả cơ chế hình thành vật liệu BFC .............................. 28 Hình 3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ MB .................................................... 30 Hình 3.8. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu BFC ..................................... 31 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB .......................... 32 Hình 3.10. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ ............ 34 Hình 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB .................................................................................................. 36 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu BFC ......................................... 37 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB ........ 39 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của BFC ...................... 39 Hình 3.15. Sự phụ thuộc 𝐶𝑒𝑞𝑒 vào Ce trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................................................................ 40 Hình 3.16. Sự phụ thuộc 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒vào 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .................................................................................... 41 vii
MỞ ĐẦU Methylene xanh hay Methylene blue (MB) nói riêng và các phẩm màu họ azo nói chung là những hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy, v.v. MB có thể gây kích ứng cho da và mắt khi tiếp xúc trực tiếp, có chứa thành phần nhuộm anion có thể gây tổn thương cho màng sừng và màng kết khi tiếp xúc với mắt. Đặc biệt, khi xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột. Do đó, nghiên cứu loại bỏ MB khỏi nước trước khi thải ra môi trường là nhiệm vụ thiết yếu và cấp bách. Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải chứa MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường. Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc tự nhiên có khả năng hấp thụ nước cao khiến nó bị trương nở và có chung cấu trúc thành phần lớp smectite. Để nâng cao tính hấp phụ, nó thường được biến tính bằng các phương pháp như: hoạt hóa bằng axit vô cơ, các dung dịch muối có chứa ion kim loại, bằng kiềm, bằng nhiệt, hoạt hóa bằng chất hữu cơ hoặc biến tính với các axit để tạo cấu trúc xốp thông qua các phản ứng thay thế. Ưu điểm bentonite khi được biến tính là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác được cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính. Tuy nhiên, hạn chế của các vật liệu này là sau khi hấp phụ rất khó tách ra để tái sử dụng. Thêm vào đó, do bề mặt ưa nước và khả năng trương nở cao nên nó hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ ô nhiễm như MB. Ngoài ra, quá trình hoạt hóa lại tạo ra chất thải thứ cấp và các yêu cầu đặc biệt trong quá trình chế tạo. Một trong các biện pháp 1
để khắc phục các hạn chế trên là biến tính bentonit với các hạt sắt từ để tạo ra vật liệu vừa có khả năng từ tính vừa có diện tích bề mặt lớn. Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành đồng thời vừa hoạt hóa bentonit vừa tạo phản ứng kết tủa sử dụng các muối chứa Fe trong môi trường trung tính kết hợp sử dụng năng lượng siêu âm để chế tạo vật liệu cấu trúc xốp nano Fe3O4/bentonite ứng dụng xử lý MB trong nước. Xuất phát từ các lí do trên chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Chế tạo vật liệu bentonit/ Fe3O4 xốp bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước” với mục tiêu: 1. Chế tạo thành công vật liệu bentonite/ Fe3O4 cấu trúc xốp bằng phương pháp hóa siêu âm. 2. Ứng dụng vật liệu chế tạo xử lí được thuốc nhuộm MB trong môi trường nước. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4 1.1.1. Bentonit Bentonite là sản phẩm thương mại của toàn bộ các loại đất sét trong tự nhiên có khả năng trương nở nhờ hấp thụ nước tốt chủ yếu gồm các montmorillonite. Trong đó montmorillionite là nhóm các chất khoáng mềm hình thành khi chúng kết tủa từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể siêu nhỏ được gọi là đất sét. Nó là một thành viên của nhóm smectite, là loại sét 2:1 nghĩa là nó gồm 1 lớp bát diện Al2O3 nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2. Về cơ bản, thành phần chính của bentionite gồm Al2O3, SiO2 và nước và tùy vào tỉ lệ thành phần mà chia thành 3 loại, đó là montmorilonit; baydenlit; nontronite với các công thức hóa học được biểu diễn lần lượt là: Al2Si4O10(OH)2.nH2O; Al3Si3O9(OH)3.nH2O; và (Al, Fe)2Si4O10(OH)2.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1. Ngoài thành phần chính, các bentonite khác nhau được đặt tên theo nguyên tố chi phối tương ứng, chẳng hạn như kali (Kali bentonit), natri (Natri bentonit), canxi (canxi bentonit) và nhôm (nhôm bentonit). Natri bentonite nở ra khi ướt, hấp thụ gấp nhiều lần khối lượng khô của nó trong nước. Do tính chất keo tuyệt vời [40] nó thường được sử dụng trong việc khoan bùn cho giếng dầu và khí đốt và các lỗ khoan để điều tra địa kỹ thuật và môi trường. 1.1.2. Vật liệu Fe3O4 Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn, chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí. Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thước nano có cấu trúc tinh thể không đổi so với vật liệu khối [47]. Kết quả khảo sát đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các 3
hạt nano Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [38]. Hình 1.1. Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41] Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [30]. Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối. Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng chế tạo hạt nano Fe3O4 như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp phân hủy nhiệt (tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao). Trong số các phương pháp vừa nêu, phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản, rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Hạn chế của nó là hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion. Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH 4
và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Thông thường có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là 1) hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và 2) già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm - 100 nm [53]. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm - 15 nm [41]. Có thể nhận thấy, để thu được Fe3O4 cần thiết phải ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối. Dựa trên phân tích này chúng tôi giả thiết rằng có thể sử dụng năng lượng nhiệt của sóng siêu âm để vừa tách các tấm bentonit ra vừa có thể đồng thời tạo phản ứng ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp đồng kết tủy kết hợp với rung siêu âm để chế tạo vật liệu Fe3O4/bentonit. 1.1.3. Phương pháp hóa siêu âm Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20 kHz đến 10 MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học. Phương pháp này đã được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm [58]. Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được dựa trên hiệu ứng cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch. Do đó phương pháp này không sử dụng được nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn-khí. Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt. Thực tế, các hạt nano từ tính dựa trên oxit sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm [54]. Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao [1]. Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu 5
âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là H2O2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 [54], [1]. 1.2. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm Nước được sử dụng hàng ngày trong sinh hoạt, công nghiệp với các nguồn nước được lấy từ hồ, các con sông và mạch nước ngầm; và sau khi chúng ta sử dụng và làm ô nhiễm nguồn nước đó phần lớn lại quay trở lại những địa điểm này. Nếu không được xử lý trước khi thải vào đường thủy, kết quả là sự ô nhiễm nghiêm trọng [42]. Nhận thức được vai trò quan trọng của việc xử lý nguồn nước, con người đã có nhiều các phương pháp khác nhau: Phương pháp truyền thống nó bao gồm sự kết hợp giữa vật lý, hóa học và sinh học để loại bỏ chất rắn, chất hữu cơ, đôi khi là chất dinh dưỡng từ nước thải. Theo mức độ xử lý chúng ta có thể phân chia thành các cấp: sơ bộ, sơ cấp, thứ cấp, cấp cao. Trong việc xử lý sơ bộ, mục tiêu là loại bỏ các chất rắn thô, các vật liệu lớn khác thường được tìm thấy trong nước thải thô. Xử ý sơ cấp được thiết kế để loại bỏ các chất rắn vô cơ, hữu cơ bằng quá trình lắng và tuyển nổi. Khoảng 25 đến 50% là đến từ nhu cầu oxi hóa (BOD, 50 đến 70 % là chất rắn lơ lửng và 65 % dầu mỡ được loại bỏ trong quá trình xử lý này. Một số nitơ hữu cơ, photpho hữu cơ và kim loại nặng liên quan đến chất rắn cũng bị loại bỏ trong quá trình lắng sơ cấp nhưng không loại bỏ được thành phần keo và chất hòa tan. Trong xử lý thứ cấp, là xử lý thêm nước thải từ xử lý sơ cấp để loại bỏ các chất hữu cơ còn sót lại và chất rắn lơ lửng. Về kích thước của chất rắn, sự phân bố xấp xỉ 30%, chất keo 6% và chất rắn hòa tan khoảng 65%. Nước thải sau xử lý thứ cấp chủ yếu chứa chất hữu cơ và vô cơ hòa tan. Quá trình xử lý thứ cấp bao gồm xử lý sinh học nước thải bằng 6
cách sử dụng nhiều loại vi sinh vật khác nhau trong môi trường được kiểm soát. Một số quá trình sinh học hiếu khí được sử dụng để xử lý thứ cấp với các cách khác nhau chủ yếu ở cách cung cấp oxy cho vi sinh vật và tốc độ sinh vật chuyển hóa chất hữu cơ. Xử lý sơ cấp vào thứ cấp loại bỏ phần lớn chất BOD và huyền phù trong nước nhưng một số trường hợp đã được chứng minh là không đủ để bảo vệ nguồn nước được tiếp nhận hoặc cung cấp cho tái sử dụng nước cho công nghiệp và sinh hoạt. Do đó cần thêm bước xử lý xa hơn, tiên tiến hơns bao gồm các loại xử lý: xử lý cấp độ ba; xử lý hóa lý; và xử lý lý - sinh kết hợp. Hiện nay, sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải là mối quan tâm chính ảnh hưởng xấu đến nhiều dạng sống. Việc xả thuốc nhuộm ra môi trường sống là một vấn đề quan tâm bao gồm cả lý do độc tính và tính thẩm mĩ [35]. Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, v.v, sử dụng thuốc nhuộm để tạo màu có sản phẩm và chúng tiêu thụ một lượng nước đáng kể. Kết quả là chúng thải một lượng nước màu lớn [45]. Ước tính có khoảng trăm ngàn loại thuốc nhuộm thương mại với hơn 700.000 tấn được sản xuất hàng năm [31]. Người ta nhận ra rằng nhận thức của người dân về chất lượng nước bị ảnh hưởng rất nhiều bởi màu trong nước. Màu là chất gây ô nhiễm đầu tiên có thể dễ nhận ra trong nước thải. Sự hiện diện của một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm trong nước - dưới 1 ppm đối với một số thuốc nhuộm dễ dàng được quan sát bằng mắt thường [37]. Methylene blue (MB) là chất được sử dụng phổ biến nhất để nhuộm bông, gỗ và lụa. Nó có thể gây bỏng mắt và có thể là nguyên nhân gây thương tích vĩnh viễn cho mắt của người và động vật. Khi hít vào, có thể dẫn đến những đợt thở nhanh hoặc khó thở, trong khi nuốt qua miệng tạo ra cảm giác nóng rát và có thể gây buồn nôn, nôn, đổ mồ hôi, rối loạn tâm thần và bệnh tăng methemoglobin huyết [51]. Do đó, việc xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm như vậy rất đáng quan tâm do tác động có hại của nó đối với môi trường nước. Thuốc nhuộm ổn định với ánh sáng và không bị phân hủy sinh 7
học; chúng có khả năng chống phân hủy hiếu khí và là một trong những nhóm khó loại bỏ khỏi nước thải công nghiệp. Trong số một số phương pháp hóa học và vật lý, quá trình hấp phụ là một trong những kỹ thuật hiệu quả đã được sử dụng thành công để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải [22]. Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng làm sạch cao, dễ thực hiện. Chất hấp phụ sau khi xử lý đều có khả năng tái sinh, điều này làm hạ giá thành xử lý. Nhược điểm là phương pháp này không thể sửu dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao. Quá trình xử lý thường gián đoạn. Trong nghiên cứu về để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, các vật liệu hấp phụ thường được nghiên cứu sự hấp phụ với methylene xanh. Methylene blue hay methylene xanh, còn được gọi là methylthionium clorua là thuốc và là thuốc nhuộm có công thức phân tử là C16H18N3SCl với 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, -C=N, -C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2, công thức thể hiện trên hình: Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB MB được chế tạo lần đầu tiên vào năm 1876 bởi Heinrich Caro và được nằm trong danh sách các loại thuốc thiết yếu của tổ chức y tế thế giới (World Health Organization’s List of Essential Medicines). MB có phân tử khối là 319.85, nhiệt độ nóng chảy từ 100 đến 110 oC và có nhiều tên gọi thương mại khác nhau như urelene blue, provayblue, proveblue. Ở điều kiện thường là chất rắn màu xanh đậm, không mùi, khi hòa tan vào nước có màu xanh lam với cường độ màu tăng theo nồng độ trong dung dịch. Mặc dù không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực 8
tiếp. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa khi nuốt phải metylen xanh gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt. Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải chứa MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường. Do đó, nghiên cứu này sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lí MB. 1.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Sự phát triển của các biện pháp ngăn chặn ô nhiễm môi trường dẫn đến việc sử dụng sự hấp phụ giữa các kĩ thuật khác nhau [50]. Thông tin về cân bằng hấp phụ là quan trọng nhất để đánh giá đúng đắn về quá trình hấp phụ. Hiểu biết và giải thích đúng đắn về đường đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng để hiểu biết tổng thể cơ chế hấp phụ và đưa ra một thiết kế hiệu quả cho hệ hấp phụ. Để tăng độ phù hợp với các kết quả thực nghiệm, nhiều mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được đề cập, độ chính xác phụ thuộc và 2 yếu tố: mô hình hấp phụ và số tham số trong mô hình đó. Các phương trình đẳng nhiệt một tham số như phương trình Henry, phương trình đẳng nhiệt hai tham số như phương trình Hill-Deboer [27], Fowler- Guggenheim [46], Dubinin-Radushkevich [52], Flory-Huggins, Temkin, Hill [26], Langmuir [11][17], Freundlich [13], Halsey [12], Harkin-Jura [23], Ovanovic [29], Elovich, Kiselev [49]. Tuy nhiên sự hấp phụ còn phụ thuộc và rất nhiều các yếu tố khác nhau, các tương tác khác nhau giữa các chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà nhiều mô hình đưa ra còn có thể chứa 3 tham số như mô hình Redlich-Peterson, Sips, Toth, Koble-Carrigan, v.v thậm chí có thể chứa đến 4, hoặc 5 tham số. Tuy nhiên trong tổng quan này chúng tôi chỉ giới thiệu một số mô hình 1 và 2 tham số trong đó có 2 mô hình Langmuir và Freundich được chúng tôi sử dụng trong thực nghiệm. 9
1.3.1. Đẳng nhiệt Langmuir Hấp phụ Langmuir được thiết kế chủ yếu để mô tả sự hấp phụ pha rắn - khí cũng được sử dụng để định lượng và đối chiếu khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau. Đường đẳng nhiệt Langmuir tính toán độ phủ bề mặt khi quá trình cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ được thiết lập. Phương trình Langmuir có thể viết với dạng tuyến tính như sau: 𝐶𝑒 1 𝐶 = + 𝑞𝑒 𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝑞𝑚 Trong đó, Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/g), KL là hằng số Langmuir liên quan đến khả năng hấp phụ, có thể tương quan với sự thay đổi của diện tích thích hợp và độ xốp của chất hấp phụ, ngụ ý rằng diện tích bề mặt lớn và thể tích lỗ xốp sẽ dẫn đến khả năng hấp phụ cao hơn. Các đặc tính cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số không thứ nguyên được gọi là hệ số tách RL [11]: 1 𝑅𝐿 = 1 + 𝐾𝐿 𝐶0 Với C0 là nồng độ đầu của chất bị hấp phụ. Giá trị RL chỉ ra rằng không thuận lợi khi RL > 1, tuyến tính khi RL=1, thuận lợi khi 0
1 log𝑞𝑒 = log𝐾𝐹 + log𝐶𝑒 𝑛 Trong đó KF là dung lượng hấp phụ (L/mg) và 1/n là cường độ hấp phụ, nó thể hiện sư phân bố tương đối của năng lượng và tính không đồng nhất của các tâm hấp phụ. 1.3.3. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich [52] là mô hình hấp phụ theo kinh nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gaussian trên các bề mặt không đồng nhất. Mô hình này là phương trình bán thực nghiệm trong đó sự hấp phụ theo cơ chế lấp đầy mao quản. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich được thể hiện như sau: ln𝑞𝑒 = ln𝑞𝑚 − 𝛽𝐸 2 1 𝜖 = 𝑅𝑇ln(1 + ) 𝐶𝑒 1 𝐸= √𝐵 Trong đó 𝜖 là thế năng Polanyi, 𝛽 là hằng số Dubinin-Radushkevich, R là hằng số khí, 𝑇 là nhiệt độ tuyệt đối và là năng lượng hấp phụ. 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Hấp phụ để loại bỏ những chất gây ô nhiễm môi trường là một trong những phương pháp hữu hiệu hiện nay thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà nghiên cứu. Thuốc nhuộm và bột màu là chất thải gây ô nhiễm chính trong nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau bao gồm đặc biệt là công nghiệp dệt, thuộc giấy và nhuộm [57]. Sự hiện diện của chúng ngay cả ở nồng độ thấp cũng gây hại cho vi sinh vật, sinh vật dưới nước, đe dọa đến cân bằng sinh thái, 11