Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C và định hướng tiền xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn là nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDX), diện tích bề mặt riêng (BET). Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu nội điện phân Fe-C. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C và định hướng tiền xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH THỊ MINH HẰNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỘI ĐIỆN PHÂN Fe-C VÀ ĐỊNH HƯỚNG TIỀN XỬ LÝ NHÓM PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH THỊ MINH HẰNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỘI ĐIỆN PHÂN Fe-C VÀ ĐỊNH HƯỚNG TIỀN XỬ LÝ NHÓM PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC Ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 6 năm 2020 Tác giả luận văn Đinh Thị Minh Hằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Đỗ Trà Hương người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện và hoàn thành đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy, cô giáo Khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Phạm Văn Khang, cô Lê Thị Phương đã hướng dẫn chỉ bảo và giúp em đo mẫu trên máy HPLC. Em xin chân thành cảm ơn Thầy TS. Nguyễn Văn Tú Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã cố vấn, chia sẻ kinh nghiệm và hướng dẫn em tiến hành thí nghiệm. Do thời gian có hạn và trình độ còn hạn chế, đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô để luận văn này được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2020 Người thực hiện Đinh Thị Minh Hằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ........................................................................vi Danh mục các bảng ......................................................................................................vii Danh mục các hình .................................................................................................... viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về phenol.............................................................................................................. 3 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol ........................................................................................ 3 1.1.2. Độc tính của phenol với sinh vật và con người............................................................... 3 1.2. Công nghệ luyện than cốc và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc ................................ 6 1.2.1. Quy trình luyện than cốc ................................................................................................... 6 1.2.2. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam........ 7 1.3. Các phương pháp xử lý phenol trong nước thải cốc hóa ................................................ 10 1.3.1. Phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ.......................................................................... 11 1.3.2. Phương pháp xử lý bằng các tác nhân oxy hóa mạnh .................................................. 11 1.3.3. Phương pháp xử lý bằng vật liệu xúc tác quang ........................................................... 11 1.3.4. Phương pháp Fenton........................................................................................................ 11 1.3.5. Phương pháp xử lý bằng vi sinh vật phân hủy phenol ................................................. 13 1.4. Giới thiệu về phương pháp nội điện phân ........................................................................ 13 1.4.1. Nguyên lý ......................................................................................................................... 13 1.4.2. Ứng dụng công nghệ nội điện phân xử lý nước thải .................................................... 16 1.5. Nhà máy Cốc hóa - Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên ..................................... 21 1.5.1. Giới thiệu chung............................................................................................................... 21 1.5.2. Quy trình công nghệ xử lý nước thải có phenol của nhà máy Cốc hóa...................... 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 25 2.1. Dụng cụ, hóa chất................................................................................................................ 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2.1.1. Dụng cụ ............................................................................................................................. 25 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................................ 25 2.2. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C .................................................................................. 26 2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nội điện phân Fe-C ............................................................................................................................................. 26 2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C ............... 26 2.4.1. Ảnh hưởng của pH........................................................................................................... 26 2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian ................................................................................................. 26 2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu................................................................................ 26 2.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc ............................................................................................... 27 2.4.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol .............................................................................. 27 2.5. Nghiên cứu phân hủy phenol trong nước thải cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân Fe - C ........................................................................................................................................... 27 2.5.1. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường .................................................. 27 2.5.2. Phương pháp phân tích .................................................................................................... 27 2.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ............................................................. 28 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................................... 28 2.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ...................................................................................................................... 30 2.6.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET).......................................... 31 2.6.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HP-LC) ....................................................... 34 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 36 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định phenol ................................................................. 36 3.1.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ quang của phenol............................................................. 36 3.1.2. Khảo sát lựa chọn tốc độ dòng chảy .............................................................................. 37 3.1.3. Khảo sát lựa chọn tỉ lệ pha động .................................................................................... 39 3.1.4. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ cột........................................................................................ 40 3.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol ..................................................................... 42 3.3. Đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần của vật liệu Fe-C .............................. 42 3.4. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C. ................ 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.4.1. Ảnh hưởng của pH........................................................................................................... 47 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian ................................................................................................. 49 3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu................................................................................ 51 3.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ lắc ............................................................................................... 52 3.4.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol .............................................................................. 54 3.4.6. Phân tích nồng độ phenol bằng HPLC .......................................................................... 55 3.5. Mức độ hình thành kết tủa.................................................................................................. 56 3.6. Động học quá trình phân hủy phenol bằng vật liệu Fe-C ............................................... 57 KẾT LUẬN ............................................................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 63 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI .......................... 72 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết STT Tiếng Anh Tiếng Việt tắt 1 BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa 2 COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học High Performance Liquid Phương pháp sắc ký lỏng 3 HPLC Chromatography hiệu năng cao 4 PDA Photometric Diode Array Dãy diod quang Scanning Electron 5 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscory 6 TOC Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ 7 TSS Total Suspended Solids Tổng chất rắn lơ lửng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo .................................... 4 Bảng 1.2. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol................................................. 5 Bảng 1.3. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật .................. 5 Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới .................................. 9 Bảng 1.5. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc......................... 9 Bảng 1.6. Tổng hợp kết quả ứng dụng nội điện phân trong xử lý nước thải ................... 19 Bảng 2.1. Các phương pháp phân tích và giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) ............................. 28 Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích pic dung dịch phenol với các nồng độ khác nhau.......... 42 Bảng 3.2. Kết quả phân tích các nguyên tố ......................................................................... 45 Bảng 3.3. Kết quả phân tích các nguyên tố ......................................................................... 46 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy phenol .......................................... 48 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy phenol ................................ 50 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của khối lượng đến hiệu suất phân hủy phenol............................. 51 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất phân hủy phenol ............................... 53 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu suất phân hủy phenol..................... 54 Bảng 3.9. Kết quả tính toán mô hình động học bậc 1, 2, 3 ................................................ 57 Bảng 3.10. Thông số nước thải Nhà máy Cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu Fe-C ............................................................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử phenol .................................................... 3 Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh............ 7 Hình 1.3. Mô tả quá trình Fenton điện hóa ......................................................................... 12 Hình 1.4. Sơ đồ vị trí nhà máy Cốc hóa .............................................................................. 22 Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải chứa phenol của nhà máy Cốc hóa............. 23 Hình 2.1. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể ..................................................... 29 Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA............................................... 31 Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po ............................ 32 Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC..... 33 Hình 2.5. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Tri Start 3000, Micromeritics(Mỹ)............ 34 Hình 2.6. Thiết bị sắc ký lỏng siêu hiệu năng cao Waters Acquity Arc .......................... 35 Hình 3.1. Phổ UV-Vis của phenol trong dung dịch ........................................................... 37 Hình 3.2. Sắc ký đồ của phenol trong dung dịch tại bước sóng 272 nm.......................... 37 Hình 3.3. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,6 mL/phút ............................................. 38 Hình 3.4. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 0,8 mL/phút ............................................. 38 Hình 3.5. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,0 mL/phút ............................................. 38 Hình 3.6. Sắc ký đồ của phenol ở tốc độ dòng 1,2 mL/phút ............................................. 39 Hình 3.7. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 50:50 .................................................. 39 Hình 3.8. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 60:40 .................................................. 40 Hình 3.9. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 70:30 .................................................. 40 Hình 3.10. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 80:20 .................................................. 40 Hình 3.11. Sắc ký đồ của phenol với tỉ lệ pha động 90:10 .................................................. 40 Hình 3.12. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 25oC .......................................................... 41 Hình 3.13. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 30oC .......................................................... 41 Hình 3.14. Sắc ký đồ của phenol ở nhiệt độ cột 35oC .......................................................... 41 Hình 3.15. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol ................................................... 42 Hình 3.16. Ảnh SEM của Fe................................................................................................... 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.17. Phổ EDX của Fe ................................................................................................... 43 Hình 3.18. Ảnh SEM vật liệu Fe-C........................................................................................ 45 Hình 3.19. Phổ EDX của vật liệu Fe-C ................................................................................. 46 Hình 3.20. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-C .......................................................................... 46 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của vật liệu Fe-C............................................. 47 Hình 3.22. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào pH ......................................... 48 Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng vật liệu Fe-C ................................................................................................................ 49 Hình 3.24. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào thời gian lắc ......................... 49 Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý phenol bằng vật liệu Fe-C .......................................................................................................... 50 Hình 3.26. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào khối lượng vật liệu .............. 51 Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Fe-C đến hiệu suất xử lý phenol ................................................................................................................ 52 Hình 3.28. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào tốc độ lắc .............................. 52 Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ lắc đến hiệu suất xử lý phenol của vật liệu Fe-C ................................................................................................................ 53 Hình 3.30. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào nồng độ ................................ 54 Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đến khả năng xử lý phenol của vật liệu Fe-C ................................................................................................... 55 Hình 3.32. Các đường sắc ký đồ của phenol phụ thuộc vào khối lượng vật liệu .............. 55 Hình 3.33. Hàm lượng cặn với thời gian lắc 6 giờ ............................................................... 57 Hình 3.34. Hàm lượng cặn với thời gian lắc 12 giờ ............................................................. 57 Hình 3.35. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 ...................................................................... 58 Hình 3.36. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 ...................................................................... 59 Hình 3.37. Mô hình động học biểu kiến bậc 3 ...................................................................... 59 Hình 3.38. Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu ................................................. 60 Hình 3.39. Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng vật liệu nội điện phân Fe-C .............................................................................................................. 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Cùng với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hoá đất nước, các ngành công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp hóa chất phát triển rất nhanh chóng. Song song với sự ra đời, phát triển và tăng nhanh số lượng các nhà máy của các ngành công nghiệp là sự thải ra môi trường một lượng lớn chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường nặng nề, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người dân đang sinh sống và để lại hậu quả lâu dài cho mai sau. Trong số đó, không thể không kể đến một số nhà máy như: nhà máy Vedan - Đồng Nai, Miwon - Việt trì, Tungkuang - Hưng Yên..., đặc biệt sự cố ô nhiễm nguồn nước bởi khí hóa than trong quá trình luyện thép của Tập đoàn Formosa - Đài Loan ở Khu công nghiệp Vũng Áng - Hà Tĩnh. Hiện nay ở trong nước xử lý nước thải khí hóa than (chứa phenol) thường kết hợp hai quá trình chính, tiền xử lý bằng phương pháp hóa lý và cuối cùng là phương pháp sinh học. Đối với quá trình tiền xử lý bằng phương pháp hóa lý, các giải pháp + khác nhau để thu hồi phenol và N H 4 thường sử dụng các phương pháp như tách, chiết, hấp phụ, keo tụ, pha loãng, quang điện hóa, fenton, oxy hóa để xử lý các chất ô nhiễm nồng độ cao xuống nồng độ thấp và có thể thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo. Tuy nhiên bên cạnh đó, vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như có chi phí xây dựng và giá thành xử lý cao, xử lý không triệt để và gây ô nhiễm thứ cấp, thiết bị và công nghệ phức tạp. Đến nay, trong nước có rất ít các công trình nghiên cứu về phương pháp nội điện phân xử lý nước thải, đặc biệt chưa có công trình nghiên cứu nào ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý nước thải khí hóa than chứa phenol. Thái Nguyên là một tỉnh trung du miền núi phía Bắc có tiềm năng phát triển kinh tế mạnh mẽ, trong đó việc hình thành và phát triển các khu công nghiệp, cụm công nghiệp đang trở thành một thế mạnh kinh tế trong khu vực phía Bắc như: khu công nghiệp Sông Công, cụm công nghiệp Điềm Thụy, khu công nghiệp Lưu Xá - Gang Thép Thái Nguyên,… Nhưng sự ra đời và hoạt động của nhiều nhà máy, xí nghiệp trong khu vực đã làm cho môi trường ngày càng trở nên xấu đi và nhiều vùng bị ô nhiễm trầm trọng. Nhà máy Cốc hóa thuộc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Nguyên được Trung Quốc viện trợ giúp đỡ thiết kế xây dựng vào những năm đầu của thập niên 60, đây là một trong những nhà máy góp phần không nhỏ trong tiến trình phát triển kinh tế xã hội của tỉnh, tạo công ăn việc làm cho người dân địa phương. Tuy nhiên, sự chú trọng phát triển kinh tế trong một thời gian dài của nhà máy đã và đang gây ảnh hưởng xấu tới môi trường khu vực do vậy nhà máy cũng không nằm ngoài danh sách những đơn vị gây ô nhiễm môi trường trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. Xuất phát từ các lý do trên, với mục đích tìm ra biện pháp xử lý hiệu quả nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ nhóm phenol độc hại có trong nước thải khí hóa than, chúng tôi đề xuất chọn hướng đề tài: “Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C và định hướng tiền xử lý nhóm phenol trong nước thải quá trình luyện cốc”. Đây là một vấn đề cấp thiết, có ý nghĩa lớn trong việc xử lý nguồn nước bị ô nhiễm, đảm bảo chất lượng nước theo yêu cầu và an toàn cho sức khoẻ con người. Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: - Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDX), diện tích bề mặt riêng (BET). - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu nội điện phân Fe-C. - Khảo sát động học quá trình phân hủy phenol của vật liệu. - Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải khí hóa than chứa phenol của Nhà Máy Cốc hóa Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên. Chương 1 TỔNG QUAN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1.1. Giới thiệu về phenol 1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol Phenol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzen. Công thức phân tử: C6H6O. Phenol (C6H5OH M=94 đvC) là chất rắn không màu có mùi đặc trưng, có thể cảm nhận thấy mùi phenol khi nồng độ trong không khí khoảng 40 ppp và trong nước khoảng 8 ppm. Phenol tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở 66oC, tan tốt trong etanol, ete và axeton, nóng chảy ở 43oC và nhiệt độ sôi cao 182oC, dễ bắt lửa. Trong quá trình bảo quản, phenol thường bị chảy rữa và có màu hồng do hút ẩm và bị oxi hóa bởi oxi không khí. Đây là một hợp chất rất bền và độc, khi tiếp xúc với da sẽ gây bỏng [7]. Hình 1.1. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử phenol Tính chất hóa học đặc trưng của phenol đó là: tác dụng với kim loại kiềm, dung dịch kiềm, phản ứng thế vào vòng benzen và phản ứng tạo nhựa phenolfomanđehit (gồm novolac, rezol và rezit). Các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ độc hại có vòng thơm đã gây ra nhiều tác hại to lớn vì chúng khó bị phân huỷ, tồn tại trong môi trường trong thời gian dài và có thể tồn tại ở pha hơi, hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng, tan vào trong nước. Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nước thải của một số ngành công nghiệp như than cốc, lọc hoá dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm,... Các hợp chất loại này làm cho nước có mùi lạ, có màu, gây độc đối với các loài động, thực vật sống trong nước, có hại đối với sức khoẻ con người. 1.1.2. Độc tính của phenol với sinh vật và con người 1.1.2.1. Ảnh hưởng của phenol đến động vật nguyên sinh, tảo và thực vật Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Phenol gây ảnh hưởng đến sự phát triển của các loài động vật nguyên sinh, tảo và thực vật trong nước. Khi các loài sống trong môi trường nước bị ô nhiễm phenol có thể dẫn đến các ảnh hưởng như biến đổi hình dạng tế bào, giảm khả năng vận động, ức chế khả năng quang hợp, phá vỡ diệp lục và thậm chí gây chết. Ngưỡng gây độc của phenol phụ thuộc vào từng loài. Bảng 1.1 thống kê một số ngưỡng nồng độ gây độc và tác động của phenol đến một số loài. Bảng 1.1. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo [20] Phenol Tên loài Tác động (mg/L) Biến đổi hình dạng của tế bào, giảm Tetrahymena pyriformis >75 khả năng vận động Chilomonas sp; Peranema sp 1.500-2.500 Gây chết Tetrahymena sp 3.200 Gây chết Chlorella sp >40 Ức chế quang hợp C. pyr-enoidosa 1.500 Phá huỷ hoàn toàn các diệp lục 1.1.2.2. Ảnh hưởng của phenol đến các loài động vật Ngưỡng gây độc và mức độ ảnh hưởng của phenol đã được nghiên cứu trên nhiều loại động vật như cá, ếch, thỏ, chuột… Nồng độ gây độc phụ thuộc vào từng loài. Nồng độ phenol dưới ngưỡng không gây chết nhưng gây ra nhiều bệnh lý ở nhiều loài động vật. Ví dụ ở cá dẫn đến hoại tử mang, tăng sản xuất dịch nhầy trong ruột, thoái hoá cơ, giảm số lượng hồng cầu, thay đổi mô bệnh học ở tim, gan, lá lách, da và buồng trứng. Ở nồng độ phenol bắt đầu gây ảnh hưởng có thể dẫn tới các tác động cấp tính như mất khả năng cân bằng, phối hợp chuyển động. Ngoài các tác động trực tiếp, cấp tính thì phenol còn gây ra các tác động tiềm ẩn như chậm sinh sản, gây biến dạng tế bào, hiện tượng chết phôi trong một thời gian ngắn. Động vật bị chết do khi phơi nhiễm phenol ở nồng cao thường có các biểu hiện như suy nhược thần kinh cơ, co giật cơ do kích thích phản xạ, tăng kích thích cơ chế vận động của tế bào. Động vật bị chảy nước dãi, khó thở và giảm nhiệt độ cơ thể. Động vật non bị tác động nhiều hơn so với động vật trưởng thành. Các triệu chứng bệnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
lý của động vật khi tiếp xúc với phenol được thể hiện ở bảng 1.2. Các bệnh lý do phenol gây ra phụ thuộc vào dạng tiếp xúc, nồng độ và thời gian phơi nhiễm. Các thử nghiệm trên da động vật bị phơi nhiễm phenol cho thấy da thường bị chàm, viêm, chuyển màu, sưng và hoại tử. Sau khi tiếp xúc với phenol bằng đường miệng, màng nhầy của họng và thực quản sẽ bị sưng phồng, ăn mòn và hoại tử. Nồng độ gây độc tính cấp gây ra bởi phenol đối với động vật được thể hiện trong bảng 1.3. Bảng 1.2. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol [47] Bảng 1.3. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật [20] 1.1.2.3. Ảnh hưởng phenol đến con người Ở người, sự tiếp xúc với phenol chủ yếu thông qua ba con đường: tiếp xúc qua da, mắt, qua vết thương hở; đường uống và sự cố môi trường; tai nạn nghề nghiệp, lao động. Phơi nhiễm phenol có thể ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương, gây tổn thương các cơ quan nội tạng như thận, gan, lách, tim, phổi [44]. Phơi nhiễm ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê và tử vong. Hàm lượng trung bình của phenol cho phép trong khẩu phần ăn hàng ngày chưa được thống kê theo như khảo sát của FDA (Food and Drug Administration Market). Tuy nhiên, phenol là một thành phần có trong mô động vật nên việc tiêu thụ thịt được xem là nguồn cung cấp phenol chính đi vào cơ thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
con người. Nồng độ 7 mg/kg phenol đã được phát hiện trong xúc xích hun khói và 28,6 mg/kg ở phần thịt bụng của thịt lợn hun khói. Lượng phenol trong nước bình thường ước tính khoảng 3 µg/ngày. Ngoài ra, việc sử dụng các dược phẩm có chứa phenol là một trong những nguồn phenol đi vào cơ thể (ví dụ, thuốc ngủ Chloraseptic có chứa phenol hàm lượng 32,5 mg/viên nhộng [20]. 1.2. Công nghệ luyện than cốc và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc 1.2.1. Quy trình luyện than cốc Quy trình luyện than cốc gồm các công đoạn chính như sau: - Công đoạn chuẩn bị phối nhiên liệu Các loại than từ bãi chứa được đưa về phòng phối nguyên liệu. Than được trộn theo tỉ lệ sau đó được nghiền thành bột. Nguyên liệu sau khi xử lý được đưa lên tháp than lò cốc. - Công đoạn luyện than cốc Các xe nạp than lấy than từ tháp than và nạp vào buồng than hóa (lò luyện cốc). Trải qua quá trình chưng khô ở nhiệt độ cao 1.000-1.100oC của một chu kì kết cốc (20- 25 giờ) trong buồng than hóa. Than nguyên liệu được luyện thành than cốc và khí lò cốc khô. Than cốc được đưa vào các xe dập cốc và chạy đến tháp dập cốc để tiến hành làm nguội. - Công đoạn làm nguội than cốc Sau khi than cốc được nung nóng trong lò luyện cốc, tiến hành làm nguội than đến 200oC để đảm bảo than có các tính chất cơ lý tối ưu nhất. Trên thế giới hiện nay có 2 phương pháp làm nguội than cốc đó là: phương pháp dập cốc khô (dùng khí trơ N2) và phương pháp dập cốc ướt (dùng nước). Hiện nay các nhà máy luyện than cốc ở Việt Nam chủ yếu sử dụng phương pháp dập cốc ướt. - Công đoạn làm sạch khí than để thu hồi các sản phẩm phụ Than từ xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000oC sẽ sinh ra khí lò cốc thô. Khí lò cốc thô được đưa đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22oC. Sau khi làm lạnh sẽ đi vào thiết bị tách dầu tĩnh điện, loại bỏ đi dầu cốc rồi đi đến tháp rửa H2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại bỏ H2S, NH3. Quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành. Quá trình này còn thu được các sản phẩm phụ khác như dầu thô, lưu huỳnh, benzen… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
- Công đoạn xử lý các chất thải trong quá trình luyện than cốc Nước thải chứa CN-, phenol sinh ra trong quá trình luyện cốc được thu gom vào đường ống và đưa về trạm xử lý nước thải. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc chứa phenol của công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong hình 1.2. Chú giải: BTX (Benzen, toluen, xylen) Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh [2] 1.2.2. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam  Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc Than của xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000oC sẽ sinh ra khí lò cốc khô, lúc này khí lò cốc khô có nhiệt độ khoảng 800oC. Khí lò cốc sau đó được phun dung dịch NH3 để làm mát đến 85oC rồi đưa sang khu vực chế biến, thu hồi các sản phẩm phụ và làm sạch khí. Tiếp đó, khí cốc khô được dẫn đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22oC. Khí làm lạnh được đi vào bộ phận tách dầu tĩnh điện để thu hồi dầu cốc trong khí. Bơm khí đón nhận khí lò cốc sau khi tăng áp sẽ đưa khí lò cốc đến tháp rửa H2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại H2S, NH3. Trong quá trình này các hợp chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
toluen, benzen, xylen cũng được thu hồi trong khí lò cốc và quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành. Nước thải phát sinh trong công đoạn này được gọi là nước thải luyện cốc hay nước thải sinh hóa. Nước thải này chứa một lượng lớn phenol và CN-. Trong các nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường được tập trung với các nguồn thải khác trong phân xưởng rồi gom về trạm xử lý nước thải sinh hóa.  Thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới Quá trình làm sạch khí than cốc phát sinh một lượng lớn nước thải công nghiệp. Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 - 4 m3/tấn than cốc thành phẩm [12], [45], [49]. Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn nhiều thông số hữu cơ và vô cơ như phenol, CN-, amoni, kim loại nặng, PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons), hydrocarbon, hợp chất dị vòng [36], [44],… Tuy nhiên, lượng nước phát sinh và thành phần chất ô nhiễm trong loại nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ cacbon hóa cũng như phương pháp thu hồi các sản phẩm phụ được áp dụng trong từng nhà máy [35]. Đặc trưng, thành phần một số thông số ô nhiễm chính trong nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới như Australia, Đức, Tây Ban Nha được thể hiện trong bảng 1.4 và thống kê nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc được thể hiện chi tiết trong bảng 1.5. Các thông số ô nhiễm được quan tâm trong loại nước thải này gồm  COD, BOD5, CN-, phenol, tổng nitơ (tổng N), NH 4 -N, dầu mỡ, tổng photpho (tổng P).  Trong đó các thông số có hàm lượng lớn gồm: COD, BOD5, CN-, phenol, tổng N, NH 4 -N. Kết quả thống kê bảng 1.4 cho thấy thành phần các thông số ô nhiễm trong nước thải luyện cốc ở các nước có sự dao động lớn. Trong đó nước thải luyện cốc ở Đức có mức độ ô nhiễm cao nhất với nồng độ phenol từ 400-1.200 mg/L. Hàm lượng các chất hữu cơ thông qua chỉ số COD dao động trong khoảng rộng 2.200-6.500 mg/L. Hàm lượng COD cao do nước thải luyện cốc có chứa rất nhiều các hợp chất hữu cơ như phenol, benzen, toluen, hydrocacbon, PAHs...sinh ra trong khí thải quá trình luyện than cốc. Các hợp chất hữu cơ này là thành phần chủ yếu đóng góp vào tổng hàm lượng COD của loại nước thải này. Tỉ lệ BOD5/COD dao động khoảng 27-40 %. Nồng độ CN- lớn nhất được ghi nhận trong nước thải luyện cốc ở nước Australia (93mg/L) và thấp nhất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
là nhà máy ở Đức. Trong các nhà máy luyện than cốc, công đoạn thu hồi các sản phẩm phụ trong khí lò cốc khô thường sử dụng dung dịch NH3 để làm nguội khí. Đây chính  là nguồn phát sinh hàm lượng lớn NH 4 -N và tổng N trong loại nước thải này. Thông số NH 4 -N có hàm lượng khá cao, dao động từ 50-1.010 mg/L. Bảng 1.5 thống kê đặc trưng nước thải cốc một số nhà máy luyện than cốc ở Trung Quốc. Kết quả thống kê cho thấy các thông số ô nhiễm có sự dao động lớn. Giá trị các thông số dao động nhiều trong các mẫu nước thải ở Trung Quốc là do sử dụng đa dạng loại hình công nghệ sản xuất với nhiều và các nguồn nguyên liệu đầu vào khác nhau. Nước thải có mức độ ô nhiễm cao  với nồng độ phenol từ 311-1.650 mg/L; NH 4 -N 22-480 mg/L; COD 1.182-16.000 mg/L. Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới [22] Nước thải cốc tại các nước Thông số Australia Đức Tây Ban Nha BOD5 (mg/L) 610 1.600-2.600 1.150 COD (mg/L) 2.200 4.000-6.500 3.030 TSS (mg/L) 50 2-10 31 NH4+-N (mg/L) 272 50-150 1.010 Photpho (mg/L)