Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:123

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong không khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Minh Toàn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO VÀ VOC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Tp. Hồ Chí Minh - 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Minh Toàn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO VÀ VOC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện Tp. Hồ Chí Minh - 2019
i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Học viên thực hiện luận văn (Ký và ghi rõ họ tên) Lê Minh Toàn
ii Lời cảm ơn Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong suốt quá trình làm luận văn của tôi. Sự tận tâm của thầy cùng với những lời dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có hạn nên tôi không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong quý thầy cô tận tình chỉ dẫn để tôi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên thực hiện luận văn (Ký và ghi rõ họ tên) Lê Minh Toàn
iii Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường CO Cacbon monoxit DBD Dielectric-barrier discharge DP Deposition–precipitation HC Hydrocacbon QCVN Quy chuẩn Việt Nam VOC Volatile organic compound WI Wet impregnation
iv Danh mục các bảng Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ ............ 7 Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ, 2015 ............................................................................................................... 8 Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia .............. 8 Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất ......................... 11 Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công nghiệp tại Tp.HCM ...................................................................................... 13 Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) .................................................. 18 Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau ................................................................................................ 21 Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường .......... 25 Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác ................................................... 54 Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 71 Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 78 Bảng 3.3. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 87 Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu (phương pháp DP và WI) ............................................................................. 91 Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu (phương pháp DP và WI ............................................................................... 93 Bảng 3.6. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 97
v Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA ............ 10 Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới .............................. 10 Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao thông cơ giới đường bộ, 2015 ....................................................................... 12 Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường Tp.HCM năm 2005, 2006 ............................................................................. 13 Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao thông tại các đô thị ....................................................................................... 19 Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma .............................. 31 Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit ..................... 43 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường ......................... 51 Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác.................................. 53 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí ................................................................ 57 Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010 ....................... 60 Hình 2.5. Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol ...................... 62 Hình 2.6. Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC .................. 63 Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ................................................................. 67 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO) ........................................................ 68 Hình 3.2. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ....... 69 Hình 3.3. Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a. WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 70 Hình 3.4. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ................................................................................................. 72 Hình 3.5. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ................................................................................................. 73 Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ............................................................................................................ 74 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd) ................................................ 76 Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma ...... 77
vi ..................................................................................................................... 78 Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a: DP1Pd1; b: DP1Pd1-C) ................................................................................ 78 Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma ................................................................................................. 79 Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma ................................................................................................. 80 Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma .......................................................................................................... 82 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO) ....................................................... 84 Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ..... 85 Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a. WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 86 Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau ..................................................................................................... 88 Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau ..................................................................................................... 88 Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác nhau ..................................................................................................... 89 Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau ............................................................................................................. 92 Hình 3.20b. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác nhau ............................................................................................................. 92 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4))..................................... 94 Hình 3.22. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma .... 95 Hình 3.23. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C) ...................................................................... 96 Hình 3.24a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp plasma .......................................................................................................... 98 Hình 3.24b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp plasma .......................................................................................................... 98
vii Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma ..................................................................................................................... 99
1 MỤC LỤC Lời cam đoan.................................................................................................................... i Lời cảm ơn ....................................................................................................................... ii Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt .......................................................................... iii Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................................ v CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................... 5 1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI..................................................................5 1.1.1. Ô nhiễm do VOC....................................................................................5 1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC .......................................................6 1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) ..........................................14 1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO ........................................................16 1.1.5. Sự tác động của VOC và CO ..............................................................19 1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam ............................................................21 1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ............................................................................23 1.2.1. Phương pháp hấp thụ ..........................................................................23 1.2.2. Phương pháp hấp phụ .........................................................................23 1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp ............................................24 1.2.4. Phương pháp hoá sinh .........................................................................24 1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp ..................................................................24 1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác................................................................25 1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ CO 28 1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác ..............................28 1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC ..............................................................33 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................... 49 2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ...............................................................................49 2.1.1. Hóa chất dụng cụ .................................................................................49 2.1.2. Điều chế xúc tác....................................................................................50
2 2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC .................................................54 2.2.1. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ......................................54 2.2.2. Sắc ký khí (GC) ....................................................................................56 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................57 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................59 2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại .................................................60 2.3. OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG...........61 2.3.1. Sơ đồ thí nghiệm ..................................................................................61 2.3.2. Các điều kiện phản ứng oxy hóa ........................................................63 2.4. OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG .............65 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 68 3.1. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd..68 3.1.1. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................68 3.1.2. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............76 3.2. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu .84 3.2.1. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống ....................84 3.2.2. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp .............94 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................ 101 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................................................... 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 104 PHỤ LỤC .................................................................................................................... 114
3 LỜI MỞ ĐẦU Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi, VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy hại. Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường sống trong lành cho con người. Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại. Hiện có khá nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều kiện thực tế. Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong công nghệ làm sạch môi trường không khí. Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp. Do đó, nghiên cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp phần hoàn thiện lý thuyết đó. Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò quyết định đến khả năng oxy hoá. Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang. Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa, lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử
4 trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0. Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang. Nhiều kỹ thuật plasma đã được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona. Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong không khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này. Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta.
5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1]. Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ, các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO 2, CO, SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết. Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS. Lê Việt Phú đã chỉ ra rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục. Đến năm 2035 con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000 người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 - 7% GDP (Gross Domestic Product) [2]. Trong mấy năm gần đây, thông tin Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động. Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân. 1.1.1. Ô nhiễm do VOC VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N.
6 Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính: Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm, các HC thơm đa vòng. Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy sản xuất các sản phẩm nhựa... Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric… Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ… VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành ozôn trong không khí: NO + VOC + O2 + h  NO2 + O3 Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn. Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị vòng có thể gây ung thư như benzen... 1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC 1.1.2.1. Trên thế giới Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) bao gồm rất nhiều loại hợp chất khác nhau mà thành phần nguyên tố chủ yếu của chúng là hydro và cacbon. Tổ chức bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ USEPA đã đưa ra danh mục bao gồm hơn 300 loại hợp chất khác nhau. Các chất này được tìm thấy trong hầu hết các quá trình sản xuất, từ nguyên liệu, bán thành phẩm / chất trung gian đến
7 thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản phẩm phân hủy… Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người, các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu. Theo tính toán của USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính toán năm 2012) như sau: Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5] Hệ số phát thải STT Nguồn thải (lb VOC/người) 1 Sản phẩm chăm sóc cá nhân 2,32 2 Đồ gia dụng 0,79 Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua 3 1,36 bán 4 Chất keo, trám các loại 0,57 5 Chất sơn phủ bề mặt 0,95 6 Các sản phẩm xăng có kiểm soát 1,78 7 Các sản phẩm khác 0,07 Tổng lượng tiêu thụ thương mại 7,84 Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ năm 2008 như sau:
8 Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa Kỳ, 2015 [6] Đơn vị: Tấn/ngày Thống kê khu Thống kê nguồn Tên bang Tổng vực di động Virginia 136,641 51,862 218,543 Louisiana 7,01 18,12 58,67 Utah 56,59 81,28 152,91 Washington 134,32 291,43 445,99 Trong đó, lượng phát thải VOC có nguồn gốc từ hoạt động giao thông vận tải chiếm 45%; lượng phát thải do các hoạt động công nghiệp như sản xuất hóa chất, sơn, hoạt động đốt nhiên liệu trong công nghiệp... chiếm khoảng gần 28%; còn lại lượng phát thải từ các nguồn khác như sinh hoạt của con người, hoạt động tái chế, sản xuất nông nghiệp… chiếm khoảng 27%. Theo thống kê năm 2010, trên toàn Châu Âu, lượng phát thải VOC vào bầu khí quyển khoảng 20 triệu tấn, trong đó ở Pháp khoảng 1,42 triệu tấn, ở Đức khoảng 5,68 triệu tấn, ở Italia khoảng 1,2 triệu tấn, ở Anh khoảng 0,98 triệu tấn [7]. Số liệu phát thải VOC tính trên đầu người năm 2009 ở một số quốc gia trên thế giới được cho trong bảng sau: Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia [8] Quốc gia Hệ số phát thải (kg/người) Bỉ 9,9 Hà Lan 10,8 Nhật Bản 13,3
9 Thụy Sĩ 13,8 Ireland 15 Đức 15,2 Anh 16,3 Áo 18,7 Ý 20,6 Đan Mạch 21,8 Thụy Điển 22 Pháp 23,6 Phần Lan 26 Úc 37,9 Na Uy 47,9 Hoa Kỳ 48,5 Canada 69,8 Hình 1.1 cho thấy tỷ lệ phát thải VOC từ các nguồn khác nhau tại Hoa Kỳ năm 2014, hai nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm VOC là giao thông vận tải và hoạt động công nghiệp. [9]
10 Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn phát thải VOC do giao thông trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài thập niên trở lại đây. Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ô nhiễm VOC chủ yếu (hình 1.2). Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10] Trong hoạt động công nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in, bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC. Ở các nhà máy sản xuất sơn, mực in... nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các công đoạn phối trộn nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói. Ở các nhà máy sử dụng sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát
11 thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm. Trên thế giới hiện nay lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường. Ở các loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại là VOC, tương đương 600 – 840g/L. Trong các quá trình gia công, chế tạo có sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỷ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluen diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề mặt, mực in, dược phẩm… toluen còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%). Hệ số phát thải toluen trong một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.4 sau: Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất [5] STT Ngành sản xuất Hệ số phát thải 1 Sản xuất benzen 0,05 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu 2 Sản xuất axit benzoic 1 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu Sản xuất di- 3 0,77 kg toluen/1 tấn touen nguyên liệu isocyanate 4 Sản xuất sơn 13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu 5 Sản xuất mực in 23,5 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu Theo tính toán của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí quyển. Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với môi trường là rất lớn. 1.1.2.1. Việt Nam