Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với butyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ nguồn nguyên liệu ban đầu là bent-A. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu so với bent-A. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với butyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  TRẦN ANH VŨ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI BUTYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  TRẦN ANH VŨ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI BUTYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với butyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”. Là do bản thân tôi thực hiện và chưa từng được ai công bố trên bất kỳ công trình nào khác. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái nguyên, tháng 04 năm 2018 Tác giả Trần Anh Vũ Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của người hướng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Phạm Thị Hà Thanh i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tình của TS. Phạm Thị Hà Thanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018 Tác giả Trần Anh Vũ ii
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan ............................................................................................................... i Lời cảm ơn ................................................................................................................. ii Mục lục ...................................................................................................................... iii Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu .................................................................................. iv Danh mục bảng biểu................................................................................................... v Danh mục các hình .................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3 1.1. Giới thiệu về bentonit......................................................................................... 3 1.1.1. Thành phần của bentonit .........................................................................3 1.1.2. Cấu trúc của bentonit ...............................................................................3 1.1.3. Tính chất của bentonit..............................................................................4 1.1.4. Ứng dụng của bentonit .............................................................................6 1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit ......................................................9 1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit .......................................................................10 1.2. Sét hữu cơ .......................................................................................................... 13 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ..........................................................................13 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ.................................................................................13 1.2.3. Tính chất của sét hữu cơ ...........................................................................15 1.2.4. Ứng dụng của sét hữu cơ ........................................................................16 1.2.5. Tổng hợp sét hữu cơ .................................................................................17 1.3. Giới thiệu về xanh metylen .............................................................................. 21 1.3.1. Cấu tạo và tính chất ................................................................................21 1.3.2. Ứng dụng và tác hại của xanh metylen.....................................................21 1.3.3. Một số thành tựu xử lý xanh metylen .......................................................22 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ............................................................... 22 1.4.1. Khái niệm ................................................................................................22 1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ..........................................................23 1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ....................................................23 1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ .......................................24 iii
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................28 2.1. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................................. 28 2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................28 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ..................................................................................28 2.2. Thực nghiệm ..................................................................................................... 28 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ .....................................................28 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế ........................................................30 2.3. Các phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 31 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................31 2.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ ..........31 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................32 2.3.5. Phương pháp trắc quang ...........................................................................32 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................33 3.1. Điều chế sét hữu cơ .......................................................................................... 33 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng..............................................33 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng BTPB/bentonit.........................35 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH của hệ ..........................................................37 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................39 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ....... 41 3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................42 Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng được trình bày trên hình 3.9 và hình 3.10. .........................................................................................42 3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ........................................43 3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).....................45 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế ............ 45 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen ...............................................45 3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ..................................................47 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế ..........48 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen .......................................49 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ...............................................................................................50 KẾT LUẬN ..............................................................................................................54 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung MMT Montmorillonit BTPB Butyltriphenylphotphoni bromua bent-A Bentonit (Ấn Độ) Shc Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ .................................................................................... 15 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ...................... 34 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng BTPB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế .................................................................................................... 36 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH của hệ đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ............................................... 39 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ...................... 41 Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ phân tích nhiệt của bent-A và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...................................................................... 44 Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của xanh metylen .................................... 46 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian................. 47 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ xanh metylen .............................................................. 48 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của bentonit và sét hữu cơ điều chế ........................................... 50 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT ................................................................... 4 Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ................... 14 Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ............ 14 Hình 1.4: Cấu tạo phân tử của xanh metylen ............................................................ 21 Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 26 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf ................................................................... 26 Hình 1.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..................................................... 27 Hình 1.8: Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ......................................................................... 27 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .................................................................. 29 Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC .............................................. 33 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế .............................................................. 34 Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ BTPB/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 .............................. 35 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ BTPB/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế ................................................ 36 Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 7, 8, 9, 10, 11 ........................................................ 38 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH của hệ .................. 38 Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ .................................................. 40 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng ............. 40 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A .................................................................. 42 Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...................... 42 Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A ........................................................ 43 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ....... 43 Hình 3.13: Ảnh SEM của bent–A (a); của sét hữu cơ điều chế (b)........................... 45 vi
Hình 3.14: Đường chuẩn của xanh metylen .............................................................. 46 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ xanh metylen của bent-A, sét hữu cơ điều chế....................................... 47 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế đến quá trình hấp phụ xanh metylen ................................................ 49 Hình 3.17: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của bent-A đối với xanh metylem ..... 51 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của C/q vào C đối với sự hấp phụ xanh metylen của bent-A ..... 51 Hình 3.19: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với xanh metylen .................................................................................... 52 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của C/q vào C đối với sự hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế ................................................................................. 52 vii
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Trong quá trình sản xuất, nhu cầu sử dụng nước rất lớn, đồng thời thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại, trong đó xanh metylen có trong thành phần của thuốc nhuộm và các hợp chất. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất xanh metylen gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen. Vì vậy việc quan tâm và xử lý các hợp chất xanh metylen có một vai trò và ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người. Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý xanh metylen trong phẩm nhuộm dùng trong công nghiệp dệt may. Tuy nhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ dẫn đến không thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấu trúc cồng kềnh như phenol đỏ, xanh metylen... Trước những hạn chế đó, nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước không ngừng nghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm. Bentonit là một loại khoáng sét tồn tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ nhiều loại cation vô cơ và hữu cơ. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của bentonit nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo ra các vật liệu có chức năng khác nhau. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối photphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bentonit sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kị nước, do đó làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh như xanh metylen. 1
Do vậy với mục đích từ nguồn nguyên liệu bentonit điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với butyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”. 2
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần của bentonit - Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, có thành phần chính là montmorillonit (MMT), có thành phần hóa học không ổn định. Bằng các phương pháp phân tích có thể xác định thành phần chính của bentonit: SiO 2 (46- 56%), Al2O3 (11-23%), Fe2O3(>5%), MgO (4-9%), CaO (0,8-3,5%) và có thể có K2O và Na2O. Ngoài ra trong bentonit tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite, pirrite, manhetite,…các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ [9], [14]. - Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si84O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình các ion kim loại như: Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+...với Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy trong thành phần hoá học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al, còn có các nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K... trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1:2 đến 1:4 [9], [12]. 1.1.2. Cấu trúc của bentonit Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình 1.1. Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế vì vậy thành phần hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [12], [14]. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Vanđecvan. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8Å. Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở. 3
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Trong tự nhiên, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế [9], [12], [14]. 1.1.3. Tính chất của bentonit Do bentonit có thành phần chính là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. 4
Tính chất trương nở Tính chất trương nở là khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và loại nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hiđrat hoá của các cation trao đổi. Ngoài ra, độ trương nở của bentonit còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT. Vì thế khi bị hiđrat hoá, bentonit-Na có khả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là 9,6Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonit-Na rất bền vững. Do khả năng trương nở tốt, bentonit được dùng để điều chế sét hữu cơ và polyme clay nanocompozit là những vật liệu có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo màng phủ bền [9], [14]. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Vanđecvan hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit. 5
Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [9], [16]. Khả năng trao đổi ion của bentonit Đặc trưng cơ bản của bentonit là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng hình của các cation Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+,..., chúng được gọi là các cation trao đổi. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Điện tích lớp có ảnh hưởng tới dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước và các chất hữu cơ phân cực khác. Điện tích lớp phụ thuộc vào điện tích các đơn vị [O20(OH)4] và tổng điện tích các tứ diện và bát diện. Dung lượng trao đổi cation của bentonit trong khoảng từ 80-150 mgđlg/100g bentonit khô. Ngoài ra dung lượng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi. - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. - Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [9]. 1.1.4. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: 6
Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng, làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi [10]. Những chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt được tăng ở nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lý do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụng như một cái màng làm bền thành lỗ khoan. Trong công nghiệp tinh chế nước bentonit được dùng để làm kết tủa vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [13]. Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia, làm nguyên liệu điều chế sét chống, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang dược phẩm,... Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [4], [5], [11], [18], [30]. Làm chất độn Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% [9]. 7
Làm chất xúc tác Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Vì tạo thành tâm axit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng. Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [10]. Xử lý chất thải Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ, bentonit được bổ xung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải [3], [24]. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [38]. Làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ. Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [9]. Ngoài ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxi hóa các ancol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao [17]. Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển rộng rãi và phong phú hơn [8], [15]. 8
1.1.5. Một số phương pháp hoạt hóa bentonit Bentonit là một chất có khả năng hấp phụ trao đổi nhưng để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng, hoạt tính xúc tác, . . . người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều phương pháp hoạt hóa như hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng kiềm hoạt hóa bằng nhiệt và hoạt hóa bằng chất hữu cơ [8]. Hoạt hóa bằng axit vô cơ: Đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế. Trong quá trình hoạt hóa bentonit bằng axit, người ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4,… Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit đã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa như: bản chất axit hoạt hóa, nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, thời gian hoạt hóa… Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng của bentonit hoạt hóa. Hoạt hóa bằng kiềm: Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan, bị loại do sa lắng. Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này. Hoạt hóa bằng nhiệt: Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC. Hoạt hóa bằng chất hữu cơ: quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bề mặt đất sét. Vì vậy nó có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ. 9
1.1.6. Nguồn tài nguyên bentonit Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới: Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc [6]: Công nghiệp sản xuất bentonit của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonit cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc... Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệ thống hoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng cao từ nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng. Công ty có hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm...) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế. Sản xuất và sử dụng bentonit ở Trung Quốc [6]: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonit - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, Quảng Đông ... Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc. Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc, ... Năm 1980, Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na. Từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit - Ca. Năm 1996, Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc. Từ năm 1999, bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này. Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệu nano loại smectit. Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5000-8000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ. 10