Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của Luận văn là nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ bằng phương pháp hóa điện hóa siêu âm. Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý xanh metylen trong nước bằng phương pháp hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THANH GIANG CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI THANH GIANG CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN – BÙN ĐỎ TÂN RAI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METYLEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Quốc Toàn THÁI NGUYÊN - 2020 i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước” là do chính bản thân tôi đã thực hiện. Các kết quả, số liệu trong luận văn là trung thực. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2020 Tác giả đề tài BÙI THANH GIANG Xác nhận Xác nhận của ban chủ nhiệm khoa Hóa học của người hướng dẫn TS. Trần Quốc Toàn ii
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Trần Quốc Toàn, người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS. Đặng Văn Thành và Ban giám hiệu Trường Đại học Y-Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm. Luận văn rất khó có thể hoàn thành nếu thiếu các phép đo hiện đại như XPS, HRTEM mà điều kiện trong nước còn thiếu. Qua đây cho e gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS. Jihperng (Jim) Leu, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông Quốc lập Đài Loan cho các phép đo quý giá trên. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 5 năm 2020 Học viên Bùi Thanh Giang iii
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa ................................................................................................................. i Lời cam đoan ................................................................................................................ ii Lời cảm ơn ................................................................................................................... iii Mục lục ........................................................................................................................ iv Danh mục các từ viết tắt ................................................................................................v Danh mục các bảng ..................................................................................................... vii Danh mục các hình .................................................................................................... viii MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen ....................................................................................3 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen ..............................................................3 1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen ................................................................................4 1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái ...................................................................5 1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải ........................................5 1.1.5. Tình hình xử lí xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới .................................7 1.2. Bùn đỏ .....................................................................................................................8 1.2.1. Nguồn gốc của bùn đỏ .........................................................................................8 1.2.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ ...................................................................9 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng bùn đỏ chế tạo vật liệu hấp phụ................10 1.3. Graphen .................................................................................................................13 1.3.1. Đặc điểm của graphen .......................................................................................13 1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng graphen làm vật liệu hấp phụ ..................15 1.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................17 1.4.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................17 1.4.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................................19 Chương 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................................20 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................................20 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị.................................................................................................20 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................20 iv
2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ..................................................................20 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X...............................................................................20 2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................................21 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................................22 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................................22 2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ Raman ........................................................................23 2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis .....................................................23 2.2.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .............................................................25 2.2.8. Phương pháp hóa siêu âm ..................................................................................25 2.2.9. Phương pháp quang điện tử tia X ......................................................................26 2.2.10. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ...............................................................26 2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ ..............................................................26 2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen ...............................................27 2.5. Xác định điểm đẳng điện ......................................................................................28 2.6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu ..................29 2.6.1. Ảnh hưởng của pH .............................................................................................29 2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian ...................................................................................30 2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ban đầu ................................................30 2.6.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ .....................................................31 2.7. Xây dựng các đẳng nhiệt hấp phụ .........................................................................31 2.8. Thăm dò khả năng xử lí môi trường của vật liệu với mẫu nước thải dệt nhuộm 33 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊM CỨU VÀ THẢO LUẬN ....................................34 3.1. Đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc của vật liệu hấp phụ .............................34 3.2. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .....................................................43 3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen.............44 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................44 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................................46 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ .......................................47 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu xanh metylen .........................................48
3.4. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen ........................................................49 3.4.1. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................49 3.4.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich...........................................................50 3.5. So sánh khả năng hấp phụ xanh metylen của RMGC với RM và EEG .............51 3.6. Xử lý mẫu nước thải chứa xanh metylen theo phương pháp động dùng hệ cột ..........53 KẾT LUẬN .................................................................................................................55 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................57 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT TỪ VIẾT TẮT TỪ ĐẦY ĐỦ 1 BET Brunauer Emmett Teller Biochemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh 2 BOD hóa) 3 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường 4 COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học) Energy Dispersive X-ray spectroscopy 5 EDX (Quang phổ tia X – quang phổ tán xạ năng lượng) Environmental Protection Agency 6 EPA (Cơ quan bảo vệ môi trường) Fourier transform infrared spectroscopy 7 FTIR (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) 8 GO Graphen oxit 9 MB Methylene blue (Xanh metylen) 10 PAC Poly Aluminium Chloride 11 PE Polyetylen 12 PVA Polyvinyl clorua 13 PU Polyurethane 14 QCVN Quy chuẩn Việt Nam Scanning Electron Microscopy 15 SEM (Kính hiển vi điện tử quét) Transmission Electron Microscopy 16 TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) Ultraviolet Visible Spectroscopy 17 UV - Vis (Quang phổ tử ngoại) 18 VLHP Vật liệu hấp phụ 19 XRD X - ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) v
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (phương pháp phổ huỳnh quang tia X – XRF) [14] .......................................................................... 9 Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh [14] ........................................................................................... 9 Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại nhà máy Alumin Lâm Đồng [12] ..... 9 Bảng 1.4. Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ ............................ 10 Bảng 1.5. Thành phần hóa học chính của bùn đỏ hai nhà máy alumin Tân Rai và Nhân Cơ ................................................................................................. 10 Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang xanh metylen với các nồng độ khác nhau ........................................................................................................ 28 Bảng 3.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ ......................... 39 Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .......................... 43 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ xanh metylen của RMGC ... 44 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ MB của RMGC .................................................................................................... 46 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng RMGC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ MB47 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ MB.......................................................................................................... 48 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b ..................... 50 Bảng 3.8. Các hằng số của phương trình Freundlich.............................................. 51 Bảng 3.9. Kết quả tính toán so sánh dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) ...... 52 Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ của RMGC với các chất hấp phụ khác ...... 53 Bảng 3.11. Kết quả phân tích một số thành phần có trong nước thải dệt nhuộm trước và sau hấp phụ ........................................................................................ 53 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của metylen ................................................................ 3 Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột................................................... 3 Hình 1.3. Công thức cấu tạo cation MB+ ................................................................. 4 Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen ............................................. 4 Hinh 1.5. Cấu trúc hóa học của một vài loại graphen ........................................... 13 Hình 1.6. Các kiểu tương tác khác nhau khi tổ hợp graphen/oxit kim loại được sử dụng làm chất hấp phụ. ......................................................................... 15 Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................... 18 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................................ 18 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị chế tạo vật liệu ............................................................... 27 Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen ............................ 28 Hình 3.1. Ảnh SEM của RM ................................................................................. 34 Hình 3.2. Ảnh SEM của EEG ................................................................................ 34 Hình 3.3. Ảnh SEM của RMGC ............................................................................ 35 Hình 3.4. Ảnh TEM của EEG ................................................................................ 35 Hình 3.5. Ảnh TEM của RMGC ............................................................................ 36 Hình 3.6. Phổ EDX của RMGC ............................................................................ 36 Hình 3.7. Giản đồ XRD của RM, EEG và RMGC ................................................ 37 Hình 3.8. Phổ Raman của EEG và RMGC ............................................................ 38 Hình 3.9. Mô hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu ....................................... 39 Hình 3.10. Phổ FTIR của RMGC .......................................................................... 40 Hình 3.11. Phổ XPS của RMGC ........................................................................... 42 Hình 3.12. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RMGC ....................................... 43 Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB ................................... 45 Hình 3.14. Mô hình giải thích cơ chế hấp phụ MB của RMGC ............................ 45 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB .......................... 46 Hình 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng đến hiệu suất hấp phụ MB ....................... 47 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất hấp phụ MB..................... 48 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của RMGC đối với MB............................ 49 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với MB ........................................ 50 Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logq vào logCcb.................................... 51 viii
MỞ ĐẦU Xanh metylen (Methylene Blue) là một phẩm nhuộm mang màu, khó phân hủy, có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người, động vật và gây ô nhiêm đến môi trường. Do đó việc xử lí hấp phụ xanh metylen ra khỏi nước trước khi thải ra ngoài môi trường là rất cần thiết và thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để xử lý xanh metylen trong nước thải ví dụ như: phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc từ phụ phẩm công nông nghiệp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nguồn nguyên liệu sẵn có, giá thành rẻ, khả năng tái sử dụng cao, quy trình xử lí đơn giản. Một trong những hướng đi ưu tiên gần đây được nhiều nhà khoa học quan tâm cả trong và ngoài nước là xử lý hấp phụ các ion kim loại nặng và thuốc nhuộm sử dụng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon nanotube (CNT), graphen hoặc than hoạt tính,... đặc biệt là graphen hoặc tổ hợp của graphen với các vật liệu oxit kim loại. Bùn đỏ (Red mud) có thành phần chính là các oxit Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2. Đây là chất thải trong quá trình sản xuất nhôm từ quặng boxit theo công nghệ Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Với quy hoạch phát triển boxit ở Tây Nguyên, hai nhà máy alumin Nhân Cơ và Tân Rai thải ra lượng bùn đỏ khoảng 1,2 - 1,3 triệu tấn/năm. Bùn đỏ có pH cao (pH >12) nên gây ra nhiều nguy cơ đối với môi trường, ảnh hưởng xấu đến sinh vật và con người. Do đó, tìm cách tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu ứng dụng trong cuộc sống là hướng nghiên cứu được đông đảo các nhà khoa học quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là hoạt hóa bùn đỏ với axit, nhiệt, hay hoạt hóa kết hợp với các vật liệu khác nhằm tạo ra vật liệu xử lí môi trường. Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể tận dụng môi trường có pH cao của bùn đỏ để hoạt hóa bóc tách graphit từ dạng khối sang dạng lớp mỏng (graphen) vật liệu hấp phụ xử lí môi trường. Để tăng tốc độ quá trình bóc tách graphit thành graphen phương pháp điện hóa siêu âm thường được sử dụng bởi chúng thân thiện với môi trường. Xuất phát từ những lí do trên, tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ Tân Rai bằng phương pháp điện hóa siêu âm, ứng dụng xử lý xanh metylen trong môi trường nước”. 1
Mục tiêu của đề tài là: - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp graphen - bùn đỏ bằng phương pháp hóa điện hóa siêu âm. - Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý xanh metylen trong nước bằng phương pháp hấp phụ. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1.Thuốc nhuộm xanh metylen 1.1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm xanh metylen Xanh metylen (MB) là một hợp chất dị vòng, có các tên gọi khác như methylene blue, tetramethylthionine chlorhydrate, methythioninium chloride, glutylene. Công thức phân tử của MB là C16H18N3SCl, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu –C=C, –C=N, –C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của metylen Hình 1.2. Xanh metylen dạng (a) tinh thể, (b) bột Tinh thể MB có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ. MB có đặc điểm là khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại dạng rắn có màu xanh đen, không mùi, khi được hòa tan vào nước tạo thành dung dịch có màu xanh lam. MB có phân tử khối 319,85g/mol, nhiệt độ nóng chảy từ 100 - 110oC, cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất trong dung dịch [20]. MB là một chất màu thuộc họ thiozin, có khả năng phân li dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+. 3
Hình 1.3. Công thức cấu tạo cation MB+ MB bị khử hoặc oxi hóa và mỗi phân tử bị khử hoặc oxi hóa khoảng 100lần/giây. Quá trình đó làm tăng tiêu thụ oxi trong tế bào. Trên phổ UV - Vis có 3 vân hấp thụ cực đại ở các bước sóng tương ứng là 24nm; 290nm và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1:2,2:4,2 (hình 1.4). Vân hấp thụ tại bước sóng 245nm và 290nm đặc trưng cho vòng benzen trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 664nm đặc trưng cho nhóm mang màu (đimetylamino) của phân tử MB [20]. Hình 1.4. Phổ UV - Vis của dung dịch xanh metylen 1.1.2. Ứng dụng của xanh metylen Xanh metylen là chất được sử dụng phổ biến trong các ngành nhuộm vải, gỗ, da, sản xuất mực tin,... Trong hóa học, MB được sử dụng như một chỉ số oxy hóa trong hóa học phân tích, nó chỉ ra sự xuất hiện hay vắng mặt của oxi. Trong sinh học, MB được sử dụng như một loại thuốc nhuộm hỗ trợ xác định vi khuẩn, dùng MB có thể ước tính nhanh về tỷ lệ phần trăm các tế bào khả thi trong một mẫu nấm men. MB được sử dụng rộng rãi trong cộng đồng y tế. Nó được sử dụng như là một phương pháp điều trị methemoglobinemia, một rối loạn trong đó mức độ methemoglobin (oxy hóa 4
hemoglobin) tăng cao hơn một phần trăm bình thường trong máu. Trong nuôi trồng thủy sản để điều trị nhiễm nấm, an toàn đối với trứng nhiều loài cá người ta dùng MB [54], [67]. 1.1.3. Ảnh hưởng đến môi trường sinh thái MB hấp thu khá mạnh bởi những loại đất khác nhau. Trong môi trường nước, MB bị hấp thu vào vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB không có sự tích lũy sinh học trong thủy sinh vật (giá trị BCF=1,5). Nếu thải MB vào trong không khí, MB sẽ tồn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ. Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy. 1.1.4. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải Nước thải ngành dệt nhuộm có đặc tính là chứa tổng hàm lượng chất rắn chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD và COD cao. Để chọn được phương án xử lý nước thải thích hợp phải dựa trên nhiều yếu tố như lưu lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý nước thải tập trung hay cục bộ [2]. Các phương pháp xử lí [2]: - Cơ học: tách những hợp chất thô (cặn bẩn, xơ, sợi rác,...) bằng cách sàng, lọc, lắng. - Hóa lý: trung hòa các dòng thải có tính kiềm, axit cao; đông keo tụ để khử màu, các tạp chất lơ lửng và các hợp chất khó phân hủy sinh học; phương pháp oxi hóa, hấp phụ, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm. - Sinh học: xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học. - Tách màng: thu hồi các loại hồ tổng hợp, khử mùi, tách những muối vô cơ,… * Phương pháp trung hòa Phương pháp trung hòa: trộn nguồn thải mang tính axit với nguồn thải mang tính kiềm hoặc dùng các hóa chất như HCl, H2SO4, CO2, NaOH. Kết hợp việc điều chỉnh pH với việc thực hiện ở bể điều hòa hay bể thu gom. * Phương pháp keo tụ Phương pháp keo tụ là phương pháp phổ biến được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Người ta sử dụng các loại phèn sắt hoặc phèn nhôm và sữa vôi như sắt 5
sunfat, nhôm sunfat hoặc hỗn hợp của hai loại phèn này và canxi hidroxit để khử màu và một phần hàm lượng COD. Khi sử dụng sắt FeSO4 thì tại độ pH là 10 đạt kết quả tốt nhất, khi sử dụng Al2(SO4)3 thì pH là 5 - 6. Khi sử dụng keo tụ PAC sẽ có nhiều ưu điểm hơn phèn nhôm: Hóa chất PAC keo tụ. * Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ dùng để xử lý những chất không phân hủy sinh học được và những chất hữu cơ khó hoặc không thể xử lý bởi phương pháp sinh học. Phương pháp này được sử dụng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Quá trình này thực hiện trên cơ sở hấp phụ các chất tan lên bề chất rắn (chất hấp phụ). Những chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, đất sét, than nâu, magie, cacbon, zeolite trong đó chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn 400 - 1500m2/g là than hoạt tính. * Phương pháp oxy hóa Khi khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải sử dụng chất oxy hóa mạnh. Ozon là một chất oxy hóa đang được dùng phổ biến, nó có khả năng khử màu rất tốt, đặc biệt là cho nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính (0,5g O3 khử được màu 1g thuốc nhuộm hoạt tính). * Phương pháp màng lọc Phương pháp màng được sử dụng xử lý nước thải ngành dệt nhuộm nhằm thu hồi hóa chất để tái sử dụng như: thuốc nhuộm indigo, tinh bột, PVA, thuốc nhuộm, muối. Sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng là động lực của quá trình lọc màng. * Phương pháp xử lý nước thải sinh học Nước thải dệt nhuộm chứa phần lớn là những chất có khả năng phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm có thể chứa những chất có tính độc đối với vi sinh vật như formandehit, clo, kim loại nặng, chất khử vô cơ,… và nhiều chất khó phân hủy sinh học như hồ PVA, chất tẩy rửa, các loại dầu khoáng,… do vậy trước khi xử lý sinh học cần sử dụng phương pháp xử lý cục bộ để khử các chất gây độc và giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy sinh học trong nước thải. Khi xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ chất dinh dưỡng cho quá trình phân hủy tỷ lệ BOD:N:P = 100:5:1. Những phương pháp sinh học thông thường được dùng cho nước thải sinh hoạt là lọc sinh học, bùn hoạt tính, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc [63]. 6
1.1.5. Tình hình xử lí xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới 1.1.5.1. Ở Việt Nam Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm MB bằng vật liệu bã cà phê từ tính. Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc cho bã cà phê sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ Fe3O4. Kết quả cho thấy tại giá trị pH là 8 ở nhiệt độ 250C với thời gian cân bằng hấp phụ khoảng 60 phút và dung lượng cực đại hấp phụ là 30,7mg.g-1. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [23]. Tác giả Nguyễn Quốc Hòa và cộng sự đã nghiên cứu hấp phụ MB bằng sản phẩm thải từ ngành công nghiệp nhôm - bùn đỏ. Bùn đỏ được sấy khô và rây thành hạt nhỏ đem rửa 2 lần với axit HCl (0,1mol/L) trong 4 giờ với tỉ lệ khối lượng bùn đỏ : thể tích dung dịch là 1 : 25 (g/mL) sau đó đem rửa với nước và sấy khô thu được vật liệu BĐA. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ MB của BĐA tại giá trị pH=11 với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại là 2,25mg/g và bùn đỏ được xử lý kết hợp bằng axit/nhiệt (BĐA700) tại giá trị pH=5, với giá trị dung lượng hấp phụ cực đại là 0,44mg/g và mô hình Freundlich mô tả phù hợp quá trình hấp phụ MB trên bùn đỏ [4]. Tác giả Nguyễn Văn Hưng và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ MB trong nước trên vật liệu SiO2 tinh thể nano cấu trúc xốp từ tro trấu. Sự hấp phụ MB trên vật liệu phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir với các hằng số hấp phụ cân bằng tương ứng là 0,604 và 8,515. Vật liệu SiO2 có ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với MB (qmax=20,41mg/g và hiệu suất hấp phụ lớn hơn 90% ở nồng độ đầu của MB là 40mg/L) [6]. Tác giả Ngô Thị Mai Việt và cộng sự đã thực hiên nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của quặng apatit Lào Cai. Kết quả thu được là với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút, khoảng pH từ 8 đến 10 dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu là 10,93mg/g. Sự hấp phụ MB trên bề quặng apatit tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir [22]. Tác giả Bùi Văn Thắng và cộng sự đã xác định các đặc tính hấp phụ MB và photphat trong nước bằng vật liệu Fe/CTAB - Bentonit. Kết quả cho thấy rằng thời gian đạt cân bằng hấp phụ được chọn lựa là 60 phút. Quá trình hấp phụ MB của vật liệu Fe/CTAB - Bentonit phù hợp theo cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir cho thấy vật liệu điều chế có cả sự phân bố đồng đều và không đồng đều 7
các vị trí tâm hoạt động bề mặt. Quá trình hấp phụ MB có dung lượng hấp phụ cực đại là 31,153mg/g [17]. 1.1.5.2. Trên thế giới Vật liệu oxit montmorillonite/graphene được tác giả Yang Yang và cộng sự dùng hấp phụ MB trong môi trường nước. Kết quả thu được là khả năng hấp phụ cao nhất 641,1mg/g với nồng độ ban đầu là 750mg/L và MB đã được hấp phụ 94,3% trong vòng 5 phút. Hiệu suất hấp phụ cao được tác giả giải thích là do vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao, các nhóm oxy của GO và montmorillonite đều hấp phụ rất tốt [63]. Tác giả Zhongmin Wang và cộng sự đã dùng phương pháp liên kết ngang glutaraldehyd để chế tạo vật liệu tanmin oxit biến đổi graphene (PT - GO) ứng dụng hấp phụ MB trong dung dịch nước. Kết quả thu được là với nồng độ dung dịch khảo sát là 35mg/L tại 323K cho thấy rằng khả năng hấp phụ MB tối đa của vật liệu hấp phụ là 256,58mg/g. Đường đẳng nhiệt cân bằng Freundlich và mô hình động học biểu kiến bậc hai phù hợp với quá trình hấp phụ MB của vật liệu hấp phụ PT - GO. Đánh giá được khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy kết quả khá tốt: sau năm chu kỳ tái tạo PT - GO hiệu suất loại bỏ MB vẫn ở mức cao (88,3%) [61]. Tác giả Meili và cộng sự đã chế tạo vật liệu MgAl - LDH - biochar thành công bằng phương pháp đồng kết tủa Mg : Al theo các tỉ lệ khác nhau. Sử dụng vật liệu hấp phụ LDH - biochar ứng dụng loại bỏ MB trong môi trường nước cho kết quả pH tốt nhất là 12 với hiệu suất loại bỏ > 95% với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 20 phút. Mô hình Fredlich - Peterson và phương trình động học biểu kiến bậc 2 mô tả thích hợp nhất đối với quá trình hấp phụ này. Dung lượng hấp phụ cực đại là 406,47mg/g ở 400C, quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lí (ΔH > 0) và xảy ra tự nhiên (ΔG < 0) [45]. 1.2. Bùn đỏ 1.2.1. Nguồn gốc của bùn đỏ Bùn đỏ là chất thải trong quá trình sản xuất nhôm oxit từ quặng boxit theo công nghệ Bayer - sáng chế của Karl Joseph Bayer năm 1888. Quá trình sản xuất nhôm thực chất là quá trình làm giàu Al2O3 nhằm tách lượng Al2O3 trong boxit ra khỏi các hợp chất khác. Theo công nghệ Bayer, quặng tinh boxit thu được khi nghiền rửa boxit thô, đem nung quặng tinh với NaOH ở điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. Dung dịch aluminat 8
sau đó được tách đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5% đến 99,5%. Trong tiến trình tinh chế nhôm ở trên, phần chất rắn không tan trong dung dịch kiềm được lắng, rửa và loại khỏi dây chuyền. Chất thải đó được gọi là bùn đỏ [26]. 1.2.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ Bùn đỏ có thành phần hóa học chính gồm các oxit như Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2,… [14], [29]. Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (phương pháp phổ huỳnh quang tia X – XRF) [14] Thành phần Hàm lượng Thành phần Hàm lượng hóa học % khối lượng hóa học % khối lượng Al2O3 27,670 P2O5 0,163 Fe2O3 36,280 Cr2O3 0,120 SiO2 8,486 CuO 0,015 CaO 0,066 ZnO 0,010 TiO2 5,389 ZrO2 0,064 MnO 0,045 SO3 0,221 K2O 0,024 MKN 20,330 Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh [14] Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O TiO2 CaO SO3 P2O5 Cr2O3 47,44% 31,26% 6,17% 6,64% 6,73% 0,41% 0,44% 0,24% 0,22% Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ tại nhà máy Alumin Lâm Đồng [12] TT Thành phần hóa học Đơn vị Hàm lượng 1 Độ ẩm % 20,42 2 Al2O3 % 16,71 3 TiO2 % 5,83 4 Fe2O3 % 51,10 5 Na2O % 5,32 6 SiO2 % 6,98 Thành phần khoáng của bùn đỏ chủ yếu bao gồm Gibbsite, Boehmite, Hematite, Sodalite, Kaolinite, Aluminous - goethite,...[36] 9