Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của Luận văn là nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bentonite từ bentonite tự nhiên Bình Thuận được hoạt hóa bằng NaOH kết hợp với rung siêu âm 60 phút. Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của nano bentonite bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc năng lượng (EDX), phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU VIỆT HÙNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ Mn(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU VIỆT HÙNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÓC TÁCH SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ Mn(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2018 1
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 6 năm 2018 Tác giả luận văn LƯU VIỆT HÙNG Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Đỗ Trà Hương i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Luận văn này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa chỉ văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn, Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thông qua sự cộng tác của cử nhân Nguyễn Thanh Hải và Phùng Thị Oanh. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Văn Thành, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý-Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái nguyên, tháng 6 năm 2018 Tác giả luận văn LƯU VIỆT HÙNG ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Stt Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. AFM Hiển vi lực nguyên tử. 2. BO Bentonite tự nhiên bình thuận. 3. BTNMT Bộ tài nguyên môi trường. 4. CEC Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity). 5. EDX Phổ tán sắc năng lượng. 6. FT - IR Phương pháp phổ hồng ngoại. 7. HDBM Hoạt động bề mặt. 8. HDPyCl hecxadecylpyridiniumchloride. 9. HDTMA Hecxadecyltrimethylammonium 10. ICP – OES Khối phổ plasma cảm ứng. 11. MMT Montmorillonite. 12. PTMA Phenyltrimethylammonium. 13. QCVN Quy chuẩn Việt Nam. 14. SEM Chụp ảnh hiển vi điện tử quét. 15. TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam. 16. TEM Hiển vi điện tử truyền qua. 17. TMA Trimethylammonium. 18. UB Nanobentonite. 19. XRD Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen. iii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Danh mục các từ viết tắt ............................................................................................... iii Mục lục .........................................................................................................................iv Danh mục bảng biểu ...................................................................................................... v Danh mục hình vẽ .........................................................................................................vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 3 1.1. Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên ........................................................................... 3 1.1.1. Đặc điểm chung của khoáng sét ................................................................... 3 1.1.2. Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính. .................................................. 4 1.1.3. Tính chất của khoáng sét tự nhiên ............................................................... 7 1.2. Giới thiệu về Bentonite ........................................................................................... 8 1.2.1. Thành phần hóa học ..................................................................................... 8 1.2.2. Tính chất của bentonite ................................................................................ 9 1.2.3. Nguồn tài nguyên bentonite ở Việt Nam ................................................... 10 1.3. Các phương pháp biến tính vật liệu khoáng sét .................................................... 11 1.3.1. Phương pháp nhiệt hóa ............................................................................... 11 1.3.2. Biến tính bằng axit/kiềm ............................................................................ 11 1.3.3. Hoạt hóa bentonite bằng các chất hoạt động bề mặt .................................. 12 1.3.4. Biến tính bằng phương pháp phủ bọc ........................................................ 13 1.3.5. Biến tính bằng phương pháp tạo cột chống ............................................... 14 1.3.6. Zeolit hóa ................................................................................................... 16 1.4. Ứng dụng của khoáng sét và bentonite ................................................................. 17 1.5. Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ......................................... 17 1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) ....................................... 17 1.5.2. Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) ...................................... 18 1.5.3. Phương pháp vi nhũ tương ......................................................................... 18 1.5.4. Phương pháp hóa siêu âm .......................................................................... 20 iv
1.6. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bentonite .......................................... 22 1.7. Tình hình nghiên cứu sử dụng nano bentonite dùng làm chất hấp phụ ................ 22 1.8. Giới thiệu mangan................................................................................................. 24 1.9. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .................................................................. 24 1.9.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................................................................ 24 1.9.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét .............................................................. 25 1.9.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................... 26 1.9.4. Kính hiển vi lực nguyên tử......................................................................... 26 1.9.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ............................................... 27 1.9.6. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................... 28 1.9.7. Định lượng Mn(II) bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ....... 29 Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................... 30 2.1. Dụng cu, hóa chất ................................................................................................. 30 2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................... 30 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 30 2.1.3. Qui trình phân tích Mn (II). ....................................................................... 31 2.2. Chế tạo vật liệu nano Bentonite. ........................................................................... 32 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu UB và BO. ..... 32 2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II). ......................................................... 32 2.5. Xác định điểm đẳng điện của UB. ........................................................................ 34 2.6. So sánh hiệu suất hấp phụ Mn(II) của BO và UB. ............................................... 34 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ tĩnh. .................................................................................. 34 2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH. .............................................................................. 34 2.7.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ. .................................................. 34 2.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UB. ...................................... 35 2.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của các cation Mg(II), Ca(II), Na+. ................................ 35 2.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của các anion................................................................ 35 2.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ . ............................................................. 35 2.7.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu. ....................................................... 36 v
2.8. Cơ chế hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB. .............................................................. 36 2.9. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ động. ................................................................................. 36 2.9.1. Chuẩn bị cột hấp phụ. ................................................................................ 36 2.9.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Mn(II) ................................................... 37 2.9.3. Tái sử dụng vật liệu .................................................................................... 38 2.10. Xử lý thử mẫu nước mặt chứa Mn(II) ................................................................ 38 2.10.1. Xử lý mẫu nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp tĩnh ....................... 39 2.10.2. Xử lý mẫu nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp động .................... 39 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 40 3.1. Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano Bentonite. .......... 40 3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu UB. ........................................................... 46 3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh. .......................................................................................... 47 3.4.1. Ảnh hưởng của pH. .................................................................................... 47 3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian. ............................................................................ 49 3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UB. .................................................... 50 3.4.5. Ảnh hưởng của anion ................................................................................. 52 3.4.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................... 54 3.4.7. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ...................................................................... 55 3.4.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. .................................................................................................... 56 3.4.9. Khảo sát dung lượng hấp phụ Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. .................................................................................................. 57 3.4.10. Cơ chế hấp phụ......................................................................................... 59 3.4.11. Động học quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB ............................... 60 3.4.12. Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB. ............... 63 3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của Mn(II) của UB theo phương pháp hấp phụ động. ................................................................................. 65 3.5.1. Thí nghiệm với dung dịch Mn(II) tự pha. .................................................. 65 3.5.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Mn(II). .................................................. 68 3.5.3. Tái sử dụng vật liệu .................................................................................... 70 vi
3.6. Xử lý thử mẫu nước mặt chứa Mn(II) .................................................................. 71 3.6.1. Xử lý nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ tĩnh......................... 71 3.6.2. Xử lý nước mặt chứa Mn(II) theo phương pháp hấp phụ động ....................... 72 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 74 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........... 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 77 vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn(II) ........................................................ 33 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UB ..................................... 46 Bảng 3.2: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn(II) vào VLHP .............................. 47 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) ................................ 48 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của UB .......... 49 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng UB đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) ............. 50 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II), Na+ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ...................................................................................................... 51 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ion Cl-, NO3-, HCO3-, tới hiệu suất hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB .......................................................................................... 53 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ Mn (II) của UB ................................................................................................ 54 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn(II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của UB ................................................................................. 55 Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b........................ 56 Bảng 3.11 : Dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại (qmax) của vật liệu UB và một số vật liệu hấp phụ khác ............................................................................ 57 Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ ion Mn(II) ........................................................................................... 58 Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich ................................................ 59 Bảng 3.14: Giá trị pH của dung dịch Mn(II) trước và sau khi hấp phụ ....................... 59 Bảng 3.15: Số liệu khảo sát động học hấp phụ Mn(II) của vật liệu UB ...................... 60 Bảng 3.16. Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với Mn(II) ........................... 62 Bảng 3.17. Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với Mn(II) ........................... 62 Bảng 3.18: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Mn(II) của UB ............... 63 Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau .............................................. 64 Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Mn(II) ...................... 64 Bảng 3.21: Kết quả thực nghiệm ................................................................................. 67 v
Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động ........................................................................ 68 Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Mn(II) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau .............. 69 Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Mn(II) của UB mới và UB tái sinh ....................... 70 Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) ứng với UB mới, UB tái sinh lần 1 và UB tái sinh lần 2 ........................................................................................ 71 Bảng 3.26: Kết quả tách loại Mn(II) khỏi nước mặt .................................................... 72 Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên nước mặt chứa Mn(II)................................................................................ 73 vi
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối bát diện gipxi [1] ............................................................................... 4 Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit [13] ............................................................... 5 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit [13] .......................................................... 6 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit [13] ............................................................................ 6 Hình 1.5: Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)[13].............. 14 Hình 1.6: Lớp cơ sở của Montmorillonit được chèn bởi các chuỗi ankyl [28] ........ 15 Hình 1.7: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước ..................................... 19 Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương .................................... 20 Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) .......................................... 33 Hình 3.1: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của BO .................................................... 40 Hình 3.2: Ảnh SEM hình thái học bề mặt của UB .................................................... 40 Hình 3.3a: Ảnh TEM của vật liệu UB ở chế độ phân giải thấp ............................... 41 Hình 3.3b: Ảnh TEM của vật liệu UB ở chế độ phân giải cao ................................. 41 Hình 3.4: Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM cuả UB .................................................. 42 Hình 3.5: Giản đồ XRD của BO (đen) và UB (màu đỏ) ........................................... 42 Hình 3.6: Phổ EDX của mẫu B0 ............................................................................... 43 Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu UB .............................................................................. 44 Hình 3.8: Phổ FT-IR của vật liệu UB ....................................................................... 45 Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UB ............................. 46 Hình 3.10: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ Mn(II) của UB và BO ........... 47 Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của UB ............... 48 Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của UB............ 49 Hình 3.13: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) ........ 50 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II), Na+ đến hiệu suất hấp phụ Mn(II)................................................................................ 52 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cl-, NO3-, HCO3- đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của VLHP ...................................................................... 53 vi
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Mn (II) vào nhiệt độ ...................... 54 Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của UB đối với Mn(II)................ 56 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) ...................................... 56 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb đối với sự hấp phụ ion Mn(II).............. 58 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 đối với Mn(II) ............................... 61 Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với Mn(II) ............................... 61 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T ............................................................... 64 Hình 3.23: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 26,5 mm, C0 = 25,02mg/L, pH = 7,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 3,0 mL ......... 65 Hình 3.24: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 40 mm, C0 = 25,02 mg/L, pH = 7; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 4,5 mL ..................... 66 Hình 3.25: Đường cong thoát với chiều cao cột UB; Z = 53 mm, C0 = 25,02 mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích UB = 6,0 mL .................. 66 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C0 = 0,001 và 0,05; C0 = 25.02 mg/L, pH=1,0, F=1,0616 m3/m2/h .................................................................... 67 Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Mn(II) bằng axit HNO3 ............... 69 Hình 3.28: Đường cong thoát của Mn(II) ứng với UB mới và UB tái sinh .............. 71 Hình 3.29: Kết quả xử lý nước mặt chứa Mn(II), C0 = 12,95 mg/L, pH = 7,0; Z = 0,0265m; khối lượng UB = 1g; thể tích UB = 3mL ............................ 73 vii
MỞ ĐẦU Quá trình công nghiệp hóa của đất nước ngày càng phát triển nhanh, các nghành công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp hóa chất phát triển nhanh chóng, các nhà máy xí nghiệp mọc lên từng ngày. Cùng với sự ra đời và phát triển và tăng nhanh chóng số lượng các nhà máy của các nghành công nghiệp thì các nhà máy này cũng thải ra một lượng lớn chất thải độc hại, gây ô nhiễm môi trường nặng nề, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân đang sinh sống và để lại hậu quả lâu dài cho mai sau như: nhà máy Vedan Đồng Nai, nhà máy Miwon Việt trì, Tungkuang Hưng Yên...Đặc biệt sự cố ô nhiễm ở Khu công nghiệp Vũng Áng, Hà Tĩnh, nước ô nhiễm từ quá trình khí hóa than trong quá trình luyện thép của Tập đoàn Fomusa - Đài Loan. Có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng nước ô nhiễm như: phương pháp như hấp phụ, trao đổi ion, điện hóa, lọc màng, hóa hơi, oxy hóa, hấp thụ sinh học... Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi. Vật liệu hấp phụ có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp nhân tạo, trong đó hướng nghiên cứu các vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên hiện được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm như: giá thành xử lý thấp, hấp phụ được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại, quy trình xử lý đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. Bentonite là nhóm sét chung cấu trúc thành phần lớp smectite (nhóm vật liệu sét có đặc tính là khả năng trương nở nội tinh thể). Bentonite có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và bảo vệ môi trường. Các sét bentonite có thể được phân loại theo thành phần khoáng vật nhóm smectit như bentonit Na, bentonite Ca, Ag, K… vì tùy thuộc vào tính chất đặc trưng mà khả năng ứng dụng của chúng cũng khác nhau. Gần đây có rất nhiều các nghiên cứu sử dụng bentonite làm chất hấp phụ kim loại năng hoặc chất xúc tác cho quá trình quang hoá nhằm khử một số chất hữu cơ, nitơ hay photpho... tham gia vào quá trình xử lý nước thải của nhà máy. 1
Do đó, nghiên cứu chế tạo vật liệu theo hướng tận dụng các vật liệu có sẵn trong tự nhiên kết hợp với các kỹ thuật nhằm tăng khả năng sử lý được các chất thải, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải không những đem lại lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo vật liệu nano Bentonite bằng phương pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) trong môi trường nước”. Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu nano bentonite từ bentonite tự nhiên Bình Thuận được hoạt hóa bằng NaOH kết hợp với rung siêu âm 60 phút. - Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của nano bentonite bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc năng lượng (EDX), phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR). - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu nano bentonite theo phương pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động. - Thử nghiệm vật liệu nano bentonite xử lý mẫu mặt chứa Mn(II). 2
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên Khoáng sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ các quá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat của đá magma và đá biến chất hoặc được hình thành từ sản phẩm phong hóa trôi dạt đến các khu vực lắng đọng để tạo thành trầm tích. Khoáng sét cũng có thể được hình thành theo nhiều con đường khác, ví dụ như sự hydrat hoá các khoáng nguyên sinh silicat, sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat, thuỷ nhiệt hoá các đá bazan, hoặc tổng hợp nhân tạo. Thời kỳ chưa có các phương pháp phân tích hiện đại, khoáng sét được biết đến chủ yếu dựa trên thành phần hóa học. Nó là hỗn hợp bao gồm SiO2, Al2O3, H2O và một số oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ, sắt, mangan, kẽm…, có kích thước hạt vài micromet. Dựa vào thành phần hoá học, các tính chất hoá lý và đặc biệt là cấu trúc tinh thể và cấu trúc lớp, hiện nay khoáng sét có hơn 100 loại khác nhau [7]. 1.1.1. Đặc điểm chung của khoáng sét Các khoáng sét có đặc điểm chung là cấu tạo lớp và sự thay thế đồng hình: - Cấu tạo lớp của keo sét được hình thành do sự liên kết của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối bát diện gipxit. Trong đó, phiến oxit silic được tạo thành do sự gắn liền các khối tứ diện oxit silic với nhau, mỗi khối tứ diện ở chính giữa là một nguyên tử silic, bốn đỉnh là bốn nguyên tử oxi. Phiến gipxit được tạo thành do sự gắn kết các khối bát diện với nhau, mỗi khối bát diện chính giữa có một nguyên tử Al, xung quanh có sáu nguyên tử oxi hoặc sáu nhóm OH-, hay vừa oxi vừa OH-. - Hiện tượng thay thế đồng hình ở một số khoáng sét: + Là hiện tượng một số nguyên tố trong mạng lưới tinh thể của chúng bị các nguyên tố khác bên ngoài thay thế. Chính vì thế mà tính chất của khoáng sét bị thay đổi. Tuy nhiên, hình dạng của khoáng sét vẫn được giữ nguyên. + Điều kiện để hiện tượng thay thế đồng hình xảy ra là ion thay thế phải có bán kính nguyên tử tương đương với ion bị thay thế có trong cấu trúc của khoáng sét. 3
+ Quá trình thay thế giữa các ion có hóa trị khác nhau dẫn đến sự thay đổi về mặt điện tích. Thường thì sự thay thế đồng hình sẽ làm cho keo sét mang điện tích âm và có khả năng hấp phụ cation. Hình 1.1: Mạng cấu trúc tinh thể của phiến khối tứ diện oxit silic và phiến khối bát diện gipxi [1] 1.1.2. Đặc điểm của các nhóm khoáng sét chính. Trong tự nhiên, có rất nhiều loại khoáng sét. Tuy nhiên, có vai trò quan trọng nhất là các khoáng sét nhóm kaolinit, montmorilonit, hydromica (illit), vermiculite, clorit. - Nhóm kaolinit: gồm có keo kaolinit, halzulit, metahaluazit, dikkit và nakrit + Nhóm khoáng sét kaolinit có cấu trúc tinh thể loại hình 1:1, là sự kết hợp giữa một lớp tứ diện oxit silic và một lớp bát diện gipxit. + Nhóm khoáng kaolinit có chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công thức hoá học là Al2Si2O5(OH)4. Tuy nhiên, haluazit lại có công thức là Al2Si2O5(OH)4.2H2O bởi có sự tồn tại của nước trong mạng lưới tinh thể. Haluazit khi bị hydrat hóa sẽ thành metahaluazit Al2Si2O5(OH)4.4H2O. + Khoảng cách giữa các lớp tinh thể không đổi bằng 7,2 A˚. + Rất ít xảy ra hiện tượng thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể. + Lực liên kết giữa các lớp tinh thể trong kaolinit rất chặt nên không thể co dãn để mở rộng khe hút nước và không có khả năng trương. + Khả năng hấp phụ của kaolinit thường thấp. Khả năng trao đổi cation 4
(Cation Exchange Capacity) CEC = 5-15 meq/100g. Hình1.2: Cấu trúc tinh thể của kaolinit [13] - Nhóm montmorilonit: gồm có montmorilonit; baydenlit; nontronit + Nhóm khoáng sét montmorilonit có cấu trúc tinh thể 2:1, gồm 2 lớp tứ diện oxit silic ở hai bên và 1 lớp bát diện gipxit ở giữa. + Montmorilonit có công thức hóa học là Al2Si4O10(OH)2.nH2O. Còn baydenlit là Al3Si3O9(OH)3.nH2O còn nontronit trong lớp bát diện của nó, ion Al3+ được thay thế hoàn toàn bởi ion Fe3+ và nó có công thức là (Al, Fe)2Si4O10(OH)2.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1. + Khoảng cách giữa các lớp tinh thể là từ 9,6 đến 21,4 A˚, phụ thuộc vào lượng nước hút vào khe hở giữa các lớp tinh thể, khi hút nước vào thì montmorilonit sẽ trương phình ra. + Ở nhóm montmorilonit, hiện tượng thay thế đồng hình diễn ra phổ biến: Al3+ thay thế Si4+ trong cấu trúc tứ diện của oxit silic, Fe2+ hay Mg2+ sẽ thay thế Al3+ trong cấu trúc bát diện gipxit. + Lực liên kết giữa các lớp tinh thể của montmorilonit kém chặt nên có thể dãn nở khi hút thêm nước và cation. + Khả năng hấp phụ cation của nhóm này rất cao (CEC = 80-150 meq/100g). 5
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể montmorilonit [13] - Nhóm hydromica (illit): bao gồm hydromica trắng và đen và các dạng khác của mica bị hydrat hóa. + Hydromica có cấu trúc tinh thể loại hình 2:1 như montmorilonit. + Công thức hóa học của illit là KAl2(Al.Si3O10)(OH)2. + Lực liên kết giữa các lớp tinh thể khá bền vững vì vậy khoáng sét có độ trương thấp và khả năng hấp phụ không cao, khoảng 20-40 meq/100g. Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể illit [13] 6
- Trong tự nhiên cũng thường gặp vermiculite gần giống hydromica, nhưng lại có dung tích hấp phụ khá cao, CEC khoảng 60-150 meq/100g bởi điện tích cấu trúc của vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều. Đặc điểm này giúp cho vermiculit có khả năng co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ion ngoại lai xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng. Khả năng trương nở cũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cung cấp thêm nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại. - Clorit là nhóm khoáng sét có cấu trúc tinh thể 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1: gồm 2 phiến tứ diện và 2 phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit). - Ngoài ra phải kể đến một số khoáng sét cấu trúc hỗn hợp, trong mạng lưới tinh thể của chúng xen kẽ các lớp bát diện của các khoáng vật khác nhau, phổ biến là các loại illit-montmorillonit; kaolinit-clorit, vermiculit-clorit… [1] 1.1.3. Tính chất của khoáng sét tự nhiên - Thành phần hạt: Nhìn chung kích thước các hạt đất sét nằm trong giới hạn phân tán keo (