Luận văn thạc sĩ hóa học: Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân

Chia sẻ: Vo Danh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:100

Thêm vào BST

Báo xấu

334
lượt xem 92
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hiện nay thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu. Môi trường đã trở thành vấn đề chung của toàn nhân loại và được toàn thế giới quan tâm, cùng với sự nóng lên của trái đất gây hiệu ứng nhà kính và xuất hiện ngày một nhiều lỗ thủng trên tầng Ozon bảo vệ trái đất khỏi các tia cực tím.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn thạc sĩ hóa học: Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN -----  ----- TRƢƠNG VIỆT PHƢƠNG KHẢO SÁT, NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC CATION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC THẢI VÀ NƢỚC SINH HOẠT BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60. 44. 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học Ts. Đặng xuân thƣ THÁI NGUYÊN – 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới thầy giáo - TS. Đặng Xuân Thƣ lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Học viên Trƣơng Việt Phƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Atomic AbsorptionSpectrometry Điện cực phụ trợ AE Auxiliary Electrode Von – Ampe hòa tan anot ASV Anodic Stripping Voltammetry CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von - Ampe hòa tan catot CV Von-ampe vòng Cyclic Voltammetry DP Differential Pulse Xung vi phân Differential Pulse Anodic DPASV Hanging Mercury Drop Electrode Stripping Voltammetry Phƣơng pháp cực phổ xung DPP Differential pulse polarography vi phân Điện cực giọt thủy ngân treo HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Giới hạn phát hiện LOD Limit of detection MFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode Phƣơng pháp cực phổ xung biến NPP Normal pulse polarography đổi đều Điện cực đĩa quay RDE Rotating Disk Electrode Điện cực so sánh RE Reference Electrode Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh SMDE State Mercury Drop Electrode Điện cực rắn SSE Solid State Electrode Điện cực làm việc WE Workinh Electrode Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................... 3 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng ............................................................... 3 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm. ............................................................. 3 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng....................... 3 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng .............................................................. 3 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng ............................................... 3 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì.......................... 4 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì ................................................................ 4 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì .................................................. 4 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi .................... 5 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi ........................................................... 6 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi............................................. 6 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ........................ 7 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm ............................................................... 7 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm ................................................ 8 1.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu ............................................................... 8 1.4. Lý thuyết Phƣơng pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (vaht) ............................ 9 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp cực phổ ....................................................... 9 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân ................................... 10 1.4.1.3 Phƣơng trình Inkovich và điện thế nửa sang (thế bán sóng) ............. 12 1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp von-ampe hòa tan. .............................. 14 1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan ................ 14 1.4.2.2 Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan .................... 17 1.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hoá hoà tan. ..................................................................... 21 1.5.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trong việc xác định lƣợng vết các kim loại. .................................................................................... 21 1.5.2 Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hoà tan. ..... 22 1.6 Một số phƣơng pháp phân tích xác định lƣợng vết các kim loại nặng ............. 23 1.7 Sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan để phân tích lƣợng vết các kim loại nặng. ............................................................................................................... 24 1.7.1. Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở nƣớc ngoài ........ 24 1.7.2 Tình hình sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ở trong nƣớc ......... 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 25 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất .......................................................................... 25 2.1.1 Dụng cụ ................................................................................................. 25 2.1.2. Thiết bị và máy móc ............................................................................. 25 2.1.3. Hoá chất ............................................................................................... 26 2.1.4 Phƣơng pháp đo ..................................................................................... 27 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................................... 28 2.2.1. Cơ sở xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan. ................................................................................................ 28 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 29 2.2.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn ..................................... 29 2.2.4. áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế. ................................................ 32 2.3. Quá trình phân tích ......................................................................................... 32 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 32 2.3.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích .............................................................. 32 2.3.3. Tiến hành phân tích .............................................................................. 32 2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm .............................................................................. 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33 3.1. Điều kiện tối ƣu xác định kẽm, cađimi, chì, đồng ........................................... 33 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích ....................................... 33 3.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ƣu. ................................................................ 33 3.1.2. Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ƣu .......................................... 36 3.1.2.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu tối ƣu ........................................... 36 3.1.2.2. Khảo sát tìm biên độ xung tối ƣu .................................................... 37 3.1.2.3. Khảo sát thời gian đặt xung tối ƣu ................................................... 39 3.1.2.4. Khảo sát tốc độ quét thế ................................................................. 40 3.1.2.5. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu ............................................. 41 3.1.2.6. Khảo sát kích thƣớc giọt thuỷ ngân ................................................. 43 3.1.2.7. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch .................................................... 45 3.1.2.8. Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ƣu ........................................... 46 3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các nguyên tố ................................................. 47 3.1.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của oxi hoà tan ................................................ 47 3.1.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của sắt, nhôm, niken ....................................... 49 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời. .......... 52 3.1.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Zn2+ tới các ion Cd2+, Pb2+, Cu2+............ 53 3.1.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của Cd2+ tới các ion Zn2+, Pb2+, Cu2+............ 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của Pb2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Cu2+............ 54 3.1.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Cu2+ tới các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+............ 55 3.2. Khảo sát độ tin cậy của phép đo ...................................................................... 56 3.3. Xác Định hàm lƣợng các chất phân tích .......................................................... 57 3.3.1 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn ..................................................................... 58 3.3.1.1 Xây dựng đƣờng chuẩn của các ion kim loại cần xác định ............... 59 3.3.1.2. Kiểm tra đƣờng chuẩn ..................................................................... 59 3.3.1.3 Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng các ion Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ ......................................................................... 59 3.3.2. Phƣơng pháp thêm chuẩn ...................................................................... 63 3.3.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn ................................................ 63 3.3.2.2. Kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp thêm chuẩn ...................... 64 3.3.2.3. So sánh sai số tƣơng đối tính theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn khi phân tích mẫu tự tạo ..................................... 65 3.4 áp dụng phƣơng pháp thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng kẽm, cađimi, chì, đồng trong mẫu nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải.......................................................... 65 3.4.1 Quy trình xử lý mẫu ............................................................................... 65 3.4.2 Phân tích mẫu và kết quả phân tích ....................................................... 66 3.4.2.1 Phƣơng pháp xử lý kết quả phân tích ............................................... 66 3.4.2.2 Kết quả xác định hàm lƣợng kẽm, cadimi, chì và đồng trong mẫu nƣớc. ........................................................................................................... 67 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 84 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
M Ở Đ ẦU Hiện nay thế giới đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu. Môi trƣờng đã trở thành vấn đề chung của toàn nhân loại và đƣợc toàn thế giới quan tâm, cùng với sự nóng lên của trái đất gây hiệu ứng nhà kính và xuất hiện ngày một nhiều lỗ thủng trên tầng Ozon bảo vệ trái đất khỏi các tia cực tím. Nằm trong khung cảnh chung đó của thế giới môi trƣờng Việt Nam chúng ta xuống cấp cục bộ do chúng ta đang trong thời kỳ phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa và sự tăng mật độ dân số quá nhanh ở các khu đô thị. Đi kèm với sự phát triển đó là vấn đề ô nhiễm môi trƣờng do các nguồn rác thải, nƣớc thải, khí thải gây ra. Tất cả các nguồn thải nói trên đều chứa đựng trong nó biết bao nhiêu loại chất độc hại. Các nguồn thải đƣợc đƣa ra môi trƣờng hầu hết đều chƣa đƣợc xử lý hoặc mới xử lý sơ bộ do vậy gây ra ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng nƣớc. Những nguồn nƣớc thải, nƣớc thải từ các ngành công nghiệp mà trong đó có chứa rất nhiều kim loại nặng độc hại từ đó đi vào cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm các nguồn nƣớc là chủ yếu. Những kim loại nặng này đi vào cơ thể từ con đƣờng ăn uống, hô hấp chúng tích luỹ trong cơ thể con ngƣời và sinh vật gây ra những tác hại vô cùng nguy hiểm. Do vậy việc tìm ra các phƣơng pháp để xác định và tách loại kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc là vấn đề hết sức cần thiết và có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Để xác định các kim loại nặng trong nƣớc nhiều phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng cho những kết quả rất khả quan nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký ion, kích hoạt nơtron. Các phƣơng pháp này đều có độ nhạy và độ chính xác cao, tuy nhiên có nhƣợc điểm là thiết bị đắt tiền và chƣa phổ biến ở nƣớc ta. Phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ chính xác, độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích lại không quá phức tạp, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, sử dụng các hóa chất thông thƣờng, tốn ít hóa chất, có thể định lƣợng đồng thời lƣợng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh họat bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân” Trong khuân khổ một luận văn thạc sỹ, chúng tôi tiến hành những công việc sau: - Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ƣu nhƣ: Nồng độ nền, thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung để xác định đồng thời các kim loại kẽm, cađimi, chì, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
đồng bằng phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hoà tan trên điện cực giọt thuỷ ngân treo đạt độ chính xác thoả mãn - Khảo sát độ tin cậy của phép đo. - Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá kiểm tra đƣờng chuẩn, đƣờng thêm chuẩn, so sánh sai số tƣơng đối của hai phƣơng pháp này. - Áp các điều kiện tối ƣu, phƣơng pháp thêm chuẩn vào phân tích một số mẫu thực tế. - Kết luận, đề xuất phƣơng án triển khai thực tế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các kim loại nặng Kim loại nặng là thuận ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể ngƣờng, động vật, thực vật). Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trƣờng sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật trong môi trƣờng đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trƣờng và cơ thể sinh vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép. Một số kim loại nặng (Pb, Cu, Zn, Mn, Cd, Hg, As) đi vào nƣớc từ nguồn nƣớc thải sinh hoạt hoặc nƣớc thải công nghiệp. Các kim loại nặng trong môi trƣờng pH khác nhau, chúng sẽ tồn tại những dạng khác nhau gây ô nhiễm nƣớc [3]. 1.2 Giới thiệu về đồng, chì, cadimi và kẽm.[5].[6] Đồng, chì, Cadimi, kẽm đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất. Đồng, Kẽm, Chì là các nguyên tố đƣợc con ngƣời biết tới từ thời thƣợng cổ (TrCN). Năm 1817 Cadimi mới đƣợc phát hiện bởi Friedrich Stromeyer (1778-1838) ngƣời Đức khi điều chế ZnO từ ZnCO3. 1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng 1.2.1.1 Trạng thái tự nhiên của đồng Trong tự nhiên, đồng là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-20 % khối lƣợng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử.của vỏ trái đất. Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự do đƣợc gọi là kim loại tự sinh thƣờng có hàm lƣợng bé. Đồng có 11 đồng vị 58Cu đến 68Cu trong đó chủ yếu là 63Cu (69,1%) và 65Cu (30,9%). Phần lớn đồng tồn tại dƣới dạng hợp chất có trong các khoáng vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat). Một số khoáng vật chính của đồng là : Covelin(CuS) chứa 66,5% Cu, Cancopirit (CuFeS) chứa 34,57% Cu, Cancosin (Cu2 S) chứa 79,8% Cu, Bozit (Cu5FeS4), Crozocola (CuS2O3.nH2O), Calachit [Cu(OH)- 2CuCO3], Cuprit (Cu2O), Fenozit (CuO), Tetrahedrit (Cu8Sb2O7). Trong đất hàm lƣợng đồng có giá trị từ 2  100 mg/kg. Tại một số vùng đất trồng nho, cà chua, do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, hàm lƣợng đồng trong đất có thể đạt tới 600 mg/kg. 1.2.1.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của đồng Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lƣợng đồng khai thác hàng năm đƣợc dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% đƣợc dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
mòn, đồng kim loại còn đƣợc dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng đƣợc sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết trong cơ thể ngƣời, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số ngƣời có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não nhƣ bệnh về thần kinh schizophrenia. Ngƣợc lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thƣờng đặc biệt vói trẻ em [5]. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết ngƣời. Nồng độ an toàn của đồng trong nƣớc uống đối với con ngƣời dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/l. Lƣợng đồng đi vào cơ thể ngƣời theo đƣờng thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/l. 1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì 1.2.2.1 Trạng thái tự nhiên của chì Trong tự nhiên, chì là kim loại khá phổ biến, chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lƣợng vỏ trái đất ứng với khoảng 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb (52,3%), 207Pb (22,6 %), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%). Chì tồn tại ở trạng thái oxi hoá 0, +2,+4 trong đó muối chì hoá trị 2 là bền và hay gặp nhất. Có khoảng170 khoáng vật của chì chủ yếu là: Galen(PbS), Cerndute(PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3]. Trong khí quyển chì tƣơng đối giàu hơn so với kim loại khác. Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu xăng chứa chì. Chì đƣợc trộn thêm dƣới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 cùng với các chất làm sạch 1,2- đicloetan và 1,2- đibrometan. Trong nƣớc, dạng tồn tại của chì là dạng Pb2+. Chì trong nƣớc máy có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đƣờng ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì. 1.2.2.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của chì Chì đƣợc sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...Lƣợng lớn chì đƣợc dùng để diều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 80  10% Pb, hợp chất chữ in chứa 81% Pb, 15,5% Sb và 3,5% Sn. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb.Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài đƣợc sử dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã đƣợc thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên đƣợc làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tƣờng của phòng thí nghiệm phóng xạ đƣợc lót bằng gạch chì , mỗi viên gạch đó thƣờng nặng hơn 10kg. Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể ngƣời là rất ít, ngƣợc lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sực khoẻ con ngƣời và động vật. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ƣơng lẫn hệ thần kinh ngoại biên. Chì có tác động lên hệ ezim, nhất là enzim có nhóm hoạt động chứa hiđro. Ngƣời bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn một số chức năng cơ thể, thƣờng là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xƣơng). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây những triệu trứng nhƣ đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể ngƣời qua nƣớc uống, không khí bị ô nhiễm, thức ăn là động vật và thực vật nhiễm chì. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đo mới gây độc hại. Xƣơng là nơi tích luỹ chì trong cơ thể, nó kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hƣởng tới hệ thần kinh, tác động đến máu (phá hủy hồng cầu) và quá trình tổng hợp máu. Cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống. Cơ thể nhiễm độc chì có triệu chứng mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sƣng khớp [10; 12 ; 31].... Sự cản trở này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0 ,3 ppm. ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tƣợng thiếu máu do thiếu hemoglobin và ở khoảng 0,5  0,8 ppm chì sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Có thể nói ngƣời dân thành thị bị hấp thụ chì từ ăn uống 200  300 mg/ngày, nƣớc và không khí cung cấp thêm 10  15 mg/ngày. Từ tổng số này thì có 200 mg chì đƣợc tách ra còn 25 mg đƣợc giữ lại trong xƣơng mỗi ngày [3] Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với chì. Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì. Pb 2+ thế chỗ của Ca2+ trong phức chelat và kết quả phức chì chelat Pb2+ đƣợc tách ra nhanh ở nƣớc tiểu. Theo khuyến cáo của tổ choc FAO/WHO thì hàm lƣợng chì cơ thể tiếp nhận qua đƣờng thức ăn tối đa hàng ngày là 3.4  4  g/kg cơ thể [27]. Tiêu chuẩn tối đa cho phép của WHO nồng độ chì trong nƣớc uống không vƣợt quá 0.05 mg/l. 1.2.3 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi 1.2.3.1 Trạng thái tự nhiên của cađimi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
Cađimi chiếm khoảng 5.10 -5% khối lƣợng vỏ trái đất ứng với 7.10-6 % tổng số nguyên tử. Cađimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền nhƣ 114Cd (28,86%), 113Cd (12,26%), 112Cd (24,07%), 111Cd (12,7%), 110Cd (12,39%), và 100Cd: T1/2 = 470 (ngày đêm) là đồng vị phóng xạ bền nhất. Đặc biệt là đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cađimi kim loại đƣợc dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Cađimi là nguyên tố kém phổ biến, chiếm hàm lƣợng thấp trong vỏ trái đất với trữ lƣợng khoảng 7,6.10-6% tổng số nguyên tử. Cađimi thƣờng có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì. Thí dụ, khoáng vật chứa cađimi là grenokit (CdS), thƣờng tồn tại lƣợng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cađimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS). Cađimi còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng. Trong nƣớc, cađimi tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị +2 và rất dễ bị thủy phân trong môi trƣờng kiềm. Trung bình cứ 1 lit nƣớc biển có chứa 1 ,1.10-4mg cađimi ở dạng ion Cd2+. Ngoài dạng hợp chất vô cơ, nó liên kết với các chất hữu cơ, đặc biệt là axit humic tạo thành phức chất và phức chất này có khả năng hấp phụ tốt trên các hạt sa lắng.[27,28]. 1.2.3.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của cađimi Cađimi đƣợc sử dụng trong công nghiệp mạ , luyện kim, sơn, chế tạo đồ nhựa, làm chất ổn định trong công nghiệp chất dẻo, hợp chất của cađimi đƣợc sử dụng phổ biến để sản xuất pin và chất bán dẫn nhƣ cađimi oxit [22]. Do vậy, nó có trong các loại nƣớc thải của các ngành công nghiệp này. Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do giải thích độc tính của cađimi là chúng can thiệp vào phản ứng của các enzim chứa kẽm gây rối loạn trao đổi chất , cađimi có thể thay thế kẽm trong các tế bào thần kinh khi tích luỹ trong cơ thể do đó gây ra sự suy giảm và mất trí nhớ. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong hệ sinh học , nhƣng cađimi mặc dù rất giống kẽm về phƣơng diện hoá học nhƣng nói chung không thể thay thế kẽm trong vai trò sinh học đó. Cađimi cũng có thể tham gia vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi theo cách tƣơng tự đối với kẽm. Hít thở phải bụi có chứa cađimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề có liên quan đến hệ hô hấp và thận nhƣ gây nên hội chứn g cao huyến áp, thủng vách ngăn mũi, có thể dẫn đến tử vong (thông thƣờng là do hỏng thận). Nuốt phải một lƣợng nhỏ cađimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì làm tổn thƣơng gan và rối loạn chức năng thận. Với nồng độ cađimi cao gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ xƣơng gây Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
ra bệnh loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng. Các hợp chất chứa cađimi cũng là các hợp chất gây ung thƣ. Ngoài ra nhiễm độc cađimi còn gây ảnh hƣởng đến nội tiết , máu, tim mạch. Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ cađimi cho nƣớc uống  0,003 mg/l [3]. Sự chuyển hoá cađimi đƣợc biểu diễn theo sơ đồ sau: Cd2+ ăn uống 50  g Hô hấp Cd2+ tự do trong cơ thể Liên kết tạo thành thionin - kim loại Trao đổi với Zn2+ Thận 1% dự trữ trong thận và các bộ phận khác trong enzim Rối loạn Thiếu Tăng Phá Ung 99% đào thải chức năng máu huyết huỷ thƣ thận xƣơng áp 1.2.4 Trạng thái tự nhiên, vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm 1.2.4.1 Trạng thái tự nhiên của kẽm Kẽm là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, chiếm khoảng 5.10-3% khối lƣợng vỏ trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. Kẽm có 15 đồng vị, trong đó đồng vị thiên nhiên là 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%), 70Zn (0,62%),còn lại là đồng vị phóng xạ, trong đó kém bền nhất là 61 Zn: T1/2 = 90(s), bền nhất là 65 Zn: T1/2 = 245 (ngày đêm) [5]. Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO2)2), ngoài ra còn có Zincit (ZnO). Trong nƣớc biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ và chiếm khoảng 5.10-6% khối lƣợng[16]. ở trong nƣớc, kẽm thƣờng tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm khoảng 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
 60%, nhƣng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nƣớc. Nồng độ trung bình của kẽm trong nƣớc biển và nƣớc ngọt khoảng 1  10  g/l, trong nƣớc ngầm ít khi vƣợt quá 50  g/l, trong nƣớc máy có thể tăng cao do sự hoà tan từ các đƣờng ống dẫn và thiết bị. Kẽm oxit, kẽm cacbonat hầu nhƣ không tan trong nƣớc, trong khi kẽm clorua rất dễ tan ( 3,67g/l). Kẽm còn có lƣợng đáng kể trong thực vật và động vật. Cơ thể ngƣời chứa khoảng 0.001% kẽm. 1.2.4.2 Vai trò và hiệu ứng sinh hoá của kẽm Kẽm đƣợc sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim. Nó cũng đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất pin , tấm in, chất ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm đƣợc sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn đƣợc sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nƣớc thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nƣớc, đ ất. Nƣớc thải sinh h oạt chứa 0 ,1  1 mg kẽm/l. Kẽm là nguyên tố vi lƣợng và là thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể ngƣời. Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thƣờng của các cơ quan này. Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở đàn ông. Nhiều n ghiên cứu cũng cho thấy kẽm có khả năng chống oxi hoá , do vậy nó đƣợc sử dụng nhƣ là nguyên tố vi lƣợng để chống lại sự lão hoá của cơ thể , đặc biệt là da. Một số biệt dƣợc có chứa một lƣợng lớn kẽm có tác dụng làm vết thƣơng mau lành. Ngƣời ta chƣa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nƣớc uống, mà chỉ thấy bị ngộ độc hơi kẽm (ví dụ khi hàn hay nấu kẽm). Lƣợng lớn kẽm qua đƣờng miệng gây hại dạ dày. Mức độ độc hại của các kim loại nặng đồng, chì, cađimi, kẽm tới đời sống của vi sinh vật trong nƣớc đƣợc xếp theo thứ tự sau [28]: Cu > Pb > Cd > Zn I.3. Đặc tính điện hoá của Zn, Cd, Pb, Cu Thế oxi hoá khử của chúng ở 250C là: ECu2 / Cu  0,337V Đối với đồng: ; EPp2 / Pb  0,126V Đối với chì: ; ECd 2 / Cd  0,402V Đối với Cađimi: ; EZn2 / Zn  0,763V Đối với kẽm: ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
Bảng 1-1: Thế bán sóng của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, trong một số nền. (so với điện cực Calomen bão hoà) Thế bán sóng E1/2 (V) Nền Cu2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ HCl - 0,20 - 0,99 - 0,61 - 0,41 KCl - 0,18 - 0,995 - 0,62 - 0,41 KSCN - 0,64 - 1,01 - 0,62 - 0,39 NH3 + HAc - 0,25 - 1,05 - 0,63 - 0,47 NaAc + HAc - 0,28 - 1,04 - 0,62 - 0,382 NH3 + NH4Cl - 0,203 - 1,32 - 0,77 - 0,47 Quá thế của 4 nguyên tố trên điện cực thuỷ ngân rất nhỏ và thế điện phân, thế bán sóng của chúng tƣơng đối cách xa nhau. Mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Đồng và chì có độ tan trong thuỷ ngân khoảng 0 ,01  0,1% còn kẽm và cađimi có độ tan lớn hơn. Khi điện phân làm giàu thì hiện tƣợng kim loại tan trong thuỷ ngân tăng lên rất nhiều tạo thành hỗn hống dạng keo. Các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích và định lƣợng đồng thời đồng, chì, cađimi, kẽm trong một mẫu phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan sử dụng điện cực màng thuỷ ngân hoặc điện cực giọt thuỷ ngân treo làm điện cực làm việc. 1.4. Lý thuyết Phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT) 1.4.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ Phƣơng pháp cực phổ là nhóm phƣơng pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đƣờng cong Von-Ampe hay còn gọi là đƣờng cong phân cực, là đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân đƣợc tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bề mặt bé gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực. Để vẽ đƣờng cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dung đồ thì theo hệ toạ độ I-E, I là cƣờng độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân. Đƣờng cong mang tên là đƣờng cong Von - Ampe[5]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
Phƣơng pháp cực phổ đƣợc phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phƣơng pháp phân tích công cụ và phƣơng pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân [21]. Dùng phƣơng pháp này ngƣời ta có thể phân tích định tính và định lƣợng đƣợc hầu hết các ion vô cơ , hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10-3  10-5 mol/l. Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trƣờng nƣớc và cả môi trƣờng không nƣớc. Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy , độ chọn lọc, độ chính xác rất cao. Trong nhiều trƣờng hợp có thể tiến hành phân tích một lần 3  5 chất đông thời trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ. Bằng phƣơng pháp cực phổ có thể xác định đƣợc nhiều đại lƣợng hoá lý quan trong nhƣ hệ số khuếch tán, số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v… 1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân [5,21] Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân và anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với catot (thƣờng dùng điện cực calomen hoặc bạc clorua). Vì các điện cực này có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều diện tích bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xẩy ra trên điện cực giọt thủy ngân. Do điện cực giọt thuỷ ngân là catot nên ngƣời ta gọi đây là phân cực catot, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thuỷ ngân thì xảy ra quá trình :  Mn+ + Hg + ne M(Hg) (1.1) Điện thế của điện cực giọt thuỷ ngân khi xẩy ra quá trình thuận nghịch (1.1) đƣợc tính theo phƣơng trình Nernst: a Hg .C M . M RT E  Eo  (1.2) Ln C a . a nF Trong đó: Ca: là nồng độ hỗn hống.  a : là hệ số hoạt độ của hỗn hống. CM: là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực.  M : là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch. aHg: là hoạt độ của thuỷ ngân trong hỗn hống. E0: là thế điện cực tiêu chuẩn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
Kết quả của phản ứng (1.1) khi cƣờng độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần. Tuy nhiên , do hiện tƣợng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cƣờng độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuéch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ C0M ở sâu lớp bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực. I = KM(C0M- CM) (1.3) Để điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trƣớc hết phụ thuộc vào bản chất của ion bị khử và thành phần của dung dịch nghiên cứu nhƣ nồng độ ion c ó mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+, sự có mặt của các chất tạo phức,…Điện thê phân huỷ của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot. E = E a – Ec (1.4) Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Vì quá trình anot trên điện cực calomen chính là sự oxi hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và chuyển vào dung dịch (2Hg  2 Hg+ + 2e ). Nhƣng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl- với nồng độ không thay đổi (thƣờng là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg+ + 2Cl-  Hg2Cl2). Nồng độ ion Cl- có trong dung dịch KCl bão hoà luôn không thay đổi và do đó nồng độ ion Hg+ không đổi và thế điện cực Ea không đổi trong suet quá trình điện phân.Nếu trong trƣờng hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anot không đáng kể) thì điện thế bắt đầu điện phân là: E=-Ec hay Ec =- E (1.5) Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ của ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ CM ở phƣơng trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình điện phân luôn có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ xung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tƣợng khuếch tán. Nhƣng đến lúc ứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không (CM=0). Tuy nhiên, quá trình điện phân thƣờng xảy ra với cƣờng độ dòng bé (thƣờng nhỏ hơn 10-5A), nên nồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi. Và cƣờng độ dòng điện chạy qua b ình điện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11
phân khi đó đạt tới giá trị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Id). Id= K.C0M (1.6) Id  I Thay Id vào (1.3) ta có: C M  (1.7) KM Nồng độ kim loại trong hỗn hống đƣợc tạo thành theo quá trình (1.1) cũng tỉ lệ với cƣờng độ dòng điện: I C a  K a .I  (1.8) Ka Thay (1.7), (1.8) vào (1.2) ta có: a Hg .( I d  I ). M .K a RT E  Eo  (1.9) Ln K M .I . a nF 1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng) Mối liên hệ giũa cƣờng độ dòng khuyếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Inkovich [21] : Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C (1.10) Id : Cƣờng độ dòng khuếch tán giới hạn (  A). n : Số electron tham gia phản ứng điện cực. D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s). m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s). t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s). C : Nồng độ chất điện hoạt. Trong thực tế D, m, t đƣợc duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1.10) có thể viết dƣới dạng: Id = K.C (1.11) Từ (1.11) ta thấy cƣờng độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (1.11) là cơ sở của cho phân tích cực phổ định lƣợng. Thế bán sóng (E1/2) Từ (1.9) ta có: a Hg . M .K a RT ( I d  I ) RT E  Eo   (1.12) Ln ln K M . a nF nF I (I  I ) RT E  E1 / 2  Ln d (1.13) nF I a Hg . M .K a RT E1 / 2  Eo  Và (1.14) Ln K M . a nF Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12
Phƣơng trình (1.13) đƣợc gọi là phƣơng trình sang cực phổ, mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cƣờng độ dòng điện chạy qua bình. Đại lƣờng E1/2 đƣợc gọi là thế bán sang là điện thế ứng với lúc cƣờng độ dòng đo đƣợc bằng một nửa giá trị của dòng khuếch tán giới hạn. Trong phƣơng trình (1.4) các giá trị aHg,  M ,  a ,Ka, KM không đổi. Do đó thế bán sang, đặc trƣng của chất điện hoạt, trong một dung dịch chất điện ly cho trƣớc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của chất điện hoạt, không phụ thuộc vào bản chất của chất điện hoạt. Nhƣ vậy vị trí thế bán sang có thể cho ta biết sự tồn tai của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sang cực phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ. Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cƣờng độ dòng điện đo đƣợc ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hoá khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân sau: - Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi nhƣ một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu hao một lƣợng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. - Do tác dụng của lực điện trƣờng làm phát sinh ra dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này không tham gia vào phản ứng điện cực. Ngƣời ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển gây cản trở việc đo dòng khuếch tán giới hạn (đặc trƣng cho ion nghiên cứu). Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể đƣợc loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một lƣợng chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Ngƣời ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trƣờng với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trƣờng và dòng dịch chuyển thực tế bằng không [5]. Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10 -4 M ữ 10-2 M thì cƣờng độ dòng đo đƣợc chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện trở nên có thể so sánh đƣợc với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13