Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si -DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm tổng hợp các tinh thể zeolite Si-DDR có hình dạng và kích thước khác nhau với thời gian phản ứng rút ngắn so với các công trình được công bố trước. Chế tạo đế mang silica xốp từ nguồn silica giá thành thấp. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si -DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4

i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc Học viên thực hiện luận văn Nguyễn Minh Nhã
ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn đến hai giảng viên hướng dẫn là thầy TS. Phạm Cao Thanh Tùng và thầy TS. Nguyễn Hoàng Duy. Các thầy luôn hướng dẫn tận tình, truyền đạt và chỉ bảo cho em nhiều kiến thức và các kỹ năng cần thiết trong học tập và nghiên cứu. Em xin cảm ơn các thầy, cô khoa Hóa học đã tận tâm giảng dạy, định hướng các kiến thức cơ bản và nâng cao chuyên môn suốt 2 năm vừa qua. Em xin cảm ơn anh Lê Thanh Quang cùng các thầy cô, anh chị nhân viên Viện Công Nghệ Hóa Học đã tận tình giúp đỡ cho em trong quá trình thực hiện đề tài. Xin gửi lời cảm ơn đến các bạn, các anh chị làm khóa luận cùng khóa. Mọi người đã thể hiện tinh thần làm việc nhóm chuyên nghiệp và hỗ trợ, giúp đỡ nhau một cách nhiệt tình về kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn. Cuối cùng, con xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi dưỡng, tạo điều kiện cho con học tập và phát triển bản thân. Ba mẹ luôn bên cạnh ủng hộ, khuyên bảo và động viên con những lúc quan trọng nhất của cuộc đời. Học viên Nguyễn Minh Nhã
1 MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii MỤC LỤC 1 DANH MỤC VIẾT TẮT 4 DANH MỤC BẢNG 4 DANH MỤC HÌNH 5 MỞ ĐẦU 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 8 1.1. KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2 8 1.2. KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Phân loại và ứng dụng 12 1.3. MÀNG RÂY PHÂN TỬ ZEOLITE Si-DDR 14 1.3.1 Zeolite 14 1.3.2 Vật liệu zeolite Si-DDR 17 1.3.3 Màng rây phân tử Si-DDR 18 1.4. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR 19 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 21 2.1.1. Hóa chất 21 2.1.2. Thiết bị 21 2.2. TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICROMET 21 2.3. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ 23 2.3.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 23
2 2.3.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 24 2.4. CHẾ TẠO ĐẾ MANG XỐP SILICA 24 2.5. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG XỐP SILICA 25 2.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL 27 2.7. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 28 2.7.1 Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 14 28 2.7.2. Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 7.5 29 2.7.3. Chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không gel 30 2.8. THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR 32 2.9. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 34 2.9.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.9.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.9.3. Sắc ký khí (GC) 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICRO 35 3.2. KIỂM SOÁT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ 36 3.2.1. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 36 3.2.2. Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 37 3.3. CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG 38 3.4. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL 40
3 3.5. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM PHIẾN LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 42 3.5.1. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 42 3.5.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 44 3.6. CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM HÌNH THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 47 3.6.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47 3.6.2 Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 48 3.6.3 Sự ảnh hưởng của nồng độ chất tạo khung 49 3.6.4 Sự ảnh hưởng của pH dung dịch chất tạo khung 51 3.7. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG Si-DDR TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 53 3.7.1 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm lục giác 53 3.7.2 Kết quả tách khí của màng Si-DDR từ lớp mầm hình thoi 54 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ CÔNG BỐ 66 PHỤ LỤC 67
4 DANH MỤC VIẾT TẮT ADA 1-adamantanamine DIW Deioned water DOH Dodecasil 1Hexagonal EDA Ethylenediamine SEM Scanning Electron Microscope Si-DDR Pure Silica Deca Dodecasil Rhombohedral Zeolite XRD X-ray diffraction DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Giá trị pH dung dịch theo tỷ lệ EDA/HF ....................................... 29 Bảng 3.1 Các công trình được tham khảo so sánh trong hình 3.16 ............... 57
5 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế tách khí qua màng. ............................................................ 12 Hình 1.2 Các cấu trúc phổ biến của zeolite. ................................................. 16 Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc của zeolite Si-DDR. ....................................... 17 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR kích thước micro. ......... 22 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR bằng phương pháp mầm tinh thể. ........................................................................................ 23 Hình 2.3 Quy trình chế tạo đế mang xốp silica. ........................................... 25 Hình 2.4 Quy trình chế tạo lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp. .................. 26 Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng có gel. ............................................................................................... 27 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuẩn bị hỗn hợp gel ............................................ 28 Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dung dịch chất tạo khung ....................... 29 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo màng Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không gel. ..................................................................................... 31 Hình 2.9 Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm phân tách hỗn hợp khí................ 32 Hình 3.1Kết quả phân tích SEM của tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micro ............................................................................................ 35 Hình 3.2 Kết quả phân tích ảnh SEM và giản đồ XRD của tinh thể Si-DDR phiến lục giác ............................................................................... 37 Hình 3.3 Kết quả phân tích ảnh SEM và giản đồ XRD của tinh thể Si-DDR được tổng hợp ở nhiệt độ các nhiệt độ khác nhau ......................... 38 Hình 3.4 Bề mặt đế mang xốp trước và sau khi phủ lớp silica kích thước nano. ............................................................................................. 39 Hình 3.5 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của hai lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp .......................................................................... 40 Hình 3.6 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của hai mẫu màng tinh thể Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp có gel ........................ 42 Hình 3.7 Kết quả phân tích SEMcủa màng Si-DDR phiến lục giác được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở các nhiệt độ khác nhau ............... 44
6 Hình 3.8 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR phiến lục giác được tổng hợp bằng phản ứng không gel với thời gian khác nhau ................. 45 Hình 3.9 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ 200oC trong 48 giờ. .......................................................................................... 46 Hình 3.10 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR hình thoi được tổng hợp bằng phản ứng không gel ở nhiệt độ khác nhau .................... 48 Hình 3.11 Kết quả phân tích SEM của màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel với thời gian khác nhau................................. 49 Hình 3.12 Kết quả phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR được tổng hợp bằng phản ứng không gel với nồng độ chất tạo khung khác nhau .......... 50 Hình 3.13 Kết quả phân tích SEM và giản đồ XRD của màng Si-DDR hình thoi được tổng hợp bằng phản ứng không gel có pH dung dịch khác nha . .............................................................................................. 52 Hình 3.14 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của màng Si-DDR phiến lục giác . ............................................................................................. 54 Hình 3.15 Kết quả tách hỗn hợp khí CO2/CH4 của màng Si-DDR dạng hình thoi . ............................................................................................. 55 Hình 3.16 Đồ thị so sánh khả năng tách hỗn hợp CO2/CH4 của màng Si-DDR so với các công trình công bố trước . ............................................ 56
7 MỞ ĐẦU Vật liệu zeolite Si-DDR được quan tâm rất nhiều về khả năng ứng dụng phân tách các hỗn hợp khí có kích thước phân tử nhỏ nhờ hệ thống mao quản có kích thước 0.36 × 0.44 nm. Màng rây phân tử của zeolite DDR thuần silic có những tính chất vượt trội hơn các zeolite thông thường như tính kháng ẩm, kháng acid cao, khả năng chịu nhiệt tốt, khả năng hoạt động ổn định trong các dòng khí nóng có áp suất cao và chứa nhiều hơi ẩm – điều mà các zeolite chứa nguyên tố Al bị hạn chế vì chúng có xu hướng bất hoạt do đặc tính háo nước. Tuy nhiên theo các công trình nghiên cứu trước đây, quá trình hình thành zeolite Si-DDR đòi hỏi thời gian tổng hợp kéo dài, quy trình chế tạo màng Si-DDR thông thường yêu cầu sử dụng hỗn hợp gel chuẩn bị trước. Sau quá trình phản ứng này, dung dịch phản ứng còn dư khá nhiều chất tạo khung hữu cơ và các tác chất có tính kiềm mạnh gây lãng phí và nguy hại đến môi trường. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si-DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4” được đề xuất nhằm các điều kiện để chế tạo màng mỏng vật liệu Si-DDR với một phương pháp hiệu quả, sử dụng lượng nhỏ hóa chất và thân thiện với môi trường hơn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo các kết quả khảo sát bao gồm: (i) tổng hợp các tinh thể zeolite Si-DDR có hình dạng và kích thước khác nhau với thời gian phản ứng rút ngắn so với các công trình được công bố trước; (ii) chế tạo đế mang silica xốp từ nguồn silica giá thành thấp; (iii) chế tạo màng rây phân tử Si-DDR bằng phương pháp phản ứng không sử dụng hỗn hợp gel, chất lượng màng được kiểm soát thông qua các loại mầm tinh thể và giá trị pH của dung dịch chất tạo khung hữu cơ; (iv) màng rây phân tử Si-DDR thành phẩm có khả năng tách hỗn hợp CO2/CH4 ổn định dưới cả hai điều kiện vận hành khô và có ẩm trong thời gian dài, đạt giá trị CO2 thẩm thấu lớn nhất là 320×10-9 mols-1m-2Pa-1 và độ tách là 540 lần.
8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2 Trong hơn một thập kỷ vừa qua, lượng khí tự nhiên được tiêu thụ trên thế giới tăng đến 3.100 tỷ mét khối mỗi năm. Mặc dù khí đốt tự nhiên được coi là nhiên liệu thân thiện môi trường và sạch hơn so với các nhiên liệu hóa thạch khác, nhưng nguồn khí tự nhiên thô thu được lẫn nhiều tạp chất. Khí tự nhiên gồm nhiều thành phần khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc khai thác. Trong đó, methane chiếm 30-90% cùng các hydrocarbon nhẹ như ethane và propane và các hydrocarbon nặng. Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa các thành phần khác như hơi nước, carbon dioxide, hydrogen sulfide, helium và nitrogen với nồng độ khác nhau. Khí tự nhiên đạt tiêu chuẩn để có thể sử dụng và vận chuyển cần phải đáp ứng các chỉ tiêu về ảnh hưởng chất lượng và ăn mòn đường ống, sự tăng nhiệt lượng khi di chuyển và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Do đó, các chất như hơi nước, khí acid, dầu, và hydrocarbon nặng cần phải được loại bỏ khỏi khí tự nhiên. Bên cạnh đó, ngoài vấn đề tinh sạch nhiên liệu khí tự nhiên thì việc giảm thải lượng CO2 vào khí quyển từ quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phổ biến lại mang tính cấp bách hơn rất nhiều. Trái đất đang nóng dần lên và tốc độ tăng nhiệt này diễn ra ngày càng cao bởi vì sự gia tăng phát thải CO2. Với những thách thức đó, công nghệ bắt giữ và phân tách CO2 đã được xem xét là một kỹ thuật hiệu quả nhất nhằm giải quyết các vấn đề liên quan đến các dòng khí chứa CO2 trên. Hiện nay, kỹ thuật này bao gồm rất nhiều phương pháp và quá trình hóa lý khác nhau ví dụ như quá trình hấp thụ - hấp phụ, phương pháp chưng cất lạnh và gần đây nhất là kỹ thuật màng rây phân tử [1,2]. Phương pháp hấp thụ hóa học có hạn chế là chỉ được sử dụng cho dòng khí có áp suất CO2 riêng phần từ thấp đến trung bình. Bởi vì khí CO2 là khí có tính acid nên sự hấp thụ hoá học CO2 từ các dòng khí phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng trung hòa acid- base bằng các dung môi có tính kiềm. CO2 phản ứng với dung môi tạo thành một hợp chất trung gian có độ liên kết yếu. Sau phản ứng, dung môi được gia nhiệt để tách CO2 (tạo dòng khí CO2 tinh khiết) và tái sử dụng. Việc lựa chọn một dung môi để bắt giữ CO2 phụ thuộc
9 vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như áp suất riêng phần của CO2 trong luồng khí, mức độ yêu cầu thu hồi khí CO2, khả năng tái sinh dung môi, độ nhạy cảm đối với tạp chất, ăn mòn hệ thống và chi phí vận hành. Trong hấp thụ vật lý, CO2 được hấp thu trong chất hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Công nghệ này này sử dụng các dung môi hữu cơ để hấp thụ các thành phần khí acid bằng quá trình hấp phụ vật lý thay vì hấp phụ hóa học. Loại bỏ CO2 bằng các quá trình hấp thụ vật lý dựa trên độ hòa tan của CO2 bên trong dung môi và độ hòa tan phụ thuộc vào áp suất riêng phần và nhiệt độ dòng khí. Áp suất riêng phần của CO2 và nhiệt độ càng thấp càng có lợi cho độ tan của CO2 trong dung môi. Các dung môi sau đó được tái sử dụng bằng cách tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suất. Sự tương tác giữa CO2 và chất hấp thụ vật lý yếu hơn so với các chất hấp thụ hóa học [3]. Gần đây, chất lỏng ion đã được cho là dung môi thích hợp cho các ứng dụng loại bỏ khí acid, phần lớn là đối với CO2. Chất lỏng ion, được biết đến như là muối nóng chảy, tồn tại dưới dạng lỏng tại nhiệt độ phòng. Chúng chủ yếu bao gồm các cation hữu cơ lớn và anion vô cơ nhỏ. Một số ưu điểm có thể kể đến của chất lỏng ion đó là áp suất hơi thấp, độ nhớt cao, độ ổn định nhiệt cao và an toàn với môi trường. Trong phần lớn các trường hợp, chất lỏng ion có thể hấp thụ CO2 bằng một quá trình hấp thụ vật lý liên quan đến tương tác và nhiệt lượng hấp thụ trong khoảng −11 kJ/mol. Các tương tác yếu liên quan đến quá trình hấp thụ vật lý nên khả năng tái sinh tương đối tốt. Mặc dù độ nhớt cao và áp suất hơi thấp giúp hạn chế khả năng thất thoát dung môi trong dòng quá trình hấp thụ, nhưng tỷ lệ truyền khối thấp lại là một nhược điểm đối với chất lỏng ion, mặc khác sự cạnh tranh về giá cả cũng hạn chế việc ứng dụng đại trà chất lỏng ion [2]. Phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào tính chất nhiệt động lực của một chất để chuyển từ pha khí sang vật liệu rắn. Các liên kết của chất khí lên bề mặt vật liệu rắn có thể là vật lý (hấp phụ vật lý) hoặc hóa học (hấp phụ hóa học). Quá trình hấp phụ bao gồm việc loại bỏ CO2 có chọn lọc từ dòng khí lên bề mặt chất hấp phụ (zeolite, MOF, than hoạt tính…), sau đó là quá trình giải hấp (desorption), bằng các phương pháp như: giảm áp suất (áp suất hấp phụ Pressure-Swing Adsorption - PSA), tăng nhiệt độ (Temperature Swing
10 Adsorption - TSA), truyền một dòng điện qua chất hấp phụ (Electric Swing Adsorption - ESA), quá trình hỗn hợp (Process Hybrids Swing Adsorption PTSA) hoặc rửa giải. Một số vật liệu hấp phụ đang được sử dụng trên thế giới gồm có: các vật liệu rây phân tử, than hoạt tính và các hợp chất của lithium. Công nghệ hấp phụ rây phân tử có thể phân tách các phân tử dựa trên khối lượng phân tử hoặc kích thước phân tử của chúng. Công nghệ này được cho là hiệu quả về chi phí và có thể được điều chỉnh để áp dụng các công nghệ bắt giữ carbon khác nhau. Có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng hấp phụ CO2 bằng cách thay đổi tính chất hóa học trên bề mặt rây phân tử. Quá trình hấp phụ dựa trên diện tích bề mặt lớn có chứa các nhóm hữu cơ có tính kiềm, thường là các amine. Sự tương tác giữa các bề mặt cơ bản và các phân tử CO2 có tính acid dẫn đến sự hình thành các amoni carbamate bề mặt dưới điều kiện khan và sự hình thành của các phân tử ammonium bicarbonate và ammonium carbonate với sự có mặt của nước [3]. Phương pháp chưng cất lạnh và làm sạch khí bao gồm việc tách các hỗn hợp khí bằng cách cô đặc phân đoạn và chưng cất ở nhiệt độ thấp. Chưng cất nhiệt độ thấp là một quá trình đã được thương mại hóa, thường được sử dụng để làm sạch và tinh chế CO2 với tinh khiết tương đối cao (> 90%). Dòng khí được làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (thấp hơn âm 73oC) sao cho CO2 có thể đóng băng/ hóa lỏng và tách khỏi dòng khí. Ưu điểm của quá trình này là thu hồi CO2 tinh khiết dưới dạng chất lỏng, tạo thuận lợi cho quá trình vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, giá thành vận hành của phương pháp ở thời điểm hiện tại vẫn khá cao, tốn nhiều năng lượng, các dung môi có thể gây cháy nổ và ăn mòn thiết bị [2]. Phương pháp màng tách sử dụng các loại vật liệu có cấu trúc đối xứng hoặc bất đối xứng, tĩnh điện, xốp hoặc đặc sít, có thể là các chất rắn hoặc lỏng tạo thành một lớp lọc cho phép hợp chất đi qua chúng và bị giữ lại dựa trên bản chất hóa học hay vật lý tự nhiên. Phương pháp này được vận hành dựa trên các định luật vật lý và vận chuyển vật chất phổ biến, không có sự can thiệp của các hoạt động gia nhiệt, làm lạnh chuyển pha phức tạp. Ngày nay, kỹ thuật sử dụng màng tách đã được quan tâm rất nhiều trong các lĩnh vật công nghiệp như hóa sinh, hóa dược, thực phẩm, xử lý nước, fuel cell, dầu
11 khí… Công nghệ màng được đánh giá là một giải pháp tuyệt vời cho ngành công nghiệp tương lai [3]. 1.2. KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ 1.2.1 Khái niệm Ngày nay, công nghệ màng đang trở thành phương pháp tiện lợi và linh hoạt giúp phân tách hỗn hợp khí. So với các phương pháp khác, khi sử dụng màng để tách hỗn hợp khí sẽ giúp giảm năng lượng và chi phí vận hành. Hơn nữa, công nghệ màng có thể dễ dàng được ứng dụng trong quy mô công nghiệp hơn là các phương pháp tách thông thường [4,5] . Các ngành công nghiệp quan trọng rất cần đến ứng dụng của công nghệ màng như tách không khí (N2/O2) [6], thu hồi hydrogen từ hỗn hợp (H2/N2, H2/CO, H2/CO2, H2/Hydrocacbon) [7], phân tách hydrocarbon (olefin / parafin, các đồng phân tuyến tính / phân nhánh, …) [8], thu hồi CO2 từ khí tự nhiên, khí lò, khí Sinh học, khí tổng hợp (CO2/không khí, CO2/CH4, CO2/H2) [9]. Màng tách là các rào cản bán xuyên qua có thể phân tách các chất bằng các cơ chế khác nhau (hòa tan / khuếch tán, hấp phụ / khuếch tán, rây phân tử và trao đổi ion). Chúng có sẵn trong các loại vật liệu khác nhau, có thể là chất hữu cơ (polymer) hoặc vô cơ (carbon, zeolite, gốm hoặc kim loại) và có cấu trúc xốp hoặc không xốp. Màng hoạt động như các bộ lọc để tách một hoặc nhiều khí từ một hỗn hợp khí ban đầu. Hai đặc điểm mô tả hiệu suất màng là: khả năng xuyên qua (lưu lượng của một khí cụ thể qua màng) và độ chọn lọc (sự ưu tiên của màng cho một chất khí đi qua so với những chất khí còn lại) [3].
12 Hình 1.1 Cơ chế tách khí qua màng: khuếch tán Knudsen, rây phân tử và khuếch tán dung dịch. 1.2.2 Phân loại và ứng dụng Dựa trên tính chất của vật liệu tạo nên màng (polymer, vô cơ, polymer kết hợp, chất lỏng màng) mà chúng được phân loại theo các nhóm chính: Màng polymer ứng dụng trong tách khí hiện đang chiếm lĩnh phần lớn thị trường toàn cầu vì dễ dàng gia công, giá thành cạnh tranh, khả năng ứng dụng cao và dễ sử dụng. Tuy nhiên, vật liệu này gặp một số hạn chế về độ thẩm thấu /độ chọn lọc, nhiệt độ vận hành thấp, sự ổn định về hóa học và điều kiện hoạt động. Màng polymer kết hợp – mixed matrix membranes (MMM) là sự kết hợp giữa hệ thống màng mỏng polymer với tính chọn lọc và thẩm thấu của vật liệu vô cơ có trong ma trận polymer [10-12]. Màng mỏng vô cơ đã được nghiên cứu nhiều do có những tính chất đặc trưng như chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Hiện nay, nhiều nghiên cứu để tổng hợp nên các màng vô cơ đặc khít, có lỗ xốp và chỉ cho phép các khí hoặc ion đặc biệt đi qua dựa trên sự khuếch tán dung dịch hoặc cơ chế dẫn truyền ion điện tử. Ví dụ: màng mỏng kim loại (palladium, vanadium, sắt,…) để thu hồi hydro và màng gốm sứ (perovskite, fluorite) để tách oxy. Những ưu điểm của màng vô cơ là tính chọn lọc cao và sự ổn định nhiệt. Mặt khác, độ thẩm thấu thấp và khả năng bền hóa thấp của màng vô cơ là những nhược điểm chính của vật liệu này. Màng xốp vô cơ, bao gồm cả các loại màng được làm từ cacbon, silic vô định hình, zeolite và các kim loại hữu cơ nói chung, có khả năng cho lưu lượng khí đi qua cao hơn và sự ổn định về mặt hóa học rất tốt [13-15].
13 Các vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs/ZIFs) đã được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng trong công nghệ màng. MOFs/ZIFs là các polymer kết hợp xốp, gồm các ion kim loại (cluster) nối với nhau bằng các liên kết hữu cơ polytopic để tạo ra cấu trúc xốp có trật tự [16]. Màng silica vô định hình thường ổn định ở nhiệt độ cao, độ dày vài chục nanomet. Do đó, màng này cho khả năng tách khí với lưu lượng rất cao. Màng silica vô định hình được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc phương pháp hơi hóa học (CVD). Màng silica dễ bị thủy phân bởi nhiệt độ nên các phương pháp silic hóa và chế tạo màng silica hỗn hợp được sử dụng nhằm khắc phục nhược điểm này [15]. Màng carbon được tổng hợp bằng cách chuyển hóa vật liệu polymer bằng quá trình cacbon hóa ở nhiệt độ cao trong khí trơ hoặc quá trình nhiệt phân. Đường kính mao quản và tính chất hấp phụ của các màng carbon có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi điều kiện nhiệt phân hoặc chất tiền polymer. Tuy nhiên, màng carbon thường giòn, hấp thụ mạnh và không chọn lọc các thành phần khác và có lỗ mao quản kích thước ngẫu nhiên. Vì vậy màng carbon khó áp dụng cho việc tách hỗn hợp [17]. Vật liệu zeolite được biết đến như là một loại vật liệu “rây phân tử” với hệ thống các mao quản có kích thước phân tử, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và ổn định hóa học tốt. Vật liệu này hứa hẹn để chế tạo màng rây phân tử, có ứng dụng tách khí ở các điều kiện có liên quan đến công nghiệp. Các màng zeolite mỏng khoảng vài micromet được tổng hợp trên một đế mang (α-alumina xốp hoặc thép không gỉ). Sự tách khí trong màng zeolite được thực hiện dựa trên sự chọn lọc kích thước phân tử đi kèm với sự khuếch tán bề mặt. Các kênh (channels) và lồng (cages) tạo thành cấu trúc lỗ xốp và mao quản giúp zeolite có khả năng tách khí dựa trên đường kính động học của chúng. Những màng zeolite này mang lại nhiều thuận lợi trong việc tách khí so với màng polymer truyền thống màng nhờ sự ổn định nhiệt và ổn định hóa học tuyệt vời [18].
14 1.3. MÀNG RÂY PHÂN TỬ ZEOLITE Si-DDR 1.2.1 Zeolite Zeolite là các khoáng aluminosilicate có cấu trúc vi xốp và hệ thống vi mao quản đặc trưng. Các khung của zeolite đều được hình thành do sự kết hợp của các đơn vị cấu trúc cơ bản – Basic Building Units (BBU), đây là đơn vị có cấu trúc tứ diện TO4, nằm ở trung tâm của cấu trúc tứ diện này thường là một nguyên tử có ái điện tử tương đối thấp (SiIV, AlIII, PV, ZnII,…) và ở mỗi góc tứ diện là nguyên tố oxy. Có thể viết như sau : [SiO4], [AlO4], [PO4],... Các đơn vị cấu trúc cơ bản BBUs kết hợp với nhau thông qua cầu nối Oxy hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp – Secondary Building Units (SBUs) – được biết đến là các vòng “ring” với kích thước khác nhau cấu thành từ nhiều tứ diện liên kết với nhau. Các cấu trúc cao cấp hơn của zeolite được hình thành thông qua sự sắp xếp có trật tự của các SBUs giúp tạo nên sự đa dạng về kích thước lỗ rỗng, kích thước mao quan, hệ thống kênh đa chiều đặc trưng của loại vật liệu vi xốp [19,20]. Thông thường, zeolite được phân loại theo kích thước mao quản [21]: - Kích thước mao quản nhỏ bao gồm 6-, 8- và 9-rings. - Kích thước mao quản trung bình có 10-rings. - Kích thước mao quản lớn với 12-rings. - Kích thước mao quản cực kì lớn với 14-, 18- or 20-rings. Ngoài ra, còn một số cách phân loại zeolite khác như dựa theo nguồn gốc (tự nhiên hoặc tổng hợp), dựa theo cấu trúc lỗ mao quản (một, hai hay ba chiều), tỉ lệ silic – nhôm: - Zeolite nghèo silic – giàu nhôm: Si/Al ≥ 1. - Zeolite silic trung bình : Si/Al khoảng 4-5. - Zeolite giàu silic: Si/Al > 10. - Zeolite thuần silic: Si/Al = ∞. Hiện nay, trên toàn thế giới, có khoảng 200 loại zeolite đang đáp ứng các mục đích sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ sự kết hợp của
15 silic, nhôm, oxy và các thành phần khác tạo nên các tính chất riêng đặc trưng của chúng [20]: - Zeolite có sự bền nhiệt rất cao. Nhiệt độ phân hủy đối với zeolite nghèo silic khoảng 700o C trong khi ở zeolite giàu silic là hơn 1300o C. - Zeolite nghèo silic không bền trong môi trường acid, còn zeolite giàu silic có thể bền trong cả acid vô cơ nóng. Vì thế zeolite giàu silic lại không bền trong dung môi kiềm. - Các zeolite nghèo silic đa số ưa nước còn zeolite giàu silic lại kị nước, sự chuyển đổi này xảy ra khi tỉ lệ Si/Al vào khoảng 10. - Nồng độ cation, vị trí cation và tính trao đổi chọn lọc của các zeolite là khác nhau ứng với tỉ lệ Si/Al khác nhau. Điều này rất quan trọng đối với các ứng dụng về hấp phụ, xúc tác và trao đổi ion của zeolite. Khi lượng nhôm giảm thì tính acid cũng như khả năng linh động của proton lại tăng. - Zeolite là một loại vật liệu đặc biệt nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc bên trong chúng có thể tạo nên 98% tổng diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt của zeolite thường ở khoảng 300-700 m2/g. Quá trình hấp phụ của zeolite xảy ra ở bề mặt trong của chúng. Nhờ vào các kích thước của kênh và lỗ xốp cùng với tính phân cực đặc trưng của từng loại zeolite mà chúng có khả năng chọn lọc về hình dạng thông qua kích thước của các lỗ mao quản. Vì vậy quá trình hấp phụ chọn lọc được ứng dụng nhiều trong thực tế. - Tính acid bề mặt của zeolite có được nhờ vào sự trao đổi ion H+ với ion Na+ có trong cấu trúc của chúng. Với tính chất đặc biệt này, zeolite được ứng dụng cho các phản ứng chuyển hóa hydrocarbon. Trên bề mặt riêng của zeolite, người ta phát hiện sự tốn tại các tâm acid Bronsted và Lewis, nhiều phương pháp đã được sử dụng để xác định tính acid của vật liệu này. Phương pháp giải hấp theo chu trình nhiệt đã cho thấy, cần rất nhiều năng lượng hơn để có thể tách một bazơ khỏi tâm của một acid mạnh so với tâm acid yếu. Tuy nhiên phương pháp này không thể xác định đâu là tâm acid Bronsted với
16 Lewis. Với phương pháp quang phổ hồng ngoại sử dụng chất hấp thụ là pyridine, người ta có thể xác định được các tâm acid Bronsted và Lewis. Liên kết Lewis được xác định ở 1450 và 1600 cm-1, còn liên kết Bronsted nằm tại 1520 và 1620 cm-1. Tâm acid Bronsted hình thành khi H+ kết hợp với nguyên tử oxy trong mạng zeolite, còn tâm acid Lewis hình thành khi cấu trúc của zeolite có nhóm Silianol (- SiOH). Cấu trúc sơ cấp Cấu trúc thứ cấp T 5-ring 6-ring Oxy Oxy 10-ring 12-ring Cấu trúc phức tạp Hình 1.2 Các cấu trúc phổ biến của zeolite.
17 1.2.2 Vật liệu zeolite Si-DDR Si-DDR là vật liệu thuộc nhóm zeolite thuần silic (pure silica zeolite) với công thức hóa học là (C10H17N)6(N2)9[Si120O240]. Tên gọi DDR hay DD3R (Deca-Dodecasil 3 Rhombohedral) là do trong cấu trúc của vật liệu này chứa các vòng 4-,5-,6- và 8-rings tạo nên 3 lồng (cages) lần lược là Deca hedron, Dodeca hedron và 19-hedron cages. Các lồng này kết hợp với nhau tạo thành khung cấu trúc của zeolite DDR [22-24]. Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc của zeolite Si-DDR: deca-hedron cages (a), dodeca-hedron cages (b), 19-hedron cages(c) và cấu trúc khung của zeolite Si-DDR (d). Vật liệu zeolite Si-DDR được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR hiện nay đa phần dựa trên nghiên cứu của tác giả Den Exter và cộng sự vào năm 1994 [25], với nguồn nguyên liệu là 1- adamantanamine (ADA), ethylenediamine (EDA), nguồn oxit silic (SiO2) và nước khử ion (DIW). Đối với zeolite Si-DDR thì ADA và EDA được xem là hệ tác nhân tạo khung cho vật liệu với tỉ lệ gel là 47 ADA/ 404EDA/ 100SiO2/ 11240 DIW, sau đó sẽ phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 160oC trong 25 ngày . Tuy nhiên quá trình tổng hợp sơ cấp này tốn kém thời gian và năng lượng nên hiện nay các nghiên cứu về vật liệu Si-DDR đã thay đổi các tỉ lệ và khảo sát điều kiện tối ưu nhằm giảm thiểu thời gian và năng lượng một cách
18 tốt nhất. Từ năm 2013 đến năm 2017, nhóm nghiên cứu của tác giả Jungkyu Choi [26,27] đã công bố quy trình tổng hợp tinh thể Si-DDR có dạng hình thoi bằng phương pháp mầm tinh thể, thu được sản phẩm đơn phân tán, đồng đều về hình dạng, đạt kích thước 1.0-1.3 µm. Vào năm 2014, tác giả Junhang Dong đã tiến hành tổng hợp tinh thể DDR có dạng phiến lục giác bằng phương pháp mầm tinh thể từ zeolite Sigma-1 thuộc nhóm zeolite DDR nhưng có nguyên tố nhôm trong cấu trúc [28]. 1.2.3 Màng rây phân tử Si-DDR Zeolite Si-DDR có kích thước lỗ mao quản là 0.36 × 0.44 nm, cho phép sử dụng để hấp phụ chọn lọc hoặc tách khí CO2/CH4 [29]. Theo báo cáo của tác giả J. van den Bergh và cộng sự vào năm 2010 [30] thì màng mỏng vật liệu zeolite Si-DDR chịu được điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cụ thể các thí nghiệm của ông khảo sát khả năng hấp phụ khí của màng Si-DDR ở các điều kiện nhiệt độ từ 30oC đến 500oC với áp suất dòng khí vào lên đến 500 kPa và vật liệu vẫn duy trì khả năng hấp phụ dù được vận hành ở điều kiện khắc nghiệt. Điều này cho phép zeolite Si-DDR và ứng dụng màng rây của chúng có khả năng được áp dụng trong công nghiệp cực kì cao, mở ra một hướng đi mới cho ngành công nghệ màng tách khí. Ngoài ra, zeolite Si-DDR còn có tính kị nước rất tốt [27,31], việc ứng dụng màng rây phân tử zeolite Si-DDR này vào các quá trình tách khí có mặt hơi nước là một lợi thế của loại vật liệu này so với các loại zeolite chứa nguyên tố Al khác vì đa phần hơi ẩm sẽ gây bất hoạt các màng mỏng zeolite chứa Al, làm giảm độ tách và thông lượng CO2 qua màng đáng kể. Màng rây phân tử Si-DDR lần đầu được tổng hợp bởi tác giả Tomita và cộng sự vào năm 2004 [32]. Màng được phát triển từ lớp mầm ban đầu trên đế mang xốp α-alumina bằng phương pháp tổng hợp trong gel đạt bề dày 5 µm và có độ tách CO2/CH4 là 220 lần với thông lượng khí CO2 qua màng là 7× 10-8 mols-1m-2Pa-1. Kể từ đó, các nghiên cứu về màng rây phân tử Si-DDR ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4 được thực hiện và công bố rộng rãi. Quy trình chế tạo màng dần đã cải thiện để trở nên đơn giản và ít tốn chi phí về năng lượng và thời gian. Cụ thể, vào năm 2007 và 2008 tiếp theo, nhóm