Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy

Chia sẻ: Trương Yến | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn được thực hiện với mục tiêu nhằm nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy ứng dụng trong khoa học và đời sống. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– LỤC THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO) ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– LỤC THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO) ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã ngành: 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Văn Tuyến THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo GS-TS. Nguyễn Văn Tuyến lời biết ơn sâu sắc nhất Thầy là người trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin cảm ơn thầy chủ nhiệm cùng toàn thể thầy, cô khoa Hóa học các anh, chị ,em và các bạn phòng Vật liệu tiên tiến Viện hóa học đã giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi xin trân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi cảm ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên cổ vũ tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Do về mặt kiến thức còn nhiều hạn chế, luận văn còn nhiều khiếm khuyết. Tôi mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy, cô và mọi người để luận văn hoàn thiện hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ a DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .............................................................................b MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ......................................................................................2 1. GIỚI THIỆU ...........................................................................................................2 1.1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................2 1.2. Bột chữa cháy vô cơ .............................................................................................3 1.2. Oxit Sắt từ ............................................................................................................4 1.3. Oxit Kẽm ..............................................................................................................5 1.4. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm ..........................................5 1.4.1. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt....................................................................5 1.4.2. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt....................................................................6 1.5. Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm ...................................................11 1.5.1. Ứng dụng của nano oxit sắt .............................................................................11 1.5.2. Ứng dụng của nano oxit kẽm ..........................................................................12 CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................17 2.1. Mục tiêu của đề tài .............................................................................................17 2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................17 2.3. Hóa chất .............................................................................................................17 2.4. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu .................................................17 2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ..........................................................................17 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc :.................................................19 2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm ............................................................................................................24 2.5.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt .....24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................25 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt .....25 3.1.1. Ảnh hưởng của pH ..........................................................................................25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ ........................................................................26 3.1.3. Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG ..................................27 3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit sắt ...................................28 3.1.5. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit sắt (Fe3O4) ............33 3.2. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm ....................................34 3.2.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm .................................34 3.2.2. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit kẽm .......................40 3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chống cháy nano ...............41 3.3.1. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt .........................41 3.3.2. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit kẽm ......................48 KẾT LUẬN ..............................................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Fe3O4 Na no Oxit sắt từ ZnO Na no Oxit kẽm CO2 khí cacbonic PCCC Phòng cháy chữa cháy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ Hình: Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng mỏng nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm. ...........................................9 Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới ............................................................12 Hình 3: Sơ đồ biểu diễn tất cả các ứng dụng của ZnO đã được đề cập. ..................13 Hình 4: Ảnh hưởng của giá trị pH đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ. ............25 Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ ......26 Hình 6: Phổ XRD của mẫu Fe3O4 không dùng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%). .............28 Hình 7: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu (a) Fe3O4; (b) Fe3O4/PEG 2%; (c) Fe3O4/PEG 4%; (d) phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4/PEG 2%. ..............................................................................29 Hình 8: Phổ hồng ngoại (FTIR) (a) của các mẫu oxit Fe 3O4;(b) phổ hồng ngoại của Fe3O4/PEG 4% từ bước sóng 1000 – 1500 cm-1, được phóng đại tương ứng với hình (a). .......................................................31 Hình 9: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) Fe3O4/PEG 2% và (b) Fe3O4/PEG 4%. .....................................................................33 Hình 10: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của Fe3O4; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của Fe3O4. .........................................................34 Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1) .....................................................................................35 Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1. ..............................................36 Hình 13: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu oxit kẽm (a) không sử dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1. .............................38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 14: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) ZnO/PEG 400:1 và (b) ZnO/PEG 300:1 .................................................................39 Hình 15: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của ZnO; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZnO. ..................................................................40 Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của Fe3O4....42 Hình 17: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx ..........43 Hình 18: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định. ....44 Hình 19: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của Fe3O4 ..............45 Hình 20: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 ...........46 Hình 21: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định. .....46 Hình 22: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của Fe3O4............47 Hình 23: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ ................................48 Hình 24: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của ZnO......49 Hình 25: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx ............50 Hình 26: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định. ......51 Hình 27: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của ZnO ................51 Hình 28: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 .............52 Hình 29: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định. .......53 Hình 30: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của ZnO ..............54 Hình 31: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN ............55 Hình 32: Lượng khí HCN hấp phụ bởi ZnO ở mỗi thời điểm xác định..................55 Sơ đồ: Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp nano oxit sắt .............................................................18 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm ..........................................................19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, công nghệ Nano là một bước đột phá trong các ngành Khoa học kỹ thuật. Đối tượng của ngành công nghệ này là vật liệu nano, là vật liệu có kích thước rất nhỏ (từ 1 -100nm). Với kích thước nhỏ như vậy, các vật liệu nano thể hiện nhiều đặc tính thú vị, ưu việt so với các các vật liệu thông thường khác. Với sự phát triển của khoa học và kinh tế cũng như sự phát triển dân số nhanh chóng của đất nước, các công trình xây dựng ngày càng càng nhiều để đáp ứng nhu cầu dân sinh của xã hội. Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là làm sao đảm bảo được công tác phòng cháy, chữa cháy và đảm bảo công tác cứu nạn, cứu hộ. Bột chữa cháy thân thiện với môi trường và hiệu quả cao trong ngăn chặn đám cháy. Một số kết quả được chỉ ra như sau: Hiệu quả ức chế cháy của bột chữa cháy cao hơn 40 lần so với nước, bọt, 4 lần so với CO2 và 2,5 lần so với alkyl halogenua. Bột chữa cháy có ứng dụng rộng rãi và bình bột chữa cháy là sản phẩm bắt buộc trong các nhà máy, cơ quan và khu dân cư. Hiện nay, việc sử dụng các chất nano trong các loại bột chữa cháy đang được nghiên cứu phát triển do độ trơn chảy của bột chữa cháy sử dụng các hạt nano cao hơn hẳn so với các bột chữa cháy thông thường. Ngoài ra, diện tích bề mặt cao giúp tăng khả năng hấp thu khói độc, khả năng dập tắt các đám cháy nhanh chóng và hấp thụ lượng nhiệt lớn. Trong đó, nano oxit sắt từ (Fe3O4), nano oxit kẽm (ZnO) đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền và có nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU 1.1. Lý do chọn đề tài Theo số liệu thống kê của Tổng cục Cảnh sát quản lý hành chính về trật tự, an toàn xã hội: Năm 2017, tình hình cháy, nổ trên cả nước có nhiều diễn biến phức tạp, khó lường. Theo thống kê, trên cả nước đã xảy ra 4.114 vụ cháy nổ, làm chết 119 người, bị thương 270 người, thiệt hại về tài sản trị giá ước tính trên 2000 tỷ đồng. Qua phân tích, tình hình cháy, nổ gây thiệt hại nghiêm trọng về người và tài sản chủ yếu là cháy nhà dân, nhà liền kề và một số loại hình cơ sở kinh doanh như khu công nghiệp, cây xăng, các cơ sở kinh doanh dịch vụ vui chơi giải trí như karaoke, vũ trường, quán bar [1-3]. Theo số liệu thống kê thì hơn 80% người bị nạn do hỏa hoạn bị tử vong không phải do sức nóng của lửa làm bỏng và bị thương mà đa phần do nhiễm khói độc hoặc ngạt khói [4,5]. Thành phần chính của khói lửa gây hại tới sức khỏe là khí CO; gần đây, khí hydrogen cyanide (HCN) đã được liệt vào danh sách các khí độc trong khói của các vụ hỏa hoạn. Ngoài ra, khói trong các vụ hỏa hoạn còn có thể chứa các hợp chất độc hại khác như: các hạt khói cacbon, khí CO2, HCl, NOx, SOx, H2S…[6,7] Khả năng loại bỏ khói và khí độc của các bột chữa cháy hóa học truyền thống rất kém và không thể giải quyết các mối nguy hiểm do các hợp chất độc hại gây ra. Do đó, cần phải có một yêu cầu thực tế về các phương pháp làm sạch khói, chữa cháy và hấp thụ khói và khí độc trong các vụ hỏa hoạn. Trong thời gian gần đây, việc sử dụng các vật liệu cấu trúc nano trong các loại bột chữa cháy đang được nghiên cứu phát triển do nhiều tính năng ưu việt của loại vật liệu này. Các vật liệu nano được sử dụng không chỉ để nâng cao độ trơn chảy mà còn mang lại khả năng hấp phụ khói và khí độc của bột chữa cháy. [8]. Trong đó, các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn như oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền, thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng trong đời sống và nghiên cứu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Chính vì thế, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy” 1.2. Bột chữa cháy vô cơ Các tiêu chuẩn quốc tế [13-16] định nghĩa bột khô chữa cháy truyền thống là hỗn hợp của các muối rắn, các phụ gia chống hút ẩm, chống vón cục… và khí đẩy áp suất như khí CO2, N2 để đẩy phun bột vào đám cháy từ xa. Khi có đám cháy, bột dược phun vào vật cháy, bao phủ lấy bề mặt vật cháy, dưới tác dụng của nhiệt thì bột phân hủy thành khí CO2 giúp pha loãng nồng độ O2 trong vùng cháy. Hơn nữa, các muối hấp thụ một lượng lớn nhiệt trong quá trình phân hủy nhiệt của chúng giúp giảm nhiệt vùng cháy. Các thành phần chính của bột chữa cháy truyền thống là các muối carbonate kim loại kiềm (KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3), ammonium phosphate (NH4H2PO4, (NH4)2HPO4) [17-22]. Các chất phụ gia bao gồm các chất trơ (talc, graphite, zeolit, silica) và các chất chống thấm nước (các chất silicone hữu cơ) làm tăng tính chống thấm nước và tăng độ trơn chảy của FEDP. Hàm lượng của các thành phần chính chiếm hơn 80% trọng lượng và chất phụ gia không được vượt quá 20% trọng lượng [23]. * Những ưu điểm của bột chữa cháy [24, 25, 26]: - Khả năng chữa cháy cực đại của các tác nhân cả khi sử dụng riêng lẻ và khi kết hợp với xịt nước / bọt có hiệu quả đặc biệt trong việc dập tắt các đám cháy chất lỏng trong không gian mở; - Khả năng dập tắt ngọn lửa nhanh chóng từ bề mặt vật liệu cháy; - Hiệu quả che chắn các kết cấu chống lại dòng nhiệt phát ra từ ngọn lửa; - Phù hợp cho việc sử dụng đa mục đích; - Thân thiện với môi trường (không chứa các thành phần độc hại, chất làm suy giảm tầng ôzôn, ăn mòn thấp, trơ hoá học); - Ít gây thiệt hại và ảnh hưởng cho khu vực chữa cháy so với việc chữa cháy bằng nước và bằng bọt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
- Khả năng hoạt động trong một dải nhiệt độ rộng, từ -50 đến +60 °C; và đa dạng về cách chữa cháy. Những hạn chế của bột chữa cháy truyền thống: - Do thành phần hóa học của bột là các muối có tính ăn mòn (đặc biệt là khi bột bị ẩm), nên không sử dụng bột để chữa cháy cho các đám cháy của các thiết bị có độ chính xác cao như các đám cháy thiết bị điện tử; - Bột chữa cháy háo nước, hút ẩm, dễ bị vón cục, đóng tảng nên phức tạp khi phun chúng vào vùng cháy. Chỉ có thể sử dụng biện pháp nén khí để đẩy bột vào vùng cháy. Tầm phun xa của các loại lăng phun bột không quá 20 – 25m, đường ống dẫn bột không được quá dài; - Khi chữa các đám cháy lớn nên sử dụng kết hợp bột (để dập tắt ngọn lửa) với bọt chữa cháy (để che phủ đám cháy, ngăn cháy trở lại); - Bột chữa cháy không có tác dụng làm lạnh nên một số đám cháy có thể bùng cháy trở lại; - Khi chữa cháy trong các phòng kín gây bụi nhiều, do vậy người sử dụng cần phải có thiết bị bảo vệ đường hô hấp. 1.3. Oxit Sắt từ Oxit sắt từ là hợp chất hóa học có công thức Fe3O4. Nó được tìm thấy trong tự nhiên và được biết đến với tên gọi magnetit. Nó chứa cả ion Fe2+ và Fe3+ và đôi khi được biết đến với công thức FeO.Fe2O3. [27] Oxit sắt từ được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong mạng tinh thể này, các ion Oxi được sắp xếp tạo thành 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên cấu trúc spinel đảo của oxit sắt từ. Trong cấu trúc spinel đảo, một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion Fe2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A. Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri từ. [28] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Trong phòng thí nghiệm, oxit sắt từ được nghiên cứu và chế tạo dưới dạng bột màu đen. Tùy theo phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng, các bột oxit sắt từ có hình dạng và kích thước khác nhau. Hiện nay, bột oxit sắt từ có kích thước nano đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì bề mặt riêng lớn, từ tính thay đổi có thể ứng dụng nhiều cho các lĩnh vực khác nhau. 1.4. Oxit Kẽm Oxit kẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO, loại bột màu trắng không hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong nhiều vật liệu và sản phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất trám, bột màu, thực phẩm, pin, ferrites, chất chống cháy và băng sơ cứu. [12] Trong khoa học vật liệu, oxit kẽm được biết như là chất bán dẫn trong nhóm II-VI, có sự cộng hóa trị giữa ion bán dẫn và các chất bán dẫn cộng hóa trị. Có vùng năng lượng rộng (3,37 eV), năng lượng liên kết cao (60 meV), ổn định nhiệt và cơ học cao ở nhiệt độ phòng. Nhờ vậy, chúng có tiềm năng để ứng dụng trong điện tử, quang điện tử và công nghệ laser [13-15]. Hơn nữa, ZnO có thể được sử dụng như một cảm biến, bộ chuyển đổi, máy phát năng lượng và xúc tác quang trong sản xuất hydro [16, 17]. Bên cạnh đó, nó nhận được nhiều quan tâm cho ứng dụng thuốc sinh học bởi độc tính thấp, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học. [18-20]. Sự đa năng của oxit kẽm có được là do sự đa dạng về cấu trúc của oxit kẽm: cấu trúc nano 1 chiều (1D), hai chiều (2D), hay ba chiều (3D). Bằng việc biến đổi phương pháp chế tạo và sử dụng các tiền chất khác nhau, ta có thể thu được các cấu trúc đặc biệt của oxit kẽm để ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau. 1.4. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm 1.4.1. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt a) Phương pháp đồng kết tủa Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano sắt từ [29]. Trong phương pháp này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+ được kết tủa với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O. Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho sự oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ [30–32]. Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt dựa trên các phương trình sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều ứng dụng sinh học [30, 31]. Để khắc phục nhược điểm này, việc sử dụng các phương pháp thiết kế thử nghiệm và một số mô hình lý thuyết như mô hình Avrami có thể hữu ích để kiểm soát các thông số động học như nhiệt độ, pH, tỷ lệ pha trộn và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu [32]. Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn đến tạo mầm nhanh hơn và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn [30-32]. Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ 20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do bổ sung năng lượng kích hoạt) và độ kết tinh [32]. b) Phương pháp nhũ tương Nhũ tương là phương pháp mới đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau như vật liệu phi kim, kim loại và phi kim loại [33]. Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không hòa tan được vào nhau (nước trong dầu hoặc dầu trong nước), và là kỹ thuật thích hợp để tổng hợp các hạt nano bởi vì diện tích tiếp xúc lớn, sức căng bề mặt thấp, ổn định nhiệt động lực học và có tính chất đặc biệt [33-35]. Để tổng hợp các hạt nano sắt từ bằng phương pháp nhũ tương, một số thông số như loại tiền chất, nhiệt độ phản ứng và thời gian, và đặc biệt là tỷ lệ giữa các pha nước / dầu / bề mặt cần được quan tâm nhiều [33-38]. 1.4.2. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt Do những đặc tính đặc biệt của nó, oxit kẽm đã là chủ đề nghiên cứu của nhiều nhà nghiên cứu. Điều này đã đưa đến sự phát triển của một loạt các phương pháp, kỹ thuật để tổng hợp oxit kẽm. Các phương pháp này được thực hiện trong phòng thí nghiệm với hiệu quả kinh tế cao, năng suất cao và đơn giản để thực hiện. a) Quy trình cơ hóa Quá trình hóa cơ là một phương pháp rẻ tiền và đơn giản để thu được các hạt nano trên quy mô lớn. Nó liên quan đến việc nghiền khô với năng lượng cao, tạo ra Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
phản ứng thông qua tương tác của bột nghiền và bi nghiền trong cối nghiền bi, ở nhiệt độ thấp. Một chất rắn với lượng nhỏ hơn (thường là NaCl) được thêm vào cối nghiền, hoạt động như môi trường phản ứng và phân tách các hạt nano được hình thành. Một khó khăn cơ bản trong phương pháp này là làm sao nghiền đồng đều và nghiền hạt đến kích thước cần thiết để giảm thời gian và năng lượng nghiền. Bởi vì, thời gian nghiền dài hơn dẫn đến một lượng tạp chất nhiều hơn. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, kích thước hạt nhỏ và hạn chế hạt kết tụ, cũng như tính đồng nhất cao của cấu trúc tinh thể và hình thái học. Nguyên liệu ban đầu được sử dụng trong phương pháp cơ hóa chủ yếu là ZnCl2 khan và Na2CO3. NaCl được thêm vào đóng vai trò như môi trường phản ứng và chất tách các hạt nano. Oxit kẽm được hình thành, sau khi ZnCO3 được nung ở nhiệt độ 400-800 °C. Quá trình như một toàn bộ bao gồm các phản ứng sau đây (1) và (2). ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl (1) ZnCO3 → ZnO + CO2 (2) b) Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại. Phương pháp này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa để tạo ra tiền thân của ZnO từ dung dịch. Ở giai đoạn tiếp theo, tiền thân này trải qua xử lý nhiệt để loại bỏ tạp chất, sau đó là nghiền. Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa. Ví dụ như: Tác giả Hong và cộng sự [21] đã tổng hợp kẽm oxit bằng kẽm axetat Zn(CH3COO)2.H2O và amoni cacbonat (NH4)2CO3. Sau đó poly ethylene glycol (M=10.000) được thêm vào với vai trò là chất hoạt động bề mặt. Kết tủa thu được được nung ở 450 °C trong 3 giờ để tạo ra ZnO có kích thước hạt 40 nm. 5Zn(CH3COO)2.H2O + 5(NH4)2CO3 → Zn5(CO3)2(OH)6 + 10NH4OOCCH3 + 2H2O (3) Zn5(CO3)2(OH)6 → 5ZnO + 2CO2 + 3H2O (4) Ngoài ra, Trong một báo cáo của tác giả Jia và các đồng nghiệp [22][22], cơ chế hình thành ZnO bằng cách nung nóng dung dịch muối kẽm (Zn (CH3COO)2) và amoni hydroxit (NH4OH) ở 85 °C cũng đã được đề xuất. Sự mất nước của dạng trung gian ổn định ɛ-Zn(OH)2 thành ZnO được quan sát thấy phụ thuộc vào thời Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
gian phản ứng. Sự biến đổi từ ɛ-Zn (OH)2 đến ZnO xảy ra theo hai giai đoạn: hòa tan kết tủa và kết tủa lại. Zn(CH3COO)2 + 2NH4OH = Zn(OH)2 + 2NH4OOCCH3 (5) Zn(OH)2 + 2H2O = Zn(OH)42+ + 2H2+ (6) Zn(OH)42+ = ZnO + H2O + 2OH- (7) c) Phương pháp Sol-gel Việc tổng hợp các hạt nano ZnO bằng phương pháp sol-gel thu hút nhiều sự quan tâm, với quan điểm là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, độ tin cậy, độ lặp lại cao và các điều kiện tổng hợp tương đối nhẹ nhàng, linh hoạt. Chẳng hạn như, bề mặt của oxit kẽm có thể được biến tính bằng cách sử dụng các hợp chất hữu cơ khác nhau. Việc biến tính này thay đổi các thuộc tính và mở rộng phạm vi ứng dụng của oxit kẽm. Các tính chất quang học thuận lợi của các hạt nano thu được bằng phương pháp sol-gel đã trở thành một chủ đề phổ biến trong nhiều nghiên cứu, được thể hiện với rất nhiều công trình đã được công bố [23]. Quy trình tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp sol-gel [24] được thể hiện cụ thể hơn thông qua Hình 1: màng mỏng thu được từ các keo sol (Hình 1a), và bột nano thu được từ keo sol đã chuyển hóa thành gel (Hình 1b). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng mỏng nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm. d) Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt không yêu cầu sử dụng dung môi hữu cơ hoặc quá trình chế biến thêm cho sản phẩm thu được (nghiền và nung). Điều đó mang đến 1 kỹ thuật tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi trường. Quá trình tổng hợp diễn ra trong autoclave, nơi hỗn hợp chất tiền chất được làm nóng dần dần đến nhiệt độ 100–300 °C và duy trì trong nhiều giờ, sau đó được làm nguội tự nhiên. Quá trình này có nhiều ưu điểm, bao gồm cả khả năng tiến hành tổng hợp ở nhiệt độ thấp, nhiều hình dạng và kích thước của tinh thể thu được được biến đổi bằng các thay đổi thành phần của hỗn hợp bắt đầu, nhiệt độ quá trình tổng hợp và áp suất, mức độ kết tinh cao và độ tinh khiết cao của vật liệu thu được [25, 26]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Một ví dụ về phản ứng thủy nhiệt là tổng hợp oxit kẽm theo đề xuất của tác giả Chen và các cộng sự [27], sử dụng ZnCl2 và NaOH theo tỉ lệ 1: 2, trong dung môi nước. Quá trình diễn ra theo phương trình phản ứng (8): ZnCl2 + NaOH →Zn(OH)2 + 2NaCl (8) Kết tủa Zn(OH)2 màu trắng thu được quá trình lọc và rửa, và sau đó pH được điều chỉnh thành tới giá trị 5-8 bằng HCl. Sau đó quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong autoclave ở nhiệt độ và thời gian phù hợp, sau đó làm nguội. Sản phẩm cuối cùng của quá trình là oxit kẽm theo phản ứng sau (9): Zn(OH)2 → ZnO + H2O (9) Kích thước trung bình và hình thái bề mặt của các hạt ZnO thu được được phân tích bằng cách sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhiệt độ và thời gian của phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và kích thước của các hạt ZnO. Nó cũng đã được tìm thấy rằng khi độ pH của dung dịch tăng lên, có sự gia tăng về độ kết tinh và kích thước của các hạt, làm giảm hiệu quả của quá trình. e) Phương pháp nhũ tương Nhũ tương được định nghĩa cơ bản là một pha lỏng không liên tục phân tán trong một pha lỏng liên tục, và không thể tách rời nhau hoàn thành. Nhũ tương được chia thành hai nhóm lớn dựa trên bản chất của pha liên tục. Hai nhóm này được biết đến với tên gọi nhũ tương “dầu trong nước” và “nước trong dầu”. Các thuật ngữ “dầu” và “nước” được gọi 1 cách chung chung; hầu như bất kỳ chất lỏng ưa nước và phân cực thì gọi là pha nước, trong khi các chất lỏng kỵ nước, không phân cực được coi là pha dầu. Tác giả Vorobyova và các đồng nghiệp [28] đã tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp nhũ tương. Cụ thể, oxit kẽm được kết tủa trong phản ứng của kẽm oxalat (hòa tan trong decan) với natri hydroxit (hòa tan trong ethanol hoặcNước). Toàn bộ quá trình liên quan đến phản ứng (10): Zn(C17H33COO)2 (decan) + 2NaOH (nước và ethanol) → ZnO + H2O + 2C17H33COONa (10) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Các phân tích SEM và XRD được thực hiện để đánh giá độ tinh khiết và hình thái bề mặt của bột ZnO thu được. Chúng cho thấy rằng phản ứng có thể diễn ra trong nhiều pha khác nhau, cả trong pha nước và pha hữu cơ. Và các điều kiện của quá trình (nhiệt độ, chất nền và tỷ lệ của các thành phần hai pha) ảnh hưởng đến kích thước của các hạt và vị trí của các pha của chúng. Oxit kẽm thu được với các hình dạng hạt khác nhau (dạng hạt không đều, hình dạng kim, hình cầu và hình lục giác) và đường kính trong khoảng: 2–10 µm, 90–600 nm, 100–230 nm và 150 nm tương ứng, tùy thuộc vào điều kiện quá trình. 1.5. Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm 1.5.1. Ứng dụng của nano oxit sắt a) Phân tách và chọn lọc tế bào Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu. - Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường. Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. b) Tăng thân nhiệt cục bộ Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự hiện diện của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. 1.5.2. Ứng dụng của nano oxit kẽm Do tính chất đa dạng của nó, cả hóa chất và vật lý, oxit kẽm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ lốp xe đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp và từ sơn đến hóa chất. Hình 2 cho thấy tiêu thụ oxit kẽm trên toàn thế giới theo vùng. Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới Trong Hình 3, các nhánh ứng dụng của ZnO theo từng lĩnh vực cũng đã được biết đến. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn